JP7287389B2 - 炭素酸素間二重結合を利用したレジスト下層膜形成組成物 - Google Patents
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Description
[1] 炭素原子数6~60の芳香族化合物(A)と、炭素原子数3~60の含酸素化合物(B)が有する炭素酸素間二重結合との反応生成物、及び溶剤を含み、
前記含酸素化合物(B)は一分子中に1つの部分構造:-CON<又は-COO-を有し、
前記反応生成物は、前記含酸素化合物(B)の1つの炭素原子が、2つの前記芳香族化合物(A)を連結している、
レジスト下層膜形成組成物。
[2] 前記含酸素化合物(B)が、下記式(1):
[式中、
R11及びR12は、炭素原子数6~20のアリール基、又は酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていても、炭素原子数6~20のアリール基が縮合していても、オキソ基、若しくは炭素原子数6~20のシクロアルキル基を置換基として有してもよい炭素原子数1~20のアルキル基であり、R11とR12は結合して環を形成していてもよく、
R13は水素、炭素原子数6~20のアリール基、又は酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数1~20のアルキル基である。]
で示される、[1]に記載のレジスト下層膜形成組成物。
[3] 前記含酸素化合物(B)が、下記式(2):
[式中、
R21は、炭素原子数6~20のアリール基、又は酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数1~20のアルキル基であり、
R22は水素、炭素原子数6~20のアリール基、又は酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数1~20のアルキル基である。]
で示される、[1]に記載のレジスト下層膜形成組成物。
[4] 上記化合物(A)が、1つ以上のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環又はそれらの組み合わせを含む、[1]に記載のレジスト下層膜形成組成物。
[5] 上記化合物(A)が、2つ以上のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環又はそれらの組み合わせを含む、[1]に記載のレジスト下層膜形成組成物。
[6] 更に架橋剤を含む、[1]~[5]のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
[7] 更に酸及び/又は酸発生剤を含む、[1]~[6]のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
[8] 上記溶剤の沸点が、160℃以上である[1]に記載のレジスト下層膜形成組成物。
[9] [1]~[8]のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
[10] 半導体基板上に[1]~[8]のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
[11] 炭素原子数6~60の芳香族化合物(A)と、炭素原子数3~60のヘテロ原子で中断されていてもよい脂環式化合物(B)が有するカルボニル基とを反応させる工程を含む、レジスト下層膜形成組成物用重合体の製造方法であって、
前記含酸素化合物(B)は一分子中に1つの部分構造:-CON<又は-COO-を有し、
前記反応生成物は、前記含酸素化合物(B)の1つの炭素原子が、2つの前記芳香族化合物(A)を連結している、方法。
特に、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、レジスト膜厚の薄膜化を目的としたレジスト下層膜を少なくとも2層形成し、該レジスト下層膜をエッチングマスクとして使用するリソグラフィープロセスに対して有効である。
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、炭素原子数6~60の芳香族化合物(A)と、炭素原子数3~60の含酸素化合物(B)が有する炭素酸素間二重結合との反応生成物、溶剤、及びその他の成分を含むものである。以下に順に説明する。
(a)ベンゼン、フェノール、フロログルシノールのような単環化合物であってもよく、
(b)ナフタレン、ジヒドロキシナフタレンのような縮合環化合物であってもよく、
(c)フラン、チオフェン、ピリジン、カルバゾールのような複素環化合物であってもよく、
(d)ビフェニル、フェニルインドール、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、α,α,α’,α’-テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)-p-キシレンのように(a)~(c)の芳香族環が単結合で結合された化合物であってもよく、
(e)フェニルナフチルアミンのように-CH-、-(CH2)n-(n=1~20)、-CH=CH-、-CH≡CH-、-N=N-、-NH-、-NHR-、-NHCO-、-NRCO-、-S-、-COO-、-O-、-CO-及び-CH=N-で例示されるスペーサーで(a)~(d)の芳香族環が連結された化合物であってもよい。
好ましくは、芳香族アミン又はフェノール性ヒドロキシ基含有化合物である。
芳香族アミンとしては、アニリン、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、ヒドロキシジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、N,N’-ジフェニルエチレンジアミン、N,N’-ジフェニル-1,4-フェニレンジアミン等が挙げられる。
フェノール性ヒドロキシ基含有化合物としては、フェノール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、トリス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2,2-テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、多核フェノール等が挙げられる。
スペーサーの例としては-CH-、-(CH2)n-(n=1~20)、-CH=CH-、-CH≡CH-、-N=N-、-NH-、-NHR-、-NHCO-、-NRCO-、-S-、-COO-、-O-、-CO-及び-CH=N-の一種又は二種以上の組合せが挙げられる。これらのスペーサーは2つ以上連結していてもよい。
炭素原子数3~60の含酸素化合物(B)は一分子中に1つの部分構造:-CON<又は-COO-を有し、含酸素化合物(B)の1つの炭素原子が、2つの前記芳香族化合物(A)を連結しているものである。
[式中、
R11及びR12は、炭素原子数6~20のアリール基、又は酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていても、炭素原子数6~20のアリール基が縮合していても、オキソ基、若しくは炭素原子数6~20のシクロアルキル基を置換基として有してもよい炭素原子数1~20のアルキル基であり、R11とR12は結合して環を形成していてもよく、
R13は水素、炭素原子数6~20のアリール基、又は酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数1~20のアルキル基である。]
で示される。
[式中、
R21は、炭素原子数6~20のアリール基、又は酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数1~20のアルキル基であり、
R22は水素、炭素原子数6~20のアリール基、又は酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数1~20のアルキル基である。]
で示される。
スペーサーの例としては-CH-、-(CH2)n-(n=1~20)、-CH=CH-、-CH≡CH-、-N=N-、-NH-、-NHR-、-NHCO-、-NRCO-、-S-、-COO-、-O-、-CO-及び-CH=N-の一種又は二種以上の組合せが挙げられる。これらのスペーサーは2つ以上連結していてもよい。
上記芳香族化合物(A)と上記含酸素化合物(B)が有する炭素酸素間二重結合、例えばカルボニル基とを反応させることにより、上記含酸素化合物(B)の1つの炭素原子が、2つの上記芳香族化合物(A)を連結した反応生成物(重合体)を得ることができる。このとき、上記含酸素化合物(B)の1つの炭素原子が、2つの上記芳香族化合物(A)を連結する。
