WO2018088469A1 - Photosensitive resin composition, resin film, cured film, semiconductor device production method, and semiconductor device - Google Patents

Photosensitive resin composition, resin film, cured film, semiconductor device production method, and semiconductor device Download PDF

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Abstract

Provided is a photosensitive resin composition that comprises a phenol resin (A) having a biphenol structure, a photoacid generator (B), and a solvent.

Description

感光性樹脂組成物、樹脂膜、硬化膜、半導体装置の製造方法、および半導体装置Photosensitive resin composition, resin film, cured film, semiconductor device manufacturing method, and semiconductor device
　本発明は、感光性樹脂組成物、半導体装置の製造方法、樹脂膜、硬化膜および半導体装置に関する。より詳細には、半導体装置の製造に用いるレジストとして、あるいは半導体素子表面保護膜または層間絶縁膜に使用される耐熱性樹脂の前駆体として用いることができる感光性樹脂組成物に関する。
　本願は、２０１６年１１月１１日に、日本に出願された特願２０１６－２２０５８４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition, a method for manufacturing a semiconductor device, a resin film, a cured film, and a semiconductor device. More specifically, the present invention relates to a photosensitive resin composition that can be used as a resist used for manufacturing a semiconductor device or as a precursor of a heat-resistant resin used for a semiconductor element surface protective film or an interlayer insulating film.
This application claims priority on November 11, 2016 based on Japanese Patent Application No. 2016-22058 for which it applied to Japan, and uses the content here.
　従来、電子部品中の半導体素子に用いられる表面保護膜および層間絶縁膜等を形成する際に使用される材料として、様々な樹脂組成物または感光性組成物が提案されている（たとえば、特許文献１）。 Conventionally, various resin compositions or photosensitive compositions have been proposed as materials used when forming surface protective films and interlayer insulating films used for semiconductor elements in electronic components (for example, patent documents). 1).
　特許文献１には、溶剤中に、主鎖にビフェニルジイル構造を有するフェノール樹脂（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）と、前記（Ｂ）から発生した酸、または熱により、前記（Ａ）と反応し得る化合物（Ｃ）とを含有する、感光性樹脂組成物が記載されている。特許文献１において、フェノール樹脂（Ａ）として、無置換のビフェニルジイル構造を含むフェノール樹脂が記載されている。 In Patent Document 1, the above-mentioned (A) is obtained by a phenol resin (A) having a biphenyldiyl structure in the main chain, a photoacid generator (B), an acid generated from (B), or heat in a solvent. And a photosensitive resin composition containing a compound (C) capable of reacting with the compound (C). In Patent Document 1, a phenol resin containing an unsubstituted biphenyldiyl structure is described as the phenol resin (A).
特開２０１２－１２３３７８号公報JP 2012-123378 A
　半導体装置の表面保護膜および層間絶縁膜等の形成に用いられる硬化樹脂膜は、感光性樹脂組成物を基材へ塗布して樹脂膜を得、前記樹脂膜を露光、現像によりパターン形成し、続いてパターン形成された樹脂膜を加熱して硬化することにより得られる。従来の感光性樹脂組成物では、得られる樹脂膜の軟化点が低いため耐熱性が低く、加熱によりパターン形状が変形するため、半導体装置の表面保護膜または層間絶得膜として好適に使用できない場合があった。 A cured resin film used for forming a surface protective film and an interlayer insulating film of a semiconductor device is obtained by applying a photosensitive resin composition to a substrate to obtain a resin film, and patterning the resin film by exposure and development, Subsequently, the patterned resin film is obtained by heating and curing. In conventional photosensitive resin compositions, since the resulting resin film has a low softening point, its heat resistance is low, and the pattern shape is deformed by heating, so that it cannot be suitably used as a surface protective film or an interlaminar film in semiconductor devices. was there.
　上記課題を解決する本発明によれば、優れた耐熱性を有する樹脂膜および硬化膜を形成することのできる感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物からなる樹脂膜、前記樹脂膜の硬化膜、および前記硬化膜を備える半導体装置、および前記感光性樹脂組成物を用いて半導体装置を製造する方法が提供される。 According to the present invention for solving the above-mentioned problems, a photosensitive resin composition capable of forming a resin film and a cured film having excellent heat resistance, a resin film comprising the photosensitive resin composition, and curing of the resin film There are provided a film, a semiconductor device comprising the cured film, and a method for producing a semiconductor device using the photosensitive resin composition.
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。
〔１〕　ビフェノール構造を有するフェノール樹脂（Ａ）と、
　光酸発生剤（Ｂ）と、
　溶剤と、を含む感光性樹脂組成物。
〔２〕　前記フェノール樹脂（Ａ）が、ビフェノール化合物と、アルデヒド化合物、ジメチロール化合物、ジメトキシメチル化合物およびジハロアルキル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物とに由来する構造単位を有する、前記〔１〕に記載の感光性樹脂組成物。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention including the following embodiments.
[1] A phenol resin (A) having a biphenol structure;
A photoacid generator (B);
A photosensitive resin composition comprising a solvent.
[2] The phenol resin (A) has a structural unit derived from a biphenol compound and at least one compound selected from the group consisting of an aldehyde compound, a dimethylol compound, a dimethoxymethyl compound, and a dihaloalkyl compound, The photosensitive resin composition as described in [1].
〔３〕　前記フェノール樹脂（Ａ）が、式（１）で表される構造単位を有する樹脂である、前記〔１〕または〔２〕に記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）において、
　Ｒ１１、およびＲ１２は、それぞれ独立して、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１～２０の飽和または不飽和のアルキル基、炭素数１～２０のアルキルエーテル基、炭素数３～２０の飽和または不飽和の脂環式基、または炭素数６～２０の芳香族構造を有する有機基からなる群から選ばれる１価の置換基であり、これらはエステル結合、エーテル結合、アミド結合、またはカルボニル結合を介して結合していてもよく、
　ｐ、およびｑは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
　Ｘ１、およびＹ１は、それぞれ独立して、単結合、または不飽和結合を有していてもよい炭素数１～１０の脂肪族基、炭素数３～２０の脂環式基、および炭素数６～２０の芳香族構造を有する有機基からなる群から選ばれる２価の置換基であり、
　ただし、Ｙ１は、２つのベンゼン環のうちいずれか一方に結合する）。 [3] The photosensitive resin composition according to [1] or [2], wherein the phenol resin (A) is a resin having a structural unit represented by the formula (1).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 (In Formula (1),
R 11 and R 12 are each independently a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl ether group having 1 to 20 carbon atoms, or 3 to 20 carbon atoms. A monovalent substituent selected from the group consisting of a saturated or unsaturated alicyclic group or an organic group having an aromatic structure having 6 to 20 carbon atoms, and these are an ester bond, an ether bond, an amide bond, Or may be bonded via a carbonyl bond,
p and q are each independently an integer of 0 to 3,
X 1 and Y 1 each independently represent a single bond or an unsaturated bond, an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, and carbon. A divalent substituent selected from the group consisting of organic groups having an aromatic structure of several 6 to 20,
Y 1 is bonded to one of the two benzene rings).
〔４〕　前記フェノール樹脂（Ａ）が、式（２）で表される繰り返し構造単位を有する、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれかひとつに記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（２）において、
　ｍは、２～１００００の整数であり、
　Ｒ１１、およびＲ１２は、それぞれ独立して、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１～２０の飽和または不飽和のアルキル基、炭素数１～２０のアルキルエーテル基、炭素数３～２０の飽和または不飽和の脂環式基、または炭素数６～２０の芳香族構造を有する有機基からなる群から選ばれる１価の置換基であり、これらはエステル結合、エーテル結合、アミド結合、またはカルボニル結合を介して結合していてもよく、
　ｐ、およびｑは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
　Ｘ１、およびＹ１は、それぞれ独立して、単結合、または不飽和結合を有していてもよい炭素数１～１０の脂肪族基、炭素数３～２０の脂環式基、および炭素数６～２０の芳香族構造を有する有機基からなる群から選ばれる２価の置換基であり、
　ただし、Ｙ１は、２つのベンゼン環のうちいずれか一方に結合する）。 [4] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the phenol resin (A) has a repeating structural unit represented by the formula (2).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 (In Formula (2),
m is an integer of 2 to 10,000,
R 11 and R 12 are each independently a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl ether group having 1 to 20 carbon atoms, or 3 to 20 carbon atoms. A monovalent substituent selected from the group consisting of a saturated or unsaturated alicyclic group or an organic group having an aromatic structure having 6 to 20 carbon atoms, and these are an ester bond, an ether bond, an amide bond, Or may be bonded via a carbonyl bond,
p and q are each independently an integer of 0 to 3,
X 1 and Y 1 each independently represent a single bond or an unsaturated bond, an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, and carbon. A divalent substituent selected from the group consisting of organic groups having an aromatic structure of several 6 to 20,
Y 1 is bonded to one of the two benzene rings).
〔５〕　前記光酸発生剤（Ｂ）が、２００～５００ｎｍの波長の放射線の照射により酸を発生する化合物である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれかひとつに記載の感光性樹脂組成物。
〔６〕　前記フェノール樹脂（Ａ）と反応可能な基を有する架橋剤（Ｃ）をさらに含む、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれかひとつに記載の感光性樹脂組成物。
〔７〕　前記フェノール樹脂（Ａ）のポリスチレン換算での重量平均分子量が１０００～１０００００である、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれかひとつに記載の感光性樹脂組成物。 [5] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the photoacid generator (B) is a compound that generates an acid upon irradiation with radiation having a wavelength of 200 to 500 nm. object.
[6] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [5], further including a crosslinking agent (C) having a group capable of reacting with the phenol resin (A).
[7] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the phenol resin (A) has a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 1,000 to 100,000.
〔８〕　シランカップリング剤（Ｄ）をさらに含む、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれかひとつに記載の感光性樹脂組成物。
〔９〕　非イオン性界面活性剤（Ｅ）をさらに含む、前記〔１〕乃至〔８〕のいずれかひとつに記載の感光性樹脂組成物。
〔１０〕　反応促進剤（Ｆ）をさらに含む、前記〔１〕乃至〔９〕のいずれかひとつに記載の感光性樹脂組成物。 [8] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [7], further including a silane coupling agent (D).
[9] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [8], further including a nonionic surfactant (E).
[10] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [9], further including a reaction accelerator (F).
〔１１〕　以下の工程：
　半導体基板上に、前記〔１〕乃至〔１０〕のいずれかひとつに記載の感光性樹脂組成物を塗布する工程、
　前記感光性樹脂組成物を加熱乾燥して、感光性樹脂層を得る工程、
　前記感光性樹脂層を活性光線で露光する工程、
　前記露光された感光性樹脂層を現像して、パターニングされた樹脂層を得る工程、および
　前記パターニングされた樹脂層を加熱して、硬化樹脂層を得る工程、
を含む、半導体装置の製造方法。
〔１２〕　前記〔１〕乃至〔１０〕のいずれかひとつに記載の感光性樹脂組成物からなる樹脂膜。
〔１３〕　前記〔１２〕に記載の樹脂膜の硬化膜。
〔１４〕　前記〔１３〕に記載の硬化膜を備える半導体装置。 [11] The following steps:
Applying a photosensitive resin composition according to any one of [1] to [10] on a semiconductor substrate;
A step of heating and drying the photosensitive resin composition to obtain a photosensitive resin layer;
Exposing the photosensitive resin layer with actinic rays;
Developing the exposed photosensitive resin layer to obtain a patterned resin layer; and heating the patterned resin layer to obtain a cured resin layer;
A method for manufacturing a semiconductor device, comprising:
[12] A resin film comprising the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [10].
[13] A cured film of the resin film according to [12].
[14] A semiconductor device comprising the cured film according to [13].
　本発明によれば、優れた耐熱性を有する樹脂膜または硬化膜を形成することのできる感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物からなる樹脂膜、前記樹脂膜の硬化膜、および前記硬化膜を備える半導体装置、および前記感光性樹脂組成物を用いて半導体装置を製造する方法が提供される。 According to the present invention, a photosensitive resin composition capable of forming a resin film or a cured film having excellent heat resistance, a resin film comprising the photosensitive resin composition, a cured film of the resin film, and the curing A semiconductor device provided with a film and a method for producing a semiconductor device using the photosensitive resin composition are provided.
　以下、本発明の実施の形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
（感光性樹脂組成物）
　本実施形態に従う感光性樹脂組成物は、ビフェノール構造を有するフェノール樹脂（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）と、溶剤と、を含む。
　本実施形態の樹脂組成物は、フェノール樹脂（Ａ）として、ビフェノール構造を有する樹脂、すなわちフェニル基それぞれに少なくとも１つの水酸基を有するビフェニルジイル構造を有するフェノール樹脂を用いることにより、前記組成物からなる樹脂膜の耐熱性が向上する。そのため、前記感光性樹脂組成物からなる樹脂膜を露光、現像してパターン形成する際、前記樹脂膜に高解像度のパターンを形成することができる。 (Photosensitive resin composition)
The photosensitive resin composition according to the present embodiment includes a phenol resin (A) having a biphenol structure, a photoacid generator (B), and a solvent.
The resin composition of the present embodiment comprises the above composition by using a resin having a biphenol structure as the phenol resin (A), that is, a phenol resin having a biphenyldiyl structure having at least one hydroxyl group for each phenyl group. The heat resistance of the resin film is improved. Therefore, when the resin film made of the photosensitive resin composition is exposed and developed to form a pattern, a high-resolution pattern can be formed on the resin film.
