TW202205019A - 使用二芳基甲烷衍生物之阻劑下層膜形成組成物 - Google Patents

使用二芳基甲烷衍生物之阻劑下層膜形成組成物 Download PDF

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Abstract

本發明為提供一種顯示高蝕刻耐性，良好的乾式蝕刻速度比及光學常數，且即使對於所謂的段差基板，亦可被覆性良好，且嵌入後的膜厚差變小，可形成平坦之膜的阻劑下層膜形成組成物。又，提供一種適合在該阻劑下層膜形成組成物之聚合物之製造方法、使用該阻劑下層膜形成組成物之阻劑下層膜、以及半導體裝置之製造方法。一種阻劑下層膜形成組成物，其係包含碳原子數6～120之芳香族化合物(A)、與下述式(1)表示之化合物的反應生成物及溶劑。
Figure 110122368-A0101-11-0001-1
或
Figure 110122368-A0101-11-0001-2
[式(1)中，Z表示-(C=O)-或-C(-OH)-，Ar1 及Ar2 分別獨立表示可被取代之苯基、萘基、蒽基或芘基，環Y表示可被取代之環狀的脂肪族、可被取代之芳香族，或可被取代之環狀的脂肪族與芳香族的縮合環]。

Description

使用二芳基甲烷衍生物之阻劑下層膜形成組成物
本發明係關於顯示高蝕刻耐性及良好的光學常數，且即使對於所謂的段差基板，亦可被覆性良好，且可形成相對於微細的圖型，為高嵌入性之膜的阻劑下層膜形成組成物、適合在該阻劑下層膜形成組成物之聚合物之製造方法、使用該阻劑下層膜形成組成物之阻劑下層膜、以及半導體裝置之製造方法。
近年來，多層阻劑製程用之阻劑下層膜材料中，尤其是對於短波長之曝光，用作抗反射膜，已被要求具有適當之光學常數，並且一併具有在基板加工之蝕刻耐性，提案有具有包含苯環之重複單位的聚合物的利用(專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-354554號公報
[發明欲解決之課題]
為了伴隨阻劑圖型的微細化所要求之阻劑層的薄膜化，已知有至少形成2層阻劑下層膜，並將該阻劑下層膜作為遮罩材使用之微影製程。此為於半導體基板上，設置至少一層之有機膜(下層有機膜)、與至少一層之無機下層膜，並將形成在上層阻劑膜之阻劑圖型作為遮罩，圖型化無機下層膜，將該圖型作為遮罩，進行下層有機膜的圖型化之方法，被定為可形成高寬高比的圖型。作為形成前述至少2層之材料，可列舉有機樹脂(例如丙烯酸樹脂、酚醛清漆樹脂)、與無機系材料(矽樹脂(例如有機矽氧烷)、無機矽化合物(例如SiON、SiO2 )等)之組合。進而，於近年來，為了得到一個圖型，已廣泛適用進行2次之微影與2次之蝕刻的雙圖型化技術，在個別的步驟使用上述之多層製程。此時，形成最初的圖型後進行成膜之有機膜中，除了平坦化段差之特性，嵌入微細的圖型之特性已成為必要。
然而，對於形成在被加工基板上之阻劑圖型有高低差或疏密之所謂的段差基板，亦有難以形成藉由阻劑下層膜形成用組成物之被覆性低，相對於微細的圖型為高嵌入性之膜的問題。
本發明係根據如此的課題解決而完成者，以提供一種顯示高蝕刻耐性，良好的乾式蝕刻速度比及光學常數，且即使對於所謂的段差基板，亦可被覆性良好，且可形成相對於微細的圖型，為高嵌入性之膜的阻劑下層膜形成組成物作為目的。又，本發明係以提供一種使用該阻劑下層膜形成組成物之阻劑下層膜，及半導體裝置之製造方法作為目的。 [用以解決課題之手段]
本發明係包含以下。 [1] 一種阻劑下層膜形成組成物，其係包含碳原子數6～120之芳香族化合物(A)、與下述式(1)表示之化合物的反應生成物及溶劑。
Figure 02_image001
[式(1)中，Z表示-(C=O)-或-C(-OH)-，Ar1 及Ar2 分別獨立表示可被取代之苯基、萘基、蒽基或芘基，環Y表示可被取代之環狀的脂肪族、可被取代之芳香族，或可被取代之環狀的脂肪族與芳香族的縮合環]。 [2] 如[1]所記載之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述反應生成物係環Y中之一個碳原子與一個前述芳香族化合物(A)連結，Ar1 或Ar2 中之一個碳原子與其他前述芳香族化合物(A)連結。 [3] 如[1]或[2]所記載之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述式(1)表示之化合物係以下述式(1a)表示。
Figure 02_image003
[式(1a)中，Z表示-(C=O)-，Ar1 及Ar2 分別獨立表示可被取代之苯基、萘基、蒽基或芘基，環Y表示可被取代之環狀的脂肪族，或可被取代之環狀的脂肪族與芳香族的縮合環]。 [4] 如[1]所記載之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述反應生成物係環Y中之一個碳原子與二個前述芳香族化合物(A)連結。 [5] 如[4]所記載之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述式(1a)中之環Y係包含環己烯環之縮環構造。 [6] 如[5]所記載之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述式(1a)中，環Y表示環狀的脂肪族與芳香族的縮合環。 [7] 如[1]至[3]中任一項所記載之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述式(1)表示之化合物係以下述式(1b)表示。
Figure 02_image005
[式(1b)中，Z表示-C(-OH)-，Ar1 及Ar2 分別獨立表示可被取代之苯基、萘基、蒽基或芘基，環Y表示可被取代之環狀的脂肪族、可被取代之芳香族，或可被取代之環狀的脂肪族與芳香族的縮合環]。 [8] 如[7]所記載之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述式(1b)為芳香族化合物。 [9] 如[8]所記載之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述式(1b)中，Y包含萘環。 [10] 如[1]至[9]中任一項所記載之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述式(1)中，Ar1 及Ar2 分別獨立表示可藉由羥基取代之苯基或萘基。 [11] 如[1]至[10]中任一項所記載之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述芳香族化合物(A)包含一個以上之苯環、萘環、蒽環、芘環或該等之組合。 [12] 如[1]至[10]中任一項所記載之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述芳香族化合物(A)包含二個以上之苯環、萘環、蒽環、芘環或該等之組合。 [13] 如[1]至[12]中任一項所記載之阻劑下層膜形成組成物，其係進一步包含交聯劑。 [14] 如[1]至[13]中任一項所記載之阻劑下層膜形成組成物，其係進一步包含酸及/或酸產生劑。 [15] 如[1]至[14]所記載之阻劑下層膜形成組成物，其中，上述溶劑的沸點為160℃以上。 [16] 一種阻劑下層膜，其特徵為由如[1]至[15]中任一項所記載之阻劑下層膜形成組成物所構成之塗佈膜的燒成物。 [17] 一種半導體裝置之製造方法，其係包含：於半導體基板上藉由如[1]至[15]中任一項所記載之阻劑下層膜形成組成物，形成阻劑下層膜之步驟、並於其上形成阻劑膜之步驟、藉由光或電子束的照射與顯影，形成阻劑圖型之步驟、藉由阻劑圖型，蝕刻該下層膜之步驟，及藉由經圖型化之下層膜，加工半導體基板之步驟。 [18] 如[17]所記載之半導體裝置之製造方法，其係將形成阻劑下層膜之步驟藉由奈米壓印法進行。 [發明效果]
本發明之阻劑下層膜形成組成物不僅具有高蝕刻耐性、良好的光學常數，並且所得之阻劑下層膜即使對於所謂的段差基板，亦可被覆性良好，且可形成相對於微細的圖型，為高嵌入性之膜，達成更微細的基板加工。 尤其是本發明之阻劑下層膜形成組成物，至少形成2層將阻劑膜厚的薄膜化作為目的之阻劑下層膜，對於將該阻劑下層膜作為蝕刻遮罩使用之微影製程為有效。
[阻劑下層膜形成組成物]
有關本發明之阻劑下層膜形成組成物係包含碳原子數6～120之芳香族化合物(A)、與下述式(1)表示之化合物的反應生成物及溶劑者。
Figure 02_image007
[式(1)中，Z表示-(C=O)-或-C(-OH)-，Ar1 及Ar2 分別獨立表示可被取代之苯基、萘基、蒽基或芘基，環Y表示可被取代之環狀的脂肪族、可被取代之芳香族，或可被取代之環狀的脂肪族與芳香族的縮合環] 於以下依順序說明。
[碳原子數6～120之芳香族化合物(A)] 碳原子數6～120之芳香族化合物(A)可為 (a) 可為如苯、酚、間苯三酚之單環化合物， (b) 可為如萘、二羥基萘、萘酚、9,10-蒽醌、茚并茀二酮(Indenofluorenedione)之縮合環化合物， (c) 可為如呋喃、噻吩、吡啶、咔唑、吩噻嗪、吩惡嗪(Phenoxazine)、吲哚并咔唑之雜環化合物， (d) 可為如聯苯、苯基吲哚、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、α,α,α’,α’-肆(4-羥基苯基)-p-二甲苯、9,9-亞茀基(Fluorenylidene)-雙萘酚，(a)～(c)之芳香族環以單鍵鍵結之化合物， (e)可為如苯基萘基胺，以於-(CH2 )n -(n=1～20)、 -CH=CH-、-C≡C-、-N=N-、-NH-、-NR-、-NHCO-、 -NRCO-、-S-、-COO-、-OCO-、-O-、-CO-及-CH=N-所例示之間隔，連結(a)～(d)之芳香族環之化合物。
