WO2010128611A1 - Film-like adhesive agent for sealing semiconductor, semiconductor device, and process for manufacturing the semiconductor device - Google Patents

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一尊 本田
榎本　哲也
祐樹 中村
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日立化成工業株式会社
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Abstract

A film-like adhesive agent for sealing a semiconductor, which comprises (a) an epoxy resin and (b) a catalyst-type curing agent and does not contain any curing agent that can be converted into an active species by the action of the catalyst-type curing agent or can react with the catalyst-type curing agent.

Description

半導体封止用フィルム状接着剤、半導体装置及びその製造方法Film-like adhesive for semiconductor sealing, semiconductor device and method for manufacturing the same
　本発明は、半導体封止用フィルム状接着剤、半導体装置及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a film sealing adhesive for semiconductor sealing, a semiconductor device, and a manufacturing method thereof.
　従来、半導体チップと基板とを接続するには金ワイヤなどの金属細線を用いるワイヤボンディング方式が広く用いられてきた。しかし、最近、半導体装置には、小型化、薄型化及び高機能化することが要求されている。このような要求に対応するため、半導体装置の製造プロセスとして、半導体チップにバンプと呼ばれる導電性突起を形成して、半導体チップと基板の電極とを直接接続するフリップチップ接続方式が採用されるようになってきている。 Conventionally, a wire bonding method using a fine metal wire such as a gold wire has been widely used to connect a semiconductor chip and a substrate. Recently, however, semiconductor devices are required to be smaller, thinner and more functional. In order to meet such demands, a flip chip connection method in which conductive protrusions called bumps are formed on a semiconductor chip and a semiconductor chip and a substrate electrode are directly connected is adopted as a semiconductor device manufacturing process. It is becoming.
　フリップチップ接続方式によるバンプと電極との接続方法としては、はんだ、スズ、金又は銅を用いて金属接合する方法、超音波振動を印加して金属接合する方法、樹脂の収縮力によって機械的接触を保持する方法等が知られている。これらの接続方法のうち、接続部の信頼性に優れていることから、はんだ、スズ、金又は銅を用いて金属接合させる方法が主流となっている。 As a method of connecting the bump and the electrode by the flip chip connection method, metal bonding using solder, tin, gold or copper, metal bonding by applying ultrasonic vibration, mechanical contact by the shrinkage force of the resin There are known methods for holding the above. Among these connection methods, since the reliability of the connection portion is excellent, a method of metal bonding using solder, tin, gold, or copper has become the mainstream.
　最近、小型化、高機能化が進展している液晶表示モジュールには、上述のフリップチップ接続方式を採用したＣＯＦ（Ｃｈｉｐ　Ｏｎ　Ｆｉｌｍ）と呼ばれる半導体装置が用いられている。そのような半導体装置では、スズめっき配線を形成したポリイミド基板上に金バンプを形成した液晶駆動用半導体チップが搭載されており、金バンプとスズめっき配線とは、金－スズ共晶の金属接合で接続されている。 Recently, a semiconductor device called COF (Chip On Film) that employs the above-described flip-chip connection method is used for a liquid crystal display module that is becoming smaller and more functional. In such a semiconductor device, a semiconductor chip for driving a liquid crystal having a gold bump formed on a polyimide substrate on which a tin plating wiring is formed is mounted, and the gold bump and the tin plating wiring are bonded to a gold-tin eutectic metal joint. Connected with.
　このＣＯＦの接続では、金－スズ共晶を形成するために、接続部を共晶温度である２７８℃以上に加熱する必要がある。一方で、生産性向上の観点から、接続時間は、例えば５秒間以内と短い時間で接続できることが求められている。このように、短時間で共晶温度（２７８℃）以上に加熱する必要があるために、製造装置の設定温度は３００～４００℃の高温になる。 In this COF connection, in order to form a gold-tin eutectic, it is necessary to heat the connecting portion to a eutectic temperature of 278 ° C. or higher. On the other hand, from the viewpoint of improving productivity, the connection time is required to be able to be connected in a short time, for example, within 5 seconds. Thus, since it is necessary to heat the eutectic temperature (278 ° C.) or higher in a short time, the set temperature of the manufacturing apparatus becomes a high temperature of 300 to 400 ° C.
　ところで、ＣＯＦでは、通常、半導体チップと基板との間の空隙部に封止樹脂を充填して、接続部を外部環境から保護し外部応力が接続部に集中することを防止するとともに、狭ピッチ配線間の絶縁信頼性を確保している（例えば、特許文献１参照）。 By the way, in the COF, normally, the gap between the semiconductor chip and the substrate is filled with a sealing resin to protect the connection portion from the external environment and prevent external stress from concentrating on the connection portion, and narrow pitch. The insulation reliability between wiring is ensured (for example, refer patent document 1).
特開２００６－１８８５７３号公報JP 2006-188573 A
　現在、封止樹脂の充填方法としては、半導体チップと基板とを接続した後に、液状樹脂を毛細管現象によって注入して樹脂硬化させる方法が一般的である。しかしながら、ＣＯＦの狭ピッチ接続化に伴ってチップ－基板間の空隙部が小さくなっているために、上述の方法では、液状樹脂の注入に長時間を要し、生産性が低下することが問題となってきている。このため、チップ－基板間の空隙部が小さい場合でも、生産性に十分優れる封止樹脂の形成方法が求められている。 Currently, as a filling method of the sealing resin, a method of injecting a liquid resin by capillary action and curing the resin after connecting the semiconductor chip and the substrate is generally used. However, since the gap between the chip and the substrate is reduced with the narrow pitch connection of the COF, the above-described method has a problem that it takes a long time to inject the liquid resin and the productivity is lowered. It has become. Therefore, there is a need for a method for forming a sealing resin that is sufficiently excellent in productivity even when the gap between the chip and the substrate is small.
　そのような封止樹脂の形成方法として、チップ又は基板に接着剤を供給した後、チップと基板とを接続する方法が挙げられる。しかし、この方法は、上述の通りＣＯＦでは３００℃以上の高温に加熱して接続を行うため、接着剤に含まれる揮発成分等の発泡やスプリングバック等によるボイド（気泡）の発生が懸念される。このようなボイドは、狭ピッチ配線間の接続信頼性を低下させる原因になる。 As a method for forming such a sealing resin, there is a method in which an adhesive is supplied to the chip or the substrate and then the chip and the substrate are connected. However, in this method, since the connection is performed by heating to a high temperature of 300 ° C. or higher in COF as described above, there is a concern about the generation of voids (bubbles) due to foaming of volatile components contained in the adhesive or springback. . Such voids cause a decrease in connection reliability between narrow pitch wirings.
　フリップチップ接続におけるスプリングバック起因によるボイドは、高温接続による基板や金属（配線、バンプ）の変形によるものであり、主に配線とバンプとの接続部で発生し易い。このようなボイドを低減するためには、バンプと配線との接続時に、スプリングバックが起こらない程度まで半導体封止用フィルム状接着剤を増粘させながら硬化させることが望ましい。また、フリップチップは生産性の向上という観点から、短時間で接続することが必須である。そのため、短い接続時間でボイドを低減させるためには、より一層短時間で接着剤を硬化させることが求められる。 Voids due to springback in flip chip connection are due to deformation of the substrate and metal (wiring, bump) due to high temperature connection, and are likely to occur mainly at the connection portion between wiring and bump. In order to reduce such voids, it is desirable to cure the film-like adhesive for semiconductor encapsulation while thickening it to the extent that no springback occurs when the bumps and wiring are connected. In addition, flip chips must be connected in a short time from the viewpoint of improving productivity. Therefore, in order to reduce voids in a short connection time, it is required to cure the adhesive in a shorter time.
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、短時間での接続性に十分に優れ、高温加熱に伴うボイドの発生を十分に抑制することができるとともに、接続信頼性に十分優れた半導体装置を製造可能な半導体封止用フィルム状接着剤及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。また、封止樹脂中のボイドの量が十分に低減され、接続信頼性に十分優れる半導体装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, is sufficiently excellent in connectivity in a short time, can sufficiently suppress the generation of voids accompanying high-temperature heating, and sufficiently excellent in connection reliability. It is an object of the present invention to provide a film sealing adhesive for semiconductor sealing capable of manufacturing a semiconductor device and a method for manufacturing the semiconductor device. Another object of the present invention is to provide a semiconductor device in which the amount of voids in the sealing resin is sufficiently reduced and the connection reliability is sufficiently excellent.
　上記目的を達成するため、本発明は、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）触媒型硬化剤とを含有し、触媒型硬化剤によって活性種となる硬化剤又は触媒型硬化剤と反応する硬化剤のいずれも含有しない半導体封止用フィルム状接着剤を提供する。 In order to achieve the above object, the present invention comprises (a) an epoxy resin and (b) a catalyst-type curing agent, which becomes an active species by the catalyst-type curing agent or a curing agent that reacts with the catalyst-type curing agent. A film-like adhesive for semiconductor encapsulation that does not contain any of the above is provided.
　従来の半導体封止用フィルム状接着剤は、エポキシ樹脂と、フェノール類、酸無水物類又はアミン類等の硬化剤と、触媒型硬化剤とを含有している。このような半導体封止用フィルム状接着剤において、硬化剤によるエポキシ樹脂の硬化反応は、触媒型硬化剤が硬化促進剤として作用することで進行し易くなる。これは、触媒型硬化剤が塩基として働き、硬化剤が活性種となってエポキシ基の開環反応を起こすなどエポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させる働きをするからと考えられる。つまり、上記硬化剤は、触媒型硬化剤によって活性種となる硬化剤又は触媒型硬化剤と反応する硬化剤である。 Conventional film-like adhesives for semiconductor encapsulation contain an epoxy resin, a curing agent such as phenols, acid anhydrides or amines, and a catalytic curing agent. In such a film-like adhesive for semiconductor encapsulation, the curing reaction of the epoxy resin by the curing agent is facilitated by the catalytic curing agent acting as a curing accelerator. This is presumably because the catalyst-type curing agent acts as a base, and the curing agent acts as an active species to cause a ring-opening reaction of the epoxy group and promote the reaction between the epoxy resin and the curing agent. That is, the said hardening | curing agent is a hardening | curing agent which reacts with the hardening | curing agent used as an active species with a catalyst-type hardening | curing agent, or a catalyst-type hardening | curing agent.
