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Verfahren zur Erhöhung des Korrosionswiderstandes von Stahl und Gusseisen.
Gegenstand der Erfindung bildet die beschleunigte Herstellung von korrosionshemmenden Deckschichten auf Gusseisen und Stählen, die ausser Kupfer als weitere Bestandteile Aluminium, Silizium, Nickel oder Zinn, u. zw. in geringen Mengen, enthalten.
Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, dass die stark verringerte Rostneigung von Stählen mit obigen Legierungsbestandteilen auf einer während des Korrosionsvorganges eintretenden Bildung von Schutzschichten günstiger physikalischer Eigenschaften bezüglich ihrer wasserabsperrenden Wirkung beruht. Der nach Anreicherung der Korrosionsprodukte auf der Stahloberfläche durch Alterung zur Erhärtung und damit zur Schutzwirkung führende Vorgang beginnt im allgemeinen nach etwa 1 bis 1 Monaten Korrosionsdauer wirksam zu werden. Nach dieser Zeit erst tritt ein merklicher Rückgang des Korrosionsgrades ein.
Versuche des Erfinders haben nun ergeben, dass die zur Bildung der erwähnten Deckschichten erforderliche Zeit abgekürzt und damit von vornherein der Eisenverlust wesentlich eingeschränkt werden kann. Schliesst man z. B. einen gekupferten Stahl (Kupfergehalt oberhalb 0-1 %) in einem korrodierenden Mittel (neutrale Salzlösung) mit einem in dieselbe Lösung tauchenden edleren Metall, z. B.
Kupfer, durch einen ausserhalb der Lösung geführten metallischen Leiter kurz, so findet infolge des Bestrebens der in die Lösung übertretenden zweiwertigen Eisenionen, sich mit den Wasserstoffionen des Korrosionsmittels ins Gleichgewicht zu setzen, einerseits die Entladung von Wasserstoffionen am edleren Metall statt, anderseits führt die elektromotorische Betätigung des im Korrosionsmittel gelösten Sauerstoffes unter WasserbiMung zu einer Depolarisation des edleren Metalls. Der durch den Ablauf dieses Vorganges aufrechterhaltene Sauerstoffpolarisationsstrom fliesst durch den äusseren Schliessungsdraht vom edleren Metall zum Eisen und bedingt durch anodische Polarisation erhöhtes Inlösunggehen des Stahles und seiner Legierungsbestandteile.
Das in der durch Korrosion zerstörten Menge Eisen enthaltene Kupfer geht unter Oxydation zu Kupferionen vorübergehend in Lösung, wird aber durch die Gegenwart metallisehen Eisens sofort auf die Oberfläche des Stahles als zusammenhängender Überzug metallischen Kupfers rückgefällt. Der Kupferüberzug ist einer schwachen galvanischen Verkupferung vergleichbar ; er weist wie sie Poren und Undichtigkeiten auf.
Durch den Sauerstoff-Polarisationsstrom tritt eine starke Verarmung des Korrosionsmittels an Sauerstoff ein mit der Wirkung, dass die durch die anodische Polarisation verstärkt auftretenden zweiwertigen Eisenionen nicht genügend Sauerstoff zur vollständigen Oxydation zu braunem Rost vorfinden. Statt seiner tritt grüner Ferro-Ferrit auf, der gelartig, zäh und fest auf der Oberfläche haftet.
Der zu einer Erhärtung führende Alterungsprozess dieses aus Ferro-Ferrit bestehenden Gels führt zu einer Abdichtung der in der Kupferhaut bestehenden Poren, die aber unvollkommen ist, da der durch Diffusion von der Oberfläche des Korrosionsmittels her nachgelieferte Sauerstoff allmählich die erhärtende Ferro-Ferrit-Schicht durch Oxydation zerstört. Die Anwesenheit jedoch solcher Metalle als Legierungbestandteile im Stahl, deren Ionen in ihrer höchsten Wertigkeitsstufe während des Korrosionsvorganges in Lösung übertreten und die zur Bildung von Hydroxyden gelartiger Konsistens befähigt sind, machen die zerstörende Wirkung des Sauerstoffs unschädlich. Solche Metalle sind vorzugsweise Silizium, Nickel und Zinn.
