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Verfahren zur Reinigung von Steinkohlenteeröl.
Nach den bekannten Verfahren zur Reinigung von Steinkohlenteeröl oder Teerölen ähnlicher Zusammensetzung, wie z. B. durch fraktionierte Destillation oder durch Säurebehandlung können Erzeugnisse erhalten werden, die für die verschiedensten Zwecke brauchbar sind. Jedoch reicht der Reinheitsgrad der auf diese Weise erhaltenen Teeröle nicht aus, um sie als Treibstoffe, insbesondere für Dieselmaschinen nutzbar zu machen. Steinkohlenteeröle oder ähnliche Teeröle so weitgehend zu reinigen, dass sie z. B. auch als Dieselkraftstoffe zu verwenden sind, ist der Gegenstand der Erfindung.
Es ist bereits bekannt, Öle aus Urteeren durch Erhitzen mit Schwefelsäure von 78% Monohydrat auf 180 C soweit zu reinigen, dass die Öle als Lösungsmittel oder zur Herstellung von Schmiermitteln verwandt werden können.
Ebenso hat man den Geruch von schweren Teerölen dadurch zu verbessern gesucht, dass man sie bei 80-900 C mit Schwefelsäure (50-60% Monohydrat) behandelte. Auch base-und phenolfreies Steinkohlenurteeröl vom Siedepunkt (100-200 C) hat man durch Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure unter Verdünnung mit Paraffinöl und anschliessender Destillation gereinigt.
Zur Herstellung von Schmieröl hat man ferner Erzeugnisse der Druckhydrierung, insbesondere die durch Hydrierung von Kohle erhaltenen Stoffe durch Lösung in organischen Mitteln und Behandlung mit verdünnten Mineralsäuren aufgearbeitet.
Nach diesen-zum Teil auf andere als Steinkohlenteeröl zusammengesetzte Öle abgestelltenVerfahren kann zwar ein für den jeweiligen Zweck genügender Reinheitsgrad erreicht werden ; jedoch reicht eine derartige Behandlung für die Gewinnung von Dieselkraftstoffen nicht aus. Es bedurfte eines besonderen Reinigungsverfahrens, um aus den Teerölen die unerwünschten Asphalt-, Harz-und Pechanteile, insbesondere aber phenolische Stoffe zu entfernen, da gerade phenolische Bestandteile in Dieselkraftstoffen zu Harz-'und Koksbildungen Anlass geben.
Diese Nachteile werden durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren beseitigt.
Danach werden die aufzuarbeitenden Steinkohlenteeröle mit paraffinischen Kohlenwasserstoffgemischen versetzt, deren Siedepunkt zwischen 180-3500 C liegt und diese Mischung bei Zimmertemperatur mit verdünnter Säure kurze Zeit bis zur vollständigen Durchmischung behandelt.
Es hat sich dabei gezeigt, dass die Verwendung verdünnter Schwefelsäure von etwa 20% Gehalt an % SO" besonders zweckmässig ist. Ausnahmsweise kann die Schwefelsäure bis zu 40% HSO4 enthalten.
Nach Absitzenlassen oder Zentrifugieren entstehen drei Schichten :
1. eine Mischung von Teeröl und paraffinischen Kohlenwasserstoffgemischen,
2. Säure,
3. Satzstoffe, die sich in bekannter Weise leicht voneinander trennen lassen.
Das Gemisch 1. kann durch mehrmaliges Waschen vollends entsäuert, getrocknet und gegebenenfalls in an sich bekannter Weise gebleicht werden.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, bei der erfindungsgemässen Herstellung von Dieseltreibstoffen zur Vermischung mit Steinkohlenteerölen solche Paraffinkohlenwasserstoffgemisehe der Siedelage 180-3500 C zu verwenden, wie sie bei der Benzinsynthese nach Fischer-Tropsch anfallen.
