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Verfahren zur Herstellung neuer Zellulosederivate
Die Erfindung bezieht sich auf durch Oxydation, Verätherung und Veresterung erhaltene Derivate von
Zellulosekristallitaggregaten.
Zellulosekristallitaggregate werden durch kontrollierte saure Hydrolyse von Zellulose erhalten, bei der sich jeweils ein säurelöslicher und ein säureunlöslicher Anteil bildet. Die säureunlöslichen Anteile bleiben in Form eines kristallinen Restes zurück, der anschliessend ausgewaschen und abgetrennt wird ; es handelt sich hier um sogenannte Zellulosekristallitaggregate oder um Zellulose mit einem durch Abbau erzielten annähernd einheitlichen Polymerisationsgrad.
Es hat sich gezeigt, dass interessante und aussergewöhnliche Ergebnisse und Eigenschaften dann erzielt werden, wenn Oxydationsprodukte, beispielsweise Aldehyd-und Carboxylverbindungen, sowie auch Ätherund Esterabkömmlinge aus diesen Aggregaten hergestellt werden. Die Schaffung derart abgeleiteter Verbindungen liegt der Erfindung als wesentlichste Aufgabe zugrunde. Die hiebei erzielten, bereits vorstehend angedeuteten Ergebnisse machen sich bereits im Herstellungsverfahren und dann auch vor allen Dingen bei der Anwendung dieser Derivate bemerkbar, jedoch sind auch die Aggregate an sich schon deshalb ausserordentlich interessant, weil sie von allen bekannten Formen der Zellulose abweichen ; derartige Aggregate sind jedoch bereits in der Veröffentlichung von O.
A. Battista"Hydrolysis and crystallization of Cellulose" in Industrial and Engineering Chemistry, Band 42 [1950], S. 502 T 507 beschrieben, deren Abbau in der USA-Patentschrift Nr. 2, 978, 446.
Die für die erfindungsgemässen Verwendungszwecke geeigneten Zellulosekristallitaggregate bzw. die durch Abbau erzielte Zellulose mit annähernd einheitlichem Polymerisationsgrad zeichnet sich durch die einheitliche Länge der einzelnen Ketten aus, die sich darin ausdrückt, dass die Kristallitaggregate einen durch Abbau erzielten einheitlichen Polymerisationsgrad innerhalb eines Bereiches zwischen 15 und 374 Anhydroglukoseeinheiten aufweist. Die die einzelnen Aggregate bildenden Ketten hängen mit den Ketten der benachbarten Aggregate in keiner Weise zusammen.
Darüber hinaus sind diese Aggregate auch dadurch gekennzeichnet, dass sie ein scharfes Röntgenbeugungsdiagramm ergeben, was auf eine im wesentlichen kristalline Struktur schliessen lässt ; weitere Merkmale der in Rede stehenden Aggregate sind ihre chemische Reinheit von mindestens 950/0 und ihre Partikelgrösse, die unterhalb 250 m liegt.
Die Kristallitaggregate eignen sich gut zur chemischen Weiterverarbeitung und bilden dann Derivate, die vorwiegend eine grössere Löslichkeit besitzen und klarer erscheinen. Einige dieser Verbindungen eignen sich wieder gut als überzugsbildende Substanzen, da aus ihnen Lösungen hergestellt werden können, welche bis zu 30-40 Gew.-% des jeweiligen Derivates enthalten, während sich andere wieder durch ganz bestimmte Schmelz-und/oder Erweichungspunkte auszeichnen.
Die aus hochpolymerem Ausgangsmaterial abgeleiteten Derivate eignen sich ganz besonders zur Herstellung von Fasern und Filmen, u. zw. insbesondere von selbsttragenden Filmen, wenngleich auch nichtfaserige Verbindungen ohne weiteres erhalten werden können.
Im Hinblick auf ihre ganz besonderen Eigenschaften kann aus den Zellulosekristallitaggregaten eine ganze Reihe von interessanten und praktisch verwertbaren, mehr oder weniger eigenartigen Abkömmlingen, so z. B. deren Aldehyde, Carboxyde sowie auch gemischte Aldehyd-Carboxyl-Verbindungen gebildet werden, die sämtlich eine oder mehrere Carbonylgruppen (C = 0) in Form von Aldehyd- und/oder Carboxylgruppen enthalten, wie aus der nachstehenden Beschreibung noch naher hervorgeht. Ausserdem können aus den Zellulosekristallitaggregaten auch Ätherverbindungen erhalten werden, deren Verwendung sich auf vielen Gebieten als nutzbringend erweist, von denen bereits einige genannt wurden.
Als Anwendungsgebiete kommen hier unter anderem auch die Verwendung solcher Verbindungen bei der
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Herstellung von Viskose, von überzugbildenden Substanzen für Filme und Papier, von Schlichtmitteln für
Papier und Textilien sowie auch ihre Verwendung als Verdickungsmittel usw. in Frage. Bei den aus den
Kristallitaggregaten erhaltenen Estern kann es sich sowohl um durch Einwirkung von anorganischen Säuren erhaltene Verbindungen, wie Nitrate, Sulfate, Phosphate usw., als auch um durch Einwirkung von orga- nischen Säuren gebildete Ester wie Acetat, Propionat, Butyrat, Acetat-Propionat-Mischester, Acetat-
Butyrat-Mischester, usw. handeln.
Derivate von Zellulosekristallitaggregaten, welche im wesentlichen topochemische Derivate sind, besitzen physikalische Eigenschaften, welche denen der Zellulosekristallitaggregate ähnlich sind. Bei- spielsweise weisen die Derivate etwa den gleichen, annähernd einheitlichen Polymerisationsgrad und eine
Grösse im gleichen Partikelgrössebereich auf wie die Kristallitaggregate, aus welchen sie gebildet wurden, und die zerkleinerten Derivate besitzen eine Dispergierbarkeit und gelbildende Eigenschaften, welche denen der zerkleinerten Zellulosekristallitaggregate ähnlich sind. Chemisch ist der Substitutionsgrad mindestens 0, 01. Der Substitutionsgrad steht in Beziehung zum Totalgrad der Substitution, welcher sowohl hydrophile als auch hydrophobe Substituenten umfassen kann.
Die Derivate können aus zerkleinerten Zellulosekristallitaggregaten gebildet werden und besitzen, direkt je nach der Partikelgrösse der Aggregate, eine Partikelgrösse im Bereich von unterhalb l u bis zu etwa 250 p. Die Derivate können aber auch aus nichtzerkleinerten Aggregaten gebildet und nachträglich zerkleinert werden.
Wo der Substitutionsgrad hinreichend niedrig ist, so dass die Derivate wasserunlöslich und/oder in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, besitzen die zerkleinerten Aggregatderivate eine einzigartige und unterschiedliche Eigenschaft gegenüber den zerkleinerten Kristallitaggregaten in ihrer Fähigkeit, in nichtlösenden, flüssigen Medien, welche die zerkleinerten Aggregate teilweise zu quellen in der Lage sind, stabile Dispersionen zu bilden, vorausgesetzt, dass die Derivate mindestens etwa 1 Gel.-% der Dispersion ausmachen und zumindest 1 Gew. -0/0 der dispergierten Aggregatderivate eine Partikelgrösse von nicht über etwa 1 li besitzen.
Eine weitere Eigenschaft, welche die Aggregatderivate von den herkömmlichen Zellulosederivaten unterscheidet, ist ihre Fähigkeit, selbsthaftende, fortlaufende Filme zu bilden, wenn man eine stabile Dispersion (etwa 1 gew.-ig) der zerkleinerten Derivate in einem nichtlösenden, flüssigen Medium, welches die Derivate teilweise quillt, auf eine saubere Oberfläche wie Glas aufbringt und man das flüssige Medium verdampfen lässt.
Die hydrophile Substituenten enthaltenden Derivate sind wasserempfindlich und die Leichtigkeit, mit welcher wässerige Dispersionen bzw. Suspensionen gebildet werden können, ist von der Wasserempfindlichkeit des Derivates direkt abhängig. Eine stabile wässerige Dispersion eines wasserunlöslichen Hydroxy- äthylderivates kann beispielsweise leichter gebildet werden als eine entsprechend stabile Dispersion bzw.
Suspension der Zellulosekristallitaggregate, weil die Hydroxyäthylzellulose gegenüber Wasser empfindlicher ist als die Zellulosekristallite selbst es sind. Aussehen und Eigenheit der Dispersion bzw. Suspension variieren ebenfalls mit der Wasserempfindlichkeit des Derivates. Wenn der Substitutionsgrad eines Derivates mit einem hydrophilen Substituenten nicht mehr als etwa 0, 1 bis etwa 0, 2 beträgt, so besitzt die Dispersion der zerkleinerten Derivate etwa das gleiche Aussehen wie eine entsprechende Dispersion der zerkleinerten Zellulpsekristallitaggregate. Dispersionen bzw. Suspensionen zerkleinerter Natriumcarboxymethyl- oder Hydroxypropylderivate der Aggregate mit einem Substitutionsgrad von etwa 0, 1 besitzen beispielsweise das gleiche, weisse glitzernde Aussehen wie eine entsprechende Dispersion der zerkleinerten Aggregate.
In dem Masse, wie sich der Substitutionsgrad des zerkleinerten Derivates erhöht, beispielsweise auf etwa 0, 3, besitzt die Dispersion ein mehr durchscheinendes Aussehen und wenn der Substitutionsgrad etwa 0,4 beträgt, so weist die Dispersion ein Aussehen auf, welches sich demjenigen von weissem Petrolatum nähert. Ein selbsthaftender Film wird gebildet, indem man eine stabile Dispersion (1 Gel.-%, wovon zumindest 10/0 eine Grösse von unterhalb 1 ! aufweist) von beispielsweise solchen Derivaten wie den speziellen vorerwähnten, auf eine saubere Glasplatte aufbringt und das Wasser verdampfen lässt.
Wenn die Aggregatderivate hydrophobe Substituenten enthalten, so können die zerkleinerten Derivate in verschiedenen Systemen organischer Lösungsmittel dispergiert bzw. suspendiert sein, in welchen sie unlöslich sind, jedoch teilweise quellen. Zur Bildung stabiler Dispersionen dieser Gruppe von Derivaten variiert die Leichtigkeit der Bildung einer stabilen Dispersion bzw. Suspension mit der Empfindlichkeit des Derivates gegenüber dem organischen Lösungsmittel und das Aussehen der Dispersionen ändert sich mit dem Substitutionsgrad in ähnlicher Weise, wie das Aussehen der wässerigen Dispersionen der wasserempfindlichen Derivate.
Beispielsweise kann eine stabile Dispersion (10/0) des zerkleinerten Acetatderivates (Substitutionsgrad 2, 0) in Aceton gebildet werden und wenn man eine solche Dispersion auf eine Glasplatte aufbringt und das Aceton verdunsten lässt, so bildet das Derivat einen selbsthaften-
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den, fortlaufenden Film auf dem Glas. Bringt man eine stabile Dispersion von 10/0 (auf das Gewicht bezo- gen) Äthylzellulose (Substitutionsgrad 1, 5) in Methyläthylketon auf Glas, so bildet sich in ähnlicher Wei- se beim Verdampfen des Methyläthylketons ein Film. Es ist verständlich, dass der Haftungsgrad solcher
Filme bei verschiedenen Derivaten und mit verschiedenen Substitutionsgraden irgendeines Derivates variiert.
Die Aldehyde. insbesondere die Dialdehyde, werden zweckmässigerweise durch Oxydation der Zellu- losekristallitaggregate mit Perjodsäure erhalten, einem Oxydationsmittel, welches besonders den Anhy- droglukosering in der 2,3-Stellung sprengt und die CHOH-Gruppe an diesen Stellen in Aldehydgruppen überführt. Während des Umsetzens wird die Perjodsäure zu Jodsäure reduziert. Die Reaktion kann zu je- dem beliebigen Zeitpunkt einfach dadurch abgebrochen werden, dass das Reaktionsgemisch auf ein Filter gegeben wird, und so die Feststoffe und die bereits gebildeten festen Reaktionsprodukte von dem in wässe- riger Lösung befindlichen Oxydationsmittel mechanisch abgetrennt werden.
Auf diese Weise besteht, zu- mindest theoretisch, die Möglichkeit, ein Derivat zu bilden, in dem nicht mehr als zwei Aldehydgrup- pen vorliegen und andere Derivate, worin die Anzahl an Aldehydgruppen bis auf das Zweifache der in den
Aggregaten vorhandenen Anhydroglukoseeinheiten ansteigen kann. Wenn die Aggregate beispielsweise einen durch Abbau erzielten einheitlichen Polymerisationsgrad von 125 besitzen, so ist es theoretisch möglich, ein Derivat mit einem Durchschnitt von 250 Aldehydgruppen zu bilden. Die in fester Form vor- liegende Aldehydverbindung lässt sich im Gegensatz zu den als Ausgangsmaterial verwendeten, in Wasser eine nicht filtrierbare milchige Dispersion bildenden Aggregaten ohne weiteres filtrieren.
Derivate mit einer Kupferzahl innerhalb eines Bereiches von 2 oder 3 bis 66 und darüber, die jedoch für gewöhnlich bei 30 - 53 liegt, können ohne Schwierigkeiten erhalten werden. Der Bereich von 30 bis 53 lässt im all- gemeinen auf einen Aldehydgehalt von 12 bis 15oxo schliessen. Die Kupferzahl gibt an, wieviel Gramm metallischen Kupfers in dem Kupferoxydul enthalten sind, welches sich bei der Reduktion des Kupfersulfates durch 100 g der Aldehydderivate der Aggregate bildet. Zur Herstellung des Dialdehydes und anderer Abkömmlinge wird die Aggregatsubstanz vorzugsweise nach ihrer Herstellung nicht getrocknet.
Eine als "ungetrocknet" bezeichnete vorteilhafte Form dieses Materials enthält etwa 40% Kristallite und 60% Wasser.
Wie aus dem Beispiel 1 ersichtlich, bildet der Dialdehyd nach dem Trocknen im Ofen bei 6SoC und unter atmosphärischem Luftdruck eine klare, feuchtigkeitsbeständige plastische Masse. Diese Masse ist umso klarer, je mehr die Partikelgrösse der Aggregate, aus denen der Dialdehyd erhalten wird, abnimmt. Für die Herstellung derartiger klarer plastischer Substanzen werden vorzugsweise solche Aggregate verwendet, deren Partikelgrösse unterhalb 44 u und vorzugsweise sogar unterhalb 20 u liegt. Ausserdem sollte das Dialdehydderivat vorzugsweise eine Kupferzahl von mindestens 50, oder noch besser 60, besitzen.