Zinn tritt zwar als zweiwertiges Zinnion in Lösung, doch weist sein durch weitere Oxydation
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entstehendes vierwertiges Hydroxyd in hohem Masse günstige Wasser absperrende Eigenschaften auf, da es während des Altenmgsprozesses in harten, undurchlässigen Zinnstein übergeht.
Die Bildung der Deckschichten auf der Oberfläche, z. B. eines Kupfer-Aluminium-Stahles, nach Kurzschliessen mit einem edleren Metall verläuft folgendermassen : 1. Verstärktes Inlösunggehen von Eisen und der in ihm enthaltenen Legierungsbestandteile ; 2. Rüekfällung des Kupfers als zusammenhängender Überzug ; 3. Anreicherung der voluminösen, zähen Hydroxyde des zweiwertigen Eisens und des neben Kupfer noch vorhandenen Legierungsmetalls, z. B. Aluminium ; 4. Absperrung der Stahloberfläche mit beginnender Alterung der Hydroxyde.
Die Hydroxyde werden kurz nach ihrer Anreicherung plastisch, erhärten unter Anpassen an alle Unebenheiten der Oberfläche und sperren dem Korrosionsmittel völlig den Zutritt zu der Stahloberfläche.
Die Deckschichten, d. h. Kupfer als zusammenhängender metallischer Überzug und das aus FerroFerrit und beispielsweise Aluminium-Hydroxyd bestehende Gemenge sind durch analytische Methoden nachgewiesen und isoliert erhalten worden. Durch das Vorhandensein noch anderer Legierungsbestandteile, wie z. B. Chrom, Wolfram, Titan usw., werden die Verhältnisse nicht wesentlich geändert.
Auf der mit der Rückfällung des Kupfers erfolgenden Ausbildung eines zusammenhängenden, die Oberfläche gleichmässig überziehenden Kupferüberzuges beruht der Vorteil des Verfahrens vorheriger Polarisation gegenüber der in fein verteilter Form als Schwammkupfer erfolgenden Fällung der Kupferionen während der Korrosion eines nicht polarisierten Stahles. Denn der zur Bildung hinreichende Sperrwirkung gewährleistender Hydroxyde erforderliche Eisenverlust ist zur Verkittung des fein verteilten, porösen Schwammkupfers höher als es zur Abdeckung der in sich geschlossenen nur mit vereinzelten Poren durchsetzten zusammenhängenden Kupferhaut der Fall ist.
Ein wesentlicher, sich gleichfalls in einer Herabsetzung des Eisenverlustes auswirkender Vorteil der anodischen Polarisation durch Kurzschliessen des Stahles mit einem edleren Metall besteht ferner darin, dass die Ausbildung der Deckschichten schon in sehr kurzer Zeit-etwa 24 Stunden-so weit erfolgt ist, dass merkliche Schutzwirkung eintritt, während ohne vorherige Polarisation rostender Stahl unter erheblichem Eisenverlust einen Rückgang des Korrosionsgrades erst nach 1-1 Monaten erkennen lässt.
Die in dem kurz geschlossenen Element : Stahl-Korrosionsmittel-edleres Metall auftretende Stromstärke ist durch Wahl geeigneter Abmessungen des als Kathode dienenden Metalls zweckmässig so einzustellen, dass ein Strom von 0-5 bis 1'0 x 10-4 Amp/cm2 fliesst. Aufprägen einer elektromotorischen Kraft, deren Höhe unterhalb der Zersetzungsspannung des Korrosionsmittels gehalten werden müsste, ist natürlich möglich, aber nicht empfehlenswert. Abgesehen davon, dass sie den Prozess der Deckschichtenbildung nicht fördert, erfordert ihre Anwendung umständliche Apparaturen und Kosten.
