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Verfahren zur Unschädlichmachung von Härtebildnern und Salzen bei Seifvorgängen.
Für viele, insbesondere gewerbliche Zwecke, bei welchen Seifvorgänge vorgenommen werden müssen, bringt die Gegenwart von Härtebildnern oder Salzen in den zur Verwendung gelangenden natürlichen Wässern schwere Störungen mit sich. Es gibt freilich Verfahren, um diese Wässer künstlich von der Härte zu befreien (Kalksoda-, Permutitverfahren usf. ), aber diese Verfahren bedingen nicht nur besondere Einrichtungen und ständige Aufsicht bei ihrem Betriebe, sondern es ist eine wirtschaftliche Unmöglichkeit, derartig gereinigtes Wasser in den erforderlichen, oft überaus grossen Mengen herzustellen oder in Vorrat zu halten. In der Textilindustrie ist es sehr häufig notwendig, die Ware durch eine Seifoperation zu reinigen oder sonstige Effekte durch Behandlung mit Seifenlösungen zu erzielen.
Nun ist es vielleicht noch möglich, reines Wasser in solchen Mengen bereitzustellen, um den Seifvorgang als solchen unbehindert von Störungen durch Härtebildner durchzuführen, es muss aber dem Seifvorgang immer noch ein Waschvorgang folgen, um die Seife bzw. die von ihr aus der Ware herausgeholten Verunreinigungen von der Ware zu entfernen. Dieses Auswaschen erfordert ein Vielfaches jener Wassermenge, die für die Seifoperation erforderlich war, und zum Spülen muss dann fast ausschliesslich natürliches, mit Härtebildnern beladenes Wasser verwendet werden.
Bei diesem Waschvorgang sind nun die für die Ware schädlichsten, weil für die Bildung von Kalk-und andern Seifen günstigsten Bedingungen vorhanden, denn durch das Ausspülen verringert sich ständig die an und in der Ware aufgespeicherte Seifenmenge, während die Menge der Härtebildner in den grossen Spülwassermengen immer steigt. Hiebei wird die Seife, welche sich in der Ware noch befand, vollständig in Kalkseife verwandelt, und diese verleiht der Ware einen harten Griff, macht sie klebrig und bringt bekannte Störungen hervor.
Schon seit vielen Jahren sind nun Körper bekannt, welche den eigentlichen Seifen chemisch nahestehen und die mit den Härtebildnern, wie Kalk oder Magnesia, wasserlösliche Verbindungen bilden, denen auch eine weitgehende Salzunempfindlichkeit innewohnt und die sich ferner durch gute Netzkraft und sonstige gute, den Veredlungsprozess fördernde Eigenschaften auszeichnen. Als Urtyp derartiger Körper ist die Monopolseife anzusehen. Diesem Erzeugnisse ist eine grosse Reihe ähnlicher, wenn auch chemisch verschiedener Körper gefolgt, welche gleichfalls in der Industrie Eingang fanden und die gleichen, hier in Betracht kommenden Eigenschaften gegenüber Härtebildnern und Salzlösungen zeigen wie die Monopolseife.
Es ist durchaus möglich, die Schäden durch die Härtebildner zu beseitigen, wobei aber diese Körper in Mengen anzuwenden sind, welche sogar nicht unerheblich grösser sein müssen, als es die chemische Gleichung für die Reaktion zwischen Härtebildnern und Fettsäure verlangt. Dem steht aber entgegen, dass der wesentlich höhere Preis derartiger Körper ihre Anwendung in der Praxis unwirtschaftlich macht, abgesehen davon, dass die Körper vom Typ der Monopolseife in Schaumkraft und manchen sonstigen, den reinen Seifen innewohnenden Eigenschaften gegenüber diesen stark zurückstehen.
Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, dass die günstigen Wirkungen dieser monopolseifenartigen Körper auch dann voll zur Geltung kommen, wenn Mischungen von Seifen und derartigen Körpern verwendet werden, wobei aber die Zusätze an diesen monopolseifenartigen Körpern sehr weit unter den durch die stöchiometrischen Gesetze vorgeschriebenen Mengen stehen. Ein Beispiel möge dies erläutern :
Beispiel 1. In einem Wasser von 120 deutscher Härte soll Ware geseift werden, welche sonst in Kondenswasser mit Zugabe von 4 g Seife von 60% Fettsäuregehalt behandelt wird. Bei Benutzung des angeführten Wassers von 120 deutscher Härte wird der gleiche Erfolg erzielt, wenn auf l ! Wasser mit 3 g Seife und 0'6 g Oleonat von der chemischen Fabrik R.
Bernheim in Augsburg-Pfersee gearbeitet wird.
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Hieraus geht hervor, dass der Zusatz an Körpern vom Typ der Monopolseife, mit welchen die gewünschten Effekte erzielt werden, nur etwa ein Drittel und noch weniger so gross sein muss, wie den stöchiometrischen Gesetzen entspräche. Bei diesem Verfahren kann man aber auch bis zu einer Grenze gehen, an welcher eine Ausscheidung aus der Seife durch die Härtebildner bereits eintritt. Diese Ausscheidung unterscheidet sich aber ganz wesentlich von der bekannten, klebrigen und in geballter Form sich abscheidenden Kalkseife usf.
Sie stellt nämlich einen leichten, in den Händen zerreiblichen und immer wieder zur Schaumbildung neigenden Körper vor, dem die Klebrigkeit der Kalkseife fast vollständig fehlt und welcher von der Ware leicht abspülbar ist, während dies bei Kalkseife bekanntlich
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fahren die Menge gewöhnlicher Seife erheblich herabgesetzt werden kann, derart, dass auch bei härteren Wässern mit geringeren Seifenmenge als beim Arbeiten mit Kondenswasser das Auslangen gefunden wird. Die Mengen der Körper vom Typ der Monopolseife, die zugegeben werden müssen, um nach dem beschriebenen Verfahren den Erfolg zu sichern, sind, wie oben erwähnt, nicht höher als kaum ein Drittel der den Härtebildnern äquivalenten Menge. Man muss daher annehmen, dass der entstandene Komplex zwischen Kalkseife und Monopolseife sich direkt am Waschvorgang beteiligt.
Eine Erklärung des ganzen Verfahrens und der letzterwähnten, gleichfalls auffälligen und überraschenden Erscheinung geben die Lehren der Kolloidchemie, wie überhaupt das geschilderte Verfahren auf kolloidchemischen Grundsätzen und systematischen wissenschaftlichen Untersuchungen aufgebaut wurde. Als bekannt darf vorausgesetzt werden, dass jede Ausfällung von Kolloiden, zu deren spezifischen Vertretern die Seifenlösungen gerechnet werden dürfen, zur Vorbedingung hat, dass ein gewisser Dispersitätsgrad unterschritten werde. Bei der Einwirkung von Härtebildnern, z. B. Kalksalzen, auf Seife, findet diese Unterschreitung sehr rasch statt. Die kleinen Teilchen treten zu gröberen zusammen, bis ein gewisses Maximum erreicht wird und demzufolge die Ausscheidung erfolgt.
Während diese Ausscheidung infolge der Vergröberung der Teilchengrösse bei der Einwirkung von Härtebildnern auf Seife sehr leicht statthat, geben Körper vom Typ der Monopolseife mit Härtebildnern überhaupt nur Teilchen von erheblich feinerem Dispersitätsgrad, bei welchem nach den kolloidchemischen Gesetzen zu einer Ausscheidung keine Ursache vorliegt. Es wurde nun der Versuch unternommen, ob es nicht möglich sei, die Teilchengrösse der Komplexe aus Härtebildnern plus Fettsäure durch Zugabe von Monopolseifenkörper derart zu beeinflussen, dass die Dispersität dieser Mischung bis zu einem Ausmasse gesteigert werde, um die Zusammenballung der gewöhnlichen Kalkseifen und deren Ausfällung oder deren Abscheidung in der schädlichen, schmierigen Form zu verhüten.