Als weiteres geeignetes Oxydationsmittel ist Bleitetraacetat zu nennen, das ebenso wie die Perjodsäure wahlweise die 2, 3-Bindung der Anhydroglukoseeinheiten löst und die in der 2- und 3-Stellung befindlichen CHOH-Gruppen in Aldehydgruppen umwandelt.
Bei einem besonders günstigen Verfahren zur Herstellung von Dialdehyd-Verbindungen wird eine Lösung von jodsaurem Natrium in Gegenwart der Aggregate der Elektrolyse unterworfen. In dem Elektrolysebad bildet sich hiebei an der Anode Perjodsäure, welche eine Oxydation der Aggregate und damit die Bildung des Dialdehydes bewirkt. Die Dialdehyde eignen sich besonders gut als Dielektrika, für plastische Zusammensetzungen und als Zwischenprodukte für die Herstellung weiterer Gebrauchsstoffe usw.
Von besonderem Interesse ist in diesem Zusammenhang die Tatsache, dass diese plastischen Substanzen hydroplastisch sind, d. h. dass sie bei Anwendung von Wärme und Druck und in Gegenwart von Wasser verformbar sind. Mit andern Worten, wenn das zweckmässigerweise in Form eines weissen Pulvers vorliegende Hydroplastikum mit Wasser vermischt und anschliessend unter Druck erhitzt wird, wird die Substanz klar und härtet sich ähnlich wie ein hitzehärtbarer Kunststoff in einem derartigen Verfahren nach Stattfinden der Vernetzung.
Es kann sich hiebei um eine zwischenmolekulare Vernetzung handeln, wie sie beispielsweise durch die Reaktion einer Aldehydgruppe einer Kette mit einer Hydroxylgruppe einer benachbarten Kette unter Ausscheidung von Wasser erfolgt ; es kann jedoch auch eine intramolekulare Reaktion, beispielsweise die Reaktion einer Aldehydgruppe einer Kette mit einer Hydroxylgruppe der gleichen Kette gleichfalls unter Bildung von Wasser vorliegen. Die Vernetzung findet statt, wenn die hydroplastische Substanz unter Druck mit Wasser erhitzt wird. Der so erhaltene Formkörper besitzt eine hohe Widerstandsfähigkeit auch gegen starke Feuchtigkeitseinwirkungen. Der Stoff eignet sich nicht nur als Dielektrikum, sondern auch als Kunststoff, der an die Stelle bekannter Hölzer oder vulkanisierter Fasern, beispielsweise für Garnspulen, treten kann.
Ein weiteres Anwendungsgebiet der Dialdehyd-Verbindungen liegt in ihrer Verwendungsmöglichkeit
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als Bindemittel, in die ein Füllstoff, beispielsweise das häufig zu diesem Zweck verwendete Holzmehl, eingearbeitet werden kann. Das so erhaltene Gemisch kann dann im Pressformverfahren zu Gebrauchs- artikeln verformt werden. Jedoch können auch die noch nicht zur Reaktion gebrachten Kristallitaggregate selbst an Stelle von Holzmehl oder auch zusätzlich zu diesem als Füllstoff verwendet werden. Gegebe- nenfalls können aber auch Carboxylderivate der nachstehend beschriebenen Art entweder ausschliesslich oder in Verbindung mit den noch nicht zur Reaktion gebrachten Aggregaten als Füllstoff mit oder ohne
Zugabe von Holzmehl dienen.
Ein sich bei der Verwendung von Carboxylderivaten als Füllstoffe ergeben- der Vorteil liegt darin, dass zwischen den Carboxylgruppen des Füllstoffes und den Aldehydgruppen des
Bindemittels eine Umsetzung stattfinden kann. Für die vorstehend genannten Verwendungszwecke der Di- aldehyd-Verbindungen sollten diese vorzugsweise eine Kupferzahl von mindestens 50 aufweisen, und die Partikelgrösse der als Ausgangsmaterial verwendeten. Aggregate sollten unterhalb 10 oder 20 li liegen.
Die Carboxylderivate werden zweckmässigerweise dadurch erhalten, dass die Aggregate mit Stick- stoffdioxyd oxydiert werden, wobei durch das Stickstoffdioxyd insbesondere die CH OH-Gruppen, welche die Seitenketten sind, oxydiert werden. Die zur Anwendung gelangende Menge an Stickstoffdioxyd und/ oder die Dauer der Einwirkung auf die Aggregate sind ausschlaggebend für das Ausmass, in dem die CH OH-Gruppen in Carboxylgruppen umgewandelt werden, wie aus dem Beispiel 4 deutlich wird. Es ist zweckmässig, es zur Bildung von Carboxylverbindungen mit 0, 7-15 Gew.-* Carboxyl kommen zu lassen.
Nach einem andern Herstellungsverfahren für die Carboxylverbindungen werden die Dialdehyd-Derivate beispielsweise unter Zuhilfenahme von Wasserstoffperoxyd oxydiert, wonach die so erhaltene carboxylierte Substanz in der 2- und der 3-Stellung des früheren Anhydroglukoseringes Carboxylgruppen aufweist.
Durch Umwandlung von Carboxyl-Derivaten mit einem mittleren Carboxylgehalt in die Natriumsalze derselben werden stark dispergierbare Verbindungen erhalten, die als Trübungsmittel für wässerige Flüssigkeiten, beispielsweise für alkoholfreie Getränke, innerhalb eines weiten pH-Bereiches Verwendung finden können. Wenn von "Derivaten von mittlerem Carboxylgehalt" die Rede ist, so sollen damit diejenigen Verbindungen ausgeschlossen werden, die derart hochcarboxyliert sind, dass ihre Salze in der wässerigen Flüssigkeit löslich werden.
Die für praktische Zwecke verwendbaren Derivate sind nicht nur dadurch gekennzeichnet, dass sie einen ganz besonderen Grad an Unlöslichkeit aufweisen, sondern auch dadurch, dass sie in Form von diskontinuierlichen, nichtfaserigen Teilchen von einer Grösse unterhalb etwa 10 u, zweckmässigerweise 5-10 {i, oder sogar von 0, 1 bis 10 jn vorliegen. Weitere Anwendungsmöglichkeiten für die Carboxylderivate liegen beispielsweise in ihrer Verwendung als Zwischenprodukte für die Herstellung weiterer Substanzen.
So eignen sie sich vor allem gut als Füllstoffe für die Herstellung verschiedener Kunststoffe wie Harnstoff-Formaldehyd, Melamin-Formaldehyd, Polyamiden, Polyestern, Polyolefinen, Polyurethanen, usw., wobei die Anwesenheit der Carboxylgruppen des Füllstoffes das Stattfinden einer Umsetzung mit den Aminogruppen der Kunststoffe oder der Kunststoffbestandteile ermöglicht. Auf diese Weise wirken die Carboxylverbindungen eher als Reaktionsmittel und nicht so sehr als die bekannten Füllstoffe.
Ausser den Derivaten, welche im wesentlichen nur Aldehyd- oder Carboxylgruppen enthalten, können auch solche Derivate gebildet werden, welche beide Radikale enthalten. So kann durch Behandlung einer wässerigen Lösung der Aggregate mit Hypochlorit ohne weiteres eine Verbindung erhalten werden, welche sowohl Aldehyd- als auch Carboxylgruppen enthält. Vorzugsweise findet zu diesem Zweck entweder Natrium- oder Calciumhypochlorit Verwendung, das mit der Aggregatdispersion durch Schütteln vermischt wird, wonach das so erhaltene Gemisch etwas stehen gelassen wird. Durch Einstellen des PH-Wertes des Gemisches kann weiterhin erreicht werden, dass sich das Verhältnis von Aldehyd- zu Carboxylgruppen ändert.
Wenn beispielsweise der pH-Wert alkalisch eingestellt wird, so besteht die Neigung, dass sich weniger Aldehyd- und mehr Carboxylgruppen bilden als dies der Fall ist, wenn ein neutraler pH-Wert vorliegt. Ein weiteres geeignetes Oxydationsmittel ist Wasserstoffperoxyd, mit dessen Hilfe die Aggregate unter Einwirkung von Wärme in gemischte Aldehyd-Carboxylderivate überführt werden können. Chromsäure und CrO-haltige Verbindungen, wie Kaliumdichromat, sind als weitere geeignete Oxydationsmittel zu nennen, die lediglich ein einfaches Vermischen mit der Aggregatdispersion erfordern, wobei sich das Ausmass der Carboxylgruppen-Bildung nach der Einwirkungsdauer richtet.
Die Umsetzung kann durch Anwendung einer permanganathaltigen Verbindung, beispielsweise Kaliumpermanganat, beschleunigt werden, jedoch ist in einem solchen Fall dann die Gewinnung der reinen Substanzen mit grösseren Schwierigkeiten verbunden.
Die gemischten Aldehyd-Carboxyl-Derivate sind hydroplastische Substanzen. Diese eignen sich als
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pastenartige Verdickungsmittel, d. h. sie bilden Pasten von jeder gewünschten Konsistenz oder Dicke. Sie können als Verdickungsmittel für Druckfarben zur Einstellung der Viskosität derselben Verwendung finden.
In diesen Fällen besitzen die Derivate bzw. die als Ausgangsmaterial verwendeten Aggregate vorzugweise eine Partikelgrösse von 5 bis 20 p. Darüber hinaus sind die gemischten Aldehyd-Carboxyl-Verbindungen auf Grund ihrer glatten pastenartigen Beschaffenheit auch gut als Verdickungsmittel, strucktur- gebende Mittel, volumenvergrössernde Mittel, Grundstoffe für Aufstriche ú. dgl. für Nahrungsmittel ge- eignet. Schliesslich sind die Derivate auch als Zwischenprodukte von Bedeutung.
Die nach der Erfindung erhaltenen Ätherderivate sind dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Vielzahl von OR-Gruppen aufweisen, wobei 0 Sauerstoff und R ein Rest einer aliphatischen Restgruppe, substituierte aliphatische Restgruppen und deren Gemische darstellt, und das Sauerstoffatom mit einem aliphati- schen Kohlenstoffatom in dem Rest R verbunden ist.
Wenn also R eine Alkylgruppe ist, so kann sie jede beliebige Anzahl von Kohlenstoffatomen, vorzugsweise zwischen 1 und 6, jedoch auch bis zu 10, 12 oder darüber aufweisen, und es kann eine gerade oder eine verzweigte Kette vorliegen. Geeignete Alkylierungsmittel sind Alkylhalogenide wie Chloride, Bromide und Jodide. Ungesättigte Alkylierungsmittel, wie Allylbromid bringen einen ungesättigten aliphatischen Rest in die Aggregate ein. Äther, wie die Methyl-, Äthyl-Verbindungen usw. werden zweckmässigerweise ebenfalls unter Zuhilfenahme von Dialkylsulfaten, wie Methylsulfat, Äthylsulfat usw., erhalten. Die Aggregate können mit dem Reaktionsmittel und mit einem Ätzmittel vermischt und bis auf eine Temperatur von 1000C oder darüber erhitzt werden, um das Derivat zu bilden.
Als weitere Ätherverbindungen sind hier die Propyl-, Butyl- und Amyläther zu nennen. Mischäther, wie Äthyl-Butyl- Äther, Äthyl-Propyl-Äther od. dgl., werden in der Weise erhalten, dass ein Gemisch der entsprechenden Alkylierungsmittel oder ein gemischtes Alkylsulfat od. dgl. Verwendung findet. Es ist festzustellen, dass, nachdem die Anhydroglukoseeinheiten der Aggregatketten drei Hydroxylgruppen enthalten, die Möglichkeit besteht, alle drei Gruppen in Alkoxylgruppen umzuwandeln ; wenn dieser Vorgang in jeder Anhydroglukoseeinheit der Kristallitaggregate stattfindet, so wird das so erhaltene Derivat als Verbindung mit einem Substitutionsgrad von 3 bezeichnet.
Wenn lediglich zwei Hydroxylgruppen pro Einheit ver- äthert werden, so besitzt das so erhaltene Derivat einen Substitutionsgrad von 2, während bei Verätherung von lediglich einer OH-GruppeeinSubstitutionsgrad von 1 vorliegt. In der Praxis beträgt der Substitutionsgrad gewöhnlich weniger als 3, da es schwierig ist, sämtliche Hydroxylgruppen umzuwandeln. Die Alkyl- äther eignen sich für die Herstellung von Fasern und Filmen, wenn Aggregate mit einem höheren durch Abbau erzielten einheitlichen Polymerisationsgrad Verwendung finden, und für Überzüge und Schlichten, wenn die verwendeten Aggregate einen niedrigeren durch Abbau erzielten einheitlichen Polymerisationsgrad besitzen.
Bei dem Rest R der Äther-oder Alkoxylgruppe-OR kann es sich um ein Aralkyl handeln, das als substituierte Alkylgruppe bzw. ganz allgemein als ein substituierter, aliphatischer Rest angesehen werden kann. Als einzelne Beispiele für den Rest R wäre Benzyl, Methylbenzyl, Phenyl äthyl, Phenylpropyl usw. zu nennen. Als geeignete Verätherungsmittel kommen Aralkylhalogenide, wie Benzylchlorid, in Frage.
Die Kristallitaggregate können zunächst einmal in die Alkalizellulose-Kristallitaggregate umgewandelt werden, indem die Aggregate mit einem Ätzmittel vermischt werden, wobei die Umsetzung fast umgehend stattfinden kann, wenngleich sich das Ätzmittel bei längerem Stehenlassen des Gemisches besser in den Aggregaten verteilt und so eine gleichmässigere Umsetzung erzielt wird, wenn die Alkalikristallitaggregate beispielsweise mit Benzylchlorid behandelt werden. Die letztgenannte Reaktion findet gewöhnlich bei einer Temperatur von 100 bis 1300C. vorzugsweise 100 - 1100C statt. Nach Abschluss der Umsetzung kann ein Lösungsmittel, beispielsweise Isopropanol, zur Anwendung gelangen, um noch nicht zur Reaktion gelangtes Benzylchlorid sowie etwaige andere Nebenprodukte abzutrennen ; anschliessend wird der Niederschlag filtriert und weiter gereinigt.