（フェノール樹脂（Ａ））
　一実施形態において、フェノール樹脂（Ａ）は、ビフェノール化合物と、アルデヒド化合物、ジメチロール化合物、ジメトキシメチル化合物およびジハロアルキル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物とに由来する構造単位を有する。換言すると、フェノール樹脂（Ａ）は、ビフェノール化合物と、アルデヒド化合物、ジメチロール化合物、ジメトキシメチル化合物およびジハロアルキル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物との反応により得られる。
　本明細書において、「（物質）に由来する構造」とは、前記物質を用いて製造された構造をいい、前記構造が当該技術分野における通常の方法を用いて同定できる場合と、同定できない場合との両方を含む。
　このようなフェノール樹脂（Ａ）は、煩雑な工程を必要とすることなく、市販の原料モノマーを用いて製造することができるため、得られる感光性樹脂組成物を低コストで製造することができる。 (Phenolic resin (A))
In one embodiment, the phenol resin (A) has a structural unit derived from a biphenol compound and at least one compound selected from the group consisting of an aldehyde compound, a dimethylol compound, a dimethoxymethyl compound, and a dihaloalkyl compound. In other words, the phenol resin (A) is obtained by a reaction between a biphenol compound and at least one compound selected from the group consisting of an aldehyde compound, a dimethylol compound, a dimethoxymethyl compound, and a dihaloalkyl compound.
In this specification, the “structure derived from (substance)” means a structure manufactured using the substance, and the case where the structure can be identified using a normal method in the technical field and the case where the structure cannot be identified And both.
Since such a phenol resin (A) can be manufactured using a commercially available raw material monomer without requiring a complicated process, the resulting photosensitive resin composition can be manufactured at low cost. .
　フェノール樹脂（Ａ）は、任意の公知の方法によって製造することができる。製造方法としては、例えば、ビフェノール化合物と、アルデヒド化合物、ジメチロール化合物、ジメトキシメチル化合物またはジハロアルキル化合物との縮合反応が挙げられる。 The phenol resin (A) can be produced by any known method. Examples of the production method include a condensation reaction between a biphenol compound and an aldehyde compound, a dimethylol compound, a dimethoxymethyl compound, or a dihaloalkyl compound.
　フェノール樹脂（Ａ）を製造するために用いることができるビフェノール化合物としては、２，２'－ビフェノールおよび４，４'－ビフェノール、ならびにこれらの異性体が挙げられる。これらのビフェノール化合物は、置換基を有してもよく、この置換基としては、水酸基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数１～２０の飽和または不飽和のアルキル基、炭素数１～２０のアルキルエーテル基、炭素数３～２０の飽和または不飽和の脂環式基、または炭素数６～２０の芳香族構造を有する有機基等が挙げられる。
　このようなビフェノール化合物は、たとえば以下の化合物により例示されるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 Examples of the biphenol compound that can be used for producing the phenol resin (A) include 2,2′-biphenol and 4,4′-biphenol, and isomers thereof. These biphenol compounds may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxyl group, a halogen, a carboxyl group, a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkyl ether having 1 to 20 carbon atoms. Group, a saturated or unsaturated alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, or an organic group having an aromatic structure having 6 to 20 carbon atoms.
Such biphenol compounds are exemplified by the following compounds, but are not limited thereto.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記ビフェノール化合物との反応によりフェノール樹脂（Ａ）を生じるアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ピバルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、トリオキサン、グリオキザール、シクロヘキシルアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、エチルブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、フマルアルデヒド酸メチル、３－メチル－２－ブテナール、グリオキシル酸、５－ノルボルネン－２－カルボキシアルデヒド、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、ナフトアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。 Examples of the aldehyde compound that generates a phenol resin (A) by reaction with the biphenol compound include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, pivalaldehyde, butyraldehyde, pentanal, hexanal, trioxane, glyoxal, cyclohexylaldehyde, diphenylacetaldehyde, ethylbutyraldehyde. , Benzaldehyde, cinnamaldehyde, diphenylacetaldehyde, methyl fumarate, 3-methyl-2-butenal, glyoxylic acid, 5-norbornene-2-carboxaldehyde, malondialdehyde, succinaldehyde, glutaraldehyde, naphthaldehyde, terephthalaldehyde Etc.
　上記ビフェノール化合物との反応によりフェノール樹脂（Ａ）を生じるジメチロール化合物としては、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、１，３－プロパンジオール、２－ベンジルオキシ－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、モノアセチン、２－メチル－２－ニトロ－１，３－プロパンジオール、５－ノルボルネン－２，２－ジメタノール、５－ノルボルネン－２，３－ジメタノール、ペンタエリスリトール、２－フェニル－１，３－プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、３，６－ビス（ヒドロキシメチル）デュレン、２－ニトロ－ｐ－キシリレングリコール、１，１０－ジヒドロキシデカン、１，１２－ジヒドロキシドデカン、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセン、１，６－ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン、１，４－ベンゼンジメタノール、１，３－ベンゼンジメタノール、２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－１，４－ジメトキシベンゼン、２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－ｐ－クレゾール、２，３－ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、２，６－ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、１，８－ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、２，２'－ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４'－ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４'－ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルチオエーテル、４，４'－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、４－ヒドロキシメチル安息香酸－４'－ヒドロキシメチルフェニル、４－ヒドロキシメチル安息香酸－４'－ヒドロキシメチルアニリド、４，４'－ビス（ヒドロキシメチル）フェニルウレア、４，４'－ビス（ヒドロキシメチル）フェニルウレタン、１，８－ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、４，４'－ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２'－ジメチル－４，４'－ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２－ビス（４－ヒドロキシメチルフェニル）プロパン等が挙げられる。 Examples of the dimethylol compound that generates the phenol resin (A) by the reaction with the biphenol compound include 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid, 1,3-propanediol, 2-benzyloxy-1,3-propanediol, 2 , 2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, monoacetin, 2-methyl-2-nitro-1,3-propanediol, 5-norbornene-2,2- Dimethanol, 5-norbornene-2,3-dimethanol, pentaerythritol, 2-phenyl-1,3-propanediol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 3,6-bis (hydroxymethyl) durene, 2-nitro -P-xylylene glycol, 1,10-dihydroxydecane, 1,12-di Droxidodecane, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexene, 1,6-bis (hydroxymethyl) adamantane, 1,4-benzenedimethanol, 1,3-benzene Dimethanol, 2,6-bis (hydroxymethyl) -1,4-dimethoxybenzene, 2,6-bis (hydroxymethyl) -p-cresol, 2,3-bis (hydroxymethyl) naphthalene, 2,6-bis (Hydroxymethyl) naphthalene, 1,8-bis (hydroxymethyl) anthracene, 2,2′-bis (hydroxymethyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (hydroxymethyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (hydroxymethyl) ) Diphenylthioether, 4,4'-bis (hydroxymethyl) ben Phenone, 4-hydroxymethylbenzoic acid-4′-hydroxymethylphenyl, 4-hydroxymethylbenzoic acid-4′-hydroxymethylanilide, 4,4′-bis (hydroxymethyl) phenylurea, 4,4′-bis ( Hydroxymethyl) phenylurethane, 1,8-bis (hydroxymethyl) anthracene, 4,4′-bis (hydroxymethyl) biphenyl, 2,2′-dimethyl-4,4′-bis (hydroxymethyl) biphenyl, 2, And 2-bis (4-hydroxymethylphenyl) propane.
　上記ビフェノール化合物との反応によりフェノール樹脂（Ａ）を生じるジメトキシメチル化合物としては、例えば、２，２－ビス（メトキシメチル）酪酸、１，３－ジメトキシメチルプロパン、２－ベンジルオキシ－１，３－ジメトキシメチルプロパン、２，２－ジメチル－１，３－ジメトキシメチルプロパン、２，２－ジエチル－１，３－ジメトキシメチルプロパン、２，３－ジメトキシ－１－プロパノールアセテート、２－メチル－２－ニトロ－１，３－ジメトキシメチルプロパン、５－ノルボルネン－２，２－ジメトキシメチル、５－ノルボルネン－２，３－ジメトキシメチル、テトラキス（メトキシメチル）メタン、２－フェニル－１，３－ジメトキシメチルプロパン、トリメトキシエタン、トリメトキシプロパン、３，６－ビス（メトキシメチル）デュレン、２－ニトロ－１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，１０－ジメトキシデカン、１，１２－ジメトキシドデカン、１，４－ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（メトキシメチル）シクロヘキセン、１，６－ビス（メトキシメチル）アダマンタン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３－ジメトキシメチルベンゼン、２，６－ビス（メトキシメチル）－１，４－ジメトキシベンゼン、２，６－ビス（メトキシメチル）－ｐ－クレゾール、２，３－ビス（メトキシメチル）ナフタレン、２，６－ビス（メトキシメチル）ナフタレン、１，８－ビス（メトキシメチル）アントラセン、２，２'－ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４'－ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４'－ビス（メトキシメチル）ジフェニルチオエーテル、４，４'－ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、４－メトキシメチル安息香酸－４'－メトキシメチルフェニル、４－メトキシメチル安息香酸－４'－メトキシメチルアニリド、４，４'－ビス（メトキシメチル）フェニルウレア、４，４'－ビス（メトキシメチル）フェニルウレタン、１，８－ビス（メトキシメチル）アントラセン、４，４'－ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２'－ジメチル－４，４'－ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２－ビス（４－メトキシメチルフェニル）プロパン等が挙げられる。 Examples of the dimethoxymethyl compound that generates the phenol resin (A) by the reaction with the biphenol compound include 2,2-bis (methoxymethyl) butyric acid, 1,3-dimethoxymethylpropane, 2-benzyloxy-1,3- Dimethoxymethylpropane, 2,2-dimethyl-1,3-dimethoxymethylpropane, 2,2-diethyl-1,3-dimethoxymethylpropane, 2,3-dimethoxy-1-propanol acetate, 2-methyl-2-nitro -1,3-dimethoxymethylpropane, 5-norbornene-2,2-dimethoxymethyl, 5-norbornene-2,3-dimethoxymethyl, tetrakis (methoxymethyl) methane, 2-phenyl-1,3-dimethoxymethylpropane, Trimethoxyethane, trimethoxypropane, 3,6-bis Methoxymethyl) durene, 2-nitro-1,4-bis (methoxymethyl) benzene, 1,10-dimethoxydecane, 1,12-dimethoxydodecane, 1,4-bis (methoxymethyl) cyclohexane, 1,4-bis (Methoxymethyl) cyclohexene, 1,6-bis (methoxymethyl) adamantane, 1,4-bis (methoxymethyl) benzene, 1,3-dimethoxymethylbenzene, 2,6-bis (methoxymethyl) -1,4- Dimethoxybenzene, 2,6-bis (methoxymethyl) -p-cresol, 2,3-bis (methoxymethyl) naphthalene, 2,6-bis (methoxymethyl) naphthalene, 1,8-bis (methoxymethyl) anthracene, 2,2'-bis (methoxymethyl) diphenyl ether, 4,4'-bis (methoxymethyl) di Phenyl ether, 4,4'-bis (methoxymethyl) diphenylthioether, 4,4'-bis (methoxymethyl) benzophenone, 4-methoxymethylbenzoic acid-4'-methoxymethylphenyl, 4-methoxymethylbenzoic acid-4 '-Methoxymethylanilide, 4,4'-bis (methoxymethyl) phenylurea, 4,4'-bis (methoxymethyl) phenylurethane, 1,8-bis (methoxymethyl) anthracene, 4,4'-bis ( And methoxymethyl) biphenyl, 2,2′-dimethyl-4,4′-bis (methoxymethyl) biphenyl, 2,2-bis (4-methoxymethylphenyl) propane, and the like.
　上記ビフェノール化合物との反応によりフェノール樹脂（Ａ）を生じるジハロアルキル化合物としては、例えば、キシレンジクロライド、ビスクロロメチルジメトキシベンゼン、ビスクロロメチルデュレン、ビスクロロメチルビフェニル、ビスクロロメチル－ビフェニルカルボン酸、ビスクロロメチル－ビフェニルジカルボン酸、ビスクロロメチル－メチルビフェニル、ビスクロロメチル－ジメチルビフェニル、ビスクロロメチルアントラセン、エチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル等が挙げられる。
　上記化合物は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the dihaloalkyl compound that generates the phenol resin (A) by the reaction with the biphenol compound include xylene dichloride, bischloromethyldimethoxybenzene, bischloromethyldurene, bischloromethylbiphenyl, bischloromethyl-biphenylcarboxylic acid, bis Chloromethyl-biphenyldicarboxylic acid, bischloromethyl-methylbiphenyl, bischloromethyl-dimethylbiphenyl, bischloromethylanthracene, ethylene glycol bis (chloroethyl) ether, diethylene glycol bis (chloroethyl) ether, triethylene glycol bis (chloroethyl) ether, Examples include tetraethylene glycol bis (chloroethyl) ether.
The said compound may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
　上述のビフェノール化合物と上述の重合成分とを、脱水もしくは脱ハロゲン化水素により縮合させることにより、フェノール樹脂（Ａ）を得ることができるが、重合時に触媒を用いてもよい。酸性の触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、酢酸、シュウ酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１'－ジホスホン酸、酢酸亜鉛、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体等が挙げられる。アルカリ性の触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、ピペラジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。 The phenol resin (A) can be obtained by condensing the above-mentioned biphenol compound and the above-described polymerization component by dehydration or dehydrohalogenation, but a catalyst may be used during the polymerization. Examples of the acidic catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dimethyl sulfuric acid, diethyl sulfuric acid, acetic acid, oxalic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1 Examples include '-diphosphonic acid, zinc acetate, boron trifluoride, boron trifluoride / phenol complex, and boron trifluoride / ether complex. Examples of the alkaline catalyst include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, sodium carbonate, triethylamine, pyridine, 4-N, N-dimethylaminopyridine, piperidine, piperazine, 1 , 4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, ammonia, hexa And methylenetetramine.
　フェノール樹脂（Ａ）の合成反応を行う際には、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤の具体例としては、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、トルエン、キシレン、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 When conducting the synthesis reaction of the phenol resin (A), an organic solvent can be used as necessary. Specific examples of organic solvents that can be used include bis (2-methoxyethyl) ether, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, cyclohexanone, cyclopentanone, Examples include toluene, xylene, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, but are not limited thereto.