　これに対し、触媒型硬化剤によるエポキシ樹脂の硬化反応は、触媒型硬化剤が有する電子対が直接エポキシ基をアタックし、酸素アニオンを発生させ、この酸素アニオンがさらにエポキシ基と反応を起こす単独アニオン重合で進むと考えられ、極めて短時間で硬化が進行する。しかしながら、半導体封止用フィルム状接着剤がエポキシ樹脂と硬化剤と触媒型硬化剤とを含有する場合、エポキシ樹脂と硬化剤との反応、それに伴うエポキシ樹脂の反応点の減少によって、触媒型硬化剤によるエポキシ樹脂の単独アニオン重合は進行し難くなる。そのため、従来の半導体封止用フィルム状接着剤を用いた場合、硬化時間を短縮することには限界がある。 On the other hand, the curing reaction of the epoxy resin with the catalyst type curing agent is such that the electron pair of the catalyst type curing agent directly attacks the epoxy group and generates an oxygen anion, and this oxygen anion further reacts with the epoxy group. It is thought to proceed by anionic polymerization, and curing proceeds in a very short time. However, when the film-like adhesive for semiconductor encapsulation contains an epoxy resin, a curing agent, and a catalyst-type curing agent, the catalyst-type curing is caused by a reaction between the epoxy resin and the curing agent and a reduction in reaction points of the epoxy resin. The homoanionic polymerization of the epoxy resin by the agent becomes difficult to proceed. For this reason, when a conventional film-like adhesive for semiconductor encapsulation is used, there is a limit to shortening the curing time.
　そこで、本発明者らは、半導体封止用フィルム状接着剤が一般的に用いられる硬化剤を含まない構成を備えることで、触媒型硬化剤によるエポキシ樹脂の反応がより効果的に進行し、ボイドの発生を十分に抑制しながら短時間で硬化できることを見出し、本発明を完成するに至った。 Therefore, the present inventors have a structure that does not contain a curing agent that is generally used as a film-like adhesive for semiconductor encapsulation, whereby the reaction of the epoxy resin by the catalytic curing agent proceeds more effectively, The inventors have found that it can be cured in a short time while sufficiently suppressing generation of voids, and have completed the present invention.
　半導体封止用フィルム状接着剤の形成時におけるフィルム形成性を向上する観点から、上記半導体封止用フィルム状接着剤は、（ｃ）重量平均分子量１００００以上の高分子成分を更に含有することが好ましい。 From the viewpoint of improving the film-forming property at the time of forming a film-like adhesive for semiconductor encapsulation, the film-like adhesive for semiconductor encapsulation may further contain (c) a polymer component having a weight average molecular weight of 10,000 or more. preferable.
　また、（ｃ）重量平均分子量１００００以上の高分子成分は、（ｄ）ポリイミド樹脂を更に含むことが好ましい。これによって、半導体封止用フィルム状接着剤の形成時におけるフィルム形成性をより一層良好にすることができる。 Further, (c) the polymer component having a weight average molecular weight of 10,000 or more preferably further includes (d) a polyimide resin. Thereby, the film formability at the time of formation of the film-form adhesive for semiconductor sealing can be made still better.
　上記（ｄ）ポリイミド樹脂は、３００００以上の重量平均分子量を有し、かつ１００℃以下のガラス転移温度を有することが好ましい。これによって、半導体封止用フィルム状接着剤の形成時におけるフィルム形成性を一層良好にすることができるだけでなく、封止時の埋め込み性を向上することができる。 The (d) polyimide resin preferably has a weight average molecular weight of 30000 or more and a glass transition temperature of 100 ° C. or less. Thereby, not only the film-forming property at the time of forming the film-like adhesive for semiconductor sealing can be further improved, but also the embedding property at the time of sealing can be improved.
　本発明の半導体封止用フィルム状接着剤において、（ｂ）触媒型硬化剤がイミダゾール類を含むことが好ましい。 In the film-like adhesive for semiconductor encapsulation of the present invention, it is preferable that the (b) catalytic curing agent contains imidazoles.
　エポキシ樹脂とイミダゾール類との反応は、窒素がもつ電子対が直接エポキシ基をアタックし、酸素アニオンを発生させ、この酸素アニオンがさらにエポキシ基と反応を起こす単独アニオン重合で進むため、非常に早い硬化反応を示す。また、フリップチップ接続のような金属同士の接続を必要とする高温接続では、高温での揮発成分が少ない（３００℃以上での樹脂発泡がない）ことが望まれており、エポキシ樹脂とイミダゾールとを用いた反応はより好適である。 The reaction between the epoxy resin and the imidazole is very fast because the electron pair of nitrogen directly attacks the epoxy group, generates an oxygen anion, and this oxygen anion further proceeds with a single anionic polymerization that reacts with the epoxy group. Indicates a curing reaction. Further, in high-temperature connection that requires metal-to-metal connection such as flip-chip connection, it is desired that there are few volatile components at high temperature (no resin foaming at 300 ° C. or higher). The reaction using is more preferable.
　本発明ではまた、バンプを有する半導体チップと金属配線を有する基板とを備える半導体装置の製造方法であって、半導体チップと基板とを、上述の半導体封止用フィルム状接着剤を介してバンプと金属配線とが互いに対向するように配置し、半導体チップと基板とを対向する方向に加圧するとともに加熱して半導体封止用フィルム状接着剤を硬化させ、バンプと金属配線とを電気的に接続する接続工程を有する半導体装置の製造方法を提供する。 The present invention also provides a method of manufacturing a semiconductor device comprising a semiconductor chip having bumps and a substrate having metal wiring, wherein the semiconductor chip and the substrate are bumped via the above-mentioned film-like adhesive for semiconductor sealing. Arranged so that the metal wiring faces each other, pressurizes the semiconductor chip and the substrate in the facing direction and heats to cure the film-like adhesive for semiconductor sealing, and electrically connects the bump and the metal wiring A method for manufacturing a semiconductor device having a connecting step is provided.
　この製造方法では、上記特徴を有する半導体封止用フィルム状接着剤を用いて半導体チップと基板とを接続しているため、半導体装置の製造時における作業性を十分優れたものとすることができる。また、ボイドの発生を十分に抑制することができるため、接続信頼性に十分優れる半導体装置を製造することが可能となる。 In this manufacturing method, since the semiconductor chip and the substrate are connected using the film-like adhesive for semiconductor sealing having the above-described characteristics, workability at the time of manufacturing the semiconductor device can be made sufficiently excellent. . Moreover, since generation | occurrence | production of a void can fully be suppressed, it becomes possible to manufacture the semiconductor device which is excellent in connection reliability.
　本発明の半導体装置の製造方法における接続工程では、半導体チップと基板とを対向する方向に加圧するとともに３００℃以上に加熱して、金を含有するバンプとスズめっき層を有する金属配線との間に金－スズ共晶を形成し、バンプと金属配線とを電気的に接続することが好ましい。これによって、一層接続信頼性に優れる半導体装置を製造することが可能となる。 In the connecting step in the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, the semiconductor chip and the substrate are pressurized in the opposing direction and heated to 300 ° C. or higher, and between the bump containing gold and the metal wiring having the tin plating layer It is preferable to form a gold-tin eutectic on the bump and electrically connect the bump and the metal wiring. As a result, it is possible to manufacture a semiconductor device having further excellent connection reliability.
　本発明によれば、短時間での接続性に十分に優れ、３００℃以上の高温に加熱した場合であってもボイドの発生を十分に抑制することができるとともに、接続信頼性に十分優れた半導体装置を製造可能な半導体封止用フィルム状接着剤及び半導体装置の製造方法を提供することができる。また、封止樹脂中のボイドの量が十分に低減されており、接続信頼性に十分優れる半導体装置を提供することができる。 According to the present invention, it is sufficiently excellent in connectivity in a short time, and even when heated to a high temperature of 300 ° C. or higher, generation of voids can be sufficiently suppressed and connection reliability is sufficiently excellent. It is possible to provide a film-like adhesive for sealing a semiconductor capable of manufacturing a semiconductor device and a method for manufacturing the semiconductor device. In addition, the amount of voids in the sealing resin is sufficiently reduced, and a semiconductor device that is sufficiently excellent in connection reliability can be provided.
本発明の好適な実施形態に係る半導体装置の製造方法の第１工程を模式的に示す工程断面図である。It is process sectional drawing which shows typically the 1st process of the manufacturing method of the semiconductor device which concerns on suitable embodiment of this invention. 本発明の好適な実施形態に係る半導体装置の製造方法の第２工程を模式的に示す工程断面図である。It is process sectional drawing which shows typically the 2nd process of the manufacturing method of the semiconductor device which concerns on suitable embodiment of this invention. ボイド発生率測定用の試料Ａの作製方法を説明するための説明図である。It is explanatory drawing for demonstrating the preparation methods of the sample A for void incidence rate measurement. 接続抵抗の評価に用いた半導体装置の写真である。It is the photograph of the semiconductor device used for evaluation of connection resistance.
　以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、各図面において、同一又は同等の要素には同一の符号を付与し、重複する説明を省略する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings as the case may be. In the drawings, the same or equivalent elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
　本発明の半導体封止用フィルム状接着剤は、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）触媒型硬化剤とを含有し、触媒型硬化剤によって活性種となる硬化剤又は触媒型硬化剤と反応する硬化剤のいずれも含有しないものである。 The film-like adhesive for semiconductor encapsulation of the present invention contains (a) an epoxy resin and (b) a catalytic curing agent, and reacts with a curing agent or a catalytic curing agent that becomes an active species by the catalytic curing agent. None of the curing agent is contained.
　ここで、触媒型硬化剤によって活性種となる硬化剤又は触媒型硬化剤と反応する硬化剤（以下、便宜上「その他の硬化剤」という）として、例えば、フェノール系硬化剤や、酸無水物系硬化剤を挙げることができる。フェノール系硬化剤は、分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有するものであり、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールナフトールホルムアルデヒド重縮合物、トリフェニルメタン型多官能フェノール、各種多官能フェノール樹脂が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、メチルシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが挙げられる。 Here, as a curing agent that becomes an active species by the catalyst-type curing agent or a curing agent that reacts with the catalyst-type curing agent (hereinafter referred to as “other curing agent” for convenience), for example, a phenol-based curing agent or an acid anhydride-based curing agent A curing agent can be mentioned. The phenolic curing agent has two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule, and specifically, phenol novolak resin, cresol novolac resin, phenol aralkyl resin, cresol naphthol formaldehyde polycondensate, triphenylmethane type A polyfunctional phenol and various polyfunctional phenol resins are mentioned. Examples of the acid anhydride-based curing agent include methylcyclohexanetetracarboxylic dianhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, and ethylene glycol bisanhydro trimellitate.
