International Alloys Limited, Aylesbury (Buckinghamshire, GroBbritannien: Verfahren zur Gewinnung von schwerflüchtigen Elementen. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur (Gewinnung von schwerflüchtigen Elementen, insbesondere von Metallen.
Bekanntlich können Elemente, insbeson dere Metalle wie Quecksilber, Kadmium, Zink, Magnesium, Thallium und die Alkali metalle, die bei technisch verwendbaren Tem peraturen einen genügend hohen Dampf druck haben, durch direkte Destillation, das heisst durch vorübergehende Überführung in den Dampfzustand raffiniert oder aus sol chen Ausgangsstoffen, die das Element in elementarer Form enthalten, gewonnen wer den, indem man das Ausgangsmaterial unter normalem oder, um die Destillationstempe ratur herabzusetzen, unter reduziertem Druck erhitzt und die entstehenden Dämpfe in einem geeigneten Kondensator kühlt.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Gewinnung solcher Elemente, insbesondere Metalle, die bei technisch anwendbaren Tem peraturen keinen zur direkten Destillation hinreichenden Dampfdruck haben (schwer flüchtige Elemente) aus Ausgangsstoffen, die diese Elemente in elementarer Form enthal ten.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auf unreine schwerflüchtige Elemente, ins besondere Metalle, angewandt werden und auf solche Gemenge, Gemische oder Lösungen, insbesondere Legierungen, die ein oder meh rere schwerflüchtige Elemente, insbesondere Metalle enthalten.
Die Erfindung beruht auf der Existenz instabiler Halogenide schwerflüchtiger Ele- mente, wie z. B. BBr, BCl, BF, CoBr, CoCl, CeBr, CeCl, MnF, NiBr, NiCl, SnBr, SnCl, SnF, TiCl, in der Dampfphase. In diesen Verbindungen weist das sehwerflüchtige Ele- inent eine niedrigere Valenz auf als in seinen beständigen Halogenverbindungen. Die Exi stenz dieser Verbindungen in der Dampf phase kann nur durch indirekte Mittel wie ihr Absorptionsspektrum nachgewiesen wer den.
Die schwerflüchtigen Elemente können bei Temperaturen unterhalb der Temperatur ihrer direkten Verdampfung in die Dampf phase überführt werden, durch beliebige An näherung an das Gleichgewicht zwischen dem das feste oder flüssige Element enthaltenden Material und dem Dampf eines höheren Halo genides des Elementes, ein Gleichgewichts zustand, bei dem sich in der entstehenden Dampfmischung Dampf eines niedrigeren Halogenides bildet.
Unter dem Ausdruck höheres Halogenid des Elementes soll ein stabiles Halogenid des Elementes verstanden werden, in welchem das Element eine Valenz von mehr als eins besitzt und welches ohne sich in Element und Halogen zu zersetzen auf die Reaktionstem peratur gebracht werden kann. Falls mehr als ein solches Halogenid existiert, wird vorzugs weise dasjenige stabile Halogenid verwendet, in dem das Element- die niedrigste Valenz besitzt.
Das schwerflüchtige Element kann dann beispielsweise dadurch gewonnen werden, dass die entstandenen Dämpfe durch Abkühlung in das Element und das ursprüngliche Halo genid zerlegt werden oder auch durch Ab sorption des Elementes durch ein anderes Element, beispielsweise Metall.
Bei einer Variante der Erfindung wird das höhere Halogenid durch das Mono- oder höhere Halogenid eines andern als des zu gewinnenden Elementes, insbesondere eines Metallen ersetzt, das unter den Reaktions bedingungen flüchtig ist, wodurch die entste hende Dampfmischung den Dampf dieses andern Elementes zusammen mit dem insta bilen Halogenid des zu gewinnenden Metallen enthält. Wenn das Halogenid des andern Me tallen unterhalb der Kondensationstemperatur und in Berührung mit dem zu gewinnenden Metall stabil ist, so wird das schwerflüchtige Element und das Halogenid des andern Ele mentes durch Abkühlung oder Absorption der Reaktionsdämpfe zurückgewonnen.
Gemäss einer weiteren Variante der Erfin dung können solche halogenhaltige Substan zen wie die Wasserstoff-Halogenide oder die Halogene selbst verwendet werden, die aber in nicht vollständig umkehrbarer Weise mit dem im Ausgangsmaterial enthaltenen Ele ment reagieren und eine Mischung von niedri gen und höheren Halogenverbindungen bil den. Diese Reaktion erfolgt mit allen halogen- haltigen Substanzen, die unter üblichen Be dingungen mit demn nichtflüchtigen Element das normale stabile Halogenid dieses Elemen tes bilden. In diesem Fall führt die Abküh lung der Reaktionsdämpfe oder Absorption zur Kondensation des Elementes und seines höheren Halogeniden.
Der Ausdruck halogenhaltiger Stoff um fasst die eben genannten Stoffe ebenso wie die oben erwähnten höheren Halogenide des sclwerflüchtigen Elementes und stabilen Halogenide flüchtiger Elemente, die alle für das Verfahren gemäss der Erfindung ange wandt werden können.
Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Gewinnung von schwerflüchtigen Elementen aus Ausgangsstoffen, die diese Elemente in elementarer Form enthalten, ist dadurch ge kennzeichnet, dass durch Reaktion des im Aus- gangsstoff enthaltenen schwerflüclhtigen Ele mentes mit den Dampf einer halogenhaltigen Substanz bei erhöhter Temperatur der Dampf eines instabilen Halogenides des schwerflüch tigen Elementes gebildet wird und das schwer- fliiehtige Element aus den entstehenden Dämpfen unter Bildung eines stabilen Halo geniden abgeschieden wird.
Wenn das stabile Halogenid des schwer flüchtigen Elementes als halogenhaltige Sub stanz verwendet wird und wenn das niedrigere Halogenid wie in vielen Fällen ein Monohalo genid ist, so lautet die Gleichung der erfin dungsgemässen Reaktion
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(n-1) <SEP> Mefest <SEP> + <SEP> MeXn <SEP> # <SEP> n <SEP> MeXDampf <SEP> (I) In dieser Gleichung bezeichnet Mefest das schwerflüchtige Element in flüssigem oder festem Zustand, X das Halogen, MeXn das stabile Halogenid und MeXDampf den Dampf des niedrigeren Halogenides. Wenn z. B. Bor das schwerflüchtige Element ist und Bortri- chlorid als höheres Halogenid gebraucht wird, wird die Gleichung:
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2Bfest <SEP> + <SEP> BCl3Dampf <SEP> # <SEP> 3 <SEP> BClDampf.
