AT114032B

AT114032B - Process for the preparation of di-w-haloacylated diphenyl ethers.

Info

Publication number: AT114032B
Authority: AT
Original assignee: Schering Kahlbaum Ag
Priority date: 1927-03-09
Filing date: 1928-02-01
Publication date: 1929-08-26

Description

  

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  Verfahren zur Darstellung von   di-#-halogenacylierten Diphenyläthern.   



   Es ist bekannt, dass bei Einwirkung von   Acetylchlorid   oder   Benzoyclorid   auf Diphenyläther [B. 38 III (1905] 2490) Phenoxyaeetophenon bzw. Phenoxybenzophenon entsteht. Es wurde nunmehr gefunden, dass unter besonderen Bedingungen sich   überraschenderweise   auch die o-halogenierten Phenoxyacetophenone bzw. ihre   Substitutionsprodukte durch   Einwirkung von halogenierten Aeylhalogeniden darstellen lassen. Die Entstehung dieser Verbindungen ist um so überraschender, als nach der zitierten Literaturstelle sich z.

   B. aus Acetylchlorid und Diphenyläther nur das Phenoxyacetophenon darstellen lässt, während bei Anwendung von halogenierten   Acylchloriden   sich vorzugsweise diacylierte Diphenyläther bilden und nur bei Einhaltung von ganz besonderen Bedingungen die monoacylierten Verbindungen entstehen. Die Verbindungen sind gut kristallinisch und bilden Zwischenprodukte für therapeutisch hochwirksame Substanzen, die man erhält, wenn man die leicht ersetzbaren   M-Halogen-   atome z. B. gegen   NH3   oder Amine austauscht. 



   Beispiel 1 : Man lässt zu 23 g fein gepulvertem Aluminiumehlorid ein Gemisch von 10 g Diphenyl- äther und 10 g   Chloracetylchlorid   bei Zimmertemperatur zutropfen. Die entstandene Aluminiumchlorid-Doppelverbndung wird mit Eis zerlegt und das ausfallende Harz aus Alkohol umkristallisiert. 



  Die neue Verbindung ist ein dichloracetylierter   Diphenyläther   vom   Schmelzpunkt 102  folgender   Zusammensetzung : 
 EMI1.1 
 Beispiel 2 : Zu 23 g fein gepulvertem Aluminiumbromid lässt man ein Gemisch von 10   g   Di- 
 EMI1.2 
 produkt mit Eis und kristallisiert das ausfallende Harz aus Alkohol um. Die Verbindung ist ein dibromacetylierter Diphenyläther und stellt ein graues Kristallpulver vom Schmelzpunkt   121'dar.'  
Beispiel 3 : 10 g o-Methoxydiphenyläther werden mit 10 g Aluminiumchlorid gemischt und bei Zimmertemperatur 8-5   5 g Chloracetylchlorid   eingetragen.

   Die   Aluminiumchlorid-Doppel-   verbindung wird wie oben zerlegt und der erhaltene   dicloracetylierte   o-Methoxydiphenyläther der Strukturformel 
 EMI1.3 
 (Schmelzpunkt 148 ) durch Verseifen mit Aluminiumchlorid in einem indifferenten Lösungsmittel, sodann durch Zerlegen des Reaktionsproduktes mit Eis und Umkristallisieren aus verdünntem Alkohol in den dichloracetylierten o-Oxydiphenyläther umgewandelt, der weisse Nädelehen vom Schmelzpunkt   1580 bildet.   Lässt man auf diese Verbindung Methylamin einwirken, so entsteht das entsprechende Amin, dessen Chlorhydrat ein farbloses, in Wasser leicht   lösliches   kristallinisches Pulver bildet. 



   Beispiel 4 : Zu 20 g feingepulvertem Aluminiumchlorid lässt man ein Gemisch von 10 g p-Methoxydiphenyläther und 9 g Chloracetylchlorid bei Zimmertemperatur zutropfen, zerlegt das Reaktionsprodukt mit Eis, kristallisiert das ausfallende Harz aus Alkohol um. Man erhält weisse   Nädelchen   vom Schmelzpunkt 155 , die den Di-(chloracetyl)-p-oxydiphenyläther darstellen. 

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  Process for the preparation of di - # - haloacylated diphenyl ethers.



   It is known that upon the action of acetyl chloride or benzoyl chloride on diphenyl ether [B. 38 III (1905] 2490) Phenoxyaeetophenon or Phenoxybenzophenon is formed. It has now been found that, under special conditions, surprisingly, the o-halogenated phenoxyacetophenones or their substitution products can also be prepared by the action of halogenated alkyl halides. The formation of these compounds is all the more surprising as, according to the cited literature, e.g.

   B. from acetyl chloride and diphenyl ether can only represent the phenoxyacetophenone, while when using halogenated acyl chlorides preferably diacylated diphenyl ethers are formed and the monoacylated compounds are only formed if very special conditions are met. The compounds have good crystalline properties and form intermediates for therapeutically highly effective substances that are obtained when the easily replaceable M halogen atoms are used, for example. B. exchanged for NH3 or amines.



   Example 1: A mixture of 10 g of diphenyl ether and 10 g of chloroacetyl chloride is added dropwise to 23 g of finely powdered aluminum chloride at room temperature. The resulting aluminum chloride double compound is broken down with ice and the precipitating resin is recrystallized from alcohol.



  The new compound is a dichloroacetylated diphenyl ether with a melting point of 102 with the following composition:
 EMI1.1
 Example 2: To 23 g of finely powdered aluminum bromide, a mixture of 10 g of di-
 EMI1.2
 product with ice and the precipitating resin crystallizes from alcohol. The compound is a dibromoacetylated diphenyl ether and is a gray crystal powder with a melting point of 121 '.
Example 3: 10 g of o-methoxydiphenyl ether are mixed with 10 g of aluminum chloride and 8-5 g of chloroacetyl chloride are added at room temperature.

   The aluminum chloride double compound is broken down as above and the resulting dicloroacetylated o-methoxydiphenyl ether of the structural formula
 EMI1.3
 (Melting point 148) by saponification with aluminum chloride in an inert solvent, then converted into the dichloroacetylated o-oxydiphenyl ether by decomposing the reaction product with ice and recrystallization from dilute alcohol, which forms white needle loops with a melting point of 1580. If methylamine is allowed to act on this compound, the corresponding amine is formed, the chlorohydrate of which forms a colorless crystalline powder that is easily soluble in water.



   Example 4: A mixture of 10 g of p-methoxydiphenyl ether and 9 g of chloroacetyl chloride is added dropwise to 20 g of finely powdered aluminum chloride at room temperature, the reaction product is broken down with ice and the resin which precipitates out is recrystallized from alcohol. White needles with a melting point of 155 are obtained which represent the di (chloroacetyl) p-oxydiphenyl ether.

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Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of di - # - halogenacylated diphenyl ethers, characterized in that chlorine or bromoacetyl chloride is allowed to act on diphenyl ether and its substitution products. ** WARNING ** End of CLMS field may overlap beginning of DESC **.