JP7416062B2 - レジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、高いエッチング耐性、良好なドライエッチング速度比及び光学定数を示し、いわゆる段差基板に対しても被覆性が良好で、埋め込み後の膜厚差が小さく、平坦な膜を形成し得るレジスト下層膜形成組成物、当該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジスト下層膜、及び半導体装置の製造方法に関する。
近年、多層レジストプロセス用のレジスト下層膜材料には、特に短波長の露光に対して反射防止膜として機能し、適当な光学定数を有すると共に、基板加工におけるエッチング耐性をも併せ持つことが求められており、ベンゼン環を含む繰返し単位を有する重合体の利用が提案されている（特許文献１）。
特開２００４－３５４５５４号公報
レジストパターンの微細化に伴い求められるレジスト層の薄膜化のため、レジスト下層膜を少なくとも２層形成し、該レジスト下層膜をマスク材として使用する、リソグラフィープロセスが知られている。これは、半導体基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層の無機下層膜とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして無機下層膜をパターニングし、該パターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。前記少なくとも２層を形成する材料として、有機樹脂（例えば、アクリル樹脂、ノボラック樹脂）と、無機系材料（ケイ素樹脂（例えば、オルガノポリシロキサン）、無機ケイ素化合物（例えば、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ２）等）の組み合わせが挙げられる。さらに近年では、１つのパターンを得るために２回のリソグラフィーと２回のエッチングを行うダブルパターニング技術が広く適用されており、それぞれの工程にて上記の多層プロセスが用いられている。その際、最初のパターンが形成された後に成膜する有機膜には段差を平坦化する特性が必要とされている。
しかしながら、被加工基板上に形成されたレジストパターンに高低差や疎密のあるいわゆる段差基板に対して、レジスト下層膜形成用組成物による被覆性が低く、埋め込み後の膜厚差が大きくなり、平坦な膜を形成しにくいという問題もある。
本発明は、このような課題解決に基づいてなされたものであり、高いエッチング耐性、良好なドライエッチング速度比及び光学定数を示し、いわゆる段差基板に対しても被覆性が良好で、埋め込み後の膜厚差が小さく、平坦な膜を形成し得るレジスト下層膜形成組成物を提供することを目的とする。また本発明は、当該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジスト下層膜、及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は以下を包含する。
［１］ 下記式（Ａ）で表される化合物の少なくとも一種又は二種以上、下記式（Ｂ）で表される重合体の一種又は二種以上、及び溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物。
Figure 0007416062000001
（式（Ａ）中、Ｘは炭素原子数２～５０のｎ価の有機基を表し、ｎ個のＹは、それぞれ独立に、少なくとも１つ以上のヒドロキシル基を有する炭素原子数６～６０の芳香族炭化水素基を表し、ｎは１～４の整数を表す。）
Figure 0007416062000002
［式（Ｂ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－３）から選ばれる少なくとも一つの基を表す。
Figure 0007416062000003
（式（Ｂ－１）～（Ｂ－３）中、＊は隣接する酸素原子との結合手を表す。）］
［２］ 前記式（Ａ）中のＸが、１つ以上のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環又はそれらの組み合わせを含む、［１］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［３］ 前記式（Ａ）中のｎ個のＹが、それぞれ独立に、少なくとも１つ以上のヒドロキシル基を有するベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環若しくはピレン環又はそれらの組み合わせを含む、［１］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［４］ 前記式（Ａ）中のｎが２である、［１］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［５］ 前記溶剤の沸点が、１６０℃以上である［１］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［６］ ［１］～［５］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
［７］ 半導体基板上に［１］～［５］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程、
形成されたレジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程、
形成されたレジスト膜に対する光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
形成されたレジストパターンを介して前記レジスト下層膜をエッチングし、パターン化する工程、及び
パターン化されたレジスト下層膜を介して半導体基板を加工する工程
を含む半導体装置の製造方法。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、高エッチング耐性、良好なドライエッチング速度比及び光学定数を有するだけでなく、得られるレジスト下層膜は、いわゆる段差基板に対しても被覆性が良好で、埋め込み後の膜厚差が小さく、平坦な膜を形成し、より微細な基板加工が達成される。
特に、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、レジスト膜厚の薄膜化を目的としたレジスト下層膜を少なくとも２層形成し、該レジスト下層膜をエッチングマスクとして使用するリソグラフィープロセスに対して有効である。
［レジスト下層膜形成組成物］
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、下記式（Ａ）で表される化合物の少なくとも一種又は二種以上、下記式（Ｂ）で表される重合体の一種又は二種以上、及び溶剤を含むものである。
Figure 0007416062000004
（式（Ａ）中、Ｘは炭素原子数２～５０のｎ価の有機基を表し、ｎ個のＹは、それぞれ独立に、少なくとも１つ以上のヒドロキシル基を有する炭素原子数６～６０の芳香族炭化水素基を表し、ｎは１～４の整数を表す。）
Figure 0007416062000005
［式（Ｂ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－３）から選ばれる少なくとも一つの基を表す。
Figure 0007416062000006