Wenn das niedrigere Halogenid ein Mono halogenid ist und wenn das Monohalogenid (MaX) eines flüchtigen Metallen (Ma) be nutzt wird, findet die Reaktion statt entspre chend der Gleichung:
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Mefest <SEP> + <SEP> MaXDampf <SEP> # <SEP> MeXDampf <SEP> + <SEP> MaDampf Wenn z. B. wieder Bor das schwerflüch tige Element ist und z. B. Natriumchlorid gebraucht: wird, so wird die Gleichung der Reaktion
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Bfe,t <SEP> + <SEP> NaC'Dampf <SEP> BClnampf <SEP> <B>+</B> <SEP> NaDampf Unter den Halogeniden werden Chloride bevorzugt, doch wurden Fluoride, Bromide und in einigen Fällen Jodide wirksam gefun den.
Um ein seliwerflüclitig-es Element für Sinn der vorliegenden Erfinden- und unterhalb der Temperatur seiner direkten Verdamp fung, unter dem in der angewandtem Appa ratur herrschenden Druck, -gewinnen zri kön- nen, werden zweckmässigerweise die nachfol genden Bedingungen, die auch für die Aus wahl der angewandten halogenhaltigen Stoffe von Bedeutung sind, eingehalten.
1. Das Monohalogenid des schwerflüchti gen Elementes darf bei wesentlich unterhalb der Reaktionstemperatur liegenden Tempera turen nicht beständig sein.
2. Der Dampf eines stabilen Halogenides (höheres Halogenid), in dem das schwer flüchtige Element eine Wertigkeit von mehr als 1 (eins) hat, darf unter den Reaktions bedingungen nicht nennenswert in Metall und Halogen dissonieren.
3. Die Wärme der Dissoziation in Element atom und Halogenatome des Dampfes des höheren Halogenides, in dem das Element die niedrigste Wertigkeit all seiner stabilen Halo genide besitzt, geteilt durch die Wertigkeit in diesem höheren Halogenid muss geringer sein als die Wärme der Dissoziation des (nied rigeren) instabilen Halogeniddampfes in Ele- mnentatom und Halogenatome, geteilt durch die Wertigkeit des Elementes in diesem niedri geren Halogenid.
4l. Wenn das Halogenid eines flüchtigen Elementes als reagierendes Halogenid benutzt wird, so muss es in Berührung mit dem schwerflüechtigen Element bei Temperaturen von Zimmertemperatur bis zur niedrigsten Kondensationstemperatur beständig sein, und die durchschnittliche Dissoziationswärme des Dampfes dieses Halogenides des flüchtigen Elementes in seine Atome muss geringer sein als die entsprechende Dissoziationswärme des unstabilen niedrigeren Halogenides.
Das Verfahren wird z. B. ausgeführt,i indem man den reagierenden Halogeniddampf bei hoher Temperatur und vorzugsweise bei vermindertem Druck über das flüssige oder feste Ausgangsgut leitet, das vorteilhaft in einen Zustand übergeführt wurde, in dem es eine hohe spez. Oberfläche hat, und dann die erhaltenen Dämpfe in einem oder mehreren geeigneten Kühlern abkühlt, wodurch sich das schwerflüchtige Element und das Aus gangshalogenid bilden.
Die besten Bedingungen für die Ausfüh rung der Reaktion können aus folgenden Be- traehtungen über das Gleichgewicht zwischen stabilem und unstabilem Halogenid und sclwerflüelitigem Element gefunden werden, die zum Zwecke der Vereinfachung für ein Uonohalogenid als niedrigeres Halogenid auf gestellt wurden. Die Gleiehgewiehtskonstante, die nur von der Temperatur abhängt, ist ge geben durch
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worin pMeX sowie pMeX" die Teildrucke des niedrigeren bzw. höheren Halogenides be deuten.
Wenn p" den Druck bezeichnet., mit dem das stabile Halogenid in den Reaktionsraum eintritt, und a den Bruchteil davon, der in das niedrigere Halogenid übergeführt wird, c so kann die Gleichgewielitskonstante geschrie ben werden
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und in dem in Frage stehenden Beispiel des Bors das mit Bortrichlorid reagiert
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Diese Gleichung zeigt, da.ss die Reaktion um so vollständiger ist, je niedriger der An fangsdruck oder der Anfangsteildruck des halogenhaltigen Stoffes ist.
Es ist daher von Vorteil, wenn die Reaktion zwischen dem Ausgangsgut und dem Dampf des halogen- lialtigen Stoffes unter vermindertem Druck ausgeführt wird. Der Druck darf aber nicht zu niedrig sein, weil die je Zeiteinheit und Oberflächeneinheit des Ausgangsgiftes destil lierende Menge dann zu gering wäre. Drucke von etwa 0,1 mm Quecksilber scheinen die Grenze für die Grossproduktion zu sein. Die chemische Reaktion (1) ist. endotherm und wird deshalb um so näher der Voll ständigkeit kommen, je höher die Tempe ratur ist. Im allgemeinen ist es jedoch wirt schaftlicher, sich mit, einer Wirksamkeit von a = 30 bis 90 % zufrieden zu geben.
Wenn man sich um eine höhere Wirksamkeit als v. = 0,9 bemüht, bringt ein relativ hoher Temperaturanstieg nur eine relativ geringe Änderung von a hervor. Überdies verliert das Verfahren, gemäss der Erfindung, nach und nach seine Vorteile, je mehr sieh die Tempe ratur der erfindungsgemässen Reaktion der Verdampfungstemperatur des Elementes, bei dem im Apparat herrschenden Druck nähert, wie sich leicht aus den folgenden Überlegun gen über die Verdampfung des Elementes und über die Dissoziation gasförmiger niedri ger und höherer Halogenide in Element und Halogen erklärt. Zum Zwecke der Verein fachung wird das niedrigere Halogenid als Monohalogenid angenommen.
Die thermochemische Reaktionsgleichung für die Verdampfung eines Elementes ist:
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Mefest <SEP> # <SEP> MeDanpf <SEP> - <SEP> L1 <SEP> (II) worin Mefest und MeDampf das Element in seinem festen (oder flüssigen) Zustand bzw. in seinem dampfförmigen Zustand und L1 die Überführungswärme in den gasförmigen Zu stand, in diesem Fall einfach die Verdamp fungswärme, bedeuten. Zum Beispiel ist im Falle von Bor bei 1200 C Bfest = BDampf - 99 500 cal. wobei die Verdampfungswärme von festem Bor bei 25 C geschätzt wurde und der an genommene Wert von 100 000 cal. auf 1200 C berichtigt wurde, unter Benutzung des Wer tes von 1,54 + 4,40. 10-3. T cal./ C (T = ab solute Temperatur) und 5 cal./ C für die Molarwärme von festem bzw. gasförmigem Bor.
Die Verdampfungswärme ist die wich tigste individuelle Grösse, die den Dampf- druck regelt, der bei der absoluten Tempera tur T gegeben ist durch:
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weil S1, die Entropie der Verdampfung unter Normaldruck sich nicht. viel von Element zu Element ändert.