作為芳香族化合物，可列舉苯、噻吩、呋喃、吡啶、嘧啶、吡嗪、吡咯、噁唑、噻唑、咪唑、萘、蒽、喹啉、咔唑、茀、喹唑啉、嘌呤、吲哚嗪、苯并噻吩、苯并呋喃、吲哚、苯基吲哚、吖啶等。
又，上述芳香族化合物(A)可定為包含胺基、羥基(Hydroxyl)或其兩者之芳香族化合物。又，上述芳香族化合物(A)可定為包含芳基胺化合物、酚化合物或其兩者之芳香族化合物。 較佳為芳香族胺或含有酚性羥基之化合物。 作為芳香族胺，可列舉苯胺、二苯基胺、苯基萘基胺、羥基二苯基胺、苯基萘基胺、N,N’-二苯基乙二胺、N,N’-二苯基-1,4-苯二胺等。 作為含有酚性羥基之化合物，可列舉酚、二羥基苯、三羥基苯、羥基萘、二羥基萘、三羥基萘、參(4-羥基苯基)甲烷、參(4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷、多核酚等。
作為上述多核酚，可列舉二羥基苯、三羥基苯、羥基萘、二羥基萘、三羥基萘、參(4-羥基苯基)甲烷、參(4-羥基苯基)乙烷、2,2’-聯酚或1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷等。
上述碳原子數6～120之芳香族化合物(A)之氫原子可被碳原子數1～20之烷基、碳原子數2～10之烯基、碳原子數2～10之炔基、縮環基、雜環基、羥基、甲醯基、胺基、硝基、醚基、烷氧基、氰基及羧基取代。
作為上述碳原子數1～20之烷基，可列舉可具有或不具有取代基之具有直鏈或分枝的烷基，例如可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、新戊基、n-己基、異己基、n-庚基、n-辛基、環己基、2-乙基己基、n-壬基、異壬基、p-tert-丁基環己基、n-癸基、n-十二烷基壬基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基及二十烷基等。較佳為碳原子數1～12之烷基，更佳為碳原子數1～8之烷基，再更佳為碳原子數1～4之烷基。 作為碳原子數2～10之烯基、碳原子數2～10之炔基，可列舉可具有或不具有取代基之具有直鏈或分枝的烯基、炔基，例如可列舉乙烯基、乙炔基、2-丙烯基、2-丙炔基、2-丁烯基、2-丁炔基、3-丁烯基、3-丁炔基等。
作為藉由氧原子、硫原子或醯胺鍵中斷之碳原子數1～20之烷基，例如可列舉含有構造單位-CH2 -O-、-CH2 -S-、-CH2 -NHCO-或-CH2 -CONH-者。-O-、-S-、 -NHCO-或-CONH-可於前述烷基中有一單位或二單位以上。藉由-O-、-S-、-NHCO-或-CONH-單位中斷之碳原子數1～20之烷基的具體例，有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰基胺基、乙基羰基胺基、丙基羰基胺基、丁基羰基胺基、甲基胺基羰基、乙基胺基羰基、丙基胺基羰基、丁基胺基羰基等，進而，為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或十八烷基，每一個分別為藉由甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰基胺基、乙基羰基胺基、甲基胺基羰基、乙基胺基羰基等取代者。較佳為甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基，更佳為甲氧基、乙氧基。 作為可藉由氧原子中斷之碳原子數2～10之烯基、碳原子數2～10之炔基，例如可列舉2-丙烯氧基、2-丙炔氧基、3-丁烯氧基、3-丁炔氧基、2-(乙炔氧基)乙氧基等。
所謂縮環基，係指源自縮合環化合物之取代基，具體而言，雖可列舉苯基、萘基、蒽基、菲基(Phenanthrenyl)、稠四苯基(Naphthacenyl)、聯伸三苯基(Triphenylenyl)、芘基及䓛基，但此等當中，較佳為苯基、萘基、蒽基及芘基。
所謂雜環基，係指源自雜環式化合物之取代基，具體而言，雖可列舉噻吩基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、喹啉基、咔唑基、喹唑啉基、嘌呤基、吲哚嗪基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基、吖啶基、異吲哚基、苯并咪唑基、異喹啉基、喹喔啉基、噌啉基、蝶啶基、色烯(chromene)基(苯並吡喃基)、異色烯基(苯並吡喃基)、氧雜蒽(xanthene)基、噻唑基、吡唑基、咪唑啉基、吖嗪基，但此等當中，較佳為噻吩基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、喹啉基、咔唑基、喹唑啉基、嘌呤基、吲哚嗪基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基及吖啶基，最佳為噻吩基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基及咔唑基。 此等之雜環上之氮原子可被碳原子數2～10之烯基、碳原子數2～10之炔基取代。
尚，以上之芳香族化合物可藉由單鍵或間隔連結。 作為間隔之例，可列舉-(CH2 )n -(n=1～20)、-CH=CH-、-C≡C-、-N=N-、-NH-、-NR-、-NHCO-、-NRCO-、-S-、-COO-、-OCO-、-O-、-CO-、-Ph-、-Ph-Ph-、-Ph-O-Ph-(Ph=C6 H4 )，及-CH=N-之一種或二種以上的組合。此等之間隔可連結二個以上。 作為氮原子上之取代基R，可列舉可具有或不具有前述之取代基的具有直鏈或分枝之碳原子數1～20之烷基之例。
上述芳香族化合物(A)較佳為包含一個以上之苯環、萘環、蒽環、芘環或該等之組合，更佳為包含二個以上之苯環、萘環、蒽環、芘環或該等之組合。 又，上述芳香族化合物(A)在碳原子數未超過120的範圍，縮環可2種類以上之芳香族化合物(A)。
作為上述芳香族化合物(A)之例，亦可列舉如下述所記載之化合物。
Figure 02_image009
Figure 02_image011
Figure 02_image013
Figure 02_image015
Figure 02_image017
作為合適之芳香族化合物(A)，雖例示1-萘醛、1-芘甲醛(Pyrenecarboxaldehyde)、9-茀酮、咔唑、N-苯基-1-萘基胺、2-苯基吲哚、2,2’-聯酚、1,5-二羥基萘、9,9-雙(4-羥基苯基)茀，但並非被限定於此等。 上述芳香族化合物(A)雖可為1種類或2種類以上，但較佳為1種或2種。
[式(1)表示之化合物] 上述式(1)中，Ar1 及Ar2 分別獨立表示可被取代之苯基、萘基、蒽基或芘基。 作為取代基，例如可列舉可被羥基、羰基取代，且可被氧原子或硫原子中斷之碳原子數1～20之烷基、羥基、氧代基、羰基、氰基、硝基、磺基、碳原子數1～6之醯基、碳原子數1～6之烷氧基、碳原子數1～6之烷氧基羰基、胺基、縮水甘油基、碳原子數6～20之芳基、碳原子數2～10之烯基、碳原子數2～10之炔基等。此等之取代基可透過氧原子與Ar1 及/或Ar2 鍵結。
上述碳原子數1～20之烷基係如對於上述碳原子數6～120之芳香族化合物(A)所例示。作為碳原子數1～6之醯基，可列舉甲醯基、乙醯基等。作為碳原子數1～6之烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基等。作為碳原子數1～6之烷氧基羰基，可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、n-丙氧基羰基、異丙氧基羰基等。作為碳原子數6～20之芳基，可列舉苯基、o-甲基苯基、m-甲基苯基、p-甲基苯基、o-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、茀基等。作為碳原子數2～10之烯基，可列舉乙烯基、烯丙基等。作為碳原子數2～10之炔基，可列舉乙炔基等。針對雜原子、環化合物、連結環、縮合環，係如上述。
較佳為前述式(1)中，Ar1 及Ar2 分別獨立表示可藉由羥基取代之苯基或萘基。
上述式(1)中，環Y表示可被取代之環狀的脂肪族、可被取代之芳香族，或可被取代之環狀的脂肪族與芳香族的縮合環。
作為環狀的脂肪族，例如雖可列舉如環己烷、環己烯之單環、如聯環[3.2.1]辛烷、聯環[2.2.1]庚-2-烯之多環、如螺聯環戊烷之螺環等，但並非被限定於此等。
作為芳香族，例如雖可列舉苯、茚、萘、薁、蒽、菲、並四苯(Naphthacene)、聯伸三苯(triphenylene)、芘、䓛等，但並非被限定於此等。
作為環狀的脂肪族與芳香族的縮合環，例如雖可列舉苯并[a]環己烯、苯并[b]環己烯、1,2,3,4-四氫萘、茀等，但並非被限定於此等。
取代基係如對於上述Ar1 及Ar2 所例示。
式(1)表示之化合物較佳為藉由與前述芳香族化合物(A)之反應，環Y中之一個碳原子與一個前述芳香族化合物(A)連結，且Ar1 或Ar2 中之一個碳原子與其他前述芳香族化合物(A)連結，或環Y中之一個碳原子與二個前述芳香族化合物(A)連結。
較佳為式(1)表示之化合物以下述式(1a)表示。
Figure 02_image019
[式(1a)中，Z表示-(C=O)-，Ar1 及Ar2 分別獨立表示可被取代之苯基、萘基、蒽基或芘基，環Y表示可被取代之環狀的脂肪族，或可被取代之環狀的脂肪族與芳香族的縮合環]。