Es hat sich in der Tat gezeigt, dass dieser Erfolg sich einstellt, u. zw., was den kolloidchemischen Erfahrungen durchaus entspricht, nicht bei den gleichen Mischungverhältnissen, wie es den stöchiometrischen Gesetzen entspricht, sondern bei andern Mischungsverhält- nissen, u. zw. bei solchen, in welchen die durch die stöchiometrischen Gesetze gegebenen Gewichtsver- verhältnisse weit unterschritten sind.
Eine volle Bestätigung fanden diese Erfahrungen durch Messungen, welche am Ultramikroskop gemacht wurden. Hiebei ergab sich unter bestimmten, in allen Fällen einer vergleichenden Untersuchung gleichen Bedingungen, dass, wenn man Lösungen von Seife in hartem und von Seife in destilliertem Wasser als Grenzpunkte annimmt, bei weit unter den stöchiometrischen Grenzen liegenden Mischungen von Seife mit Körpern vom Typ der Monopolseife die Teilchenzahl in hartem Wasser sich überaus stark jener der Lösungen von Seife in destilliertem Wasser nähert. Diese Erscheinung ist der Peptisation von Kolloiden durchaus analog. Schon verhältnismässig kleine Mengen von Körpern des Typus der Monopolseife wirken der Kalkseife gegenüber als Peptisationsmittel.
Die genannten Stoffe besitzen diese Fähigkeiten einerseits dank ihrer Neigung zur Komplexbildung mit der Kalkseife, anderseits dank ihrer Beziehungen zum Lösungsmittel (Hydratation), welche dem kolloiden System die Stabilität verleiht. Die kolloiden Kalkseifenteilchen werden also schon durch geringe Monopolseifenmengen, mit welchen sie Komplexe bilden, vor dem Zusammentreten und Ausscheiden geschützt, aber auch wenn durch weiteres Verdünnen mit hartem Wasser eine Ausscheidung erfolgt, wird die Feinstruktur des Niederschlages eine für das Wegspülen geeignete Beschaffenheit erlangen.
Es war daher im Einklang mit der Theorie, dass in der Praxis, bei Verwendung derartiger Mischungen sich bei Seifvorgängen ähnliche Erfolge einstellen wie bei der Verwendung von enthärtetem Wasser. Gegenüber diesem ergaben sieh aber weitere überaus wichtige Vorteile. Die Körper vom Typ der Monopolseife sind durch ihren hohen Dispersitätsgrad mit der Eigenschaft ausgezeichnet, die Fasern bis in den Kern zu durchdringen, indem sie überaus leicht osmotisch ins Faserinnere diffundieren. Gewöhnliche Seifenlösungen, insbesondere aber Kalkseifen usf., bleiben an der Aussenseite der Fasern haften und können in das Innere nicht gelangen.
Wenn man nun mit früher beschriebenen Gemischen von Seife und Körpern vom Typ der Monopolseife den Seifvorgang durchführt, lagert sich anscheinend die Monopolseife im Faserinnern ein, und wenn dann beim Waschvorgang die die Ware imprägnierende Seifenlösung
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bzw. die Ausscheidung abgespült und von der langsam aus der Faser herausdiffundierenden Monopolseife von der Faser abgelöst. Die Monopolseife bildet also eine Art Schutzmittel, damit der ausserordentliche
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Kalküberschuss, der sich beim Waschen durch das Zubringen der grossen Flüssigkeitsmengen ergibt, auf der Faser sich in keiner Weise als Metallseife festsetzen kann. Ähnliche Vorgänge spielen sich auch bei salzhaltigen Wässern ab.