Für den Dampfdruck des Bors bei unge fähr l200 C erhält man:
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wobei der Wert von 36,66 cal./ C und 1,7 cal./ C für die Entropien von gasförmi gem bzw. festem Bor und obige Molarwärmen gebraucht wurden. Nach dieser Formel wird der Dampfdruek von Bor bei 1200 C unge fähr 7.10-5 mm Hg.
Wenn die Entropie der Reaktion des stabilen höheren Halogenides mit dem schwer- flüehtigen Element unter Bildung des niedri geren unstabilen Halogenides dieselbe ist wie die der Verdampfung des Elementes, so bedeutet jede Verminderung der Reaktions wärme gegenüber der Verdampfungswärme eine proportionale Herabsetzung der Reak tionstemperatur gegenüber der Verdampfungs temperatur, beide Wärmen genommen je Grammatom Element und beide Temperatu ren gemessen in der absoluten Skala.
Die thermochemischen Reaktionen der Dissoziation eines unstabilen niedrigeren und eines beständigen höheren Halogeniddampfes in gasförmige Atome sind:
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MeXDampf <SEP> # <SEP> MeDampf <SEP> + <SEP> Xatorm <SEP> D1 <SEP> (III) <SEP> und
<tb> Mexn <SEP> Dampf <SEP> # <SEP> MeDampf+nXatom-nD <SEP> (IV) wo D, und n D die Dissoziationswärmen in ; Atome des niedrigeren bzw. höheren Halo genidee sind.
Hieraus und aus (I) und (1I) erhält. man
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die thermoehemische Gleichung der Reaktion zur erfindungsgemässen Überführung eines Grammatoms Element in den Dampf des unsta bilen Halogenidee. Durch Vergleichungmit(II) sieht man, dass dies dann einer Verminderung der Verdampf ungswärme um
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entspricht, wenn D1 > D, das heisst, wenn die Dissoziationswärme des niedrigeren Haloge nidee in seine Atome grösser als die des höhe- ren Halogenides je Halogenatom ist.
Im Falle von Bor und Borchlorid wird die Differenz D1-D (bei Zimmertemperatur) 15000 cal., der Ausdruck
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eal. und die Erniedrigung des Wertes von L1 = 100000 cal. auf
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ist beträchtlich. Der Wert für Dl-D wurde aus dem bandenspektroskopisch geschätzten Wert von 118000 cal. für D1 und aus der Bildungswärme von Bortrichloriddampf (Q = 122000 cal.), der Verdampfungswärme von Bor und der Dissoziationsenergie des Chlor moleküls (D2 = 56900 cal.) für D berechnet. Im allgemeinen Fall, in dem das niedrige Halogenid nicht ein Monohalogenid, sondern ein Halogenid MeXm ist, ist die Bedingung Dnm > 1), wo mn Dm die Dissoziationswärme des gasförmigen niedrigeren Halogenides in seine m + 1 Atome ist, massgebend für die Anwendbarkeit der Erfindung.
Wenn die Differenz (Dm-D) positiv ist, ist die Reak tion entsprechend der Erfindung weniger endotherm als die Verdampfung des Elemen tes und findet daher bei niedrigeren Tempe raturen statt.
Eine derartige Differenz der durchschnitt liehen Dissoziationsenergie des niedrigeren und des höheren Halogenides können in den Hlalogeniden derjenigen Elemente erwartet werden, in denen, wie sich aus den Spektren der Metallatome und Ionen ergibt, die Bin dungselektronen des Atoms in dem höheren Halogenid nicht alle energiemässig gleichwer tig sind, ganz besonders wenn sie nicht alle von derselben Art sind. Zum Beispiel sind von den drei Bindungselektronen der Bor halogenide eines ein 2-p-Elektron und zwei 2-s-Elektronen. Die erwähnte Differenz darf jedoch nicht so gross sein, dass sie das niedrige Halogenid bei Zimmertemperatur stabil maeht. Genau gleiche Berechnungen können ange stellt werden, wenn das reagierende Halogenid das eines flüchtigen Metalles ist.
Der Unterschied der Entropie zwischen der Gleichgewichtsreaktion der vorliegenden Erfindung und der Verdampfung kann eine Auswirkung nach beiden Richtungen haben, wirkt jedoch im allgemeinen im Sinne einer weiteren Herabsetzung der Reaktionstempe ratur. Diese Wirkung ist gewöhnlich von untergeordneter Bedeutung, besonders bei schweren Elementen.
Die zur Ausführung der erfindungsgemä ssen Reaktion in einer Atmosphäre von höhe ren Halogeniden geeignete Temperatur kann man aus log
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finden. Hierin bedeutet K die Gleichgewichtskon stante, h die Reaktionswärme in cal. und s ist die Entropie der Reaktion, alle bei der abso luten Temperatur T. Die Reaktionswärme kann aus den Bildungs- oder Dissoziations wärmen der an der Reaktion beteiligten Stoffe in wohlbekannter Weise berechnet werden. Die Dissoziationswärme von vielen niedrigeren Halogeniden, insbesondere Monohalogeniden, ist hinreichend genau aus ihren Bandenspek tren bekannt und muss andernfalls durch Ver gleich mit andern Millolekülen unter Berück sichtigung der Ionisationsenergien der betei ligten Atome geschätzt werden.
Die Reaktionswärme h muss (in bekannter Weise) auf Reaktionstemperatur korrigiert werden. Bei Benutzung der Werte von 9 und 20 für die Holarwärmen von Bormonochlorid bzw. von Bortrichlorid wird die Wärme h der Bildung von Bormonochlorid aus Bortrichlorid und Bor nach der Gleichung: 2 B + BCl@ _ 3 BCl bei l200 C 150000 cal.
Die Entropie der Reaktion - (n--m )Me fest+m (MeX") Dampf -n (MeXm) Dampf unter normalem Druck ist. gegeben durch
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die Entropien des festen oder flüssigen Ele- s mentes, des gasförmigen höheren und des niedrigeren Halogenides bezeichnen, Diese Entropien sind entweder gemessen worden oder sie können errechnet oder geschätzt wer den und müssen ebenfalls auf Reaktionstem peratur berichtigt werden.
Die Entropie von Bor bei 25 C wurd= z. B. geschätzt. (SB = 1,7 cal./ (C ) die Entropie von Bortrichlorid ist bandenspektroskopisch berechnet worden. (S BCl3 = 68,6 eal./ C), und die Entropie von Bormonoehloriddampf ist interpoliert und geschätzt worden. Der Wert von 53 cal./ C wurde angenommen. (Die Un- seherheit ist für alle praktischen Zwecke ganz vernaehlässigbar.) Mit diesen Werten und denselben Molekularw ärmnen wie vorhin be rechnet, beträgt die Entropie der Reaktion bei l200 C 92 eal./ C.