針對Ar1 、Ar2 、Y及此等之取代基，係如與上述式(1)相關連所例示。
較佳為前述式(1a)中之環Y為包含環己烯環之縮環構造。較佳為前述式(1a)中，環Y表示環狀的脂肪族與芳香族的縮合環。更佳為前述式(1a)中之環Y表示環己烯環與芳香族的縮合環。最佳為前述式(1a)中之環Y表示環己烯環與苯環的縮合環。
較佳為式(1)表示之化合物以下述式(1b)表示。
Figure 02_image021
[式(1b)中，Z表示-C(-OH)-，Ar1 及Ar2 分別獨立表示可被取代之苯基、萘基、蒽基或芘基，環Y表示可被取代之環狀的脂肪族、可被取代之芳香族，或可被取代之環狀的脂肪族與芳香族的縮合環]。
針對Ar1 、Ar2 、Y及此等之取代基，係如與上述式(1)相關連所例示。
較佳為前述式(1b)為芳香族化合物。更佳為前述式(1b)中，Y包含萘環。最佳為前述式(1b)中，Y為萘環。
作為上述式(1)表示之化合物，列舉幾個特佳者時，有p-萘酚苯甲醇(benzein)、α-萘酚苯甲醇(benzein)。
式(1)表示之化合物雖可為1種類或2種類以上，但較佳為1種或2種。又，例如，為式(1a)表示之化合物的1種類或2種類以上時，可為與式(1b)表示之化合物的1種類或2種類以上的組合。
[反應生成物] 藉由使上述芳香族化合物(A)與上述式(1)表示之化合物所具有之羰基或羥基亞甲基進行反應，可得到上述式(1)表示之化合物之環Y中之一個碳原子與一個前述芳香族化合物(A)連結，Ar1 或Ar2 中之一個碳原子與其他前述芳香族化合物(A)連結之反應生成物(聚合物)，或上述式(1)表示之化合物之環Y中之一個碳原子與二個前述芳香族化合物(A)連結之反應生成物(聚合物)。
作為反應所使用之酸觸媒，例如使用硫酸、磷酸、過氯酸等之無機酸類、p-甲苯磺酸、p-甲苯磺酸一水合物、甲烷磺酸等之有機磺酸類、蟻酸、草酸等之羧酸類。酸觸媒的使用量藉由使用之酸類的種類進行各種選擇。通常相對於芳香族化合物(A)100質量份，為0.001至10000質量份，較佳為0.01至1000質量份，更佳為0.1至100質量份。
上述之縮合反應與加成反應於無溶媒雖亦可進行，但通常使用溶媒進行。作為溶媒，若為不阻礙反應者，則全部可使用。例如可列舉1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚、四氫呋喃、二噁烷等之醚類、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之酯類、N-甲基吡咯烷酮等之酮類。 反應溫度通常為反應混合物之回流溫度，較佳為40℃至200℃。反應時間雖因反應溫度而進行各種選擇，但通常為30分鐘至50小時左右。 如以上般進行所得之聚合物的重量平均分子量Mw，通常為200至10,000，較佳為300至5,000或400至4,000。
針對在本發明適合使用之反應生成物，以實施例進行說明。
[溶劑] 作為有關本發明之阻劑下層膜形成組成物的溶劑，若為可溶解上述反應生成物之溶劑，則可無特別限制使用。尤其是由於有關本發明之阻劑下層膜形成組成物為以均一的溶液狀態使用者，故考量其塗佈性能時，推薦於微影步驟併用一般所使用之溶劑。
作為這般的溶劑，例如可列舉甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、甲基異丁基甲醇(Carbinol)、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙基、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚丙二醇單甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙醯乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮、N、N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、4-甲基-2-戊醇及γ-丁內酯等。此等之溶劑可單獨，或可以二種以上之組合使用。
又，亦可使用WO2018/131562 A1所記載之下述之化合物。
Figure 02_image023
(式(i)中之R1 、R2 及R3 分別表示可被氫原子、氧原子、硫原子或醯胺鍵中斷之碳原子數1～20之烷基，可彼此相同，亦可為彼此相異，可彼此鍵結形成環構造)。
作為碳原子數1～20之烷基，可列舉可具有或不具有取代基之具有直鏈或分枝的烷基，例如可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、新戊基、n-己基、異己基、n-庚基、n-辛基、環己基、2-乙基己基、n-壬基、異壬基、p-tert-丁基環己基、n-癸基、n-十二烷基壬基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基及二十烷基等。較佳為碳原子數1～12之烷基，更佳為碳原子數1～8之烷基，再更佳為碳原子數1～4之烷基。
作為藉由氧原子、硫原子或醯胺鍵中斷之碳原子數1～20之烷基，例如可列舉含有構造單位-CH2 -O-、-CH2 -S-、-CH2 -NHCO-或-CH2 -CONH-者。-O-、-S-、 -NHCO-或-CONH-可為於前述烷基中有一單位或二單位以上。藉由-O-、-S-、-NHCO-或-CONH-單位中斷之碳原子數1～20之烷基的具體例，有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰基胺基、乙基羰基胺基、丙基羰基胺基、丁基羰基胺基、甲基胺基羰基、乙基胺基羰基、丙基胺基羰基、丁基胺基羰基等，進而有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或十八烷基，每個為藉由甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰基胺基、乙基羰基胺基、甲基胺基羰基、乙基胺基羰基等取代者。較佳為甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基，更佳為甲氧基、乙氧基。
此等之溶劑由於為比較高沸點，故為了對阻劑下層膜形成組成物賦予高嵌入性或高平坦化性亦有效。
於以下表示式(i)表示之較佳的化合物之具體例。
Figure 02_image025
上述當中，較佳為3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基異丁基醯胺，及下述式表示之化合物，
Figure 02_image027
作為式(i)表示之化合物，特佳為3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺及N,N-二甲基異丁基醯胺。
此等之溶劑可單獨或以二種以上的組合使用。此等之溶劑當中，較佳為沸點為160℃以上者，較佳為丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、環己酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基異丁基醯胺、2,5-二甲基己烷-1,6-二基二乙酸酯(DAH;cas,89182-68-3)及1,6-二乙醯氧基己烷(cas,6222-17-9)等。特佳為丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、N,N-二甲基異丁基醯胺。
[交聯劑成分] 本發明之阻劑下層膜形成組成物可包含交聯劑成分。作為該交聯劑，可列舉三聚氰胺系、取代脲系或該等之聚合物系等。較佳為具有至少2個交聯形成取代基之交聯劑，有甲氧基甲基化甘醇脲、丁氧基甲基化甘醇脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲或甲氧基甲基化硫脲等之化合物。又，亦可使用此等之化合物的縮合體。
又，作為上述交聯劑，可使用耐熱性高之交聯劑。作為耐熱性高之交聯劑，可優選使用含有於分子內具有芳香族環(例如苯環、萘環)之交聯形成取代基的化合物。
此化合物可列舉具有下述式(4)之部分構造的化合物，或具有下述式(5)之重複單位的聚合物或寡聚物。
Figure 02_image029
上述R11 、R12 、R13 及R14 為氫原子或碳數1至10之烷基，此等之烷基可使用上述之例示。 n1為1～4之整數，n2為1～(5-n1)之整數，(n1+n2)表示2～5之整數。n3為1～4之整數，n4為0～(4-n3)，(n3+n4)表示1～4之整數。寡聚物及聚合物可於重複單位構造之數為2～100或2～50的範圍使用。
式(4)及式(5)之化合物、聚合物、寡聚物例示於以下。
Figure 02_image031
Figure 02_image033
上述化合物可作為旭有機材工業(股)、本州化學工業(股)之製品取得。例如於上述交聯劑當中，式(4-24)之化合物可作為旭有機材工業(股)、商品名TM-BIP-A取得。
除了上述化合物，下述構造的化合物亦可作為交聯劑使用。
Figure 02_image035
交聯劑的添加量雖因使用之塗佈溶媒、使用之基底基板、所要求之溶液黏度、所要求之膜形狀等而變動，但相對於全固體成分，為0.001至80質量%、較佳為0.01至50質量%，更佳為0.05至40質量%。此等交聯劑雖亦有引起因自我縮合導致之交聯反應的情況，但於本發明之上述反應生成物中存在交聯性取代基的情況，可引起該等之交聯性取代基與交聯反應。