　本発明の半導体封止用フィルム状接着剤は、上記その他の硬化剤を含有しない構成を備えることにより従来よりも短時間で硬化することができ、フリップチップ接続に好適となる。以下、本実施形態のフィルム状接着剤に含まれる各成分の詳細について、説明する。 The film-like adhesive for semiconductor encapsulation of the present invention can be cured in a shorter time than before by being provided with a structure not containing the above-mentioned other curing agents, and is suitable for flip chip connection. Hereinafter, the detail of each component contained in the film adhesive of this embodiment is demonstrated.
（ａ）エポキシ樹脂
　（ａ）エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限されない。エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ナフタレン型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、フェノールアラルキル型、ビフェニル型、トリフェニルメタン型、ジシクロペンタジエン型及び各種多官能エポキシ樹脂を使用することができる。これらのエポキシ樹脂は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 (A) Epoxy resin (a) The epoxy resin is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in the molecule. As the epoxy resin, for example, bisphenol A type, bisphenol F type, naphthalene type, phenol novolac type, cresol novolak type, phenol aralkyl type, biphenyl type, triphenylmethane type, dicyclopentadiene type and various polyfunctional epoxy resins are used. be able to. These epoxy resins can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
　ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型の液状エポキシ樹脂は、１％熱重量減少温度が２５０℃以下であるため、高温加熱時に分解して揮発成分が発生する恐れがある。このため、室温（１気圧、２５℃）で固形のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。 The liquid epoxy resin of bisphenol A type or bisphenol F type has a 1% thermogravimetric reduction temperature of 250 ° C. or less, and therefore may decompose during high temperature heating to generate volatile components. For this reason, it is preferable to use a solid epoxy resin at room temperature (1 atm, 25 ° C.).
（ｂ）触媒型硬化剤
　（ｂ）触媒型硬化剤は、エポキシ樹脂に対する反応機構が上記その他の硬化剤とは異なる成分である。（ｂ）触媒型硬化剤として、例えば、イミダゾール類、ホスフィン類等が挙げられる。この中でも、より短時間での接続を可能とする観点から、イミダゾール類が好ましい。 (B) Catalytic curing agent (b) The catalytic curing agent is a component that is different from the other curing agents in the reaction mechanism with respect to the epoxy resin. (B) Examples of the catalyst-type curing agent include imidazoles and phosphines. Among these, imidazoles are preferable from the viewpoint of enabling connection in a shorter time.
　イミダゾール類としては、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノ－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加体、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール及びエポキシ樹脂とイミダゾール類との付加体が挙げられる。 Examples of imidazoles include 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyano. -2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ' )]-Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-undecylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-ethyl -4'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino- -[2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4 -Methyl-5-hydroxymethylimidazole and adducts of epoxy resin and imidazoles can be mentioned.
　これらのうち、硬化性、保存安定性及び接続信頼性の観点から、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加体、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。また、これらをマイクロカプセル化して潜在性を高めたものを用いることもできる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among these, from the viewpoint of curability, storage stability and connection reliability, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium Trimellitate, 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-ethyl-4′-methylimidazolyl] -(1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid Adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethyl ester Imidazole is preferable. In addition, those in which the potential is increased by microencapsulating them can also be used. You may use these individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
　ホスフィン類としては、例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ（４－メチルフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム（４－フルオロフェニル）ボレートが挙げられる。また、これらをマイクロカプセル化して潜在性を高めたものを用いることもできる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、フェニル基を有するテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートがより好ましい。 Examples of phosphines include triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium tetra (4-methylphenyl) borate, and tetraphenylphosphonium (4-fluorophenyl) borate. In addition, those in which the potential is increased by microencapsulating them can also be used. You may use these individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate having a phenyl group is more preferable.
　（ｂ）触媒型硬化剤の配合量としては、（ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１～５０質量部であることが好ましく、０．１～３５質量部であることがより好ましい。触媒型硬化剤の配合量が０．１質量部未満の場合、硬化性が損なわれる傾向があり、５０質量部を超える場合、金－スズ共晶による接続部が形成される前にフィルム状接着剤が硬化して接続不良の発生を十分に抑制し難くなる傾向がある。 The blending amount of the (b) catalyst-type curing agent is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (a) epoxy resin. preferable. If the blending amount of the catalyst-type curing agent is less than 0.1 parts by mass, the curability tends to be impaired, and if it exceeds 50 parts by mass, the film-like adhesion is formed before the connection part by the gold-tin eutectic is formed. There is a tendency that the agent is hardened and it is difficult to sufficiently suppress the occurrence of poor connection.
（ｃ）重量平均分子量１００００以上の高分子成分
　フィルム状接着剤は、（ｃ）重量平均分子量１００００以上の高分子成分（以下、便宜上「（ｃ）高分子成分」という。）を含むことが好ましい。（ｃ）高分子成分は、（ａ）エポキシ樹脂とは異なる樹脂である。（ｃ）高分子成分として、例えば、（ａ）エポキシ樹脂とは異なるエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、アクリルゴムが挙げられる。その中でも、耐熱性及びフィルム形成性に優れるフィルム状接着剤を得る観点から、（ａ）エポキシ樹脂とは異なるエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリカルボジイミド樹脂が好ましく、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂がより好ましい。これらの高分子成分は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて、或いは２種以上の共重合体として使用することができる。（ｃ）高分子成分の重量平均分子量は、１００００～１００００００であることが好ましく、２００００～９０００００であることがより好ましく、３００００～８０００００であることが更に好ましい。（ｃ）高分子成分の重量平均分子量が１００００未満の場合、粘度の制御がし難くなり、またフィルム形成性が低下する傾向があり、１００００００を超えると、接続信頼性、埋め込み性が低下する傾向がある。 (C) Polymer component having a weight average molecular weight of 10,000 or more The film adhesive preferably includes (c) a polymer component having a weight average molecular weight of 10,000 or more (hereinafter referred to as “(c) polymer component” for convenience). . (C) The polymer component is a resin different from (a) the epoxy resin. (C) As a polymer component, for example, (a) epoxy resin different from epoxy resin, phenoxy resin, polyimide resin, polyamide resin, polycarbodiimide resin, cyanate ester resin, acrylic resin, polyester resin, polyethylene resin, polyethersulfone Examples thereof include resins, polyetherimide resins, polyvinyl acetal resins, urethane resins, and acrylic rubbers. Among them, from the viewpoint of obtaining a film-like adhesive having excellent heat resistance and film formability, (a) an epoxy resin different from an epoxy resin, a phenoxy resin, a polyimide resin, a cyanate ester resin, and a polycarbodiimide resin are preferable, an epoxy resin, Phenoxy resin and polyimide resin are more preferable. These polymer components can be used singly or in combination of two or more or as a copolymer of two or more. (C) The weight average molecular weight of the polymer component is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 20,000 to 900,000, and still more preferably 30,000 to 800,000. (C) When the weight average molecular weight of the polymer component is less than 10,000, it is difficult to control the viscosity and the film formability tends to decrease. When it exceeds 1,000,000, the connection reliability and embedding property tend to decrease. There is.
（ｄ）ポリイミド樹脂
　本発明に係るフィルム状接着剤において、（ｃ）高分子成分は、（ｄ）ポリイミド樹脂を含むことが好ましい。（ｄ）ポリイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを公知の方法で縮合反応させて得ることができる。より具体的には、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを等モルの比率又はほぼ等モルの比率で配合し（各成分の添加順序は任意）、８０℃以下、好ましくは０～６０℃で付加反応させる。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。なお、フィルム状接着剤の諸特性の低下を抑えるため、上記のテトラカルボン酸二無水物は無水酢酸で再結晶精製処理を施しておくことが好ましい。 (D) Polyimide resin In the film adhesive according to the present invention, the (c) polymer component preferably contains (d) a polyimide resin. (D) The polyimide resin can be obtained, for example, by subjecting tetracarboxylic dianhydride and diamine to a condensation reaction by a known method. More specifically, tetracarboxylic dianhydride and diamine are blended in an equimolar ratio or almost equimolar ratio in an organic solvent (the order of addition of each component is arbitrary), and is 80 ° C. or less, preferably The addition reaction is carried out at 0 to 60 ° C. As the reaction proceeds, the viscosity of the reaction solution gradually increases, and polyamic acid, which is a polyimide precursor, is generated. The tetracarboxylic dianhydride is preferably subjected to a recrystallization purification treatment with acetic anhydride in order to suppress deterioration of various properties of the film adhesive.
　生成したポリアミド酸は、５０～８０℃の温度で加熱して解重合させることによって、その分子量を調整することもできる。ポリイミド樹脂は、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は、加熱処理する熱閉環法と、脱水剤を使用する化学閉環法で行うことができる。 The molecular weight of the produced polyamic acid can be adjusted by heating at a temperature of 50 to 80 ° C. for depolymerization. The polyimide resin can be obtained by dehydrating and ring-closing the reaction product (polyamic acid). The dehydration ring closure can be performed by a thermal ring closure method in which heat treatment is performed and a chemical ring closure method using a dehydrating agent.
　ポリイミド樹脂の原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物に特に制限は無く、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，７－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－テトラクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン－１，８，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、ピラジン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、チオフェン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、４，８－ジメチル－１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロナフタレン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ－ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸二無水物、ビシクロ－［２，２，２］－オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェニル）フェニル］プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェニル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４－ビス（２－ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３－ビス（２－ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物を用いることができる。 The tetracarboxylic dianhydride used as a raw material for the polyimide resin is not particularly limited, and examples thereof include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′. , 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) Methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic Dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ′, 4′-benzophenonetetracarboxylic acid Dianhydride, 2,3,2 ′, 3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3,3 ′, 4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetra Carboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-naphthalene tetracarboxylic acid Dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2, 3,6,7-teto Chloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,8,9,10-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride Thiophene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic Acid dianhydride, 2,3,2 ′, 3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methyl Phenylsilane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenyldimethylsilyl) benzene dianhydride, 1,3- Bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldicyclohexane dianhydride, p-phenylenebis (trimellitate anhydride), ethylenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3 , 4-butanetetracarboxylic dianhydride, decahydronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydro Naphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, bis (exo-bicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic dianhydride, bicyclo- [2,2,2 ]-Octo- -Ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4- Dicarboxyphenyl) phenyl] propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenyl) phenyl ] Hexafluoropropane dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 1,4-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) benzenebis (trimellitic anhydride) ), 1,3-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) benzenebis (trimellitic anhydride), 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) Methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride can be used tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride.
