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Verfahren zur Herstellung von Oxyalkyläthern bzw. Hydroxyalkyläthern von Kohlehydraten.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxyalkyläthern bzw.
Hydroxyalkyläthern von Kohlehydraten der Formel (C, HioOs) x, wie Zellulose der Stärke, durch Veresterung mit Alkylenoxyden in Gegenwart von Alkali. Das Verfahren gemäss der Erfindung besteht im Wesen darin, dass man die Alkylenoxyde auf feuchte Alkalikohlehydrate, vorzugsweise Natronzellulose, in solchen Mengenverhältnissen einwirken lässt, dass auf jede Gruppe CHioOs weniger als ein Molekül des Alkylenoxyds entfällt.
Oxyalkyläther der Kohlehydrate sind bereits dargestellt worden. So hat man z. B. solche Äther gewonnen, indem man Chlorhydrine oder Olefinoxyde in Anwesenheit eines grossen Überschusses von Ätzalkalien und in Abwesenheit wesentlicher Wassermengen auf Zellulose in einer Menge zur Einwirkung brachte, dass mindestens ein Molekül des Verätherungsmittels, im allgemeinen 2% bis 5 Moleküle des Verätherungsmittels, auf eine Gruppe CeHioOs entfielen. Ferner ist vorgeschlagen worden, unveränderte Zellulosefaser in Form von Baumwolle oder Zellstoff mit überschüssigem Äthylenoxyd in geschlossenem Gefäss bei An-oder Abwesenheit geeigneter Katalysatoren und Lösungs-oder Verdünnungsmitteln zu behandeln, wobei etwa auf 1 Teil Baumwolle 10 Teile Äthylenoxyd zur Anwendung gelangten.
Auch Stärke oder Dextrine sind bereits in Gegenwart von Alkali oder alkalisch wirkenden Mitteln mit Halogenhydrinen behandelt worden.
Es wurde nun gefunden, dass durch die Anwendung feuchter Alkalizellulose als Ausgangskomponente der Reaktion unter Beschränkung der Menge des Verätherungsmittels auf ein Verhältnis, bei welchem weniger als 1 Mol Alkylenoxyd auf jede Gruppe CeHioO entfällt, Zelluloseäther erhalten werden, welche ganz besondere Eigenschaften Åaufweisen. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Oxy-bzw.
Hydroxyalkyläther der Zellulose sind in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslich, in Kalilauge je nach dem Konzentrationsbereich unlöslich oder nur teilweise löslich, hingegen in einem begrenzten
Konzentrationsbereich verdünnter Natronlauge löslich. Die Produkte sind für die Herstellung hoch- transparenter Filme und Fäden besonders geeignet. Solche Gebilde besitzen eine grosse Widerstandsfähigkeit gegen Wasser und weisen eine hohe Festigkeit und Zähigkeit auf. Die gemäss der Erfindung gewonnenen Produkte können auch für plastische Mischungen, Isoliermaterialien, Überzugsmaterialien und Appreturmittel Verwendung finden. Ferner ermöglicht das vorliegende Verfahren die Herstellung wertvoller Zwischenprodukte.
Als zellulosehaltige Rohstoffe kommen für das Verfahren verschiedene Materialien in Betracht, welche einen hohen Gehalt an Alphazellulose besitzen, d. h. Zellulose, die bis zu einem gewissen Grad abgebaut oder depolymerisiert ist, wobei der Abbau jedoch nicht so weit geht, dass sich Äther bilden, die eine hohe Löslichkeit in Alkalilaugen besitzen. Diese zellulosehaltigen Ausgangsmaterialien werden in Form von feuchter Alkalizellulose verwendet. Unter feuchter"Alkalizellulose wird Alkalizellulose verstanden, die Wasser in einer Menge von 30 bis 350%, bezogen auf das Gewicht der Zellulose, enthält.
Als Alkylierungsmittel werden gemäss der Erfindung die Alkylenoxyde, insbesondere Äthylen- oxyd und seine höheren Homologen, ferner auch Mischungen dieser Stoffe verwendet. Die Alkylenoxyde können entweder in Gasform, in flüssigem Zustand oder in Form einer Lösung Verwendung finden.
Äthylenoxyd und Propylenoxyd wird vorzugsweise in Dampfform zur Anwendung gebracht. Es wurde festgestellt, dass die Reaktion um so schwieriger verläuft, d. h. dass ein um so grösserer Aufwand an Wärme
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und Zeit erforderlich ist, je grösser die Zahl der Kohlenstoffatome des Verätherungsmittels ist. Es werden daher vorzugsweise solche Olefinoxyde verwendet, die den Homologen des niederen Endes der Olefinreihe entsprechen, vorzugsweise Alkylenoxyde mit 2-5 Kohlenstoffatomen.
Zur Durchführung des Verfahrens merzerisiert man beispielsweise Zellulose-als besonders geeignet haben sich als Ausgangsstoff Baumwollabfälle und aus Holz gewonnene Alphazellulose erwiesen-mit Alkalilauge, vorteilhaft mit Natronlauge, die weniger als 50% und mehr als 14%, in der Regel 25% bis.
35% Natriumhydroxyd enthält. Ein Abbau der Zellulose durch zu starke Einwirkung des Alkalis hätte zur Folge, dass das verätherte Produkt wasserlöslich wird. Da auf die Gewinnung wasserunlöslicher Produkte. abgezielt wird, muss ein zu starker Abbau vermieden werden, was durch eine Beschränkung des Reifens der Alkalizellulose erzielt wird. Die Merzerisierung wird durch Eintauchen der trockenen, lufttrockenen, feuchten oder nassen Zellulose bei Zimmertemperatur durch eine kurze Zeit, etwa 1-10 Minuten, durchgeführt. Die Merzerisierungswirkung tritt fast augenblicklich ein. Während der Merzerisierung kann vorsichtig gerührt werden. Die überschüssige Lauge wird abgepresst, u. zw. vorteilhaft so weit, dass der Zellulosegehalt zwischen 25 und 35% liegt.
Eine Reifung der Alkalizellulose soll die Zeit von 24 Stunden nicht überschreiten, da sonst der Abbau zu weitgehend wäre. Die feuchte Alkalizellulose wird der Einwirkung des Verätherungsmittels in den angegebenen Mengenverhältnissen unterworfen, wobei die Temperatur der Reaktion zweckmässig unter 450 gehalten wird.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die Mengenverhältnisse so gewählt, dass auf 100 Gewichtsteile der ursprünglichen Alphazellulose gerechnet, höchstens 20 Gewiehtsteile Äthylenoxyd oder die entsprechenden Mengen eines andern Alkylenoxyds entfallen. Zur Darstellung von Äthern, welche zur Erzeugung hochwertiger Filme und Fasergebilde dienen sollen, werden vorteilhafterweise 12-14% des Äthylenoxyds, bezogen auf'das Gewicht der Zellulose, verwendet, was ungefähr einem Verhältnis von zwei Einheiten Zellulose auf ein Molekül Äthylenoxyd entspricht. Wenn die erhaltenen Äther in verdünnter Natronlauge nicht vollkommen löslich sind, so würden die geringen Mengen zurückbleibender Fasern rasch die Filter verstopfen, die zur Entfernung des unlöslichen Anteiles dienen.
Diese unlöslichen Teile können jedoch durch Abkühlen bis zum Gefrieren löslich gemacht werden. Bei Ver- ätherung hoelgradiger Zellulose ist ein solcher Gefrierprozess in der Regel erforderlich, wenn weniger als 18% Äthylenoxyd (oder die äquivalenten Mengen eines andern Alkylenoxyds) verwendet werden.
Die gemäss der Erfindung gewonnenen Äther, zu deren Herstellung weniger als 20 Gewichtsteile Äthylenoxyd, auf 100 Gewichtsteile der ursprünglichen Alphazellulose gerechnet, verwendet wurden, sind nur teilweise (weniger als 95%) in Natronlauge löslich, die mehr als 20% Natriumhydroxyd enthält.
