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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Schichtkörper
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in Form eines als kontinuierlich bezeichneten Prozesses anzuwenden, u. zw. mittels einer Apparatur, welche aus einer oder mehreren Unterlagen, die sich allmählich gegen eine Heizeinrichtung zu bewegen, aus einer Vorrichtung zum Verteilen der Teilchen, Körner oder Flocken des Harzes, aus einer Presseinrichtung und aus einer Kühleinrichtung besteht. Die bei dieser Apparatur verwendeten Unterlagen können endlose Metallbänder sein. Bei einem etwas ähnlichen Verfahren zur Herstellung von geschichtetem Glas, werden zwei Glastafeln samt dem dazu- gehörigen Bindemittel zwischen zwei endlosen Fördereinrichtungen der Messung unterworfen.
Noch ein anderes Verfahren zur Herstellung von geschichteten Fasermaterialien besteht darin, die Anordnung von Fasermaterial und Klebemittel durch ein elektrisches HochfrequenTield und eine Presse zu führen. Die Anwendung der vorstehend beschriebenen Methoden auf die Erzeugung von geschichteten Materialien, die aus miteinander verbundenen Lagen von biegsamen Fasermaterialien bestehen, war bis jetzt sehr schwierig, da ein einfaches Verfahren zur Anwendung derartiger Methoden in technischem Massstabe bisher nicht zugänglich war.
Die vorliegende Erfindung hat die Schaffung eines einfachen Verfahrens zum Ziel, das kontinuierlich durchgeführt werden kann und bei welchem zwecks Herstellung von geschichteten Materialien Lagen aus biegsamen Fasermaterial, wie z. B. Papier oder Gewebe, miteinander verbunden werden können.
Dieses Ziel wird bei der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren erreicht, bei welchem die
Herstellung von Schichtkörper aus Lagen von biegsamen Faserstoffmaterialien, wie Gewebe oder
Papier, durch Imprägnierung mit einer Mischung, die eine polymerisierbare flüssige Verbindung mit einer oder mehreren CH = C < Gruppen im Molekül enthält und durch Polymerisation dieser Verbindung an Ort und Stelle (in situ) derart erfolgt, dass im Wege eines kontinuierlichen
Verfahrens die imprägnierten Lagen über Walzen bewegt und mittels dieser zusammengepresst werden, worauf sie in eine Zone gelangen, in welcher die polymerisierbare flüssige Verbindung bei einer Temperatur polymerisiert wird,
die bei dem während der Polymerisation einge-
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haltenen Druck unterhalb des Siedepunktes irgend eines Bestandteiles der Mischung liegt, wobei gleichzeitig die Lagen, erforderlichenfalls unter Anwendung von Druck, zueinander parallel gehalten werden. Unter dem Ausdruck"biegsame künstliche Fasermaterialien"in der Beschreibung und in den Ansprüchen sind biegsame Fasermaterialien zu verstehen, die durch Weben, Filzen oder Flechten hergestellt sind. Die Erfindung bezieht sich nicht auf natürlich vorkommende Fasermaterialien, ausser wenn sie in einer anderen Form verwendet werden, als in jener, in der sie in der Natur vorliegen. So gehört Holz nicht zum Bereich der Erfindung, obwohl Papier und Pappe, die durch Verfilzen von Holzfaserbrei erhalten werden, im Erfindungsbereich liegen.
Andere geeignete biegsame künstliche Fasermaterialien sind Glasgewebe, Asbestpapier, Leinen und Baumwollgewebe.
Die Lagen können zur Erzielung der gewünschten Verbindung in üblicher Weise beim Durchgang zwischen Walzen zusammengepresst werden. Erfindungsgemäss können aber auch irgendwelche andere Methoden zur Herbeiführung des Druckes angewendet werden. So könne-. die aufeinandergelegten Lagen unter Zug über die Oberfläche einer rotierenden Trommel geführt werden.
Es ist vorteilhaft, wenn während des Pressvorganges etwas Flüssigkeit an allen Teilen der Schichtränder ausgeschieden wird.
Das Verfahren wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck vollführt, um die Verwendung einer kostspieligen Presseinrichtung zu vermeiden.
Der Ausdruck "polymerisierbare Flüssigkeit" in der Beschreibung und in den Patentansprüchen bezieht sich auf irgendeine Flüssigkeit, die durch Polymerisation in ein bei Raumtemperatur festes Material umgewandelt werden kann, das aus ungesättigten organischen Verbindungen mit einer oder mehreren CHg = G < Gruppen im Molekül besteht. Diese Verbindungen werden nachstehend als Monomere bezeichnet. Monomere mit einer CH C < Gruppe je Molekül umfassen z. B. die in der britischen Patentschrift Nr. 581251 beschriebenen Verbindungen. Die Imprägnier- oder Überzugsmischung kann zusätzlich zu einem oder mehreren der genannten Monomeren eine oder mehrere ungesättigte organische Verbindungen enthalten, die mit den Monomeren unter Bildung von Heteropolymeren reagieren können, z. B.
