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Verfahren zur Ilerstellung von Bleiplatten für elektrische Stromsammlerzelleii.
Die Erfindung betrifft Stromsammlerelemente und Batterien und insbesondere verbesserte
Platten hiefür und ein Verfahren zum Formieren derselben. Das erfindungsgemässe Stromsainrnler- element besitzt Platten aus Bleibleeh, denen eine besondere Gestaltung dadurch erteilt wird, dass man ein Bleiblech zwischen zwei Walzen mit axialen Nuten und Rippen hindurchgehen lässt, wie sie zur Er- zeugung von Wellblech verwendet werden, und dann unter einem verhältnismässig grossen Winkel, bei- spielsweise 90 , zur ersten Durchgangsrichtung zwischen denselben oder ähnlichen Walzen von anderer
Teilung hindurchgehen lässt, wodurch in den beim ersten Durchgang erzeugten Wellungen Eindrüekungen hervorgerufen werden.
Es ist schon vorgeschlagen worden, eine Platte aus Klötzchen aufzubauen, indem man einen schräg- gewellten Bleistreifen so zusammenfaltet, dass die Wellungen benachbarter Lagen einander kreuzen. Eine solche Platte kann nicht durch Walzen erzeugt werden und ist auch völlig verschieden von der vorliegenden Platte mit Kreuzwellung, die übrigens durch Walzen oder auch durch Pressen erhalten werden kann.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung besitzt die Platte an der Oberfläche Vorsprünge oder Vertiefungen oder beide von solcher Tiefe und Gestalt, dass, wenn die Platte zwischen zwei ebene Diaphragmen eingelegt wird, eine ausreichende Menge des Elektrolyten zwischen den einander berührenden Flächen enthalten ist, um mit dem gesamten aktiven Material der Platte zu reagieren.
Zweckmässig sind die Eindriiekungen in den Wellungen erheblich seichter als die ursprünglichen Wellungen, beispielsweise weniger als halb so tief. Im allgemeinen werden die Eindrückungen so erzeugt, dass weder die Länge noch die Breite noch die Gesamtdicke des gewellten Bleiblechs wesentlich geändert wird. Dies gestattet die Räume für den Elektrolyten durch die Wahl der ersten Wellungen genau zu bestimmen.
Das aktive Material der Platten kann durch chemische oder elektrochemische Prozesse aus Bleiblech gebildet werden, dessen Oberflächen die gewünschte Gestaltung aufweisen.
Es ist zu bevorzugen, die Platten und Diaphragmen zu einem Paket zu vereinigen und zusammenzuhalten, beispielsweise indem man sie in ein Gehäuse einbringt, bevor das aktive Material formiert wird.
In den Zeichnungen ist Fig. 1 ein senkrechter Schnitt einer erfindungsgemässen Zelle nach der Linie 1-1 in Fig. 2 ; Fig. 2 ist eine Draufsicht des Elementes, wobei einige Teile abgebrochen sind ; Fig. 3 ist ein Schnitt nach der Linie in Fig. 2 ; Fig. 4 ist eine Vorderansicht einer abgeänderten Platte ; Fig. 5 ist ein Schnitt nach der Linie 5-5 in Fig. 4 ; Fig. 6 ist ein Schnitt nach der Linie 6-6 in Fig. 4 ; Fig. 7 und 8 veranschaulichen schematisch die Herstellung eines Diaphragmas um eine Platte ; Fig. 9 ist ein Schnitt nach der Linie 9-9 in Fig. 8.
Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel besteht das Stromsammlerelement aus Platten und Diaphragmen von besonderer Ausführung, aus einem Gehäuse und aus einem Gasableitungssystem.
Das Gehäuse besteht aus Stahl oder einem andern Material von hoher mechanischer Festigkeit und ist mit einer Ausfütterung aus Bleiblech ausgestattet. Die Ausfütterung ist von dem äusseren Metallgehäuse durch Pappe oder ähnliches Material isoliert, das mit einem säurefesten isolierenden Firnis getränkt ist. Die Bleiausfütterung weist einen Boden und einen Deckel auf, welche durch Anschmelzen daran befestigt sind, wobei der Deckel eingesetzt wird, nachdem die Platten sich bereits im Element befinden.
Jedes Element ist mit zwei Gasableitungsrohren versehen, von denen jedes mit einem Gasableitungs-
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rohr eines Nachbarelementes verbunden ist. Die Gasableitungsrohre und Klemmen sind mit durch Schrauben angezogenen Dichtungen versehen, wo sie durch den Deckel des Elementes hindurchgehen, so dass das Element als Ganzes wasser-und gasdicht ist.