Die Gleichgewichtskon stante der Reaktion wird daher bei 1200 C
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Entsprechend dieser Gleichung wird Bortri- chlorid von etwa 10 mm Quecksilber Druck in Berührung mit Bor bei etwa 1200 C in einem Ausmass zu Bormonochlorid umgewan delt, das einem scheinbaren Sättigungsdruck von etwa 20 mm Quecksilber entspricht, eine sehr beträchtliche Steigerung über den wirk lichen Sättigungsdruck von Bor (geschätzt, auf etwa 7.10-5 mm Hg). Eine sehr beträcht liche Reaktion im Sinne der Erfindung wurde experimentell verwirklicht, wie im Ausfüh rungsbeispiel gezeigt ist.
Völlig analoge Gleichungen bestimmen die Reaktionstemperatur, wenn der Halogenid dampf eines flüchtigen Elementes (Metall) als reagierender Halogeniddampf benutzt wird.
Wie bereits erwähnt, werden die Fluoride und Chloride bevorzugt, doch auch Bromide können sehr wirksam sein. Jodide sind weni ger wirksam, weil die Gleichgewichte bei höhe ren Temperaturen durch die im allgemeinen viel geringeren Bindungsenergien zwischen Element und Jodatom und zwischen olod- atomen selbst im entgegengesetzten Sinne be einflusst werden, was zu freien Jodatomen im Gleichgewichtsgemisch führt, wodurch die für die Verflüchtigung des Metalles wirksame Reaktion vermindert oder unterdrückt wird.
Bei der praktischen Durchführung der Er- Findung wird der Dampf des halogenhaltigen Stoffes, z. B. der eines höheren Halogenides des zu gewinnenden Elementes oder eines ge eigneten flüchtigen Elementes (insbesondere Metall), bei erhöhten Temperaturen mit dem Ausgangsgut in Berührung gebracht. Zu diesem Zwecke wird das Ausgangsgut vor zugsweise in einen Zustand hoher spezifischer Oberfläche gebracht. Wenn es bei der Reak tionstemperatur fest ist, wird es vorzugsweise als grobes Pulver angewandt, lose oder in Form poröser Briketts. Ist es flüssig, wird es als Film oder in Form von Tropfen über ein nicht reaktionsfähiges Material von hoher spezifischer Oberfläche ausgebreitet, oder es kann im höheren Halogendampf oder seiner Mischung mit Inertgas zerstäubt werden.
Der Dampf des halogenhaltigen Stoffes kann in die eigentlieche Reaktionskammer vor zugsweise unter vermindertem Druck oder in einem indifferenten Trägergas unter reduzier tem, atmosphärischem oder erhöhtem Druck eingeführt werden. Der reagierende Dampf kann auch in der Reaktionskammer erzeugt werden, indem man eine feste oder flüssige Substanz bei geeigneter Temperatur einbringt, aus der beim Erhitzen höhere Halogenid- dämpfe entstehen, z. B. das flüssige oder feste höhere Halogenid oder eine Verbindung (z. B.
ein Komplexhalogenid), das in reagierenden Dampf oder Dämpfe und in feste Stoffe oder Flüssigkeiten ohne nennenswerten Dampf druck oder in inerte Dämpfe dissoziiert. Im Falle von Bor als sehwerflüelitiges Element und Bortrifluorid als höheres Halogenid, kann z. B. dieses Gas in der Reaktionskammer durch Einführen von Natrium- oder Kalium-Bor- fluorid in diese erzeugt werden.
Das instabile Halogenid (im Gleichgewicht mit dem stabilen Halogenid) kann auch h) der Reaktionskammer erzeugt werden durch Einführung solcher Substanzen wie ein Halo gen (z. B. Chlor) oder Halogenwasserstoff (z. B. Chlorwasserstoff) , die zur Bildung des höheren FIalogenides. dureli Reaktion mit dem metallhaltigen -Material führen.
Abhängig von der Natur des benutzte Halogenides und des Ausgangsgutes sowie der Durchführung des Verfahrens, konden siert das Halogenid entweder völlig getrennt vom schwerflüchtigen Element oder in einem wechselnden Grade mit ihm vermischt. Eine notwendige Bedingung für die getrennte Kon densation ist, dass der Dampf sieh bei der Temperatur wirksamer Reaktion im unge sättigten Zustand befindet, das heisst, dass sein Druck oder Teildruck niedriger ist als der Dampfdruck des Halogenides bei der Berührungstemperatur. Dies kann erreicht werden z.
B. durch praktisches Konstanthalten des Druckes im System und durch Halten der Reaktionstemperatur über der Verdampfungs temperatur des Halogenides, oder durch Ex pandierenlassen oder Verdünnen des Halo geniddampfes vom Verdampfungsort zum Orte der Reaktion bei praktisch gleicher Tem peratur dieser beiden Orte oder durch Kom bination dieser zwei Massnahmen.
Wenn der Teildruck des höheren Haloge niden unter den geeigneten Reaktionsbedin gungen im Vergleich mit seinem Dampfdruck bei der Reaktionstemperatur (stark ungesät tigter Dampf) gering ist, kondensiert das Element bei viel höheren Temperaturen als das Halogenid und darum völlig getrennt von demselben. Dies kann besonders leicht erreicht werden, wenn zur Reaktion mit dem Aus gangsgut ein bei erheblich niedrigerer Tem peratur verdampfender halogenhaltiger Stoff verwendet wird.
Es ist darum besonders zweckmässig, sol che stabile Halogenide des Elementes oder flüchtiger Metalle für die Reaktion zu ge brauchen, welche unter dem im System herr schenden Druck weit unter der Reaktionstem peratur sieden oder sublimieren (niedrig siedende oder sublimierende Halogenide). In diesem Falle wird das Halogenid nach der Reaktion entweder bei viel niedrigerer Tem peratur als das Element kondensiert oder da durch dampfförmig in dem angewandten Apparat in Umlauf gehalten, dass man eine Umlaufpumpe verwendet und den Element kühler und alle andern Teile des Systems ein schliesslich der Umlaufpumpe über der Kon densationstemperatur des Halogeniden hält.
Wenn das Halogenid kondensiert wird, wer den vorzugsweise wenigstens zwei Halogenid kühler angewandt und abwechselnd als Halo- _-enidkühler und Halogenidverdampfer be nutzt, wodurch eine Kreisführung des Halo- genides ohne Unterbrechung der Reaktion mit. dem Ausgangsgut erzielt werden kann. Ge trennte Kondensation oder Umlauf lassen sieh leicht anwenden, wenn z. B. Bor in einem Strom vom Bortriehlorid destilliert wird.