反応温度は通常40℃乃至200℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常30分乃至50時間程度である。
以上のようにして得られる重合体の重量平均分子量Mwは、通常500乃至1,000,000、又は600乃至500,000である。
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の溶剤としては、上記反応生成物を溶解できる溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。特に、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は均一な溶液状態で用いられるものであるため、その塗布性能を考慮すると、リソグラフィー工程に一般的に使用される溶剤を併用することが推奨される。
(式(i)中のR1、R2及びR3は各々水素原子、酸素原子、硫黄原子又はアミド結合で中断されていてもよい炭素原子数1~20のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっても良く、互いに結合して環構造を形成しても良い。)
下記式:
で表される化合物が好ましく、式(i)で表される化合物として特に好ましいのは、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド、及びN,N-ジメチルイソブチルアミドである。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも2個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
上記R11、R12、R13、及びR14は水素原子又は炭素数1乃至10のアルキル基であり、これらのアルキル基は上述の例示を用いることができる。
架橋剤の添加量は、使用する塗布溶媒、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して0.001乃至80質量%、好ましくは 0.01乃至50質量%、さらに好ましくは0.05乃至40質量%である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記反応生成物中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は酸及び/又は酸発生剤を含有することができる。
酸としては例えば、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムp-トルエンスルホン酸、サリチル酸、5-スルホサリチル酸、4-フェノールスルホン酸、カンファースルホン酸、4-クロロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、1-ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等が挙げられる。
酸は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。配合量は全固形分に対して、通常0.0001乃至20質量%、好ましくは0.0005乃至10質量%、さらに好ましくは0.01乃至3質量%である。
熱酸発生剤としては、2,4,4,6-テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、2-ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等が挙げられる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
酸発生剤が使用される場合、その割合としては、レジスト下層膜形成組成物の固形分100質量部に対して、0.01乃至5質量部、または0.1乃至3質量部、または0.5乃至1質量部である。
本発明のレジスト下膜形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ製、商品名)、メガファックF171、F173、R-40、R-40N、R-40LM(DIC(株)製、商品名)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)製、商品名)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製、商品名)等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常2.0質量%以下、好ましくは1.0質量%以下である。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、レジスト下層膜形成組成物の固形分100質量部に対して0.0001乃至5質量部、または0.001乃至1質量部、または0.01乃至0.5質量部である。
以下、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を用いたレジスト下層膜及び半導体装置の製造方法について説明する。
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度5乃至50℃、時間10乃至600秒から適宜選択される。
フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン(CF4)、パーフルオロシクロブタン(C4F8)、パーフルオロプロパン(C3F8)、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン(CH2F2)等が挙げられる。
下記合成例で得られたポリマーの重量平均分子量の測定に用いた装置等を示す。
装置:東ソー株式会社製HLC-8320GPC
GPCカラム:Shodex〔登録商標〕・Asahipak〔登録商標〕(昭和電工(株))
カラム温度:40℃
流量:0.6mL/分
溶離液:N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)
標準試料:ポリスチレン(東ソー株式会社)
100mL二口フラスコにイサチン(東京化成工業株式会社製)3.10g、TEP-TPA(α, α, α', α'-tetrakis(4-hydroxyphenyl)-p-xylene、旭有機材株式会社製)10.00g、プロピレングリコールモノメチルエーテル16.14g、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)3.04g、3-メルカプトプロピオン酸3.36gを入れた。その後140℃まで加熱し、約3.5時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール/水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を60℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式(2-1)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは8,500であった。
100mL二口フラスコに4,4-ペンタメチレン-2-ピロリドン(東京化成工業株式会社製)3.23g、TEP-TPA(旭有機材株式会社製)10.00g、プロピレングリコールモノメチルエーテル16.27g、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)3.04g、3-メルカプトプロピオン酸3.36gを入れた。その後140℃まで加熱し、約18時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール/水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を60℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式(2-2)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは47,000であった。
100mL二口フラスコに4,4-ペンタメチレン-2-ピロリドン(東京化成工業株式会社製)6.35g、2-フェニルインドール(東京化成工業株式会社製)8.00g、プロピレングリコールモノメチルエーテル20.32g、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)5.97g、3-メルカプトプロピオン酸6.60gを入れた。その後140℃まで加熱し、約48時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール/水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を60℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式(2-3)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは2,000であった。