Das Verfahren ist daher auch bei Seif-und Wasehvorgängen, die mit Meerwasser durchgeführt werden, hervorragend gut anwendbar.
Wenn in alten Druckschriften, z. B. in der amerikanischen Patentschrift Nr. 585347, davon gesprochen wird, dass Körper vom Typ der Monopolseife im Gemenge mit Seife verwendet werden können, um die schädlichen Wirkungen der Härtebildner hintanzuhalten, so wurde bei diesem Verfahren niemals zum Ausdruck gebracht, dass die Wirkungen auch dann erreicht werden können, wenn mit Mengen des Zusatzes von Monopolseife gearbeitet wird, die weit unter den stöchiometrischen Grenzen liegen. Nur die kolloidchemischenForschungen neuesterzeit gestatteten überhaupt, an ein Verfahren der beschriebenen Art zu schreiten, und sie haben hiefür sowohl die wissenschaftliche Grundlage als auch die Erklärung des überraschenden Vorganges geschaffen.
Eine weitere Verbesserung des beschriebenen Verfahrens erreicht man, wenn den angegebenen Mischungen zwischen Seife und Körper vom Typ der Monopolseife Stoffe einverleibt werden, die die günstigen kolloidchemischen Eigenschaften fördern, d. h. den Dispersitätsgrad derartiger Lösungen zu erhöhen oder, mit andern Worten, die Stabilität der Suspension zu sichern imstande sind bzw. als Peptisationsmittel wirken. Als solche Körper haben sich vorteilhaft erwiesen : Harnstoff, Aminosäuren, Abbauprodukte der Gelatine, lösliche Laktate, Phosphate, Borate, Silikate u. dgl. Diese Körper werden in geringer Menge dem Seifengemisch zugefügt.
Beispiel II. Es liegt wieder (s. Beispiel I) ein Wasser von 120 deutscher Härte vor, in dem Webware gewaschen werden soll. Man führt den Seifvorgang mit 3 g Seife mit 60% Fettsäure, 0'45 g Oleonat R und O'l g Harnstoff auf jeden Liter Wasser durch.
Beispiel III. Wie Beispiel 11 Als Zusatz dient 0'08 g neutrales Natriumlaktat.
Beispiel IV. Wie Beispiel II. Zusatz 10 em3 einer Lösung, welche durch Abbau von Glutin in 1% piger Lösung durch Einwirkung einer normalen Lauge im Autoklav, eine Stunde lang bei 3 Atm.
Druck, gewonnen wurde.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Unschädlichmachung von Härtebildnern und Salzen bei Seifvorgängen und zur Erreichung einer vollkommenen Auswaschung durch Verwendung einer Mischung aus gewöhnlicher Seife und einem Körper von den Eigenschaften der Monopolseife, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Körper in einer unterhalb der den Härtebildnern usf. äquivalenten Menge in den Seif-oder Wasehvorgang eingeführt wird, wobei eine Ausscheidung von Seifen des Kalks usf. in unschädlicher Form stattfindet.
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Process for rendering hardness components and salts harmless during soaping processes.
For many, especially commercial purposes, in which soaping processes have to be carried out, the presence of hardness formers or salts in the natural waters used brings with it serious disturbances. There are of course methods to artificially relieve hardness from this water (lime soda, permutite method, etc.), but these methods not only require special facilities and constant supervision at their operations, but it is an economic impossibility to use such purified water in the necessary, often extremely large quantities to produce or to keep in stock. In the textile industry it is very often necessary to clean the goods with a soap operation or to achieve other effects by treating them with soap solutions.
Now it is perhaps still possible to provide pure water in sufficient quantities to carry out the soaping process as such without interference from hardness builders, but the soaping process must still be followed by a washing process in order to remove the soap or the impurities it removes from the goods to remove from the goods. This washing out requires many times the amount of water that was required for the soaping operation, and almost exclusively natural water loaded with hardness builders has to be used for rinsing.