　フェノール樹脂（Ａ）は、上述のビフェノール化合物以外のフェノール化合物を、本発明の効果を損なわない範囲でさらに用いて重合させたものであってもよい。 The phenol resin (A) may be obtained by polymerizing a phenol compound other than the above-described biphenol compound as long as the effects of the present invention are not impaired.
　一実施形態において、上記の化合物より得られるフェノール樹脂（Ａ）は、式（１）で表される構造単位を有し得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式（１）において、
　Ｒ１１、およびＲ１２は、それぞれ独立して、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１～２０の飽和または不飽和のアルキル基、炭素数１～２０のアルキルエーテル基、炭素数３～２０の飽和または不飽和の脂環式基、または炭素数６～２０の芳香族構造を有する有機基からなる群から選ばれる１価の置換基であり、これらはエステル結合、エーテル結合、アミド結合、またはカルボニル結合を介して結合していてもよく、
　ｐ、およびｑは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
　Ｘ１、およびＹ１は、それぞれ独立して、単結合、または不飽和結合を有していてもよい炭素数１～１０の脂肪族基、炭素数３～２０の脂環式基、および炭素数６～２０の芳香族構造を有する有機基からなる群から選ばれる２価の置換基であり、
ただし、Ｙ１は、２つのベンゼン環のうちいずれか一方に結合する。 In one Embodiment, the phenol resin (A) obtained from said compound may have a structural unit represented by Formula (1).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 In equation (1),
R 11 and R 12 are each independently a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl ether group having 1 to 20 carbon atoms, or 3 to 20 carbon atoms. A monovalent substituent selected from the group consisting of a saturated or unsaturated alicyclic group or an organic group having an aromatic structure having 6 to 20 carbon atoms, and these are an ester bond, an ether bond, an amide bond, Or may be bonded via a carbonyl bond,
p and q are each independently an integer of 0 to 3,
X 1 and Y 1 each independently represent a single bond or an unsaturated bond, an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, and carbon. A divalent substituent selected from the group consisting of organic groups having an aromatic structure of several 6 to 20,
However, Y 1 is bonded to either one of the two benzene rings.
　前記フェノール樹脂（Ａ）が有し得る式（１）の構造単位において、ビフェノール構造、すなわちフェニル基それぞれに少なくとも１つの水酸基を有するビフェニルジイル構造が含まれることにより、前記フェノール樹脂（Ａ）を含む組成物からなる樹脂膜の耐熱性が向上する。そのため、前記感光性樹脂組成物からなる樹脂膜を露光、現像してパターン形成する際、前記樹脂膜に高解像度のパターンを形成することができる。 In the structural unit of the formula (1) that the phenol resin (A) may have, the phenol resin (A) is included by including a biphenol structure, that is, a biphenyldiyl structure having at least one hydroxyl group in each phenyl group. The heat resistance of the resin film made of the composition is improved. Therefore, when the resin film made of the photosensitive resin composition is exposed and developed to form a pattern, a high-resolution pattern can be formed on the resin film.
　Ｒ１１、およびＲ１２は、それぞれ独立して、水酸基であることが好ましい。
　ｐ、およびｑは、それぞれ独立して、０～２の整数であることが好ましい。
　Ｘ１、およびＹ１は、それぞれ独立して、単結合、または不飽和結合を有していてもよい炭素数１～１０の脂肪族基、および炭素数６～２０の芳香族構造を有する有機基からなる群から選ばれる２価の置換基であることが好ましい。 R 11 and R 12 are preferably each independently a hydroxyl group.
p and q are preferably each independently an integer of 0 to 2.
X 1 and Y 1 are each independently an organic group having an aliphatic structure having 1 to 10 carbon atoms which may have a single bond or an unsaturated bond, and an aromatic structure having 6 to 20 carbon atoms. A divalent substituent selected from the group consisting of groups is preferred.
　Ｘ１、およびＹ１における「不飽和結合を有していてもよい炭素数１～１０の脂肪族基」は、直鎖であってもよいし、分岐鎖であってもよい。炭素数としては、１～７であってもよく、１～５であってもよく、１～３であってもよい。脂肪族基としては、脂肪族炭化水素基であれば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基などを挙げることができ、これらのうち、アルキレン基であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などを挙げることができる。 The “aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms which may have an unsaturated bond” in X 1 and Y 1 may be linear or branched. The number of carbon atoms may be 1-7, 1-5, or 1-3. Examples of the aliphatic group include an aliphatic group, an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, and among these, an alkylene group is preferable, for example, a methylene group, an ethylene group, A propylene group etc. can be mentioned.
　Ｘ１、およびＹ１における「炭素数６～２０の芳香族構造を有する有機基」は、炭素数６～１４であってもよいし、炭素数６～１２であってもよいし、炭素数６～９であってもよいし、炭素数６～８であってもよい。「芳香族構造」としては、フェニレン基、ビフェニルジイル基、ナフタレンジイル基などを挙げることができ、これらのうち、フェニレン基であることが好ましい。
　Ｘ１、およびＹ１における「炭素数６～２０の芳香族構造を有する有機基」は、前記「不飽和結合を有していてもよい炭素数１～１０の脂肪族基」と前記「芳香族構造」とが相互に結合して形成された２価の置換基であってもよい。 The “organic group having an aromatic structure having 6 to 20 carbon atoms” in X 1 and Y 1 may have 6 to 14 carbon atoms, 6 to 12 carbon atoms, It may be 6 to 9 or may have 6 to 8 carbon atoms. Examples of the “aromatic structure” include a phenylene group, a biphenyldiyl group, and a naphthalenediyl group, and among these, a phenylene group is preferable.
The “organic group having an aromatic structure having 6 to 20 carbon atoms” in X 1 and Y 1 is the above “aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms which may have an unsaturated bond” and the above “aromatic group”. It may be a divalent substituent formed by bonding the “group structure” to each other.
　Ｘ１、およびＹ１は、それぞれ独立して、以下の有機基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　上記式中、ｎは、０～２０であり、０～１０であることが好ましい。 More preferably, X 1 and Y 1 are each independently the following organic group.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 In the above formula, n is 0 to 20, preferably 0 to 10.
　上記式（１）で表される構造単位は、上述のビフェノール化合物と、アルデヒド化合物、ジメチロール化合物、ジメトキシメチル化合物およびジハロアルキル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物との反応により得られる。 The structural unit represented by the above formula (1) is obtained by reacting the above-described biphenol compound with at least one compound selected from the group consisting of an aldehyde compound, a dimethylol compound, a dimethoxymethyl compound, and a dihaloalkyl compound. .
　本実施形態において、フェノール樹脂（Ａ）は、実質的に、式（２）で表される繰り返し単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ここで、式（２）において、ｍは、１～１００００の整数であり、Ｒ１１、およびＲ１２、ｐ、およびｑ、ならびにＸ１、およびＹ１は、式（１）における定義と同様である。 In this embodiment, a phenol resin (A) has a repeating unit substantially represented by Formula (2).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 Here, in the formula (2), m is an integer of 1 to 10,000, and R 11 , R 12 , p, and q, and X 1 and Y 1 are the same as defined in the formula (1). is there.
　式（２）で表される繰り返し単位構造を有する樹脂は、例えば、式（３）で表される構造を有する樹脂であり得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式（３）において、ｌおよびｍは構成比を示し、ｌ＋ｍ＝１であり、０≦ｌ≦１、０≦ｍ≦１であり、
Ｒ１１'、Ｒ１２'、Ｒ１１"およびＲ１２"は、それぞれ独立して、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１～２０の飽和または不飽和のアルキル基、炭素数１～２０のアルキルエーテル基、炭素数３～２０の飽和または不飽和の脂環式基、または炭素数６～２０の芳香族構造を有する有機基からなる群から選ばれる１価の置換基であり、これらはエステル結合、エーテル結合、アミド結合、カルボニル結合を介して結合していてもよく、
　ｐ、およびｑは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
　Ｘ１'、Ｙ１'、Ｘ１"およびＹ１"は、それぞれ独立して、単結合、または不飽和結合を有していてもよい炭素数１～１０の脂肪族基、炭素数３～２０の脂環式基、および炭素数６～２０の芳香族構造を有する有機基からなる群から選ばれる２価の置換基である。
　フェノール樹脂（Ａ）の上記構造は、用いるビフェノール化合物と、重合性化合物の種類から当業者に理解され得る。 The resin having a repeating unit structure represented by the formula (2) can be, for example, a resin having a structure represented by the formula (3).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 In the formula (3), l and m represent a composition ratio, l + m = 1, 0 ≦ l ≦ 1, 0 ≦ m ≦ 1,
R 11 ′ , R 12 ′ , R 11 ″ and R 12 ″ each independently represent a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a C 1 to 20 carbon atom. A monovalent substituent selected from the group consisting of an alkyl ether group, a saturated or unsaturated alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, or an organic group having an aromatic structure having 6 to 20 carbon atoms, It may be bonded via an ester bond, an ether bond, an amide bond or a carbonyl bond,
p and q are each independently an integer of 0 to 3,
X 1 ′ , Y 1 ′ , X 1 ″ and Y 1 ″ each independently represent an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms which may have a single bond or an unsaturated bond, A divalent substituent selected from the group consisting of 20 alicyclic groups and organic groups having an aromatic structure having 6 to 20 carbon atoms.
The above structure of the phenol resin (A) can be understood by those skilled in the art from the type of the biphenol compound and the polymerizable compound used.
　一実施形態において、フェノール樹脂（Ａ）の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、１０００～１０００００の範囲であり、好ましくは２０００～５００００の範囲であり、更に好ましくは３０００～３００００の範囲である。上記範囲の重量平均分子量を有するフェノール樹脂（Ａ）は、溶剤への溶解性が優れるとともに、得られる樹脂膜の機械特性が優れる。 In one embodiment, the weight average molecular weight (polystyrene conversion) of the phenol resin (A) is in the range of 1000 to 100,000, preferably in the range of 2000 to 50000, and more preferably in the range of 3000 to 30000. The phenol resin (A) having a weight average molecular weight within the above range has excellent solubility in a solvent and excellent mechanical properties of the resulting resin film.
（光酸発生剤（Ｂ））
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、紫外線、電子線、Ｘ線をはじめとする放射線に感応して樹脂パターンを形成できる組成物であれば、特に限定されるものではなく、ネガ型、ポジ型のいずれの感光性樹脂組成物であってもよい。光酸発生剤（Ｂ）を含有することにより感光性を備える本実施形態の樹脂組成物は、例えば、半導体装置の製造に用いられるレジストとして使用することができる。 (Photoacid generator (B))
The photosensitive resin composition of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a composition capable of forming a resin pattern in response to radiation including ultraviolet rays, electron beams, and X-rays. Any type of photosensitive resin composition may be used. The resin composition of this embodiment having photosensitivity by containing the photoacid generator (B) can be used, for example, as a resist used for manufacturing a semiconductor device.
　本実施形態の感光性樹脂組成物に用いられる光酸発生剤（Ｂ）は、照射された放射線に感応して酸を発生する化合物であり、好ましくは、２００～５００ｎｍの波長、特に好ましくは３５０～４５０ｎｍの波長の放射線の照射により酸を発生する化合物である。具体例としては、感光性ジアゾキノン化合物、感光性ジアゾナフトキノン化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩もしくはスルホニウム・ボレート塩などのオニウム塩、２－ニトロベンジルエステル化合物、Ｎ－イミノスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物、２，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン化合物、ジヒドロピリジン化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、感度や溶剤溶解性に優れる感光性ジアゾキノン化合物や感光性ジアゾナフトキノン化合物が好ましい。これらの具体例としては、フェノール化合物の１，２－ベンゾキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステルなどが挙げられる。 The photoacid generator (B) used in the photosensitive resin composition of the present embodiment is a compound that generates an acid in response to irradiated radiation, and preferably has a wavelength of 200 to 500 nm, particularly preferably 350. It is a compound that generates acid upon irradiation with radiation having a wavelength of ˜450 nm. Specific examples include photosensitive diazoquinone compounds, photosensitive diazonaphthoquinone compounds, diaryliodonium salts, onium salts such as triarylsulfonium salts or sulfonium borate salts, 2-nitrobenzyl ester compounds, N-iminosulfonate compounds, imidosulfonate compounds. 2,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine compound, dihydropyridine compound and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, a photosensitive diazoquinone compound and a photosensitive diazonaphthoquinone compound that are excellent in sensitivity and solvent solubility are preferable. Specific examples thereof include 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of a phenol compound, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, and the like. Can be mentioned.
　光酸発生剤（Ｂ）は、フェノール樹脂（Ａ）１００重量％に対して、１～１００重量％、好ましくは、３～５０重量％の量で使用される。 The photoacid generator (B) is used in an amount of 1 to 100% by weight, preferably 3 to 50% by weight, based on 100% by weight of the phenol resin (A).
（溶剤）
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記成分を溶剤に溶解して得られるワニスの形態で使用される。用いられる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル－１，３－ブチレングリコールアセテート、１，３－ブチレングリコール－３－モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びメチル－３－メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いてもよい。 (solvent)
The photosensitive resin composition of this embodiment is used in the form of a varnish obtained by dissolving the above components in a solvent. Solvents used include N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, Propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate and methyl-3-methoxy Propionate etc. are mentioned, You may use individually or in mixture.
　溶剤の使用量は、フェノール樹脂（Ａ）１００重量％に対して、５０重量％～１０００重量％、好ましくは１００重量％～５００重量％である。上記範囲で溶剤を用いることにより、樹脂が十分に溶解された、取扱い性の優れたワニスを作製することができる。 The amount of the solvent used is 50 to 1000% by weight, preferably 100 to 500% by weight, based on 100% by weight of the phenol resin (A). By using the solvent in the above range, a varnish excellent in handleability in which the resin is sufficiently dissolved can be produced.