（式（Ｂ－１）～（Ｂ－３）中、＊は隣接する酸素原子との結合手を表す。）］
以下に順に説明する。
［式（Ａ）で表される化合物］
式（Ａ）におけるＸは炭素原子数２～５０のｎ価の有機基である。ｎ価の有機基とは、炭素含有化合物からｎ個の水素を取り去った基をいう。ｎは１、２、３、又は４である。炭素含有化合物は、炭化水素化合物を含み、炭化水素化合物は、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素を含む。炭素含有化合物は、その分子中に炭素及び水素以外の原子、例えば、酸素、窒素、イオウ、ハロゲン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の一種又は二種以上の原子を含んでもよい。有機基に含まれる炭素原子数は２～５０であり、好ましくは４以上、６以上、８以上、１０以上、４２以下、３４以下、２６以下、又は１８以下である。
式（Ａ）におけるｎ個のＹは、それぞれ独立に、少なくとも１つ以上のヒドロキシル基を有する炭素原子数６～６０の芳香族炭化水素基である。
炭素原子数６～６０の芳香族炭化水素基とは、
（ａ）ベンゼン、フェノール、フロログルシノールのような単環化合物、
（ｂ）ナフタレン、ジヒドロキシナフタレンのような縮合環化合物、
（ｃ）フラン、チオフェン、ピリジン、カルバゾールのような複素環化合物、
（ｄ）ビフェニル、フェニルインドール、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、α，α，α’，α’－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－キシレンのように（ａ）～（ｃ）の芳香族環が単結合で結合された化合物、又は
（ｅ）フェニルナフチルアミンのように－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎ＝１～２０）、－ＣＨ＜、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＮＨ－、－ＮＲ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＲＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－及び－ＣＨ＝Ｎ－で例示されるスペーサーで（ａ）～（ｄ）の芳香族環が連結された化合物
から１個の水素原子を取り去った基をいう。
芳香族化合物としては、ベンゼン、チオフェン、フラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ナフタレン、アントラセン、キノリン、カルバゾール、キナゾリン、プリン、インドリジン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、フェニルインドール、アクリジン等が挙げられる。
更に、上記芳香族化合物は少なくとも１つ以上のヒドロキシル基を有する。
そのような少なくとも１つ以上のヒドロキシル基を有する芳香族化合物は、好ましくはフェノール性ヒドロキシ基含有化合物である。
フェノール性ヒドロキシ基含有化合物としては、フェノール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、多核フェノール等が挙げられる。
上記多核フェノールとしては、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’－ビフェノール、又は１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。
上記炭素原子数６～６０の芳香族化合物の水素原子は、炭素原子数１～２０のアルキル基、縮環基、複素環基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、エーテル基、アルコキシ基、シアノ基、及びカルボキシル基で置換されていてもよい。
上記炭素原子数１～２０のアルキル基としては、置換基を有しても、有さなくてもよい直鎖または分岐を有するアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシルノニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基およびエイコシル基などが挙げられる。好ましくは炭素原子数１～１２のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１～８のアルキル基、更に好ましくは炭素原子数１～４のアルキル基である。
酸素原子、硫黄原子又はアミド結合により中断された炭素原子数１～２０のアルキル基としては、例えば、構造単位－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＨ２－Ｓ－、－ＣＨ２－ＮＨＣＯ－又は－ＣＨ２－ＣＯＮＨ－を含有するものが挙げられる。－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－は前記アルキル基中に一単位又は二単位以上あってよい。－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－単位により中断された炭素原子数１～２０のアルキル基の具体例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ブチルカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基等であり、更には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基又はオクタデシル基であって、その各々がメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基等により置換されたものである。好ましくはメトキシ基、エトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
縮環基とは、縮合環化合物に由来する置換基であり、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ナフタセニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基及びクリセニル基が挙げられるが、これらの中でもフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基及びピレニル基が好ましい。
複素環基とは、複素環式化合物に由来する置換基であり、具体的にはチオフェン基、フラン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ピロール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾール基、キノリン基、カルバゾール基、キナゾリン基、プリン基、インドリジン基、ベンゾチオフェン基、ベンゾフラン基、インドール基、アクリジン基、イソインドール基、ベンゾイミダゾール基、イソキノリン基、キノキサリン基、シンノリン基、プテリジン基、クロメン基（ベンゾピラン基）、イソクロメン基（ベンゾピラン基）、キサンテン基、チアゾール基、ピラゾール基、イミダゾリン基、アジン基が挙げられるが、これらの中でもチオフェン基、フラン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ピロール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾール基、キノリン基、カルバゾール基、キナゾリン基、プリン基、インドリジン基、ベンゾチオフェン基、ベンゾフラン基、インドール基及びアクリジン基が好ましく、最も好ましいのはチオフェン基、フラン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピロール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾール基及びカルバゾール基である。
