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Photographisches Erzeugnis, insbesondere für Farbenphotographie.
Es sind bereits Farbstoffbildner bekannt, die durch Kondensation von Phenol und Formaldehyd gebildet wurden. Weiterhin wurden in älteren Anmeldungen von uns als Zusatz zu Halogensilberemulsionen Farbkuppler vorgeschlagen, die in bezug auf das Bindemittel diffusionsecht sind.
Solche Farbstoffkomponenten wurden erhalten, indem man in Farbstoffkomponenten geeignete Gruppen einführt, u. zw. entweder Gruppen, die dem Molekül des Farbstoffbildners substantiven Charakter verleihen, oder Reste hochpolymerer Carbonsäure oder deren Derivate, ferner Kohlenstoffketten mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen, Kohlehydratreste, Polypeptidreste, Reste von natürlichen Harzen oder Sterinreste. Enthalten die Polymerisationsprodukte mehrere reaktionsfähige Gruppen, so können mittels letzterer auch mehrere farbgebende Molekülreste eingebaut werden.
Es wurde nun gefunden, dass man ein besonders brauchbares photographisches Erzeugnis erhält, wenn man Halogensilberemulsionen verwendet, die Farbstoffbildner enthalten, bei denen in einem kettenförmigen Molekül die farbstoffbildende Gruppe mehrmals auftritt, und die durch Kondensation von Farbstoffkomponenten mit Dialkoholen, aromatischen Aldehyden oder Thionylchlorid gebildet wurden. Als farbbildende Gruppen können alle in der Photographie als Farbstoffbildner bekannten Verbindungen verwendet werden, beispielsweise Phenole, Aniline, Naphtole, Naphtylamine, Aminonaphtole, ferner alle Verbindungen, die eine reaktionsfähige Methylengruppe besitzen, wie beispielsweise Acetessigester, Cyanessigester, Benzoylessigester, Hydrindene, Pyrazolone u. dgl.
Diese Farbstoffbildner werden erfindungsgemäss mit Dialkoholen, aromatischen Aldehyden oder Thionylchlorid unter geeigneten Bedingungen kondensiert.
Die so erhaltenen Farbstoffbildner haben den Vorteil, dass sie eine grössere färbende Wirkung als andere diffusionsechte Farbstoffbildner besitzen, da hier das Molekül mehrere farbkuppelnde Stellen enthält. Man kann in dieser Reihe sämtliche Farben des Spektrums erzielen, insbesondere auch die dunkleren Farbtöne.
Beispielsweise erhält man durch Kondensation von m-Kresol mit p-Kresol-di-alkohol ein polymeres Kondensationsprodukt, welches bei der farbigen Entwicklung einen blauen Farbstoff ergibt.
Aus Produkten, denen das Acetessigoxyanilid zugrunde liegt, erhält man Farbstoffbildner, die gelbe Farbtöne liefern. Mit Hilfe von Farbstoffbildnern, die sich vom 1- (p-Oxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon ableiten, erhält man rote Farbstoffe. Die Körper lassen sich sehr leicht in der entsprechenden Menge Alkalilauge oder andern anorganischen oder organischen Basen lösen und, mit Wasser verdünnt, der Gelatine oder Emulsion zusetzen. Zweckmässig ist es, durch Ansulfurieren oder vorherige Einführung von Carboxylgruppen oder andern wasserlöslichmachenden Gruppen die Wasserlöslichkeit bzw. Alkali- löslichkeit zu erhöhen. Die Farbstoffbildner können der Emulsion in einem beliebigen Zeitpunkt des Herstellungsprozesses zugegeben werden.
Die so gewonnenen Halogensilberemulsionen mit diffusionsechten Farbstoffbildnern können in an sich bekannter Weise zu photographischen Schichten verarbeitet werden, wobei eine oder mehrere Schichten auf einer oder beiden Seiten eines Schichtträgers übereinander angeordnet werden können.