Maleinsäureanhydrid oder das Veresterungsprodukt von Maleinsäure oder Fumarsäure mit einem zweibasischen Alkohol. Die Viskosität der Imprägnier-oder Überzugsflüssig- keit kann erhöht und da ! 1 Schwinden bei der Polymerisation vermindert werden, indem in der Flüssigkeit polymerisierte Materialien aufgelöst undloder suspendiert werden. Polymere Ma- terisMes, die sich mit den Polymeren oder Heteropolymeren der polymerisierbaren ungesättigten organischen Verbindungen vertragen, werden hiefür bevorzugt angewendet. Die polymerisier- baren Flüssigkeiten können auch ergänzende Bestandteile wie Weichmacher, Farbstoffe u. dgl. enthalten, welche in der Flüssigkeit aufgelöst oder suspendiert werden können, sowie Polymerisationskatalysatoren und Verzögerer.
Die Konsistenz der Überzugs-oder Imprägniermischung kann leicht beweglich, sirupartig oder pastenförmig sein.
Die Überzugs-oder Imprägniermischung kann vorzugsweise eine kleine Menge eines Polymerisationskatalysators enthalten, beispielsweise zwischen 0-01 und 5u Katalysator, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Bestandteile der Mischung. Geeignete Katalysatoren sind
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wie z. B. N-Nitrosoazetanilid und N-Nitrosobenzanilid. Organische Peroxyde sind besonders zweckmässig zur Beschleunigung der Polymerisation bei erhöhten Temperaturen von 30 bis 100 C. Die Überzugs-oder Imprägniermischung kann gemäss der Erfindung in bekannter Weise auf Fasermaterialien angewendet werden, wobei die Überzugsmischungen mittels Pinsels aufgetragen werden können oder auf Walzen aufgerollt sein können und mittels dieser auf der Oberfläche des Materials aufgetragen werden können.
Gegebenenfalls kann ein Überschuss der Mischung von dem biegsamen Material aufgenommen werden und ein kleiner Teil der Mischung hernach durch Streichmesser entfernt werden.
Die Mischung kann auf die biegsamen Lagen einzeln aufgetragen werden, worauf die Lagen miteinander vereinigt werden, oder aber die Lagen können zuerst in der gewünschten Anordnung zusammengelegt und hierauf überzogen oder imprägniert werden. Beide Methoden liegen in gleicher Weise im Bereiche der Erfindung. Es ist zu beachten, dass es beim Überziehen der Lagen mit der Mischung nicht darauf ankommt, dass beide Seiten jeder Lage überzogen werden.
Voraussetzung hiefür ist, dass, sobald die über- zogenen Schichten anschliessend übereinander- gelegt und gepresst werden, die Mischung in der ganzen Anordnung im wesentlichen gleichmässig verteilt wird.
Ein kennzeichnendes Merkmal des erfindung- gemässen Verfahrens besteht darin, dass der
Schichtkörper ohne Anwendung von hohem
Druck erzeugt wird. Es ist daher wesentlich, dass die Polymerisation des polymerisierbaren Be- standteiles der Mischung bei einer Temperatur ausgeführt wird, die bei dem bei der Polymeri- sation ausgeübten Druck unterhalb des Siede- punktes irgend eines der Bestandteile der Mischung liegt, da sonst der Dampfdruck des flüchtigsten
Bestandteiles die Lagen des biegsamen Faser- materials auseinander treiben könnte.
Wenn die Polymerisationstemperatur den Siede- punkt eines der Bestandteile der Überzugs-oder
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die Polymerisationstemperatur 80 0 C beträgt, kann die Verdampfung dieses Bestandteiles durch
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Einbringen von biegsamen Lagen aus undurchdringlichem Material auf jeder Seite des Schichtkörpers vermindert werden. Ein solches für die Dämpfe des flüchtigen Bestandteiles undurchlässiges Material sollte hiebei zumindestens während der Anfangsstufen der Polymerisationsreaktion verwendet werden. Vorzugsweise können diese biegsamen undurchdringlichen Lagen grösser als die Lagen aus dem biegsamen faserförmigen Material sein, so dass an jeder Seite der Schichtanordnung eine Überlappung durch die undurchdringlichen Lagen gebildet wird.
Die überlappenden Teile können daher an jeder Seite der Anordnung so vereinigt werden, dass die Ränder aufeinander aufliegen und die Verdampfung an den Rändern der Schichtanordnung vermindern. Die biegsamen undurchlässigen Lagen können entweder bevor oder nach dem die Lagen aus dem biegsamen, künstlichen Fasermaterial mittels Walzen zusammengepresst werden auf die Lagen aus Fasermaterial aufgelegt werden. Im Bedarfsfalle können auch diese biegsamen undurchlässigen Lagen mit einem Abstreifmittel überzogen werden, z. B. mit einem unter dem Namen der eingetragenen Handelsmarke"Lissolamine" bekannten Produkt oder mit Äthylpalmitat, um das Kleben zwischen diesen Lagen und dem erzeugten geschichteten Material herabzusetzen.