なお、以上の芳香族炭化水素基は、単結合又はスペーサーによって連結されていてもよい。
スペーサーの例としては－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎ＝１～２０）、－ＣＨ＜、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＮＨ－、－ＮＲ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＲＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－及び－ＣＨ＝Ｎ－の一種又は二種以上の組合せが挙げられる。これらのスペーサーは２つ以上連結していてもよい。
上記芳香族炭化水素基は、１つ以上のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環又はそれらの組み合わせを含むことが好ましく、２つ以上のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環又はそれらの組み合わせを含むことがより好ましい。
［化合物（Ａ）の調製］
式（Ａ）で表される化合物は、当業者に公知の任意の方法によって調製することができる。例えば、ｎが２のときを例に取ると、下記のような合成スキームによって調製することができる。
Figure 0007416062000007
上記合成スキームにおいては、１分子のジグリシジル化合物と２分子のカルボン酸化合物とを反応させることにより、ジグリシジル化合物の２つのエポキシ基の各々が開環して２つのカルボン酸化合物を連結し、化合物（Ａ）を得ることができる。
上記反応で用いられるエポキシ基を活性化させる触媒としては、例えばエチルトリフェニルホスホニウムブロマイドのような第４級ホスホニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドのような第４級アンモニウム塩が挙げられる。その使用量は、通常、エポキシ基１当量に対して、０．００１乃至１当量である。
上記の反応は無溶媒でも行われるが、通常溶媒を用いて行われる。溶媒としては反応を阻害しないものであれば全て使用することができる。例えば１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。
反応温度は通常４０℃乃至２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常３０分乃至５０時間程度である。
このようにして得られた粗生成物は、陰イオン交換樹脂及び／又は陽イオン交換樹脂を添加して、常法によりイオン交換処理に供してもよい。
以上のようにして得られる化合物の重量平均分子量Ｍｗは、通常５００乃至１，０００、又は６００乃至９００である。
［式（Ｂ）で表される重合体］
式（Ｂ）で表される重合体は、上記式（Ｂ－１）～（Ｂ－３）から選ばれる少なくとも一つの基を有する（メタ）アクリル酸又はその誘導体を、当業者に公知の任意の方法によって重合させることによって調製することができる。
式（Ｂ）で表される重合体の重量平均分子量には特段の制限はないが、好ましくは１，０００以上、２，０００以上、５，０００以上、５０，０００以下、２０，０００以下、又は１０，０００以下である。
［溶剤］
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の溶剤としては、上記化合物（Ａ）、上記重合体（Ｂ）その他の成分を溶解できる溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。特に、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は均一な溶液状態で用いられるものであるため、その塗布性能を考慮すると、リソグラフィー工程に一般的に使用される溶剤を併用することが推奨される。
そのような溶剤としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシプロピルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、３－メチル－３－メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、４－メチル－２－ペンタノール、及びγ－ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。
また、ＷＯ２０１８／１３１５６２Ａ１に記載された下記の化合物を用いることもできる。
Figure 0007416062000008
（式（ｉ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は各々水素原子、酸素原子、硫黄原子又はアミド結合で中断されていてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっても良く、互いに結合して環構造を形成しても良い。）
炭素原子数１～２０のアルキル基としては、置換基を有しても、有さなくてもよい直鎖または分岐を有するアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシルノニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基およびエイコシル基などが挙げられる。好ましくは炭素原子数１～１２のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１～８のアルキル基、更に好ましくは炭素原子数１～４のアルキル基である。
酸素原子、硫黄原子又はアミド結合により中断された炭素原子数１～２０のアルキル基としては、例えば、構造単位－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＨ２－Ｓ－、－ＣＨ２－ＮＨＣＯ－又は－ＣＨ２－ＣＯＮＨ－を含有するものが挙げられる。－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－は前記アルキル基中に一単位又は二単位以上あってよい。－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－単位により中断された炭素原子数１～２０のアルキル基の具体例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ブチルカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基等であり、更には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基又はオクタデシル基であって、その各々がメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基等により置換されたものである。好ましくはメトキシ基、エトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