（架橋剤（Ｃ））
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記フェノール樹脂（Ａ）と反応可能な基を有する架橋剤（Ｃ）を含んでもよい。架橋剤（Ｃ）を含む本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて樹脂膜を作製し、これを露光、現像によりパターニングした後に加熱硬化する場合、この架橋剤（Ｃ）は、光酸発生剤（Ｂ）から発生した酸、または熱の作用により、フェノール樹脂（Ａ）と架橋する。架橋剤を含む感光性樹脂組成物から得られる樹脂膜は、上述の構造を有するフェノール樹脂（Ａ）を含むことにより、加熱硬化時におけるパターン形成された樹脂膜の変形が抑制される。また、得られた硬化膜は優れた耐熱性、電気特性および機械特性を有するため、半導体装置に用いられる表面保護膜および層間絶縁膜として使用することができる。 (Crosslinking agent (C))
The photosensitive resin composition of this embodiment may contain the crosslinking agent (C) which has a group which can react with the said phenol resin (A). When a resin film is prepared using the photosensitive resin composition of the present embodiment containing a cross-linking agent (C), patterned by exposure and development, and then cured by heating, the cross-linking agent (C) generates photoacid. It crosslinks with the phenol resin (A) by the action of acid generated from the agent (B) or heat. When the resin film obtained from the photosensitive resin composition containing the crosslinking agent contains the phenol resin (A) having the above-described structure, deformation of the patterned resin film during heat curing is suppressed. Further, since the obtained cured film has excellent heat resistance, electrical characteristics, and mechanical characteristics, it can be used as a surface protective film and an interlayer insulating film used in a semiconductor device.
　本実施形態の感光性樹脂組成物に用いられ得る架橋剤（Ｃ）としては、フェノール樹脂（Ａ）と熱架橋可能な化合物を用いることが好ましい。用いられ得る架橋剤（Ｃ）としては、以下の化合物が挙げられる：
（１）メチロール基、及びアルコキシメチル基から成る群より選択される１種以上の架橋性基を含有する化合物：たとえば、ベンゼンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、ビス（ヒドロキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ベンゼン、ビス（メトキシメチル）クレゾール、ビス（メトキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（メトキシメチル）ビフェニル；商業的商品としては、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（三井サイテック（株）製）、ニカラックＭＸ－２７０、－２８０、－２９０、ニカラックＭＳ―１１、ニカラックＭＷ―３０、－１００、－３００、－３９０、－７５０（三和ケミカル社製）、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４'－ビフェニルジメタノール、４，４'－ビス（メトキシメチル）ビフェニル、市販されている２６ＤＭＰＣ、４６ＤＭＯＣ、ＤＭ－ＢＩＰＣ－Ｆ、ＤＭ－ＢＩＯＣ－Ｆ、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＥＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ＤＭＬ－ＯＣ、ジメチロール－Ｂｉｓ－Ｃ、ジメチロール－ＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＭＢ２５、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ－Ｂｉｓ２５Ｘ－３４ＸＬ、ＤＭＬ－Ｂｉｓ２５Ｘ－ＰＣＨＰ、２，６－ジメトキシメチル－４－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジメトキシメチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジアセトキシメル－ｐ－クレゾール、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴｒｉＭＬ－ＴｒｉｓＣＲ－ＨＡＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの化合物は単独で又は混合して使用することができる。
（２）エポキシ基を有する化合物：たとえば、ｎ－ブチルグリシジルエーテル、２－エトキシヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ（又はＦ）のグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ－フタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタンジエンオキサイド、ビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテルや、（株）ダイセル製のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド８０００、エポリードＧＴ４０１などの脂環式エポキシ、２，２'－（（（（（１－（４－（２－（４－（オキシラン－２－イルメトキシ）フェニル）プロパン－２－イル）フェニル）エタン－１，１－ジイル）ビス（４，１－フェニレン））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン））（たとえば、Ｔｅｃｈｍｏｒｅ　ＶＧ３１０１Ｌ（（株）プリンテック製））、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学工業（株）製）、エピオールＴＭＰ（日油（株）製）などの脂肪族ポリグリシジルエーテル、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチル－１，５－ビス（３－（オキシラン－２－イルメトキシ）プロピル）トリ・シロキサン（たとえば、ＤＭＳ－Ｅ０９（ゲレスト社製））；
（３）イソシアネート基を有する化合物：たとえば、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアナート、１，３－フェニレンビスメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―４，４'－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート；
（４）ビスマレイミド基を有する化合物：たとえば、４，４'－ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニルメタンマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３'－ジメチル－５，５'－ジエチル－４，４'－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、１，６'－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、４，４'－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４'－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン。 As the crosslinking agent (C) that can be used in the photosensitive resin composition of the present embodiment, it is preferable to use a compound that can be thermally crosslinked with the phenol resin (A). Crosslinkers (C) that can be used include the following compounds:
(1) A compound containing one or more crosslinkable groups selected from the group consisting of a methylol group and an alkoxymethyl group: for example, benzenedimethanol, bis (hydroxymethyl) cresol, bis (hydroxymethyl) dimethoxybenzene, Bis (hydroxymethyl) diphenyl ether, bis (hydroxymethyl) benzophenone, hydroxymethylphenyl hydroxymethylbenzoate, bis (hydroxymethyl) biphenyl, dimethylbis (hydroxymethyl) biphenyl, bis (methoxymethyl) benzene, bis (methoxymethyl) cresol Bis (methoxymethyl) dimethoxybenzene, bis (methoxymethyl) diphenyl ether, bis (methoxymethyl) benzophenone, methoxymethylphenyl methoxymethylbenzoate, bis Methoxymethyl) biphenyl, dimethylbis (methoxymethyl) biphenyl; commercial products include Cymel 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300 (Mitsui Cytec Co., Ltd.), Nikarac MX-270, -280, -290, Nikalac MS-11, Nikalac MW-30, -100, -300, -390, -750 (Manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), 1,4-bis (methoxymethyl) benzene, 4,4′-biphenyldimethanol, 4,4′-bis (methoxymethyl) biphenyl, commercially available 26DMPC, 46DMOC, DM- BIPC-F, DM-BIOC-F, TM-BIP-A (Asahi Organic Materials Industry Co., Ltd.), DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PC, DML-PCHP, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, DML-OC, dimethylol -Bis-C, dimethylol-BisOC-P, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MB25, DML-MTrisPC, DML-Bis25X-34XL, DML-Bis25X-PCHP 2,6-dimethoxymethyl-4-t-butylphenol, 2,6-dimethoxymethyl-p-cresol, 2,6-diacetoxymer-p-cresol, TriML-P, TriML-35XL, TriML-TrisCR-HAP , HML-TPPHBA, H L-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP (manufactured by Honshu Chemical Industry Co.) and the like. These compounds can be used alone or in combination.
(2) Compounds having an epoxy group: for example, n-butyl glycidyl ether, 2-ethoxyhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether Glycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, glycidyl ether such as glycidyl ether of bisphenol A (or F), glycidyl ester such as adipic acid diglycidyl ester, o-phthalic acid diglycidyl ester, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxycyclohexane) carboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl (3,4 Epoxy-6-methylcyclohexane) carboxylate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, dicyclopentanediene oxide, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, manufactured by Daicel Corporation An alicyclic epoxy such as Celoxide 2021, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, Celoxide 8000, Epolide GT401, 2,2 ′-(((((1- (4- (2- (4- (oxirane-2- (Ilmethoxy) phenyl) propan-2-yl) phenyl) ethane-1,1-diyl) bis (4,1-phenylene)) bis (oxy)) bis (methylene)) bis (oxirane)) (eg Techmore VG3101L ( (Made by Printec Co., Ltd.)) Aliphatic polyglycidyl ether such as Epolite 100MF (manufactured by Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd.), Epiol TMP (manufactured by NOF Corporation), 1,1,3,3,5,5-hexamethyl-1,5-bis ( 3- (oxiran-2-ylmethoxy) propyl) trisiloxane (eg, DMS-E09 (Gerest));
(3) Compounds having an isocyanate group: for example, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, 1,3-phenylene bismethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate;
(4) Compounds having a bismaleimide group: for example, 4,4′-diphenylmethane bismaleimide, phenylmethane maleimide, m-phenylene bismaleimide, bisphenol A diphenyl ether bismaleimide, 3,3′-dimethyl-5,5′-diethyl -4,4'-diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide, 1,6'-bismaleimide- (2,2,4-trimethyl) hexane, 4,4'-diphenyl ether bismaleimide, 4,4′-diphenylsulfone bismaleimide, 1,3-bis (3-maleimidophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-maleimidophenoxy) benzene.
　感光性樹脂組成物における架橋剤（Ｃ）の配合量は、フェノール樹脂（Ａ）１００重量％に対して、１～１００重量％であり、好ましくは、５～５０重量％である。配合量が１重量％以上であれば熱硬化膜の機械強度が良好であり、１００重量％以下であれば組成物のワニス状態での安定性が良好であるとともに、得られる熱硬化膜の機械強度が良好である。 The blending amount of the crosslinking agent (C) in the photosensitive resin composition is 1 to 100% by weight, preferably 5 to 50% by weight with respect to 100% by weight of the phenol resin (A). If the blending amount is 1% by weight or more, the mechanical strength of the thermosetting film is good, and if it is 100% by weight or less, the stability of the composition in the varnish state is good and the resulting thermosetting film machine Good strength.
　（シランカップリング剤（Ｄ））
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、シランカップリング剤（Ｄ）を含んでもよい。シランカップリング剤（Ｄ）を含むことにより、前記感光性樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂膜を得る際、基材への密着性が向上する。 (Silane coupling agent (D))
The photosensitive resin composition of this embodiment may contain a silane coupling agent (D). By including the silane coupling agent (D), when the photosensitive resin composition is applied onto the substrate to obtain a resin film, the adhesion to the substrate is improved.
　シランカップリング剤（Ｄ）としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、及びアミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物または酸無水物とを反応することにより得られるケイ素化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。シランカップリング剤は、単独で、または組み合わせて用いることができる。 Examples of the silane coupling agent (D) include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3- Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2- (amino Ethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltri Metoki Silane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis (triethoxypropyl) tetrasulfide, 3-isocyanate Examples thereof include, but are not limited to, propyltriethoxysilane, and silicon compounds obtained by reacting an amino group-containing silicon compound with an acid dianhydride or acid anhydride. Silane coupling agents can be used alone or in combination.
　感光性樹脂組成物におけるシランカップリング剤（Ｄ）の配合量は、フェノール樹脂（Ａ）１００重量％に対して、０．１～３０重量％であり、好ましくは、１～２０重量％である。シランカップリング剤（Ｄ）を上記範囲内で使用することにより、基材との密着性と、感光性樹脂組成物の保存性とを両立することができる。 The blending amount of the silane coupling agent (D) in the photosensitive resin composition is 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight with respect to 100% by weight of the phenol resin (A). . By using the silane coupling agent (D) within the above range, both the adhesion to the substrate and the preservability of the photosensitive resin composition can be achieved.
（非イオン性界面活性剤（Ｅ））
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、非イオン性界面活性剤（Ｅ）を含んでもよい。非イオン性界面活性剤（Ｅ）を含むことにより、前記感光性樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂膜を得る際の塗布性が良好となり、均一な厚みの塗布膜を得ることができる。また、塗布膜を現像する際の残渣やパターン浮き上がりを防止することができる。 (Nonionic surfactant (E))
The photosensitive resin composition of this embodiment may contain a nonionic surfactant (E). By including the nonionic surfactant (E), the coating property when the photosensitive resin composition is applied onto a substrate to obtain a resin film is improved, and a coating film having a uniform thickness can be obtained. it can. Further, it is possible to prevent residues and pattern floating when the coating film is developed.
　感光性樹脂組成物に用いられる非イオン性界面活性剤（Ｅ）は、たとえばフッ素基（たとえば、フッ素化アルキル基）もしくはシラノール基を含む化合物、またはシロキサン結合を主骨格とする化合物である。本実施形態においては、非イオン性界面活性剤（Ｅ）として、フッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤を含むものを用いることがより好ましく、フッ素系界面活性剤を用いることがとくに好ましい。フッ素系界面活性剤としては例えば、ＤＩＣ（株）製のメガファックＦ－１７１、Ｆ－１７３、Ｆ－４４４、Ｆ－４７０、Ｆ－４７１、Ｆ－４７５、Ｆ－４８２、Ｆ－４７７、Ｆ－５５４、Ｆ－５５６、およびＦ－５５７、住友スリーエム（株）製のノベックＦＣ４４３０、及びＦＣ４４３２等が挙げられるが、これらに限定されない。 The nonionic surfactant (E) used in the photosensitive resin composition is, for example, a compound containing a fluorine group (for example, a fluorinated alkyl group) or a silanol group, or a compound having a siloxane bond as a main skeleton. In the present embodiment, as the nonionic surfactant (E), it is more preferable to use a fluorosurfactant or a silicone surfactant, and it is particularly preferable to use a fluorosurfactant. Examples of the fluorosurfactant include Megafac F-171, F-173, F-444, F-470, F-471, F-475, F-482, F-477, F manufactured by DIC Corporation. -554, F-556, and F-557, Novec FC4430, FC4432, and the like manufactured by Sumitomo 3M Co., but are not limited thereto.
　界面活性剤を使用する場合の界面活性剤の配合量としては、アルカリ可溶性フェノール樹脂１００質量部に対して、０．０１～１０重量％が好ましい。 In the case of using a surfactant, the amount of the surfactant is preferably 0.01 to 10% by weight with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble phenol resin.