Die Art des undurchdringlichen Materials ist für die vorliegende Erfindung nicht entscheidend, sofern es nur in Form von Lagen bzw. Schichten hergestellt werden karm und die Polymerisation der polymerisierbaren Bestandteile der Überzugsoder Imprägnierlösungen nicht hemmt. Nor- malerweise kann das undurchlässige Material ohne Schwierigkeit aus den bisher hiefür bekannten
Materialien ausgewählt werden, es kann aber auch die Eignung eines hiefür ausersehenen Materials durch einen einfachen Versuch festgestellt werden.
Zur Anwendung in Verbindung mit den meisten
Monomeren eignen sich Materialien wie Gummi- schichten mit Gelatineüberzug und Metallfolien.
Ein besonders vorteilhaftes undurchlässiges
Material ist regenerierte Zellulose, z. B. das unter dem Namen der eingetragenen Handelsmarke "Cellophan" bekannte Produkt.
Der Abschluss des Polymerisationsvorganges kann nach dem erfindungsgemässen Verfahren vor- zugsweise bei einer höheren Temperatur als bei der für die Anfangsstufen der Polymerisation ge- brauchten Temperatur vollendet werden. Auf diese Weise können noch restliche Monomere aus dem geschichteten Material entfernt werden, u. zw. entweder durch Polymerisation oder durch
Verdampfung oder, wenn die verwendeten Mono- meren zwei oder mehr nicht konjugierte CH ; s == C < Gruppen je Molekül enthalten, durch
Querverkettung und Härtung des Harzes.
Erfindungsgemäss wird eines den meisten
Zwecken am besten entsprechendes Produkt erzielt, wenn die biegsamen Fasermaterialien aus
Papier oder Baumwollgewebe bestehen und die polymerisierbare flüssige Mischung im wesent- lichen aus monomeren oder teilweise polymeri- sierten Methylmethacrylat besteht. Solche geschichtete Materialien haben eine gute mechanische Oberflächenbeschaffenheit und ebensolche elektrische Eigenschaften. Sie sind für verschiedene Gegenstände verwendbar, wie z. B. Paneelplatten, Tischplatten, Lampenschirme oder Seiten-und Oberteile von Handkoffern. Sie können bei verschiedenartigen elektrischen Ausrüstungsgegenständen als Unterlagen dienen und können, wenn sie auf den Erweichungspunkt des Harzes erhitzt werden, bis zu einem von der Elastizität des Fasermaterials abhängigen Grad verformt werden.
Feuerbeständige Materialien können zweckmässig bei Verwendung von Asbest als Fasermaterial in Verbindung mit solchen Monomeren erhalten werden, die nicht brennbare Polymerisationsprodukte ergeben, wie z. B. Methyl-'7.. -chlor- acrylat.
Gewünschtenfalls können Lagen aus Drahtnetz zwischen den Schichten von überzogenem oder imprägniertem, biegsamem Fasermaterial eingelegt werden und hierauf die Schichtanordnung gemäss der vorliegenden Erfindung verbunden werden, unter der Voraussetzung, dass das Drahtnetz so angewendet wird, dass die gleichmässige Verteilung der polymerisierbaren Flüssigkeit in den einzelnen Lagen während des Zusammenpressens nicht verhindert wird.
Für manche Anwendungszwecke ist es wünschenswert, dass die biegsamen Faserschichten selbst verstärkt sind. Die Verwendung von verstärkten Schichten, beispielsweise von Schichten, die mittels unregelmässig liegender oder in die Faserschichten eingewebter Drahtlitzen verstärkt sind, gehört somit auch zum Bereich der vor- liegenden Erfindung.
Wenn die polymerisierbare flüssige Mischung im wesentlichen aus monomeren oder teilweise polymerisiertem Styrol besteht, sind die Erzeugnisse besonders vorteilhaft für elektrsche Ausrüstungsgegenstände verwendbar. Auf diese Weise können Tafeln von kleinem Leistungsfaktor und hoher Widerstandsfähigkeit erhalten werden, wenn das Fasermaterial aus Asbest und/oder Glas besteht und die Flüssigkeit bei der
Polymerisation in Polystyrol umgewandelt wird.
Paneelplatten mit matter Oberfläche können erhalten werden, wenn die Aussenseite der äusseren
Fasermaterialschicht nicht mit der Flüssigkeit überzogen wird und auch der auf die vereinigten
Lagen angewendete Druck nicht genügend gross und die Viskosität der Flüssigkeit nicht zu klein ist, um die Flüssigkeit durch die äussere Schichte zu treiben. Paneelplatten mit einer harten, gegen
Zerkratzen beständigen Oberfläche können er- halten werden, wenn die äussere Lage bzw. Lagen mit einer Mischung überzogen und/oder imprä- gniert sind, welche eine wesentliche Menge von polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen mit mehr als einer nicht konjugierten CH = C < Gruppe enthalten.