Diese Äther sind auch in Natronlauge, die weniger als 2% bis 6% Natriumhydroxyd enthält, nur teilweise löslich. Die Äther, die einen grösseren Äthylenoxydgehalt aufweisen, sind in der wenig konzentrierten Natronlauge leichter löslich als die mit kleinerem Äthylenoxydgehalt. Das Gegenteil gilt hinsichtlich des Verhaltens gegen Natronlauge, deren Konzentration ungefähr zwischen 15% und 20% liegt. Die grösste Löslicl. keit scheint bei5-15%igen Natronlaugen mit dem Maximumbei einer NaOH-Konzentration von ungefähr 10% vorzuliegen. Die Äther, die bis zu ungefähr 20% Äthylenoxyd enthalten, sind in Kalilauge, u. zw. in allen Konzentrationsbereichen, nur teilweise löslich.
Von diesen Äthern zeigen diejenigen, welche einen Gehalt an Äthylenoxyd von 13 bis 14% bis ungefähr 20% aufweisen, obwohl sie nur teilweise löslich sind, unter allen Äthern gemäss der Erfindung die grösste Löslichkeit in Kalilauge von ungefähr 15% bis 20% KOH, obgleich die meisten von ihnen weniger als zu 50% darin löslich sind. Die Löslichkeit oder Dispergierbarkeit der Äther in Alkalilauge steigt offenbar mehr oder weniger direkt mit der Konzentration des Verätherungsmittels. Indessen kann die Löslichkeit oder Dispergierbarkeit der Äther innerhalb eines kleinen Konzentrationsbereiches der Alkalilauge in weiten Grenzen schwanken, wie dies aus den Löslichkeitskurven Fig. 1-4'ersichtlich ist.
Bei einer Konzentration an Äther von etwa 8% ist die klare Lösung hoch viskos, so dass Lösungen mit erheblich höherem Äthergehalt derzeit von geringerem technischem Interesse sind. Die Angaben über die Löslichkeiten der Äther beziehen sich auf Messungen, die bei Zimmertemperatur durchgeführt sind.
Die Löslichkeit der Äther in Alkalilauge kann durch Gefrierenlassen der Äther in Gegenwart von Alkali erhöht werden, vorausgesetzt, dass diese unmittelbar nach dem Gefrieren der Wirkung der als Lösungsmittel dienenden Alkalilauge unterworfen werden, d. h. nach dem Gefrieren nicht durch Ausfällen von dem Alkali getrennt werden. Durch das Gefrieren werden die Äther wirkungsvoller dispergiert, und es werden leichter klare Lösungen erzielt.
In der Zeichnung stellt Fig.-1 die scheinbare Löslichkeit einer Reihe von Äthern in Natronlauge dar.
Fig. 2 stellt die über die Fig. 1 angegebenen Löslichkeiten hinausgehenden Löslichkeiten dar, die durch das Gefrierenlassen erzielt werden. Fig. 3 stellt die scheinbaren Löslichkeiten einer Reihe von Äthern in Kalilauge dar. Fig. 4 veranschaulicht die Wirkung des Gefrierenlassens auf die Erhöhung der Lös- liehkeit.
Die Kurven, die nur zur graphischen Veranschaulichung der Eigenschaften der Äther dienen sollen, um die zahlreichen allgemeinen Angaben der Beschreibung zu verdeutlichen, geben die Richtung an, in welcher sich die Eigenschaften bei Änderung der Bedingungen ändern. Die Eigenschaften der Äther sind variabel und werden durch die verschiedenen angegebenen Faktoren beeinflusst.
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Die Kurven, die als ausgezogene, Linien gezeichnet sind, beruhen auf annähernd quantitativen Versuchsergebnissen. Die gestrichelten Kurven geben die Ergebnisse zahlreicher qualitativer Beobachtungen und der reichhaltigen Erfahrungstatsachen innerhalb des angegebenen Bereiches wieder und bieten daher Anhaltspunkte für die voraussichtlich vorherrschenden Verhältnisse.
Die Kurven in Fig. 1 sind durch einen Standardversuch erhalten worden, bei welchem zwei Ge- wichtsteile Äther mit verschiedenem Äthylenoxydgehalt mit 100 Gewichtsteilen Natronlauge verschiedener Konzentration versetzt wurden, um sie in Lösung zu bringen. Die Anteile des in der Natronlauge in Lösung gegangenen oder dispergierten Äthers sind, in Prozenten, als Ordinaten, die Natriumhydroxydkonzentrationen, gleichfalls in Prozenten, als Abszissen dargestellt. Kurve 10 bezieht sich auf den Tetrazelluloseäther, der ungefähr 6-8% Äthylenoxyd enthält. Kurve 11 bezieht sich auf einen Dizdlluloseäther, der ungefähr 13-6% Äthylenoxyd enthält. Kurve 12 betrifft einen Monozelluloseäther, der 27-2% Äthylen- oxyd enthält.
Kurve 13 entspricht einem komplexere Äther, der 40-4% Äthylenoxyd enthält.
Die Kurven der Fig. 2 sind in der gleichen Weise gewonnen wie die der Fig. 1, beziehen sich aber
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Fig. 3 stellt die Löslichkeit der Äther in Kalilauge dar und zeigt die verminderte Löslich kit in diesem Lösungsmittel. Kurve 17 bezieht sich auf einen Dizelluloseäther, der nicht zum Gefrieren gebracht wurde. und Kurve 18 zeigt die Zunahme der Löslichkeit des Produktes durch den G : frierprozess, gegen- über der in Kurve 17 angegebenen Löslichkeit. In gleicher Weise zeigen die Kurven 19 und 20 die Löslichkeiten eines Monozelluloseäthers, Kurve 19 ohne vorausgehenden Gefrierprozess, Kurve 20 nach dem Gefrieren.
Fig. 4 zeigt zwei Kurven, die sich auf die Daten der folgenden Tabelle beziehen :
Löslichkeit eines Äthers, der 8% Äthylenoxyd enthält, in Alkalilarge :
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<tb>
<tb> Bei <SEP> Zimmertemperatur <SEP> unlösliche <SEP> Mengen <SEP> des <SEP> Äthers <SEP> in <SEP> Prozenten
<tb> Gewichtsteile <SEP> 8% <SEP> NaOH <SEP> 8% <SEP> KOH*) <SEP> 15% <SEP> KOH
<tb> Äther <SEP> auf
<tb> 100 <SEP> Gewichtsteile <SEP> Ohne <SEP> Mit <SEP> Mit <SEP> Ohne <SEP> Mit
<tb> Lösungsmittel <SEP> newendung <SEP> vorausgehendem <SEP> vorausgehendem <SEP> Answendung <SEP> vrausgehendem
<tb> Gefrierprozesses <SEP> Gefrierprozess <SEP> Gefrierprozess <SEP> G.
<SEP> Merprozesses <SEP> GefrierprozeB
<tb> 0#5 <SEP> 6#24 <SEP> - <SEP> - <SEP> 90#52 <SEP> -
<tb> 1#0 <SEP> 11#60 <SEP> 0#42 <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 2-0 <SEP> 18-18-65-64 <SEP> 92-00 <SEP> 23-1
<tb> 4#0 <SEP> 18#59 <SEP> 0#70 <SEP> - <SEP> 93#88 <SEP> -
<tb> 6#0 <SEP> 26#88 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 830 <SEP> 34#10 <SEP> 1#20 <SEP> 87#25 <SEP> 94#72 <SEP> -
<tb> *) <SEP> Der <SEP> Äther <SEP> war <SEP> bei <SEP> Zimmertemperatur <SEP> in <SEP> eiger <SEP> Kalilauge <SEP> praktisch <SEP> vollkommen <SEP> unlöslich.
<tb>
Kurve 21 gibt die Menge des ungelösten Äthers bei den verschiedenen Konzentrationen an, wenn die Lösung ohne Anwendung eines Gefrierprozesses hergestellt ist. Wenn dieselbe Lösung in der im folgenden beschriebenen Weise zum Gefrieren gebracht wird, so wird der unlösliche Anteil in dem angegebenen Bereich fast zur Gänze löslich. Die Kurve 22 stellt die geringe Menge dar, die nach dem Gefrieren unlöslich geblieben ist. Die schattierte Fläche 23 stellt daher die durch den Gefrierprozess erzielte Verbesserung der Löslichkeit dar.