Die Schichten können zur Aufnahme von Schwarzweiss- oder Farbbildern verwendet werden. Für
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farbenphotographische Zwecke werden die Schichten zweckmässig für verschiedene Bereiche des Spektrums sensibilisiert. Gegebenenfalls können in einer Schicht auch mehrere Farbstoffkomponenten untergebracht werden und diese so ausgewählt werden, dass bei der Entwicklung daraus ein neutral graues Bild entsteht.
Die Emulsionen können aber auch in anderer Weise verarbeitet werden, beispielsweise können verschieden sensibilisierte Emulsionen mit verschiedenen Farbstoffbildnern in Form von kleinen Partikeln auf einen Schichtträger verteilt werden.
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erzeugt werden. Bei der Herstellung von farbigen Bildern wird das Silber in den meisten Fällen restlos entfernt. Bei der Herstellung von Schwarzweissbildern mit Hilfe von nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Halogensilberschichten kann das Silber entfernt werden oder mit dem Farbstoffbild in der Schicht verbleiben.
Beispiel 1 : Eine Lösung von 1Q eem Eisessig und 2. 5 com konz. Schwefelsäure wird langsam in eine Lösung von 16-8 g p-Eresoldialkohol und 10-8 9 m-Kresol in 40 cem Eisessig bei 20-25 ein- getragen. Man lässt das Gemisch über Nacht stehen und fällt mit heissem Wasser. Das abgesaugte und ausgewaschene Produkt
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wird in Natronlauge gelöst, mit Salzsäure ausgefällt und mehrmals mit Wasser ausgekocht.
Die belichtete Emulsion gibt z. B. nach der chromogenen Entwicklung mittels p-Phenylen- Diamin-Derivaten ein blaues Bild.
Beispiel 2 : Eine Lösung von 10 coin Eisessig und 2-5 cem konzentrierter Schwefelsäure wird langsam in eine Lösung von 16. 8 9 p-Kresoldialkohol und 19 9 1- (p-Oxyphenyl) -3-methyl-5-pyrazolon in 14eem Eisessig bei 20#25 eingetragen. Nach längerem Stehen fällt man das gebildete Kondensationsprodukt mit heissem Wasser aus.
Das ausgewaschene Produkt wird in Natronlauge gelöst, mit Salzsäure ausgefällt und mehrmals mit Wasser ausgekocht. Zirka lOg dieses Produktes
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werden in Natronlauge gelöst und einem Kilogramm photographischer Emulsionen zugesetzt und in bekannter Weise vergossen. In der belichteten Halogensilbersehicht erhält man durch chromogene Entwicklung ein rotes Bild.
Beispiel 3 : Zu einer Lösung von 16#8 g p-Kresol-dialkohol und 25-5y Benzoylessig-4-oxy- anilid lässt man langsam eine Lösung von 10 eem Eisessig und 2'5 cam konzentrierter Schwefelsäure zufliessen. Nach längerem Stehen wird das gebildete Kondensationsprodukt mit heissem Wasser gefällt.
Zur Reinigung wird das Produkt in Natronlauge gelöst, mit Salzsäure ausgefällt und mehrmals mit Wasser gekocht. Zirka 10 g des Kondensationsproduktes
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werden in Natronlauge gelöst und einem Kilogramm photographischer Emulsion zugesetzt und in üblicher Weise vergossen.
In der belichteten Emulsionsschicht erhält man durch chromogene Entwicklung ein gelbes Bild.
Beispiel 4 : Die nach Beispiel 2 hergestellte photographische Emulsionsschicht wird nach der Belichtung mit einem beliebigen Schwarzweissentwickler entwickelt. Das erhaltene Silberbild wird beispielsweise nach dem Verfahren des französischen Patentes Nr. 787388 in ein ss-Naphtalin- antidiazotat übergeführt. Durch Kupplung des Antidiazotats mit der Farbstoffkomponente erhält man ein Farbstoffbild.