Wenn anderseits der Dampfdruck des höhe ren Halogenides bei Reaktionstemperatur ver- -#leichbar mit., aber grösser als dessen Druck in der Reaktionsmischung (ungesättigter Dampf näher der Sättigung) ist, kondensiert das Element teilweise zusammen mit dem höheren. Halogenid und muss davon durch mechanische oder sonstige --Mittel, z. B. durch Schmelzen und Seigern, getrennt werden. Es ist. darum sehr vorteilhaft, das reagierende Halogenid, seinen Druck und die Reaktions bedingungen so zu wählen, dass die Konden sationstemperatur des Halogeniden niedrig im Vergleich zur wirksamen Reaktionstempera tur ist.
Wenn das kondensierte Halogenid nur relativ wenig kondensiertes Element enthält, kann es ohne weitere Trennung wieder be nutzt werden ohne Gefahr, die folgende Aus beute oder Ausbeuten nennenswert zu ver mindern.
Das schwerflüchtige Element kann schliess- licll auch gewonnen werden aus dem Dampf durch Absorption mittels eines geeigneten Absorptionsmittels (z. B. eines flüssigen oder festen Metallen), aus dem es nachher abge trennt wird.
Durch das vorliegende Verfahren kann ein Element. A (oder eine Gruppe von Elementen A) von einem Element B (oder eine Gruppe von Elementen B) befreit werden, mit dem es gemischt. oder legiert ist, indem man ent sprechend der vorliegenden Erfindung die Mischung unter Bedingungen erhitzt, die für die Gewinnung des Elementes (oder der Ele mente) B geeignet. sind. -Man kann dadurch das Element. (oder die Elemente) A als Rück stand praktisch frei vom Element (oder den Elementen) B erhalten. Beispiele: Etwa. 22 % Eisen und 8 % Kohlenstoff enthaltendes Bor wurde dem erfindungsge- mnässen Verfahren unter Benutzung von Bor- triehlorid als höheres Halogenid unterworfen.
Das Reaktionsgefäss bestand aus einem Stahlrohr, das innen gut kalorisiert und mit einem Rohr aus Tonerde (A12O3) gefüttert war. Das untere Ende des Tonerdenrohres war auf eine poröse Scheibe aus Tonerde aufgepasst, auf die das borhaltige Material gelegt würde.
Der mittlere Teil des Stahlrohres bildete einen Teil eines elektrisch beheizten Vakuum ofens. Das untere Ende des Stahlrohres war vakuumdicht mit dem Bortrichloridbehälter verbunden. Die Verbindung schloss ein Va kuumventil ein. Das obere Ende des Stahl rohres war vakuumdicht mit dem Bortriehlo- ridkühler verbunden, der selbst mit einer 2stufigen Ölvakuumpumpe verbunden war. Die Pumpe gestattete, das ganze System auf einen Restdruck von weniger als 0,02 mm Hg zu evakuieren. Das borhaltige Material war zu einem groben Pulver zerkleinert worden, so dass es auf einem Sieb von 35 Maschen pro Zoll zurückiblieb und durch ein Sieb von 20 Maschen pro Zoll hindurchging. Es wurde danach auf die poröse Seheibe am Boden des Tonerderohres gebracht.
Der Bortrichloridbehälter und die Kühler wurden zuerst auf die Temperatur von flüssi ger Luft gekühlt, das ganze System evakuiert und die Pumpe während der ganzen Destilla tion in Betrieb gehalten.
Der Ofen und mit ihm das borhaltige Material wurde dann auf ungefähr 1200 er- litzt, worauf der Bortrichloridbehälter auf etwa rund -100 C aufgewärmt wurde. Prak tisch reines Bor kondensierte innerhalb des Tonerderohres in Form einer dicken Kruste bei einer Temperatur von schätzungsweise etwa. 1000 C.
Die Menge des unter diesen Bedingungen destillierten Bors war um ein Vielfaches grösser als die sehr kleine Menge, welche ohne den Bortrichloridstrom destillierte. In einer Reihe von Versuchen wurde Nickel in einer Form hoher spezifischer Oberfläche im Innern eines Tonerde- oder Graphitrohres erhitzt, das an beiden Enden offen und in ein Rohr aus Mullit eingepasst war. Frisch subli miertes Nickelchlorid, das sieh in einem Schiffchen aus Tonerde befand, wurde gleich falls ins Innere desselben Mullitrohres an seinem geschlossenen Ende gebracht. Das andere Ende, das kalt gehalten wurde, war mit, einem evakuierten System verbunden.
Zwei Drittel der Länge des Mullitrohres anschliessend an das geschlossene Ende konn ten von zwei Öfen erhitzt werden. Diese waren so gestellt, dass das Niekelchloridschiffchen und das Nickel unabhängig voneinander auf die gewünschten Temperaturen gebracht wer den konnten, wobei zwisehen beiden Öfen ein gelindes Temperaturgefälle bestand.
Für jeden Versuch wurde das System zu erst evakuiert, bis der Druck in dem System auf unter 10-3. mm Hg gefallen war. Dann wurde das Nickel auf die gewünschte Tem peratur gebracht und schliesslich das Nickel chlorid erhitzt. In einer Reihe von Versuchen war die Verdampfungstemperatur des Nickelchlorides auf etwa. 640 C gehalten und das Nickel auf etwa 1000 C erhitzt worden. Nickel, obgleich nur in geringen Mengen im Verhältnis zur Menge des Nickelchlorides, kondensierte wäh rend des Betriebes teilweise als kleine graue Kristalle und teilweise als graues schwarzes Pulver in der kühleren Zone des feuerfesten Rohres.
Das schwarze Pulver wurde röntgen graphisch als fein verteiltes Nickel in seiner gewöhnlichen fläehenzentrierten kubischen Kristallform identifiziert. Die Kondensation des Nickels fand schätzungsweise zwischen 600 und700 C statt. Die Kondensationszone des Nickels war der des Nickelchlorides benae.h- bart und überdeckte sieh teilweise mit dieser.
Bei Versuchen, bei denen das Nickel in genau derselben Weise und auf dieselbe Tem peratur, jedoch in Abwesenheit von Nickel chlorid erhitzt wurde, konnte kein Destillat festgestellt werden.
International Alloys Limited, Aylesbury (Buckinghamshire, Great Britain: Process for the extraction of low-volatility elements. The invention relates to a method for (extraction of low-volatility elements, in particular metals.
It is well known that elements, in particular metals such as mercury, cadmium, zinc, magnesium, thallium and the alkali metals, which have a sufficiently high vapor pressure at technically usable temperatures, can be refined by direct distillation, i.e. by temporary conversion into the vapor state or from Such starting materials, which contain the element in elemental form, obtained by heating the starting material under normal pressure or, to reduce the distillation temperature, under reduced pressure and cooling the vapors formed in a suitable condenser.
The present invention makes it possible to obtain such elements, in particular metals, which do not have a vapor pressure sufficient for direct distillation at technically applicable temperatures (non-volatile elements) from starting materials which contain these elements in elemental form.