[酸及/或其鹽及/或酸產生劑] 本發明之阻劑下層膜形成組成物可含有酸及/或其鹽及/或酸產生劑。 作為酸，例如可列舉p-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、水楊酸、5-磺基水楊酸、4-酚磺酸、樟腦磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸、萘羧酸等之羧酸化合物或鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等之無機酸。 作為鹽，亦可使用前述之酸的鹽。作為鹽，雖並非被限定者，但可適合使用三甲基胺鹽、三乙基胺鹽等之氨衍生物鹽或如吡啶鎓p-甲苯磺酸之吡啶衍生物鹽、嗎啉衍生物鹽等。 酸或其鹽可僅使用一種，或亦可組合二種以上使用。摻合量相對於全固體成分，通常為0.0001至20質量%，較佳為0.0005至10質量%，更佳為0.01至5質量%。
作為酸產生劑，可列舉熱酸產生劑或光酸產生劑。作為熱酸產生劑，除了2,4,4,6-四溴環己二烯酮(hexadienone)、安息香對甲苯磺酸鹽、2-硝基苄基對甲苯磺酸鹽、K-PURE[註冊商標]CXC-1612、同CXC-1614、同TAG-2172、同TAG-2179、同TAG-2678、同TAG2689、同TAG2700(King Industries公司製)及SI-45、SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-150(三新化學工業(股)製)之外，可列舉三氟乙酸之第4級銨鹽、其他有機磺酸烷基酯等。
光酸產生劑係於阻劑的曝光時產生酸。因此，可調整下層膜的酸性度。此為用以將下層膜的酸性度與和上層的阻劑的酸性度配合之一方法。又，藉由下層膜的酸性度的調整，可調整上層所形成之阻劑的圖型形狀。 作為本發明之阻劑下層膜形成組成物所包含之光酸產生劑，可列舉鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物，及二磺醯基重氮甲烷化合物等。
作為鎓鹽化合物，可列舉二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸酯、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸酯、二苯基碘鎓樟腦磺酸酯、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓樟腦磺酸酯及雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯等之碘鎓鹽化合物，及三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸酯、三苯基鋶樟腦磺酸酯及三苯基鋶三氟甲烷磺酸酯等之鋶鹽化合物等。
作為磺醯亞胺化合物，例如可列舉N-(三氟甲烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺及N-(三氟甲烷磺醯氧基)萘醯亞胺(Naphthalimide)等。
作為二磺醯基重氮甲烷化合物，例如可列舉雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯基)重氮甲烷，及甲基磺醯基-p-甲苯磺醯基重氮甲烷等。
酸產生劑可僅使用一種，或亦可組合二種以上使用。 使用酸產生劑時，作為其比例，相對於阻劑下層膜形成組成物的固體成分100質量份，為0.01至5質量份，或0.1至3質量份，或0.5至1質量份。
[其他成分] 本發明之阻劑下層膜形成組成物中，為了無針孔或條紋等之發生，進一步提昇對於表面不均之塗佈性，可摻合界面活性劑。作為界面活性劑，例如可列舉聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基(Cetyl)醚、聚氧乙烯油醯基醚等之聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯･聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇單月桂酸酯、山梨糖醇單棕櫚酸酯、山梨糖醇單硬脂酸酯、山梨糖醇單油酸酯、山梨糖醇三油酸酯、山梨糖醇三硬脂酸酯等之山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、EFTOP EF301、EF303、EF352((股)Thochem Products製、商品名)、MEGAFAC F171、F173、R-40、R-40N、R-40LM(DIC(股)製、商品名)、FLUORAD FC430、FC431(住友3M(股)製、商品名)、AsahiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製、商品名)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。此等之界面活性劑的摻合量，相對於阻劑下層膜材料的全固體成分，通常為2.0質量%以下，較佳為1.0質量%以下。此等之界面活性劑可單獨使用，且亦可以二種以上之組合使用。使用界面活性劑時，作為其比例，相對於阻劑下層膜形成組成物的固體成分100質量份，為0.0001至5質量份，或0.001至1質量份，或0.01至0.5質量份。
本發明之阻劑下層膜形成組成物中可添加吸光劑、流變調整劑、接著輔助劑等。流變調整劑用以提昇下層膜形成組成物的流動性為有效。接著輔助劑用以提昇半導體基板或阻劑與下層膜的密著性為有效。
作為吸光劑，例如可適合使用「工業用色素之技術與市場」(CMC出版)或「染料便覽」(有機合成化學協會編)所記載之市售的吸光劑、例如，C.I.Disperse Yellow 1,3,4,5,7,8,13,23,31,49,50,51,54,60,64,66,68,79,82, 88,90,93,102,114及124;C.I.Disperse Orange1,5,13,25,29, 30,31,44,57,72及73;C.I.Disperse Red 1,5,7,13,17,19,43,50, 54,58,65,72,73,88,117,137,143,199及210;C.I.Disperse Violet 43;C.I.Disperse Blue 96;C.I.Fluorescent Brightening Agent 112,135及163;C.I.Solvent Orange2及45;C.I.Solvent Red 1,3,8,23,24,25,27及49;C.I.Pigment Green 10;C.I.Pigment Brown 2等。上述吸光劑通常相對於阻劑下層膜形成組成物的全固體成分，以10質量%以下，較佳為5質量%以下的比例摻合。
流變調整劑主要為提昇阻劑下層膜形成組成物的流動性，尤其是在烘烤步驟，以阻劑下層膜之膜厚均一性的提昇或提高對孔內部之阻劑下層膜形成組成物的填充性為目的而添加。作為具體例，可列舉二甲基鄰苯二甲酸酯、二乙基鄰苯二甲酸酯、二異丁基鄰苯二甲酸酯、二己基鄰苯二甲酸酯、丁基異癸基鄰苯二甲酸酯等之鄰苯二甲酸衍生物、二正丁基己二酸酯、二異丁基己二酸酯、二異辛基己二酸酯、十八烷基己二酸酯等之己二酸衍生物、二正丁基馬來酸酯、二乙基馬來酸酯、二壬基馬來酸酯等之馬來酸衍生物、甲基油酸酯、丁基油酸酯、四氫糠基油酸酯等之油酸衍生物或正丁基硬脂酸酯、甘油基硬脂酸酯等之硬脂酸衍生物。此等之流變調整劑相對於阻劑下層膜形成組成物的全固體成分，通常以未滿30質量%的比例摻合。
接著輔助劑主要為用以提昇基板或阻劑與阻劑下層膜形成組成物的密著性，尤其是在顯影，以不剝離阻劑的方式為目的而添加。作為具體例，可列舉三甲基氯矽烷、二甲基羥甲基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等之氯矽烷類、三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基羥甲基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等之烷氧基矽烷類、六甲基二矽氮烷(Disilazane)、N,N’-雙(三甲基矽烷基)脲、二甲基三甲基矽烷基胺、三甲基矽烷基咪唑等之矽氮烷類、羥甲基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷類、苯并三唑、苯并(Benz)咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯并(Benz)咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、尿唑、硫脲嘧啶(Thiouracil)、巰基咪唑、巰基嘧啶等之雜環式化合物或1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等之脲或硫脲化合物。此等之接著輔助劑相對於阻劑下層膜形成組成物的全固體成分，通常以未滿5質量%的比例，較佳為以未滿2質量%的比例摻合。
有關本發明之阻劑下層膜形成組成物的固體成分通常定為0.1至70質量%，較佳為0.1至60質量%。固體成分係從阻劑下層膜形成組成物去除溶劑之全成分的含有比例。在固體成分中之上述反應生成物的比例，以1至100質量%、1至99.9質量%、50至99.9質量%、50至95質量%、50至90質量%的順序較佳。
評估阻劑下層膜形成組成物是否為均一的溶液狀態的尺度之一，雖有觀察特定之微過濾器的通過性的情況，但有關本發明之阻劑下層膜形成組成物係通過孔徑0.1μm之微過濾器，呈現均一的溶液狀態。