Ausser Isopropanol kommen als geeignete Lösungs-
EMI5.1
Weitere substituierte aliphatische Restgruppen R in der RO-Gruppe sind die Carboxyalkyl-, Hydroxyalkyl-, Cyanoalkyl-, Alkoxyalkyl-, Aralkyloxyalkyl-, Dialkylaminoalkylgruppen usw.
Carboxyalkyläther werden in der Weise erhalten, dass die Kristallitaggregate mit einer durch ein Halogen substituierten aliphatischen Säure und einem Ätzmittel versetzt werden, wobei die Aggregate vorzugsweise in einem Verdünnungsmittel, beispielsweise einem Alkohol oder Äther mit niedrigem Molekulargewicht, in dem Verätherungsmittel und Ätzmittel lösbar sind, aufgeschlämmt werden. Das so
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erhaltene Derivat kann zwar durch Auswaschen mit Wasser gereinigt werden, jedoch besteht ein vorzugs- weise angewendetes Reinigungsverfahren in der Abtrennung im Wege einer Dialyse. Für diese Derivate ist das Carboxymethyl-Zellulose-Derivat der Kristallitaggregate typisch, das vermittels von Chloressigsäure erhalten werden kann und als Verdickungsmittel für zahlreiche Verwendungszwecke geeignet ist.
Hydroxyalkyläther, z. B. Hydroxyäthylätherkönnendadurchhergestelltwerden, dassdie Kristallitaggre- gate unter Druck mit Äthylenoxyd vermischt werden. Die so erhaltenen Verbindungen sind zu einem ge- wissen Grad in Wasser und in wässeriger Alkalilösung löslich, wobei der Löslichkeitsgrad mit steigendem Äthylenoxydgehalt zunimmt, der im allgemeinen in einem Bereich zwischen 0, 9 und 26, 0% liegt. Die Derivate, insbesondere solche mit hohem Substitutionsgrad, bilden aus wässerigen Lösungen klare Filme.
Werden Derivate mit niedrigem Substitutionswert in ätzenden Lösungen gelöst, so lassen sie sich zu Fil- men und Fäden extrudieren. In Verbindung mit Kristallitaggregaten mit einem niedrigeren, durch Abbau erzielten annähernd einheitlichem Polymerisationsgrad werden wachsartige-Derivate erhalten, welche sich durch bestimmte Schmelz- und/oder Erweichungspunkte auszeichnen. Als weiteres geeignetes Alkylierungsmittel ist noch Propylenoxyd zu nennen, mit dessen Hilfe Hydroxypropyläther gebildet werden.
Äther, wie Äthoxyäthylverbindungen werden erhalten, indem der Hydroxyäther veräthert wird ; sie können jedoch auch in der Weise erhalten werden, dass die Kristallite mit einem Gemisch von Äthylchlorid und Äthylenoxyd behandelt werden. Die Propyloxyäthyl- und Benzyloxyäthyl-Verbindungen werden in ähnlicher Weise gebildet. Äther, die Dialkylaminoalkyläther, werden durch Umsetzen eines Chloralkyldialkylamin-Hydrochlorids mit Alkalizellulosekristallitaggregaten gebildet.
Von den Cyanoalkyläthern kann Cyanoäthyläther, eine bevorzugte Verbindung innerhalb dieser Gruppe, durch Behandlung von beschreibungsgemäss hergestellten Alkalizellulosekristalliten mit Acrylnitril erhalten werden. Unter die Esterverbindungen fallen ausserdem auch die Nitrate, die durch Behandlung der Aggregate mit einem Gemisch von Salpeter- und Schwefelsäure bei Raumtemperatur gebildet werden. Je höher der Salpetersäuregehalt in dem Säuregemisch ist, desto höher wird auch der Nitratgehalt der so erhaltenen Verbindungen. Die so erhaltenen Derivate sind in Wasser unlöslich, in Aceton jedoch löslich. Auf Grund der in Acetonlösung erreichbaren hohen Konzentrationen der Derivate liegt die Verwendbarkeit derartiger Lösungen als filmbildende Substanzen nahe.
In Filmform ist diese Verbindung wasserdampfundurchlässig, eine Eigenschaft, welche den Film insbesondere als Überzug für Stoffe, wie Zellglas, geeignet erscheinen lässt, da er deren Festigkeit gegenüber Wasserdampf erhöht.
Ein weiterer Vorteil der Derivate besteht darin, dass sie auch nach längerem Lagern stabil bleiben.
Der Substitutionsgrad kann ziemlich hoch, nämlich bis oberhalb 2 liegen. Da jede Anhydroglukoseeinheit drei Hydroxylgruppen enthält, können sämtliche drei Gruppen in Nitrate umgewandelt werden ; wenn dieser Vorgang in sämtlichen Anhydroglukoseeinheiten der Kristallitkette stattfindet, so liegt bei der so erhaltenen Verbindung ein Substitutionsgrad von 3 vor. Werden lediglich zwei Hydroxylgruppen pro Einheit verestert, so besitzt das Derivat einen Substitutionsgrad von 2, und bei Veresterung von nur einer Hydroxylgruppe, einen Substitutionsgrad von 1.
Vorteilhafte Verwendungsmöglichkeiten der Nitratverbindung ergeben sich bei der Herstellung von festen Treibstoffen und von Sprengstoffen. Während sich bei der Explosion von aus bekannter Faserzellulose erhaltenen Verbindungen Nebenprodukte ergeben, durch deren Bildung das maximale Energiepotential verringert wird, ergibt die Nitratverbindung der Kristallaggregate eine wirkungsvollere Explosion, da die Bildung unerwünschter Nebenprodukte vermindert bzw. ganz ausgeschaltet wird. Ausserdem besitzen die Kristallitaggregatverbindungen auch bei längerem Lagern eine grössere Stabilität.
Schwefelsäureester werden in der Weise erhalten, dass die Kristallitaggregate bei niedriger Temperatur mit Schwefelsäure umgesetzt werden. Zweckmässigerweise findet hiebei ein Verdünnungsmittel, beispielsweise ein Alkohol mit niedrigem Molekulargewicht, Verwendung, um die Säure zu lösen. Die so erhaltene Verbindung ist in Wasser, Aceton und Alkohol unlöslich. Durch Vermischen mit Ätznatron wird die Verbindung in das wasserlösliche Natriumsalz übergeführt, welches aus wässeriger Lösung klare, flexible Filmüberzüge bildet.
Phosphorsäureester können durch Umsetzen der Aggregate mit einem Gemisch von Phosphorsäure und Phosphorpentoxyd bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise zwischen etwa 1 und 10 C, erhalten werden.
Essigsäureester bilden sich bei der Behandlung der Aggregate mi, t Essigsäureanhydrid, wobei entweder ein alkalischer oder ein saurer Katalysator Verwendung findet, und der letztgenannte vorzugsweise zur Erzielung einer rascheren Umsetzung genommen wird. Interessant ist die Tatsache, dass die Acetatverbindungen aus den Lösungen klare durchsichtige Filme bilden, während die Derivate bekannter Faserzellulose zwar durchscheinende aber nicht durchsichtige Filme ergeben.
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Propionate und Butyratewerden in dergleichen Weise wie die Acetate erhalten, wobei jedoch selbst- verständlich als Veresterungsmittel Propionanhydrid bzw. Buttersäureanhydrid Verwendung findet. Ge- mischte Acetat-Butyrat-Ester entstehen bei Verwendung eines Gemisches von Essigsäureanhydrid und But- tersäureanhydrid, während Acetat-Propionat-Mischester und Propionat-Butyrat-Ester in ähnlicher Weise erhalten werden.
Als weitere Derivate wären die Ester der salpetrigen Säure zu nennen, die durch Um- setzung der Aggregate mit einem Nitrit und Schwefelsäure gebildet werden ; durch Umsetzen der Aggre- gate mit Phosphorchlorür entstehen weiter die Ester der phosphorigen Säure, mit Hilfe von unterchloriger
Säure die Ester der unterchlorigen Säure, während Borsäureester unter Zuhilfenahme von Verbindungen, wie Bortrichlorid oder Borsäureanhydrid, erhalten werden. Die Ester der schwefeligen Säure dagegen wer- den unter Zuhilfenahme von Thionylchlorid gebildet. Es können jedoch auch Sulfonate in der Weise er- halten werden, dass die Aggregate mit durch Sulfonieren von Aralkylhalogeniden erhaltenen Verbindun- gen, wie Natriumbenzylchloridsulfonat in Gegenwart von Alkalien umgesetzt werden.
Thiocyanatester bilden sich bei Verwendung des Natriumthiocyanates der Thiocyansäure bei Anwendung von Druck und Wärme. Sulfinat schliesslich werden unter Zuhilfenahme von Sulfinsäure und des Säureanhydrides erhal- ten. Die Ester der organischen Säuren können im allgemeinen dadurch erhalten werden, dass die Aggre- gate unter entsprechenden Bedingungen mit einem Säureanhydrid oder einem Acylchlorid umgesetzt werden. Die auf diese Weise in die Aggregate eingebrachten Acylgruppen RCO-sind je nach dem Wert der vorzugsweise 1 - 6 oder mehr, etwa bis zu 10, 12, 16 und 18 oder noch mehr Kohlenstoffatome enthal- tenden Alkylgruppe R verschieden. Anstatt um ein Alkyl kann es sich bei R auch um ein Aryl oder ein
Aralkyl, beispielsweise Phenyl oder Benzyl, handeln ; in einem solchen Fall würden sich dann z.
B. die
Benzoate und Phenylacetate bilden. Phthalsäureester können durch Erhitzen der Aggregate mit Phthalsäure oder dem Anhydrid, gewöhnlich in Gegenwart kleiner Mengen von Zinkchlorid erhalten werden.
Formiate werden durch Erhitzen mit Ameisensäure gebildet. Höhere Säuren, wie Laurinsäure und Stearinsäure, die etwas weniger reaktionsfreudig sind, bilden bei Erhitzen auf höhere Temperaturen, beispielsweise in Gegenwart von Schwefelsäure, die Laurinsäureester und die Stearinsäureester. Laktate sind im Wege einer Umsetzung der Aggregate mit Milchsäure und Thionylchlorid, Naphthenate durch Verwendung von Naphthensäurechlorid, Oxalate durch Verwendung von Oxalsäure, Crotonate durch Verwendung von Crotonsäureanhydrid in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator, Cinnamate durch Einwirkung von Cinnamylchlorid bei einer Temperatur von etwa 100 bis 1200C erhaltbar. Bei der Herstellung vieler dieser Verbindungen ist die Verwendung eines Lösungsmittels für Reaktanten und/oder Derivate vorteilhaft.
Weitere interessante Derivate sind solche, bei denen die Kristallitaggregatketten noch vor der Bildung der Derivate verändert werden. Während der sauren Hydrolyse des Zelluloseausgangsmaterials zur Erzielung der Bildung einheitlicher Kettenlängen von-Zellulosekristallitaggregaten weist jede derart erhaltene Kette an einem Ende eine potentielle Aldehydgruppe auf. Da diese Gruppe die Überführung der Aggregate in weitere Verbindungen unverändert überstehen kann, ist eine so erhaltene Verbindung dadurch gekennzeichnet, dass sie eine derartige Gruppe in der l-Kohlenstoff-Stellung der in Endstellung befindlichen Anhydroglukoseeinheiten der Aggregatketten aufweist.
Eine derartige Verbindung ist beispielsweise die Carbonsäure. welche durch die Oxydation der Aggregate mit Stickstoffdioxyd gebildet wird, wobei die Carboxylgruppe an der 6-Kohlenstoff-Stellung gebildet wird und sich die potentielle Aldehydgruppe am 1-Kohlenstoffatom befindet. Gegebenenfalls können auch Ausgangsaggregate mit einem Reduktionsmittel, wie Natriumborhydrid, behandelt werden, um die potentiellen Aldehydgruppen zu Hydroxylgruppen zu reduzieren. Die in Endstellung befindlichen Einheiten derKristallitaggregate würden in diesem Fall dann lediglich Hydroxylgruppen als funktionelle Gruppen aufweisen, wobei insgesamt eine Anzahl von fünf Hydroxylgruppen vorliegt. Die reduzierten Kristallitaggregate können dann in Oxydationsprodukte überführt werden.
Als Beispiele wären hier diejenigen Verbindungen zu nennen, die durch Einwirkung von Wasserstoffperoxyd oder Stickstoffdioxyd erhalten werden, wobei die so erhaltenen Verbindungen an dem 1-Kohlenstoffatom eine Carboxylgruppe aufweisen und gewöhnlich auch in andern Stellungen eine oder mehrere Carboxylgruppen besitzen. Bei Reduzierung der in Endstellung befindlichen Aldehydgruppen wird das so erhaltene Derivat etwas stabiler, wenn es in eine alkalische Umgebung gebracht wird. Borhydrid wird einer wässerigen Dispersion der Aggregate vorzugsweise allmählich in kleinen Mengen zugegeben, wobei die Temperatur auf oder annähernd bei Raumtemperatur gehalten wird, wenngleich sie auch gegebenenfalls bis zu etwa 500C ansteigen kann.
Nach Beendigung der Reaktion kann eventuell noch überschüssiges Reaktionsmittel, beispielsweise durch Zugabe einer Säure, unwirksam gemacht werden. Weitere geeignete Reduktionsmittel sind Alkaliborhydride wie diejenigen des Kaliums und Lithiums, Aluminiumalkoholate, und auch die Alkoholate von Natrium, Magnesium, Zirkonium
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und Zinn, wobei diese Alkoholate gewöhnlich in alkoholischer Lösung zur Anwendung gelangen. Aluminiumisopropylat in Isopropanol und Aluminiumäthylat in Äthanol werden ebenfalls häufig als Reduktionsmittel verwendet. Weiter wären in diesem Zusammenhang auch noch Alkoxymagnesium-Halogenide, Lithium-Aluminiumhydrid, Natrium und Natriumamalgam, Aluminiumamalgam, Zinkpulver mit Essigsäure usw. als Reduktionsmittel zu nennen.
An Stelle der vorbeschriebenen Reduktion der in Endstellung befindlichen Aldehydgruppen der Aggregate können diese auch. durch Oxydation in Carboxylgruppen überführt, und dann aus den so erhaltenen Aggregatverbindungen jeweils weitere gewünschte Verbindungen gebildet werden. Nach der Verätherung derartiger oxydierter Kristallitaggregate weist die so erhaltene Verbindung jeweils an den Kettenenden Carboxylgruppen auf und ist, ebenso wie das Derivat der reduzierten Aggregate, etwas stabiler gegenüber Alkalien.