（反応促進剤（Ｆ））
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、反応促進剤（Ｆ）を含んでもよい。反応促進剤（Ｆ）を含むことにより、感光性樹脂組成物に含まれるフェノール樹脂（Ａ）と架橋剤との熱架橋を促進することができる。 (Reaction accelerator (F))
The photosensitive resin composition of this embodiment may contain a reaction accelerator (F). By including the reaction accelerator (F), thermal crosslinking between the phenol resin (A) and the crosslinking agent contained in the photosensitive resin composition can be promoted.
　反応促進剤（Ｆ）としては、たとえば窒素を含む複素五員環化合物、または熱により酸を発生する化合物を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。反応促進剤（Ｆ）として用いられる窒素を含む複素五員環化合物としては、たとえばピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３－トリアゾール、および１，２，４－トリアゾールが挙げられる。また、反応促進剤（Ｆ）として用いられる熱により酸を発生する化合物としては、たとえばスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、およびサリチル酸塩が挙げられる。低温における硬化性をより効果的に向上させる観点からは、熱により酸を発生する化合物のうち、スルホン酸塩およびホウ酸塩の一方または双方を含むことがより好ましく、硬化膜特性の耐熱性を考慮した場合、ホウ酸塩を含むことがとくに好ましい。 As the reaction accelerator (F), for example, a hetero five-membered ring compound containing nitrogen or a compound capable of generating an acid by heat can be used. These may be used alone or in combination. Examples of the nitrogen-containing hetero five-membered ring compound used as the reaction accelerator (F) include pyrrole, pyrazole, imidazole, 1,2,3-triazole, and 1,2,4-triazole. Moreover, as a compound which generate | occur | produces an acid with the heat | fever used as a reaction accelerator (F), a sulfonium salt, an iodonium salt, a sulfonate, a phosphate, a borate, and a salicylate are mentioned, for example. From the viewpoint of more effectively improving the curability at low temperature, it is more preferable to include one or both of a sulfonate and a borate among the compounds that generate an acid by heat. When considered, it is particularly preferred to include a borate.
（他の添加剤）
　本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、溶解促進剤、酸化防止剤、フィラー、光重合開始剤、末端封止剤および増感剤等の添加物を、本発明の効果を損なわない範囲でさらに用いてもよい。 (Other additives)
In the photosensitive resin composition of the present embodiment, additives such as a dissolution accelerator, an antioxidant, a filler, a photopolymerization initiator, a terminal blocker, and a sensitizer are added to the photosensitive resin composition as necessary. You may use further in the range which does not impair.
（硬化膜の製造方法）
　本実施形態の別の態様は、以下の工程：
　半導体基板上に、上述の本発明の感光性樹脂組成物を塗布する工程、
　前記感光性樹脂組成物を加熱乾燥して、感光性樹脂層を得る工程、
　前記感光性樹脂層を活性光線で露光する工程、
　前記露光された感光性樹脂層を現像して、パターニングされた樹脂層を得る工程、および
　前記パターニングされた樹脂層を加熱して、硬化樹脂層を得る工程、
　を含む、半導体装置の製造方法を提供する。本実施形態の一例を以下に説明する。 (Method for producing cured film)
Another aspect of this embodiment includes the following steps:
A step of applying the above-described photosensitive resin composition of the present invention on a semiconductor substrate;
A step of heating and drying the photosensitive resin composition to obtain a photosensitive resin layer;
Exposing the photosensitive resin layer with actinic rays;
Developing the exposed photosensitive resin layer to obtain a patterned resin layer; and heating the patterned resin layer to obtain a cured resin layer;
A method for manufacturing a semiconductor device is provided. An example of this embodiment will be described below.
　（塗膜の形成方法）
　先ず、本実施形態の感光性樹脂組成物を、支持体又は基板、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板、ＳｉＣウェハ、ＧａＮウェハなどに塗布する。ここで、基板は、未加工の基板以外に、例えば半導体素子または表示体素子が表面に形成された基板も含む。この時、形成するパターンと支持体との耐水接着性を確保するため、予め支持体又は基板にシランカップリング剤などの接着助剤を塗布しておいてもよい。感光性樹脂組成物の塗布はスピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどにより行うことができる。 (Formation method of coating film)
First, the photosensitive resin composition of the present embodiment is applied to a support or a substrate such as a silicon wafer, a ceramic substrate, an aluminum substrate, a SiC wafer, or a GaN wafer. Here, the substrate includes, in addition to an unprocessed substrate, for example, a substrate on which a semiconductor element or a display element is formed. At this time, in order to ensure water-resistant adhesion between the pattern to be formed and the support, an adhesion assistant such as a silane coupling agent may be applied to the support or the substrate in advance. The photosensitive resin composition can be applied by spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, roll coating, or the like.
　次いで、８０～１４０℃において３０～６００秒程度のプリベークを行って溶剤を除去することにより、感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。溶剤除去後の塗膜の厚さとしては、１～５００μｍが好ましい。 Next, pre-baking is performed at 80 to 140 ° C. for about 30 to 600 seconds to remove the solvent, thereby forming a coating film of the photosensitive resin composition. The thickness of the coating film after removal of the solvent is preferably 1 to 500 μm.
　（露光工程）
　次に、前記のようにして得られた塗膜を露光する。露光用の活性光線としては、例えばＸ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できるが、２００～５００ｎｍの波長のものが好ましい。パターンの解像度、及び取り扱い性の点で、光源波長は水銀ランプのｇ線、ｈ線又はｉ線の領域であることが好ましく、単独でも２つ以上の光線を混合して用いてもよい。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション又はステッパ－が特に好ましい。露光後、必要に応じて、８０～１４０℃において１０～３００秒程度、塗膜を再度加熱してもよい。 (Exposure process)
Next, the coating film obtained as described above is exposed. As the actinic ray for exposure, for example, X-ray, electron beam, ultraviolet ray, visible ray and the like can be used, but those having a wavelength of 200 to 500 nm are preferable. From the viewpoint of pattern resolution and handleability, the light source wavelength is preferably in the g-line, h-line or i-line region of the mercury lamp, and may be used alone or in combination with two or more light beams. As the exposure apparatus, a contact aligner, mirror projection or stepper is particularly preferable. After the exposure, if necessary, the coating film may be heated again at 80 to 140 ° C. for about 10 to 300 seconds.
　（現像工程）
　次に、前記露光後の塗膜を現像して、レリーフパターンを形成する。この現像工程においては、適切な現像液を用いて、例えば浸漬法、パドル法、回転スプレー法などの方法を用いて現像を行うことができる。現像により、塗膜から、露光部（ポジ型の場合）又は未露光部（ネガ型の場合）が溶出除去され、レリーフパターンを得ることができる。 (Development process)
Next, the exposed coating film is developed to form a relief pattern. In this development step, development can be performed using a suitable developer, for example, by a method such as an immersion method, a paddle method, or a rotary spray method. By developing, the exposed portion (in the case of positive type) or the unexposed portion (in the case of negative type) is eluted and removed from the coating film, and a relief pattern can be obtained.
　現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類；
エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン類；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩類などの水溶液；
シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの有機溶剤、を用いることができ、これらには、例えばメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒、又は界面活性剤が添加されていてもよい。
　これらの中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましい。前記水溶液におけるテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度は、好ましくは０．５～１０質量％であり、更に好ましくは１～５質量％である。 Examples of the developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, and ammonia;
Organic amines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine;
Aqueous solutions of quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide;
Organic solvents such as cyclopentanone, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether acetate can be used, and water-soluble organic solvents such as methanol and ethanol, or surfactants may be added to these. Good.
Among these, tetramethylammonium hydroxide aqueous solution is preferable. The concentration of tetramethylammonium hydroxide in the aqueous solution is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass.
　現像後、リンス液により洗浄を行い、現像液を除去することにより、レリーフパターンを得ることができる。リンス液としては、例えば蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。 After development, a relief pattern can be obtained by washing with a rinse solution and removing the developer. As a rinse liquid, distilled water, methanol, ethanol, isopropanol, propylene glycol monomethyl ether etc. can be used individually or in combination of 2 or more types, for example.
　（加熱工程）
　最後に、前記のようにして得られたレリーフパターンを加熱することにより、硬化レリーフパターン（硬化膜）を得ることができる。加熱温度は１５０℃～５００℃が好ましく、１５０℃～４００℃がより好ましい。加熱時間は、１５～３００分とすることができる。この加熱処理は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては、空気を用いてもよく、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いることもできる。また、より低温にて熱処理を行う必要がある場合には、真空ポンプなどを利用して減圧下に加熱を行ってもよい。
　本実施形態の感光性樹脂組成物から得られるレリーフパターンは、加熱工程における変形がほとんどまたは全くなく、加熱前のレリーフパターンの形状が維持され、高解像度の硬化レリーフパターンを得ることができる。 (Heating process)
Finally, a relief pattern (cured film) can be obtained by heating the relief pattern obtained as described above. The heating temperature is preferably 150 ° C. to 500 ° C., more preferably 150 ° C. to 400 ° C. The heating time can be 15 to 300 minutes. This heat treatment can be performed by a hot plate, an oven, a temperature rising oven in which a temperature program can be set, or the like. As an atmospheric gas at the time of heat treatment, air may be used, or an inert gas such as nitrogen or argon may be used. In addition, when it is necessary to perform heat treatment at a lower temperature, heating may be performed under reduced pressure using a vacuum pump or the like.
The relief pattern obtained from the photosensitive resin composition of the present embodiment has little or no deformation in the heating step, maintains the shape of the relief pattern before heating, and can obtain a high-resolution cured relief pattern.
（半導体装置）
　上述の硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜として用い、さらに、公知の半導体装置の製造方法における工程と組み合わせることで、半導体装置を製造することができる。上述のように、本実施形態の硬化レリーフパターンは高解像度で作製することが可能であるため、これを用いた半導体装置は電気的信頼性に優れる。 (Semiconductor device)
The above-described cured relief pattern is used as a surface protective film, an interlayer insulating film, a rewiring insulating film, a protective film for a flip chip device, a protective film for a device having a bump structure, and a process in a known method for manufacturing a semiconductor device By combining with, a semiconductor device can be manufactured. As described above, since the cured relief pattern of this embodiment can be produced with high resolution, a semiconductor device using the cured relief pattern is excellent in electrical reliability.
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれる。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described, these are illustrations of this invention and various structures other than the above can also be employ | adopted. Further, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and modifications, improvements, and the like within the scope that can achieve the object of the present invention are included in the present invention.
　以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
（合成例１）
＜フェノール樹脂（Ａ－１）の合成＞
　温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のガラス製丸底フラスコ内に、４，４'－ビフェノール１８６．２ｇ（１．００ｍｏｌ）と、２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－ｐ－クレゾール１３４．６ｇ（０．８ｍｏｌ）とシュウ酸・二水和物６．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、３２７ｇのγ－ブチロラクトンとを仕込んだ後、窒素を流しながらかかる丸底フラスコを、油浴中で反応液を還流させながら１００℃で６時間の重縮合反応を行った。次に、得られた反応液を室温まで冷却した後、４３６ｇのアセトンを添加し均一になるまで撹拌混合した。その後、丸底フラスコ内にある反応液を水１０Ｌに滴下混合することにより、樹脂成分を析出させた。次に、析出した樹脂成分を濾別して回収した後、６０℃での真空乾燥を行い、下記式（Ａ－１）で表されるフェノール樹脂を得た。得られたフェノール樹脂（Ａ－１）の重量平均分子量は、９，８００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　（式（Ａ－１）において、ビフェノール構造に結合する結合手は、２つのベンゼン環のうちいずれか一方に結合している）。 (Synthesis Example 1)
<Synthesis of phenol resin (A-1)>
In a 4-neck glass round bottom flask equipped with a thermometer, stirrer, raw material inlet and dry nitrogen gas inlet tube, 186.2 g (1.00 mol) of 4,4′-biphenol and 2,6-bis After charging 134.6 g (0.8 mol) of (hydroxymethyl) -p-cresol, 6.3 g (0.05 mol) of oxalic acid dihydrate, and 327 g of γ-butyrolactone, it is applied while flowing nitrogen. The round bottom flask was subjected to a polycondensation reaction at 100 ° C. for 6 hours while refluxing the reaction solution in an oil bath. Next, after cooling the obtained reaction liquid to room temperature, 436 g of acetone was added and stirred and mixed until uniform. Then, the resin component was deposited by dripping and mixing the reaction liquid in a round bottom flask to 10 L of water. Next, the precipitated resin component was collected by filtration and then vacuum dried at 60 ° C. to obtain a phenol resin represented by the following formula (A-1). The obtained phenol resin (A-1) had a weight average molecular weight of 9,800.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 (In Formula (A-1), the bond bonded to the biphenol structure is bonded to one of the two benzene rings).