作為上述微過濾器材質，雖可列舉PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(四氟乙烯･全氟烷基乙烯基醚共聚物)等之氟系樹脂、PE(聚乙烯)、UPE(超高分子量聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PSF(聚碸)、PES(聚醚碸)、尼龍，但較佳為PTFE(聚四氟乙烯)製。
[阻劑下層膜及半導體裝置之製造方法] 以下，針對使用有關本發明之阻劑下層膜形成組成物之阻劑下層膜及半導體裝置之製造方法進行說明。
於半導體裝置之製造所使用之基板(例如矽晶圓基板、二氧化矽基板(SiO2 基板)、矽氮化物基板(SiN基板)、氮化氧化矽基板(SiON基板)、鈦氮化物基板(TiN基板)、鎢基板(W基板)、玻璃基板、ITO基板、聚醯亞胺基板，及低介電常數材料(low-k材料)被覆基板等)之上，藉由旋轉器、塗佈機等之適當的塗佈方法，塗佈本發明之阻劑下層膜形成組成物，然後，藉由燒成，形成阻劑下層膜。作為燒成之條件，可從燒成溫度80℃至500℃、燒成時間0.3至60分鐘當中適當選擇。較佳為燒成溫度150℃至400℃、燒成時間0.5至2分鐘。於此，作為所形成之下層膜的膜厚，例如為10至1000nm，或20至500nm，或30至300nm，或50至200nm。 作為燒成環境，可選擇大氣中或氮環境下之任一種。
又，亦可於有關本發明之有機阻劑下層膜上形成無機阻劑下層膜(硬遮罩)。例如，除了將WO2009/ 104552A1所記載之含有矽的阻劑下層膜(無機阻劑下層膜)形成組成物以旋塗形成之方法外，可將Si系之無機材料膜以CVD法等形成。
又，藉由將有關本發明之阻劑下層膜形成組成物，塗佈在具有：具有段差的部分與不具有段差的部分之半導體基板(所謂的段差基板)上並燒成，可形成具有該段差的部分與不具有段差的部分的段差為3～50nm的範圍內之阻劑下層膜。
接著，於該阻劑下層膜之上形成阻劑膜，例如光阻劑之層。光阻劑之層的形成可藉由周知之方法，亦即藉由對光阻劑組成物溶液之下層膜上的塗佈及燒成來進行。作為光阻劑的膜厚，例如為50至10000nm，或100至2000nm，或200至1000nm。
作為形成在阻劑下層膜之上的光阻劑，若為對使用在曝光之光感光者，則並未特別限定。負型光阻劑及正型光阻劑之任一種皆可使用。有由酚醛清漆樹脂與1,2-萘醌二疊氮磺酸酯所構成之正型光阻劑、由具有藉由酸分解，使鹼溶解速度上昇之基的黏結劑與光酸產生劑所構成之化學增幅型光阻劑、由藉由酸分解，使光阻劑之鹼溶解速度上昇之低分子化合物與鹼可溶性黏結劑與光酸產生劑所構成之化學增幅型光阻劑，及由具有藉由酸分解，使鹼溶解速度上昇之基的黏結劑與藉由酸分解，使光阻劑的鹼溶解速度上昇之低分子化合物與光酸產生劑所構成之化學增幅型光阻劑等。例如可列舉Chypre公司製商品名APEX-E、住友化學工業(股)製商品名PAR710，及信越化學工業(股)製商品名SEPR430等。又，例如可列舉如Proc. SPIE,Vol.3999,330-334(2000)、Proc.SPIE,Vol.3999,357-364 (2000)，或Proc.SPIE,Vol.3999,365-374(2000)所記載之含氟原子聚合物系光阻劑。
接著，藉由光或電子束的照射與顯影形成阻劑圖型。首先，通過指定的遮罩，進行曝光。曝光中使用有近紫外線、遠紫外線或極端紫外線(例如EUV(波長13.5nm))等。具體而言，可使用KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)及F2 準分子雷射(波長157nm)等。此等當中，較佳為ArF準分子雷射(波長193nm)及EUV(波長13.5nm)。曝光後，如有必要亦可進行曝光後加熱(post exposure bake)。曝光後加熱以從加熱溫度70℃至150℃、加熱時間0.3至10分鐘適當選擇的條件進行。
又，於本發明，作為阻劑，變成光阻劑，可使用電子束微影用阻劑。作為電子束阻劑，負型、正型皆可使用。有由酸產生劑與具有藉由酸分解，使鹼溶解速度變化之基的黏結劑所構成之化學增幅型阻劑、由鹼可溶性黏結劑與酸產生劑與藉由酸分解，使阻劑的鹼溶解速度變化之低分子化合物所構成之化學增幅型阻劑、由酸產生劑與具有藉由酸分解，使鹼溶解速度變化之基的黏結劑與藉由酸分解，使阻劑的鹼溶解速度變化之低分子化合物所構成之化學增幅型阻劑、由具有藉由電子束分解，使鹼溶解速度變化之基的黏結劑所構成之非化學增幅型阻劑、由具有藉由電子束切斷，使鹼溶解速度變化之部位的黏結劑所構成之非化學增幅型阻劑等。使用此等之電子束阻劑的情況，亦與將照射源作為電子束，使用光阻劑的情況相同，可形成阻劑圖型。
接著，藉由顯影液進行顯影。藉此，例如使用正型光阻劑的情況，係去除經曝光的部分之光阻劑，形成光阻劑的圖型。 作為顯影液可將氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物之水溶液、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等之氫氧化四級銨之水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等之胺水溶液等之鹼性水溶液作為例列舉。進而，亦可於此等之顯影液加入界面活性劑等。作為顯影的條件，可從溫度5至50℃、時間10至600秒適當選擇。
而且，將如此進行所形成之光阻劑(上層)之圖型作為保護膜，進行無機下層膜(中間層)之去除，接著，將由經圖型化之光阻劑及無機下層膜(中間層)所構成之膜作為保護膜，進行有機下層膜(下層)之去除。最後將經圖型化之無機下層膜(中間層)及有機下層膜(下層)作為保護膜，進行半導體基板的加工。
首先，將去除光阻劑的部分之無機下層膜(中間層)藉由乾式蝕刻除掉，使半導體基板露出。無機下層膜之乾式蝕刻中可使用四氟甲烷(CF4 )、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷、一氧化碳、氬氣、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯、氯、三氯硼烷及二氯硼烷等之氣體。無機下層膜之乾式蝕刻中，較佳為使用鹵素系氣體，更佳為藉由氟系氣體。作為氟系氣體，例如可列舉四氟甲烷(CF4 )、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷及二氟甲烷(CH2 F2 )等。
然後，作為由經圖型化之光阻劑及無機下層膜所構成之膜作為保護膜，進行有機下層膜之去除。有機下層膜(下層)較佳為藉由以氧系氣體之乾式蝕刻來進行。多數包含矽原子之無機下層膜係因為於藉由氧系氣體之乾式蝕刻難以被去除。
最後進行半導體基板的加工。半導體基板的加工較佳為藉由以氟系氣體之乾式蝕刻來進行。 作為氟系氣體，例如可列舉四氟甲烷(CF4 )、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷及二氟甲烷(CH2 F2 )等。
又，阻劑下層膜之上層中，可於光阻劑的形成前形成有機系之抗反射膜。作為於此使用之抗反射膜組成物，無特別限制，可從目前為止在微影製程所慣用者當中任意選擇使用，又，慣用之方法，例如可藉由由旋轉器、塗佈機之塗佈及燒成，進行抗反射膜的形成。
於本發明，可於基板上成膜有機下層膜後，並於其上成膜無機下層膜，進而於其上被覆光阻劑。藉此，光阻劑的圖型寬變狹小，為了防止圖型倒塌，即使於薄化光阻劑被覆的情況下，亦使得藉由選擇適當的蝕刻氣體，來進行基板的加工變可能。例如將成為相對於光阻劑非常快速之蝕刻速度的氟系氣體作為蝕刻氣體，對阻劑下層膜加工為可能，且將成為相對於無機下層膜非常快速之蝕刻速度的氟系氣體作為蝕刻氣體，基板的加工為可能，進而，可將成為相對於有機下層膜非常快速之蝕刻速度的氧系氣體作為蝕刻氣體，進行基板的加工。
由阻劑下層膜形成組成物所形成之阻劑下層膜，又有藉由在微影製程所使用之光的波長，而具有對於該光之吸收的情況。而且，這般的情況下，可用作具有防止來自基板之反射光的效果之抗反射膜。進而，以本發明之阻劑下層膜形成組成物形成之下層膜為亦可用作硬遮罩者。本發明之下層膜亦可作為用以防止基板與光阻劑的相互作用之層、具有防止光阻劑所使用之材料或對於光阻劑之曝光時所生成之物質的基板之不良作用的機能之層、具有防止於加熱燒成時從基板生成之對物質的上層光阻劑之擴散的機能之層，及用以減少藉由半導體基板電介質層之光阻劑層的中毒(Poisoning)效果之阻隔層等使用。
又，由阻劑下層膜形成組成物所形成之下層膜，可適用在形成於雙鑲嵌結構(dual damascene)製程使用之通孔的基板，可作為無間隙填充孔之嵌入材使用。又，亦可作為平坦化有凹凸之半導體基板的表面之平坦化材使用。 [實施例]
於以下雖參照實施例等，更詳細說明本發明，但本發明並非因以下之實施例等而受到任何限制者。 表示於下述合成例所得之化合物的重量平均分子量的測定所使用之裝置等。 裝置：東曹股份有限公司製HLC-8320GPC GPC管柱：TSKgel Super-MultiporeHZ-N (2管) 管柱溫度：40℃ 流量：0.35mL/分鐘 溶離液：THF 標準試料：聚苯乙烯
＜合成例1＞ 於燒瓶放入p-萘酚苯甲醇(benzein)(富士軟片和光純藥(股)製)10.00g、1-萘醛(東京化成工業(股)製)4.17g、甲烷磺酸(東京化成工業(股)製)1.28g、丙二醇單甲基醚乙酸酯(以後記載為PGMEA)23.18g。然後，於氮氣下加熱至回流為止，使其約反應15小時。反應停止後，藉由以甲醇使其沉澱，並乾燥而得到化合物(1-1)。藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為450。藉由使所得之化合物溶解在PGMEA，使用陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂，實施4小時離子交換，而得到目的之化合物溶液。