Verbindungen mit mehr als einer CH, = C < Gruppe je Molekül eignen sich besonders für die Herstellung dieser harten Aussenschichte, da ihre festen Polymeren einen
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Grad von Thermoplastizität besitzen, der es ermöglicht, die damit hergestellten Tafeln zu verformen. Tafeln, die nicht leicht verbrannt oder ausgedörrt werden können, werden erhalten, wenn vor dem Pressvorgang eine Drahtnetzlage auf eine oder auf jeder der äusseren Lagen der Schichtanordnung aufgelegt wird. Es können auch dekorative Effekte erzielt werden, wenn die äussere Fasermateriallage ein farbiges, z. B. gedrucktes Muster aufweist. Bei der Auswahl der farbigen Materialien muss jedoch beachtet werden, dass gewisse Farbmaterialien beim Polymerisationsvorgang entfärbt werden können.
Es können auch gerippte Lagen des geschichteten Materials hergestellt werden, u. zw. durch entsprechende Formgebung eines bei dem erfindungsgemässen Verfahren gewonnenen thermoplastischen Materials, wenn es über den Erweichungspunkt des enthaltenen Harzes erhitzt
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die entweder aus thermoplastischen oder querverketteten Harzen bestehen können, präpariert werden, wenn die Schichtanordnung ein biegsames, jedoch nach dem Biegen seine Gestalt beibehaltendes Material, z. B. Drahtnetz, enthält und wenn der Schichtanordnung nach dem Zusammenpressen mittels der vorerwähnten Walzen und vor der Polymerisation der Flüssigkeit zum festen Zustand eine rippenförmige Gestaltung gegeben wird.
Eine geeignete Apparatur für die Herstellung eines aus mehreren Lagen bestehenden geschichteten Materials nâçn der Erfindung ist in der angeschlossenen Zeichnung schematisch dargestellt. Die Erfindung ist in keiner Weise auf die Anwendung dieser besonderen Apparatur beschränkt, die nur eine mögliche Arbeitsweise veranschaulichen soll.
A ist ein Ständer mit zwölf Walzen für das Textilmaterial mit einem Maximaldurchmesser von 20-3 cm (eine Walze entspricht über 91. 44 m eines Gewebes von 113. 4 g, aufgewunden auf einem Zylinder von 3-8 8 cm). Das Gewebe ist auf Pappezylindern aufgespult, die mittels gespaltenen Holzzapfens auf den Stahlspindeln befestigt sind.
B ist eine Führungseinrichtung bestehend aus glatten Stahlstäben von 1-27 cm0. Jede Gewebelage läuft zwischen einem Paar von Stäben hindurch. Die vertikalen Stahlstreifen sind so ausgebildet, dass die Führungseinrichtung für Gewebe von verschiedener Stärke verwendet werden kann.
C ist eine aus zwei Stahlstäben bestehende
Spanneinrichtung, die einstellbar angeordnet sein kann, um der Gewebeanordnung eine gewünschte
Spannung zu erteilen.
D ist ein galvanisierter Stahltrog, der die
Imprägniermischung in Form eines Sirups enthält. Das Gewebe wird mittels sechs Stahlwalzen von 2-86 cm Durchmesser unter der Oberfläche des Sirups geführt.
Mit E und EI sind zwei Rollen mit aufge- wickelten Bahnen aus regenerierter Zellulose be- zeichnet. Diese Rollen sind so angeordnet, dass die zwischen ihnen durchlaufende Anordnung der Gewebelagen hiebei eine Klemmwirkung erfährt.
F ist eine Polymerisationskammer mit Walzen von 2-86 cm Durchmesser und 15-24 cm Achsabstand. Die oberen Walzen liegen auf der Oberfläche der oberen Zelluloseschicht auf, wobei kein zusätzlicher Pressdruck aufgewendet wird. Die Kammer kann 9-144 m Länge und 121-92 cm Breite als typische Ausmasse besitzen. Die Kammer ist mit einem Heissluftzirkulationssystem ausgestattet, bei welchem die Luft über Dampfschlangen und dann durch die Kammer geleitet wird.
Beim Durchleiten der Luft durch die Kammer, vorzugsweise in der Längsrichtung derselben, wird die Ablenkung des Luftstromes durch die Walzen weitestgehend vermieden und das ungleichmässige Erhitzen der Schichtanordnung herabgesetzt.
G ist ein Hochtemperaturraum von 6. 048 m Länge und 121-92 cm Breite, der mit Walzen von 5-08 cm Durchmesser und einem Achsabstand von 30-48 cm versehen ist. Die Kammer wird üblicherweise auf 100 0 C mittels Dampfschlangen erhitzt und hiebei die Polymerisation der Monomeren der Mischung vervollständigt. Die schweren Walzen verbessern die Oberflächenbeschaffenheit der geschichteten Lagen, u. zw. infolge des besonderen Druckes, den sie ausüben.
Mit H ist ein Paar von gummiüberzogenen Walzen von 10. 16 cm Durchmesser bezeichnet, die von einem Elektromotor über ein Reduktionsgetriebe angetrieben werden.