Die Oxydation kann zweckmässigerweise durch Zugabe son Wasserstoffperoxyd zu einer wässerigen Dispersion der Aggregate herbeigeführt werden, wonach anschliessend noch Ätznatron als Katalysator für den Zerfall des Peroxyds zugegeben, und dann das einen im alkalischen Bereich liegenden PHWert, vorzugsweise einen pH-Wert von 11, aufweisende Gemisch mehrere Stunden lang auf oder annähernd auf 1000C erhitzt wird. Ein weiteres geeignetes Reaktionsmittel ist Natriumhypochlorit, das bei Raumtemperatur mit den Aggregaten vermischt wird, wobei der pH-Wert anschliessend auf einen alkalischen Wert von mindestens 10, 4, vorzugsweise 11, 8, eingestellt und dann die Lösung mehrere Stunden lang stehen gelassen und schliesslich filtriert wird. Weitere geeignete Oxydationsmittel sind Calciumhy- pochlorit. Stickstoffdioxyd, Chromsäure, Permanganat, usw.
Auch Bromwasser, Quecksilberoxyd, Alkylhydroperoxyde, Sauerstoff, Salpetersäure, Silberoxyd, ammoniakalische Lösungen von Silbernitrat mit einem geringen Alkali- und Persäuregehalt, wie Peressigsäure, kommen hier in Frage.
Die Erfindung sei nachstehend an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert :
Beispiel l : Es wurden etwa 50 g ungetrockneter Zellulosekristallitaggregate mit einem durch Abbau erzielten annähernd einheitlichen Polymerisationsgrad von 220 in 11 Wasser dispergiert. Die un-
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gerechnet 20 g Aggregate vorlagen. Die Aggregate besassen eine Partikelgrösse innerhalb eines Bereiches von unterhalb 1 bis 250 Il, wobei die Grösse bei etwa 10% unterhalb 44 Il, bei etwa 40% innerhalb eines Bereiches zwischen 44 und 74 u und bei 40-50% bei etwa 74 li lag. Der Dispersion wurden 96 g Perjod-
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zugegeben, so dass dieses 0, 49% Schwefelsäure enthielt ; anschliessend wurde das Gemisch bei Raumtemperatur 90 h lang umgerührt.
Das so erhaltene Gemisch liess sich ohne weiteres filtrieren, und die abgetrennten weissen Feststoffe wurden gründlich mit Wasser ausgewaschen. Es handelte sich hiebei um den Dialdehyd, der von den als Ausgangsmaterial verwendeten Aggregaten erhalten wurde. Die Verbindung stellte eine poröse, schwamm-oder gummiartige, leicht brechbare und granulierbare Masse dar, die in Alkalien vollständig löslich war. Ihre Kupferzahl lag bei etwa 60.
Ein Teil der nach diesem Beispiel erhaltenen Dialdehyd-Verbindung wurde nach dem Filtrieren und dem Auswaschen mit Wasser in einem Ofen bei 650C und atmosphärischem Druck getrocknet. Im Verlaufe des Trockenvorganges veränderten sich die Derivate und bildeten schliesslich eine klare plastische Masse.
Beispiel 2 : Eine Aldehyd-und Carboxylgruppen enthaltende Verbindung wurde in der Weise hergestellt, dass zunächst 1500 g ungetrockneter Zellulosekristallitaggregate der auch im Beispiel 1 verwendetenArt mit 2800 cm3 wässeriger Natriumhypochloritlösung (die 5 Gew.-% Chlor enthält) bei Raumtemperatur vermischt wurden ; das so erhaltene Gemisch wurde mit Wasser bis auf ein Volumen von 4000 cm3 verdünnt. Der Chlorgehalt der verdünnten Lösung lag bei 3, 5 Gew. -0/0. Anschliessend wurde der pH-Wert der Lösung, der im alkalischen Bereich lag, auf 7, 0 eingestellt und die Lösung über Nacht stehen gelassen. Dann wurde sie filtriert und der Filterkuchen mit Wasser so lange ausgewaschen, bis eine weisse pa- stenartige Substanz mit einer Kupferzahl von 27,6 erhalten wurde.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Aggregate hatten dagegen eine Kupferzahl von 2,6.
Beispiel 3 : Eine Aldehyd- und Carboxylgruppen enthaltende Verbindung wurde durch Bereitung eines Gemisches bestehend aus 55 g Aggregaten der in Beispiel 1 verwendeten Art und 220 g Wasserstoffperoxyd (30 Gel.-% Lösung) unter Zugabe von Wasser bis zur Erreichung eines Gesamtvolumens von 1100 cm3 hergestellt. Der Peroxydgehalt der gesamten Lösung lag bei 6 Gew.-%. Anschliessend wurden 5, 5 g (0, 5 Gew.-%) Ätznatron z dem Gemisch hinzugegeben, um den Zerfall des Peroxyds zu beschleu- nigen, Die Mischung wurde 5 h lang auf 90 - 950C erhitzt und dann auf ein Filter gegeben, wobei der grösste Teil des Gemisches durch das Filter hindurchdringt.
Mit andern Worten, die erhaltene Verbindung
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war so stark in der Lösung dispergiert, dass sie sich nicht herausfiltrieren liess.
Beispiel 4 : 20 g Zellulosekristallitaggregate mit einem durch Abbau erzielten annähernd einheitlichen Polymerisationsgrad von 220 wurden in 500 cm3 Tetrachlorkohlenstoff bei Raumtemperatur dispergiert, und das Gemisch wurde anschliessend in eine Druckflasche gegeben. Verflüssigtes Stickstoffdioxyd wurde zusammen mit seinem bei Berührung des Dioxyds mit Luft gebildeten Dimer während 1 h,
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herausgenommen und gründlich mit Tetrachlorkohlenstoff und anschliessend mit Aceton gewaschen. Die Feststoffe wurden 1 h lang in einem künstlichen Luftstrom bei 600C getrocknet, wonach eine Carboxylverbindung in Form eines weissen Pulvers vorlag, das in verdünnter wässeriger Ätzlauge löslich war. Der Carboxylgehalt der Verbindung wurde mit 0,68 Gel.-% bestimmt.
Der vorstehend beschriebene Versuch wurde in ähnlicher Weise wiederholt ; der Unterschied lag lediglich darin, dass das Stickstoffdioxyd während einer Zeitdauer von 10 min in die in der Druckflasche befindliche Mischung eingeblasen und diese dann l 1/2 h lang umgerührt, anschliessend filtriert und schliesslich gewaschen wurde. Es lag ein Carboxylgehalt von 1, 35% vor.
Bei nochmaliger Wiederholung des Versuches wurden 5 g Aggregate und 85 g Tetrachlorkohlenstoff verwendet. Diesem Gemisch wurden 15 g Stickstoffdioxyd bei einer Temperatur von 250C während einer Gesamtzeit von etwa 2 1/4 h zugegeben. Das so erhaltene Produkt wurde abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Die Analyse ergab einen Carboxylgehalt von 3, 520/0.
Bei einem weiteren Versuch wurde das vorstehend beschriebene Experiment in der Weise fortgeführt, dassdas Stickstoffdioxyd etwa 17 1/4 h lang mit den Aggregaten zur Umsetzung gebracht wurde. Bei dem
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20/0.Beispiel 5 : Ein Teil der nach Beispiel 1 erhaltenen Dialdehydverbindungen wurde in der Weise in eine Carboxylverbindung übergeftihrt, dass 55 g derDialdehydverbindung mit 220 g einer 300/oigen Wasserstoffperoxydlösung vermischt wurden. Anschliessend wurde das Volumen der Lösung durch Zugabe von Wasser auf 1100 cm3 gebracht, wodurch der Peroxydgehalt auf 60/o verdünnt wurde. Um den Zerfall des
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das bei Raumtemperatur getrocknet wurde.
Beispiel 6 : Die Dialdehyd Verbindung wurde unter Anwendung eines Elektrolyseverfahrens hergestellt. Zunächst wurden jedoch die folgenden Lösungen bereitet : a) Eine auf 11110 g Natriumjodat enthaltende Lösung, b) eine Lösung, welche pro l 264 g Natriumsulfat enthielt, und c) eine auf 11 46, 4 g Essigsäure und 24, 4 g Natriumacetat enthaltende Lösung. Diese drei Lösungen wurden zusammengegeben, so dass ein Gemisch mit einer Gesamtmenge von 3 1 vorlag, deren pH 2, 7 betrug. In diesem Lösungsgemisch wurden 200 g ungetrockneter Zelluloseaggregate mit einem durch Abbau erzielten annähernd einheitlichen Polymerisationsgrad von 220 dispergiert. Das ungetrocknete Material bestand zu 50% aus Wasser und zu 50% aus Aggregaten.
Die Dispersion wurde in ein Elektrolysebad in einem mit einem Rührwerk versehenen Glasbehälter mit einer Bleidioxyd-Anode und einer Reihe von Stahlstäben als Kathoden gebracht. Die Lösung wurde durch Durchleitung eines Gleichstromes von 6 A mit 8 - 10 V elektrolysiert. Während der Elektrolyse wurde an der Anode kontinuierlich Perjodsäure gebildet, und hiedurch wurden die Aggregate oxydiert. Die Elektrolyse wurde während einer Zeitdauer von 16 h durchgeführt ; anschlie- ssend wurde der Elektrolyt filtriert und der Filterkuchen zwecks Entfernung von Jodverbindungen mit Wasser gewaschen. Die feste Substanz war in Wasser unlöslich und hatte eine Kupferzahl von 59.
Weitere Mengen von Dialdehydverbindungen wurden durch Wiederholung des vorstehend beschriebenen Verfahrens jedoch mit einer Elektrolysedauer von 32 h hergestellt.
Beispiel 7 : Ein Teil der filtrierten, nassen Dialdehydverbindung nach Beispiel 1 wurde in Luft bis
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Scheibe mit einer Dicke von etwa 3 mm und einem Durchmesser von etwa 5, 5 cm entstand. Die mit der Nr. 1 bezeichnete Scheibe war halbtransparent. Gleichzeitig wurde eine weitere Scheibe Nr. 2 aus den als Ausgangsmaterial verwendeten Kristallitaggregaten unter Anwendung der gleichen Bedingungen hergestellt. Die Scheibe Nr. 1 hatte ein Schüttgewicht von 1, 46 bis 1,47, während Nr. 2 ein Schüttgewicht von 1, 38 aufwies.
Die beiden Scheiben wurden in eine Umgebung mit einer relativen Feuchtigkeit von 95% und Raumtemperatur gebracht und dort das Verhalten dieser Scheiben im Laufe der Zeit beobachtet ;
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dabei zeigte sich, dass die aus der Dialdehydverbindung hergestellte Scheibe weitaus weniger feuchtigkeitsempfindlich war. Die Scheibe Nr. 1 hatte sich nämlich nach 24 h noch nicht wesentlich verändert, während die Scheibe Nr. 2 weich und erheblich aufgequollen war. Bei Einbringen von zwei weiteren entsprechenden Scheiben in Wasser wurde festgestellt, dass die Scheibe Nr. 1 zwar leicht anquoll, jedoch ihre Form während 24 h beibehielt (danach wurde der Versuch abgebrochen), während sich die Scheibe Nr. 2 innerhalb einiger Minuten vollständig auflöste.
Beispiel 8: In gleicher Weise wie im vorstehenden Beispiel erhaltene frische Scheiben Nr. 1 und Nr. 2 wurden zusammen mit einer Scheibe Nr. 3 dielektrischen Versuchen unterworfen. Die Scheibe Nr. 3 bestand hiebei aus einem im Handel erhältlichen Qualitätsdielektrikum aus Baumwollgewebe. Alle drei Scheiben wurden als Dielektrika verwendet und 168 h lang der Einwirkung eines Wechselstromes mit einer Frequenz von 1000 Hz bei einer Temperatur von 210C und einer relativen Feuchtigkeit von 95% ausgesetzt.
Nach Ablauf dieser Zeit wurden folgende Dielektrizitätskonstante und dielektrische Verlustfaktoren bei den einzelnen Substanzen festgestellt :'
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<tb>
<tb> Nr. <SEP> 1 <SEP> Nr. <SEP> 2 <SEP> Nr. <SEP> 3
<tb> Dielektrizitätskonstante <SEP> 12, <SEP> 4 <SEP> 56, <SEP> 4 <SEP> 14, <SEP> 3 <SEP>
<tb> dielektrischer <SEP> Verlustfaktor <SEP> 0, <SEP> 102 <SEP> 0. <SEP> 402 <SEP> 0, <SEP> 282 <SEP>
<tb>
Während die Dielektrizitätskonstante der Scheiben Nr. 1 und Nr. 3 nicht wesentlich voneinander abweichen, zeigt sich bei den dielektrischen Verlustfaktoren der beiden Muster ein bedeutender Unterschied, wobei zu bemerken ist, dass hier der Faktor der Scheibe Nr. 1 wesentlich günstiger ist.
In ähnlichen Versuchen, die bei einer relativen Feuchtigkeit von 57% durchgeführt wurden, lagen die Dielektrizitätskonstanten der Scheiben Nr. 1, Nr. 2 und Nr. 3 bei 7, 7 bzw. 6, 1 und 5, 0, während die dielektrischen Verlustfaktoren 0, 05, 0, 03 und 0, 106 betrugen. Es zeigen sich also hiebei keine allzu grossen Unterschiede, jedoch ist festzustellen, dass die aus dem Dialdehydmaterial bestehende Scheibe Nr. 1 ein guter Werkstoff ist.
Beispiel 9 : Es wurden fünf mit A, B, C, D und E bezeichnete Scheiben hergestellt. Die Scheibe A bestand aus 10 g Kristallitaggregaten mit einem durch Abbau erzielten annähernd einheitlichen Polymerisationsgrad von 220 und einer Partikelgrösse und Grössenverteilung entsprechend den in Beispiel 1 beschriebenen Aggregaten. Die Scheibe B wurde aus 7, 5 g der vorgenannten Aggregatsubstanz und 2, 15 g der Dialdehydverbindung derselben nach Beispiel 1 gebildet. Die Scheibe C wurde aus 5 g der vorgenannten Aggregate und 5 g der vorstehend genannten Dialdehydverbindun'hergestellt. Die Scheibe D bestand aus 2, 5 g der Aggregate und 7,5 g der Dialdehydverbindung und die Scheibe E aus 10 g Dialdehyd. All diese
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etwa 1 1/4 h lang stehen gelassen, dann herausgenommen und geprüft.
