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Verfahren zur Herstellung von Kunstfaser Kunstseide, künstlichem Rosshaar, Eunst- stroh, kÜnstlichen Schläuchen, Bändchen, Films und dgl. aus Viskose.
Es ist bekannt, beim Spinnen von Viskose dem Spinnbade allerlei Stoffe zuzufügen, die eine günstige Wirkung auf die Ausfällung der Viskose haben sollen, und eine glänzende und gute Faser herzustellen gestatten. Insbesondere wurde Wert darauf gelegt, bei sauren Spinnbädern die Dissoeiation der Spinn- säure zurückzudrängen und auf diese Weise ein mildes Spinnbad zu erhalten. Zu diesem Zwecke wurden der Spinnsäure alle möglichen Salze und Salzgemische, auch organische Säuren, nebst Zucker u. dgl. hinzugefügt.
Es hat sich nun gezeigt, dass man auf ganz anderem Wege, wie durch Zurückdrängung der Disso- eiation der Spinnsäure, ebenfalls eine glänzende, bläschenfreie Faser erzielen kann, nämlich dadurch, dass man solche Stoffe hinzufügt, die, ohne die Dissoeiation der Badsäure wesentlich zu verringern, sie am zu schnellen Eindringen in das halbfertige Fasergebilde hindern.
Es ist zwar schon darauf hingewiesen worden (französische Patentschriften Nr. 515491 und Nr. 515260), dass man als Spinnbäder Schwefelsäure verwenden kann, die ganz oder teilweise an aromatische Radikale gebunden ist. Die franz. Patentschrift Nr. 515260 gibt in ihrem Beispiel nur benzolsulfosaures Natrium (CGH5S03Na) an, eingehende Untersuchungen haben jedoch ergeben, dass diese Verbindung ohne diffusionsmindernde Wirkung im Spinnbade ist, und dass auch andere aromatische Sulfosäuren in grosser Zahl die in der Patentschrift angegebenen Eigenschaft nicht besitzen. Überdies sind in der Patentschrift nur zwei Spinnbadkonzentrationen angegeben, und es muss aus dem Wortlaut entnommen werden, dass diese Konzentrationen für alle Spinnzwecke, einerlei welchen Titers, genügen.
Gegenstand der Erfindung ist es, mit diesem Irrtum aufzuräumen und anzugeben, in welcher Weise die Spinnbäder zusammengesetzt sein müssen, und welcher Art die zuzusetzenden Stoffe und insbesondere ihre Menge sein muss.
Hiebei kommen solche Stoffe in Betracht, die entweder die Bildung der Faseroberfläehe oder auch die Diffusionsgeschwindigkeit der Spinnsäure oder schliesslich beide Faktoren in einer solchen Weise beeinflussen, dass eine Verringerung der Einwirkungsgeschwindigkeit des Spinnbades, insbesondere auch auf das Innere der auszufällenden Fasser (od. dgl. ) stattfindet. Die hinzugefügt Menge muss so gross sein, dass eine Zurüekdrängung der Diffusionsgeschwindigkeit der Spinnsäure je nach der Dicke des auszufällenden Gebildes und der Konzentration der angewendeten Säure, z.
B. bei Verwendung von Schwefelsäure beim Verspinnen von ungereifter Viskose, um etwa 10-25 % stattfindet (verglichen mit der Diffusionsgesehwindigkeit der reinen Schwefelsäure, deren Konzentration der Säurekonzentration des verwandten Spinnbades gleich ist, wenn man den Säuregehalt des letzteren unter Berechnung als Schwefelsäure titriert).
Vielfach kommen als Badzusätze solche Stoffe in Betracht, die als künstliche Gerbstoffe bekannt geworden sind und eine schrumpfende Wirkung auf die ausgefällte Viskose ausüben. Auch bei diesen Stoffen kann man die hinzuzufügende Menge nach den oben auseinandergesetzten Grundsätzen bemessen.
Das Verfahren ist besonders wirkungsvoll beim Verspinnen von ungereifter Viskose aus ungereifter Alkalizellulose ; hier ist die Art des Spinnbades ganz besonders wichtig, und die Wirkung zeigt sieh viel deutlicher als bei Verwendung von gereifter Viskose. Aber auch für gereifte Viskose gelten die gleichen, oben auseinandergesetzten Grundsätze.