Wenn die Alkalizellulose, die in der früher beschriebenen Weise merzerisiert und hierauf bei Temperaturen unterhalb der Verkohlungstemperatur, vorteilhaft bei oder ungefähr bei Zimmertemperatur mit Mengen von Äthylenoxyd oder homologen Olefinoxyden behandelt wurde, die zur Bildung eines in Natronlauge vollkommen löslichen Produktes unzureichend sind, in der Felge abgeküllt wird, bis die Natronlauge gefriert, so wird, wie sich gezeigt hat, eine Erhöhung der Löslichkeit oder eine vollkommene scheinbare Löslichkeit des Produktes erzielt. Die unlöslichen Zcllulosefasern werden durch die Verätherung derart verändert, dass die durch das Gefrieren hervorgerufene Zustandsänderung, die vielleicht nur in einer mechanischen Zerteilung besteht, ausreicht, um die Äther zu dispergieren und in Natronlauge löslich zu machen.
Es kann dahingestellt bleiben, inwieweit es sich um echte oder ganz oder zum Teil kolloidale Lösung handelt, wobei das Alkalitydroxyd offenbar als Peptisator wilkt. Durch Anwendung des Gefrierprozesses gelingt es, ein Produkt herzustellen, das in verdünnter Natronlauge (5% bis 15%) praktisch vollkommen löslich ist, obwohl es nur ungefähr 7% bis 8% an Äthylenoxyd,
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bezogen auf das Gewicht der verwendeten Zellulose, enthält. Wenn z. B. ein Äther, der 8% Äthylenoxyd enthält, der Wirkung des 12%fachen seines Gewichtes an 8% iger Natronlauge unterworfen wird, so zeigt er in 24 Stunden bei Zimmertemperatur 34-1% unlösliche Bestandteile.
Wenn ein gleicher Ansatz während derselben Zeitdauer einer Temperatur von - 200 C ausgesetzt wird, so weist er nachher 1'20% unlösliche Bestandteile auf. Das zeigt, dass sich eine Äthylenoxydeinheit mit vier Zelluloseeinheiten vereinigt, um Äthylenglykol (tetra) zellulose oder Tetrazelluloseoxyäthyläther zu bilden, in welcher Verbindung das Oxyd in einem Mengenverhältnis von 6-8% des Zellulosegehalts vorhanden ist. Mit weniger als dieser Menge an Äthylenoxyd wird, auch wenn der Äther einem Gefrierprozess unterworfen wird, eine mehr oder weniger trübe Lösung gebildet, was darauf hinweist, dass ein Teil des Zelluloseäthers oder des Reaktionsproduktes unlöslich ist.
Es wurden jedoch auch Reaktionsprodukte hergestellt, die bei einem Gehalt von nur 3-5% Äthylenoxyds nach dem Gefrieren in einer 10% igen Natronlauge in hohem Masse löslich waren. Auch diese Lösungen, die ungelöste Zellulose in Suspension enthalten, sind technisch wertvoll.
Ein Zelluloseäther, der 12% bis 14% Äthylenoxyds enthält, erscheint dem Auge vollkommen löslich, enthält aber dispergierte Teilchen von solcher Grösse, dass die Herstellung eines Produktes von grösstmöglicher Transparenz nicht erreichbar ist. Ein Gefrieren der Lösung erhöht den Dispersionsgrad der Teilchen und führt zu einer Lösung, die Filme von höchster Transparenz ergibt.
Die Verbindungen, die weniger als die für die Bildung von Äthylenglykoldizelluloseäther nötige Menge von 13-6% an Oxyd enthalten und insbesondere die Verbindungen, die weniger als 10% an Oxyd oder mehr als ungefähr drei Zellulosegruppen auf einen Oxyalkylrest enthalten, besitzen viele schätzbare Eigenschaften. Das Produkt der Reaktion von Zellulose und Äthylenoxyd in diesen Mengenverhältnissen ist, wenn es durch Umsetzung der Alkalilösung mit einer Säure oder einem andern Fällungsmittel aus der Lösung ausgefällt ist, zäher und fester als ein Produkt, das einen höheren Oxydgehalt besitzt. Dieses Produkt ergibt einen Film, der biegsam ist und gedehnt werden kann, ohne dass Glyzerin zugesetzt werden muss.
Die überlegenen physikalischen Eigenschaften des Produktes zeigen, dass die Zellulose einen geringen Abbau erlitten hat. Hiedurch wird ferner die Verwendung verschiedener Holzstoffe für die Herstellung hochwertiger Filme und Fäden u. dgl. ermöglicht, die bisher nur unter Verwendung von in besonderer Weise vorbereiteten Holzstoff oder Baumwollabfällen vorgenommen werden konnte.
Wenn hingegen Äthylenoxyd in grösserer Menge als ungefähr 20% des Gewichts der in der Alkalizellulose enthaltenen Zellulose vorhanden ist, werden die Filme und Fäden, wenn sie feucht sind, weicher und sehleimiger. Je grösser der Überschuss an Oxyd ist, um so ausgesprochener werden diese Eigenschaften.
Weiter besitzen die Produkte mit vermehrtem Alkylgehalt die Neigung, sich in Kalilauge bzw. sehr verdünnten Alkalilaugen und Wasser leichter oder vollkommener zu lösen, was nicht erwünscht ist.
Zur Herstellung von Filmen und Fäden u. dgl. wird der Äther in Natronlauge gelöst, u. zw. wird eine schwache Natronlauge von ungefähr 2% % bits 3% NaOH-Konzentration für einen Äther von unungefähr 20% Gehalt an Äthylenoxyd verwendet und eine ungefähr 5%ige Natronlauge für einen Äther, der um vollständig löslich zu werden, einem Gefrierprozess unterworfen werden muss. Die Menge der Natronlauge kann so gewählt werden, dass eine Lösung von beliebigem Gehalt an Zelluloseäther erzeugt wird ; in der Regel kann die Ätherkonzentration 6% bis 8% oder 9% betragen.
Die Lösung ist im allgemeinen klar, kann aber zur Vorsicht filtriert werden, um etwa vorhandenen Schmutz oder andere feste Stoffe oder ungelöst gebliebene Anteile zu entfernen. Die Viskosität der Lösung kann so eingestellt werden, dass diese durch Düsen in verschiedene Formen, beispielsweise in Gestalt von Filmen oder Fäden, endlosen Röhren und ähnlichen Gebilden, ausgestossen oder zu Flaschenkapseln, Isolierwaren u. dgl. verarbeitet werden kann. Die Lösung kann in ein koagulierendes Bad ausgepresst werden, wie es ähnlich bei der Herstellung von Filmen, Fäden u. dgl. aus Viskose verwendet wird, z. B. in ein Bad von annähernd der folgenden Zusammensetzung : 10% Schwefelsäure, 20% Natriumsulfat, die üblichen organischen Zusatzstoffe, wie Glukose, und anorganische Salze, wie Zinksulfat, Magnesiumsulfat und so fort.
Das Produkt verfestigt sich zu einer transparenten, nichtfaserigen, festen Substanz, die nach dem Waschen in Wasser eine gute Trockenfestigkeit und Nassfestigkeit besitzt. Fäden und Bahnen, die aus dem neuen Produkt hergestellt sind, besitzen gute physikalische Eigenschaften, insbebesondere eine gute Zugfestigkeit. Sie sind klar und gleichmässig in der Farbe ; häufig ist ein Bleichen der Gebilde nicht erforderlich.
Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel zur Herstellung eines Äthers, dessen Löslichkeit durch einen Gefrierprozess vergrössert wird, gegeben. Zellulose, die in der oben angegebenen Weise veräthert ist, wird in Mischung mit Natronlauge von einer Natriumhydroxydkonzentration von 2% bis 10% abgekühlt, bis sich eine Masse von Eiskristallen bildet, vorteilhaft so tief gekühlt, bis die Natronlauge vollständig gefriert. Das ist dann der Fall, wenn eine Konzentration von 20% erreicht ist. Eine derartige Natronlauge gefriert bei - 200 C. Die Abkühlung auf diese Temperatur ist am wirksamsten ; es können jedoch auch tiefere Temperaturen angewendet werden. Hierauf lässt man die Masse sich auf Zimmertemperatur erwärmen.