（合成例２）
＜フェノール樹脂（Ａ－２）の合成＞
　温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のガラス製丸底フラスコ内に、４，４'－ビフェノール１８６．２ｇ（１．００ｍｏｌ）と、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン１３３．０ｇ（０．８ｍｏｌ）と、硫酸ジエチル７．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、３２７ｇのγ－ブチロラクトンとを仕込んだ後、窒素を流しながらかかる丸底フラスコを、油浴中で反応液を還流させながら１００℃で６時間の重縮合反応を行った。次に、得られた反応液を室温まで冷却した後、４３６ｇのアセトンを添加し均一になるまで撹拌混合した。その後、丸底フラスコ内にある反応液を水１０Ｌに滴下混合することにより、樹脂成分を析出させた。次に、析出した樹脂成分を濾別して回収した後、６０℃での真空乾燥を行うことにより、下記式（Ａ－２）で表されるフェノール樹脂を得た。得られたフェノール樹脂（Ａ－２）の重量平均分子量は、１２，３００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　（式（Ａ－２）において、ビフェノール構造に結合する結合手は、２つのベンゼン環のうちいずれか一方に結合している）。 (Synthesis Example 2)
<Synthesis of phenol resin (A-2)>
In a four-necked glass round bottom flask equipped with a thermometer, stirrer, raw material inlet and dry nitrogen gas inlet tube, 186.2 g (1.00 mol) of 4,4′-biphenol and 1,4-bis After charging 133.0 g (0.8 mol) of (methoxymethyl) benzene, 7.7 g (0.05 mol) of diethyl sulfate, and 327 g of γ-butyrolactone, the round bottom flask while flowing nitrogen was placed in an oil bath. The polycondensation reaction was performed at 100 ° C. for 6 hours while the reaction solution was refluxed. Next, after cooling the obtained reaction liquid to room temperature, 436 g of acetone was added and stirred and mixed until uniform. Then, the resin component was deposited by dripping and mixing the reaction liquid in a round bottom flask to 10 L of water. Next, the precipitated resin component was collected by filtration and vacuum dried at 60 ° C. to obtain a phenol resin represented by the following formula (A-2). The obtained phenol resin (A-2) had a weight average molecular weight of 12,300.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 (In Formula (A-2), the bond bonded to the biphenol structure is bonded to one of the two benzene rings).
（合成例３）
＜フェノール樹脂（Ａ－３）の合成＞
　温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のガラス製丸底フラスコ内に、４，４'－ビフェノール１８６．２ｇ（１．００ｍｏｌ）と、４，４'－ビス（メトキシメチル）ビフェニル１９３．９ｇ（０．８ｍｏｌ）と、硫酸ジエチル７．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、５８２ｇのγ－ブチロラクトンとを仕込んだ後、窒素を流しながらかかる丸底フラスコを、油浴中で反応液を還流させながら１００℃で６時間の重縮合反応を行った。次に、得られた反応液を室温まで冷却した後、３２３ｇのアセトンを添加し均一になるまで撹拌混合した。その後、丸底フラスコ内にある反応液を水１０Ｌに滴下混合することにより、樹脂成分を析出させた。次に、析出した樹脂成分を濾別して回収した後、６０℃での真空乾燥を行うことにより、下記式（Ａ－３）で表されるフェノール樹脂を得た。得られたフェノール樹脂（Ａ－３）の重量平均分子量は、７，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　（式（Ａ－３）において、ビフェノール構造に結合する結合手は、２つのベンゼン環のうちいずれか一方に結合している）。 (Synthesis Example 3)
<Synthesis of phenol resin (A-3)>
In a four-neck glass round bottom flask equipped with a thermometer, a stirrer, a raw material inlet and a dry nitrogen gas introduction tube, 186.2 g (1.00 mol) of 4,4′-biphenol and 4,4′- After charging 193.9 g (0.8 mol) of bis (methoxymethyl) biphenyl, 7.7 g (0.05 mol) of diethyl sulfate, and 582 g of γ-butyrolactone, the round-bottomed flask while flowing nitrogen was added to the oil A polycondensation reaction was performed at 100 ° C. for 6 hours while refluxing the reaction solution in a bath. Next, after cooling the obtained reaction liquid to room temperature, 323 g of acetone was added and stirred and mixed until uniform. Then, the resin component was deposited by dripping and mixing the reaction liquid in a round bottom flask to 10 L of water. Next, the precipitated resin component was collected by filtration, and then vacuum dried at 60 ° C. to obtain a phenol resin represented by the following formula (A-3). The obtained phenol resin (A-3) had a weight average molecular weight of 7,000.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 (In Formula (A-3), the bond bonded to the biphenol structure is bonded to one of the two benzene rings).
（合成例４）
＜フェノール樹脂（Ａ－４）の合成＞
　温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のガラス製丸底フラスコ内に、２，２'－ビフェノール１８６．２ｇ（１．００ｍｏｌ）と、２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－ｐ－クレゾール１３４．６ｇ（０．８ｍｏｌ）とシュウ酸・二水和物６．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、３２７ｇのγ－ブチロラクトンとを仕込んだ後、窒素を流しながらかかる丸底フラスコを、油浴中で反応液を還流させながら１００℃で６時間の重縮合反応を行った。次に、得られた反応液を室温まで冷却した後、４３６ｇのアセトンを添加し均一になるまで撹拌混合した。その後、丸底フラスコ内にある反応液を水１０Ｌに滴下混合することにより、樹脂成分を析出させた。次に、析出した樹脂成分を濾別して回収した後、６０℃での真空乾燥を行うことにより、下記式（Ａ－４）で表されるフェノール樹脂を得た。得られたフェノール樹脂（Ａ－４）の重量平均分子量は、７，７００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　（式（Ａ－４）において、ビフェノール構造に結合する結合手は、２つのベンゼン環のうちいずれか一方に結合している）。 (Synthesis Example 4)
<Synthesis of phenol resin (A-4)>
In a four-neck glass round bottom flask equipped with a thermometer, stirrer, raw material inlet and dry nitrogen gas inlet tube, 186.2 g (1.00 mol) of 2,2′-biphenol and 2,6-bis After charging 134.6 g (0.8 mol) of (hydroxymethyl) -p-cresol, 6.3 g (0.05 mol) of oxalic acid dihydrate, and 327 g of γ-butyrolactone, it is applied while flowing nitrogen. The round bottom flask was subjected to a polycondensation reaction at 100 ° C. for 6 hours while refluxing the reaction solution in an oil bath. Next, after cooling the obtained reaction liquid to room temperature, 436 g of acetone was added and stirred and mixed until uniform. Then, the resin component was deposited by dripping and mixing the reaction liquid in a round bottom flask to 10 L of water. Next, the precipitated resin component was collected by filtration and then vacuum dried at 60 ° C. to obtain a phenol resin represented by the following formula (A-4). The obtained phenol resin (A-4) had a weight average molecular weight of 7,700.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 (In Formula (A-4), the bond bonded to the biphenol structure is bonded to one of the two benzene rings).
（合成例５）
＜フェノール樹脂（Ａ－５）の合成＞
　温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のガラス製丸底フラスコ内に、フロログルシド２３４．２ｇ（１．００ｍｏｌ）と、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン１３３．０ｇ（０．８ｍｏｌ）と硫酸ジエチル７．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、３７５ｇのγ－ブチロラクトンとを仕込んだ後、窒素を流しながらかかる丸底フラスコを油浴し、反応液を還流させながら１００℃で６時間の重縮合反応を行った。次に、得られた反応液を室温まで冷却した後、５００ｇのアセトンを添加し均一になるまで撹拌混合した。その後、丸底フラスコ内にある反応液を水１０Ｌに滴下混合することにより、樹脂成分を析出させた。次に、析出した樹脂成分を濾別して回収した後、６０℃での真空乾燥を行うことにより、下記式（Ａ－５）で表されるフェノール樹脂を得た。得られたフェノール樹脂（Ａ－５）の重量平均分子量は、２２，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　（式（Ａ－５）において、ビフェノール構造に結合する結合手は、２つのベンゼン環のうちいずれか一方に結合している）。 (Synthesis Example 5)
<Synthesis of phenol resin (A-5)>
In a four-neck glass round bottom flask equipped with a thermometer, stirrer, raw material inlet and dry nitrogen gas inlet tube, 234.2 g (1.00 mol) of phloroglucide and 1,4-bis (methoxymethyl) benzene After charging 133.0 g (0.8 mol), diethyl sulfate 7.7 g (0.05 mol) and 375 g of γ-butyrolactone, the round bottom flask was oil bathed with nitrogen flowing, and the reaction solution was refluxed. The polycondensation reaction was carried out at 100 ° C. for 6 hours. Next, after cooling the obtained reaction liquid to room temperature, 500 g of acetone was added and stirred and mixed until uniform. Then, the resin component was deposited by dripping and mixing the reaction liquid in a round bottom flask to 10 L of water. Next, the precipitated resin component was collected by filtration and then vacuum dried at 60 ° C. to obtain a phenol resin represented by the following formula (A-5). The obtained phenol resin (A-5) had a weight average molecular weight of 22,000.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 (In Formula (A-5), the bond bonded to the biphenol structure is bonded to one of the two benzene rings).
（合成例６）
＜フェノール樹脂（Ａ－６）の合成＞
　温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のガラス製丸底フラスコ内に、４，４'－ビフェノール１８６．２ｇ（１．００ｍｏｌ）と、ｐ－クレゾール８６．５ｇ（０．８ｍｏｌ）とホルムアルデヒド２４．０ｇ（０．８ｍｏｌ）とシュウ酸・２水和物１１．３ｇ（０．０９ｍｏｌ）と、３０８ｇのγ－ブチロラクトンとを仕込んだ後、窒素を流しながらかかる丸底フラスコを、油浴中で反応液を還流させながら１００℃で６時間の重縮合反応を行った。次に、得られた反応液を室温まで冷却した後、４１１ｇのアセトンを添加し均一になるまで撹拌混合した。その後、丸底フラスコ内にある反応液を水１０Ｌに滴下混合することにより、樹脂成分を析出させた。次に、析出した樹脂成分を濾別して回収した後、６０℃での真空乾燥を行うことにより、下記式（Ａ－６）で表されるフェノール樹脂を得た。得られたフェノール樹脂（Ａ－６）の重量平均分子量は、１１，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　（式（Ａ－６）において、ビフェノール構造に結合する結合手は、２つのベンゼン環のうちいずれか一方に結合している）。 (Synthesis Example 6)
<Synthesis of phenol resin (A-6)>
In a four-necked glass round bottom flask equipped with a thermometer, a stirrer, a raw material inlet and a dry nitrogen gas inlet tube, 186.2 g (1.00 mol) of 4,4′-biphenol and 86. 5 g (0.8 mol), formaldehyde 24.0 g (0.8 mol), oxalic acid dihydrate 11.3 g (0.09 mol), and 308 g of γ-butyrolactone were charged, and nitrogen was allowed to flow. The round bottom flask was subjected to a polycondensation reaction at 100 ° C. for 6 hours while refluxing the reaction solution in an oil bath. Next, after cooling the obtained reaction liquid to room temperature, 411 g of acetone was added and stirred and mixed until uniform. Then, the resin component was deposited by dripping and mixing the reaction liquid in a round bottom flask to 10 L of water. Next, the precipitated resin component was collected by filtration and then vacuum dried at 60 ° C. to obtain a phenol resin represented by the following formula (A-6). The obtained phenol resin (A-6) had a weight average molecular weight of 11,000.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 (In Formula (A-6), the bond bonded to the biphenol structure is bonded to one of the two benzene rings).
（合成例７）
＜フェノール樹脂（Ａ－２）の合成＞
　温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のガラス製丸底フラスコ内に、４，４'－ビフェノール１８６．２ｇ（１．００ｍｏｌ）と、ｐ－キシレンジクロライド１４０．０ｇ（０．８ｍｏｌ）と硫酸ジエチル７．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、３２７ｇのγ－ブチロラクトンとを仕込んだ後、窒素を流しながらかかる丸底フラスコを、油浴中で反応液を還流させながら１００℃で６時間の重縮合反応を行った。次に、得られた反応液を室温まで冷却した後、４３６ｇのアセトンを添加し均一になるまで撹拌混合した。その後、丸底フラスコ内にある反応液を水１０Ｌに滴下混合することにより、樹脂成分を析出させた。次に、析出した樹脂成分を濾別して回収した後、６０℃での真空乾燥を行うことにより、下記式（Ａ－２）で表されるフェノール樹脂を得た。得られたフェノール樹脂（Ａ－２）の重量平均分子量は、１３，５００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　（式（Ａ－２）において、ビフェノール構造に結合する結合手は、２つのベンゼン環のうちいずれか一方に結合している）。 (Synthesis Example 7)
<Synthesis of phenol resin (A-2)>
In a four-neck glass round bottom flask equipped with a thermometer, stirrer, raw material inlet and dry nitrogen gas inlet tube, 186.2 g (1.00 mol) of 4,4′-biphenol and p-xylene dichloride 140 After charging 0.0 g (0.8 mol), 7.7 g (0.05 mol) of diethyl sulfate and 327 g of γ-butyrolactone, the reaction solution was refluxed in an oil bath in such a round bottom flask while flowing nitrogen. The polycondensation reaction was carried out at 100 ° C. for 6 hours. Next, after cooling the obtained reaction liquid to room temperature, 436 g of acetone was added and stirred and mixed until uniform. Then, the resin component was deposited by dripping and mixing the reaction liquid in a round bottom flask to 10 L of water. Next, the precipitated resin component was collected by filtration and vacuum dried at 60 ° C. to obtain a phenol resin represented by the following formula (A-2). The obtained phenol resin (A-2) had a weight average molecular weight of 13,500.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 (In Formula (A-2), the bond bonded to the biphenol structure is bonded to one of the two benzene rings).
（感光性樹脂組成物の調製）
　実施例１～１１および比較例１～２のそれぞれについて、以下のように感光性樹脂組成物を調製した。まず、表１に従い配合された各成分を、調合後の粘度が約５００ｍＰａ・ｓになるようにγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）に溶解させて窒素雰囲気下で撹拌させた後、孔径０．２μｍのポリエチレン製フィルターで濾過することにより、ワニス状感光性樹脂組成物を得た。表１中における各成分の詳細は下記のとおりである。また、表１中の単位は、質量部である。 (Preparation of photosensitive resin composition)
For each of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2, a photosensitive resin composition was prepared as follows. First, each component blended according to Table 1 was dissolved in γ-butyrolactone (GBL) so that the viscosity after blending was about 500 mPa · s and stirred in a nitrogen atmosphere, and then polyethylene having a pore size of 0.2 μm was obtained. The varnish-like photosensitive resin composition was obtained by filtering with the filter made from. Details of each component in Table 1 are as follows. Moreover, the unit in Table 1 is a mass part.