Zum Teil sind die hier genannten Stoffe als Verwendung zu Fällbadzwecken schon vorgeschlagen worden, jedoch hat man die ihnen innewohnende Wirkung nicht erkannt. Aus diesem Grunde war man auch nicht in der Lage, die richtige Dosierung dieser Stoffe für den beabsichtigten Zweck anzugeben.
Die vorliegenden Untersuchungen geben nun ein Mittel an die Hand für diese Dosierung und ermöglichen infolgedessen auch, soweit die Mittel schon bekannt gewesen sind, weitgehende Ersparnis, und, soweit die Stoffe noch nicht vorgeschlagen wurden, ein einfaches Mittel zu ihrer Feststellung.
Beispiele :
1. Ungereifte Viskose (aus ungereifter Alkalizellulose) wird aus einer Düsenöffnung von 0-10 min in ein Spinnbad gesponnen, welches so viel mit Formaldehyd kondensierte Naphthalinsulfosäure enthält, dass nach der üblichen Bestimmungsmethode 7% organische Substanz bestimmt werden. Ausserdem enthält das Bad so viel Schwefelsäure, dass bei Bestimmung der Gesamtsäure als Schwefelsäure zu titriert werden. Die Schlepplänge beträgt, etwa 50 ein, die Abzugsgeschwindigkeit etwa 50 m pro Minute.
Viskosetemperatur etwa + 100 C, Spinnbadtemperatur etwa + 16 oC. Die Viskosezufuhr wird so bemessen, dass ein Einzeltiter von 1-2 Deniers entsteht.
2. Normal gereifte Viskose von 6-10 Chlorammongraden (nach Hottenroth) wird zur Herstellung von künstlichem Rosshaar in ein Mineralsäurebad gesponnen, welches so viel mit Formaldehyd kondensierte Naphthalinsulfosäure enthält, dass nach der üblichen Bestimmungsmethode etwa 14% organische
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Substanz bestimmt werden. Die Menge der Mineralsäure wird so bemessen, dass beim Titrieren als Schwefelsäure die Gesamtsäurekonzentration etwa 13-14% beträgt. Die Schlepplänge schwankt zwischen 100-160 cm, die Abzugsgeschwindigkeit beträgt etwa 60-70 m. Die Viskosezufuhr wird so geregelt, dass ein Einzeltiter von etwa 400 Deniers aussteht. Man nimmt zweckmässig bei diesen hohen
Titern eine Nachkoagulation vor.
Spinnbadtemperatur zirka 45 , Viskosetemperatur etwa 10 .
3. Ungereifte Viskose aus ungereifter Alkalizellulose wird in einem Spinnbad gesponnen, das
14% titrierbare freie Säure (als Schwefelsäure berechnet) enthält. In das Bad ist vorher soviel durch
Behandeln mit Schwefelsäure löslich gemachtes Phenolholzharz gebracht, dass nach der üblichen
Bestimmungsmethode neben den oben erwähnten 14% freier Säure, 16% organische Substanz bestimmt werden. Es wird mit der üblichen Abzugsgeschwindigkeit von 40-60 m unter entsprechender Viskose- zufuhr ein Einzeltiter von etwa 4 Deniers bei einer zwischen 40 und 60 cm liegender Spinnbadlänge gesponnen. Spinnbadtemperatur etwa + 32 .
4. Ungereifte Viskose aus ungereifter Alkalizellulose wird in einem Schwefelsäurebad gesponnen, das 13% Schwefelsäure enthält, und dem ausserdem soviel entkalkte, neutralisierte und konzentrierte
Sulfitzelluloseablauge hinzugefügt ist, dass 16% organische Substanz im Bade bestimmt werden. Man spinnt unter Einhaltung der entsprechenden Viskosezuführung und Abzugsgeschwindigkeit einen Einzel- titer von 4 Deniers. Spinnbadtemperatur etwa + ab.
Ausser den in den Beispielen angegebenen Stoffen eignen sich auch viele andere Stoffe, die eine genügende Herabsetzung der Diffusionsgesehwindigkeit der Mineralsäure bewirken, für den angegebenen
Zweck, so z. B. die Salze der in den Beispielen angegebenen organischen Säuren, ferner Carbazolsulfosäure, sulfiertes Cumaronharz, sulfiertes Maschinenöl, ferner sulfiertes Braunkohlenteeröl bzw. Salze dieser
Säuren. Die Spinnbadtemperaturen können beliebig entsprechend dem gewünschten Effekt variiert werden, ebenso die Viskosetemperaturen.