Die Erfindung ist in dem nachstehenden Beispiel näher veranschaulicht, ohne jedoch auf diese Ausführungsform beschränkt zu sein.
Beispiel : Ein geschichtetes Material aus sieben, mittels Polymethyl-methacrylat verbundenen Gewebelagen wurde unter Verwendung der vorstehend beschriebenen und in der Zeichnung dargestellten Apparatur hergestellt.
Sieben Rollen Gewebe von 1-143 m Breite, wovon die Borten entfernt worden waren, wurden auf dem Ständer A montiert. Zwei Rollen regenerierter Zellulose, die als eingetragene
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Der Trog D wurde mit einem Vorrat von Polymethyl-methacrylatsirup angefüllt, welcher durch teilweise Polymerisation von monomerem Methylmethacrylat bis zur Erreichung einer Viskosität
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wicht des monomeren Produktes, sowie unter Einwirkung von Hitze erhalten worden war. Dem Sirup wurden vor der Verwendung noch 0-42% Benzoylperoxyd zugesetzt.
Die Polymerisationskammer F wurde auf einer Temperatur von 60 C gehalten. Der Hochtemperaturraum wurde mittels Dampfschlangen auf eine Temperatur von 100 C erhitzt.
Die sieben Gewebelagen, die bei C übereinander gelegt worden waren, wurden bei Raumtemperatur durch den Sirup hindurchgeführt. Das imprägnierte Gewebe wurde unmittelbar zwischen die
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zwei Walzen mit den"Cellophan"-Lagen geleitet, wobei Schichten von"Cellophan"-Lagen abgewickelt und auf die beiden Aussenflächen der Gewebeanordnung aufgebracht wurden. Der durch die Einklemmung zwischen den beiden "Ce1lophan"-Rollen entstehende Druck genügte, um den Sirup in der Gewebeanordnung zu verteilen und kleine Mengen desselben an den Rändern des Gewebes auszuscheiden. Das Gewebe wurde den"Cellophan"-Rollen so zugeführt,
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konnte.
Der ausgeschiedene Sirup bildete zwischen den überlappenden Teilen jeder Seite einen Verschluss und verhinderte im Verlauf der Polymerisation in wirksamer Weise die Verdampfung von übermässigen Mengen von Methylmethacrylat-Monomeren aus der Gewebeanordnung.
Die Gewebeanordnung wurde mittels der gummiüberzogenen Walzen H mit einer Ge-
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bewegt, wobei die Erhitzung in der Polymerisationskammer zweieinhalb Stunden andauerte.
Das erhaltene Produkt wurde in geeigneten Längen abgesägt. Erforderlichenfalls wurde die "Cellophan"-Hülle vor der Ingebrauchnahme abgestreift.
Das Erzeugnis hatte eine Dicke von 0. 203 cm.
Es hatte ein gefälliges Aussehen mit guter Ober- flächenbeschaffenheit und war nicht durch Falten im Gewebe verdorben. Der Harzgehalt der Tafel betrug 41%. Die grösste Zugfestigkeit, die durch Erprobung in Richtung des Kettenfadens des verwendeten Gewebes ermittelt worden war, ergab sich mit 914 kg/cm2. In der Richtung des Schussfadens war der Festig-
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der Diagonalrichtung betrug die Festigkeit 668 kg/cm2. Der Elastizitätsmodul, in der Richtung des Kettenfadens des Gewebes bestimmt, war 56248 kg/cm2. In der Richtung des Schussfadens ergab sich hiefür ein Wert von 49217 kg/cm2 und in der Diagonalrichtung 38670 kge.
Nach 24stündigem Eintauchen in Wasser betrug die Wasserabsorption 1-09 Gew.-%. Hierauf wurde die Oberfläche der Tafel durch Hammerschläge stark beschädigt und die Untersuchung über die Wasseraufnahme durch 24stündiges Eintauchen wiederholt, wobei eine Wasseraufnahme von 1. 22 Gew. -% festgestellt wurde.
PATENTANSPRÜCHE : l. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Schichtkörpern aus Lagen von biegsamen Faserstoffmaterialien, wie Gewebe oder Papier, durch Imprägnierung mit einer Mischung, die eine polymerisierbare flüssige Verbindung mit einer oder mehreren CH, = C--Gruppen je Molekül enthält und Polymerisation dieser Verbindung an Ort und Stelle (in situ), dadurch gekennzeichnet, dass der Prozess kontinuierlich durchgeführt wird, wobei die imprägnierten Lagen über Walzen bewegt und mittels dieser zusammengepresst werden, worauf sie in eine Zone gelangen, in welcher die polymerisierbare flüssige Verbindung bei einer Temperatur polymerisiert wird, die bei dem während der Polymerisation eingehaltenen Druck unterhalb des Siedepunktes irgend eines Bestandteiles der Mischung liegt, wobei gleichzeitig die Lagen,
erforderlichenfalls unter Anwendung von Druck, zueinander parallel gehalten werden.