During this washing process, the conditions that are most damaging to the goods because they are most favorable for the formation of lime and other soaps are present, because rinsing constantly reduces the amount of soap stored on and in the goods, while the amount of hardness builders in the large amounts of rinse water always increasing. In doing so, the soap which was still in the goods is completely transformed into lime soap, and this gives the goods a hard handle, makes them sticky and causes known defects.
For many years now, bodies have been known which are chemically close to the actual soaps and which form water-soluble compounds with the hardness builders, such as lime or magnesia, which are also largely insensitive to salt and which also promote the refining process through good network power and other good ones Characteristic features. The monopole soap is to be regarded as the archetype of such bodies. This product has been followed by a great number of similar, albeit chemically different, bodies, which have also found their way into industry and show the same properties, which are considered here, with regard to hardeners and salt solutions as monopole soap.
It is entirely possible to remove the damage caused by the hardness builders, but these bodies are to be used in quantities that must be not insignificantly larger than the chemical equation for the reaction between hardness builders and fatty acids requires. This is countered by the fact that the significantly higher price of such bodies makes their use in practice uneconomical, apart from the fact that the bodies of the monopole soap type in foaming power and some other properties inherent in pure soaps are greatly inferior to them.
The surprising observation has now been made that the beneficial effects of these monopole soap-like bodies also come into their own when mixtures of soaps and such bodies are used, but the additions to these monopole soap-like bodies are very far below the amounts prescribed by the stoichiometric laws stand. Let an example explain this:
Example 1. Goods are to be soaped in water of 120 German hardness, which would otherwise be treated in condensed water with the addition of 4 g of soap with a 60% fatty acid content. When using the listed water of 120 German hardness, the same result is achieved if you press 1! Water with 3 g soap and 0'6 g oleonate from the chemical factory R.
Bernheim in Augsburg-Pfersee.
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From this it can be seen that the addition of bodies of the monopole soap type, with which the desired effects are achieved, only has to be about a third and even less as large as would correspond to the stoichiometric laws. With this process, however, you can also go up to a limit at which precipitation from the soap by the hardness components already occurs. This excretion differs very significantly from the well-known, sticky lime soap, etc., which separates out in concentrated form.
This is because it represents a light body that is friable in the hands and tends to foam again and again, which almost completely lacks the stickiness of lime soap and which can easily be rinsed off from the goods, whereas this is known with lime soap
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drive the amount of ordinary soap can be reduced significantly, so that even with harder water with a smaller amount of soap than when working with condensed water is sufficient. As mentioned above, the amounts of the bodies of the monopole soap type which have to be added in order to ensure the success of the process described are not more than barely one third of the amount equivalent to the hardness constituents. One must therefore assume that the resulting complex between lime soap and monopole soap is directly involved in the washing process.
The teachings of colloid chemistry give an explanation of the whole process and the last-mentioned, equally striking and surprising phenomenon, as the process described was built on principles of colloid chemistry and systematic scientific investigations. It can be assumed as known that every precipitation of colloids, of which the soap solutions can be counted as a specific representative, has as a precondition that a certain degree of dispersity is not reached. When exposed to hardness components such. B. calcium salts, on soap, this shortfall takes place very quickly. The small particles come together to form coarser ones until a certain maximum is reached and consequently elimination takes place.
While this precipitation takes place very easily due to the coarsening of the particle size when hardness builders act on soap, bodies of the monopole soap type with hardness builders only give particles of a considerably finer degree of dispersion, which, according to the laws of colloid chemistry, has no cause for precipitation. An attempt was now made to determine whether it was not possible to influence the particle size of the complexes of hardness-forming substances plus fatty acid by adding monopole soap bodies in such a way that the dispersity of this mixture is increased to an extent that prevents the agglomeration of ordinary lime soaps and their precipitation or to prevent their deposition in the harmful, greasy form.