Messmethode :
Die zu untersuchende Spinnsäure wird einmal mit und einmal ohne Zusatz der die Diffusions- geschwindigkeit herabsetzenden Substanz in ein auf beiden Seiten offenes Glasröhrehen gebracht, dessen unteres Ende durch eine halbdurchlässige Membran, z. B. einen Zellulosefilm abgeschlossen ist. Die
Säurekonzentration (als % SO, berechnet) muss in der reinen Säure und in der Säure einschliesslich Zusatz natürlieh gleich sein. Dieses Röhrchen wird in einem Gefäss mit einer bestimmten Menge reinen Wassers so weit eingetaucht, dass aussen und innen das gleiche Niveau herrscht.
Dann lässt man bei bestimmter
Temperatur (Thermostat) in der Zeiteinheit die in dem Röhrchen befindliche Säure in das sie umgebende reine Wasser diffundieren und bestimmt nach Unterbrechung des Versuches durch Titration die Menge der durch die Membran eine Zeitlang in das Wasser eingetretenen Säure. Zur Erreichung vergleichbarer
Versuehsergebnisse ist es notwendig, dass die geometrischen Abmessungen des Röhrchens und des Wasser- gefässes für alle Versuche gleich gehalten werden.
Es sind keineswegs nur Sulfosäuren, die die mitgeteilte Wirkung der Diffusionsverlangsamung der Spinnsäure zeigen, nur sind im allgemeinen die Sulfosäuren besser löslich als andere organische Stoffe ; durch Säure- oder Alkaliabbaulöslich gemachter Leim (Glutin) h at z. B. die gleiche diffusionsvermindernde
Wirkung.
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Process for the production of synthetic fiber rayon, artificial horsehair, artificial straw, artificial hoses, ribbons, films and the like from viscose.
It is known to add all sorts of substances to the spinning bath when spinning viscose, which are said to have a beneficial effect on the precipitation of the viscose and to make it possible to produce a shiny and good fiber. In particular, emphasis was placed on suppressing the dissolution of the spinning acid in acidic spinning baths and in this way maintaining a mild spinning bath. For this purpose, all possible salts and salt mixtures, including organic acids, along with sugar and the like, were used for spinning acid. like added.
It has now been shown that a glossy, vesicle-free fiber can also be achieved in a completely different way, such as by suppressing the dissolution of the spinning acid, namely by adding substances which, without the dissolution of the bath acid, substantially increase reduce, prevent them from penetrating too quickly into the semi-finished fiber structure.
It has already been pointed out (French patents No. 515491 and No. 515260) that sulfuric acid can be used as spinning baths, which is wholly or partially bound to aromatic radicals. The French Patent specification No. 515260 only specifies sodium benzenesulfonate (CGH5S03Na) in its example, but detailed investigations have shown that this compound does not have a diffusion-reducing effect in the spinning bath and that a large number of other aromatic sulfonic acids also do not have the properties specified in the patent. Moreover, only two spinning bath concentrations are given in the patent, and it must be inferred from the wording that these concentrations are sufficient for all spinning purposes, regardless of the titre.
The object of the invention is to clear up this error and to specify the way in which the spinning baths must be composed, and what type of substances to be added and in particular their amount must be.
In this case, those substances come into consideration that either influence the formation of the fiber surface or also the diffusion rate of the spinning acid or finally both factors in such a way that a reduction in the speed of action of the spinning bath, in particular also on the inside of the barrels to be precipitated (or the like). ) takes place. The amount added must be so large that the diffusion rate of the spinning acid is suppressed, depending on the thickness of the structure to be precipitated and the concentration of the acid used, e.g.
B. when using sulfuric acid when spinning unripened viscose, about 10-25% takes place (compared to the diffusion rate of pure sulfuric acid, the concentration of which is the same as the acid concentration of the related spinning bath, if the acid content of the latter is titrated as sulfuric acid) .