　また、下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。 Also, tetracarboxylic dianhydrides represented by the following general formulas (I) and (II) can be used.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式（Ｉ）中、ｒは２～２０の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 In the formula (I), r represents an integer of 2 to 20.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、例えば、無水トリメリット酸モノクロライド及び対応するジオールから合成することができる。具体的には、１，２－（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３－（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４－（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５－（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６－（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７－（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８－（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９－（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０－（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２－（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６－（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８－（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）等が挙げられる。 The tetracarboxylic dianhydride represented by the above general formula (I) can be synthesized from, for example, trimellitic anhydride monochloride and the corresponding diol. Specifically, 1,2- (ethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,3- (trimethylene) bis (trimellitate anhydride), 1,4- (tetramethylene) bis (trimellitate anhydride), 1, 5- (pentamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,6- (hexamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,7- (heptamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,8- (octamethylene) ) Bis (trimellitic anhydride), 1,9- (nonamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,10- (decamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,12- (dodecamethylene) bis (trimellitic anhydride) 1,16- (hexadecamethylene) bis (trimellitate anhydride), 1,18- (octadecamethylene) bis (to Mellitate anhydride) and the like.
　これらの中でも、フィルム状接着剤に優れた耐湿信頼性を付与できる点から、上記一般式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。これらのテトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Among these, the tetracarboxylic dianhydride represented by the above general formula (II) is preferable from the viewpoint of imparting excellent moisture resistance reliability to the film adhesive. These tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination of two or more.
　上記式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の配合量は、テトラカルボン酸二無水物全体に対して４０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上があることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましい。該配合量が、４０モル％未満の場合、上記式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を使用したことによる耐湿信頼性の効果を十分に得ることが困難になる傾向がある。 The amount of the tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (II) is preferably 40 mol% or more, more preferably 50 mol% or more with respect to the total tetracarboxylic dianhydride. 70 mol% or more is more preferable. When the blending amount is less than 40 mol%, it tends to be difficult to sufficiently obtain the effect of moisture resistance reliability due to the use of the tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (II).
　ポリイミド樹脂の原料に用いられるジアミンとしては特に制限はなく、例えば、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテメタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジメチルフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’－ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’－ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’－ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’－ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルケトン、３，４’－ジアミノジフェニルケトン、４，４’－ジアミノジフェニルケトン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２’－（３，４’－ジアミノジフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－（３，４’－ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’－（１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’－（１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’－（１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２－ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－（３－アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４－（４－アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４－（３－アミノエノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（４－アミノエノキシ）フェニル）スルホン、３，５－ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパンを用いることができる。 The diamine used as a raw material for the polyimide resin is not particularly limited. For example, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4, 4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethermethane, bis (4-amino-3,5-dimethylphenyl) methane, bis (4- Amino-3,5-diisopropylphenyl) methane, 3,3′-diaminodiphenyldifluoromethane, 3,4′-diaminodiphenyldifluoromethane, 4,4′-diaminodiphenyldifluoromethane, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 3, '-Diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl ketone 3,4'-diaminodiphenyl ketone, 4,4'-diaminodiphenyl ketone, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2 '-(3,4'-diaminodiphenyl) propane, 2, 2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2- (3,4'-diaminodiphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4 -Aminophenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benze 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 3,3 ′-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 3, 4 ′-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 4,4 ′-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 2,2-bis (4- (3 -Aminophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, bis ( 4- (3-aminoenoxy) phenyl) sulfide, bis (4- (4-aminoenoxy) phenyl) sulfide, bis (4- (3-aminoenoxy) Ii) phenyl) sulfone, bis (4- (4-aminoenoxy) phenyl) sulfone, aromatic diamines such as 3,5-diaminobenzoic acid, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 2,2-bis (4 -Aminophenoxyphenyl) propane can be used.
　また、ジアミンとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミン、下記一般式（ＩＶ）で表される脂肪族ジアミン又は下記一般式（Ｖ）で表されるシロキサンジアミンも用いることができる。 In addition, as the diamine, an aliphatic ether diamine represented by the following general formula (III), an aliphatic diamine represented by the following general formula (IV), or a siloxane diamine represented by the following general formula (V) may also be used. Can do.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は各々独立に炭素数１～１０のアルキレン基を示し、ｓは２～８０の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 In the general formula (III), Q 1 , Q 2 and Q 3 each independently represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and s represents an integer of 2 to 80.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 上記一般式（ＩＶ）中、ｋは５～２０の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 In the general formula (IV), k represents an integer of 5 to 20.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 上記一般式（Ｖ）中、Ｑ４及びＱ９は各々独立に炭素数１～５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７、及びＱ８は各々独立に炭素数１～５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｐは１～５の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 In the general formula (V), Q 4 and Q 9 each independently represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a phenylene group which may have a substituent, and Q 5 , Q 6 , Q 7 , and Q 8 independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group or a phenoxy group, and p represents an integer of 1 to 5.
　上述したジアミンのうち、優れた低応力性、ラミネート性、低温接着性を有するフィルム状接着剤を得る観点から、上記一般式（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）で表されるジアミンが好ましい。また、良好な低吸水性、低吸湿性を有するフィルム状接着剤を得る観点から、上記一般式（Ｖ）で表されるジアミンが好ましい。これらのジアミンは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。この場合、上記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンがジアミン全体の１～５０モル％、上記一般式（ＩＶ）で表される脂肪族ジアミンがジアミン全体の２０～８０モル％、または上記一般式（Ｖ）で表されるシロキサンジアミンがジアミン全体の２０～８０モル％であることが好ましい。上記各ジアミンが上記モル％の数値範囲外である場合、良好な低温ラミネート性、低吸水性が得られ難くなる傾向がある。 Among the diamines described above, diamines represented by the above general formula (III) or (IV) are preferable from the viewpoint of obtaining a film adhesive having excellent low stress properties, laminating properties, and low-temperature adhesiveness. Moreover, the diamine represented by the said general formula (V) is preferable from a viewpoint of obtaining the film adhesive which has favorable low water absorption and low hygroscopicity. These diamines can be used alone or in combination of two or more. In this case, the aliphatic ether diamine represented by the general formula (III) is 1 to 50 mol% of the total diamine, the aliphatic diamine represented by the general formula (IV) is 20 to 80 mol% of the total diamine, Alternatively, the siloxane diamine represented by the general formula (V) is preferably 20 to 80 mol% of the total diamine. When each said diamine is outside the numerical range of the said mol%, there exists a tendency for favorable low-temperature laminating property and low water absorption to become difficult to be obtained.
　また、上記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンとしては、具体的には、式（ＩＩＩ－１）～（ＩＩＩ－５）の脂肪族エーテルジアミンを挙げることができる。なお、一般式（ＩＩＩ－４）及び（ＩＩＩ－５）中、ｎは１以上の整数を表す。 Specific examples of the aliphatic ether diamine represented by the general formula (III) include aliphatic ether diamines of the formulas (III-1) to (III-5). In general formulas (III-4) and (III-5), n represents an integer of 1 or more.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記一般式（ＩＩＩ－４）で表される脂肪族エーテルジアミンの重量平均分子量は、例えば、３５０、７５０、１１００又は２１００であることが好ましい。また、上記一般式（ＩＩＩ－５）で表される脂肪族エーテルジアミンの重量平均分子量は、例えば２３０、４００又は２０００であることが好ましい。 The weight average molecular weight of the aliphatic ether diamine represented by the general formula (III-4) is preferably 350, 750, 1100 or 2100, for example. The weight average molecular weight of the aliphatic ether diamine represented by the general formula (III-5) is preferably 230, 400 or 2000, for example.
　上記脂肪族エーテルジアミンのうち、低温ラミネート性と有機レジスト付き基板に対する良好な接着性とを確保できる点で、下記一般式（ＶＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンがより好ましい。 Among the above aliphatic ether diamines, aliphatic ether diamines represented by the following general formula (VI) are more preferable in that low-temperature laminating properties and good adhesion to a substrate with an organic resist can be ensured.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 上記一般式（ＶＩ）中、ｍは２～８０の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 In the general formula (VI), m represents an integer of 2 to 80.
　上記一般式（ＶＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンとしては、具体的には、サン　テクノケミカル株式会社製のジェファーミン　Ｄ－２３０，Ｄ－４００，Ｄ－２０００，Ｄ－４０００，ＥＤ－６００，ＥＤ－９００，ＥＤ－２００１及びＥＤＲ－１４８（以上、商品名）、並びにＢＡＳＦ製ポリエーテルアミンＤ－２３０，Ｄ－４００及びＤ－２０００（以上、商品名）等のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。 Specific examples of the aliphatic ether diamine represented by the general formula (VI) include Jeffamine, D-230, D-400, D-2000, D-4000, ED-600, manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd. , ED-900, ED-2001 and EDR-148 (above, trade names), and polyoxyalkylene diamines such as BASF polyether amines D-230, D-400 and D-2000 (above, trade names), etc. Aliphatic diamines may be mentioned.
　また、上記一般式（ＩＶ）で表される脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，２－ジアミノシクロヘキサンが挙げられる。これらの中でも、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカンが好ましい。 Examples of the aliphatic diamine represented by the general formula (IV) include 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1, 6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,2- Diaminocyclohexane is mentioned. Among these, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane and 1,12-diaminododecane are preferable.
　上記一般式（Ｖ）で表されるシロキサンジアミンとしては、例えば、一般式（Ｖ）中、＜ｐが１のとき＞、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ビス（４－アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラフェノキシ－１，３－ビス（４－アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラフェニル－１，３－ビス（２－アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラフェニル－１，３－ビス（３－アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ビス（２－アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ビス（３－アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ビス（３－アミノブチル）ジシロキサン、１，３－ジメチル－１，３－ジメトキシ－１，３－ビス（４－アミノブチル）ジシロキサンが挙げられる。 As the siloxane diamine represented by the general formula (V), for example, in the general formula (V), <when p is 1>, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (4 -Aminophenyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenoxy-1,3-bis (4-aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-bis (2 -Aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-bis (3-aminopropyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (2 -Aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (3-aminopropyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (3 -Aminobutyl) disiloxane, 1,3-dimethyl-1, - dimethoxy-1,3-bis (4-aminobutyl) disiloxane and the like.