Wenn nötig, wird zweckmässig zu der schmelzenden Masse Natriumhydroxyd zugegeben, um eine Gelbildung. bei Zimmertemperatur zu vermeiden. Die durch das Schmelzen erhaltene sirupöse Lösung ist praktisch frei von unlöslichen Zellulosebestandteilen.
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nach dem Gefrieren eine Zunahme ihrer eng begrenzten Löslichkeit in verdünnter Kalilauge zeigen, behalten, nachdem sie aus der Alkalilauge wieder ausgefällt sind, diese erhöhte Löslichkeit nicht bei, es sei denn, dass sie neuerdings dem Gefrieren unterworfen werden. Diese Ergebnisse sind denen, die bei Verwendung von Natronlauge erhalten werden, ähnlich.
Häufig ist bei Verwendung von Baumwollabfällen als Ausgangsstoff die Viskosität der Lösung des Produktes in verdünnter Alkalilauge für die üblichen Zwecke zu gross. Die Viskosität kann aber ohne Änderung der Konzentration dadurch vermindert werden, dass man die Alkalizellulose vor dem Veräthern altert oder dass man die ungewaschene und ungetrocknete verätherte Alkalizellulose altert, bevor man sie in Lösung bringt, oder schliesslich auch dadurch, dass man die erhaltene Alkalilösung des Äthers altert.
Höhere Temperaturen beim Altern lassen eine geringe Viskosität erzielen und erhöhen die Löslichkeit.
Setzt man die Viskosität sehr weitgehend herab, so können Derivate erhalten werden, welche weiche Filme usw. ergeben.
Die Verbindungen von Zellulose und Propylenoxyd, Butylenoxyd und Amylenoxyd können in ähnlicher Weise hergestellt werden wie die Zelluloseäthylenoxydverbindungen, wobei die geringen Unterschiede in den physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser Oxyde entsprechend berücksichtigt werden müssen.
Beispiel 1 : Herstellung von wasserunlöslichen Zelluloseäthylenoxydverbindungen mit einem Gehalt an Äthylenoxyd von 20%, bezogen auf die ursprüngliche Zellulose.
Diese Produkte sind zur Erzeugung von Filmen, Fäden und ähnlichen Gebilden geeignet.
100 Gewichtsteile (Trockengewicht) Baumwollabfälle werden in 1500 Gewichtsteile 30% iger Natronlauge gut eingerührt. Nachdem man mehrere Minuten lang gerührt hat, um ein vollkommenes Durchfeuchten der Abfälle mit der Natronlauge sicherzustellen, werden die Abfälle, die in Alkalizellulose übergeführt sind, durch Quetschrollen geführt, um die überschüssige Natronlauge zu entfernen und den Zellulosegehalt der Mischung auf ungefähr 30% zu vermehren. Die Mischung ist nach dem Zerkleinern eine feuchte, flaumige, faserige Masse. Diese Masse lässt man üblicherweise nicht länger als 24 Stunden bei ungefähr 200 C altern. Sie wird in eine dicht geschlossene Reaktionskammer gebracht, in der Rührer die Alkalizellulose dauernd in Bewegung halten.
Wenn die Verätherung zu heftig verläuft, kann es notwendig sein, an der Aussenseite der Reaktionskammer eine Kühlvorrichtung vorzusehen. Es ist vorteilhaft, die Reaktionskammer vor der Einbringung der Oxyde zu evakuieren, da die Reaktion hiedurch beschleunigt wird und durch die ganze Masse der Alkalizellulose hindurch gleichmässiger fortschreitet. Während die Alkalizellulose stark gerührt wird, werden ungefähr 10 kg gasförmigen Äthylenoxyds zugeleitet, wobei die Geschwindigkeit der Zuleitung derart geregelt wird, dass die Rekationsmasse eine Temperatur von 1000 nicht überschreitet. Die besten Ergebnisse werden erreicht, wenn die Temperatur unter 450 gehalten wird. Das gewonnene Produkt ist noch weich (flaumig) und behält die makroskopisch Form und Struktur der Abfälle bei.
Dieses Produkt kann dann auf zweierlei Weise weiterverarbeitet werden.
A) Zur Neutralisation der überschüssigen Natronlauge wird das Produkt mit einer verdünnten Säure, vorzugsweise mit Salzsäure oder Schwefelsäure, deren Konzentration ungefähr 5% bis 10% beträgt, behandelt. Wenn die faserige Masse in der Säure heftig gerührt wird, so kann die örtliche Bildung von Gelen vermieden werden, so dass das erhaltene Produkt die flaumige, faserige Struktur der faserigen Abfälle beibehält. Nach der Neutralisation der Natronlauge besteht das Produkt aus einer Verbindung der Zellulose und des Äthylenoxyds, nämlich dem Oxyäthylzelluloseäther. Es kann mit Wasser gewaschen werden, bis es neutral ist, und hierauf getrocknet werden. Das so erhaltene Produkt besitzt noch seine faserige flaumige Struktur und kann unbeschränkt aufbewahrt werden. Es kann jederzeit in verdünnter
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B) Das flaumige alkalische Zelluloseäthylenoxydprodukt wird mit einer solchen Menge Wasser verrührt, dass die Zellulosekonzentration ungefähr 51/2% bis 8% (bezogen auf das ursprüngliche Gewicht der verwendeten lufttrockenen Zellulose) beträgt. Es soll genügend Natriumhydroxyd in dem Produkt vorhanden sein, damit die verdünnte Lösung mindestens 2%, vorzugsweise 2% % Natriumhydroxyd enthält. Wenn die Konzentration geringer ist, wird Natriumhydroxyd zugegeben, um sie auf den gewünschten Betrag zu bringen. Die Zelluloseverbindung bildet in der verdünnten Natronlauge eine klare, viskose Lösung. Die Lösung kann filtriert werden, um etwaige ungelöste Verunreinigungen zu entfernen.
Wenn die Lösung für die in der Folge vorzunehmenden Arbeitsgänge zu viskos ist, kann sie gealtert werden, damit die Viskosität vermindert wird, ohne dass die Zellulosekonzentration abnimmt. Diese Lösung wird nun durch geeignete Düsen ausgepresst oder auf geeignete Formen geformt, um Filme, Fäden und andere Gebilde herzustellen. Man bringt diese Gebilde dann unmittelbar in ein saures Koagulationsbad, beispielsweise in 5% ige Schwefelsäure, die 15% Natriumsulfat enthalten kann, ein. Die Natronlauge wird hiebei neutralisiert ; es werden Filme, Fäden oder andere Gebilde aus wasserunlöslichem Zelluloseäthylenoxyd oder Zelluloseoxyäthyläther in Gelform gebildet. Die Gele werden mit Wasser
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gewaschen und getrocknet.
Die geformten Gele können vor dem Trocknen noch weiteren Arbeitsgängen, je nach dem Verwendungszweck, dem sie zugeführt werden sollen, unterworfen werden. In die viskose alkalische Lösung können gewünschtenfalls Füllstoffe und Pigmente eingebracht werden.
Beispiel 2 : Herstellung von Verbindungen, die 7% Äthylenoxyd enthalten, unter Durchführung des Gefrierprozesses.
Als Ausgangsmaterial werden Platten von auf chemischem Wege gewonnenem Holzstoff mit einem hohen Gehalt an Alphazellulose verwendet. Der Holzstoff wird in solcher Menge verwendet, dass 100 Gewichtsteile Trockenzellulose auf 7 Gewichtsteile Äthylenoxyd entfallen. Die Platten von Holzstoff werden in 30%iger Natronlauge in der gleichen Weise merzerisiert, wie in Beispiel 1 angegeben ist. Nach dem Abpressen der überschüssigen Natronlauge von dem Holzstoff wird dieser zu einer flaumigen Masse zerkleinert. Die gebildete Alkalizellulose wird, wie in Beispiel 1, hernach in eine dicht geschlossene Rekationskammer gebracht, in der sie heftig gerührt wird, während ungefähr 7 Gewichtsteile gasförmigen Äthylenoxyds in die Kammer eingebracht werden.