Beispiel 5 : Die naeh Beispiel 3 hergestellte Halogensilberemulsionsschicht wird nach der
Belichtung und Entwicklung mit einem beliebigen Schwarzweissentwickler mit einer Lösung von tetrazotierter Benzidin-disulfosäure behandelt, wobei sich zunächst gleichmässig in der Schicht verteilt ein gelber Farbstoff bildet. Durch Behandlung der Schicht mit einer geeigneten Bleichlösung, beispiels- weise nach dem französischen Patent Nr. 814731, erhält man ein gelbes Bild.
Beispiel 6 : Zu einer Mischung von 10 g p-Kresol und 10 g m-Kresol in 200 eem Eisessig lässt man langsam eine Lösung von 5 g Paraldehyd in 60 ecm Eisessig + 2-5 cem konz. Schwefelsäure ein- fliessen. Nach längerem Stehen wird das gebildete Kondensationsprodukt mit heissem Wasser gefällt.
Das ausgewaschene Produkt wird zur Reinigung in Natronlauge gelöst und mit Salzsäure wieder aus- gefällt und mehrmals mit Wasser ausgekocht. Zirka 10 g dieses Produktes
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werden in Natronlauge gelöst und einem Kilogramm photographischer Emulsion zugesetzt und in bekannter Weise vergossen. In der belichteten Emulsionsschicht erhält man durch chromogene Entwicklung ein blaues Bild.
Beispiel 7 : 10. 8 g rn-Kresol und 10 6 g Benzaldehyd werden in Eisessig gelöst und langsam mit einer Lösung von 5 cem konz. Schwefelsäure in 40 eem Eisessig versetzt. Nach einiger Zeit fällt man das gebildete Kondensationsprodukt mit Wasser aus, wäscht aus, löst es zur Reinigung in Natronlauge und fällt mit verdünnter Salzsäure wieder aus. Zirka 10 g dieses Produktes
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werden in Natronlauge gelöst und einem Kilogramm photographischer Emulsion zugesetzt und in bekannter Weise vergossen. In der belichteten Emulsiorssehicht erhält man durch chromogene Entwicklung ein blaues Bild.
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Beispiel 8 : 42 gm-Kresol und 21 g Diphenyldialdehyd werden in 300 cam Eisessig gelöst und langsam mit einer Lösung von 5 eem konz. Schwefelsäure in 60 eem Eisessig versetzt. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 7.
In der das Produkt
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enthaltenden belichteten Emulsionsschicht entsteht durch chromogene Entwicklung ein blaues Bild.
Beispiel 9 : 100 m-Kresol und 100 g p-Kresol werden unter Rühren in 200 konzentrierter Schwefelsäure von 0 eingetragen. In die weiterhin gekühlte Mischung trägt man 120 g Thionylchlorid ein. Das Reaktionsprodukt wird auf Eis gegossen und neutral gewaschen. Zur Reinigung löst man in Natronlauge und fällt mit Essigsäure aus. Zirka 10 g des Kondensationsproduktes werden in Natronlauge gelöst und einem Kilogramm photographiseher Emulsion zugesetzt und in üblicher Weise vergossen.
In der das Produkt
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enthaltenden belichteten Emulsionsschicht entsteht durch chromogene Entwicklung ein blaues Bild.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Photographisches Erzeugnis, insbesondere für Farbenphotographie, bei dem auf einem Schichtträger eine oder mehrere Halogensilberemulsionen angeordnet sind, die Farbstoffbildner enthalten, bei denen in einem kettenförmigen Molekül die farbstoffbildende Gruppe mehrmals auftritt, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbstoffbildner Kondensationsprodukte von Farbstoffkomponenten mit Dialkoholen, aromatischen Aldehyden oder Thionylchlorid sind.
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Photographic product, in particular for color photography.