これらの溶剤は比較的高沸点であることから、レジスト下層膜形成組成物に高埋め込み性や高平坦化性を付与するためにも有効である。
以下に式（ｉ）で表される好ましい化合物の具体例を示す。
Figure 0007416062000009
上記の中で、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、及び
下記式：
Figure 0007416062000010
で表される化合物が好ましく、式（ｉ）で表される化合物として特に好ましいのは、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミドである。
これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。これらの溶剤の中で沸点が１６０℃以上であるものが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロヘキサノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、２，５－ジメチルヘキサン－１，６－ジイルジアセテート（ＤＡＨ；ｃａｓ，８９１８２－６８－３）、及び１，６－ジアセトキシヘキサン（ｃａｓ，６２２２－１７－９）等が好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミドが好ましい。
［架橋剤、酸及び／又は酸発生剤］
上記式（Ｂ）で表される重合体は、熱のみで架橋が進行し、しかも脱離成分が無いため、形成される膜に収縮が発生せず、平坦な膜を実現できるという利点がある。しかし、上記式（Ｂ）で表される重合体以外の架橋剤を配合すると、架橋の過程での官能基の脱離、又は架橋のために要する加熱などにより膜収縮が引き起こされ、結果として得られる膜の平坦性に悪影響を与えるおそれがある。そこで、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、上記式（Ｂ）で表される重合体以外に、架橋剤を含まない。ここでいう「架橋剤」とは、一般に、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する低分子化合物又は重合体を包含する。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれない架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。より具体的には、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も含まない。
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれない架橋剤としては、分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する耐熱性の高い架橋剤が挙げられる。
このような、本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれない架橋剤としては、下記式（４）の部分構造を有する化合物や、下記式（５）の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
Figure 0007416062000011
上記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は水素原子又は炭素数１乃至１０のアルキル基である。
式（４）及び式（５）の化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。
Figure 0007416062000012
Figure 0007416062000013
したがってまた、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、上記「架橋剤」と共に慣用される「酸」及び「酸発生剤」も含まない。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれない酸としては例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、５－スルホサリチル酸、４－フェノールスルホン酸、カンファースルホン酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等が挙げられる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれない酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれない熱酸発生剤としては、２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等が挙げられる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれない光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれないオニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれないスルホンイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれないジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
［その他の成分］
本発明のレジスト下層膜形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（株式会社トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－４０、Ｒ－４０Ｎ、Ｒ－４０ＬＭ（ＤＩＣ株式会社製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子株式会社製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、レジスト下層膜形成組成物の固形分１００質量部に対して０．０００１乃至５質量部、または０．００１乃至１質量部、または０．０１乃至０．５質量部である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物には、吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤などを添加することができる。レオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはレジストと下層膜の密着性を向上させるのに有効である。
吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルメチロールクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメチロールエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’－ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、メチロールトリクロロシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の固形分は通常０．１乃至７０質量％、好ましくは０．１乃至６０質量％とする。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中における上記化合物（Ａ）と上記重合体（Ｂ）との合計の割合（上記化合物（Ａ）、上記重合体（Ｂ）を２種以上含む場合はそれらの合計）は、１乃至１００質量％、１乃至９９．９質量％、５０乃至９９．９質量％、５０乃至９５質量％、５０乃至９０質量％の順で好ましい。
レジスト下層膜形成組成物が均一な溶液状態であるかどうかを評価する尺度の一つは、特定のマイクロフィルターの通過性を観察することであるが、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、孔径０．１μｍのマイクロフィルターを通過し、均一な溶液状態を呈する。
上記マイクロフィルター材質としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などのフッ素系樹脂、ＰＥ（ポリエチレン）、ＵＰＥ（超高分子量ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＳＦ（ポリスルフォン）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ナイロンが挙げられるが、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製であることが好ましい。
［レジスト下層膜及び半導体装置の製造方法］
以下、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を用いたレジスト下層膜及び半導体装置の製造方法について説明する。
半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ－ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃乃至２５０℃、焼成時間０．３乃至６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃乃至２５０℃、焼成時間０．５乃至２分間である。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０乃至１０００ｎｍであり、または２０乃至５００ｎｍであり、または３０乃至４００ｎｍであり、または５０乃至３００ｎｍである。
また、本発明に係る有機レジスト下層膜上に無機レジスト下層膜（ハードマスク）を形成することもできる。例えば、ＷＯ２００９／１０４５５２Ａ１に記載のシリコン含有レジスト下層膜（無機レジスト下層膜）形成組成物をスピンコートで形成する方法の他、Ｓｉ系の無機材料膜をＣＶＤ法などで形成することができる。
また、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を、段差を有する部分と段差を有しない部分とを有する半導体基板（いわゆる段差基板）上に塗布し、焼成することにより、当該段差を有する部分と段差を有しない部分との段差が３～５０ｎｍの範囲内である、レジスト下層膜を形成することができる。
次いでそのレジスト下層膜の上にレジスト膜、例えばフォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。フォトレジストの膜厚としては例えば５０乃至１００００ｎｍであり、または１００乃至２０００ｎｍであり、または２００乃至１０００ｎｍである。
レジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ－Ｅ、住友化学工業株式会社製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業株式会社製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０－３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７－３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５－３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
次に、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する。まず、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ））等が用いられる。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）が好ましい。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３乃至１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
また、本発明ではレジストとしてフォトレジストに変えて電子線リソグラフィー用レジストを用いることができる。電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。
そして、このようにして形成されたフォトレジスト（上層）のパターンを保護膜として無機下層膜（中間層）の除去が行われ、次いでパターン化されたフォトレジスト及び無機下層膜（中間層）からなる膜を保護膜として、有機下層膜（下層）の除去が行われる。最後に、パターン化された無機下層膜（中間層）及び有機下層膜（下層）を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。
まず、フォトレジストが除去された部分の無機下層膜（中間層）をドライエッチングによって取り除き、半導体基板を露出させる。無機下層膜のドライエッチングにはテトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。無機下層膜のドライエッチングにはハロゲン系ガスを使用することが好ましく、フッ素系ガスによることがより好ましい。フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
その後、パターン化されたフォトレジスト及び無機下層膜からなる膜を保護膜として有機下層膜の除去が行われる。有機下層膜（下層）は酸素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。シリコン原子を多く含む無機下層膜は、酸素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくいからである。
最後に、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
また、レジスト下層膜の上層には、フォトレジストの形成前に有機系の反射防止膜を形成することができる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。
