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Verfahren zur Darstellung von Abkömmlingen des hypothetische Imins.
In den Patentschriften Nr. 105479 und Nr. 109711 sind Verfahren beschrieben, bei welchen durch Einwirkung von Stickstoffwasserstoffsäure in einfach molekularer Menge oder in geringem Überschuss
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entstehen.
Der Vorgang ist so zu erklären, dass sich der aus der Stiekstoffwasserstoffsäure in Gegenwart von
Katalysatoren entstehende NH-Rest an das Keton unter Bildung eines valenztheoretisch ungesättigten hypothetische Zwischenprodukts der Formel :
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anlagert, das durch Beckmann-Curtius'sche Umlagerung in das Endprodukt übergeht. Als Katalysatoren kommen die in den beiden obengenannten Patentschriften angegebenen, wie konzentrierte Mineral-
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Es wurde nun gefunden, dass bei Anwesenheit von Alkoholen in dem Reaktionsgemisch gleichzeitig eine von Wasseraustritt begleitete Kondensation mit einem Molekül Alkohol stattfindet, wodurch Iminoäther in sehr guter Ausbeute entstehen.
Ob die Kondensation mit Alkohol vor oder nach der Beckmann'schen Umlagerung des hypothetischen Zwischenprodukts eintritt, mag dahin gestellt sein : es bleibt auch ohne Bedeutung.
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beträgt über 80% der Theorie.
Zum selben Endprodukt gelangt man, wenn man an Stelle der 250 cm3 äthylalkoholiseher Salzsäure eine Mischung von 100 g konzentrierter Schwefelsäure mit 250 cm3 Äthylalkohol verwendet.
Beispiel 2 : 58 g Aeeton, gemiseht mit 600 cm3 benzolischer Stickstoffwasserstoffsäure (ent-
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mittel im Vakuum abdestilliert, wobei das stark hygroskopisehe Chlorhydrat des Iminoäthers erhalten wird. Die Base
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wird mit starker Kalilauge freigemacht, mit Äther aufgenommen und die Ätherlösung s : ut getrocknet. Bei der fraktionierten Destillation des Ätherruckstandes siedet die Hauptmenge bei 99-100 ; die Ausbeute beträgt über 50% der Theorie.
Beispiel 3 : 98 g Cyclohexanon, gemischt mit 600 cm3 benzolischer Stickstoffwasserstoffsäure
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alkohol bei 20-25 eingetropft. Aufarbeitung wie in Beispiel 1.
Der hiebei erhaltene Iminoäther
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siedet bei 214-2160 ; die Ausbeute beträgt etwa 80% der Theorie.
Beispiel 4 : 50 g Cyelohexanon, gemischt mit 500 cm3 benzolischer Stickstoffwasserstoffsäure
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n-Butylalkohol bei 20-25 zugetropft. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird starke Natronlauge bis zur stark alkalischen Reaktion zugesetzt, mit Benzol mehrmals extrahiert und der Rückstand durch fraktionierte Destillation gereinigt.
Der als Hauptprodukt in etwa 70% der Theorie entstehende Iminoäther ist identisch mit dem nach Beispiel 3 erhaltenen ; Nebenprodukt 1. 5-Pentamethylentetrazol.
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haltend 22 g Stickstoffwasserstoffsäure) gemischt. Nach Zugabe von 200 em3 Alkohol werden 80 g Thionylchlorid bei 300 langsam eingetropft. Nach beendeter Gasentwicklung wird das Reaktionsgemisch abdestilliert, der Kolbenrüekstand mit starker Kalilauge alkalisch gemacht und der Iminoäthcr ausgeäthert ; die Ausbeute beträgt etwa 40 g. Nebenprodukt 10 g s-Leucinlactam.
An Stelle von Thionylchlorid kann man auch Phosphoroxychlorid (100 g) verwenden. Die Aus- beute beträgt in diesem Falle ebenfalls 40 g Iminoäther.
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Method for the representation of descendants of the hypothetical imine.
In patent specifications No. 105479 and No. 109711 processes are described in which by the action of hydrazoic acid in a single molecular amount or in a slight excess
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arise.
The process can be explained in such a way that the from the hydrogen hydrogen acid in the presence of
Catalysts resulting NH residue on the ketone with formation of a valence-theoretically unsaturated hypothetical intermediate of the formula:
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accumulates, which passes into the end product through Beckmann-Curtius rearrangement. The catalysts specified in the two above-mentioned patents, such as concentrated mineral
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It has now been found that when alcohols are present in the reaction mixture, condensation with a molecule of alcohol, accompanied by the escape of water, takes place at the same time, as a result of which imino ethers are formed in very good yield.
Whether the condensation with alcohol occurs before or after Beckmann's rearrangement of the hypothetical intermediate product may be left open: it is irrelevant.
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is over 80% of theory.
The same end product is obtained if a mixture of 100 g of concentrated sulfuric acid with 250 cm3 of ethyl alcohol is used instead of the 250 cm3 of ethyl alcoholic hydrochloric acid.
Example 2: 58 g of acetone, mixed with 600 cm3 of benzene hydrazoic acid (
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medium distilled off in vacuo, the strongly hygroscopic hydrochloride of the imino ether being obtained. The base
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is cleared with strong potassium hydroxide solution, absorbed with ether and the ethereal solution is dried. In the fractional distillation of the ether residue, the majority boils at 99-100; the yield is over 50% of theory.
Example 3: 98 g of cyclohexanone mixed with 600 cm3 of benzene hydrazoic acid
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alcohol dripped in at 20-25. Work-up as in Example 1.
The imino ether obtained here
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boils at 214-2160; the yield is about 80% of theory.
Example 4: 50 g of cyelohexanone mixed with 500 cm3 of benzene hydrazoic acid
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n-butyl alcohol was added dropwise at 20-25. After the evolution of gas has ceased, strong sodium hydroxide solution is added until the reaction is strongly alkaline, the mixture is extracted several times with benzene and the residue is purified by fractional distillation.
The imino ether formed as the main product in about 70% of theory is identical to that obtained according to Example 3; By-product 1. 5-pentamethylenetetrazole.
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holding 22 g hydrazoic acid). After adding 200 cubic meters of alcohol, 80 g of thionyl chloride are slowly added dropwise at 300. After the evolution of gas has ceased, the reaction mixture is distilled off, the residue in the flask is made alkaline with strong potassium hydroxide solution and the imino ether is extracted with ether; the yield is about 40 g. By-product 10 g of s-leucine lactam.
Phosphorus oxychloride (100 g) can also be used in place of thionyl chloride. The yield in this case is also 40 g of imino ether.