It has in fact been shown that this success occurs, u. between, which corresponds to the colloid chemical experience, not with the same mixing ratios as it corresponds to the stoichiometric laws, but with different mixing ratios, and the like. between those in which the weight ratios given by the stoichiometric laws are far below the limit.
These experiences were fully confirmed by measurements made on the ultramicroscope. Under certain conditions, which were the same in all cases of a comparative investigation, it was found that, if solutions of soap in hard water and of soap in distilled water are taken as the limit points, mixtures of soap with bodies of the monopole type are far below the stoichiometric limits the number of particles in hard water is extremely close to that of solutions of soap in distilled water. This phenomenon is entirely analogous to the peptization of colloids. Even relatively small quantities of bodies of the monopole type act as a peptizing agent for the lime soap.
The substances mentioned have these abilities on the one hand thanks to their tendency to form complexes with lime soap, on the other hand thanks to their relationship to the solvent (hydration), which gives the colloid system its stability. The colloidal lime soap particles are already protected from coming together and excretion by small amounts of monopole soap with which they form complexes, but even if excretion occurs through further dilution with hard water, the fine structure of the precipitate will acquire a quality suitable for washing away.
It was therefore in accordance with the theory that in practice, when using such mixtures, similar successes are achieved with soaping processes as with the use of softened water. Compared to this, however, there were other extremely important advantages. The bodies of the monopole soap type are distinguished by their high degree of dispersion with the property of penetrating the fibers right into the core by diffusing osmotically into the interior of the fibers extremely easily. Ordinary soap solutions, especially lime soaps, etc., stick to the outside of the fibers and cannot get inside.
If you now carry out the soaping process with previously described mixtures of soap and bodies of the monopole soap type, the monopole soap appears to be stored in the interior of the fibers, and if so, the soap solution which impregnates the goods during the washing process
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or the waste is rinsed off and detached from the fiber by the monopole soap slowly diffusing out of the fiber. The monopoly soap thus forms a kind of protective agent, thus the extraordinary
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Excess lime, which results from the addition of large amounts of liquid during washing, cannot in any way stick to the fibers as metal soap. Similar processes also take place in salty water.
The method can therefore also be used extremely well in soaping and washing processes that are carried out with sea water.
If in old publications, e.g. B. in the American patent specification No. 585347, it is said that bodies of the type of monopole soap can be used in admixture with soap to prevent the harmful effects of the hardness builders, so it was never expressed in this method that the effects also can then be achieved when working with amounts of the addition of monopole soap that are well below the stoichiometric limits. Only recent research on colloid chemistry has made it possible to proceed with a process of the kind described, and for this purpose they have created both the scientific basis and the explanation of the surprising process.
A further improvement of the process described is achieved if the specified mixtures between soap and body of the monopole soap type are incorporated into substances which promote the favorable colloid chemical properties, i.e. H. to increase the degree of dispersion of such solutions or, in other words, to ensure the stability of the suspension or to act as a peptizer. Such bodies have proven to be advantageous: urea, amino acids, degradation products of gelatine, soluble lactates, phosphates, borates, silicates and the like. Like. These bodies are added to the soap mixture in a small amount.
Example II. There is again (see Example I) water of 120 German hardness in which woven fabrics are to be washed. The soaping process is carried out with 3 g of soap with 60% fatty acid, 0'45 g of Oleonat R and 1 g of urea for every liter of water.
Example III. As in Example 11. 08 g of neutral sodium lactate is used as an additive.
Example IV. As in Example II. Addition of 10 cubic meters of a solution which is produced by the degradation of glutin in 1% solution by the action of normal lye in the autoclave for one hour at 3 atm.
Pressure, was won.
PATENT CLAIMS:
1. A method for rendering hardness components and salts harmless during soaping processes and for achieving complete washing out by using a mixture of ordinary soap and a body with the properties of monopole soap, characterized in that this body is in an amount below that of the hardness components and so on the soaping or washing process is introduced, with soaps of the lime etc. being excreted in harmless form.