Substances that have become known as artificial tanning agents and have a shrinking effect on the precipitated viscose are often considered as bath additives. With these substances, too, the amount to be added can be measured according to the principles set out above.
The process is particularly effective in spinning unripened viscose from unripened alkali cellulose; here the type of spinning bath is particularly important, and the effect is much more evident than when using mature viscose. But the same principles outlined above also apply to ripened viscose.
Some of the substances mentioned here have already been proposed as use for precipitation bath purposes, but their inherent effect has not been recognized. For this reason it was not possible to specify the correct dosage of these substances for the intended purpose.
The present investigations now provide a means for this dosage and consequently enable, as far as the means were already known, substantial savings and, insofar as the substances have not yet been proposed, a simple means of their determination.
Examples:
1. Unripened viscose (made from unripened alkali cellulose) is spun from a nozzle opening for 0-10 min into a spinning bath which contains so much naphthalene sulfonic acid condensed with formaldehyde that 7% organic matter is determined using the usual method of determination. In addition, the bath contains so much sulfuric acid that it has to be titrated when determining the total acid as sulfuric acid. The towing length is around 50 m, the take-off speed around 50 m per minute.
Viscose temperature about + 100 C, spinning bath temperature about + 16 oC. The viscose supply is measured so that a single titer of 1-2 deniers is created.
2. Normally ripened viscose of 6-10 degrees of chlorine ammonia (according to Hottenroth) is spun into a mineral acid bath for the production of artificial horsehair, which contains so much naphthalenesulfonic acid condensed with formaldehyde that according to the usual method of determination about 14% organic
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Substance to be determined. The amount of mineral acid is calculated so that when titrated as sulfuric acid, the total acid concentration is about 13-14%. The towing length varies between 100-160 cm, the withdrawal speed is around 60-70 m. The viscose supply is regulated so that a single titer of about 400 deniers is outstanding. One takes expediently at these high
Re-coagulation.
Spinning bath temperature about 45, viscose temperature about 10.
3. Unripened viscose from unripened alkali cellulose is spun in a spinning bath that
Contains 14% titratable free acid (calculated as sulfuric acid). So much is through in the bathroom beforehand
Treating with sulfuric acid solubilized phenolic wood resin brought that after the usual
Determination method in addition to the above-mentioned 14% free acid, 16% organic substance can be determined. A single titer of about 4 deniers is spun at a spinning bath length of between 40 and 60 cm at the usual take-off speed of 40-60 m with an appropriate supply of viscose. Spinning bath temperature about + 32.
4. Unripened viscose from unripened alkali cellulose is spun in a sulfuric acid bath which contains 13% sulfuric acid and which has also been decalcified, neutralized and concentrated as much
Sulphite cellulose liquor is added so that 16% organic matter is determined in the bath. A single titer of 4 deniers is spun while maintaining the appropriate viscose feed and take-off speed. Spinning bath temperature about +.
In addition to the substances given in the examples, many other substances which cause a sufficient reduction in the rate of diffusion of the mineral acid are also suitable for the given substance
Purpose, e.g. B. the salts of the organic acids given in the examples, also carbazole sulfonic acid, sulfated coumarone resin, sulfated machine oil, also sulfated brown coal tar oil or salts thereof
Acids. The spinning bath temperatures can be varied as desired according to the desired effect, as can the viscose temperatures.
Measurement method:
The spinning acid to be investigated is placed once with and once without the addition of the substance that reduces the diffusion speed into a row of glass tubes open on both sides, the lower end of which is passed through a semi-permeable membrane, e.g. B. a cellulose film is completed. The
Acid concentration (as% SO, calculated) must be naturally the same in the pure acid and in the acid including the additive. This tube is immersed in a vessel with a certain amount of pure water so that the outside and inside are the same level.
Then you leave with certain
Temperature (thermostat) in the unit of time the acid in the tube diffuses into the surrounding pure water and, after the experiment is interrupted, determines the amount of acid that has entered the water for a while through the membrane by titration. To achieve comparable
Test results it is necessary that the geometric dimensions of the tube and the water vessel are kept the same for all tests.
It is by no means only sulphonic acids that show the reported effect of slowing down the diffusion of spinning acid, only sulphonic acids are generally more soluble than other organic substances; Glutin, made soluble by acid or alkali degradation, has z. B. the same diffusion reducing
Effect.