　また、＜ｐが２のとき＞、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチル－１，５－ビス（４－アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラフェニル－３，３－ジメチル－１，５－ビス（３－アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラフェニル－３，３－ジメトキシ－１，５－ビス（４－アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラフェニル－３，３－ジメトキシ－１，５－ビス（５－アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラメチル－３，３－ジメトキシ－１，５－ビス（２－アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラメチル－３，３－ジメトキシ－１，５－ビス（４－アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラメチル－３，３－ジメトキシ－１，５－ビス（５－アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチル－１，５－ビス（３－アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサエチル－１，５－ビス（３－アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサプロピル－１，５－ビス（３－アミノプロピル）トリシロキサンが挙げられる。 <When p is 2> 1,1,3,3,5,5-hexamethyl-1,5-bis (4-aminophenyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl-3 , 3-dimethyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (4-aminobutyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (5-aminopentyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-dimethoxy-1, 5-bis (2-aminoethyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (4-aminobutyl) trisiloxane, 1,1,5,5 -Tetramethyl-3,3-dimethoxy-1, -Bis (5-aminopentyl) trisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexamethyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane, 1,1,3,3,5,5 -Hexaethyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexapropyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane.
　上記ポリイミド樹脂は、１種を単独で又は必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The above polyimide resins may be used alone or in combination of two or more as required.
　（ｄ）ポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、基板や半導体チップへの貼付性に一層優れるフィルム状接着剤を得る観点から、１００℃以下であることが好ましく、７５℃以下であることがより好ましい。なお、ポリイミド樹脂のＴｇの下限値は取り扱い性の観点から、２０℃程度である。該ガラス転移温度が１００℃を超える場合、半導体チップに形成されたバンプや基板に形成された電極や配線パターンなどの凹凸を、フィルム状接着剤に十分に埋め込むことが困難になる傾向がある。このため、形成した接続部に気泡が残存して、ボイド発生の原因となる場合がある。 (D) The glass transition temperature (Tg) of the polyimide resin is preferably 100 ° C. or less, and preferably 75 ° C. or less, from the viewpoint of obtaining a film-like adhesive that is more excellent in adhesion to a substrate or a semiconductor chip. More preferred. In addition, the lower limit of Tg of a polyimide resin is about 20 degreeC from a viewpoint of handleability. When the glass transition temperature exceeds 100 ° C., it tends to be difficult to sufficiently bury unevenness such as bumps formed on the semiconductor chip, electrodes formed on the substrate, wiring patterns, etc. in the film adhesive. For this reason, air bubbles may remain in the formed connection portion and cause voids.
　上記ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱分析、パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ－７型）を用いて、サンプル量：１０ｍｇ、昇温速度：５℃／分、測定雰囲気：空気の条件で測定される値である。 The glass transition temperature was determined by using DSC (Differential Scanning Thermal Analysis, manufactured by Perkin Elmer, trade name: DSC-7), sample amount: 10 mg, heating rate: 5 ° C./min, measurement atmosphere: air conditions It is a value measured by.
　（ｄ）ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、良好なフィルム形成性を有するものとするために、ポリスチレン換算で３００００以上であることが好ましく、４００００以上であることがより好ましく、５００００以上であることが更に好ましい。該重量平均分子量３００００未満の場合、フィルム状接着剤を形成する際に、良好なフィルム形成性が損なわれる傾向がある。また、ポリイミド樹脂の重量平均分子量の上限は、取り扱い性の観点から、１０００００程度である。なお、上述の重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製、商品名：Ｃ－Ｒ４Ａ）を用いて、ポリスチレン換算で測定される値である。 (D) The weight average molecular weight of the polyimide resin is preferably 30000 or more, more preferably 40000 or more, and more preferably 50000 or more in terms of polystyrene in order to have good film-forming properties. Further preferred. When the weight average molecular weight is less than 30000, good film formability tends to be impaired when the film adhesive is formed. Moreover, the upper limit of the weight average molecular weight of a polyimide resin is about 100,000 from a viewpoint of handleability. The above-mentioned weight average molecular weight is a value measured in terms of polystyrene using high performance liquid chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: C-R4A).
　（ｄ）ポリイミド樹脂の含有量は特に制限されない。ただし、フィルム形状の保持性を向上させる観点から、（ｄ）ポリイミド樹脂に対する（ａ）エポキシ樹脂の質量比率が０．０１～５となるように配合することが好ましく、０．０５～３であることがより好ましく、０．１～２であることがさらに好ましい。該質量比率が０．０１未満の場合、フィルム状接着剤の硬化性が低下して、優れた接着力が損なわれる傾向があり、５を超える場合、フィルム状接着剤の形成時におけるフィルム形成性が低下する傾向がある。 (D) The content of the polyimide resin is not particularly limited. However, from the viewpoint of improving the retention of the film shape, it is preferable to blend such that the mass ratio of (a) the epoxy resin to (d) the polyimide resin is 0.01 to 5, preferably 0.05 to 3. More preferred is 0.1-2. When the mass ratio is less than 0.01, the curability of the film-like adhesive tends to be reduced, and the excellent adhesive force tends to be impaired. When the mass ratio exceeds 5, the film-forming property at the time of forming the film-like adhesive Tends to decrease.
　本実施形態のフィルム状接着剤は、粘度や硬化物の物性を制御するためにフィラーを含有してもよい。フィラーとしては、絶縁性無機フィラーやウィスカー、樹脂フィラーを用いることができる。絶縁性無機フィラーとしては、例えば、ガラス、シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、マイカ、窒化ホウ素が挙げられる。これらの中でも、シリカ、アルミナ、酸化チタン、窒化ホウ素が好ましく、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素がより好ましい。 The film adhesive of the present embodiment may contain a filler in order to control the viscosity and the physical properties of the cured product. As the filler, an insulating inorganic filler, whisker, or resin filler can be used. Examples of the insulating inorganic filler include glass, silica, alumina, titanium oxide, carbon black, mica, and boron nitride. Among these, silica, alumina, titanium oxide, and boron nitride are preferable, and silica, alumina, and boron nitride are more preferable.
　ウィスカーとしては、例えば、ホウ酸アルミニウム、チタン酸アルミニウム、酸化亜鉛、珪酸カルシウム、硫酸マグネシウム、窒化ホウ素が挙げられる。樹脂フィラーとしては、ポリウレタン、ポリイミド等を用いることができる。これらのフィラー及びウィスカーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。フィラーの形状、粒径、及び配合量は、特に制限されない。 Examples of whiskers include aluminum borate, aluminum titanate, zinc oxide, calcium silicate, magnesium sulfate, and boron nitride. As the resin filler, polyurethane, polyimide, or the like can be used. These fillers and whiskers can be used alone or in combination of two or more. The shape, particle size, and blending amount of the filler are not particularly limited.
　本実施形態のフィルム状接着剤は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、レベリング剤、酸化防止剤、イオントラップ剤を更に配合してもよい。これらは１種を単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。配合量については、各添加剤の効果が発現するように調整すればよい。 The film adhesive of the present embodiment may further contain a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a leveling agent, an antioxidant, and an ion trap agent. These can be used alone or in combination of two or more. What is necessary is just to adjust about a compounding quantity so that the effect of each additive may express.
　本実施形態の半導体封止用フィルム状接着剤の製造方法を以下に説明する。まず、エポキシ樹脂及び触媒型硬化剤と、必要に応じて重量平均分子量１００００以上の高分子成分、ポリイミド樹脂及び／又は添加剤（フィラーなど）とを有機溶媒中に加え、攪拌混合、混錬などにより、溶解又は分散させて、樹脂ワニスを調製する。離型処理を施した基材フィルム上に、調製した樹脂ワニスをナイフコーター、ロールコーター又はアプリケーターを用いて塗布した後、加熱により有機溶媒を除去して、基材フィルム上にフィルム状接着剤を形成する。なお、ポリイミド樹脂を配合する場合、ポリイミド樹脂を合成した後に単離することなく、ポリイミド樹脂を含むワニスの状態でそのまま使用し、このワニス中に各成分を加えて樹脂ワニスを調製してもよい。 The manufacturing method of the film-like adhesive for semiconductor encapsulation of this embodiment will be described below. First, an epoxy resin and a catalyst-type curing agent and, if necessary, a polymer component having a weight average molecular weight of 10,000 or more, a polyimide resin and / or an additive (such as a filler) are added to an organic solvent, and agitation and mixing are performed. To dissolve or disperse the resin varnish. After applying the prepared resin varnish using a knife coater, roll coater or applicator on the base film subjected to the mold release treatment, the organic solvent is removed by heating, and a film adhesive is applied on the base film. Form. In addition, when mix | blending a polyimide resin, it isolate | separates after synthesize | combining a polyimide resin, it uses it as it is in the state of the varnish containing a polyimide resin, and may add each component in this varnish, and may prepare a resin varnish. .
　樹脂ワニスの調製に用いる有機溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し得る特性を有するものが好ましい。そのような有機溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチルが挙げられる。これらの有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。樹脂ワニス調製の際の混合や混錬等は、攪拌機、らいかい機、３本ロール、ボールミル、ホモディスパー等を用いて行うことができる。 As the organic solvent used for preparing the resin varnish, those having characteristics capable of uniformly dissolving or dispersing each component are preferable. Examples of such organic solvents include dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, toluene, benzene, xylene, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve, dioxane. , Cyclohexanone, and ethyl acetate. These organic solvents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Mixing, kneading, and the like in preparing the resin varnish can be performed using a stirrer, a raking machine, a three roll, a ball mill, a homodisper, or the like.
　基材フィルムとしては、有機溶媒を揮発させる際の加熱条件に耐え得る耐熱性を有するものを用いることができる。このような基材フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルムが挙げられる。基材フィルムは、これらのフィルム材料の１種のみからなる単層フィルムに限られず、２種以上のフィルム材料が積層された多層フィルムであってもよい。 As the substrate film, a film having heat resistance capable of withstanding the heating conditions when the organic solvent is volatilized can be used. Examples of such a base film include a polyester film, a polypropylene film, a polyethylene terephthalate film, a polyimide film, a polyetherimide film, a polyether naphthalate film, and a methylpentene film. The base film is not limited to a single-layer film made of only one of these film materials, and may be a multilayer film in which two or more film materials are laminated.