Nachdem die Reaktion des Äthylenoxyds mit der Alkalizellulose beendigt ist, wird die Reaktionsmasse aus der Reaktionskammer entfernt. Das Produkt kann in Natronlauge von mindestens 6% Konzentration gelöst werden. Es enthält etwas ungelöste Zellulosestoffe, die für gewisse Zwecke, beispielsweise bei Verwendung der Produkte zur Herstellung gewisser Überzüge, nicht schädlich sind. Diese ungelösten Zellulosestoffe können jedoch durch den im
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und lässt sie schmelzen. Vor dem Schmelzen wird so viel Natronlauge zugesetzt, dass der Gehalt der Natronlauge in der fertigen Lösung 6% beträgt. Die erhaltene Lösung ist klar und viskos.
Beispiel 3 : Herstellung von Verbindungen, die 12% Äthylenoxyd enthalten und zur Erzeugung von Filmen von höchster Transparenz geeignet sind.
Es wird nach dem gleichen Verfahren, das in Beispiel 2 beschrieben wurde, gearbeitet mit der Abweichung, dass 12 Gewichtsteile Äthylenoxyd auf die Alkalizellulose zur Einwirkung gebracht werden und ein hochwertiger Zellulosebrei verwendet wird, wie er als Ausgangsmaterial zur Herstellung der als Rayon"bezeichneten Viskoseseide verwendet wird. Nach dem Gefrieren kann das Produkt in Natronlauge gelöst werden, die schwächer ist als die 6% ige Natronlauge, die zum Lösen der Verbindung, die 7% Äthylenoxyd enthält, nach Beispiel 2 erforderlich ist. Eine 4-5%ige Natronlauge ist in diesem Falle ausreichend.
Beispiel 4 : Verätherung mit in Lösungsmitteln gelöstem Äthylenoxyd.
Die Alkalizellulose wird, wie es in Beispiel 1 oder 2 beschrieben ist, bereitet. Es wird eine 20% igue Lösung von Äthylenoxyd in Benzol hergestellt. Die feuchte Alkalizellulose wird während einer Dauer von 48 Stunden bei einer Temperatur von ungefähr 4 C in die benzolische Lösung des Äthylenoxyds eingetaucht, worauf der Überschuss an Benzol und Oxyd durch Zentrifugieren oder Destillation entfernt wird. Die erhaltene Verbindung von Zellulose und Äthylenoxyd ist in schwacher Natronlauge löslich und wird zur Herstellung verschiedener Produkte weiterbehandelt, wie dies in Beispiel l beschrieben ist.
Die Verätherung von Alkalizellulose tritt augenscheinlich in flüssiger Phase viel langsamer ein als in dampfförmiger Phase.
Beispiel 5 : Verätherung mit flüssigem Äthylenoxyd.
Die Alkalizellulose wird hergestellt, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist. Nach dem Auspressen der überschüssigen Natronlauge wird die feuchte Alkalizellulose in flüssiges Äthylenoxyd eingetaucht.
Nachdem sie während einer Zeitdauer von 20 Stunden bei 4 C in die Flüssigkeit eingetaucht oder mit dieser befeuchtet war, wird sie daraus entfernt und das überschüssige Äthylenoxyd durch Erwärmen abgetrieben. Das erhaltene Produkt ist in verdünnter Natronlauge löslich und kann, wie in Beispiel 1 angegeben ist, koaguliert und für verschiedene Zwecke verwendet werden. Wenn zur Verringerung der für die Verätherung erforderlichen Zeit bei höherer Temperatur gearbeitet werden soll, müssen Druckkessel verwendet werden.
Beispiel 6 : Herstellung von Verbindungen, die 12-4% Propylenoxyd enthalten.
Die Alkalizellulose wird hergestellt, wie in Beispiel 1 angegeben. Ungefähr 100 Gewichtsteile der flaumigen faserigen Alkalizellulose werden in die Reaktionskammer eingebracht. Die Reaktionkammer wird evakuiert, worauf die erforderliche Menge an Propylenoxyddampf eingeführt wird. Es gelangen ungefähr 12-4 Gewiehtsteile von Propylenoxyd zur Verwendung. Da das Propylenoxyd bei 35 siedet, ist es wünschenswert, die Reaktionskammer bei dieser Temperatur oder, wenn ohne Evakuierung gearbeitet wird, auf einer etwas höheren Temperatur zu halten. Nachdem das Propylenoxyd durch die Alkalizellulose vollkommen absorbiert ist, ähnelt das erhaltene Produkt dem, das durch die in Beispiel 2 beschriebene Verätherung erhalten wird. Die Isolierung des Produktes und die Formung zu verschiedenen Gebilden kann in der bereits beschriebenen Weise erfolgen.
Verbindungen, die verschiedene Mengen an Propylenoxyd enthalten, können nach den Verfahren der Beispiele 1, 3,4 und 5 hergestellt werden, wobei die Unterschiede zwischen Äthylenoxyd und Propylenoxyd in Betracht zu ziehen sind.
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Beispiel 7 : Oxyäthylzelluloseätherbenzoat.
100 Gewichtsteile alphazellulosehaltigen auf chemischem Wege gewonnenen Holzstoffs, der 8-5% Feuchtigkeit enthält, werden 45 Minuten lang bei 18 in eine 30% ige Natronlauge eingetaucht. Die Natronzellulose wird abgepresst, bis ihr Gewicht ungefähr 350 Gewichtsteilen entspricht, zerkleinert und 21 Stunden lang bei 19 C altern gelassen. Die Alkalizellulose wird nun in einem geschlossenen Behälter
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4-75% iger Natronlauge, lässt es gefrieren und hernach auftauen, wie in den Beispielen 2 und 3 angegeben. Eine 7'5% ige Lösung der erhaltenen Verbindung wird in einer 7. igen Lösung von Natronlauge hergestellt, um Filme, Fäden und ähnliche Gebilde zu erzeugen.
Das Verfahren kann umgekehrt werden, d. h. die Alkalizellulose kann zuerst benzyliert und dann mit dem Äthylenoxyd veräthert werden, ohne dass wesentliche Unterschiede in dem Endprodukt auftreten.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Oxyalkyl-bzw. Hydroxyalkyläthern von Kohlehydraten der Formel (CsHioOs) x, wie Zellulose oder Stärke, durch Verätherung mit Alkylenoxyden in Gegenwart von Alkali, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkylenoxyde auf feuchte Alkalikohlehydrate, vorzugsweise Natronzellulose, in solchen Mengenverhältnissen einwirken lässt, dass auf jede Gruppe CHioO : weniger als ein Molekül des Alkylenoxyds entfällt.
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Process for the production of oxyalkyl ethers or hydroxyalkyl ethers of carbohydrates.
The present invention relates to a process for the preparation of oxyalkyl ethers or
Hydroxyalkyl ethers of carbohydrates of the formula (C, HioOs) x, such as starch cellulose, by esterification with alkylene oxides in the presence of alkali. The process according to the invention essentially consists in allowing the alkylene oxides to act on moist alkali metal carbohydrates, preferably sodium cellulose, in proportions such that less than one molecule of the alkylene oxide is present in each group CHioOs.
Oxyalkyl ethers of carbohydrates have already been presented. So one has z. B. obtained such ethers by bringing chlorohydrins or olefin oxides in the presence of a large excess of caustic alkalis and in the absence of substantial amounts of water on cellulose in an amount that at least one molecule of the etherifying agent, generally 2% to 5 molecules of the etherifying agent, on a group of CeHioOs accounted for. It has also been proposed to treat unchanged cellulose fibers in the form of cotton or cellulose with excess ethylene oxide in a closed vessel in the presence or absence of suitable catalysts and solvents or diluents, 10 parts of ethylene oxide being used for 1 part cotton.