Die Scheibe A zerbrach bereits nach 30 sec im Wasser und begann nach 3 min abzuflocken. Sie fühlte sich sehr weich an und zerfiel leicht bei Behandlung. Die einzelnen Stücke wurden daraufhin wieder in das Wasser gegeben und dispergierten sich darin beim Umrühren. Die Scheibe B behielt ihre Form während der gesamten Eintauchzeit bei, quoll jedoch sichtbar an. Sie fühlte sich weich an und zerbrach leicht. Im Gegensatz zur Scheibe A dispergierte sie jedoch nach Zurückbringen in das Wasser und bei Umrühren nicht. Die Scheibe C war ebenfalls formbeständig und zeigte lediglich an den Kanten leichte sichtbare Aufquellungen. Die Scheibe war fest und liess sich nur bei Aufwendung einer beträchtlichen Kraft von Hand brechen. Mit dem Daumennagel liess sich die Scheibenkante ein wenig anritzen.
Die Formbeständigkeit der Scheibe D war sehr gut und es liess sich selbst an den Kanten kein sichtbares Aufquellen feststellen. Die Kante liess sich mit dem Daumennagel nur schwer anritzen und die Scheibe liess sich nur schwer von Hand brechen. Die Scheibe E zeigte sich im Vergleich zu ihrer ursprünglichen Gestalt unverändert. Im Gegensatz zu den andern Scheiben lief von ihrer Oberfläche das Wasser ohne weiteres ab. Die Kanten konnten nur sehr schwer mit dem Daumennagel eingeritzt werden und die Scheibe liess sich nicht von Hand brechen.
Zu bemerken ist noch, dass bei Bildung von einer carbonylhaltigen Gruppe in jeder ursprünglichen
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von 70,3 gfcm2 ab. Es wurde eine braune gummiartige Masse erhalten, die in Wasser löslich, in Chloroform etwas löslich und in Aceton unlöslich war. Die Reingewinnung erfolgte durch Ausfällen in Aceton und durch Zentrifugieren ; es wurde hiebei eine weissliche krümelige Masse erhalten, die beim Trocknen verhärtete. Die so erhaltene Hydroxyläthylätherverbindung hatte einen Substitutionsgrad von annähernd I, 5 und enthielt zwischen 28 und 29% Äthylenoxyd.
Aus 1001eigen Wasserlösungen dieser Verbindung wurden klare Filme in der Weise erhalten, dass diese Lösung auf eine Glasplatte aufgebracht und anschlie- ssend in einem Ofen bei 65-100 C getrocknet wurde. Das Derivat ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine wässerige Lösung von geringerer Viskosität bildet als eine Lösung der aus bekannter Faserzellulose erhaltenen Verbindung, bei Einbringen in Wasser bildet die letztgenannte Lösung ein Gel, jedoch sind die beiden Lösungen sonst in ihrer Konzentration miteinander vergleichbar.
Beispiel 16 : 50 g der Aggregate von Beispiel 10 wurden in 500 cm Toluol dispergiert und hiezu 100 g einer 5obigen wässerigen Ätznatronlösung unter Umrühren hinzugegeben. Die Aggregate quollen in dem Toluol nicht auf, als jedoch die wässerige Ätzlösung hinzugegeben wurde, wurde diese von den Aggregaten derart aufgenommen, dass sie in dem toluolhaltigen Gemisch nicht mehr als gesonderte Phase sichtbar war. Mit andern Worten, die Aggregate hatten also die Ätzlauge selektiv adsorbiert. Sie quollen etwas an, behielten jedoch ihre diskontinuierliche sandähnliche Form bei. Anschliessend wurden unter Umrühren des Gemisches 17 g flüssigen Äthylenoxyds hinzugegeben.
Es wurde weiterhin etwa 45 min lang umgerührt, dann das Gemisch filtriert und die Hydroxyäthylätherverbindung der Aggregate abgetrennt.
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Beispieles Verwendung findet, so quillt die Zellulose nach der Zugabe des Ätzmittels derart an, dass sich das Gemisch nicht mehr in dem Behälter umrühren lässt, da sich ein teigartiges faseriges Gel bildet.
Wenn diese teigartige Masse verestert werden soll, so muss sie erst einmal zu einer krümeligen Masse zerkleinert und diese dann in einer Druckanlage mit gasförmigem Äthylenoxyd behandelt werden.
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5 g trocken gemahlener Zellulosekristallitaggregate mit einem durch Abbau erzielten annähernd einheitlichen Polymerisationsgrad von 220 in 100 cm einer sauren Lösung folgender Zusammensetzung eingebracht wurden : 21 Gew.-% Salpetersäure, 66, 5 Gew.-% Schwefelsäure und 12, 5 Gew.-% Wasser. Die Umsetzung der Aggregate in der Säure wurde während 1 h bei Raumtemperatur durchgeführt und das so erhaltene Produkt anschliessend filtriert und gewaschen. Das Auswaschen der Schwefelsäure aus dem Reaktionsprodukt erfolgte durch Eintauchen in kochendes Wasser.
Das Produkt war in Wasser unlöslich, jedoch in Aceton vollständig löslich. Sein Stickstoffgehalt betrug 10, 5%, was einem Substitutionsgrad von 1, 9 entspricht. Aus einer 10% eigen Lösung der Verbindung in Aceton wurden bei Aufbringung dieser Lösung auf eine Glasplatte und nach Trocknen derselben in einem Ofen bei 650C klare Filme erhalten. Ein Teil der so erhaltenen Verbindung wurde im trockenen Zustand sechs Monate lang gelagert, wonach sie sich noch immer als stabil erwies.
Im Vergleich zu den Nitratabkömmlingen bekannter Faserzellulose konnten die Nitratverbindungen der Aggregate mit einer weitaus höheren Ausbeute erhalten werden und bildeten Lösungen von merklich geringerer Viskosität, aus denen wieder klarere Filme hergestellt werden konnten.
Beispiel 18 : Es wurde ein Schwefelsäureester unter Verwendung von 200 g der in Beispiel 17 verwendeten Aggregate durch ein vierstündiges Vermischen derselben mit 2400 g eines Sulfonierungsbades bestehend aus 1044 en 96% figer Schwefelsäure und 606 crn Isopropanol hergestellt. Um ein Ankohlen zu vermeiden, wurde die Temperatur unterhalb 100C gehalten. Anschliessend wurde die Masse bis auf das Fünffache ihres Volumens mit Isopropanol verdünnt und bis zum Absetzen stehengelassen. Die klare Flüssigkeit wurde dekantiert und die Feststoffe mit Isopropanol so lange ausgewaschen, bis die freie Säure abgetrennt war.
Anschliessend wurden die Feststoffe zwecks Abscheidung des Alkohols zweimal mit Aceton gespült und dann getrocknet, wobei ein weisses wasserunlösliches Produkt bestehend, aus dem Sulfat der Aggregate erhalten wurde.
Das Natriumsalz dieses Esters wurde durch Dispergieren desselben in Alkohol und anschliessendes Vermischen mit Ätznatron hergestellt. Die so erhaltenen Feststoffe wurden mit Alkohol und Aceton ausgewaschen und zeigten bei der Analyse einen Schwefelgehalt von 5, 40/0. Aus einer 15% gen wässerigen Lösung des Salzes wurde ein- leicht gelblicher flexibler klarer Film erhalten.
Beispiel 19 : Eine einer Feststoffmenge von 25 g entsprechende Menge ungetrockneter Aggregate mit einem durch Abbau erzielten annähernd einheitlichen Polymerisationsgrad von 220 wurde nacheinander immer wieder mit Pyridin gewaschen und im Anschluss daran mit 750 g Pyridin und 500 g 97% gen Essigsäureanhydrids vermischt. Dieses Gemisch wurde 12 h lang im Rückflusskühler behandelt, wobei das Pyridin als alkalischer Katalysator diente. Die so erhaltene dunkle trübe Lösung erbrachte nach regulären
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Abtrennung-un Reinigungsverfahren 13. 6 g eines grauschwarzen, chloroformlöslichen Anteiles und
0, 56 g einer leicht bräunlichen acetonlöslichen Fraktion.
Der grössere, aus dem Acetatderivat der Aggre- gate bestehende Anteil hatte einen Acetylgehalt von 39, 60/0, was einem Substitutionsgrad von 2, 4 ent- sprach.
Beispiel 20 : 30 g der in Beispiel 17 verwendeten Aggregate mit einem Wassergehalt von etwa 10/0 oder weniger, wurden mit 60 g 97% igen Essigsäureanhydrids vermischt. Nach 10 min wurden 300 cm* kon- zentrierter Essigsäure (99, 71oig) und 1,5 cm konzentrierter Schwefelsäure (98%oig), letztere als saurer Ka- talysator, hinzugegeben. Es erfolgte eine exothermische Umsetzung, wobei die Temperatur auf etwa 50 C anstieg.
Die Lösung wurde in etwa 15 - 20 min fertig. Beim Ausfällen durch Zugabe von Wasser wurde eine rein weisse wachsartige Masse, bestehend aus dem Acetat der Kristallite, erhalten. Diese Masse war in
Chloroform löslich.
Aus dem Reaktionsgemisch dieses Derivates wurden klare Filme hergestellt. In einem Fall wurde eine 0, 76 - 1, 52 mm (3-6 mil) dicke Schicht der Lösung auf eine 19 x 38 cm grosse Glasplatte aufge- bracht und die Platte etwa 3 min lang in eine 10% igue Essigsäurelösung eingetaucht, anschliessend mit
Wasser gewaschen und dann getrocknet. Es wurde ein klarer transparenter spröder Film erhalten.
Aus der bekannten Faserzellulose konnte unter den vorbeschriebenen Bedingungen kein Acetat gebil- det werden. Bei der Herstellung der bekannten Derivate muss der Zellulosebrei äusserst sorgfältig bis auf einen kritischen Wassergehalt zwischen etwa 5 und 6 Gew.-% getrocknet werden, da sich die Derivate andernfalls nicht erhalten lassen. Selbst dann. wenn der bekannte Brei richtig auf den genau erforderli- chen Wassergehalt gebracht wurde, so sind immer noch etwa 6 h für die Herstellung des Derivates not- wendig ; im Gegensatz dazu wurde der Ester der Kristallitaggregate wie erwähnt innerhalb eines Zeitrau- mes von 20 bis 30 min erhalten. Wie ausserdem bereits ausgeführt, bilden die Lösungen der bekannten Derivate zwar durchscheinende aber nicht durchsichtige Filme.
Im Vergleich mit den aus der bekannten Faserzellulose hergestellten Derivaten unterscheiden sich die aus den Aggregaten erhaltenen Derivate in mannigfacher Hinsicht, wie zumindestens teilweise schon aus den Beispielen hervorgeht. Die aus den Aggregaten erhaltenen Derivate lassen sich nämlich in einfacherer Weise herstellen, ergeben ein klareres, reineres und homogeneres Produkt und an den Reaktionen ist jeweils ein grösserer Anteil der Aggregate beteiligt. In jedem Fall besass die auf diese Weise erhaltene Verbindung eine ganz besondere nichtfaserige Form, wohingegen die aus den bekannten Faserzellulosen erhaltenen Derivate ebenfalls in Faserform vorliegen. Ausserdem ist zu bemerken, dass bei Verwendung der Kristallitaggregate auch eine grössere Anzahl von Anhydroglukoseringen an der Umsetzung teilnehmen.
Die in den Anhydroglukoseringen der Aggregate stattfindende Substitution ist im wesentlichen einheitlicher, u. zw. ganz besonders in solchen Fällen, in denen ein niedrigerer Substitutionsgrad vorliegt, d. h. in deren eine grössere Anzahl der Ringe substituiert ist. Insbesondere ist, wie in Beispiel 1 angegeben, das Verhalten des Dialdehydderivates der Aggregate nach dem Trocknen bei einer Temperatur von 65 C besonders hervorstechend ; aus bekannter Zellulose erhaltene Derivate zeigen kein derartiges Verhalten. Weiterhin ist in diesem Zusammenhang die Möglichkeit der Nutzanwendung der Carboxylderivate der Aggregate als Trübungsmittel von Interesse, eine Eigenschaft, welche den bekannten Zelluloseverbindungen nicht innewohnt.
Des weiteren besitzen die Äther- und Esterverbindungen, beispielsweise die Hydroxyäthylverbindung, der Kristallitaggregate mit einem niedrigeren, durch Abbau erzielten, annähernd einheitlichen Polymerisationsgrad, Schmelz-und/oder Erweichungspunkte, wie sie bei den bekannten Zelluloseätherderivaten nicht vorliegen. Lösungen der Kristallitaggregatester besitzen eine geringere Viskosität, während sämtliche andern Eigenschaften einander entsprechen ; ihre Verwendungsmöglichkeit wird somit wesentlich vereinfacht. Schliesslich ist auch die Stabilität der Ester der Kristallitaggregate beim Lagern wesentlich besser.
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Process for the production of new cellulose derivatives
The invention relates to derivatives of obtained by oxidation, etherification and esterification
Cellulose crystallite aggregates.
Cellulose crystallite aggregates are obtained by controlled acid hydrolysis of cellulose, during which an acid-soluble and an acid-insoluble part is formed. The acid-insoluble components remain in the form of a crystalline residue which is then washed out and separated off; These are so-called cellulose crystallite aggregates or cellulose with an almost uniform degree of polymerization achieved through degradation.
It has been shown that interesting and extraordinary results and properties are achieved when oxidation products, for example aldehyde and carboxyl compounds, as well as ether and ester derivatives are produced from these aggregates. The creation of such derived compounds is the most essential object of the invention. The results already indicated above are already noticeable in the manufacturing process and then above all in the use of these derivatives, but the aggregates themselves are extremely interesting because they differ from all known forms of cellulose; such aggregates are, however, already in the publication by O.
A. Battista "Hydrolysis and crystallization of Cellulose" in Industrial and Engineering Chemistry, Volume 42 [1950], pp. 502 T 507, the degradation of which is described in US Pat. No. 2, 978, 446.