Figure 02_image037
＜合成例2＞ 於燒瓶放入α-萘酚苯甲醇(benzein)(富士軟片和光純藥(股)製)8.00g、1-萘醛(東京化成工業(股)製)3.18g、甲烷磺酸(東京化成工業(股)製)0.98g、NMP 4.00g、PGMEA 18.24g。然後，於氮氣下加熱至回流為止，使其約反應15小時。反應停止後，藉由以甲醇使其沉澱，並乾燥而得到化合物(1-2)。藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為450。藉由使所得之化合物溶解在PGMEA，使用陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂，實施4小時離子交換，而得到目的之化合物溶液。
Figure 02_image039
＜合成例3＞ 於燒瓶放入p-萘酚苯甲醇(benzein)(富士軟片和光純藥(股)製)5.00g、1-芘甲醛(Pyrenecarboxaldehyde)3.07g、甲烷磺酸(東京化成工業(股)製)0.64g、PGMEA 13.07g。然後，於氮氣下加熱至回流為止，使其約反應15小時。反應停止後，藉由以甲醇使其沉澱，並乾燥而得到化合物(1-3)。藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為520。使所得之化合物溶解在環己酮，並使用陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂，實施4小時離子交換，而得到目的之化合物溶液。
Figure 02_image041
＜合成例4＞ 於燒瓶放入p-萘酚苯甲醇(benzein)(富士軟片和光純藥(股)製)5.00g、9-茀酮(東京化成工業(股)製)2.41g、甲烷磺酸(東京化成工業(股)製)0.64g、PGMEA 12.07g。然後，於氮氣下加熱至回流為止，使其約反應15小時。反應停止後，藉由以甲醇使其沉澱，並乾燥而得到化合物(1-4)。藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為800。藉由使所得之化合物溶解在PGMEA，使用陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂，實施4小時離子交換，而得到目的之化合物溶液。
Figure 02_image043
＜合成例5＞ 於燒瓶放入α-萘酚苯甲醇(benzein)(富士軟片和光純藥(股)製)8.00g、9-茀酮(東京化成工業(股)製)3.67g、甲烷磺酸(東京化成工業(股)製)1.96g、NMP 1.36g、PGMEA 12.27g。然後，於氮氣下加熱至回流為止，使其約反應15小時。反應停止後，藉由以甲醇使其沉澱，並乾燥而得到化合物(1-5)。藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為470。藉由使所得之化合物溶解在PGMEA，使用陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂，實施4小時離子交換，而得到目的之化合物溶液。
Figure 02_image045
＜合成例6＞ 於燒瓶放入p-萘酚苯甲醇(benzein)(富士軟片和光純藥(股)製)4.67g、咔唑(東京化成工業(股)製)5.00g、甲烷磺酸(東京化成工業(股)製)1.44g、PGMEA 16.66g。然後，於氮氣下加熱至回流為止，使其反應約9小時。反應停止後，藉由以甲醇使其沉澱，並乾燥而得到化合物(1-6)。藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為3,550。藉由使所得之化合物溶解在PGMEA，使用陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂，實施4小時離子交換，而得到目的之化合物溶液。
Figure 02_image047
＜合成例7＞ 於燒瓶放入p-萘酚苯甲醇(benzein)(富士軟片和光純藥(股)製)3.56g、N-苯基-1-萘基胺(東京化成工業(股)製)5.00g、甲烷磺酸(東京化成工業(股)製)1.10g、PGMEA 14.48g。然後，於氮氣下加熱至回流為止，使其反應22小時。反應停止後，藉由以甲醇使其沉澱，並乾燥而得到化合物(1-7)。藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為1,450。藉由使所得之化合物溶解在PGMEA，使用陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂，實施4小時離子交換，而得到目的之化合物溶液。
Figure 02_image049
＜合成例8＞ 於燒瓶放入p-萘酚苯甲醇(benzein)(富士軟片和光純藥(股)製)9.69g、2-苯基吲哚5.00g(東京化成工業(股)製)、甲烷磺酸(東京化成工業(股)製)1.24g、PGMEA 23.90g。然後，於氮氣下加熱至回流為止，使其反應21小時。反應停止後，藉由以甲醇與水使其沉澱，並乾燥而得到化合物(1-8)。藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為1,000。藉由使所得之化合物溶解在PGMEA，使用陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂，實施4小時離子交換，而得到目的之化合物溶液。
Figure 02_image051
＜合成例9＞ 於燒瓶放入p-萘酚苯甲醇(benzein)(富士軟片和光純藥(股)製)9.05g、2,2’-聯酚4.50g、甲烷磺酸(東京化成工業(股)製)1.16g、PGMEA 22.07g。然後，於氮氣下加熱至回流為止，使其反應21小時。反應停止後藉由以甲醇與水使其沉澱，並乾燥而得到化合物(1-9)。藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為900。藉由使所得之化合物溶解在PGMEA，使用陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂，實施4小時離子交換，而得到目的之化合物溶液。
Figure 02_image053
＜合成例10＞ 於燒瓶放入p-萘酚苯甲醇(benzein)(富士軟片和光純藥(股)製)10.52g、1,5-二羥基萘(東京化成工業(股)製)4.50g、甲烷磺酸(東京化成工業(股)製)1.35g、PGMEA 24.55g。然後，於氮氣下加熱至回流為止，使其反應21小時。反應停止後藉由以甲醇與水使其沉澱，並乾燥而得到化合物(1-10)。藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為600。使所得之化合物溶解在丙二醇單甲基醚(以後記載為PGME)，並使用陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂，實施4小時離子交換，而得到目的之化合物溶液。
Figure 02_image055
＜合成例11＞ 於燒瓶放入p-萘酚苯甲醇(benzein)(富士軟片和光純藥(股)製)7.48g、9,9-雙(4-羥基苯基)茀(東京化成工業(股)製)7.00g、甲烷磺酸(東京化成工業(股)製)0.96g、PGMEA 23.16g。然後，於氮氣下加熱至回流為止，使其反應21小時。反應停止後藉由以甲醇與水使其沉澱，並乾燥而得到化合物(1-11)。藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為800。藉由使所得之化合物溶解在PGMEA，使用陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂，實施4小時離子交換，而得到目的之化合物溶液。
Figure 02_image057
＜比較合成例1＞ 於燒瓶放入2,2’-聯酚(東京化成工業(股)製)15.00g、1-萘醛(東京化成工業(股)製)12.58g、甲烷磺酸(東京化成工業(股)製)1.94g、PGMEA 29.58g。然後，於氮氣下加熱至回流為止，使其反應約14小時。反應停止後，藉由以甲醇使其沉澱，並乾燥而得到化合物(2-1)。藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為5,500。使所得之化合物溶解在PGME，並陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂，實施4小時離子交換，而得到目的之化合物溶液。
Figure 02_image059
＜比較合成例2＞ 於燒瓶放入2,2’-聯酚(東京化成工業(股)製)10.00g、9-茀酮(東京化成工業(股)製)9.68g、甲烷磺酸(東京化成工業(股)製)2.58g、PGMEA 33.39g。然後，於氮氣下加熱至回流為止，使其反應約12.5小時。反應停止後藉由以甲醇與水使其沉澱，並乾燥而得到化合物(2-2)。藉由GPC以聚苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為1,700。藉由使所得之化合物溶解在PGMEA，使用陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂，實施4小時離子交換，而得到目的之化合物溶液。