本発明では基板上に有機下層膜を成膜した後、その上に無機下層膜を成膜し、更にその上にフォトレジストを被覆することができる。これによりフォトレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐためにフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。例えば、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとしてレジスト下層膜に加工が可能であり、また無機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして基板の加工が可能であり、更に有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となる酸素系ガスをエッチングガスとして基板の加工を行うことができる。
レジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがある。そして、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する反射防止膜として機能することができる。さらに、本発明のレジスト下層膜形成組成物で形成された下層膜はハードマスクとしても機能し得るものである。本発明の下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
また、レジスト下層膜形成組成物より形成される下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物の具体例を、下記実施例を用いて説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
下記合成例で得られた反応生成物の重量平均分子量の測定に用いた装置等を示す。
装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ－ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｎ（２本）
カラム温度：４０℃
流量：０．３５ｍｌ／分
溶離液：ＴＨＦ
標準試料：ポリスチレン（昭和電工株式会社）
下記合成例に使用した試薬の化学構造は下記のとおりである。
Figure 0007416062000014
Figure 0007416062000015
Figure 0007416062000016
＜合成例１＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、本明細書ではＰＧＭＥと略称する。）１４９．４２ｇに、商品名ＨＰ－４０３２Ｄ（ＤＩＣ株式会社製）２５．００ｇ、３，７－ジヒドロキシ－２－ナフトイックアシッド（みどり化学株式会社製）３７．３４ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド１．７０ｇを添加した後、１４０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス［登録商標］ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ［登録商標］５５０Ａ、ムロマチテクノス株式会社）６４．００ｇと陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーリスト［登録商標］１５ＪＷＥＴ、オルガノ株式会社）６４．００ｇを加え、２５℃乃至３０℃で４時間撹拌後ろ過した。
得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は６８０であった。得られた反応生成物は、下記式（１）で表される構造単位を有する化合物と推定される。
Figure 0007416062000017
＜合成例２＞
ＰＧＭＥ１５４．０７ｇに、商品名ＹＸ８８００（三菱ケミカル株式会社製）３０．００ｇ、３，７－ジヒドロキシ－２－ナフトイックアシッド（みどり化学株式会社製）３４．４６ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド１．５７ｇを添加した後、１４０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス［登録商標］ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ［登録商標］５５０Ａ、ムロマチテクノス株式会社）６６．００ｇと陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーリスト［登録商標］１５ＪＷＥＴ、オルガノ株式会社）６６．００ｇを加え、２５℃乃至３０℃で４時間撹拌後ろ過した。
得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は６９０であった。得られた反応生成物は、下記式（２）で表される構造単位を有する化合物と推定される。
＜合成例３＞
ＰＧＭＥ３５．１８ｇに、商品名ＹＸ４０００（三菱ケミカル株式会社製）７．００ｇ、３，７－ジヒドロキシ－２－ナフトイックアシッド（みどり化学株式会社製）７．７３ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３５ｇを添加した後、１４０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス［登録商標］ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ［登録商標］５５０Ａ、ムロマチテクノス株式会社）１５．００ｇと陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーリスト［登録商標］１５ＪＷＥＴ、オルガノ株式会社）１５．００ｇを加え、２５℃乃至３０℃で４時間撹拌後ろ過した。
得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は８２０であった。得られた反応生成物は、下記式（３）で表される構造単位を有する化合物と推定される。
Figure 0007416062000019
＜合成例４＞
ＰＧＭＥ３４．２２ｇに、商品名ＨＰ－４０３２Ｄ（ＤＩＣ株式会社製）６．００ｇ、６－ヒドロキシ－２－ナフトイックアシッド（東京化成工業株式会社製）８．２７ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．４１ｇを添加した後、１４０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス［登録商標］ ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ［登録商標］５５０Ａ、ムロマチテクノス株式会社）１４．７０ｇと陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーリスト［登録商標］１５ＪＷＥＴ、オルガノ株式会社）１４．７０ｇを加え、２５℃乃至３０℃で４時間撹拌後ろ過した。
得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は７２０であった。得られた反応生成物は、下記式（４）で表される構造単位を有する化合物と推定される。
Figure 0007416062000020
＜合成例５＞