The cellulose crystallite aggregates suitable for the purposes according to the invention or the cellulose obtained by degradation with an approximately uniform degree of polymerization is characterized by the uniform length of the individual chains, which is expressed in the fact that the crystallite aggregates have a uniform degree of polymerization achieved through degradation within a range between 15 and 374 Has anhydroglucose units. The chains forming the individual aggregates are in no way related to the chains of the neighboring aggregates.
In addition, these aggregates are also characterized in that they produce a sharp X-ray diffraction diagram, which suggests an essentially crystalline structure; Further characteristics of the aggregates in question are their chemical purity of at least 950/0 and their particle size, which is below 250 m.
The crystallite aggregates are well suited for further chemical processing and then form derivatives that are predominantly more soluble and appear clearer. Some of these compounds are again very suitable as coating-forming substances, since solutions can be prepared from them which contain up to 30-40% by weight of the respective derivative, while others are again characterized by very specific melting and / or softening points.
The derivatives derived from high polymer starting material are particularly suitable for the production of fibers and films, u. between self-supporting films, although non-fibrous connections can also be obtained without further ado.
In view of their very special properties, a whole series of interesting and practically usable, more or less peculiar descendants can be derived from the cellulose crystallite aggregates, e.g. B. their aldehydes, carboxyls and mixed aldehyde-carboxyl compounds are formed, all of which contain one or more carbonyl groups (C = 0) in the form of aldehyde and / or carboxyl groups, as will be apparent from the description below. In addition, ether compounds can also be obtained from the cellulose crystallite aggregates, the use of which proves to be beneficial in many areas, some of which have already been mentioned.
The areas of application here include the use of such compounds in the
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Production of viscose, of coating-forming substances for films and paper, of sizing agents for
Paper and textiles as well as their use as thickeners etc. are in question. With those from the
Esters obtained from crystalline aggregates can be compounds obtained by the action of inorganic acids, such as nitrates, sulfates, phosphates, etc., as well as esters formed by the action of organic acids such as acetate, propionate, butyrate, acetate-propionate mixed esters, Acetate-
Butyrate mixed esters, etc. act.
Derivatives of cellulose crystallite aggregates, which are essentially topochemical derivatives, have physical properties which are similar to those of cellulose crystallite aggregates. For example, the derivatives have approximately the same, approximately uniform degree of polymerization and one
Size in the same particle size range as the crystallite aggregates from which they were formed, and the comminuted derivatives have a dispersibility and gel-forming properties which are similar to those of the comminuted cellulose crystallite aggregates. Chemically, the degree of substitution is at least 0.01. The degree of substitution is related to the total degree of substitution, which can include both hydrophilic and hydrophobic substituents.
The derivatives can be formed from comminuted cellulose crystallite aggregates and, depending directly on the particle size of the aggregates, have a particle size in the range from below 1 u up to about 250 p. However, the derivatives can also be formed from non-comminuted aggregates and subsequently comminuted.
Where the degree of substitution is sufficiently low that the derivatives are water-insoluble and / or insoluble in organic solvents, the comminuted aggregate derivatives have a unique and different property compared to the comminuted crystallite aggregates in their ability to act in non-dissolving, liquid media, which partially absorb the comminuted aggregates swell are able to form stable dispersions, provided that the derivatives make up at least about 1 gel .-% of the dispersion and at least 1 wt. 0/0 of the dispersed aggregate derivatives have a particle size of not more than about 1 li.
Another property that distinguishes the aggregate derivatives from the conventional cellulose derivatives is their ability to form self-adhesive, continuous films when a stable dispersion (about 1% by weight) of the comminuted derivatives in a non-dissolving, liquid medium containing the derivatives partially swells, applies to a clean surface such as glass and the liquid medium is allowed to evaporate.
The derivatives containing hydrophilic substituents are sensitive to water and the ease with which aqueous dispersions or suspensions can be formed is directly dependent on the water sensitivity of the derivative. A stable aqueous dispersion of a water-insoluble hydroxyethyl derivative can, for example, be formed more easily than a correspondingly stable dispersion or
Suspension of the cellulose crystallite aggregates because the hydroxyethyl cellulose is more sensitive to water than the cellulose crystallites themselves. The appearance and nature of the dispersion or suspension also vary with the water sensitivity of the derivative. If the degree of substitution of a derivative with a hydrophilic substituent is not more than about 0.1 to about 0.2, the dispersion of the comminuted derivatives has approximately the same appearance as a corresponding dispersion of the comminuted cellulose crystallite aggregates. Dispersions or suspensions of comminuted sodium carboxymethyl or hydroxypropyl derivatives of the aggregates with a degree of substitution of about 0.1 have, for example, the same, white, glittering appearance as a corresponding dispersion of the comminuted aggregates.
As the degree of substitution of the comminuted derivative increases, e.g. to about 0.3, the dispersion has a more translucent appearance, and when the degree of substitution is about 0.4 the dispersion has an appearance which is similar to that of white Petrolatum is approaching. A self-adhesive film is formed by applying a stable dispersion (1 gel%, of which at least 10/0 has a size of less than 1!) Of, for example, such derivatives as the special ones mentioned above, to a clean glass plate and letting the water evaporate .
If the aggregate derivatives contain hydrophobic substituents, the comminuted derivatives can be dispersed or suspended in various systems of organic solvents in which they are insoluble but in some cases swell. For forming stable dispersions of this group of derivatives, the ease of forming a stable dispersion or suspension varies with the sensitivity of the derivative to the organic solvent, and the appearance of the dispersions changes with the degree of substitution in a manner similar to that of the aqueous dispersions of the water-sensitive ones Derivatives.
For example, a stable dispersion (10/0) of the comminuted acetate derivative (degree of substitution 2.0) in acetone can be formed and if such a dispersion is applied to a glass plate and the acetone is allowed to evaporate, the derivative forms a self-adhesive
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the continuous film on the glass. If a stable dispersion of 10/0 (by weight) ethyl cellulose (degree of substitution 1.5) in methyl ethyl ketone is brought onto glass, a film similarly forms when the methyl ethyl ketone evaporates. It is understandable that the degree of liability is such
Films vary with different derivatives and with different degrees of substitution of any derivative.
The aldehydes. in particular the dialdehydes are expediently obtained by oxidizing the cellulose crystallite aggregates with periodic acid, an oxidizing agent which especially breaks the anhydroglucose ring in the 2,3-position and converts the CHOH group at these points into aldehyde groups. During the reaction, the periodic acid is reduced to iodic acid. The reaction can be terminated at any point in time simply by placing the reaction mixture on a filter and thus mechanically separating the solids and the solid reaction products already formed from the oxidizing agent in the aqueous solution.
In this way there is, at least theoretically, the possibility of forming a derivative in which no more than two aldehyde groups are present and other derivatives in which the number of aldehyde groups is up to twice that in the
Anhydroglucose units present in aggregates can increase. For example, if the aggregates have a uniform degree of polymerization of 125 obtained by degradation, it is theoretically possible to form a derivative with an average of 250 aldehyde groups. In contrast to the aggregates used as starting material, which form a non-filterable milky dispersion in water, the aldehyde compound, which is present in solid form, can be easily filtered.
Derivatives having a copper number within a range of 2 or 3 to 66 and above, but which is usually 30-53, can be obtained without difficulty. The range from 30 to 53 generally indicates an aldehyde content of 12 to 15oxo. The copper number indicates how many grams of metallic copper are contained in the copper oxide which is formed when the copper sulfate is reduced by 100 g of the aldehyde derivatives of the aggregates. To produce the dialdehyde and other derivatives, the aggregate substance is preferably not dried after it has been produced.
An advantageous form of this material referred to as "undried" contains about 40% crystallites and 60% water.
As can be seen from Example 1, the dialdehyde forms a clear, moisture-resistant plastic mass after drying in the oven at 6 ° C. and under atmospheric pressure. This mass is clearer the more the particle size of the aggregates from which the dialdehyde is obtained decreases. For the production of such clear plastic substances, aggregates are preferably used whose particle size is below 44 microns and preferably even below 20 microns. In addition, the dialdehyde derivative should preferably have a copper number of at least 50, or even better 60, have.
A further suitable oxidizing agent is lead tetraacetate which, like periodic acid, optionally dissolves the 2,3 bond of the anhydroglucose units and converts the CHOH groups in the 2- and 3-position into aldehyde groups.
In a particularly favorable process for the preparation of dialdehyde compounds, a solution of sodium iodate is subjected to electrolysis in the presence of the aggregates. In the electrolysis bath, periodic acid is formed at the anode, which causes oxidation of the aggregates and thus the formation of dialdehyde. The dialdehydes are particularly suitable as dielectrics, for plastic compositions and as intermediate products for the production of other consumer materials, etc.
Of particular interest in this context is the fact that these plastic substances are hydroplastic; H. that they are deformable with the application of heat and pressure and in the presence of water. In other words, when the hydroplastic, which is expediently present in the form of a white powder, is mixed with water and then heated under pressure, the substance becomes clear and hardens in a process of this kind after crosslinking, similar to a thermosetting plastic.
This can be an intermolecular crosslinking, such as occurs, for example, through the reaction of an aldehyde group on one chain with a hydroxyl group on an adjacent chain with the elimination of water; however, an intramolecular reaction can also be present, for example the reaction of an aldehyde group of a chain with a hydroxyl group of the same chain, likewise with the formation of water. Crosslinking takes place when the hydroplastic substance is heated under pressure with water. The molded body obtained in this way has a high level of resistance even to the effects of strong moisture. The material is not only suitable as a dielectric, but also as a plastic that can take the place of known woods or vulcanized fibers, for example for yarn spools.
Another field of application of the dialdehyde compounds is their possible use
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as a binder into which a filler, for example wood flour, which is often used for this purpose, can be incorporated. The mixture obtained in this way can then be shaped into consumer articles in a compression molding process. However, the crystallite aggregates that have not yet been reacted can themselves be used instead of wood flour or in addition to it as a filler. If necessary, however, carboxyl derivatives of the type described below can also be used, either exclusively or in conjunction with the aggregates that have not yet been reacted, as fillers, with or without
Serving adding wood flour.
An advantage resulting from the use of carboxyl derivatives as fillers is that between the carboxyl groups of the filler and the aldehyde groups of the
A binding agent can be implemented. For the abovementioned uses of the dialdehyde compounds, these should preferably have a copper number of at least 50, and the particle size of the starting material used. Aggregates should be below 10 or 20 li.
The carboxyl derivatives are expediently obtained in that the aggregates are oxidized with nitrogen dioxide, the nitrogen dioxide in particular oxidizing the CH OH groups, which are the side chains. The amount of nitrogen dioxide used and / or the duration of the action on the aggregates are decisive for the extent to which the CH OH groups are converted into carboxyl groups, as is clear from Example 4. It is expedient to allow carboxyl compounds with 0.7-15% by weight of carboxyl to form.
According to another production process for the carboxyl compounds, the dialdehyde derivatives are oxidized, for example with the aid of hydrogen peroxide, after which the carboxylated substance thus obtained has carboxyl groups in the 2- and 3-positions of the previous anhydroglucose ring.
By converting carboxyl derivatives with a medium carboxyl content into the sodium salts thereof, highly dispersible compounds are obtained which can be used as opacifiers for aqueous liquids, for example for non-alcoholic beverages, within a wide pH range. When "derivatives with a medium carboxyl content" are mentioned, those compounds are to be excluded which are so highly carboxylated that their salts become soluble in the aqueous liquid.
The derivatives which can be used for practical purposes are not only characterized in that they have a very special degree of insolubility, but also in that they are in the form of discontinuous, non-fibrous particles of a size below about 10 u, conveniently 5-10 {i, or even from 0.1 to 10 jn. Further possible uses for the carboxyl derivatives are, for example, their use as intermediates for the production of other substances.
They are particularly suitable as fillers for the production of various plastics such as urea-formaldehyde, melamine-formaldehyde, polyamides, polyesters, polyolefins, polyurethanes, etc., whereby the presence of the carboxyl groups of the filler means that a reaction with the amino groups of the plastics takes place or the plastic components. In this way the carboxyl compounds act as reactants rather than the known fillers.
In addition to the derivatives which essentially only contain aldehyde or carboxyl groups, derivatives can also be formed which contain both radicals. Thus, by treating an aqueous solution of the aggregates with hypochlorite, a compound can easily be obtained which contains both aldehyde and carboxyl groups. For this purpose, either sodium or calcium hypochlorite is preferably used, which is mixed with the aggregate dispersion by shaking, after which the mixture thus obtained is left to stand for a while. By adjusting the pH of the mixture, it can also be achieved that the ratio of aldehyde to carboxyl groups changes.
If, for example, the pH is adjusted to be alkaline, there is a tendency that fewer aldehyde and more carboxyl groups are formed than is the case when the pH is neutral. Another suitable oxidizing agent is hydrogen peroxide, with the aid of which the aggregates can be converted into mixed aldehyde-carboxyl derivatives under the action of heat. Chromic acid and CrO-containing compounds, such as potassium dichromate, are further suitable oxidizing agents that only require simple mixing with the aggregate dispersion, the extent of the formation of carboxyl groups depending on the duration of exposure.
The reaction can be accelerated by using a compound containing permanganate, for example potassium permanganate, but in such a case the recovery of the pure substances is associated with greater difficulties.
The mixed aldehyde-carboxyl derivatives are hydroplastic substances. These are suitable as
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pasty thickeners, d. H. they form pastes of any consistency or thickness desired. They can be used as a thickener for printing inks to adjust the viscosity of the same.
In these cases the derivatives or the aggregates used as starting material preferably have a particle size of 5 to 20 μm. In addition, due to their smooth paste-like nature, the mixed aldehyde-carboxyl compounds are also good as thickeners, structuring agents, volume-enlarging agents, base materials for spreads ú. Like. Suitable for food. Finally, the derivatives are also important as intermediates.
The ether derivatives obtained according to the invention are characterized in that they have a large number of OR groups, where 0 represents oxygen and R represents a radical of an aliphatic radical group, substituted aliphatic radical groups and mixtures thereof, and the oxygen atom with an aliphatic carbon atom in the Remainder R is connected.
Thus, when R is an alkyl group, it can have any number of carbon atoms, preferably between 1 and 6, but also up to 10, 12 or more, and it can be a straight or branched chain. Suitable alkylating agents are alkyl halides such as chlorides, bromides and iodides. Unsaturated alkylating agents such as allyl bromide introduce an unsaturated aliphatic radical into the aggregates. Ethers, such as the methyl, ethyl compounds, etc., are also conveniently obtained with the aid of dialkyl sulfates, such as methyl sulfate, ethyl sulfate, etc. The aggregates can be mixed with the reactant and with an etchant and heated to a temperature of 1000 ° C. or above to form the derivative.