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Diese Kohlenwasserstoffraktion, die sich von Naturprodukten gleicher Siedelage durch ihre (im ausserordentlich geringen spezifischen Gewicht von 0,77 [150 C] erkennbare) rein paraffinisch Struktur unterscheidet, bietet schon durch ihre hohe Zündwilligkeit und saubere Verbrennung erhebliche motorische Vorteile. Die für das Verfahren wesentlichen chemischen Vorzüge bestehen bei Verwendung dieses synthetischen Erzeugnisses darin, dass das Teeröl derart selektiv gelöst wird, dass seine gewünschen Bestandteile in Lösung gehen und die unerwünschten Bestandteile durch die Einwirkung der Schwefelsäure ausgeschieden werden.
Die an sich bekannte Verwendung der Gemische von Teerölen scheiterte bisher an dem verhältnismässig hohen Harz-, Pech-und Asphaltgehalt, so dass motorische Verwendung undLagerbeständigkeit in Frage gestellt waren.
Vor allem war der Gehalt an Phenol oder phenolischen Ölen die Ursache, dass sich im Verbrennungsraum des Dieselmotors Koks bildete oder durch Verharzung die Einspritzdüsen verstopft wurden. Nach der erfindungsgemässen Säurebehandlung gelingt es aber, diese Phenole oder phenolischen Öle grösstenteils zu beseitigen, so dass diese Übelstände in der Hauptsache beseitigt sind.
Die nach dem Aufarbeitungsvorgang leicht abzutrennenden Säuren können wieder für den gleichen Zweck gebraucht werden. Arbeitet man in mehreren Stufen, so führt man die bereits gebrachte Säure der ersten Reinigungsstufe zu.
Da die Satzstoffe sich einerseits von dem Teerolkohlenwasserstoffgemisch und anderseits von den Säuren gut abscheiden, sind sie einer Aufarbeitung leicht zugänglich. Diese Aufarbeitung kann entweder auf physikalischem Wege, z. B. durch Lösen, Extrahieren, Destillieren, als auch auf chemischem Wege, z. B. durch Säurebehandlung, Laugenbehandlung, Cracken usw. erfolgen.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, an das vorstehend beschriebene Reinigungsverfahren noch eine an sich bekannte Behandlung mit Bleicherde anzuschliessen. Der hiedurch erzielte technische Fortschritt besteht in der Kombination des Reinigungsverfahrens und der nachfolgenden Behandlung mit Bleicherde, da das nicht behandelte Gemisch von Teeröl mit Paraffinkohlenwasserstoffen mit Bleicherde durchaus nicht in dem Masse gereinigt werden kann, als nach der erfindungsgemässen Reinigung ; dieses hat wahrscheinlich seinen Grund darin, dass der weitaus grösste Anteil an Harz-und Asphaltstoffen durch die Säurebehandlung ausgeschieden wird, so dass die Bleicherde nur die letzten Harz-und Pechspuren zu entfernen hat.
Wird die Bleicherde dagegen auf das nicht gereinigte Ölgemisch angewandt, so ist die Bleichung naturgemäss viel weniger weitgehend, da die Bleicherde mit einer derartig grossen Menge von Harz-und Pechstoffen beladen wird, dass sie die letzten Spuren hievon nicht mehr zu adsorbieren vermag.
Gegenüber der üblichen Aufarbeitung von Teerölen mit konzentrierten Säuren werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren die verwendeten verdünnten Säuren ohne wesentliche Verluste leicht wiedergewonnen und können ohne besondere Aufarbeitung dem Verfahren wieder zugeführt werden, auch sind dieRaffinationsverluste bei derartig milden Bedingungen wesentlich geringer als bei Verwendung konzentrierter Säuren.
Zusammenfassend ergeben sich bei der Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens folgende Vorteile :
1. geringer Verbrauch an Säuren,
2. geringer Reinigungsverlust,
3. leichte Trennbarkeit der Bestandteile,
4. leichte Abscheidung der unerwünschten Inhaltstoffe, insbesondere Beseitigung der phenolischen
Bestandteile,
5. Wiederverwendung der Säuren.
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Benzinsynthese nach Fischer und Tropsch gewonnen wird, mit einander gemischt und dieses Gemisch, ohne es zu erhitzen, mit etwa 15 l einer 30% igen Schwefelsäure kurze Zeit geschüttelt.