Wie in Fig. 1 gezeigt, enthält das Stromsammlerelement positive Platten 10 und negative Platten 11, die in genau gleicher Weise gebaut sind und sich nur durch ihre elektrolytische Formierung unterscheiden.
Die Platten des Elementes sind beträchtlich dünner als die der gewöhnlichen bekannten Elemente
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Reinheit hergestellt, und ihre Oberfläche ist gepresst, genutet oder gewellt, um die Zirkulation von einem
Teil der Platte zum andern zwischen den Platten und Diaphragmen zu ermöglichen.
In Fig. 4-6 ist dieBlechdieke der Platten ganz klein, beispielsweise weniger als 1-6 MM !, also etwa 0'8 MM. Die Platte ist auf ihrer ganzen Oberfläche durch Walzen gewellt. Die Wellungen verlaufen in zwei gegeneinandergeneigten, beispielsweise senkrecht aufeinanderstehenden Richtungen, so dass der Elektrolyt in zwei gegeneinandergeneigten, bzw. aufeinander senkreehten Richtungen zirkulieren kann.
Es zeigt sieh, dass. wenn eine Platte in zwei aufeinander senkrechten Richtungen gewellt ist, auch diagonal verlaufende Zirkulationskanäle gebildet werden, wodurch eine sehr vollkommene Zirkulation des Elektrolyten gesichert wird.
Die Eindrückungen in Fig. 6 sind wesentlich seichter als die in Fig. 5. Das lässt sieh durch ent- sprechend Einstellung der Walzen bei den beiden Durchgängen der Platte erreichen ; wenn beispielsweise dieselben Walzen bei beiden Durchgängen verwendet werden, so werden sie beim zweiten Durchgang weiter auseinandergestellt als beim ersten.
Die Platten sind mit Fahnen. M ausgestattet, deren Dicke grösser ist als die des Restes der Platten.
Die Platten jedes Satzes, nämlich alle negativen und alle positiven Platten. werden dadurch miteinander leitend verbunden, dass man zwischen ihre Fahnen 15 Bleistreifen 16 legt und sie durch Überfahren mit einer Lötrohrflamme zusammenschmilzt. Jeder Satz von Platten ist in ähnlicher Weise mit einer Sammelschiene 18 verbunden.
Die Sammelsehiene weist ein paar Klemmbolzen 19 auf, die durch einen Bronzebügel '20 mit einem Loch 21 verbunden sind. Um den Bronzebügel 20 ist die aus einer Blei-Antimon-Legierung bestehende
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dem Loch 21 des Bronzebügels konzentrisch ist, sowie einen nach aufwärts reichenden Stutzen : 2. 3 trägt, der eine Fortsetzung des Loches : 22 bildet. Die Sehiene ist mit einem Plattensatz durch Zusammenschmelzen an den Rändern mittels einer Lötrohrflamme verbunden (wie bei ? und 2'3 gezeigt).
Die Diaphragmen bei diesem Element bestehen aus Blättern 26 von porösem, isolierendem, säurefestem Material, wie nitriertem Zellstoffpapier, die um die Platten geschlagen und an den Seiten und am Boden geschlossen sind.
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ist, wird ein Blatt 27 desselben, wie in Fig. 10 gezeigt, aufgelegt und über beide Seiten und dem unteren Rand der Platte gefaltet, so dass es einen geschlossenen Sack bildet, wie die Fig. 8 und 9 zeigen. Diese Arbeit wird vorgenommen, während das Papier nass ist ; es zeigt sieh, dass ein Klebstoff nicht erforderlich ist, um den Sack in seiner Form zu erhalten.
Beim Zusammensetzen eines Plattensatzes, etwa des positiven, wird jede Platte mit dem unteren Rand nach oben aufgestellt und ein Sack, wie beschrieben, über jeder Platte gebildet. Die Platten der beiden Sätze werden dann samt den Säcken und Diaphragmen abwechselnd aufeinandergelegt, so dass jedes Paar benachbarter Platten eines Satzes durch eine Platte des andern Satzes getrennt ist. Die Platten werden dann in ihr Gehäuse geschoben.
Das Stromsammlerelement weist zwei Gehäuse auf, ein äusseres Stahlgehänse ss, das dem Inhalt
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lyten bildet.
Bei einer andern Ausführungsform haben die Platten Fahnen, welche derart gebogen sind, dass sie flach aneinanderliegen und deren Enden aneinander befestigt werden, z. B. durch Zusammenschmelzen, um eine feste Verbindung zu bilden. Soll das Element als stationäres verwendet werden, so können die Fahnen gleichzeitig an verhältnismässig starke Bleiplatten angeschmolzen werden, welche
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der Rest der Platte, beispielsweise durch geeignetes Walzen, um eine Verringerung der Festigkeit nach dem Formieren zu verhüten. Sie können aber auch mit einem isolierenden säurefesten Überzug versehen werden, um die Bildung von aktivem Material an ihnen hintanzuhalten, während die Platten selbst formiert werden.