　基材フィルムに塗布された樹脂ワニスから有機溶媒を揮発させる際の条件は、有機溶媒が十分に揮発する条件とすることが好ましく、具体的には、５０～２００℃の温度で０．１～９０分間の加熱を行うことが好ましい。この際の加熱温度は、硬化反応があまり進行しない程度の温度とすることが好ましい。 The conditions for volatilizing the organic solvent from the resin varnish applied to the base film are preferably such that the organic solvent is sufficiently volatilized. Specifically, the condition is 0.1 to at a temperature of 50 to 200 ° C. It is preferable to perform heating for 90 minutes. The heating temperature at this time is preferably a temperature at which the curing reaction does not proceed so much.
　次に、半導体封止用フィルム状接着剤を用いた半導体装置の製造方法の好適な実施形態について説明する。 Next, a preferred embodiment of a method for manufacturing a semiconductor device using a film sealing adhesive for semiconductor sealing will be described.
　本実施形態に係る半導体装置の製造方法は、半導体チップと基板との間に、上述の半導体封止用フィルム状接着剤を介在させ、半導体チップ上のバンプと基板上の金属配線とが互いに対向するように配置して仮接続する第１工程と、半導体チップと基板とをバンプと金属配線とが対向する方向に加圧するとともに加熱して半導体封止用フィルム状接着剤を硬化させ、バンプと金属配線とを電気的に接続する第２工程とを有する。各工程の詳細について、以下に説明する。 In the method of manufacturing a semiconductor device according to the present embodiment, the above-described film-like adhesive for semiconductor sealing is interposed between the semiconductor chip and the substrate, and the bump on the semiconductor chip and the metal wiring on the substrate are opposed to each other. A first step of arranging and temporarily connecting the semiconductor chip and the substrate, pressurizing and heating the semiconductor chip and the substrate in a direction in which the bump and the metal wiring face each other, and curing the film-like adhesive for semiconductor sealing, A second step of electrically connecting the metal wiring. Details of each step will be described below.
（第１工程）
　図１は、本発明の好適な実施形態に係る半導体装置の製造方法の第１工程を模式的に示す工程断面図である。第１工程では、まず、半導体チップ１４と基板１６との間に、半導体封止用フィルム状接着剤１２を介在させる。 (First step)
FIG. 1 is a process cross-sectional view schematically showing a first process of a semiconductor device manufacturing method according to a preferred embodiment of the present invention. In the first step, first, a semiconductor sealing film adhesive 12 is interposed between the semiconductor chip 14 and the substrate 16.
　半導体チップ１４の一面上にはバンプ１５が形成されている。半導体チップ１４に形成されているバンプ１５の材質は特に制限されないが、金、低融点はんだ、高融点はんだ、ニッケル、スズ等を含むものが挙げられる。これらの中でも、ＣＯＦの場合には金を含有することが好ましい。 Bumps 15 are formed on one surface of the semiconductor chip 14. The material of the bump 15 formed on the semiconductor chip 14 is not particularly limited, and examples thereof include gold, low melting point solder, high melting point solder, nickel, tin and the like. Among these, in the case of COF, it is preferable to contain gold.
　基板１６の一面上には金属配線１８が形成されている。基板１６の材質は特に制限されず、セラミックなどの無機基板やエポキシ樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリイミド樹脂などの有機基板を用いることができる。中でも、ＣＯＦの場合には、ポリイミド樹脂が好適である。 A metal wiring 18 is formed on one surface of the substrate 16. The material of the substrate 16 is not particularly limited, and an inorganic substrate such as ceramic or an organic substrate such as epoxy resin, bismaleimide triazine resin, or polyimide resin can be used. Among these, in the case of COF, a polyimide resin is preferable.
　金属配線１８の材質としては、銅、アルミ、銀、金、ニッケル等が挙げられる。配線は、エッチング又はパターンめっきによって形成される。金属配線１８は、金、ニッケル、スズ等でめっき処理を施すことによって、表面にめっき層を有していてもよい。ＣＯＦの場合には、スズめっき処理によって表面にスズめっき層を有する銅配線が好適に用いられる。 The material of the metal wiring 18 includes copper, aluminum, silver, gold, nickel and the like. The wiring is formed by etching or pattern plating. The metal wiring 18 may have a plating layer on the surface by plating with gold, nickel, tin or the like. In the case of COF, a copper wiring having a tin plating layer on the surface by tin plating is preferably used.
　なお、半導体封止用フィルム状接着剤１２は所定の大きさに切り出した後、基板１６に貼り付けてもよいし、半導体チップ１４のバンプ１５形成面に貼り付けた後、ダイシングして個片化することによって、半導体封止用フィルム状接着剤１２が貼り付いた半導体チップ１４を作製してもよい。半導体封止用フィルム状接着剤１２の面積や厚みは、半導体チップ１４のサイズやバンプ１５の高さ等によって適宜設定される。 The film-like adhesive 12 for semiconductor sealing may be cut out to a predetermined size and then attached to the substrate 16, or may be attached to the bump 15 forming surface of the semiconductor chip 14 and then diced into individual pieces. The semiconductor chip 14 to which the film-like adhesive 12 for semiconductor sealing is attached may be produced. The area and thickness of the film sealing adhesive 12 for semiconductor sealing are appropriately set depending on the size of the semiconductor chip 14 and the height of the bumps 15.
　第１工程では、基板１６の金属配線１８と半導体チップ１４のバンプ１５との位置合わせを行い、金属配線１８とバンプ１５とが対向する方向（矢印Ａ，Ｂ方向）に、半導体チップ１４及び基板１６を加圧ヘッド３０及びステージ３２を用いて加圧する。これによって、バンプ１５が半導体封止用フィルム状接着剤１２内に圧入される。 In the first step, the metal wiring 18 of the substrate 16 and the bump 15 of the semiconductor chip 14 are aligned, and the semiconductor chip 14 and the substrate are arranged in the direction in which the metal wiring 18 and the bump 15 oppose (arrows A and B directions). 16 is pressurized using a pressure head 30 and a stage 32. Thereby, the bump 15 is press-fitted into the film-like adhesive 12 for semiconductor sealing.
（第２工程）
　図２は、本発明の好適な実施形態に係る半導体装置の製造方法の第２工程を模式的に示す工程断面図である。第２工程では、加圧ヘッド３０及びステージ３２によって、バンプ１５と金属配線１８とが対向する方向（矢印Ａ，Ｂ方向）に加圧するとともに、３００～４５０℃の接続温度で０．５～５秒間加熱する。これによって、バンプ１５と金属配線１８とが直接接触して電気的に導通するとともに、半導体封止用フィルム状接着剤１２は硬化して硬化樹脂２２となる。なお、加圧圧力（継続荷重）は、バンプの数、バンプの高さやそのばらつき、バンプ変形量等を考慮して適宜調整することができる。 (Second step)
FIG. 2 is a process cross-sectional view schematically showing a second process of the semiconductor device manufacturing method according to the preferred embodiment of the present invention. In the second step, the pressure head 30 and the stage 32 are used to press the bump 15 and the metal wiring 18 in the opposite direction (arrows A and B directions), and 0.5 to 5 at a connection temperature of 300 to 450 ° C. Heat for seconds. As a result, the bump 15 and the metal wiring 18 are in direct contact and are electrically connected, and the film sealing adhesive 12 for semiconductor encapsulation is cured to become a cured resin 22. The pressurizing pressure (continuous load) can be adjusted as appropriate in consideration of the number of bumps, bump height and variation, bump deformation amount, and the like.
　上述のとおり、半導体チップ１４及び金属配線１８は、それぞれ３００～４５０℃に加熱されることから、半導体チップ１４が金を含有するとともに、金属配線１８の表面にスズめっき層がある場合は、金とスズとが反応して、バンプ１５と金属配線１８との接触部分に金－スズ共晶が形成される。これによって、バンプ１５と金属配線１８との接合が一層強固なものとなり、接続信頼性を一層向上することができる。 As described above, since the semiconductor chip 14 and the metal wiring 18 are each heated to 300 to 450 ° C., when the semiconductor chip 14 contains gold and the surface of the metal wiring 18 has a tin plating layer, the gold And tin react to form a gold-tin eutectic at the contact portion between the bump 15 and the metal wiring 18. As a result, the bonding between the bump 15 and the metal wiring 18 becomes stronger, and the connection reliability can be further improved.
　半導体封止用フィルム状接着剤１２は、３００～４５０℃の高温で加熱されても、ボイドが発生し難い材料で構成されているため、絶縁信頼性を十分に維持することができる。上記実施形態の製造方法によって得られる半導体装置のボイド発生率は、好ましくは５％以下であり、より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。ボイド発生率が５％より大きいと、狭ピッチ配線間にボイドが残存し、絶縁信頼性が低下する傾向にある。 Since the film-like adhesive 12 for semiconductor encapsulation is made of a material that does not easily generate a void even when heated at a high temperature of 300 to 450 ° C., the insulation reliability can be sufficiently maintained. The void generation rate of the semiconductor device obtained by the manufacturing method of the above embodiment is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and further preferably 1% or less. If the void generation rate is greater than 5%, voids remain between narrow pitch wirings, and the insulation reliability tends to decrease.
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。例えば、半導体装置の製造方法においては、上記第２工程でバンプ１５と金属配線１８とを電気的に接続した後に、半導体装置全体をオーブン中などで加熱する加熱処理工程をさらに行ってもよい。 The preferred embodiment of the present invention has been described above, but the present invention is not limited to the above embodiment. For example, in the method for manufacturing a semiconductor device, after the bump 15 and the metal wiring 18 are electrically connected in the second step, a heat treatment step of heating the entire semiconductor device in an oven or the like may be further performed.
　以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described using examples, but the present invention is not limited to the examples.