Starch or dextrins have also already been treated with halohydrins in the presence of alkali or alkaline agents.
It has now been found that by using moist alkali cellulose as the starting component of the reaction while limiting the amount of the etherifying agent to a ratio in which less than 1 mol of alkylene oxide is present in each CeHioO group, cellulose ethers are obtained which have very special properties. The oxy or obtained by this process.
Hydroxyalkyl ethers of cellulose are insoluble in water and organic solvents, insoluble or only partially soluble in potassium hydroxide, depending on the concentration range, but only to a limited extent
Concentration range of dilute sodium hydroxide solution soluble. The products are particularly suitable for the production of highly transparent films and threads. Such structures have a high resistance to water and have a high strength and toughness. The products obtained according to the invention can also be used for plastic mixtures, insulating materials, coating materials and finishing agents. The present process also enables valuable intermediates to be produced.
As cellulose-containing raw materials for the process, various materials can be considered which have a high content of alpha cellulose, i.e. H. Cellulose that is degraded or depolymerized to a certain extent, but the degradation does not go so far that ethers are formed, which have a high solubility in alkaline solutions. These cellulose-containing raw materials are used in the form of moist alkali cellulose. Moist “alkali cellulose” is understood to mean alkali cellulose which contains water in an amount of 30 to 350%, based on the weight of the cellulose.
The alkylating agents used according to the invention are the alkylene oxides, in particular ethylene oxide and its higher homologues, and also mixtures of these substances. The alkylene oxides can be used either in gas form, in the liquid state or in the form of a solution.
Ethylene oxide and propylene oxide are preferably used in vapor form. It was found that the more difficult the reaction is; H. that an all the greater expenditure of heat
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and time is required the greater the number of carbon atoms of the etherifying agent. It is therefore preferred to use those olefin oxides which correspond to the homologues of the lower end of the olefin series, preferably alkylene oxides having 2-5 carbon atoms.
To carry out the process, for example, cellulose is mercerized - cotton waste and alpha cellulose obtained from wood have proven particularly suitable as the starting material - with alkali, advantageously with caustic soda, which is less than 50% and more than 14%, usually up to 25%.
Contains 35% sodium hydroxide. A breakdown of the cellulose due to excessive action of the alkali would result in the etherified product becoming water-soluble. Because of the extraction of water-insoluble products. is aimed, excessive degradation must be avoided, which is achieved by restricting the aging of the alkali cellulose. Mercerization is carried out by immersing the dry, air-dry, moist or wet cellulose at room temperature for a short time, about 1-10 minutes. The mercerization effect occurs almost immediately. It is possible to stir gently during the mercerization. The excess lye is squeezed out, u. Zw. Advantageously so far that the cellulose content is between 25 and 35%.
A maturation of the alkali cellulose should not exceed the time of 24 hours, otherwise the degradation would be too extensive. The moist alkali cellulose is subjected to the action of the etherifying agent in the specified proportions, the temperature of the reaction being suitably kept below 450.
According to a preferred embodiment, the proportions are chosen so that, calculated on 100 parts by weight of the original alpha cellulose, there are at most 20 parts by weight of ethylene oxide or the corresponding amounts of another alkylene oxide. For the production of ethers, which are to be used for the production of high quality films and fiber structures, 12-14% of the ethylene oxide, based on the weight of the cellulose, is advantageously used, which corresponds approximately to a ratio of two units of cellulose to one molecule of ethylene oxide. If the ethers obtained are not completely soluble in dilute sodium hydroxide solution, the small amounts of remaining fibers would quickly clog the filters which serve to remove the insoluble fraction.
However, these insoluble parts can be made soluble by cooling to freezing. In the case of etherification of high-grade cellulose, such a freezing process is usually necessary if less than 18% ethylene oxide (or the equivalent amount of another alkylene oxide) is used.
The ethers obtained according to the invention, for the production of which less than 20 parts by weight of ethylene oxide, calculated on 100 parts by weight of the original alpha cellulose, were used, are only partially (less than 95%) soluble in sodium hydroxide solution, which contains more than 20% sodium hydroxide.
These ethers are only partially soluble in caustic soda, which contains less than 2% to 6% sodium hydroxide. The ethers, which have a higher ethylene oxide content, are more easily soluble in the less concentrated caustic soda than those with a lower ethylene oxide content. The opposite applies to the behavior towards caustic soda, the concentration of which is between 15% and 20%. The largest solution. The speed appears to be at 5-15% sodium hydroxide solutions with the maximum at a NaOH concentration of approximately 10%. The ethers, which contain up to about 20% ethylene oxide, are in potassium hydroxide, u. between all concentration ranges, only partially soluble.
Of these ethers, those which have an ethylene oxide content of 13 to 14% to approximately 20%, although they are only partially soluble, show the greatest solubility in potassium hydroxide of approximately 15% to 20% KOH among all ethers according to the invention, although most of them are less than 50% soluble in it. The solubility or dispersibility of the ethers in alkali apparently increases more or less directly with the concentration of the etherifying agent. In the meantime, the solubility or dispersibility of the ethers can vary within wide limits within a small concentration range of the alkali lye, as can be seen from the solubility curves in FIGS. 1-4.
At an ether concentration of about 8%, the clear solution is highly viscous, so that solutions with a considerably higher ether content are currently of less technical interest. The information on the solubility of the ethers relates to measurements carried out at room temperature.
The solubility of the ethers in alkali can be increased by freezing the ethers in the presence of alkali, provided that they are subjected to the action of the solvent acting as a solvent immediately after freezing, i.e. H. cannot be separated from the alkali by precipitation after freezing. Freezing disperses the ethers more effectively and makes clear solutions easier to achieve.
In the drawing, Fig. 1 shows the apparent solubility of a number of ethers in sodium hydroxide solution.
FIG. 2 illustrates the solubilities in excess of FIG. 1 that are achieved by freezing. FIG. 3 shows the apparent solubilities of a number of ethers in potassium hydroxide. FIG. 4 illustrates the effect of freezing on increasing solubility.
The curves, which are only intended to graphically illustrate the properties of the ethers, to clarify the numerous general information in the description, indicate the direction in which the properties change when the conditions change. The properties of the ethers are variable and are influenced by the various specified factors.
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The curves, which are drawn as solid lines, are based on approximately quantitative test results. The dashed curves show the results of numerous qualitative observations and the extensive empirical facts within the specified range and therefore offer clues for the likely prevailing conditions.
The curves in FIG. 1 were obtained by a standard experiment in which two parts by weight of ether with different ethylene oxide content were mixed with 100 parts by weight of sodium hydroxide solution of different concentrations in order to bring them into solution. The proportions of the ether dissolved or dispersed in the sodium hydroxide solution are shown in percent as ordinates, the sodium hydroxide concentrations, also in percent, as abscissas. Curve 10 refers to the tetracellulose ether, which contains about 6-8% ethylene oxide. Curve 11 relates to a dizdllulose ether containing about 13-6% ethylene oxide. Curve 12 relates to a monocellulose ether which contains 27-2% ethylene oxide.
Curve 13 corresponds to a more complex ether, which contains 40-4% ethylene oxide.
The curves of FIG. 2 are obtained in the same way as those of FIG. 1, but relate
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Fig. 3 shows the solubility of the ethers in potassium hydroxide solution and shows the reduced solubility kit in this solvent. Curve 17 relates to a dicellulose ether that was not made to freeze. and curve 18 shows the increase in the solubility of the product as a result of the G: freezing process, compared to the solubility indicated in curve 17. In the same way, curves 19 and 20 show the solubilities of a monocellulose ether, curve 19 without a previous freezing process, curve 20 after freezing.