Ein wesentliches Merkmal des beschriebenen Elementes besteht darin, dass es möglich ist, dünne Platten zu verwenden und daher eine grosse Plattenoberfläche durch Verwendung einer grossen Plattenzahl zu erreichen. Bei einer in gutem Zustand befindlichen entladenen Blei-Schwefelsäure-Zelle besteht die aktive Masse an der positiven Platte zum grossen Teil aus Bleisulfat, das in besonderer Art mit andern Substanzen, wie Bleisuperoxyd, vermischt ist, und an der negativen Platte aus Bleischwamm. Beim Laden einer solchen Zelle wird das Bleisulfat unter Mithilfe des im Elektrolyten enthaltenen Wassers in weiteres
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Bleisuperoxyd an der positiven Platte übergeführt, wobei noch weiterer Bleischwamm an der negativen Platte sich bildet und weitere Schwefelsäure in den Elektrolyten eintritt.
Die Umwandlung von Blei-
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von Bleiionen an der negativen Elektrode mit den Anforderungen des Ladestromes nicht Schritt hält, was bei hoher Stromdichte leicht geschehen kann, so steigt die Spannung des Elementes auf einen Wert, welcher die Bildung von Wasserstoffionen an der negativen Elektrode nach sich zieht. Da diese Wasserstoffionen zur Ansammlung von elektrischer Energie nicht beitragen, so gehen Strom und Spannung ver- loren und die Leistung des Elementes wird herabgedruckt. Die Löslichkeit des Bleisulfats im Elektrolyt
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Löslichkeit durch rasche Entfernung der Ionen in der Lösung durch den Ladestrom vergrössert wird, so wird doch die Lösungsgeschwindigkeit des Bleisulfats bei gegebenem Ladestrom zu einem bestimmenden Faktor der Leistung der Zelle.
Wenn die Lösungsgeschwindigkeit nicht ausreichend ist, so ist der einzig gangbare Weg zur Erhöhung der Leistung des Elementes der, die wirksame Oberfläche der Elektroden zu vergrössern. Nach der Erfindung ist die Oberfläche der Elektroden absichtlieh soweit wie möglich
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vorgesehen sind, um eine angemessene mechanische Festigkeit durch zweckmässige Konstruktion zu erreichen. Es hat sich bei Blei-Sehwefelsäure-Elementen gezeigt, dass für ein gegebenes Gewicht aktiver Masse,
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verteilt sind, die grösste Umsetzung elektrischer Energie im Vergleich zu irgendeiner andern Konstruktion und Anordnung der aktiven Masse sichern.
Ein weiterer Vorteil, der sich aus der Anordnung der aktiven Masse in verhältnismässig dünnen Schichten ergibt, welche das darunterliegende Blei der Elektroden gleichmässig überziehen, besteht in der praktischen Abwesenheit der schädlichen Sulfatbildung.
Um die Verteilung der aktiven Masse in verhältnismässig diinner Schichte ohne unzulässige Gewichtsvergrösserung in praktischer Weise zu erzielen, ist es notwendig, dünne Metallplatten als leitende
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stützung erfordern, um heftigen Bewegungen oder Stössen zu widerstehen. Diese Unterstützung wird bei der beschriebenen Konstruktion durch Einschieben der Platten in Diaphragmen, dichtes Zusammenlegen derselben und dichtes Einsetzen in ein festes Gehäuse geboten. Diese Diaphragmen erfüllen daneben die ihnen bei den gewöhnlichen Elementen zukommende Aufgabe. Die Kombination von Platten, Diaphragmen und Gehäusen kann offenbar beliebig fest gegen Deformationen gemacht werden, indem man die Platten und Diaphragmen in den Gehäusen dicht zusammenstellt.
Bei einer solchen Zusammenstellung ergeben sieh angemessene Zwischenräume für die nötige Menge des Elektrolyten innerhalb des Diaphragmas in den Kanälen, die an den Platten für die Zirkulation des Elektrolyten vorgesehen sind, ohne dass man von der Diffusion durch das Diaphragma oder die Falten der Diaphragmen abhängig wäre. Die ganze.
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den negativen und positiven Plattengruppen ablagern könnte und Kurzschuss zwischen den Plattengruppen hervorrufen müsste.