（合成例１）
　温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍＬフラスコに、１，１２－ジアミノドデカン２．１０ｇ（０．０３５モル）、ポリエーテルジアミン（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＥＤ２０００、分子量：１９２３）１７．３１ｇ（０．０３モル）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学工業社製、商品名：ＬＰ－７１００）２．６１ｇ（０．０３５モル）及びＮ－メチル－２－ピロリドン（関東化学社製）１５０ｇを仕込み攪拌を行い、ジアミン溶液を調製した。その後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、上記ジアミン溶液に、無水酢酸で再結晶精製した４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名：ＢＰＡＤＡ）１５．６２ｇ（０．１０モル）を少量ずつ添加した。室温（２５℃）で８時間反応させた後、キシレン１００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去し、ポリイミド溶液を合成した。得られたポリイミド樹脂のＴｇは２２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は４７０００、ＳＰ値（溶解度パラメーター）は１０．２であった。 (Synthesis Example 1)
In a 300 mL flask equipped with a thermometer, a stirrer and a calcium chloride tube, 2.10 g (0.035 mol) of 1,12-diaminododecane, polyether diamine (manufactured by BASF, trade name: ED2000, molecular weight: 1923) 31 g (0.03 mol), 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: LP-7100) 2.61 g (0.035 mol) and N-methyl 150 g of -2-pyrrolidone (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was charged and stirred to prepare a diamine solution. Then, while cooling the flask in an ice bath, 4,4 ′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy) bis (phthalic dianhydride) (ALDRICH) recrystallized and purified with acetic anhydride into the diamine solution. 15.62 g (0.10 mol) (trade name: BPADA) manufactured by the company was added little by little. After reacting at room temperature (25 ° C.) for 8 hours, 100 g of xylene was added and heated at 180 ° C. while blowing nitrogen gas to azeotropically remove xylene together with water to synthesize a polyimide solution. The polyimide resin obtained had a Tg of 22 ° C., a weight average molecular weight (Mw) of 47000, and an SP value (solubility parameter) of 10.2.
＜原材料の準備＞
　次に、フィルム状接着剤製造用の原材料として、以下の化合物を準備した。
（ａ）エポキシ樹脂
トリフェノールメタン骨格含有多官能エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：ＥＰ１０３２）
（ｂ）触媒型硬化剤
２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加体（四国化成工業社製、商品名：２ＭＡＯＫ－ＰＷ）
１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト（四国化成工業社製、商品名：２ＰＺ－ＣＮＳ）
２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製、商品名：２ＰＨＺ－ＰＷ）
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート（東京化成工業株式会社製、商品名：ＴＰＰＫ）
（ｂ’）その他の硬化剤
トリフェノールメタン骨格含有多官能フェノール（明和化成社、商品名：ＭＥＨ７５００）
（ｄ）ポリイミド樹脂
上記合成例１で合成したポリイミド樹脂（以下、「合成ポリイミド」という） <Preparation of raw materials>
Next, the following compounds were prepared as raw materials for producing a film adhesive.
(A) Epoxy resin Trifunctional methane skeleton-containing polyfunctional epoxy resin (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name: EP1032)
(B) Catalytic curing agent 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: 2MAOK-PW) )
1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: 2PZ-CNS)
2-Phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: 2PHZ-PW)
Tetraphenylphosphonium tetraphenylborate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., trade name: TPPK)
(B ') Other curing agent Triphenolmethane-containing polyfunctional phenol (Maywa Kasei Co., Ltd., trade name: MEH7500)
(D) Polyimide resin The polyimide resin synthesized in Synthesis Example 1 (hereinafter referred to as “synthetic polyimide”).
＜半導体封止用フィルム状接着剤の作製方法＞
（実施例１）
　２０ｍＬのガラス製スクリュー管に合成ポリイミド１００質量部（固形分換算）、エポキシ樹脂（商品名：ＥＰ１０３２）３０質量部、触媒型硬化剤（商品名：２ＭＡＯＫ－ＰＷ）５質量部及びＮ－メチル－２－ピロリドン（関東化学社製）を全体固形分が４０％になるように（約２００質量部）仕込み、撹拌・脱泡装置「ＡＲ－２５０」（シンキー社製、商品名）で撹拌し・脱泡を行って樹脂ワニスを得た。 <Method for producing film-like adhesive for semiconductor encapsulation>
Example 1
Synthetic polyimide 100 parts by mass (converted to solid content), epoxy resin (trade name: EP1032) 30 parts by weight, catalytic curing agent (trade name: 2MAOK-PW) 5 parts by weight and N-methyl- 2-pyrrolidone (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was charged so that the total solid content was 40% (about 200 parts by mass), and stirred with an agitation / defoaming device “AR-250” (trade name, manufactured by Shinky Corp.) Defoaming was performed to obtain a resin varnish.
　得られた樹脂ワニスを、基材フィルム（帝人デュポンフィルム社製、商品名：ピューレックスＡ５３）に、塗工機「ＰＩ１２１０ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ」（テスター産業社製、商品名）で塗工し、クリーンオーブン（エスペツク社製）で乾燥（８０℃で３０分間及び１２０℃で２０～３０分間乾燥）して、半導体封止用フィルム状接着剤を作製した。 The obtained resin varnish is coated on a base film (trade name: Purex A53, manufactured by Teijin DuPont Films, Ltd.) with a coating machine “PI1210FILMCOATER” (trade name, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), and a clean oven (Espec (Sold at 80 ° C. for 30 minutes and 120 ° C. for 20 to 30 minutes) to produce a film-like adhesive for semiconductor encapsulation.
（実施例２～３及び比較例１～４）
　使用した原材料の組成を下記の表１に示したように変更したことを除いては、上記の半導体封止用フィルム状接着剤の作製方法と同様にして、半導体封止用フィルム状接着剤を作製した。 (Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 4)
Except that the composition of the raw materials used was changed as shown in Table 1 below, a film-like adhesive for semiconductor encapsulation was prepared in the same manner as the above-described method for producing a film-like adhesive for semiconductor encapsulation. Produced.
　得られたフィルム状接着剤の評価試験を以下の通りにして行った。 The evaluation test of the obtained film adhesive was performed as follows.
＜樹脂発泡の評価＞
　作製したフィルム状接着剤を所定のサイズ（１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み０．０３ｍｍ）に切断し、厚み０．１２～０．１７ｍｍのカバーガラス（サイズ：１８ｍｍ×１８ｍｍ）上に貼付した後、３００℃のホットプレート上に載せて、フィルム状接着剤における樹脂発泡の有無をフィルム状接着剤の外観を目視で観察することで調べた。 <Evaluation of resin foam>
The produced film adhesive was cut into a predetermined size (10 mm × 10 mm × thickness 0.03 mm) and pasted on a cover glass (size: 18 mm × 18 mm) having a thickness of 0.12 to 0.17 mm, and then 300 ° C. The film adhesive was examined for the presence or absence of resin foaming by visually observing the appearance of the film adhesive.
　＜ボイド発生率の測定＞
　図３は、ボイド発生率測定用の試料Ａの作製方法を説明するための説明図である。まず、作製したフィルム状接着剤１２を、所定のサイズ（直径６ｍｍ、厚み約０．１ｍｍ）に切断して厚み０．７ｍｍのガラスチップ１１（サイズ：１５ｍｍ×１５ｍｍ）上に貼付した。その後、図３に示すように、厚み０．１２～０．１７ｍｍのカバーガラス１３（サイズ：１８ｍｍ×１８ｍｍ）を被せて、ガラスチップ１１、フィルム状接着剤１２及びカバーガラス１３が順次積層された試料Ａを作製した。 <Measurement of void incidence>
FIG. 3 is an explanatory diagram for explaining a method for producing the sample A for measuring the void generation rate. First, the produced film adhesive 12 was cut into a predetermined size (diameter 6 mm, thickness about 0.1 mm) and pasted on a 0.7 mm thick glass chip 11 (size: 15 mm × 15 mm). Thereafter, as shown in FIG. 3, the glass chip 11, the film adhesive 12 and the cover glass 13 were sequentially laminated by covering the cover glass 13 (size: 18 mm × 18 mm) having a thickness of 0.12 to 0.17 mm. Sample A was prepared.
　次に、試料Ａをフリップチップボンダー（松下電器産業株式会社製、商品名：ＦＣＢ３）を用いて、加熱温度３５０℃、加圧圧力１ＭＰａ、加熱加圧時間０．５秒間又は１秒間の条件で圧着させて、圧着体を作製した。 Next, sample A was subjected to a flip chip bonder (trade name: FCB3, manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.) under the conditions of a heating temperature of 350 ° C., a pressing pressure of 1 MPa, and a heating and pressing time of 0.5 seconds or 1 second. A pressure-bonded body was produced by pressure bonding.
　圧着体のボイド発生率を、圧着後の全体のフィルム状接着剤面積全体に対する、ボイドが発生した面積の比率として下記式により算出した。なお、面積はスキャナにより画像を取り込み測定した。ボイド発生率５％未満を「Ａ」、５～２０％を「Ｂ」、２１～４０％を「Ｃ」、４０％超を「Ｄ」と評価した。結果を表１に示す。
　　ボイド発生率（％）＝ボイド発生面積／圧着後のフィルム状接着剤面積×１００ The void generation rate of the pressure-bonded body was calculated by the following formula as a ratio of the area where voids were generated to the entire film adhesive area after the pressure bonding. The area was measured by capturing an image with a scanner. A void generation rate of less than 5% was evaluated as “A”, 5-20% as “B”, 21-40% as “C”, and over 40% as “D”. The results are shown in Table 1.
Void generation rate (%) = void generation area / film adhesive area after pressure bonding × 100
＜接続抵抗（初期導通）の評価＞
　図４（Ａ）は接続抵抗の評価に用いた半導体装置を上方（半導体チップ側）から撮影した写真であり、図４（Ｂ）は接続抵抗の評価に用いた半導体装置の断面を撮影した写真である。接続抵抗評価用の半導体装置は次の通りにして作製した。 <Evaluation of connection resistance (initial conduction)>
FIG. 4A is a photograph taken from above (semiconductor chip side) of the semiconductor device used for connection resistance evaluation, and FIG. 4B is a photograph taken of a cross section of the semiconductor device used for connection resistance evaluation. It is. A semiconductor device for connection resistance evaluation was manufactured as follows.
　作製したフィルム状接着剤を所定のサイズ（２．５ｍｍ×１５．５ｍｍ×厚み０．０３ｍｍ）に切断し、ポリイミド基板１６（株式会社日立超ＬＳＩシステムズ製、商品名：ＪＫＩＴ　ＣＯＦ　ＴＥＧ＿３０－Ｂ、ポリイミド基材の厚み：３８μｍ、銅配線の厚み：８μｍ、配線スズめっきの厚み：０．２μｍ）上に貼付した。 The produced film adhesive was cut into a predetermined size (2.5 mm × 15.5 mm × thickness 0.03 mm), and polyimide substrate 16 (manufactured by Hitachi Ultra LSI Systems, Inc., trade name: JKIT COF TEG_30-B, polyimide) The thickness of the substrate was 38 μm, the thickness of the copper wiring: 8 μm, the thickness of the wiring tin plating: 0.2 μm).