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Process for the continuous production of laminated bodies
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to be used in the form of a process called continuous, u. or by means of an apparatus which consists of one or more supports which gradually move against a heating device, a device for distributing the particles, grains or flakes of the resin, a pressing device and a cooling device. The supports used in this apparatus can be endless metal belts. In a somewhat similar process for the production of layered glass, two glass sheets together with the associated binding agent are subjected to the measurement between two endless conveying devices.
Yet another method of making layered fiber materials is to pass the assembly of fiber material and adhesive through a high frequency electrical field and press. The application of the methods described above to the production of layered materials, which consist of interconnected layers of flexible fiber materials, has been very difficult up to now, since a simple process for the application of such methods on an industrial scale was not previously available.
The present invention aims to provide a simple process which can be carried out continuously and in which, for the purpose of producing layered materials, sheets of flexible fiber material, such as e.g. B. paper or fabric, can be connected to each other.
This object is achieved in the present invention by a method in which the
Manufacture of laminated bodies from layers of flexible fibrous materials such as fabrics or
Paper, by impregnation with a mixture that contains a polymerizable liquid compound with one or more CH = C <groups in the molecule and by polymerization of this compound in place (in situ) in such a way that by way of a continuous
Method, the impregnated layers are moved over rollers and pressed together by means of these, whereupon they arrive in a zone in which the polymerizable liquid compound is polymerized at a temperature,
the during the polymerization
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maintaining pressure is below the boiling point of any component of the mixture, while at the same time keeping the layers parallel to one another, if necessary with the application of pressure. The expression "flexible artificial fiber materials" in the description and in the claims is to be understood as meaning flexible fiber materials which are produced by weaving, felting or braiding. The invention does not relate to naturally occurring fiber materials unless they are used in a form other than that in which they exist in nature. Thus, wood does not belong to the scope of the invention, although paper and cardboard obtained by felting wood pulp are within the scope of the invention.
Other suitable flexible man-made fiber materials are glass cloth, asbestos paper, linen and cotton cloth.
In order to achieve the desired connection, the layers can be pressed together in the usual way as they pass between rollers. According to the invention, however, any other methods of producing the pressure can also be used. So could-. the stacked layers are guided under tension over the surface of a rotating drum.
It is advantageous if some liquid is excreted on all parts of the layer edges during the pressing process.
The process is preferably carried out at atmospheric pressure in order to avoid the use of expensive pressing equipment.
The term "polymerizable liquid" in the description and in the patent claims refers to any liquid which can be converted by polymerization into a material which is solid at room temperature and which consists of unsaturated organic compounds with one or more CHg = G <groups in the molecule. These compounds are hereinafter referred to as monomers. Monomers with a CH C <group per molecule include e.g. The compounds described in British Patent No. 581251. The impregnation or coating mixture can contain, in addition to one or more of the monomers mentioned, one or more unsaturated organic compounds which can react with the monomers to form heteropolymers, e.g. B.
Maleic anhydride or the esterification product of maleic acid or fumaric acid with a dibasic alcohol. The viscosity of the impregnation or coating liquid can be increased and there! 1 Shrinkage during polymerization can be reduced by dissolving and / or suspending materials polymerized in the liquid. Polymeric MaterialMes, which are compatible with the polymers or heteropolymers of the polymerizable unsaturated organic compounds, are preferably used for this. The polymerizable liquids can also contain additional components such as plasticizers, dyes and the like. Like. Contain, which can be dissolved or suspended in the liquid, as well as polymerization catalysts and retarders.
The consistency of the coating or impregnation mixture can be easily mobile, syrupy or paste-like.
The coating or impregnation mixture can preferably contain a small amount of a polymerization catalyst, for example between 0-01 and 5μ catalyst, based on the weight of the polymerizable constituents of the mixture. Suitable catalysts are
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such as B. N-nitrosoacetanilide and N-nitrosobenzanilide. Organic peroxides are particularly useful for accelerating the polymerization at elevated temperatures of 30 to 100 C. According to the invention, the coating or impregnation mixture can be applied to fiber materials in a known manner, it being possible for the coating mixtures to be applied by means of a brush or rolled up on rollers by means of this can be applied to the surface of the material.
If necessary, an excess of the mixture can be taken up by the flexible material and a small part of the mixture can then be removed by doctor blades.
The mixture can be applied to the flexible layers individually, whereupon the layers are combined with one another, or the layers can first be put together in the desired arrangement and then coated or impregnated. Both methods are equally within the scope of the invention. It should be noted that when coating the layers with the mixture, it is not important that both sides of each layer are coated.
The prerequisite for this is that as soon as the coated layers are then placed on top of one another and pressed, the mixture is essentially evenly distributed throughout the arrangement.
A characteristic feature of the inventive method is that the
Laminated body without applying high
Pressure is generated. It is therefore essential that the polymerisation of the polymerisable constituent of the mixture is carried out at a temperature which, at the pressure exerted during the polymerisation, is below the boiling point of any of the constituents of the mixture, otherwise the vapor pressure of the most volatile
Component could drive apart the layers of the flexible fiber material.