Figure 02_image061
＜實施例1＞ 於合成例1得到化合物溶液(固體成分20.96質量%)。於此化合物溶液6.20g加入TMOM-BP(本州化學(股)製)0.26g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸酯(Sulfonate)之PGME 1.95g、含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製、MEGAFAC R-40)之PGMEA 0.13g、PGMEA 7.85g、PGME 3.61g並使其溶解，以孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成組成物的溶液。
＜實施例2＞ 於合成例2得到化合物溶液(固體成分13.88質量%)。於此化合物溶液8.78g加入TMOM-BP(本州化學(股)製)0.24g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸酯(Sulfonate)之PGME 1.83g、含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製、MEGAFAC R-40)之PGMEA 0.12g、PGMEA 0.42g、PGME 0.91g、環己酮2.70g並使其溶解，以孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成組成物的溶液。
＜實施例3＞ 於合成例3得到化合物溶液(固體成分15.50質量%)。於此化合物溶液8.39g加入TMOM-BP(本州化學(股)製)0.26g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸酯(Sulfonate)之PGME1.95g、含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製、MEGAFAC R-40)之PGMEA 0.13g、PGMEA 7.23g、PGME 1.77g、環己酮0.27g並使其溶解，以孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成組成物的溶液。
＜實施例4＞ 於合成例4得到化合物溶液(固體成分13.82質量%)。於此化合物溶液9.40g加入TMOM-BP(本州化學(股)製)0.26g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸酯(Sulfonate)之PGME 1.95g、含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製、MEGAFAC R-40)之PGMEA 0.13g、PGMEA 4.65g、PGME 3.61g並使其溶解，以孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成組成物的溶液。
＜實施例5＞ 於合成例5得到化合物溶液(固體成分16.39質量%)。於此化合物溶液7.43g加入TMOM-BP(本州化學(股)製)0.24g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸酯(Sulfonate)之PGME1.83g、含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製、MEGAFAC R-40)之PGMEA 0.12g、PGMEA 0.41g、PGME 0.91g、環己酮4.05g並使其溶解，以孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成組成物的溶液。
＜實施例6＞ 於合成例6得到化合物溶液(固體成分14.09質量%)。於此化合物溶液9.22g加入TMOM-BP(本州化學(股)製)0.26g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸酯(Sulfonate)之PGME 1.95g、含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製、MEGAFAC R-40)之PGMEA 0.13g、PGMEA 4.83g、PGME 3.61g並使其溶解，以孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成組成物的溶液。
＜實施例7＞ 於合成例7得到化合物溶液(固體成分12.37質量%)。於此化合物溶液9.19g加入TMOM-BP(本州化學(股)製)0.23g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸酯(Sulfonate)之PGME 1.71g、含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製、MEGAFAC R-40)之PGMEA 0.11g、PGMEA 4.85g、PGME 3.91g並使其溶解，以孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成組成物的溶液。
＜實施例8＞ 於合成例8得到化合物溶液(固體成分17.46質量%)。於此化合物溶液7.44g加入TMOM-BP(本州化學(股)製)0.26g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸酯(Sulfonate)之PGME 1.95g、含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製、MEGAFAC R-40)之PGMEA 0.13g、PGMEA 6.61g、PGME 3.61g並使其溶解，以孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成組成物的溶液。
＜實施例9＞ 於合成例9得到化合物溶液(固體成分18.75質量%)。於此化合物溶液6.93g加入TMOM-BP(本州化學(股)製)0.26g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸酯(Sulfonate)之PGME 1.95g、含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製、MEGAFAC R-40)之PGMEA 0.13g、PGMEA 7.12g、PGME 3.61g並使其溶解，以孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成組成物的溶液。
＜實施例10＞ 於合成例10得到化合物溶液(固體成分18.01質量%)。於此化合物溶液7.22g加入TMOM-BP(本州化學(股)製)0.26g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸酯(Sulfonate)之PGME 1.95g、含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製、MEGAFAC R-40)之PGMEA 0.13g、PGMEA 5.39g、PGME 5.05g並使其溶解，以孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成組成物的溶液。
＜實施例11＞ 於合成例11得到化合物溶液(固體成分18.50質量%)。於此化合物溶液7.03g加入TMOM-BP(本州化學(股)製)0.26g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸酯(Sulfonate)之PGME 1.95g、含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製、MEGAFAC R-40)之PGMEA 0.13g、PGMEA 7.03g、PGME 3.61g並使其溶解，以孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成組成物的溶液。
＜比較例1＞ 於比較合成例1得到化合物溶液(固體成分22.44質量%)。於此化合物溶液5.79g加入TMOM-BP(本州化學(股)製)0.26g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸酯(Sulfonate)之PGME 1.95g、含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製、MEGAFAC R-40)之PGMEA 0.13g、PGMEA 5.39g、PGME 6.48g並使其溶解，以孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成組成物的溶液。