ＰＧＭＥ３４．２２ｇに、商品名ＨＰ－４０３２Ｄ（ＤＩＣ株式会社製）６．００ｇ、６－ヒドロキシ－１－ナフトイックアシッド（東京化成工業株式会社製）８．２７ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．４１ｇを添加した後、１４０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス［登録商標］ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ［登録商標］５５０Ａ、ムロマチテクノス株式会社）１４．７０ｇと陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーリスト［登録商標］１５ＪＷＥＴ、オルガノ株式会社）１４．７０ｇを加え、２５℃乃至３０℃で４時間撹拌後ろ過した。
得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は６８０であった。得られた反応生成物は、下記式（５）で表される構造単位を有する化合物と推定される。
Figure 0007416062000021
＜架橋剤合成例１＞
グリシジルメタクリレート（東京化成工業株式会社）２０．００ｇ、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（富士フイルム和光純薬株式会社）１．００ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、本明細書ではＰＧＭＥＡと略称する。）２１．００ｇに溶解させた後、加熱し１００℃に保ったＰＧＭＥＡ２８．００ｇ中に添加し、２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。メタノール（６３０ｇ、関東化学株式会社製）を用いて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で６０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマーを得た。
反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は８，１００であった。得られた反応生成物は、下記式（６）で表される構造単位を有する重合体と推定される。
Figure 0007416062000022
〔レジスト下層膜形成組成物の調製〕
＜実施例１＞
前記合成例１で得た化合物１．６６ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ、固形分は２５．９４質量％）６．３８ｇに、前記架橋剤合成例１で得た重合体０．７４ｇを含む溶液（溶剤はＰＧＭＥＡ、固形分は３２．２０質量％）２．３１ｇ、ＰＧＭＥ３．５６ｇ、ＰＧＭＥＡ１７．７０ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名：Ｒ－４０）１質量％ＰＧＭＥＡ溶液０．０５０ｇを混合し、８．０質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例２＞
前記合成例２で得た化合物１．１６ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ、固形分は２６．０５質量％）４．４５ｇに、前記架橋剤合成例１で得た重合体０．５２ｇを含む溶液（溶剤はＰＧＭＥＡ、固形分は３２．２０質量％）１．６２ｇ、ＰＧＭＥ２．２１ｇ、ＰＧＭＥＡ１２．４４ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名：Ｒ－４０）１質量％ＰＧＭＥＡ溶液０．０３５ｇを混合し、８．４質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例３＞
前記合成例３で得た化合物１．４５ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ、固形分は２５．９２質量％）５．５９ｇに、前記架橋剤合成例１で得た重合体０．６５ｇを含む溶液（溶剤はＰＧＭＥＡ、固形分は３２．２０質量％）２．０２ｇ、ＰＧＭＥ２．７３ｇ、ＰＧＭＥＡ１４．６２ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名：Ｒ－４０）１質量％ＰＧＭＥＡ溶液０．０４３ｇを混合し、８．４質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例４＞
前記合成例４で得た化合物１．４５ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ、固形分は２４．３５質量％）５．９５ｇに、前記架橋剤合成例１で得た重合体０．６５ｇを含む溶液（溶剤はＰＧＭＥＡ、固形分は３２．２０質量％）２．０２ｇ、ＰＧＭＥ２．３７ｇ、ＰＧＭＥＡ１４．６２ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名：Ｒ－４０）１質量％ＰＧＭＥＡ溶液０．０４３ｇを混合し、８．４質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例５＞
前記合成例５で得た化合物１．４５ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ、固形分は２４．６７質量％）５．８７ｇに、前記架橋剤合成例１で得た重合体０．６５ｇを含む溶液（溶剤はＰＧＭＥＡ、固形分は３２．２０質量％）２．０２ｇ、ＰＧＭＥ２．４５ｇ、ＰＧＭＥＡ１４．６２ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名：Ｒ－４０）１質量％ＰＧＭＥＡ溶液０．０４３ｇを混合し、８．４質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜比較例１＞
商品名ＴＥＰ－ＴＰＡ（旭有機材株式会社製、下記式（７））０．８７ｇに、前記架橋剤合成例１で得た重合体０．３９ｇを含む溶液（溶剤はＰＧＭＥＡ、固形分は３２．２０質量％）１．２１ｇ、ＰＧＭＥ４．１２ｇ、ＰＧＭＥＡ８．７７ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名：Ｒ－４０）１質量％ＰＧＭＥＡ溶液０．０２６ｇを混合し、８．４質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
Figure 0007416062000023
＜比較例２＞
商品名ＴＥＰ－ＤＦ（旭有機材株式会社製、下記式（８））０．８７ｇに、前記架橋剤合成例１で得た重合体０．３９ｇを含む溶液（溶剤はＰＧＭＥＡ、固形分は３２．２０質量％）１．２１ｇ、ＰＧＭＥ４．１２ｇ、ＰＧＭＥＡ８．７７ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名：Ｒ－４０）１質量％ＰＧＭＥＡ溶液０．０２６ｇを混合し、８．４質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
Figure 0007416062000024
＜比較例３＞
商品名ＧＮＣ－８（群栄化学工業株式会社製、下記式（９））０．８７ｇを含む溶液（溶剤はＰＧＭＥＡ、固形分は２９．１０質量％）２．９９ｇに、前記架橋剤合成例１で得た重合体０．３９ｇを含む溶液（溶剤はＰＧＭＥＡ、固形分は３２．２０質量％）１．２１ｇ、ＰＧＭＥ４．１２ｇ、ＰＧＭＥＡ６．６５ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名：Ｒ－４０）１質量％ＰＧＭＥＡ溶液０．０２６ｇを混合し、８．４質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