Das Gemisch trennt sich sofort in drei Schichten ; die obere enthält das bedeutend aufgehellte Raffinat, die mittlere Schicht die schwachgelb gefärbte Schwefelsäure und die untere Schicht die ausgeschiedenen dunklen Verunreinigungen.
Die drei Schichten werden voneinander getrennt. Man erhält dann 47 kg Raffinat und 5 kg ausgeschieden Verunreinigungen, die zur Gewinnung von Phenolen oder zur Verwendung als Heizöl aufgearbeitet werden können. Die angewendete Säure wird zur Reinigung weiterer Gemische verwandt. Das Raffinat wird in der üblichen Weise gewaschen ; es kann gegebenenfalls auch noch weiter gereinigt werden, wobei eine Behandlung mit Bleicherde besonders vorteilhaft ist.
Die Anwendung von Bleicherde auf das Gemisch vor der Einwirkung von Säure hat keinen sichtbaren Erfolg. Das Raffinat ist hienach ohne weiteres als Dieseltreibstoff zu verwenden. Eine Gegenüberstellung der chemischen und physikalischen Eigenschaften des Gemisches vor und nach der Anwendung des Verfahrens zeigt die erzielten Vorteile.
Chemisch-physikalische Daten von Teerö15Paraffinkohlenwaserstoffgemischen :
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<tb>
<tb> Vor <SEP> der <SEP> Behandlung <SEP> : <SEP> Nach <SEP> der <SEP> Behandlung <SEP> :
<tb> Dichte <SEP> bei <SEP> 200................. <SEP> 0'950 <SEP> 0'933
<tb> Viskosität...................... <SEP> 1-33 <SEP> E , <SEP> 20 <SEP> C <SEP> 1-32 <SEP> E , <SEP> 20 <SEP> C
<tb> Spez. <SEP> Parachor................. <SEP> 24-14 <SEP> 23-48
<tb> Ausscheidung <SEP> bei............... <SEP> - <SEP> 60 <SEP> -80
<tb> Hartasphaltgehalt <SEP> .............. <SEP> 0#24% <SEP> 0#06%
<tb> Verkokungsrückstand <SEP> ........... <SEP> 0#40% <SEP> 0#09%
<tb> Phenolgehalt <SEP> ................... <SEP> 5#6 <SEP> Vol.% <SEP> 1#2 <SEP> Vol.%.
<tb>
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Reinigungseffekte folgendermassen aus :
Die Herabsetzung der Dichte von 0'950 auf 0'933 und die damit verbundene Erniedrigung des Spez. Parachors, die durch Ausscheidung der Verunreinigungen mit dem spez. Gewicht von über 1'0 erreicht wurde, bedeutet für einen Dieseltreibstoff grössere Zündwilligkeit und bessere Verbrennungseigenschaften. Die Erniedrigung der Viskosität bedeutet bessere Versprühungsfähigkeit. Die Verminderung des Hartasphaltes von 0'24 auf 0-06% macht dieses Gemisch zur Verwendung als Treiböl erst verwendungsfähig ; die Gefahr der Koksbildung im Verbrennungsraum und der Düsenverstopfung, sowie ein sonst unvermeidliches Festfressen der Kolben wird durch die erfindungsgemässe Behandlung beseitigt. Derselbe Vorteil drückt sich in der Herabsetzung des Verkokungsrückstandes von 0'40 auf 0'09 aus.
Ein ganz besonderer Vorteil ist die erhebliche Verminderung des Phenolgehaltes, da Phenole in Dieseltreibstoffen leicht zu Verharzungen und Diisenverstopfungen sowie zu Korrosionen und Kolbenfrass führen.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Reinigung von Steinkohlenteeröl mit verdünnten Säuren, z. B. Schwefelsäure unter Zusatz von Kohlenwasserstoffen der Paraffinreihe, dadurch gekennzeichnet, dass die Teeröle mit einem Gemisch innerhalb von 180 bis 3500 C siedender paraffinischer Kohlenwasserstoffe versetzt und dann bei gewöhnlicher Temperatur mit der verdünnten Säure, z. B. Schwefelsäure von 20% HjjSO- Gehalt, behandelt werden.
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Process for purifying coal tar oil.