If the polymerization temperature is the boiling point of one of the components of the coating or
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the polymerization temperature is 80 0 C, the evaporation of this component can through
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Incorporation of pliable layers of impervious material on each side of the laminate can be reduced. Such a material impermeable to the vapors of the volatile component should be used at least during the initial stages of the polymerization reaction. These flexible, impenetrable layers can preferably be larger than the layers of the flexible fibrous material, so that an overlap is formed by the impenetrable layers on each side of the layer arrangement.
The overlapping parts can therefore be united on either side of the arrangement in such a way that the edges rest on one another and reduce evaporation at the edges of the layer arrangement. The flexible impermeable layers can be placed on the layers of fiber material either before or after the layers made of the flexible, artificial fiber material are pressed together by means of rollers. If necessary, these flexible impermeable layers can also be coated with a stripping agent, e.g. With a product known under the registered trademark "Lissolamine" or with ethyl palmitate to reduce the sticking between these layers and the layered material produced.
The type of impermeable material is not critical to the present invention, provided it can only be produced in the form of layers and does not inhibit the polymerization of the polymerizable constituents of the coating or impregnating solutions. Normally, the impermeable material can be easily extracted from the previously known
Materials can be selected, but the suitability of a material selected for this can also be determined by a simple experiment.
To be used in conjunction with most
Monomers are suitable materials such as rubber layers with a gelatin coating and metal foils.
A particularly advantageous impervious one
Material is regenerated cellulose, e.g. B. the product known under the name of the registered trademark "Cellophane".
According to the process according to the invention, the end of the polymerization process can preferably be completed at a higher temperature than the temperature used for the initial stages of the polymerization. In this way, residual monomers can still be removed from the layered material, u. between either by polymerization or by
Evaporation or, if the monomers used have two or more non-conjugated CH; s == C <groups per molecule contained by
Cross-linking and hardening of the resin.
According to the invention, one becomes the most
Purposes best achieved corresponding product when the flexible fiber materials from
Paper or cotton fabric and the polymerizable liquid mixture consists essentially of monomeric or partially polymerized methyl methacrylate. Such layered materials have good mechanical surface properties and electrical properties. They can be used for various items, such as: B. panel plates, table tops, lampshades or side and top parts of suitcases. They can serve as supports for various types of electrical equipment and, when heated to the softening point of the resin, can be deformed to a degree dependent on the elasticity of the fiber material.
Fire-resistant materials can conveniently be obtained when using asbestos as a fiber material in connection with such monomers that give non-flammable polymerization products, such as. B. methyl-7 .. -chloro-acrylate.
If desired, layers of wire mesh can be inserted between the layers of coated or impregnated, flexible fiber material and then the layer arrangement according to the present invention can be connected, provided that the wire mesh is used in such a way that the even distribution of the polymerizable liquid in the individual layers is not prevented during compression.
For some applications it is desirable that the flexible fiber layers themselves be reinforced. The use of reinforced layers, for example layers that are reinforced by means of wire strands lying irregularly or woven into the fiber layers, thus also belongs to the scope of the present invention.
If the polymerizable liquid mixture consists essentially of monomeric or partially polymerized styrene, the products can be used particularly advantageously for electrical equipment. In this way, panels with a low power factor and high resistance can be obtained if the fiber material consists of asbestos and / or glass and the liquid in the
Polymerization is converted into polystyrene.
Panel panels with a matt surface can be obtained if the outside of the outer
Fiber material layer is not coated with the liquid and also on the combined
If the pressure applied is not high enough and the viscosity of the liquid is not too low to drive the liquid through the outer layer. Panel plates with a hard, against
Scratch-resistant surfaces can be obtained if the outer layer or layers are coated and / or impregnated with a mixture which contains a substantial amount of polymerizable unsaturated compounds with more than one non-conjugated CH = C <group.
Compounds with more than one CH, = C <group per molecule are particularly suitable for the production of this hard outer layer, since their solid polymers make one
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Have a degree of thermoplasticity that enables the panels made with them to be deformed. Panels that cannot easily be burned or parched are obtained if a wire mesh layer is placed on one or on each of the outer layers of the layer arrangement prior to the pressing process. Decorative effects can also be achieved if the outer fiber material layer is a colored, e.g. B. has printed pattern. When selecting the colored materials, however, it must be noted that certain colored materials can be discolored during the polymerization process.
Ribbed sheets of the layered material can also be made, e.g. by appropriate shaping of a thermoplastic material obtained in the process according to the invention when it is heated above the softening point of the resin contained
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which can consist of either thermoplastic or cross-linked resins, can be prepared if the layer arrangement is a flexible material, but which retains its shape after bending, e.g. B. wire mesh, and if the layer arrangement is given a rib-shaped design after the compression by means of the aforementioned rollers and before the polymerization of the liquid to the solid state.
A suitable apparatus for producing a multi-layer layered material according to the invention is shown schematically in the accompanying drawing. The invention is in no way limited to the use of this particular apparatus, which is only intended to illustrate one possible mode of operation.