＜（Ａ）フェノール樹脂＞
（Ａ－１）上記合成例１により得られたフェノール樹脂
（Ａ－２）上記合成例２又は合成例７により得られたフェノール樹脂
（Ａ－３）上記合成例３により得られたフェノール樹脂
（Ａ－４）上記合成例４により得られたフェノール樹脂
（Ａ－５）上記合成例５により得られたフェノール樹脂
（Ａ－６）上記合成例６により得られたフェノール樹脂
（Ａ－７）フェノールノボラック樹脂（住友ベークライト（株）製　ＰＲ－５０７３１、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１，０００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （Ａ－８）フェノールビフェニルアラルキル樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ－７８５１、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝２，０００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 <(A) Phenolic resin>
(A-1) Phenol resin obtained in Synthesis Example 1 (A-2) Phenol resin obtained in Synthesis Example 2 or Synthesis Example 7 (A-3) Phenol resin obtained in Synthesis Example 3 ( A-4) Phenol resin obtained in Synthesis Example 4 (A-5) Phenol resin obtained in Synthesis Example 5 (A-6) Phenol resin obtained in Synthesis Example 6 (A-7) Phenol Novolac resin (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd. PR-50731, polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) = 11,000)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 (A-8) Phenol biphenyl aralkyl resin (Maywa Kasei Co., Ltd., MEH-7851, polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) = 2,000)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
＜（Ｂ）光酸発生剤＞
（Ｂ－１）下記式（Ｂ－１）の構造のナフトキノン化合物
（Ｂ－２）下記式（Ｂ－２）の構造のナフトキノン化合物
（Ｂ－３）ＣＰＩ－２１０Ｓ（サンアプロ（株）製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 <(B) Photoacid generator>
(B-1) A naphthoquinone compound having the structure of the following formula (B-1) (B-2) A naphthoquinone compound having the structure of the following formula (B-2) (B-3) CPI-210S (manufactured by San Apro Co., Ltd.)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
＜（Ｃ）架橋剤＞
（Ｃ－１）ニカラックＭＸ－２７０（三和ケミカル（株）製）
（Ｃ－２）ＴＭＬ－ＢＰＡ（本州化学（株）製）
（Ｃ－３）セロキサイド２０２１Ｐ（（株）ダイセル製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 <(C) Crosslinking agent>
(C-1) Nikarac MX-270 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)
(C-2) TML-BPA (Honshu Chemical Co., Ltd.)
(C-3) Celoxide 2021P (manufactured by Daicel Corporation)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
＜（Ｄ）シランカップリング剤＞
（Ｄ－１）ＫＢＭ－４０３（信越シリコーン（株）製）
（Ｄ－２）ＫＢＭ－５０３（信越シリコーン（株）製）
（Ｄ－３）ＫＢＭ－８４６（信越シリコーン（株）製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 <(D) Silane coupling agent>
(D-1) KBM-403 (manufactured by Shin-Etsu Silicone)
(D-2) KBM-503 (Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
(D-3) KBM-846 (Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
＜（Ｅ）界面活性剤＞
（Ｅ－１）Ｆ４４４（ＤＩＣ（株）製） <(E) Surfactant>
(E-1) F444 (manufactured by DIC Corporation)
＜（Ｆ）熱酸発生剤、熱塩基発生剤＞
（Ｆ－１）サンエイド　ＳＩ－１５０（三進化学（株）製）
（Ｆ－２）ＵＣＡＴ　ＳＡ５０６（サンアプロ（株）製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 <(F) Thermal acid generator, thermal base generator>
(F-1) Sun-Aid SI-150 (manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.)
(F-2) UCAT SA506 (manufactured by Sun Apro)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
＜（Ｇ）フェノール化合物＞
（Ｇ－１）フロログルシド
（Ｇ－２）ビフェノール
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 <(G) Phenol compound>
(G-1) Phloroglucid (G-2) Biphenol
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
＜（Ｈ）溶剤＞
（Ｈ－１）γ－ブチロラクトン <(H) solvent>
(H-1) γ-butyrolactone
＜フェノール樹脂の評価－１（軟化点の測定）＞
　（Ａ－１）～（Ａ－８）のフェノール樹脂について軟化点をＪＩＳ　Ｋ　２２０７に従って測定した。使用した装置は、メイテック社製　ＡＳＰ－Ｍ２ＳＰであった。結果を表１に示す。最終硬化時のパターン維持性能の面から、軟化点は高い方がよい。 <Evaluation of phenolic resin-1 (measurement of softening point)>
The softening points of the phenol resins (A-1) to (A-8) were measured according to JIS K 2207. The apparatus used was ASP-M2SP manufactured by Meitec. The results are shown in Table 1. A higher softening point is better from the standpoint of pattern maintenance performance during final curing.
＜フェノール樹脂の評価－２（アルカリ可溶性評価）＞
　（Ａ－１）から（Ａ－８）のフェノール樹脂をガンマ－ブチロラクトンに溶解し樹脂溶液を得た。得られた溶液を４インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で３分間プリベークし、膜厚約３μｍの塗膜を得た。得られた塗布膜を２３℃にて２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に３分間浸漬し、塗膜の溶解性を確認した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
 <Phenolic resin evaluation-2 (alkali solubility evaluation)>
The phenol resins (A-1) to (A-8) were dissolved in gamma-butyrolactone to obtain a resin solution. The obtained solution was applied onto a 4-inch silicon wafer using a spin coater and then pre-baked on a hot plate at 120 ° C. for 3 minutes to obtain a coating film having a thickness of about 3 μm. The obtained coating film was immersed in a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 3 minutes to confirm the solubility of the coating film. The results are shown in Table 1.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
＜パターニング評価－１（実施例１～８、１０～１１、および比較例１～２）＞
　上記で得られた感光性樹脂組成物を、それぞれ、８インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で３分間プリベークし、膜厚約９．０μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷社製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８～５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（ニコン社製・ＮＳＲ－４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させて照射した。
　次に、現像液として２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、プリベーク後の膜厚と現像後の膜厚の差が１．０μｍになるように現像時間を調節して２回パドル現像を行うことによって露光部を溶解除去した後、純水で１０秒間リンスした。１００μｍの正方形のビアホールのパターンが形成される最低露光量＋１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで露光されたパターンにてラインパターンの解像度を評価した。結果を表２に、パターン解像度（μｍ）として示す。解像度は微細配線を作成する上で小さいほうがよい。 <Patterning Evaluation-1 (Examples 1-8, 10-11, and Comparative Examples 1-2)>
Each of the photosensitive resin compositions obtained above was applied onto an 8-inch silicon wafer using a spin coater and then pre-baked on a hot plate at 120 ° C. for 3 minutes to form a coating film having a thickness of about 9.0 μm. Got. An i-line stepper (Nikon Corp., NSR-4425i) was used through this coating film through a mask made by Toppan Printing Co., Ltd. (test chart No. 1: remaining pattern and blank pattern having a width of 0.88 to 50 μm are drawn). Then, irradiation was carried out while changing the exposure amount.
Next, a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution is used as a developing solution, and the developing time is adjusted so that the difference between the film thickness after pre-baking and the film thickness after developing is 1.0 μm, and paddle twice. The exposed portion was dissolved and removed by developing, and then rinsed with pure water for 10 seconds. The resolution of the line pattern was evaluated using a pattern exposed with an energy of a minimum exposure amount + 100 mJ / cm 2 in which a 100 μm square via hole pattern was formed. The results are shown in Table 2 as the pattern resolution (μm). The resolution should be small when creating fine wiring.
＜パターニング評価－２（実施例９）＞
　上記で得られた感光性樹脂組成物を、それぞれ、８インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で３分間プリベークし、膜厚約９．０μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷社製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８～５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（ニコン社製・ＮＳＲ－４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させて照射した。
　次に、ホットプレートにて１００℃で２分間のベーク処理を行った。次に現像液として２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、３０秒間×２回パドル現像を行うことによって露光部を溶解除去した後、純水で１０秒間リンスした。５μｍのラインが形成される最低露光量＋１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで露光されたパターンにてラインパターンの解像度を評価した。結果を表２に、パターン解像度（μｍ）として示す。解像度は微細配線を作成する上で小さいほうがよい。 <Patterning evaluation-2 (Example 9)>
Each of the photosensitive resin compositions obtained above was applied onto an 8-inch silicon wafer using a spin coater and then pre-baked on a hot plate at 120 ° C. for 3 minutes to form a coating film having a thickness of about 9.0 μm. Got. An i-line stepper (Nikon Corp., NSR-4425i) was used through this coating film through a mask made by Toppan Printing Co., Ltd. (test chart No. 1: remaining pattern and blank pattern having a width of 0.88 to 50 μm are drawn). Then, irradiation was carried out while changing the exposure amount.
Next, the baking process was performed for 2 minutes at 100 degreeC with the hotplate. Next, a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was used as a developing solution, and the exposed portion was dissolved and removed by performing paddle development for 30 seconds × twice, and then rinsed with pure water for 10 seconds. The resolution of the line pattern was evaluated based on the pattern exposed with the energy of the minimum exposure amount + 100 mJ / cm 2 where a 5 μm line was formed. The results are shown in Table 2 as the pattern resolution (μm). The resolution should be small when creating fine wiring.
＜硬化後解像度評価（実施例１～１１、比較例１～２）＞
　上述のパターニング評価－１および－２で得られたパターン付きウェハを、加熱オーブンに投入し、窒素を流しながら５℃／分で室温から２００℃まで昇温後、そのまま２００℃で６０分の加熱処理を行い、室温まで冷却した。加熱済みパターン付きウェハについて顕微鏡観察を行い、ラインの解像度を評価した。結果を表２に、硬化後解像度（μｍ）として示す。解像度は微細パターンを形成する上で小さいほうがよい。 <Post-curing resolution evaluation (Examples 1 to 11, Comparative Examples 1 and 2)>
The wafer with a pattern obtained in the above patterning evaluations 1 and -2 was put into a heating oven, heated from room temperature to 200 ° C. at 5 ° C./minute while flowing nitrogen, and then heated at 200 ° C. for 60 minutes. Treated and cooled to room temperature. Microscope observation was performed about the wafer with a heated pattern, and the resolution of the line was evaluated. The results are shown in Table 2 as post-curing resolution (μm). A smaller resolution is better for forming a fine pattern.
＜半導体装置の作製＞
　表面にアルミ回路を備えた模擬素子ウエハを用いて、実施例１～１１および比較例１～２の感光性樹脂組成物を、それぞれ、最終５μｍとなるよう塗布した後、パターン加工を施して硬化した。その後、チップサイズ毎に分割して１６Ｐｉｎ　ＤＩＰ（Ｄｕａｌ　Ｉｎｌｉｎｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）用のリードフレームに導電性ペーストを用いてマウントした後、半導体封止用エポキシ樹脂（住友ベークライト社製、ＥＭＥ－６３００Ｈ）で封止成形して、半導体装置を作製した。
＜半導体装置の信頼性評価－１（電気接続性）＞
　上述した方法で得られた各１０個ずつの半導体装置の電気接続チェックを行い、
　１０個すべての半導体装置において電気接続不良がなかったものをＡ、
　１０個中１個以上の半導体装置において電気接続不良があったものをＢ、
として評価した。
＜半導体装置の信頼性評価－２（耐湿性）＞
　上述した方法で得られた各１０個ずつの半導体装置を、８５℃／８５％湿度の条件で１６８時間処理した後、２６０℃半田浴槽に１０秒間浸漬し、次いで、高温、高湿のプレッシャークッカー処理（１２５℃、２．３ａｔｍ、１００％相対湿度）を施して電気接続をチェックした。
　１０個すべての半導体装置において電気接続不良がなかったものをＡ、
　１０個中１個以上の半導体装置において電気接続不良が観察されたものをＢ、
として評価した。 <Fabrication of semiconductor device>
Using the simulated element wafer having an aluminum circuit on the surface, the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2 were each applied to a final thickness of 5 μm, and then subjected to patterning and curing. did. After that, each chip size is divided and mounted on a 16-pin DIP (Dual Inline Package) lead frame using a conductive paste, and then sealed with an epoxy resin for semiconductor encapsulation (EME-6300H, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) The semiconductor device was fabricated by molding.
<Reliability evaluation of semiconductor devices-1 (Electrical connectivity)>
Conduct electrical connection check of each 10 semiconductor devices obtained by the method described above,
A in which all 10 semiconductor devices had no electrical connection failure were A,
B in which one or more of the 10 semiconductor devices had poor electrical connection
As evaluated.
<Reliability evaluation of semiconductor devices-2 (moisture resistance)>
Each of the 10 semiconductor devices obtained by the above-described method was treated for 168 hours under the condition of 85 ° C./85% humidity, then immersed in a 260 ° C. solder bath for 10 seconds, and then a high temperature, high humidity pressure cooker. Treatment (125 ° C., 2.3 atm, 100% relative humidity) was applied to check the electrical connection.
A in which all 10 semiconductor devices had no electrical connection failure were A,
B in which an electrical connection failure is observed in one or more of the 10 semiconductor devices.
As evaluated.
　以下に、実施例および比較例を記した表２を示す。 Table 2 below shows examples and comparative examples.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　実施例のフェノール樹脂（Ａ－１）～（Ａ－６）から形成される塗膜は、良好なアルカリ可溶性を示した。また、この塗膜の軟化点はいずれも１８０℃以上であった。これにより、これらのフェノール樹脂は、例えば、半導体装置の製造において用いられるレジストとして有用である。
　また、実施例のフェノール樹脂（Ａ－１）～（Ａ－６）を含む感光性樹脂組成物から形成される塗膜は、良好なパターニング形成性を有していた。またその硬化膜を備える半導体装置は、電気接続性の不良がなく、また高温高湿下で保存後、アルミ回路の腐食による不良は発生しなかった。そのため、前記硬化膜は、半導体装置の層間絶縁膜として有用であることが予想される。 The coating films formed from the phenol resins (A-1) to (A-6) of Examples showed good alkali solubility. In addition, the softening point of this coating film was 180 ° C. or higher. Thereby, these phenol resins are useful as resists used in the manufacture of semiconductor devices, for example.