Dye formers are already known which have been formed by the condensation of phenol and formaldehyde. Furthermore, in older applications, we proposed color couplers as additives to halogen silver emulsions, which are non-diffusion-resistant with regard to the binder.
Such dye components have been obtained by introducing appropriate groups into dye components, e.g. between either groups that give the molecule of the dye-forming agent substantive character, or residues of highly polymeric carboxylic acid or its derivatives, furthermore carbon chains with more than 5 carbon atoms, carbohydrate residues, polypeptide residues, residues of natural resins or sterol residues. If the polymerization products contain several reactive groups, several colored molecular residues can also be incorporated by means of the latter.
It has now been found that a particularly useful photographic product is obtained when using halosilver emulsions which contain dye-forming agents in which the dye-forming group occurs several times in a chain-like molecule and which were formed by condensation of dye components with dialcohols, aromatic aldehydes or thionyl chloride . All compounds known in photography as dye formers can be used as color-forming groups, for example phenols, anilines, naphthols, naphthylamines, aminonaphthols, and also all compounds that have a reactive methylene group, such as acetoacetic esters, cyanoacetic esters, benzoylacetic esters, hydrindenes, pyrazolones and the like. like
According to the invention, these dye formers are condensed with dialcohols, aromatic aldehydes or thionyl chloride under suitable conditions.
The dye formers obtained in this way have the advantage that they have a greater coloring effect than other non-diffusible dye formers, since here the molecule contains several dye coupling points. All colors of the spectrum can be achieved in this series, especially the darker shades.
For example, the condensation of m-cresol with p-cresol di-alcohol gives a polymeric condensation product which, on colored development, gives a blue dye.
From products based on acetoacetic oxyanilide, dye formers are obtained that produce yellow shades. With the help of dye formers which are derived from 1- (p-oxyphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, red dyes are obtained. The bodies can very easily be dissolved in the appropriate amount of alkali or other inorganic or organic bases and, diluted with water, added to the gelatin or emulsion. It is expedient to increase the water solubility or alkali solubility by sulphurizing or prior introduction of carboxyl groups or other water-solubilizing groups. The dye formers can be added to the emulsion at any point in the manufacturing process.
The silver halide emulsions with non-diffusible dye formers obtained in this way can be processed into photographic layers in a manner known per se, it being possible for one or more layers to be arranged one above the other on one or both sides of a support.
The layers can be used to capture black and white or color images. For
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For color photographic purposes, the layers are expediently sensitized for different areas of the spectrum. If necessary, several dye components can also be accommodated in one layer and these can be selected in such a way that a neutral gray image is created from them during development.
The emulsions can, however, also be processed in other ways, for example differently sensitized emulsions with different dye formers can be distributed in the form of small particles on a layer support.
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be generated. When producing colored pictures, the silver is removed completely in most cases. When producing black-and-white images with the aid of halogenated silver layers produced according to the present process, the silver can be removed or remain in the layer with the dye image.
Example 1: A solution of 1Q eem glacial acetic acid and 2.5 com conc. Sulfuric acid is slowly added to a solution of 16-8 g of p-eresol dialcohol and 10-8 9 m-cresol in 40 cem of glacial acetic acid at 20-25. The mixture is left to stand overnight and then covered with hot water. The sucked off and washed out product
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is dissolved in sodium hydroxide solution, precipitated with hydrochloric acid and boiled several times with water.
The exposed emulsion gives z. B. after the chromogenic development by means of p-phenylene diamine derivatives a blue image.
Example 2: A solution of 10 coin glacial acetic acid and 2-5 cem concentrated sulfuric acid is slowly converted into a solution of 16.8 p-cresol dialcohol and 19.9 1- (p-oxyphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone in 14eem glacial acetic acid entered at 20 # 25. After prolonged standing, the condensation product formed is precipitated with hot water.