According to the known method for cleaning coal tar oil or tar oils of similar composition, such as. B. by fractional distillation or by acid treatment, products can be obtained which are useful for a wide variety of purposes. However, the degree of purity of the tar oils obtained in this way is not sufficient to make them usable as fuels, in particular for diesel engines. To purify coal tar oils or similar tar oils so extensively that they are z. B. can also be used as diesel fuels, is the subject of the invention.
It is already known to purify oils from ancient tars by heating them with sulfuric acid from 78% monohydrate to 180 C to such an extent that the oils can be used as solvents or for the production of lubricants.
Attempts have also been made to improve the smell of heavy tar oils by treating them with sulfuric acid (50-60% monohydrate) at 80-900 C. Base-free and phenol-free coal tar oil with a boiling point (100-200 ° C.) has also been purified by treatment with concentrated sulfuric acid, diluting with paraffin oil and subsequent distillation.
For the production of lubricating oil, pressure hydrogenation products, in particular the substances obtained by hydrogenating coal, have been worked up by dissolving them in organic agents and treating them with dilute mineral acids.
According to these methods, which are partly based on oils composed of other than coal tar oil, a degree of purity sufficient for the respective purpose can be achieved; however, such a treatment is not sufficient for the production of diesel fuels. A special cleaning process was required in order to remove the undesired asphalt, resin and pitch components, but especially phenolic substances, from the tar oils, since it is precisely the phenolic constituents in diesel fuels that give rise to the formation of resin and coke.
These drawbacks are eliminated by the process forming the subject of the invention.
Then the coal tar oils to be processed are mixed with paraffinic hydrocarbon mixtures, the boiling point of which is between 180-3500 C, and this mixture is treated with dilute acid for a short time at room temperature until it is completely mixed.
It has been shown that the use of dilute sulfuric acid with a content of about 20% SO "is particularly useful. As an exception, the sulfuric acid can contain up to 40% HSO4.
After settling or centrifugation, three layers are formed:
1. a mixture of tar oil and paraffinic hydrocarbon mixtures,
2. acid,
3. Sentence materials that can be easily separated from each other in a known manner.
The mixture 1. can be completely deacidified by repeated washing, dried and optionally bleached in a manner known per se.
It has proven to be particularly advantageous to use paraffin hydrocarbon mixtures of boiling point 180-3500 ° C. in the production of diesel fuels according to the invention for mixing with coal tar oils, such as those obtained in the Fischer-Tropsch gasoline synthesis.
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This hydrocarbon fraction, which differs from natural products of the same boiling point due to its purely paraffinic structure (recognizable in the extremely low specific weight of 0.77 [150 C]), offers considerable engine advantages due to its high ignitability and clean combustion. The chemical advantages that are essential for the process when using this synthetic product are that the tar oil is selectively dissolved in such a way that its desired constituents go into solution and the undesired constituents are eliminated by the action of sulfuric acid.
The use of the mixtures of tar oils, which is known per se, has so far failed due to the relatively high resin, pitch and asphalt content, so that motor use and storage stability were called into question.
Above all, the content of phenol or phenolic oils was the reason that coke was formed in the combustion chamber of the diesel engine or that the injection nozzles were blocked by resinification. After the acid treatment according to the invention, however, it is possible to largely eliminate these phenols or phenolic oils, so that these inconveniences are for the most part eliminated.
The acids, which can easily be separated off after the work-up process, can be used again for the same purpose. If you work in several stages, the acid that has already been introduced is fed to the first purification stage.
Since the sediments are easily separated from the tar-hydrocarbon mixture on the one hand and from the acids on the other, they are easily accessible for work-up. This work-up can either be done physically, e.g. B. by dissolving, extracting, distilling, as well as by chemical means, e.g. B. by acid treatment, alkali treatment, cracking, etc. take place.
It has proven to be particularly advantageous to follow the cleaning process described above with a treatment with bleaching earth which is known per se. The technical progress achieved in this way consists in the combination of the cleaning process and the subsequent treatment with fuller's earth, since the untreated mixture of tar oil with paraffinic hydrocarbons with fuller's earth cannot be cleaned to the same extent as after the cleaning according to the invention; This is probably due to the fact that by far the largest proportion of resin and asphalt materials is eliminated through the acid treatment, so that the fuller's earth only has to remove the last traces of resin and pitch.