Aus den in der Figur in graphischer Darstellung wiedergegebenen Versuchsergebnissen des Korrosionsverlaufes eines Kupfer-Aluminium-Stahles mit Gehalten von 0'33 % C, 0-02% si, 039% DIn, 0-037% P, 0-051% S, 0'25% Cu, 0'18% AI in künstlichem Seewasser ohne vorangegangene Polarisation (gestrichelte Linie) und nach Polarisation (volle Linie) ist die durch das Verfahren bedingte erhöhte Schutzwirkung der Deckschichten ersichtlich. Auf der Abszisse ist die Korrosionsdauer in Tagen und auf der Ordinate die Gewichtsabnahme in Milligrammquadratzentimeter angegeben. Während der unpolarisierte Stahl bis zur Ausbildung der Deckschichten l-1 Monate bei einem Gewichtsverlust von 0-182 g/cm2 benötigt, erreicht sein Betrag nach vorhergehender Polarisation bei gleich langer Dauer des Versuches nur 0-07 y/ct.
Das Verhältnis des Korrosionsgrades beider Stähle ist'l : 0-38 (Stahl ohne vorhergegangene Polarisation = 1 gesetzt), d. h. der aluminiumhaltige gekupferte Stahl hat einen um fast 75% geringeren Eisenverlust erlitten.
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der Korrosion des an und für sich schon stark verringerte Neigung zum Rosten zeigenden KupferAluminium-Stahles.
Das Verfahren ist nicht allein auf Kupfer-Aluminium-Stahl beschränkt, sondern jeder Stahl, der ausser Kupfer als Legierungsbestandteile Metalle enthält, deren Ionen durch Wechselwirkung mit den Hydroxylionen des Korrosionsmittels zur Bildung von Verbindungen gelartiger Konsistenz führt, scheidet während der durch den Sauerstoff-Polarisations-Strom bedingten anodischen Polarisation Kupfer in zusammenhängender Form aus, und die gelartigen Korrosionsprodukte der Legierungsbestandteile führen durch die Entstehung eines erhärtenden und das Korrosionsmittel vor dem Zutritt zu der Stahl- oberfläche absperrenden Überzuges zu einer erhöhten Lebensdauer des Stahles.
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Process for increasing the corrosion resistance of steel and cast iron.
The subject of the invention is the accelerated production of corrosion-inhibiting cover layers on cast iron and steels which, in addition to copper, contain aluminum, silicon, nickel or tin, and the like. contained in small amounts.
The invention is based on the knowledge that the greatly reduced rust tendency of steels with the above alloy components is based on the formation of protective layers with favorable physical properties with regard to their water-blocking effect that occurs during the corrosion process. After the corrosion products have accumulated on the steel surface through aging, the process leading to hardening and thus to the protective effect generally begins to take effect after about 1 to 1 month of corrosion. Only after this time does a noticeable decrease in the degree of corrosion occur.
Experiments by the inventor have now shown that the time required to form the above-mentioned cover layers can be shortened and thus the iron loss can be significantly restricted from the outset. If you close z. B. a copper-plated steel (copper content above 0-1%) in a corrosive agent (neutral salt solution) with a more noble metal immersed in the same solution, e.g. B.
Copper, briefly through a metallic conductor led outside of the solution, as a result of the efforts of the divalent iron ions which enter the solution to equilibrate with the hydrogen ions of the corrosive agent, on the one hand the discharge of hydrogen ions on the noble metal takes place, on the other hand the electromotive Actuation of the dissolved oxygen in the corrosive agent with water formation to depolarize the noble metal. The oxygen polarization current maintained by the course of this process flows through the outer closing wire from the noble metal to the iron and, due to the anodic polarization, the steel and its alloy components dissolve more.
The copper contained in the amount of iron destroyed by corrosion goes into solution with oxidation to copper ions, but is immediately returned to the surface of the steel as a coherent coating of metallic copper due to the presence of metallic iron. The copper coating is comparable to a weak galvanic copper plating; like them, it has pores and leaks.
Due to the oxygen polarization current, the corrosive agent is severely depleted of oxygen, with the effect that the divalent iron ions, which occur more strongly due to the anodic polarization, do not find enough oxygen for complete oxidation to brown rust. Instead, green ferro-ferrite appears, which is gel-like, tough and firmly adheres to the surface.