＜比較例2＞ 於比較合成例1得到化合物溶液(固體成分19.00質量%)。於此化合物溶液6.84g加入TMOM-BP(本州化學(股)製)0.26g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸酯(Sulfonate)之PGME 1.95g、含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製、MEGAFAC R-40)之PGMEA 0.13g、PGMEA 7.21g、PGME 3.61g並使其溶解，以孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，調製阻劑下層膜形成組成物的溶液。
(對阻劑溶劑之溶出試驗) 將於比較例1-2及實施例1-11調製之阻劑下層膜形成組成物的溶液分別使用旋塗機，塗佈在矽晶圓上，於熱板上350℃燒成60秒，形成阻劑下層膜(膜厚150nm)。將此等阻劑下層膜以通用性稀釋劑之PGME/PGMEA=7/3浸漬。阻劑下層膜為不溶，確認充分之硬化性。
(光學常數測定) 將於比較例1-2及實施例1-11調製之阻劑下層膜形成組成物的溶液分別使用旋塗機，塗佈在矽晶圓上。於熱板上350℃燒成60秒，形成阻劑下層膜(膜厚50nm)。將此等之阻劑下層膜使用分光橢偏儀，測定於波長193nm之折射率(n值)及光學吸光係數(亦稱為k值、衰減係數)(表1)。
[表1] 折射率n與光學吸光係數k
      n/k 193 nm
比較例1 350℃燒成膜 1.34/0.46
比較例2 350℃燒成膜 1.42/0.48
實施例1 350℃燒成膜 1.43/0.51
實施例2 350℃燒成膜 1.43/0.51
實施例3 350℃燒成膜 1.49/0.58
實施例4 350℃燒成膜 1.48/0.51
實施例5 350℃燒成膜 1.47/0.52
實施例6 350℃燒成膜 1.45/0.39
實施例7 350℃燒成膜 1.39/0.47
實施例8 350℃燒成膜 1.50/0.52
實施例9 350℃燒成膜 1.46/0.52
實施例10 350℃燒成膜 1.45/0.48
實施例11 350℃燒成膜 1.44/0.56
比較比較例1與實施例1、比較例2與實施例4及實施例9時，實施例可提高n值。又，如其他實施例，藉由變更組合之化合物的種類，可大幅變更光學常數。
[乾式蝕刻速度的測定] 使用在乾式蝕刻速度的測定之蝕刻機及蝕刻氣體係如以下。 RIE-10NR(SAMCO製)：CF4 將於比較例1-2及實施例1-11調製之阻劑下層膜形成組成物的溶液分別使用旋塗機，塗佈在矽晶圓上。於熱板上350℃燒成60秒，形成阻劑下層膜(膜厚150nm)。作為蝕刻氣體，係使用CF4 氣體，測定乾式蝕刻速度，求出比較例1-2及實施例1-11之乾式蝕刻速度比。乾式蝕刻速度比為(阻劑下層膜)/(KrF光阻劑)之乾式蝕刻速度比(表2)。
[表2] 乾式蝕刻速度比
      蝕刻速度
比較例1 350℃燒成膜 0.84
比較例2 350℃燒成膜 1.05
實施例1 350℃燒成膜 0.78
實施例2 350℃燒成膜 0.80
實施例3 350℃燒成膜 0.76
實施例4 350℃燒成膜 0.78
實施例5 350℃燒成膜 0.78
實施例6 350℃燒成膜 0.79
實施例7 350℃燒成膜 0.82
實施例8 350℃燒成膜 0.82
實施例9 350℃燒成膜 0.87
實施例10 350℃燒成膜 0.88
實施例11 350℃燒成膜 0.81
比較比較例1與實施例1、比較例2與實施例4及實施例9時，實施例顯示較高之蝕刻速度。又，如其他實施例，藉由變更組合之化合物的種類，可大幅變更蝕刻耐性。
(嵌入性評估) 在200nm膜厚之SiO2 基板、溝寬(Trench width)50nm、節距100nm之密集圖型區域確認嵌入性。將於比較例1-2及實施例1-11調製之阻劑下層膜形成組成物塗佈在上述基板上後，350℃燒成60秒，形成約150nm之阻劑下層膜。將此基板之平坦化性使用日立High-Technologies(股)製掃瞄型電子顯微鏡(S-4800)觀察，確認對圖型內部之阻劑下層膜形成組成物的填充的有無(表3)。
[表3] 嵌入性評估
      嵌入性
比較例1 350℃燒成膜 ○
比較例2 350℃燒成膜 ○
實施例1 350℃燒成膜 ○
實施例2 350℃燒成膜 ○
實施例3 350℃燒成膜 ○
實施例4 350℃燒成膜 ○
實施例5 350℃燒成膜 ○
實施例6 350℃燒成膜 ○
實施例7 350℃燒成膜 ○
實施例8 350℃燒成膜 ○
實施例9 350℃燒成膜 ○
實施例10 350℃燒成膜 ○
實施例11 350℃燒成膜 ○
實施例顯示與以往之材料同樣高之嵌入性。 [產業上之可利用性]
根據本發明，提供一種顯示高蝕刻耐性，良好的乾式蝕刻速度比及光學常數，且即使對於所謂的段差基板，亦可被覆性良好，且嵌入後的膜厚差變小，可形成平坦之膜的阻劑下層膜形成組成物。又，根據本發明，提供一種適合在該阻劑下層膜形成組成物之聚合物之製造方法、使用該阻劑下層膜形成組成物之阻劑下層膜、以及半導體裝置之製造方法。
Figure 110122368-A0101-11-0002-3

Claims (18)

  1. 一種阻劑下層膜形成組成物，其係包含碳原子數6～120之芳香族化合物(A)、與下述式(1)表示之化合物的反應生成物及溶劑，
    Figure 03_image001
    [式(1)中，Z表示-(C=O)-或-C(-OH)-，Ar1 及Ar2 分別獨立表示可被取代之苯基、萘基、蒽基或芘基，環Y表示可被取代之環狀的脂肪族、可被取代之芳香族，或可被取代之環狀的脂肪族與芳香族的縮合環]。
  2. 如請求項1之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述反應生成物係環Y中之一個碳原子與一個前述芳香族化合物(A)連結，Ar1 或Ar2 中之一個碳原子與其他前述芳香族化合物(A)連結。
  3. 如請求項1或2之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述式(1)表示之化合物係以下述式(1a)表示，
    Figure 03_image003
    [式(1a)中，Z表示-(C=O)-，Ar1 及Ar2 分別獨立表示可被取代之苯基、萘基、蒽基或芘基，環Y表示可被取代之環狀的脂肪族，或可被取代之環狀的脂肪族與芳香族的縮合環]。
  4. 如請求項1之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述反應生成物係環Y中之一個碳原子與二個前述芳香族化合物(A)連結。
  5. 如請求項4之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述式(1a)中之環Y係包含環己烯環之縮環構造。
  6. 如請求項5之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述式(1a)中，環Y表示環狀的脂肪族與芳香族的縮合環。
  7. 如請求項1至3中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述式(1)表示之化合物係以下述式(1b)表示，
    Figure 03_image005
    [式(1b)中，Z表示-C(-OH)-，Ar1 及Ar2 分別獨立表示可被取代之苯基、萘基、蒽基或芘基，環Y表示可被取代之環狀的脂肪族、可被取代之芳香族，或可被取代之環狀的脂肪族與芳香族的縮合環]。
  8. 如請求項7之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述式(1b)為芳香族化合物。
  9. 如請求項8之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述式(1b)中，Y包含萘環。
  10. 如請求項1至9中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述式(1)中，Ar1 及Ar2 分別獨立表示可藉由羥基取代之苯基或萘基。
  11. 如請求項1至10中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述芳香族化合物(A)包含一個以上之苯環、萘環、蒽環、芘環或該等之組合。
  12. 如請求項1至10中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中，前述芳香族化合物(A)包含二個以上之苯環、萘環、蒽環、芘環或該等之組合。
  13. 如請求項1至12中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其係進一步包含交聯劑。
  14. 如請求項1至13中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其係進一步包含酸及/或酸產生劑。
  15. 如請求項1至14中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中，上述溶劑的沸點為160℃以上。
  16. 一種阻劑下層膜，其特徵為由如請求項1至15中任一項之阻劑下層膜形成組成物所構成之塗佈膜的燒成物。
  17. 一種半導體裝置之製造方法，其係包含：於半導體基板上藉由如請求項1至15中任一項之阻劑下層膜形成組成物，形成阻劑下層膜之步驟、並於其上形成阻劑膜之步驟、藉由光或電子束的照射與顯影，形成阻劑圖型之步驟、藉由阻劑圖型，蝕刻該下層膜之步驟，及藉由經圖型化之下層膜，加工半導體基板之步驟。
  18. 如請求項17之半導體裝置之製造方法，其係將形成阻劑下層膜之步驟藉由奈米壓印法進行。
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