Fig. 4 shows two curves that relate to the data in the following table:
Solubility of an ether, which contains 8% ethylene oxide, in alkali metal:
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<tb>
<tb> At <SEP> room temperature <SEP> insoluble <SEP> amounts <SEP> of <SEP> ether <SEP> in <SEP> percentages
<tb> Parts by weight <SEP> 8% <SEP> NaOH <SEP> 8% <SEP> KOH *) <SEP> 15% <SEP> KOH
<tb> ether <SEP> on
<tb> 100 <SEP> parts by weight <SEP> Without <SEP> With <SEP> With <SEP> Without <SEP> With
<tb> Solvent <SEP> new ending <SEP> preceding <SEP> preceding <SEP> application <SEP> preceding
<tb> freezing process <SEP> freezing process <SEP> freezing process <SEP> G.
<SEP> mer process <SEP> freezing process B.
<tb> 0 # 5 <SEP> 6 # 24 <SEP> - <SEP> - <SEP> 90 # 52 <SEP> -
<tb> 1 # 0 <SEP> 11 # 60 <SEP> 0 # 42 <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 2-0 <SEP> 18-18-65-64 <SEP> 92-00 <SEP> 23-1
<tb> 4 # 0 <SEP> 18 # 59 <SEP> 0 # 70 <SEP> - <SEP> 93 # 88 <SEP> -
<tb> 6 # 0 <SEP> 26 # 88 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 830 <SEP> 34 # 10 <SEP> 1 # 20 <SEP> 87 # 25 <SEP> 94 # 72 <SEP> -
<tb> *) <SEP> The <SEP> ether <SEP> was <SEP> at <SEP> room temperature <SEP> practically <SEP> completely <SEP> in <SEP> own <SEP> potassium hydroxide <SEP>.
<tb>
Curve 21 indicates the amount of undissolved ether at the various concentrations when the solution is prepared without using a freezing process. If the same solution is made to freeze in the manner described below, the insoluble portion in the specified range becomes almost entirely soluble. Curve 22 represents the small amount that remained insoluble after freezing. The shaded area 23 therefore represents the improvement in solubility achieved by the freezing process.
If the alkali cellulose, which has mercerized in the manner described earlier and then treated at temperatures below the charring temperature, advantageously at or around room temperature, with amounts of ethylene oxide or homologous olefin oxides, which are insufficient to form a product completely soluble in sodium hydroxide solution, in the rim is cooled until the sodium hydroxide solution freezes, so it has been shown that an increase in solubility or a complete apparent solubility of the product is achieved. The insoluble cellulose fibers are changed by the etherification in such a way that the change of state caused by the freezing, which perhaps only consists of a mechanical division, is sufficient to disperse the ethers and make them soluble in sodium hydroxide solution.
It can be left open to what extent it is a real or completely or partly colloidal solution, the alkali hydroxide apparently acting as a peptizer. By using the freezing process, it is possible to produce a product that is practically completely soluble in dilute sodium hydroxide solution (5% to 15%), although it only contains about 7% to 8% of ethylene oxide,
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based on the weight of the cellulose used. If z. If, for example, an ether containing 8% ethylene oxide is subjected to the action of 12% times its weight in 8% sodium hydroxide solution, it will show 34-1% insoluble constituents in 24 hours at room temperature.
If the same batch is exposed to a temperature of - 200 ° C. for the same period of time, it will subsequently have 1.20% insoluble constituents. This shows that one ethylene oxide unit combines with four cellulose units to form ethylene glycol (tetra) cellulose or tetracellulose oxyethyl ether, in which compound the oxide is present in a proportion of 6-8% of the cellulose content. With less than this amount of ethylene oxide, even if the ether is subjected to a freezing process, a more or less cloudy solution is formed, which indicates that part of the cellulose ether or the reaction product is insoluble.
However, reaction products were also produced which, with a content of only 3-5% ethylene oxide, were highly soluble in a 10% sodium hydroxide solution after freezing. These solutions, which contain undissolved cellulose in suspension, are also technically valuable.
A cellulose ether, which contains 12% to 14% ethylene oxide, appears completely soluble to the eye, but contains dispersed particles of such a size that the manufacture of a product with the greatest possible transparency cannot be achieved. Freezing the solution increases the degree of dispersion of the particles and results in a solution which gives films of the highest transparency.
The compounds which contain less than the 13-6% oxide required for the formation of ethylene glycol cellulose ether, and especially the compounds which contain less than 10% oxide or more than about three cellulose groups for an oxyalkyl radical, have many valuable properties. The product of the reaction of cellulose and ethylene oxide in these proportions is, if it is precipitated from the solution by reaction of the alkali solution with an acid or another precipitant, tougher and stronger than a product that has a higher oxide content. This product results in a film that is pliable and can be stretched without the addition of glycerin.
The superior physical properties of the product indicate that the cellulose has suffered little degradation. This also makes the use of various wood pulps for the production of high quality films and threads u. Like. Allows, which could previously only be made using specially prepared wood pulp or cotton waste.
If, on the other hand, ethylene oxide is present in an amount greater than about 20% of the weight of the cellulose contained in the alkali cellulose, the films and threads, when they are moist, become softer and more slimy. The greater the excess of oxide, the more pronounced these properties become.
Furthermore, the products with an increased alkyl content have the tendency to dissolve more easily or more completely in potassium hydroxide or very dilute alkaline solutions and water, which is not desirable.
For the production of films and threads u. Like. The ether is dissolved in sodium hydroxide solution, u. between a weak sodium hydroxide solution of about 2% bit 3% NaOH concentration is used for an ether with about 20% content of ethylene oxide and an approximately 5% sodium hydroxide solution is subjected to a freezing process for an ether that is completely soluble got to. The amount of caustic soda can be chosen so that a solution with any content of cellulose ether is produced; as a rule the ether concentration can be 6% to 8% or 9%.
The solution is generally clear, but can be filtered as a precaution to remove any dirt or other solid matter or any undissolved material. The viscosity of the solution can be adjusted so that it is ejected through nozzles in various forms, for example in the form of films or threads, endless tubes and similar structures, or into bottle caps, insulating goods and the like. Like. Can be processed. The solution can be squeezed into a coagulating bath, as is the case in the manufacture of films, threads and the like. Like. Viscose is used, z. B. in a bath of approximately the following composition: 10% sulfuric acid, 20% sodium sulfate, the usual organic additives such as glucose, and inorganic salts such as zinc sulfate, magnesium sulfate and so on.
The product solidifies into a transparent, non-fibrous, solid substance that has good dry strength and wet strength after washing in water. Threads and webs made from the new product have good physical properties, in particular good tensile strength. They are clear and even in color; bleaching of the structures is often not necessary.
In the following an exemplary embodiment for the production of an ether, the solubility of which is increased by a freezing process, is given. Cellulose, which is etherified in the manner indicated above, is cooled in a mixture with sodium hydroxide solution from a sodium hydroxide concentration of 2% to 10% until a mass of ice crystals forms, advantageously cooled so deeply that the sodium hydroxide solution freezes completely. This is the case when a concentration of 20% is reached. Such sodium hydroxide solution freezes at - 200 C. Cooling down to this temperature is most effective; however, lower temperatures can also be used. The mass is then allowed to warm to room temperature.
If necessary, sodium hydroxide is expediently added to the melting mass in order to form a gel. Avoid at room temperature. The syrupy solution obtained by melting is practically free of insoluble cellulose components.
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show an increase in their narrowly limited solubility in dilute potassium hydroxide after freezing, but after they have reprecipitated from the alkali do not maintain this increased solubility unless they are recently subjected to freezing. These results are similar to those obtained using caustic soda.
When using cotton waste as the starting material, the viscosity of the solution of the product in dilute alkali lye is often too high for the usual purposes. The viscosity can, however, be reduced without changing the concentration by aging the alkali cellulose before etherification or by aging the unwashed and undried etherified alkali cellulose before dissolving it, or finally by using the alkali solution of the ether obtained ages.
Higher temperatures during aging lead to low viscosity and increase solubility.
If the viscosity is reduced very largely, derivatives can be obtained which give soft films, etc.
The compounds of cellulose and propylene oxide, butylene oxide and amylene oxide can be prepared in a similar way as the cellulose ethylene oxide compounds, whereby the slight differences in the physical and chemical properties of these oxides must be taken into account.
Example 1: Production of water-insoluble cellulose ethylene oxide compounds with an ethylene oxide content of 20%, based on the original cellulose.