The aging process of this ferro-ferrite gel, which leads to hardening, leads to a sealing of the pores in the copper skin, which is imperfect because the oxygen supplied by diffusion from the surface of the corrosion agent gradually penetrates the hardening ferro-ferrite layer Oxidation destroys. However, the presence of such metals as alloy components in steel, the ions of which are in their highest valence level in solution during the corrosion process and which are capable of forming hydroxides of gel-like consistencies, render the destructive effect of oxygen harmless. Such metals are preferably silicon, nickel and tin.
Tin occurs in solution as a divalent tin ion, but it is revealed by further oxidation
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the resulting tetravalent hydroxide has, to a large extent, favorable water-blocking properties, since it changes into hard, impermeable tin stone during the aging process.
The formation of the cover layers on the surface, e.g. B. a copper-aluminum steel, after short-circuiting with a nobler metal proceeds as follows: 1. Increased dissolution of iron and the alloy components it contains; 2. Reprecipitation of the copper as a coherent coating; 3. Enrichment of the voluminous, tough hydroxides of divalent iron and the alloy metal still present in addition to copper, e.g. B. aluminum; 4. Shutting off the steel surface as the hydroxides begin to age.
The hydroxides become plastic shortly after their enrichment, harden while adapting to all unevenness of the surface and completely block the corrosion agent from accessing the steel surface.
The top layers, d. H. Copper as a coherent metallic coating and the mixture consisting of ferrous ferrite and, for example, aluminum hydroxide have been detected by analytical methods and obtained in isolation. The presence of other alloy components, such as B. chromium, tungsten, titanium, etc., the proportions are not changed significantly.
The advantage of the previous polarization process compared to the finely divided form of sponge copper precipitation of copper ions during the corrosion of a non-polarized steel is based on the formation of a coherent copper coating that evenly covers the surface with the re-precipitation of copper. This is because the iron loss required for the formation of a sufficient blocking effect of hydroxides is higher for cementing the finely distributed, porous sponge copper than is the case for covering the self-contained, coherent copper skin with only isolated pores.
An essential advantage of the anodic polarization by short-circuiting the steel with a more noble metal, which also has the effect of reducing iron loss, is that the covering layers are already formed in a very short time - about 24 hours - so far that a noticeable protective effect is achieved occurs, while without prior polarization rusting steel with considerable loss of iron shows a decrease in the degree of corrosion only after 1-1 months.
The current strength occurring in the short-circuited element: steel-corrosive-noble metal is expediently adjusted by choosing suitable dimensions of the metal serving as cathode so that a current of 0-5 to 10 x 10-4 Amp / cm2 flows. Applying an electromotive force, the level of which would have to be kept below the decomposition voltage of the corrosive agent, is of course possible, but not recommended. Apart from the fact that it does not promote the process of topcoat formation, its application requires cumbersome equipment and costs.
From the test results of the course of corrosion of a copper-aluminum steel with contents of 0.33% C, 0-02% Si, 039% DIn, 0-037% P, 0-051% S, 0, shown in graphical representation in the figure 25% Cu, 0.18% Al in artificial seawater without previous polarization (dashed line) and after polarization (full line), the increased protective effect of the outer layers caused by the process can be seen. The abscissa shows the corrosion time in days and the ordinate shows the weight loss in milligram square centimeters. While the unpolarized steel needs 1 to 1 months with a weight loss of 0-182 g / cm2 until the outer layers are formed, after previous polarization it reaches only 0-07 y / ct with the same duration of the experiment.
The ratio of the degree of corrosion of both steels is 1: 0-38 (steel without preceding polarization = 1), i.e. H. the aluminum-containing coppered steel suffered almost 75% less iron loss.
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the corrosion of the copper-aluminum steel, which in and of itself has a greatly reduced tendency to rust.
The process is not limited to copper-aluminum-steel, but any steel that, apart from copper, contains metals as alloy components, the ions of which interact with the hydroxyl ions of the corrosive agent to form compounds with a gel-like consistency, separates during the oxygen polarization -Current-induced anodic polarization of copper in coherent form, and the gel-like corrosion products of the alloy components lead to an increased service life of the steel due to the formation of a hardening coating that blocks the corrosion agent before access to the steel surface.
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