Propyl, butyl and amyl ethers are to be mentioned here as further ether compounds. Mixed ethers, such as ethyl-butyl-ether, ethyl-propyl-ether or the like, are obtained in such a way that a mixture of the corresponding alkylating agents or a mixed alkyl sulfate or the like is used. It should be noted that since the anhydroglucose units of the aggregate chains contain three hydroxyl groups, it is possible to convert all three groups into alkoxyl groups; if this process takes place in each anhydroglucose unit of the crystallite aggregates, the derivative thus obtained is called a compound with a degree of substitution of 3.
If only two hydroxyl groups per unit are etherified, the derivative obtained in this way has a degree of substitution of 2, whereas if only one OH group is etherified, a degree of substitution of 1 is present. In practice the degree of substitution is usually less than 3 as it is difficult to convert all of the hydroxyl groups. The alkyl ethers are suitable for the production of fibers and films when aggregates with a higher uniform degree of polymerization achieved by degradation are used, and for coatings and sizes when the aggregates used have a lower uniform degree of polymerization achieved by degradation.
The radical R of the ether or alkoxyl group-OR can be an aralkyl which can be viewed as a substituted alkyl group or, more generally, as a substituted, aliphatic radical. Benzyl, methylbenzyl, phenyl, phenylpropyl, etc. could be mentioned as individual examples of the radical R. Aralkyl halides, such as benzyl chloride, are suitable as etherifying agents.
The crystallite aggregates can first of all be converted into the alkali cellulose crystallite aggregates by mixing the aggregates with an etching agent, whereby the conversion can take place almost immediately, although the etching agent is better distributed in the aggregates if the mixture is left to stand for a longer period of time, thus achieving a more even conversion when the alkali crystal aggregates are treated with, for example, benzyl chloride. The latter reaction usually takes place at a temperature of 100 to 1300C. preferably 100-1100C instead. After the reaction has ended, a solvent, for example isopropanol, can be used in order to separate off benzyl chloride which has not yet reacted and any other by-products; the precipitate is then filtered and purified further.
In addition to isopropanol, suitable solutions
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Further substituted aliphatic residual groups R in the RO group are the carboxyalkyl, hydroxyalkyl, cyanoalkyl, alkoxyalkyl, aralkyloxyalkyl, dialkylaminoalkyl groups, etc.
Carboxyalkyl ethers are obtained in such a way that the crystallite aggregates are mixed with an aliphatic acid substituted by a halogen and an etchant, the aggregates preferably being slurried in a diluent, for example an alcohol or ether with low molecular weight, in which the etherifying agent and etchant are soluble will. That so
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The derivative obtained can indeed be purified by washing out with water, but a purification process that is preferably used consists in the separation by means of dialysis. The carboxymethyl cellulose derivative of crystallite aggregates, which can be obtained by means of chloroacetic acid and is suitable as a thickening agent for numerous purposes, is typical of these derivatives.
Hydroxyalkyl ethers, e.g. B. Hydroxyethyl ether can be prepared by mixing the crystallite aggregates with ethylene oxide under pressure. The compounds obtained in this way are soluble to a certain degree in water and in aqueous alkali solution, the degree of solubility increasing with increasing ethylene oxide content, which is generally in a range between 0.9 and 26.0%. The derivatives, especially those with a high degree of substitution, form clear films from aqueous solutions.
If derivatives with a low substitution value are dissolved in caustic solutions, they can be extruded into films and threads. In connection with crystallite aggregates with a lower, more or less uniform degree of polymerization achieved through degradation, waxy derivatives are obtained which are distinguished by certain melting and / or softening points. Another suitable alkylating agent is propylene oxide, with the aid of which hydroxypropyl ethers are formed.
Ethers, such as ethoxyethyl compounds, are obtained by etherifying the hydroxy ether; however, they can also be obtained in such a way that the crystallites are treated with a mixture of ethyl chloride and ethylene oxide. The propyloxyethyl and benzyloxyethyl compounds are formed in a similar manner. Ethers, the dialkylaminoalkyl ethers, are formed by reacting a chloroalkyldialkylamine hydrochloride with alkali cellulose crystallite aggregates.
From the cyanoalkyl ethers, cyanoethyl ether, a preferred compound within this group, can be obtained by treating alkali cellulose crystallites prepared according to the description with acrylonitrile. The ester compounds also include nitrates, which are formed by treating the aggregates with a mixture of nitric and sulfuric acids at room temperature. The higher the nitric acid content in the acid mixture, the higher the nitrate content of the compounds thus obtained. The derivatives thus obtained are insoluble in water, but soluble in acetone. Due to the high concentrations of the derivatives that can be achieved in acetone solution, the use of such solutions as film-forming substances is obvious.
In film form, this connection is impermeable to water vapor, a property which makes the film appear particularly suitable as a coating for materials such as cell glass, since it increases their resistance to water vapor.
Another advantage of the derivatives is that they remain stable even after long periods of storage.
The degree of substitution can be quite high, namely up to above 2. Since each anhydroglucose unit contains three hydroxyl groups, all three groups can be converted to nitrates; if this process takes place in all anhydroglucose units of the crystallite chain, the compound thus obtained has a degree of substitution of 3. If only two hydroxyl groups per unit are esterified, the derivative has a degree of substitution of 2, and if only one hydroxyl group is esterified, a degree of substitution of 1.
Advantageous possible uses of the nitrate compound arise in the production of solid propellants and explosives. While the explosion of compounds obtained from known fiber cellulose results in by-products, the formation of which reduces the maximum energy potential, the nitrate compound of the crystal aggregates results in a more effective explosion, since the formation of undesired by-products is reduced or completely eliminated. In addition, the crystallite aggregate connections have greater stability even when stored for long periods.
Sulfuric acid esters are obtained in such a way that the crystallite aggregates are reacted with sulfuric acid at a low temperature. A diluent, for example a low molecular weight alcohol, is expediently used to dissolve the acid. The compound thus obtained is insoluble in water, acetone and alcohol. By mixing with caustic soda, the compound is converted into the water-soluble sodium salt, which forms clear, flexible film coatings from aqueous solution.
Phosphoric esters can be obtained by reacting the aggregates with a mixture of phosphoric acid and phosphorus pentoxide at low temperatures, for example between about 1 and 10 ° C.
Acetic acid esters are formed when the aggregates are treated with acetic anhydride, either an alkaline or an acidic catalyst being used, and the latter is preferably used to achieve a faster reaction. It is interesting to note that the acetate compounds form clear, transparent films from the solutions, while the derivatives of known fiber cellulose produce translucent but not transparent films.
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Propionates and butyrates are obtained in the same way as the acetates, although propionic anhydride and butyric anhydride are of course used as esterifying agents. Mixed acetate-butyrate esters are formed when a mixture of acetic anhydride and butyrate anhydride is used, while acetate-propionate mixed esters and propionate-butyrate esters are obtained in a similar manner.
Other derivatives that should be mentioned are the esters of nitrous acid, which are formed by the reaction of the aggregates with a nitrite and sulfuric acid; By reacting the aggregates with phosphorus chlorine, the esters of phosphorous acid are formed with the help of hypochlorous acid
Acid, the esters of hypochlorous acid, while boric acid esters are obtained with the aid of compounds such as boron trichloride or boric anhydride. In contrast, the esters of sulphurous acid are formed with the aid of thionyl chloride. However, sulfonates can also be obtained in such a way that the aggregates are reacted with compounds obtained by sulfonating aralkyl halides, such as sodium benzyl chloride sulfonate, in the presence of alkalis.
Thiocyanate esters are formed when the sodium thiocyanate of thiocyanic acid is used when pressure and heat are applied. Finally, sulfinates are obtained with the aid of sulfinic acid and the acid anhydride. The esters of the organic acids can generally be obtained by reacting the aggregates with an acid anhydride or an acyl chloride under appropriate conditions. The acyl groups RCO- introduced into the aggregates in this way differ depending on the value of the alkyl group R, which preferably contains 1-6 or more, for example up to 10, 12, 16 and 18 or even more carbon atoms. Instead of an alkyl, R can also be an aryl or a
Aralkyl, for example phenyl or benzyl; in such a case z.
B. the
Form benzoates and phenyl acetates. Phthalic esters can be obtained by heating the aggregates with phthalic acid or the anhydride, usually in the presence of small amounts of zinc chloride.
Formates are formed by heating with formic acid. Higher acids, such as lauric acid and stearic acid, which are somewhat less reactive, form the lauric acid esters and the stearic acid esters when heated to higher temperatures, for example in the presence of sulfuric acid. Lactates are produced by reacting the aggregates with lactic acid and thionyl chloride, naphthenates by using naphthenic acid chloride, oxalates by using oxalic acid, crotonates by using crotonic anhydride in the presence of sulfuric acid as a catalyst, cinnamates by the action of cinnamyl chloride at a temperature of around 100 to 1200C obtainable. In preparing many of these compounds, it is advantageous to use a solvent for reactants and / or derivatives.
Other interesting derivatives are those in which the crystallite aggregate chains are changed before the derivatives are formed. During the acidic hydrolysis of the cellulose starting material to achieve the formation of uniform chain lengths of cellulose crystallite aggregates, each chain thus obtained has a potential aldehyde group at one end. Since this group can survive the conversion of the aggregates into further compounds unchanged, a compound obtained in this way is characterized in that it has such a group in the 1-carbon position of the anhydroglucose units of the aggregate chains in the terminal position.
Such a compound is, for example, the carboxylic acid. which is formed by the oxidation of the aggregates with nitrogen dioxide, the carboxyl group being formed on the 6-carbon position and the potential aldehyde group being on the 1-carbon atom. If necessary, starting units can also be treated with a reducing agent, such as sodium borohydride, in order to reduce the potential aldehyde groups to hydroxyl groups. The units of the crystallite aggregates in the end position would then only have hydroxyl groups as functional groups in this case, with a total of five hydroxyl groups being present. The reduced crystallite aggregates can then be converted into oxidation products.
Examples are those compounds which are obtained by the action of hydrogen peroxide or nitrogen dioxide, the compounds thus obtained having a carboxyl group on the 1-carbon atom and usually also having one or more carboxyl groups in other positions. If the aldehyde groups in the terminal position are reduced, the derivative obtained in this way becomes somewhat more stable when it is brought into an alkaline environment. Borohydride is preferably gradually added in small amounts to an aqueous dispersion of the aggregates, the temperature being kept at or approximately at room temperature, although it may also rise up to about 50 ° C. if necessary.
After the reaction has ended, any excess reactant can be rendered ineffective, for example by adding an acid. Further suitable reducing agents are alkali borohydrides such as those of potassium and lithium, aluminum alcoholates, and also the alcoholates of sodium, magnesium and zirconium
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and tin, these alcoholates usually being used in alcoholic solution. Aluminum isopropylate in isopropanol and aluminum ethylate in ethanol are also frequently used as reducing agents. In this context, alkoxymagnesium halides, lithium aluminum hydride, sodium and sodium amalgam, aluminum amalgam, zinc powder with acetic acid etc. should also be mentioned as reducing agents.
Instead of the above-described reduction of the terminal aldehyde groups of the aggregates, these can also be used. converted into carboxyl groups by oxidation, and further desired compounds are then formed from the aggregate compounds thus obtained. After such oxidized crystallite aggregates have been etherified, the compound thus obtained has carboxyl groups at each chain end and, like the derivative of the reduced aggregates, is somewhat more stable to alkalis.
The oxidation can conveniently be brought about by adding hydrogen peroxide to an aqueous dispersion of the aggregates, after which caustic soda as a catalyst for the decomposition of the peroxide is added, and then the mixture, which has a pH value in the alkaline range, preferably a pH value of 11 heated for several hours at or approximately to 1000C. Another suitable reactant is sodium hypochlorite, which is mixed with the aggregates at room temperature, the pH value then being adjusted to an alkaline value of at least 10.4, preferably 11.8, and the solution then left to stand for several hours and finally filtered becomes. Other suitable oxidizing agents are calcium hypochlorite. Nitrogen dioxide, chromic acid, permanganate, etc.
Bromine water, mercury oxide, alkyl hydroperoxides, oxygen, nitric acid, silver oxide, ammoniacal solutions of silver nitrate with a low alkali and peracid content, such as peracetic acid, can also be used here.
The invention is explained in more detail below using the following examples:
Example 1: About 50 g of undried cellulose crystallite aggregates with an approximately uniform degree of polymerization of 220, achieved by degradation, were dispersed in 1 liter of water. The un-
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calculated 20 g aggregates were present. The aggregates had a particle size within a range from below 1 to 250 μl, the size being around 10% below 44 μl, around 40% within a range between 44 and 74 μ and 40-50% being around 74 μl. 96 g of periodic
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added so that this contained 0.49% sulfuric acid; the mixture was then stirred at room temperature for 90 hours.
The mixture obtained in this way could easily be filtered and the separated white solids were thoroughly washed out with water. It was the dialdehyde obtained from the aggregates used as starting material. The compound was a porous, spongy or rubber-like, easily breakable and granulatable mass which was completely soluble in alkalis. Their copper number was around 60.
Part of the dialdehyde compound obtained according to this example was filtered and washed with water and dried in an oven at 650.degree. C. and atmospheric pressure. In the course of the drying process, the derivatives changed and finally formed a clear plastic mass.
Example 2: A compound containing aldehyde and carboxyl groups was prepared in such a way that 1500 g of undried cellulose crystallite aggregates of the type also used in Example 1 were mixed with 2800 cm3 of aqueous sodium hypochlorite solution (containing 5% by weight of chlorine) at room temperature; the mixture thus obtained was diluted with water to a volume of 4000 cm3. The chlorine content of the diluted solution was 3.5% by weight -0/0. The pH of the solution, which was in the alkaline range, was then adjusted to 7.0 and the solution was left to stand overnight. It was then filtered and the filter cake was washed out with water until a white paste-like substance with a copper number of 27.6 was obtained.
In contrast, the aggregates used as the starting material had a copper number of 2.6.