In addition, the coating film formed from the photosensitive resin composition containing the phenol resins (A-1) to (A-6) in Examples had good patterning property. In addition, the semiconductor device provided with the cured film had no poor electrical connectivity, and no defect due to corrosion of the aluminum circuit occurred after storage under high temperature and high humidity. Therefore, the cured film is expected to be useful as an interlayer insulating film of a semiconductor device.
　優れた耐熱性を有する樹脂膜および硬化膜を形成することのできる感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物からなる樹脂膜、前記樹脂膜の硬化膜、および前記硬化膜を備える半導体装置、および前記感光性樹脂組成物を用いて半導体装置を製造する方法を提供することができる。 Photosensitive resin composition capable of forming a resin film and a cured film having excellent heat resistance, a resin film comprising the photosensitive resin composition, a cured film of the resin film, and a semiconductor device including the cured film, And the method of manufacturing a semiconductor device using the said photosensitive resin composition can be provided.

Claims (14)

  1. 　ビフェノール構造を有するフェノール樹脂（Ａ）と、
    　光酸発生剤（Ｂ）と、
    　溶剤と、を含む感光性樹脂組成物。     A phenolic resin (A) having a biphenol structure;
    A photoacid generator (B);
    A photosensitive resin composition comprising a solvent.
  2. 　前記フェノール樹脂（Ａ）が、ビフェノール化合物と、アルデヒド化合物、ジメチロール化合物、ジメトキシメチル化合物およびジハロアルキル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物とに由来する構造単位を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。 The phenol resin (A) has a structural unit derived from a biphenol compound and at least one compound selected from the group consisting of an aldehyde compound, a dimethylol compound, a dimethoxymethyl compound, and a dihaloalkyl compound. The photosensitive resin composition as described.
  3. 　前記フェノール樹脂（Ａ）が、式（１）で表される構造単位を有する樹脂である、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）において、
    　Ｒ１１、およびＲ１２は、それぞれ独立して、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１～２０の飽和または不飽和のアルキル基、炭素数１～２０のアルキルエーテル基、炭素数３～２０の飽和または不飽和の脂環式基、または炭素数６～２０の芳香族構造を有する有機基からなる群から選ばれる１価の置換基であり、これらはエステル結合、エーテル結合、アミド結合、またはカルボニル結合を介して結合していてもよく、
    　ｐ、およびｑは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
    　Ｘ１、およびＹ１は、それぞれ独立して、単結合、または不飽和結合を有していてもよい炭素数１～１０の脂肪族基、炭素数３～２０の脂環式基、および炭素数６～２０の芳香族構造を有する有機基からなる群から選ばれる２価の置換基であり、
    　ただし、Ｙ１は、２つのベンゼン環のうちいずれか一方に結合する）。     The photosensitive resin composition of Claim 1 or 2 whose said phenol resin (A) is resin which has a structural unit represented by Formula (1).
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     (In Formula (1),
    R 11 and R 12 are each independently a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl ether group having 1 to 20 carbon atoms, or 3 to 20 carbon atoms. A monovalent substituent selected from the group consisting of a saturated or unsaturated alicyclic group or an organic group having an aromatic structure having 6 to 20 carbon atoms, and these are an ester bond, an ether bond, an amide bond, Or may be bonded via a carbonyl bond,
    p and q are each independently an integer of 0 to 3,
    X 1 and Y 1 each independently represent a single bond or an unsaturated bond, an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, and carbon. A divalent substituent selected from the group consisting of organic groups having an aromatic structure of several 6 to 20,
    Y 1 is bonded to one of the two benzene rings).
  4. 　前記フェノール樹脂（Ａ）が、式（２）で表される繰り返し構造単位を有する、請求項１乃至３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）において、
    　ｍは、２～１００００の整数であり、
    　Ｒ１１、およびＲ１２は、それぞれ独立して、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１～２０の飽和または不飽和のアルキル基、炭素数１～２０のアルキルエーテル基、炭素数３～２０の飽和または不飽和の脂環式基、または炭素数６～２０の芳香族構造を有する有機基からなる群から選ばれる１価の置換基であり、これらはエステル結合、エーテル結合、アミド結合、またはカルボニル結合を介して結合していてもよく、
    　ｐ、およびｑは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
    　Ｘ１、およびＹ１は、それぞれ独立して、単結合、または不飽和結合を有していてもよい炭素数１～１０の脂肪族基、炭素数３～２０の脂環式基、および炭素数６～２０の芳香族構造を有する有機基からなる群から選ばれる２価の置換基であり、
    　ただし、Ｙ１は、２つのベンゼン環のうちいずれか一方に結合する）。     The photosensitive resin composition in any one of Claims 1 thru | or 3 in which the said phenol resin (A) has a repeating structural unit represented by Formula (2).
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     (In Formula (2),
    m is an integer of 2 to 10,000,
    R 11 and R 12 are each independently a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl ether group having 1 to 20 carbon atoms, or 3 to 20 carbon atoms. A monovalent substituent selected from the group consisting of a saturated or unsaturated alicyclic group or an organic group having an aromatic structure having 6 to 20 carbon atoms, and these are an ester bond, an ether bond, an amide bond, Or may be bonded via a carbonyl bond,
    p and q are each independently an integer of 0 to 3,
    X 1 and Y 1 each independently represent a single bond or an unsaturated bond, an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, and carbon. A divalent substituent selected from the group consisting of organic groups having an aromatic structure of several 6 to 20,
    Y 1 is bonded to one of the two benzene rings).
  5. 　前記光酸発生剤（Ｂ）が、２００～５００ｎｍの波長の放射線の照射により酸を発生する化合物である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the photoacid generator (B) is a compound that generates an acid upon irradiation with radiation having a wavelength of 200 to 500 nm.
  6. 　前記フェノール樹脂（Ａ）と反応可能な基を有する架橋剤（Ｃ）をさらに含む、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 5, further comprising a crosslinking agent (C) having a group capable of reacting with the phenol resin (A).
  7. 　前記フェノール樹脂（Ａ）のポリスチレン換算での重量平均分子量が１０００～１０００００である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the phenol resin (A) has a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 1,000 to 100,000.
  8. 　シランカップリング剤（Ｄ）をさらに含む、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1, further comprising a silane coupling agent (D).
  9. 　非イオン性界面活性剤（Ｅ）をさらに含む、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1, further comprising a nonionic surfactant (E).
  10. 　反応促進剤（Ｆ）をさらに含む、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1, further comprising a reaction accelerator (F).
  11. 　以下の工程：
    　半導体基板上に、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を塗布する工程、
    　前記感光性樹脂組成物を加熱乾燥して、感光性樹脂層を得る工程、
    　前記感光性樹脂層を活性光線で露光する工程、
    　前記露光された感光性樹脂層を現像して、パターニングされた樹脂層を得る工程、および
    　前記パターニングされた樹脂層を加熱して、硬化樹脂層を得る工程、
    を含む、半導体装置の製造方法。     The following steps:
    Applying a photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 10 on a semiconductor substrate;
    A step of heating and drying the photosensitive resin composition to obtain a photosensitive resin layer;
    Exposing the photosensitive resin layer with actinic rays;
    Developing the exposed photosensitive resin layer to obtain a patterned resin layer; and heating the patterned resin layer to obtain a cured resin layer;
    A method for manufacturing a semiconductor device, comprising:
  12. 　請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる樹脂膜。 A resin film comprising the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 10.
  13. 　請求項１２に記載の樹脂膜の硬化膜。 A cured film of the resin film according to claim 12.
  14. 　請求項１３に記載の硬化膜を備える半導体装置。 A semiconductor device comprising the cured film according to claim 13.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021241581A1 (en) * 2020-05-29 2021-12-02
JP7340329B2 (en) 2018-12-17 2023-09-07 旭化成株式会社 Method for manufacturing photosensitive resin laminate and resist pattern
WO2023182136A1 (en) * 2022-03-24 2023-09-28 住友ベークライト株式会社 Positive-type photosensitive resin composition, cured film, and semiconductor device

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023095785A1 (en) * 2021-11-26 2023-06-01 東レ株式会社 Photosensitive resin composition, cured article, organic el display device, semiconductor device, and method for producing cured article
CN114957575A (en) * 2022-04-22 2022-08-30 上海极紫科技有限公司 Modified phenolic resin, preparation method thereof and positive photoresist
WO2024081174A1 (en) * 2022-10-10 2024-04-18 Lam Research Corporation Oxymethylene copolymers for transient surface protection during chemical vapor deposition

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08183819A (en) * 1994-12-28 1996-07-16 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Radiation-sensitive resin composition
WO2014115843A1 (en) * 2013-01-24 2014-07-31 日産化学工業株式会社 Composition for forming upper layer film of lithographic resist and method for producing semiconductor device using same
WO2015137486A1 (en) * 2014-03-13 2015-09-17 三菱瓦斯化学株式会社 Compound, resin, base layer film-forming material for lithography, base layer film for lithography, pattern-forming method, and method for refining compound or resin
JP2016074874A (en) * 2014-10-02 2016-05-12 信越化学工業株式会社 Silicone skeleton-containing polymer compound and production method of the same, chemically amplified negative resist material, photocurable dry film and production method of the dry film, pattern forming method, laminate, and substrate
WO2016143635A1 (en) * 2015-03-06 2016-09-15 三菱瓦斯化学株式会社 Compound, resin, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, pattern forming method, and method for purifying compound or resin
WO2016158458A1 (en) * 2015-03-30 2016-10-06 三菱瓦斯化学株式会社 Resist base material, resist composition, and method for forming resist pattern

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6768197B2 (en) * 1999-12-27 2004-07-27 Sumitomo Bakelite Company, Ltd Hardening flux, soldering resist, semiconductor package reinforced by hardening flux, semiconductor device and method of producing semiconductor package and semiconductor device
CA2599153A1 (en) * 2005-02-25 2006-08-31 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Epoxy resin, hardenable resin composition containing the same and use thereof
JP4858714B2 (en) * 2006-10-04 2012-01-18 信越化学工業株式会社 Polymer compound, resist material, and pattern forming method
JP5377020B2 (en) * 2009-03-23 2013-12-25 太陽ホールディングス株式会社 Photo-curable thermosetting resin composition, dry film and cured product thereof, and printed wiring board using them
JP6026097B2 (en) 2010-11-17 2016-11-16 旭化成株式会社 Photosensitive resin composition for semiconductor element surface protective film or interlayer insulating film
JP5698184B2 (en) * 2011-09-02 2015-04-08 信越化学工業株式会社 Positive resist material and pattern forming method
SG11201401963QA (en) * 2011-12-13 2014-09-26 Hitachi Chemical Co Ltd Photosensitive resin composition, method for manufacturing patterned cured film, and electronic component
KR20150015443A (en) * 2012-04-24 2015-02-10 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 Epoxy resin composition, resin sheet, cured article, and phenoxy resin
JP6159548B2 (en) 2013-03-27 2017-07-05 新日鉄住金化学株式会社 Epoxy resin composition, resin sheet and cured epoxy resin
JP5981465B2 (en) * 2014-01-10 2016-08-31 信越化学工業株式会社 Negative resist material and pattern forming method using the same
CN103901719A (en) * 2014-04-28 2014-07-02 无锡德贝尔光电材料有限公司 Quick-drying-type carboxyl-containing photosensitive resin and preparation method thereof
JP6605828B2 (en) 2015-03-30 2019-11-13 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 Polyvalent hydroxy resin, epoxy resin, production method thereof, epoxy resin composition and cured product thereof
JP6482650B2 (en) * 2015-03-31 2019-03-13 富士フイルム株式会社 Pattern forming method, photomask manufacturing method, and electronic device manufacturing method
CN108139674B (en) * 2015-10-19 2021-09-28 日产化学工业株式会社 Composition for forming resist underlayer film containing long-chain alkyl group-containing novolak

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08183819A (en) * 1994-12-28 1996-07-16 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Radiation-sensitive resin composition
WO2014115843A1 (en) * 2013-01-24 2014-07-31 日産化学工業株式会社 Composition for forming upper layer film of lithographic resist and method for producing semiconductor device using same
WO2015137486A1 (en) * 2014-03-13 2015-09-17 三菱瓦斯化学株式会社 Compound, resin, base layer film-forming material for lithography, base layer film for lithography, pattern-forming method, and method for refining compound or resin
JP2016074874A (en) * 2014-10-02 2016-05-12 信越化学工業株式会社 Silicone skeleton-containing polymer compound and production method of the same, chemically amplified negative resist material, photocurable dry film and production method of the dry film, pattern forming method, laminate, and substrate
WO2016143635A1 (en) * 2015-03-06 2016-09-15 三菱瓦斯化学株式会社 Compound, resin, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, pattern forming method, and method for purifying compound or resin
WO2016158458A1 (en) * 2015-03-30 2016-10-06 三菱瓦斯化学株式会社 Resist base material, resist composition, and method for forming resist pattern

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7340329B2 (en) 2018-12-17 2023-09-07 旭化成株式会社 Method for manufacturing photosensitive resin laminate and resist pattern
JPWO2021241581A1 (en) * 2020-05-29 2021-12-02
JP7211560B2 (en) 2020-05-29 2023-01-24 住友ベークライト株式会社 Photosensitive resin composition
WO2023182136A1 (en) * 2022-03-24 2023-09-28 住友ベークライト株式会社 Positive-type photosensitive resin composition, cured film, and semiconductor device

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