The method according to the invention can be applied to impure, non-volatile elements, in particular metals, and to such mixtures, mixtures or solutions, in particular alloys, which contain one or more non-volatile elements, in particular metals.
The invention is based on the existence of unstable halides of low-volatility elements, such as. B. BBr, BCl, BF, CoBr, CoCl, CeBr, CeCl, MnF, NiBr, NiCl, SnBr, SnCl, SnF, TiCl, in the vapor phase. In these compounds the visually volatile element has a lower valence than in its permanent halogen compounds. The existence of these compounds in the vapor phase can only be demonstrated by indirect means such as their absorption spectrum.
The non-volatile elements can be converted into the vapor phase at temperatures below the temperature of their direct evaporation, by any approximation to the equilibrium between the material containing the solid or liquid element and the vapor of a higher halide of the element, an equilibrium state the vapor of a lower halide forms in the resulting vapor mixture.
The expression higher halide of the element is to be understood as a stable halide of the element in which the element has a valence of more than one and which can be brought to the reaction temperature without decomposing into element and halogen. If more than one such halide exists, preference is given to using the stable halide in which the element has the lowest valence.
The non-volatile element can then be obtained, for example, in that the vapors formed are broken down into the element and the original halide by cooling, or by absorption of the element by another element, for example metal.
In a variant of the invention, the higher halide is replaced by the mono- or higher halide of an element other than the element to be extracted, in particular a metal that is volatile under the reaction conditions, whereby the resulting vapor mixture contains the vapor of this other element together with the contains instable halide of the metal to be extracted. If the halide of the other metal is stable below the condensation temperature and in contact with the metal to be extracted, the non-volatile element and the halide of the other element are recovered by cooling or absorption of the reaction vapors.
According to a further variant of the invention, such halogen-containing substances as the hydrogen halides or the halogens themselves can be used, but which do not react in a completely reversible manner with the element contained in the starting material and form a mixture of lower and higher halogen compounds . This reaction takes place with all halogen-containing substances which under normal conditions form the normal stable halide of this element with the non-volatile element. In this case, the cooling of the reaction vapors or absorption leads to condensation of the element and its higher halides.
The term halogen-containing substance includes the substances just mentioned as well as the above-mentioned higher halides of the hard-volatile element and stable halides of volatile elements, all of which can be used for the method according to the invention.
The method according to the invention for obtaining low-volatility elements from starting materials which contain these elements in elemental form, is characterized in that by reaction of the low-volatility element contained in the starting material with the vapor of a halogen-containing substance at elevated temperature, the vapor of a unstable halide of the heavily volatile element is formed and the heavily volatile element is separated from the resulting vapors with the formation of a stable halide.
If the stable halide of the non-volatile element is used as a halogen-containing substance and if the lower halide is a monohalide, as in many cases, then the equation of the reaction according to the invention is
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(n-1) <SEP> Mefest <SEP> + <SEP> MeXn <SEP> # <SEP> n <SEP> MeXDampf <SEP> (I) In this equation, Mefest denotes the non-volatile element in liquid or solid state, X the halogen, MeXn the stable halide and MeXDampf the vapor of the lower halide. If z. B. Boron is the non-volatile element and boron trichloride is used as the higher halide, the equation becomes:
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2Bfest <SEP> + <SEP> BCl3 steam <SEP> # <SEP> 3 <SEP> BCl steam.
If the lower halide is a mono halide and if the monohalide (MaX) of a volatile metal (Ma) is used, the reaction takes place according to the equation:
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Mefest <SEP> + <SEP> MaXDampf <SEP> # <SEP> MeXDampf <SEP> + <SEP> MaDampf If e.g. B. again boron is the element with difficulty and z. B. Sodium chloride is used: is the equation of the reaction
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Bfe, t <SEP> + <SEP> NaC steam <SEP> BCl steam <SEP> <B> + </B> <SEP> Na steam Among the halides, chlorides are preferred, but fluorides, bromides and in some cases iodides became effective found.
In order to obtain a seliwerflüclitig-es element for the purposes of the present invention and below the temperature of its direct evaporation, under the pressure prevailing in the apparatus used, the following conditions, which are also used for the from choice of the halogen-containing substances used are of importance.
1. The monohalide of the element of low volatility must not be stable at temperatures well below the reaction temperature.
2. The vapor of a stable halide (higher halide), in which the low volatility element has a valence of more than 1 (one), must not dissonate significantly into metal and halogen under the reaction conditions.
3. The heat of the dissociation in element atom and halogen atoms of the vapor of the higher halide, in which the element has the lowest valence of all its stable halides, divided by the valency in this higher halide must be less than the heat of dissociation of the (low rigeren) unstable halide vapor in element atom and halogen atom, divided by the valency of the element in this lower halide.
4l. If the halide of a volatile element is used as a reactive halide, it must be stable in contact with the semi-volatile element at temperatures from room temperature to the lowest condensation temperature, and the average heat of dissociation of the vapor of this halide of the volatile element into its atoms must be less than the corresponding heat of dissociation of the unstable lower halide.
The method is e.g. B. carried out i by passing the reacting halide vapor at high temperature and preferably at reduced pressure over the liquid or solid starting material, which was advantageously converted into a state in which there is a high spec. Has surface, and then cools the vapors obtained in one or more suitable coolers, whereby the low-volatility element and the starting halide form.
The best conditions for carrying out the reaction can be found from the following considerations about the equilibrium between stable and unstable halide and weak element, which for the purpose of simplification have been set for a monohalide as the lower halide. The equilibrium constant, which only depends on the temperature, is given by
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where pMeX and pMeX "mean the partial pressures of the lower or higher halide.
If p "denotes the pressure with which the stable halide enters the reaction space, and a denotes the fraction of this which is converted into the lower halide, c then the equilibrium constant can be written
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and in the example in question boron which reacts with boron trichloride
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This equation shows that the reaction is the more complete the lower the initial pressure or the initial partial pressure of the halogen-containing substance.
It is therefore of advantage if the reaction between the starting material and the vapor of the halogen-containing substance is carried out under reduced pressure. However, the pressure must not be too low because the amount of distillation per unit of time and surface unit of the starting poison would then be too small. Prints of around 0.1 mm of mercury appear to be the limit for large-scale production. The chemical reaction (1) is. endothermic and will therefore come closer to completeness the higher the temperature. In general, however, it is more economical to be satisfied with an efficiency of a = 30 to 90%.
If you are looking for a higher effectiveness than v. = 0.9, a relatively high rise in temperature produces only a relatively small change in a. In addition, the method according to the invention gradually loses its advantages, the more the temperature of the reaction according to the invention approaches the evaporation temperature of the element at the pressure prevailing in the apparatus, as can easily be seen from the following considerations about the evaporation of the element and explained about the dissociation of gaseous lower and higher halides into element and halogen. For the sake of simplicity, the lower halide is assumed to be a monohalide.