A is a stand with twelve rollers for the textile material with a maximum diameter of 20-3 cm (one roller corresponds to 91.44 m of a fabric of 113.4 g, wound on a cylinder of 3-8 8 cm). The fabric is wound onto cardboard cylinders that are attached to the steel spindles by means of split wooden pegs.
B is a guide device consisting of smooth steel rods of 1-27 cm0. Each layer of fabric passes between a pair of rods. The vertical steel strips are designed so that the guide device can be used for fabrics of various thicknesses.
C is one made of two steel bars
Tensioning device which can be adjustably arranged to give the tissue arrangement a desired one
To give tension.
D is a galvanized steel trough that supports the
Contains impregnation mixture in the form of a syrup. The fabric is guided under the surface of the syrup by means of six steel rollers 2-86 cm in diameter.
E and EI are two rolls with rolled-up webs of regenerated cellulose. These rollers are arranged in such a way that the arrangement of the fabric layers running between them experiences a clamping effect.
F is a polymerisation chamber with rollers 2-86 cm in diameter and 15-24 cm center distance. The upper rollers rest on the surface of the upper cellulose layer, with no additional pressure being applied. The chamber can be 9-144 m long and 121-92 cm wide as typical dimensions. The chamber is equipped with a hot air circulation system in which the air is passed over steam coils and then through the chamber.
When the air is passed through the chamber, preferably in the longitudinal direction thereof, the deflection of the air flow by the rollers is largely avoided and the uneven heating of the layer arrangement is reduced.
G is a high-temperature room 6,048 m long and 121-92 cm wide, which is provided with rollers 5-08 cm in diameter and a center distance of 30-48 cm. The chamber is usually heated to 100 ° C. by means of steam coils and the polymerization of the monomers of the mixture is completed. The heavy rollers improve the surface finish of the layered layers, u. as a result of the particular pressure they exert.
H is a pair of rubber-coated rollers 10 16 cm in diameter, which are driven by an electric motor via a reduction gear.
The invention is illustrated in more detail in the example below, but without being limited to this embodiment.
Example: A layered material consisting of seven layers of fabric connected by means of polymethyl methacrylate was produced using the apparatus described above and shown in the drawing.
Seven rolls of fabric 1-143 m wide, from which the borders had been removed, were mounted on the stand A. Two rolls of regenerated cellulose that are registered
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The trough D was filled with a supply of polymethyl methacrylate syrup, which by partial polymerization of monomeric methyl methacrylate until a viscosity was reached
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weight of the monomeric product, as well as under the action of heat. 0-42% benzoyl peroxide was added to the syrup before use.
The polymerization chamber F was kept at a temperature of 60.degree. The high-temperature room was heated to a temperature of 100 C by means of steam coils.
The seven layers of fabric, which had been laid on top of one another at C, were passed through the syrup at room temperature. The impregnated fabric was immediately between the
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two rollers with the "cellophane" layers passed, whereby layers of "cellophane" layers were unwound and applied to the two outer surfaces of the fabric arrangement. The pressure created by the wedging between the two "Ce1lophane" rollers was sufficient to distribute the syrup in the tissue arrangement and to excrete small amounts of it at the edges of the tissue. The fabric was fed to the "cellophane" rolls so that
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could.
The excreted syrup formed a seal between the overlapping portions of each side and effectively prevented the evaporation of excessive amounts of methyl methacrylate monomers from the fabric assembly during the course of the polymerization.
The fabric arrangement was made by means of the rubber-coated rollers H with a
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moved, whereby the heating in the polymerization chamber lasted two and a half hours.
The product obtained was sawn off to suitable lengths. If necessary, the "cellophane" cover was stripped off before use.
The product was 0.203 cm thick.
It had a pleasing appearance with a good surface finish and was not spoiled by wrinkles in the fabric. The resin content of the panel was 41%. The greatest tensile strength, which was determined by testing in the direction of the warp thread of the fabric used, was 914 kg / cm2. In the direction of the weft thread, the strengthening
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in the diagonal direction, the strength was 668 kg / cm2. The Young's modulus, determined in the direction of the warp of the fabric, was 56248 kg / cm2. This resulted in a value of 49217 kg / cm2 in the direction of the weft thread and 38670 kge in the diagonal direction.
After immersion in water for 24 hours, the water absorption was 1-09% by weight. The surface of the board was then severely damaged by hammer blows and the investigation into water absorption by immersion for 24 hours was repeated, whereby a water absorption of 1.22% by weight was found.
PATENT CLAIMS: l. Process for the continuous production of laminated bodies from layers of flexible fibrous materials, such as fabric or paper, by impregnation with a mixture containing a polymerizable liquid compound with one or more CH, = C groups per molecule and polymerization of this compound on the spot (in situ), characterized in that the process is carried out continuously, the impregnated layers being moved over rollers and pressed together by means of these, whereupon they arrive in a zone in which the polymerizable liquid compound is polymerized at a temperature which is equal to the the pressure maintained during the polymerization is below the boiling point of any component of the mixture, and at the same time the layers
if necessary with the application of pressure, are kept parallel to each other.