The washed-out product is dissolved in sodium hydroxide solution, precipitated with hydrochloric acid and boiled several times with water. About 10g of this product
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are dissolved in sodium hydroxide solution and added to one kilogram of photographic emulsions and cast in a known manner. In the exposed halogen silver layer, a red image is obtained through chromogenic development.
Example 3: A solution of 10% glacial acetic acid and 2.5% concentrated sulfuric acid is slowly added to a solution of 16 # 8 g of p-cresol dialcohol and 25-5% benzoylacetic-4-oxyanilide. After standing for a long time, the condensation product formed is precipitated with hot water.
For cleaning, the product is dissolved in sodium hydroxide solution, precipitated with hydrochloric acid and boiled several times with water. About 10 g of the condensation product
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are dissolved in sodium hydroxide solution and added to one kilogram of photographic emulsion and poured in the usual way.
A yellow image is obtained in the exposed emulsion layer by chromogenic development.
Example 4: The photographic emulsion layer produced according to Example 2 is developed after exposure to any black and white developer. The silver image obtained is converted into an ss-naphthalene antidiazotate, for example by the method of French patent no. 787388. A dye image is obtained by coupling the antidiazotate with the dye component.
Example 5: The halogen silver emulsion layer produced according to Example 3 is according to the
Exposure and development with any black and white developer treated with a solution of tetrazotized benzidine disulfonic acid, whereby a yellow dye is initially formed evenly in the layer. By treating the layer with a suitable bleaching solution, for example according to French patent no. 814731, a yellow image is obtained.
Example 6: To a mixture of 10 g of p-cresol and 10 g of m-cresol in 200 eem glacial acetic acid, a solution of 5 g paraldehyde in 60 ecm glacial acetic acid + 2-5 cem conc. Pour in sulfuric acid. After standing for a long time, the condensation product formed is precipitated with hot water.
The washed-out product is dissolved in sodium hydroxide solution for cleaning, precipitated again with hydrochloric acid and boiled several times with water. About 10 g of this product
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are dissolved in sodium hydroxide solution and added to one kilogram of photographic emulsion and poured in a known manner. Chromogenic development gives a blue image in the exposed emulsion layer.
Example 7: 10. 8 g of rn-cresol and 10 6 g of benzaldehyde are dissolved in glacial acetic acid and slowly mixed with a solution of 5 cem of conc. Sulfuric acid in 40 eem glacial acetic acid. After some time, the condensation product formed is precipitated with water, washed out, dissolved in sodium hydroxide solution for purification and precipitated again with dilute hydrochloric acid. About 10 g of this product
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are dissolved in sodium hydroxide solution and added to one kilogram of photographic emulsion and poured in a known manner. A blue image is obtained in the exposed emulsion layer by chromogenic development.
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Example 8: 42 gm-cresol and 21 g diphenyldialdehyde are dissolved in 300 cam glacial acetic acid and slowly concentrated with a solution of 5 eem. Sulfuric acid in 60 eem glacial acetic acid. The further processing takes place as in example 7.
In the the product
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The exposed emulsion layer containing the exposed emulsion layer produces a blue image through chromogenic development.
Example 9: 100 m-cresol and 100 g of p-cresol are introduced into 200% concentrated sulfuric acid of 0 with stirring. 120 g of thionyl chloride are introduced into the mixture, which is still cooled. The reaction product is poured onto ice and washed neutral. For cleaning, it is dissolved in sodium hydroxide solution and precipitated with acetic acid. About 10 g of the condensation product are dissolved in sodium hydroxide solution and added to one kilogram of photographic emulsion and poured in the usual way.
In the the product
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The exposed emulsion layer containing the exposed emulsion layer produces a blue image through chromogenic development.
PATENT CLAIMS:
1. A photographic product, in particular for color photography, in which one or more halosilver emulsions are arranged on a support which contain dye formers in which the dye-forming group occurs several times in a chain-shaped molecule, characterized in that the dye formers are condensation products of dye components with dialcohols, aromatic Are aldehydes or thionyl chloride.