The thermochemical reaction equation for the evaporation of an element is:
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Mefest <SEP> # <SEP> MeDanpf <SEP> - <SEP> L1 <SEP> (II) in which Mefest and MeDampf denote the element in its solid (or liquid) state or in its vapor state and L1 the heat of transfer into the gaseous state To stand, in this case simply the heat of vaporization, mean. For example, in the case of boron at 1200 C, B solid = B vapor - 99,500 cal. Where the heat of vaporization of solid boron was estimated at 25 C and the assumed value of 100,000 cal. Was corrected to 1200 C using the value of 1.54 + 4.40. 10-3. T cal./ C (T = absolute temperature) and 5 cal./ C for the molar heat of solid or gaseous boron.
The heat of evaporation is the most important individual variable that regulates the vapor pressure, which at the absolute temperature T is given by:
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because S1, the entropy of evaporation under normal pressure is not. a lot changes from element to element.
For the vapor pressure of the boron at around 1200 C one obtains:
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where the value of 36.66 cal./C and 1.7 cal./C were used for the entropies of gaseous and solid boron and the above molar heats. According to this formula, the vapor pressure of boron at 1200 C is approximately 7.10-5 mm Hg.
If the entropy of the reaction of the stable higher halide with the low-volatility element to form the lower unstable halide is the same as that of the evaporation of the element, then every decrease in the heat of reaction compared to the heat of evaporation means a proportional decrease in the reaction temperature compared to the evaporation temperature, both heats taken per gram atom of element and both temperatures measured on the absolute scale.
The thermochemical reactions of the dissociation of an unstable lower and a persistent higher halide vapor into gaseous atoms are:
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MeXDampf <SEP> # <SEP> MeDampf <SEP> + <SEP> Xatorm <SEP> D1 <SEP> (III) <SEP> and
<tb> Mexn <SEP> Steam <SEP> # <SEP> MeDampf + nXatom-nD <SEP> (IV) where D, and n D are the heats of dissociation in; Atoms of the lower or higher halogen are genidee.
Obtains from this and from (I) and (1I). man
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the thermo-chemical equation of the reaction for the inventive transfer of a gram atom of element into the vapor of the unstable halogen idea. By comparison with (II) one can see that this then results in a reduction in the heat of vaporization
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corresponds if D1> D, that is, if the heat of dissociation of the lower halide into its atoms is greater than that of the higher halide per halogen atom.
In the case of boron and boron chloride, the difference D1-D (at room temperature) becomes 15,000 cal., The expression
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eal. and the decrease in the value of L1 = 100,000 cal
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is considerable. The value for Dl-D was derived from the band spectroscopic estimated value of 118,000 cal. For D1 and from the heat of formation of boron trichloride vapor (Q = 122,000 cal.), The heat of evaporation of boron and the dissociation energy of the chlorine molecule (D2 = 56,900 cal.) For D calculated. In the general case in which the lower halide is not a monohalide but a halide MeXm, the condition Dnm> 1), where mn Dm is the heat of dissociation of the gaseous lower halide into its m + 1 atoms, is decisive for the applicability of the invention .
If the difference (Dm-D) is positive, the reac tion according to the invention is less endothermic than the evaporation of the Elemen tes and therefore takes place at lower temperatures instead.
Such a difference in the average dissociation energy of the lower and higher halide can be expected in the halides of those elements in which, as can be seen from the spectra of the metal atoms and ions, the binding electrons of the atom in the higher halide are not all of the same energy especially if they are not all of the same kind. For example, of the three bonding electrons of boron halides, one is a 2-p electron and two are 2-s electrons. However, the mentioned difference must not be so great that it makes the low halide stable at room temperature. Exactly the same calculations can be made when the reacting halide is that of a volatile metal.
The difference in entropy between the equilibrium reaction of the present invention and evaporation can have an effect in either direction, but generally acts to further decrease the reaction temperature. This effect is usually of minor importance, especially with heavy elements.
The temperature suitable for carrying out the reaction according to the invention in an atmosphere of higher halides can be derived from log
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Find. Here K is the equilibrium constant, h is the heat of reaction in cal. And s is the entropy of the reaction, all at the absolute temperature T. The heat of reaction can be calculated in a well-known manner from the heats of formation or dissociation of the substances involved in the reaction . The heat of dissociation of many lower halides, especially monohalides, is known with sufficient accuracy from their band spectra and must otherwise be estimated by comparison with other millolecules, taking into account the ionization energies of the atoms involved.
The heat of reaction h must be corrected (in a known manner) to the reaction temperature. When using the values of 9 and 20 for the thermal heat of boron monochloride and boron trichloride, the heat h of the formation of boron monochloride from boron trichloride and boron is calculated according to the equation: 2 B + BCl @ _ 3 BCl at 1200 C 150,000 cal.
The entropy of the reaction - (n - m) Me solid + m (MeX ") steam -n (MeXm) steam under normal pressure is given by
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denote the entropies of the solid or liquid element, of the gaseous higher and lower halides. These entropies have either been measured or they can be calculated or estimated and must also be corrected for the reaction temperature.
The entropy of boron at 25 C was = z. B. estimated. (SB = 1.7 cal./ (C) the entropy of boron trichloride has been calculated by band spectroscopy. (S BCl3 = 68.6 eal./ C), and the entropy of boron chloride vapor has been interpolated and estimated. The value of 53 cal ./ C was assumed. (The uncertainty is quite negligible for all practical purposes.) With these values and the same molecular heat as calculated previously, the entropy of the reaction at 1200 C is 92 eal./ C.
The equilibrium constant of the reaction is therefore at 1200 C.
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According to this equation, boron trichloride is converted to boron monochloride by about 10 mm of mercury pressure in contact with boron at about 1200 C to an extent that corresponds to an apparent saturation pressure of about 20 mm of mercury, a very considerable increase above the actual saturation pressure of Boron (estimated at about 7.10-5 mm Hg). A very considerable reaction within the meaning of the invention was experimentally realized, as shown in the exemplary embodiment.
Completely analogous equations determine the reaction temperature when the halide vapor of a volatile element (metal) is used as the reacting halide vapor.
As mentioned earlier, the fluorides and chlorides are preferred, but bromides can also be very effective. Iodides are less effective because the equilibria at higher temperatures are influenced in the opposite sense by the generally much lower binding energies between element and iodine atom and between olodine atoms themselves, which leads to free iodine atoms in the equilibrium mixture, which leads to volatilization the effective reaction of the metal is reduced or suppressed.