　上述のフリップチップボンダーを用いて、ポリイミド基板上に貼付したフィルム状接着剤の該ポリイミド基板とは反対側の面上に、金バンプ１５が形成されたチップ１４（株式会社日立超ＬＳＩシステムズ製、商品名：ＪＴＥＧ　ＰＨＡＳＥ６＿３０、チップサイズ：１．６ｍｍ×１５．１ｍｍ×厚み０．４ｍｍ、バンプサイズ：２０μｍ×１００μｍ×高さ１５μｍ、バンプ数７２６）を圧着して実装した。圧着条件は、ヘッド温度：３５０℃、ステージ温度：１００℃、圧着時間：１秒間、圧着圧力：５０～１００Ｎとした。これによって、図４（Ａ）及び（Ｂ）に示すようなポリイミド基板１６と金バンプ付きチップ１４とがデイジーチェーン接続された半導体装置を得た。 Using the above-described flip chip bonder, a chip 14 having a gold bump 15 formed on the surface opposite to the polyimide substrate of the film adhesive attached on the polyimide substrate (manufactured by Hitachi Ultra LSI Systems, Product name: JTEG PHASE6_30, chip size: 1.6 mm × 15.1 mm × thickness 0.4 mm, bump size: 20 μm × 100 μm × height 15 μm, bump number 726) were mounted by pressure bonding. The pressure bonding conditions were a head temperature: 350 ° C., a stage temperature: 100 ° C., a pressure bonding time: 1 second, and a pressure bonding pressure: 50 to 100 N. Thus, a semiconductor device in which the polyimide substrate 16 and the chip 14 with the gold bumps were daisy chain connected as shown in FIGS. 4A and 4B was obtained.
　得られた半導体装置のデイジーチェーン接続における接続抵抗値を、マルチメーターを用いて測定した。フィルム状接着剤を用いずに作製した半導体装置のデイジーチェーン接続における接続抵抗値が１６０Ω前後であったことから、接続抵抗値が１２０～１９０Ωの場合を「Ａ」、１２０Ω未満又は１９０Ωを超える場合を「Ｂ」と評価した。 The connection resistance value in the daisy chain connection of the obtained semiconductor device was measured using a multimeter. Since the connection resistance value in a daisy chain connection of a semiconductor device manufactured without using a film adhesive was around 160Ω, the case where the connection resistance value is 120 to 190Ω is “A”, less than 120Ω or more than 190Ω Was evaluated as “B”.
＜絶縁信頼性試験（ＨＡＳＴ試験：Ｈｉｇｈｌｙ　Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ　Ｓｔｏｒａｇｅ　Ｔｅｓｔ）＞
　上述の半導体装置のサンプル（図４（Ａ）参照）を、クリーンオーブン（ＥＳＰＥＣ製）中、１８０℃で１時間キュアした。キュア後、サンプルを取り出し、加速寿命試験装置（ＨＩＲＡＹＡＭＡ社製、商品名：ＰＬ－４２２Ｒ８、条件：１１０℃／８５％ＲＨ／１００時間／６０Ｖ印加）に設置し、絶縁抵抗を測定した。評価方法としては、１００時間を通して、絶縁抵抗が１×１０８Ω以上である場合を「Ａ」、絶縁抵抗の最低値が１×１０８Ω未満である場合を「Ｂ」として評価した。 <Insulation Reliability Test (HAST Test: Highly Accelerated Storage Test)>
The sample of the above-described semiconductor device (see FIG. 4A) was cured at 180 ° C. for 1 hour in a clean oven (manufactured by ESPEC). After curing, the sample was taken out and placed in an accelerated life test apparatus (manufactured by HIRAYAMA, trade name: PL-422R8, condition: 110 ° C./85% RH / 100 hours / 60 V applied), and the insulation resistance was measured. As an evaluation method, the case where the insulation resistance was 1 × 10 8 Ω or more was evaluated as “A” and the case where the minimum value of the insulation resistance was less than 1 × 10 8 Ω was evaluated as “B” throughout 100 hours.
　半導体封止用フィルム状接着剤の原材料の配合量（質量部）と、評価結果とをまとめて表１に示す。 Table 1 summarizes the blending amount (parts by mass) of raw materials for the film-like adhesive for semiconductor encapsulation and the evaluation results.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１より、実施例１～４のフィルム状接着剤では、圧着時間０．５秒間と極めて短時間でもボイドが劇的に低減していることが確認された。一方、比較例１～５のフィルム状接着剤では圧着時間を短縮することが困難であり、比較例５のフィルム状接着剤では触媒型硬化剤を含まないことから圧着時間を長くしてもボイドは低減されないことが確認された。 From Table 1, it was confirmed that in the film-like adhesives of Examples 1 to 4, the voids were dramatically reduced even in an extremely short time of 0.5 seconds. On the other hand, it is difficult to shorten the pressure bonding time with the film-like adhesives of Comparative Examples 1 to 5, and the film-like adhesive of Comparative Example 5 does not contain a catalyst-type curing agent. Was confirmed not to be reduced.
　また、実施例１及び比較例１で作製したフィルム状接着剤を用い、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ－７型）を用いて、サンプル量５ｍｇ、昇温速度１０℃／分の条件で測定したときの発熱量と、反応開始ピークからピークトップまでかかった時間（以下、「反応時間」という）とを測定した。結果を表２に示す。 In addition, using the film adhesive prepared in Example 1 and Comparative Example 1, using DSC (manufactured by PerkinElmer, trade name: DSC-7 type), the sample amount is 5 mg, the heating rate is 10 ° C./min. The calorific value when measured under conditions and the time taken from the reaction start peak to the peak top (hereinafter referred to as “reaction time”) were measured. The results are shown in Table 2.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表２より、触媒型硬化剤のみを含有する実施例１のフィルム状接着剤は、触媒型硬化剤とその他の硬化剤とを含有する比較例１のフィルム状接着剤に比較し、硬化反応が十分に早いことが確認された。 From Table 2, the film-like adhesive of Example 1 containing only the catalyst-type curing agent is more cured than the film-like adhesive of Comparative Example 1 containing the catalyst-type curing agent and other curing agents. It was confirmed that it was fast enough.
　１１…ガラスチップ、１２…半導体封止用フィルム状接着剤（フィルム状接着剤）、１３…カバーガラス、１４…チップ（半導体チップ）、１５…金バンプ（バンプ）、１６…基板（ポリイミド基板）、１８…金属配線（銅配線）、２２…硬化樹脂、３０…加圧ヘッド、３２…ステージ。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Glass chip, 12 ... Film adhesive for semiconductor sealing (film adhesive), 13 ... Cover glass, 14 ... Chip (semiconductor chip), 15 ... Gold bump (bump), 16 ... Substrate (polyimide substrate) , 18 ... metal wiring (copper wiring), 22 ... cured resin, 30 ... pressure head, 32 ... stage.

Claims (8)

  1. 　（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）触媒型硬化剤とを含有し、
    　前記触媒型硬化剤によって活性種となる硬化剤又は前記触媒型硬化剤と反応する硬化剤のいずれも含有しない、半導体封止用フィルム状接着剤。     (A) containing an epoxy resin and (b) a catalyst-type curing agent,
    A film-like adhesive for encapsulating a semiconductor, containing neither a curing agent that becomes an active species by the catalyst-type curing agent or a curing agent that reacts with the catalyst-type curing agent.
  2. 　（ｃ）重量平均分子量１００００以上の高分子成分を更に含有する、請求項１記載の半導体封止用フィルム状接着剤。 (C) The film-like adhesive for semiconductor encapsulation according to claim 1, further comprising a polymer component having a weight average molecular weight of 10,000 or more.
  3. 　前記（ｃ）重量平均分子量１００００以上の高分子成分が（ｄ）ポリイミド樹脂を含む、請求項２記載の半導体封止用フィルム状接着剤。 The film-like adhesive for semiconductor encapsulation according to claim 2, wherein the polymer component (c) having a weight average molecular weight of 10,000 or more contains (d) a polyimide resin.
  4. 　前記（ｄ）ポリイミド樹脂は、３００００以上の重量平均分子量を有し、かつ１００℃以下のガラス転移温度を有する、請求項３記載の半導体封止用フィルム状接着剤。 The film-like adhesive for semiconductor encapsulation according to claim 3, wherein the (d) polyimide resin has a weight average molecular weight of 30000 or more and a glass transition temperature of 100 ° C or less.
  5. 　前記（ｂ）触媒型硬化剤がイミダゾール類を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の半導体封止用フィルム状接着剤。 The film-like adhesive for semiconductor encapsulation according to any one of claims 1 to 4, wherein the (b) catalytic curing agent contains imidazoles.
  6. 　バンプを有する半導体チップと、金属配線を有する基板とを備える半導体装置の製造方法であって、
    　前記半導体チップと前記基板とを、請求項１～５のいずれか一項に記載の半導体封止用フィルム状接着剤を介して前記バンプと前記金属配線とが互いに対向するように配置し、
    　前記半導体チップと前記基板とを対向する方向に加圧するとともに加熱して前記半導体封止用フィルム状接着剤を硬化させ、前記バンプと前記金属配線とを電気的に接続する接続工程を有する、半導体装置の製造方法。     A method of manufacturing a semiconductor device comprising a semiconductor chip having bumps and a substrate having metal wiring,
    The semiconductor chip and the substrate are arranged so that the bump and the metal wiring face each other through the film-like adhesive for semiconductor encapsulation according to any one of claims 1 to 5,
    A semiconductor having a connection step of pressing and heating the semiconductor chip and the substrate in a direction facing each other to cure the film-like adhesive for sealing the semiconductor and electrically connecting the bump and the metal wiring; Device manufacturing method.
  7. 　前記接続工程では、前記半導体チップと前記基板とを対向する方向に加圧するとともに３００℃以上に加熱して、金を含有する前記バンプとスズめっき層を有する前記金属配線との間に金－スズ共晶を形成し、前記バンプと前記金属配線とを電気的に接続する、請求項６記載の半導体装置の製造方法。 In the connecting step, the semiconductor chip and the substrate are pressurized in a direction facing each other and heated to 300 ° C. or more, and gold-tin is interposed between the bump containing gold and the metal wiring having the tin plating layer. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 6, wherein a eutectic is formed and the bump and the metal wiring are electrically connected.
  8. 　請求項６又は７に記載の半導体装置の製造方法によって得られる、半導体装置。 A semiconductor device obtained by the method for manufacturing a semiconductor device according to claim 6 or 7.
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