These products are suitable for the production of films, threads and similar structures.
100 parts by weight (dry weight) of cotton waste are thoroughly stirred into 1500 parts by weight of 30% sodium hydroxide solution. After stirring for several minutes to ensure that the waste is completely moistened with the caustic soda, the waste, which has been converted into alkali cellulose, is passed through nip rollers to remove the excess caustic soda and to increase the cellulose content of the mixture to around 30% . After grinding, the mixture is a moist, fluffy, fibrous mass. This mass is usually not allowed to age for more than 24 hours at approximately 200 ° C. It is brought into a tightly closed reaction chamber in which stirrers keep the alkali cellulose in motion.
If the etherification is too violent, it may be necessary to provide a cooling device on the outside of the reaction chamber. It is advantageous to evacuate the reaction chamber before introducing the oxides, since this accelerates the reaction and proceeds more evenly through the entire mass of the alkali cellulose. While the alkali cellulose is being vigorously stirred, about 10 kg of gaseous ethylene oxide are fed in, the speed of the feed line being regulated so that the reaction mass does not exceed a temperature of 1000. The best results are obtained when the temperature is kept below 450. The product obtained is still soft (fluffy) and retains the macroscopic shape and structure of the waste.
This product can then be further processed in two ways.
A) To neutralize the excess sodium hydroxide solution, the product is treated with a dilute acid, preferably with hydrochloric acid or sulfuric acid, the concentration of which is approximately 5% to 10%. If the fibrous mass is vigorously stirred in the acid, the local formation of gels can be avoided, so that the product obtained retains the fluffy, fibrous structure of the fibrous wastes. After the sodium hydroxide solution has been neutralized, the product consists of a compound of cellulose and ethylene oxide, namely oxyethyl cellulose ether. It can be washed with water until neutral and then dried. The product obtained in this way still has its fibrous, downy structure and can be stored indefinitely. It can be diluted at any time
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B) The fluffy alkaline cellulose ethylene oxide product is mixed with such an amount of water that the cellulose concentration is approximately 51/2% to 8% (based on the original weight of the air-dry cellulose used). There should be enough sodium hydroxide in the product so that the diluted solution contains at least 2%, preferably 2%% sodium hydroxide. If the concentration is lower, sodium hydroxide is added to bring it to the desired level. The cellulose compound forms a clear, viscous solution in the dilute sodium hydroxide solution. The solution can be filtered to remove any undissolved impurities.
If the solution is too viscous for subsequent operations, it can be aged to decrease viscosity without decreasing cellulose concentration. This solution is then pressed out through suitable nozzles or shaped into suitable shapes in order to produce films, threads and other structures. These structures are then placed directly in an acidic coagulation bath, for example in 5% strength sulfuric acid, which can contain 15% sodium sulfate. The caustic soda is thereby neutralized; films, threads or other structures made of water-insoluble cellulose ethylene oxide or cellulose oxyethyl ether are formed in gel form. The gels are made with water
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washed and dried.
The formed gels can be subjected to further operations prior to drying, depending on the intended use to which they are to be put. If desired, fillers and pigments can be incorporated into the viscous alkaline solution.
Example 2: Preparation of compounds containing 7% ethylene oxide, carrying out the freezing process.
Sheets of chemically obtained wood pulp with a high content of alpha cellulose are used as the starting material. The wood pulp is used in such an amount that 100 parts by weight of dry cellulose are used for 7 parts by weight of ethylene oxide. The boards of wood pulp are mercerized in 30% sodium hydroxide solution in the same way as is indicated in Example 1. After the excess caustic soda has been pressed off the wood pulp, it is crushed to a fluffy mass. The alkali cellulose formed is then, as in Example 1, placed in a tightly closed reaction chamber in which it is vigorously stirred while about 7 parts by weight of gaseous ethylene oxide are introduced into the chamber.
After the reaction of the ethylene oxide with the alkali cellulose has ended, the reaction mass is removed from the reaction chamber. The product can be dissolved in sodium hydroxide solution of at least 6% concentration. It contains some undissolved cellulose substances which are not harmful for certain purposes, for example when the products are used to produce certain coatings. However, these undissolved cellulose substances can be caused by the im
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and let it melt. Sufficient caustic soda is added before melting that the caustic soda content in the finished solution is 6%. The solution obtained is clear and viscous.
Example 3: Production of compounds which contain 12% ethylene oxide and are suitable for producing films of the highest transparency.
The same procedure is used as described in Example 2, with the difference that 12 parts by weight of ethylene oxide are brought into action on the alkali cellulose and a high-quality cellulose pulp is used, as is used as the starting material for the production of the rayon "viscose silk After freezing, the product can be dissolved in sodium hydroxide solution, which is weaker than the 6% sodium hydroxide solution, which is required to dissolve the compound containing 7% ethylene oxide according to Example 2. A 4-5% sodium hydroxide solution is in in this case sufficient.
Example 4: Etherification with ethylene oxide dissolved in solvents.
The alkali cellulose is prepared as described in Example 1 or 2. A 20% solution of ethylene oxide in benzene is produced. The moist alkali cellulose is immersed in the benzene solution of ethylene oxide at a temperature of about 4 ° C. for 48 hours, after which the excess benzene and oxide is removed by centrifugation or distillation. The compound of cellulose and ethylene oxide obtained is soluble in weak sodium hydroxide solution and is further treated for the manufacture of various products, as described in Example 1.
The etherification of alkali cellulose apparently occurs much more slowly in the liquid phase than in the vapor phase.
Example 5: Etherification with liquid ethylene oxide.
The alkali cellulose is prepared as described in Example 1. After squeezing out the excess caustic soda, the moist alkali cellulose is immersed in liquid ethylene oxide.
After it has been immersed in the liquid or moistened with the liquid for a period of 20 hours at 4 C, it is removed from it and the excess ethylene oxide is driven off by heating. The product obtained is soluble in dilute sodium hydroxide solution and, as indicated in Example 1, can be coagulated and used for various purposes. If it is desired to work at a higher temperature to reduce the time required for etherification, pressure vessels must be used.
Example 6: Preparation of compounds containing 12-4% propylene oxide.
The alkali cellulose is prepared as indicated in Example 1. About 100 parts by weight of the fluffy fibrous alkali cellulose is placed in the reaction chamber. The reaction chamber is evacuated and the required amount of propylene oxide vapor is introduced. Approximately 12-4 parts by weight of propylene oxide are used. Since the propylene oxide boils at 35, it is desirable to keep the reaction chamber at this temperature or, if no evacuation is used, at a slightly higher temperature. After the propylene oxide is completely absorbed by the alkali cellulose, the product obtained resembles that obtained by the etherification described in Example 2. The isolation of the product and the shaping into various structures can take place in the manner already described.
Compounds containing various amounts of propylene oxide can be prepared according to the procedures of Examples 1, 3, 4 and 5, taking into account the differences between ethylene oxide and propylene oxide.
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Example 7: Oxyethyl cellulose ether benzoate.
100 parts by weight of alphazellulose-containing chemically obtained wood pulp, which contains 8-5% moisture, are immersed in 30% sodium hydroxide solution for 45 minutes at 18. The soda cellulose is pressed until its weight is approximately 350 parts by weight, crushed and left to age at 19 C for 21 hours. The alkali cellulose is now in a closed container
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4-75% sodium hydroxide solution, let it freeze and then thaw, as indicated in Examples 2 and 3. A 7.5% solution of the compound obtained is prepared in a 7th solution of sodium hydroxide solution in order to produce films, threads and similar structures.
The procedure can be reversed; H. the alkali cellulose can first be benzylated and then etherified with the ethylene oxide without significant differences occurring in the end product.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the preparation of oxyalkyl or. Hydroxyalkyl ethers of carbohydrates of the formula (CsHioOs) x, such as cellulose or starch, by etherification with alkylene oxides in the presence of alkali, characterized in that the alkylene oxides are allowed to act on moist alkali metal carbohydrates, preferably sodium cellulose, in proportions such that each group CHioO: less than one molecule of the alkylene oxide is omitted.