In the practical implementation of the invention, the vapor of the halogen-containing substance, z. B. that of a higher halide of the element to be recovered or a ge suitable volatile element (especially metal), brought into contact with the starting material at elevated temperatures. For this purpose, the starting material is preferably brought into a state of high specific surface area. If it is solid at the reaction temperature, it is preferably applied as a coarse powder, loose or in the form of porous briquettes. If it is liquid, it is spread as a film or in the form of drops over a non-reactive material with a high specific surface area, or it can be atomized in the higher halogen vapor or its mixture with inert gas.
The vapor of the halogen-containing substance can be introduced into the actual reaction chamber, preferably under reduced pressure or in an inert carrier gas under reduced, atmospheric or elevated pressure. The reacting vapor can also be generated in the reaction chamber by introducing a solid or liquid substance at a suitable temperature, from which higher halide vapors arise when heated, e.g. B. the liquid or solid higher halide or a compound (e.g.
a complex halide), which dissociates into reacting steam or vapors and into solid substances or liquids without significant vapor pressure or into inert vapors. In the case of boron as a sehwerflüelitiges element and boron trifluoride as a higher halide, z. B. this gas can be generated in the reaction chamber by introducing sodium or potassium boron fluoride into it.
The unstable halide (in equilibrium with the stable halide) can also be created in the reaction chamber by introducing substances such as a halogen (e.g. chlorine) or hydrogen halide (e.g. hydrogen chloride), which lead to the formation of the higher halogenide . dureli reaction with the metal-containing material.
Depending on the nature of the halide used and the starting material as well as the implementation of the process, the halide condenses either completely separately from the non-volatile element or mixed with it to a varying degree. A necessary condition for separate condensation is that the vapor is in the unsaturated state at the temperature of effective reaction, that is, that its pressure or partial pressure is lower than the vapor pressure of the halide at the contact temperature. This can be achieved e.g.
B. by practically keeping the pressure in the system constant and by keeping the reaction temperature above the evaporation temperature of the halide, or by allowing ex pandieren or diluting the Halo geniddampfes from the evaporation site to the place of reaction at practically the same temperature of these two places or by com bination of these two Activities.
If the partial pressure of the higher halide under the appropriate reaction conditions is low compared to its vapor pressure at the reaction temperature (highly unsaturated vapor), the element condenses at much higher temperatures than the halide and therefore completely separate from it. This can be achieved particularly easily if a halogen-containing substance which evaporates at a considerably lower temperature is used to react with the starting material.
It is therefore particularly expedient to use such stable halides of the element or volatile metals for the reaction which boil or sublime under the pressure prevailing in the system well below the reaction temperature (low-boiling or subliming halides). In this case, after the reaction, the halide is either condensed at a much lower temperature than the element or kept in circulation in vapor form in the apparatus used, using a circulation pump and making the element cooler and all other parts of the system including the circulation pump holds above the condensation temperature of the halides.
If the halide is condensed, whoever uses the preferably at least two halide coolers and alternately as halide coolers and halide evaporators, thereby circulating the halide without interrupting the reaction. the output material can be achieved. Ge separate condensation or recirculation let see easily apply if z. B. boron is distilled in a stream of boron chloride.
If, on the other hand, the vapor pressure of the higher halide at the reaction temperature is comparable to, but greater than its pressure in the reaction mixture (unsaturated vapor closer to saturation), the element partially condenses together with the higher halide. Halide and must be removed from it by mechanical or other means, e.g. B. by melting and Seigern, are separated. It is. It is therefore very advantageous to choose the reacting halide, its pressure and the reaction conditions so that the condensation temperature of the halide is low compared to the effective reaction temperature.
If the condensed halide contains only a relatively small amount of condensed element, it can be re-used without further separation without the risk of appreciably reducing the subsequent yield or yields.
Finally, the non-volatile element can also be obtained from the vapor by absorption using a suitable absorbent (e.g. a liquid or solid metal) from which it is subsequently separated.
Through the present method, an element. A (or a group of elements A) can be freed from an element B (or a group of elements B) with which it is mixed. or is alloyed by heating the mixture according to the present invention under conditions suitable for the recovery of the element (or elements) B. are. -You can use the element. (or the elements) A was obtained as a residue practically free from the element (or elements) B. Examples: Around. Boron containing 22% iron and 8% carbon was subjected to the process of the invention using boron chloride as the higher halide.
The reaction vessel consisted of a steel tube, the inside of which was well calorified and lined with a tube made of alumina (A12O3). The lower end of the clay tube was fitted on a porous disk made of clay on which the boron-containing material was placed.
The middle part of the steel pipe formed part of an electrically heated vacuum oven. The lower end of the steel pipe was connected to the boron trichloride container in a vacuum-tight manner. The connection included a vacuum valve. The upper end of the steel pipe was connected in a vacuum-tight manner to the boron chloride cooler, which itself was connected to a 2-stage oil vacuum pump. The pump allowed the entire system to be evacuated to a residual pressure of less than 0.02 mm Hg. The boron-containing material had been crushed to a coarse powder so that it remained on a 35 mesh per inch screen and passed through a 20 mesh per inch screen. It was then placed on the porous disk at the bottom of the clay tube.
The boron trichloride container and the condensers were first cooled to the temperature of liquid air, the entire system evacuated and the pump kept in operation throughout the distillation.
The furnace, and with it the boron-containing material, was then cut to around 1200, whereupon the boron trichloride container was heated to around -100 ° C. Practically pure boron condensed inside the alumina tube in the form of a thick crust at a temperature of approximately approximately. 1000 C.
The amount of boron distilled under these conditions was many times greater than the very small amount that distilled without the boron trichloride stream. In a series of experiments, nickel was heated in a form of high specific surface area inside an alumina or graphite tube which was open at both ends and fitted into a tube made of mullite. Freshly sublimated nickel chloride, which was found in a small clay boat, was also brought inside the same mullite tube at its closed end. The other end, which was kept cold, was connected to an evacuated system.
Two thirds of the length of the mullite tube following the closed end could be heated by two ovens. These were set up in such a way that the nickel chloride boat and the nickel could be brought to the desired temperatures independently of each other, with a slight temperature gradient between the two furnaces.
For each attempt, the system was first evacuated until the pressure in the system fell below 10-3. mm Hg had fallen. The nickel was then brought to the desired temperature and finally the nickel chloride was heated. In a series of tests, the evaporation temperature of the nickel chloride was at about. 640 C held and the nickel heated to about 1000 C. Nickel, although only in small amounts in relation to the amount of nickel chloride, condensed during operation partly as small gray crystals and partly as gray black powder in the cooler zone of the refractory tube.
The black powder was X-ray graphically identified as finely divided nickel in its common face-centered cubic crystal form. It is estimated that the condensation of the nickel took place between 600 and 700 C. The condensation zone of the nickel was adjacent to that of the nickel chloride and was partially covered with it.
No distillate could be found in tests in which the nickel was heated in exactly the same way and to the same temperature, but in the absence of nickel chloride.