If, on the other hand, the bleaching earth is applied to the unpurified oil mixture, the bleaching is naturally much less extensive since the bleaching earth is loaded with such a large amount of resin and pitch substances that it can no longer adsorb the last traces of it.
Compared to the usual processing of tar oils with concentrated acids, the dilute acids used are easily recovered in the process according to the invention without significant losses and can be returned to the process without special processing; the refining losses are also significantly lower under such mild conditions than when using concentrated acids.
In summary, the following advantages result when using the method according to the invention:
1. low consumption of acids,
2. low cleaning loss,
3. easy separability of the components,
4. Easy removal of the undesirable ingredients, especially elimination of the phenolic ones
Components,
5. Reuse the acids.
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Gasoline synthesis according to Fischer and Tropsch is obtained, mixed with each other and this mixture, without heating it, shaken for a short time with about 15 l of 30% sulfuric acid.
The mixture immediately separates into three layers; the upper layer contains the significantly lightened raffinate, the middle layer the pale yellow-colored sulfuric acid and the lower layer the dark impurities that have separated out.
The three layers are separated from each other. 47 kg of raffinate and 5 kg of impurities separated out are then obtained, which can be worked up to obtain phenols or for use as heating oil. The acid applied is used to purify further mixtures. The raffinate is washed in the usual way; it can optionally also be cleaned further, treatment with fuller's earth being particularly advantageous.
Applying fuller's earth to the mixture prior to exposure to acid has no visible effect. The raffinate can then easily be used as diesel fuel. A comparison of the chemical and physical properties of the mixture before and after the application of the process shows the advantages achieved.
Chemical-physical data of tar oil-paraffin hydrocarbon mixtures:
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<tb>
<tb> Before <SEP> the <SEP> treatment <SEP>: <SEP> After <SEP> the <SEP> treatment <SEP>:
<tb> Density <SEP> at <SEP> 200 ................. <SEP> 0'950 <SEP> 0'933
<tb> Viscosity ...................... <SEP> 1-33 <SEP> E, <SEP> 20 <SEP> C <SEP> 1- 32 <SEP> E, <SEP> 20 <SEP> C
<tb> Spec. <SEP> Parachor ................. <SEP> 24-14 <SEP> 23-48
<tb> Elimination <SEP> at ............... <SEP> - <SEP> 60 <SEP> -80
<tb> Hard asphalt content <SEP> .............. <SEP> 0 # 24% <SEP> 0 # 06%
<tb> Coking residue <SEP> ........... <SEP> 0 # 40% <SEP> 0 # 09%
<tb> Phenol content <SEP> ................... <SEP> 5 # 6 <SEP> Vol.% <SEP> 1 # 2 <SEP> Vol.% .
<tb>
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Cleaning effects as follows:
The reduction in density from 0'950 to 0'933 and the associated lowering of the spec. Parachor, which is caused by the elimination of the impurities with the spec. Weight of over 1'0 was reached, means for a diesel fuel greater ignitability and better combustion properties. The lowering of the viscosity means better sprayability. The reduction of the hard asphalt from 0'24 to 0-06% makes this mixture usable for use as fuel oil; the risk of coke formation in the combustion chamber and blockage of the nozzle, as well as the otherwise unavoidable seizure of the pistons, is eliminated by the treatment according to the invention. The same advantage is expressed in the reduction of the coking residue from 0'40 to 0'09.
A very special advantage is the considerable reduction in the phenol content, since phenols in diesel fuels easily lead to gumming and nozzle clogging as well as corrosion and piston pitting.
PATENT CLAIMS:
1. Process for cleaning coal tar oil with dilute acids, e.g. B. sulfuric acid with the addition of hydrocarbons of the paraffin series, characterized in that the tar oils are mixed with a mixture within 180 to 3500 C boiling paraffinic hydrocarbons and then at ordinary temperature with the dilute acid, z. B. sulfuric acid of 20% HjjSO- content to be treated.