Figure 0007416062000025
〔溶解性試験〕
実施例１乃至実施例５、及び比較例１乃至比較例３で調製されたレジスト下層膜形成組成物に不溶物がないか確認を行った。不溶物がない場合、その結果を下記表１に“○”で表した。比較例２は調製した時点で不溶物が確認されたため、その後の評価は実施しなかった。
〔フォトレジスト溶剤への溶出試験〕
実施例１乃至実施例５、比較例１、及び比較例３で調製されたレジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、スピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。その後、ホットプレート上で下記表１に示す温度で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．２μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜を、フォトレジスト溶液に使用される溶剤であるＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合溶剤（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡの質量基準の混合比率は７０／３０）に浸漬し、溶剤に不溶であることを確認し、その結果を下記表１に“○”で表した。
〔光学パラメーターの試験〕
実施例１乃至実施例５、比較例１、及び比較例３で調製されたレジスト下層膜形成組成物を、スピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。その後、ホットプレート上で下記表１に示す温度で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．２μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ－ＶＡＳＥ ＶＵ－３０２）を用い、波長１９３ｎｍでの、屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。その結果を下記表１に示す。上記レジスト下層膜が十分な反射防止機能を有するためには、波長１９３ｎｍでのｋ値は０．１以上、０．５以下であることが望ましい。
Figure 0007416062000026
〔段差基板への被覆試験〕
平坦化性の評価として、１００ｎｍ膜厚のＳｉＯ２基板で、トレンチ幅１０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのデンスエリア（ＤＥＮＳＥ）とトレンチ幅１００ｎｍ、ピッチ１０μｍのアイソトレンチパターンエリア（ＩＳＯ）の被覆膜厚の比較を行った。実施例１乃至実施例５、比較例１、及び比較例３のレジスト下層膜形成組成物を上記基板上に２４０ｎｍの膜厚で塗布後、ホットプレート上で上記表１に示す温度で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．２４μｍ）を形成した。この基板の段差被覆性を日立ハイテクノロジーズ株式会社製走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察し、段差基板のデンスエリア（パターン部）とアイソトレンチパターンエリアとの膜厚差（デンスエリアとアイソトレンチパターンエリアとの塗布段差でありＢｉａｓと呼ぶ）を測定することで平坦化性を評価した。各エリアでの膜厚と塗布段差の値を表２に示した。平坦化性評価はＢｉａｓの値が小さいほど、平坦化性が高い。なお、上記表１では、塗布段差５０ｎｍ未満を「〇」、５０ｎｍ以上を「×」として表示した。
Figure 0007416062000027
平坦化性を比較すると、実施例１乃至実施例５の結果はデンスエリアとアイソトレンチパターンエリアとの塗布段差が、比較例１、及び比較例３の結果よりも小さいことから、実施例１乃至実施例５のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜は平坦化性が良好と言える。
本願発明のレジスト下層膜形成組成物は基板に塗布後、焼成工程によって高いリフロー性が発現し、段差を有する基板上でも平坦に塗布でき、平坦な膜を形成することができる。また、適切な反射防止効果を有しているため、レジスト下層膜形成組成物として有用である。

Claims (7)

  1. 下記式（Ａ）で表される化合物の少なくとも一種又は二種以上、下記式（Ｂ）で表される重合体の一種又は二種以上、及び溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物。
    Figure 0007416062000028
    （式（Ａ）中、Ｘは炭素原子数２～５０のｎ価の有機基を表し、ｎ個のＹは、それぞれ独立に、少なくとも１つ以上のヒドロキシル基を有する炭素原子数６～６０の芳香族炭化水素基を表し、ｎは１～４の整数を表す。）
    Figure 0007416062000029
    ［式（Ｂ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－３）から選ばれる少なくとも一つの基を表す。
    Figure 0007416062000030
    （式（Ｂ－１）～（Ｂ－３）中、＊は隣接する酸素原子との結合手を表す。）］
  2. 前記式（Ａ）中のＸが、１つ以上のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  3. 前記式（Ａ）中のｎ個のＹが、それぞれ独立に、少なくとも１つ以上のヒドロキシル基を有するベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環若しくはピレン環又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  4. 前記式（Ａ）中のｎが２である、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  5. 前記溶剤の沸点が、１６０℃以上である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  6. 請求項１～５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
  7. 半導体基板上に請求項１～５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程、
    形成されたレジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程、
    形成されたレジスト膜に対する光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
    形成されたレジストパターンを介して前記レジスト下層膜をエッチングし、パターン化する工程、及び
    パターン化されたレジスト下層膜を介して半導体基板を加工する工程
    を含む半導体装置の製造方法。
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