Zweckmässig werden die Oberflächen der Platten, nachdem diese an die Klemmenbolzen angeschlossen, in ihre Diaphragmen eingeschoben und in ihren Gehäusen zusammengestellt sind, durch das folgende Verfahren zu aktiver Masse formiert.
Es ist in Verbindung mit vorliegender Erfindung entdeckt worden, dass viele bekannte, zum Formieren dienende Lösungen zur Erzeugung guter Überzüge von Bleisuperoxyd auf der Oberfläche von
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lösung, welche % bis 1% Kaliumehlorat und 10% Schwefelsäure in Wasser gelöst enthält, eine durchaus befriedigende und regelbare Formierung unter den nachstehend angegebenen Bedingungen sichert.
Der bevorzugte Vorgang besteht darin, die Elemente mit wässeriger Schwefelsäure von der Dichte von 1'074 zu füllen und einen elektrischen Strom aus einer äusseren Quelle durch die Elemente zu leiten, dessen Stärke ausreicht, um angenähert eine Stromdichte von 1/40 Ampere per dm2 Plattenoberfläche zu liefern, u. zw. an der positiven oder negativen Plattengruppe. Die Stromrichtung wird alle 15 Minuten gewechselt, und der Stromdurehgang dauert eine Stunde. Diese vorbereitende Behandlung reinigt die Platten elektrolytisch und sichert einen gleichmässigen Beginn des Formiervorganges. Die schwache Schwefelsäure wird dann aus den Elementen abgelassen und durch eine besondere Formierlösung der vorstehend angegebenen Art ersetzt.
Man lässt hierauf einen Strom von angenähert derselben Stromdichte durch die Elemente gehen, wodurch die Oberflächen der als Anoden dienenden Platten in Bleisuperoxyd
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übergeführt werden. Man setzt das Formieren fort, bis eine vorbestimmte Menge Blei der Anoden in Bleisuperoxyd umgewandelt ist. Die Stromdichte, welche sich als die günstigste erwiesen hat, hängt von der Konzentration des Kaliumchlorat in der Formierlösung ab, und wenn dieses Salz sieh allmählich unter der Einwirkung des Stromes erschöpft, ist es nötig, um ein gleichmässiges Ergebnis zu erzielen, die Lösung von Zeit zu Zeit zu analysieren, beispielsweise nach je 50stÜndigem Gebrauch, und den ur- sprunglichen Konzentrationsgrad durch Zusatz von Kaluimehlorat wiederherzustellen.
Bei einer Lösung mit zwischen -1% liegendem Kaliumchloratgehalt zeigt sich, dass eine Stromdiehte von etwa 1/40
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befolgt werden können.
Nachdem die erste Gruppe von Platten hinreichend lang als Anoden gearbeitet hat, um eine hinreichend dicke oder schwere Superoxydschichte zu erhalten, was gewöhnlich etwa 50 bis 100 Stunden dauert, wird der Strom umgekehrt und für einige Stunden auf etwa der doppelten gewöhnlichen Stromdichte gehalten, um die Bildung von Sulfat auf den Platten zu verhüten, welche zu Kathoden geworden sind. Hierauf wird das Formieren mit der gewöhnlichen Stromdiehte fortgesetzt.
Dieser Vorgang hat die Wirkung, beide Gruppen von Platten an der Oberfläche mit einer aktiven Schichte von Bleisuperoxyd zu versehen, in der vermutlich eine gewisse Menge von Bleichlorid auf jener
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wird nun durch wässerige Schwefelsäure von 1'074 Dichte ersetzt, und der elektrische Strom wird in derselben Richtung wie vorhin durchgeleitet, um die aktive Masse auf der Plattengruppe, welche zuletzt die Kathode darstellte, in Bleischwamm überzuführen. Diese Plattengruppe ist die für gewöhnlich negative.
Die so formierten Elemente können mit Wasser gewaschen werden, bis sie frei von allen Spuren von Chlor sind, und können dann in der gewöhnlichen Weise geladen und behandelt werden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Bleiplatten für elektrische Stromsammlerzellen, Batterien od. dgl., die mit zwei einen beträchtlichen Winkel miteinander bildenden Wellungen ausgestattet sind, dadurch gekennzeichnet, dass eine Bleibleehtafel zwischen einem Paar Walzen mit zu ihrer Drehachse parallelen Rippen oder Nuten von leicht abgerundeter Oberfläche hindurchgehen gelassen wird und die so gewellte Platte unter einem Winkel, beispielsweise einem rechten Winkel, gegen die erste Walzrichtung durch dasselbe oder ein weiteres Walzenpaar gehen gelassen wird, so dass die Wellenberge der ersterzeugten Wellungen eingedrückt werden.