Example 3: A compound containing aldehyde and carboxyl groups was prepared by preparing a mixture consisting of 55 g of aggregates of the type used in Example 1 and 220 g of hydrogen peroxide (30 gel% solution) with the addition of water until a total volume of 1100 cm3 was reached manufactured. The peroxide content of the entire solution was 6% by weight. Then 5.5 g (0.5% by weight) of caustic soda were added to the mixture in order to accelerate the decomposition of the peroxide. The mixture was heated to 90 ° -950 ° C. for 5 hours and then poured onto a filter, with most of the mixture penetrates through the filter.
In other words, the connection obtained
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was so strongly dispersed in the solution that it could not be filtered out.
Example 4: 20 g of cellulose crystallite aggregates with an approximately uniform degree of polymerization of 220 achieved by degradation were dispersed in 500 cm3 of carbon tetrachloride at room temperature, and the mixture was then placed in a pressure bottle. Liquefied nitrogen dioxide together with its dimer formed on contact of the dioxide with air for 1 hour,
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taken out and washed thoroughly with carbon tetrachloride and then with acetone. The solids were dried for 1 hour in an artificial air stream at 60 ° C., after which a carboxyl compound was present in the form of a white powder which was soluble in dilute aqueous caustic solution. The carboxyl content of the compound was determined to be 0.68 gel%.
The experiment described above was repeated in a similar manner; the only difference was that the nitrogen dioxide was blown into the mixture in the pressure bottle over a period of 10 minutes and this was then stirred for 11/2 hours, then filtered and finally washed. There was a carboxyl content of 1.35%.
When the experiment was repeated again, 5 g of aggregates and 85 g of carbon tetrachloride were used. 15 g of nitrogen dioxide were added to this mixture at a temperature of 250 ° C. over a total time of about 21/4 hours. The product thus obtained was separated, washed and dried. The analysis showed a carboxyl content of 3.520/0.
In a further experiment, the experiment described above was continued in such a way that the nitrogen dioxide was allowed to react with the aggregates for about 17 1/4 hours. In which
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Example 5: Some of the dialdehyde compounds obtained according to Example 1 were converted into a carboxyl compound in such a way that 55 g of the dialdehyde compound were mixed with 220 g of a 300% hydrogen peroxide solution. The volume of the solution was then brought to 1100 cm3 by adding water, whereby the peroxide content was diluted to 60%. To the disintegration of the
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which was dried at room temperature.
Example 6: The dialdehyde compound was prepared using an electrolysis process. First, however, the following solutions were prepared: a) a solution containing 11,110 g of sodium iodate, b) a solution which contained 264 g sodium sulfate per liter, and c) a solution containing 1146.4 g acetic acid and 24.4 g sodium acetate . These three solutions were combined so that a mixture with a total amount of 3 liters was present, the pH of which was 2.7. In this mixed solution, 200 g of undried cellulose aggregates with an approximately uniform degree of polymerization of 220, achieved by degradation, were dispersed. The undried material consisted of 50% water and 50% aggregates.
The dispersion was placed in an electrolytic bath in a glass container equipped with a stirrer with a lead dioxide anode and a number of steel rods as cathodes. The solution was electrolyzed by passing a direct current of 6 A at 8-10 V through it. During the electrolysis periodic acid was continuously formed at the anode, and thereby the aggregates were oxidized. The electrolysis was carried out over a period of 16 hours; The electrolyte was then filtered and the filter cake was washed with water to remove iodine compounds. The solid substance was insoluble in water and had a copper number of 59.
Additional quantities of dialdehyde compounds were prepared by repeating the procedure described above, but with an electrolysis time of 32 hours.
Example 7: A portion of the filtered, wet dialdehyde compound according to Example 1 was in air to
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Disc with a thickness of about 3 mm and a diameter of about 5.5 cm was created. The disk labeled no. 1 was semitransparent. At the same time, another disk No. 2 was produced from the crystallite aggregates used as the starting material using the same conditions. Disk # 1 had a bulk density of 1.46 to 1.47 while # 2 had a bulk density of 1.38.
The two disks were placed in an environment with a relative humidity of 95% and room temperature and the behavior of these disks over time was observed there;
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it was found that the pane made from the dialdehyde compound was far less sensitive to moisture. Disk no. 1 had not changed significantly after 24 hours, while disk no. 2 was soft and swollen considerably. When two further corresponding disks were placed in water, it was found that although disk No. 1 swelled slightly, it retained its shape for 24 hours (after which the test was terminated), while disk No. 2 dissolved completely within a few minutes.
Example 8: Fresh disks No. 1 and No. 2 obtained in the same manner as in the previous example were subjected to dielectric tests together with a No. 3 disk. Disk No. 3 consisted of a commercially available quality dielectric made of cotton fabric. All three discs were used as dielectrics and exposed to an alternating current with a frequency of 1000 Hz at a temperature of 210 ° C. and a relative humidity of 95% for 168 hours.
After this time the following dielectric constants and dielectric loss factors were determined for the individual substances: '
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<tb>
<tb> No. <SEP> 1 <SEP> No. <SEP> 2 <SEP> No. <SEP> 3
<tb> Dielectric constant <SEP> 12, <SEP> 4 <SEP> 56, <SEP> 4 <SEP> 14, <SEP> 3 <SEP>
<tb> dielectric <SEP> dissipation factor <SEP> 0, <SEP> 102 <SEP> 0. <SEP> 402 <SEP> 0, <SEP> 282 <SEP>
<tb>
While the dielectric constants of disks No. 1 and No. 3 do not differ significantly from one another, there is a significant difference in the dielectric loss factors of the two samples, whereby it should be noted that the factor of disk No. 1 is significantly more favorable here.
In similar tests conducted at 57% relative humidity, the dielectric constants of No. 1, No. 2 and No. 3 disks were 7, 7 and 6, 1 and 5, 0, respectively, while the dielectric loss factors were 0 , 05, 0, 03 and 0, 106 were. The differences are not too great, but it should be noted that disk No. 1, which consists of the dialdehyde material, is a good material.
Example 9: Five disks labeled A, B, C, D and E were made. Disk A consisted of 10 g of crystallite aggregates with an approximately uniform degree of polymerization of 220, achieved by degradation, and a particle size and size distribution corresponding to the aggregates described in Example 1. The disk B was formed from 7.5 g of the aforementioned aggregate substance and 2.15 g of the dialdehyde compound of the same according to Example 1. The disk C was produced from 5 g of the aforementioned aggregates and 5 g of the aforementioned dialdehyde compound. The disk D consisted of 2.5 g of the aggregates and 7.5 g of the dialdehyde compound and the disk E of 10 g of dialdehyde. All these
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left to stand for about 1 1/4 hours, then removed and checked.
Disk A broke after just 30 seconds in the water and began to flake off after 3 minutes. It was very soft to the touch and easily disintegrated upon treatment. The individual pieces were then put back into the water and dispersed in it when stirred. Disk B retained its shape throughout the immersion time, but visibly swelled. It was soft to the touch and easily broken. However, unlike Disk A, it did not disperse when placed back in the water and stirred. Disc C was also dimensionally stable and only showed slight visible swellings at the edges. The disk was firm and could only be broken by hand with considerable force. The edge of the pane could be scratched a little with the thumbnail.
The dimensional stability of pane D was very good and there was no visible swelling even at the edges. The edge was difficult to scratch with the thumbnail and the pane was difficult to break by hand. The disk E was found to be unchanged compared to its original shape. In contrast to the other discs, the water ran off their surface without further ado. The edges were very difficult to scratch with the thumbnail and the pane could not be broken by hand.
It should also be noted that when a carbonyl-containing group is formed in each original
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from 70.3 gfcm2. A brown gummy mass was obtained which was soluble in water, somewhat soluble in chloroform and insoluble in acetone. The pure recovery took place by precipitation in acetone and by centrifugation; a whitish, crumbly mass was obtained, which hardened on drying. The hydroxyl ethyl ether compound thus obtained had a degree of substitution of approximately 1.5 and contained between 28 and 29% ethylene oxide.
Clear films were obtained from 100% water solutions of this compound in such a way that this solution was applied to a glass plate and then dried in an oven at 65-100.degree. The derivative is characterized in that it forms an aqueous solution of lower viscosity than a solution of the compound obtained from known fiber cellulose; when introduced into water, the latter solution forms a gel, but the two solutions are otherwise comparable in their concentration.
Example 16: 50 g of the aggregates from Example 10 were dispersed in 500 cm of toluene and 100 g of the above-mentioned aqueous caustic soda solution were added with stirring. The aggregates did not swell in the toluene, but when the aqueous etching solution was added, it was absorbed by the aggregates in such a way that it was no longer visible as a separate phase in the toluene-containing mixture. In other words, the aggregates had selectively adsorbed the caustic solution. They swelled a little, but retained their discontinuous, sand-like shape. Then 17 g of liquid ethylene oxide were added while stirring the mixture.
The mixture was further stirred for about 45 minutes, then the mixture was filtered and the hydroxyethyl ether compound of the aggregates was separated off.
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Example is used, the cellulose swells after the addition of the etchant so that the mixture can no longer be stirred in the container, since a dough-like, fibrous gel is formed.
If this dough-like mass is to be esterified, it must first be crushed into a crumbly mass and this then treated with gaseous ethylene oxide in a pressure system.
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5 g of dry-ground cellulose crystallite aggregates with an approximately uniform degree of polymerization of 220, achieved by degradation, were introduced into 100 cm of an acidic solution of the following composition: 21% by weight nitric acid, 66.5% by weight sulfuric acid and 12.5% by weight water . The reaction of the aggregates in the acid was carried out for 1 h at room temperature and the product thus obtained was then filtered and washed. The sulfuric acid was washed out of the reaction product by immersion in boiling water.
The product was insoluble in water but completely soluble in acetone. Its nitrogen content was 10.5%, which corresponds to a degree of substitution of 1.9. From a 10% own solution of the compound in acetone, clear films were obtained when this solution was applied to a glass plate and dried in an oven at 650.degree. Part of the compound thus obtained was stored in the dry state for six months, after which it was still found to be stable.
Compared to the nitrate derivatives of known fiber cellulose, the nitrate compounds of the aggregates could be obtained with a far higher yield and formed solutions of noticeably lower viscosity, from which clearer films could be produced again.
Example 18: A sulfuric acid ester was prepared using 200 g of the aggregates used in Example 17 by mixing them for four hours with 2400 g of a sulphonation bath consisting of 1044 g of 96% sulfuric acid and 606 ml of isopropanol. In order to avoid charring, the temperature was kept below 100C. The mass was then diluted to five times its volume with isopropanol and left to stand until it settled. The clear liquid was decanted and the solids washed out with isopropanol until the free acid was separated off.
The solids were then rinsed twice with acetone to separate the alcohol and then dried, a white water-insoluble product consisting of the sulfate of the aggregates being obtained.
The sodium salt of this ester was prepared by dispersing it in alcohol and then mixing it with caustic soda. The solids obtained in this way were washed out with alcohol and acetone and on analysis showed a sulfur content of 5.40/0. A slightly yellowish, flexible, clear film was obtained from a 15% aqueous solution of the salt.
Example 19: An amount of undried aggregates corresponding to an amount of solids of 25 g with an almost uniform degree of polymerization of 220 achieved by degradation was repeatedly washed with pyridine and then mixed with 750 g of pyridine and 500 g of 97% acetic anhydride. This mixture was refluxed for 12 hours with the pyridine serving as the alkaline catalyst. The dark, cloudy solution obtained in this way produced according to regular
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Separation and purification process 13. 6 g of a gray-black, chloroform-soluble portion and
0.56 g of a slightly brownish acetone-soluble fraction.
The larger portion, consisting of the acetate derivative of the aggregates, had an acetyl content of 39.60/0, which corresponded to a degree of substitution of 2.4.
Example 20: 30 g of the aggregates used in Example 17 with a water content of about 10/0 or less were mixed with 60 g of 97% acetic anhydride. After 10 minutes, 300 cm * of concentrated acetic acid (99.71%) and 1.5 cm of concentrated sulfuric acid (98%), the latter as an acidic catalyst, were added. An exothermic reaction took place, the temperature rising to about 50.degree.
The solution was ready in about 15-20 minutes. When precipitating by adding water, a pure white, waxy mass consisting of the acetate of the crystallites was obtained. This mass was in
Soluble in chloroform.
Clear films were produced from the reaction mixture of this derivative. In one case, a 0.76-1.52 mm (3-6 mil) thick layer of the solution was applied to a 19 x 38 cm glass plate and the plate was immersed in a 10% acetic acid solution for about 3 minutes, then With
Washed with water and then dried. A clear, transparent, brittle film was obtained.
No acetate could be formed from the known fiber cellulose under the conditions described above. In the production of the known derivatives, the cellulose pulp has to be dried extremely carefully to a critical water content between about 5 and 6% by weight, since otherwise the derivatives cannot be obtained. Even if. If the known pulp has been brought to the exact required water content, it still takes about 6 hours for the preparation of the derivative; In contrast, the ester of the crystallite aggregates was obtained within a period of 20 to 30 minutes, as mentioned. As already stated, the solutions of the known derivatives do form translucent but not transparent films.
In comparison with the derivatives produced from the known fiber cellulose, the derivatives obtained from the aggregates differ in many ways, as can be seen at least in part from the examples. This is because the derivatives obtained from the aggregates can be produced in a simpler manner, result in a clearer, purer and more homogeneous product, and a larger proportion of the aggregates are involved in the reactions. In any case, the compound obtained in this way had a very special non-fibrous form, whereas the derivatives obtained from the known fiber celluloses are also in fibrous form. It should also be noted that when the crystallite aggregates are used, a larger number of anhydroglucose rings also take part in the conversion.
The substitution that takes place in the anhydroglucose rings of the aggregates is essentially more uniform, e.g. especially in those cases in which there is a lower degree of substitution, d. H. in which a larger number of rings are substituted. In particular, as indicated in Example 1, the behavior of the dialdehyde derivative of the aggregates after drying at a temperature of 65 ° C. is particularly striking; Derivatives obtained from known cellulose show no such behavior. Furthermore, in this context the possibility of utilizing the carboxyl derivatives of the aggregates as opacifiers is of interest, a property which is not inherent in the known cellulose compounds.
Furthermore, the ether and ester compounds, for example the hydroxyethyl compound, of the crystallite aggregates with a lower, almost uniform degree of polymerization achieved by degradation, have melting and / or softening points that are not present in the known cellulose ether derivatives. Solutions of the crystallite aggregate ester have a lower viscosity, while all other properties correspond to one another; their use is thus considerably simplified. Finally, the stability of the esters of the crystallite aggregates is also significantly better during storage.
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