100mL二口フラスコに4,4-ペンタメチレン-2-ピロリドン(東京化成工業株式会社製)5.59g、N-フェニル-1-ナフチルアミン(東京化成工業株式会社製)8.00g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート18.86g、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)5.26g、3-メルカプトプロピオン酸5.81gを入れた。その後150℃まで加熱し、約48時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール/水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を60℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式(2-4)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは1,900であった。
100mL二口フラスコに4,4-ペンタメチレン-2-ピロリドン(東京化成工業株式会社製)3.94g、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン(東京化成工業株式会社製)9.00g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート16.64g、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)3.71g、3-メルカプトプロピオン酸4.09gを入れた。その後150℃まで加熱し、約22時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール/水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を60℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式(2-5)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは2,600であった。
100mL二口フラスコに4,4-ペンタメチレン-2-ピロリドン(東京化成工業株式会社製)4.31g、1,5-ジヒドロキシナフタレン(東京化成工業株式会社製)4.50g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート12.86g、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)4.05g、3-メルカプトプロピオン酸4.31gを入れた。その後150℃まで加熱し、約39時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール/水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を60℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式(2-6)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは2,000であった。
100mL二口フラスコに4,4-ペンタメチレン-2-ピロリドン(東京化成工業株式会社製)4.59g、カルバゾール(東京化成工業株式会社製)5.00g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート13.90g、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)4.31g、3-メルカプトプロピオン酸4.76gを入れた。その後150℃まで加熱し、約12時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を60℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式(2-7)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは15,000であった。
100mL二口フラスコにN,N-ジエチルドデカンアミド(東京化成工業株式会社製)5.38g、TEP-TPA(旭有機材株式会社製)10.00g、プロピレングリコールモノメチルエーテル18.42g、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)3.04g、3-メルカプトプロピオン酸3.36gを入れた。その後140℃まで加熱し、約40時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール/水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を60℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式(2-8)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは7,500であった。
100mL二口フラスコにN,N-ジエチルドデカンアミド(東京化成工業株式会社製)6.61g、2-フェニルインドール(東京化成工業株式会社製)5.00g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート15.34g、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)3.37g、3-メルカプトプロピオン酸4.12gを入れた。その後150℃まで加熱し、約48時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール/水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を60℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式(2-9)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは1,400であった。
100mL二口フラスコにN,N-ジエチルドデカンアミド(東京化成工業株式会社製)5.83g、N-フェニル-1-ナフチルアミン(東京化成工業株式会社製)5.00g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート14.11g、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)3.29g、3-メルカプトプロピオン酸3.63gを入れた。その後150℃まで加熱し、約48時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を60℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式(2-10)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは900であった。
100mL二口フラスコにN,N-ジエチルドデカンアミド(東京化成工業株式会社製)5.10g、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン(東京化成工業株式会社製)7.00g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート14.99g、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)2.88g、3-メルカプトプロピオン酸3.18gを入れた。その後150℃まで加熱し、約22時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール/水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を60℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式(2-11)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは2,200であった。
100mL二口フラスコにN,N-ジエチルドデカンアミド(東京化成工業株式会社製)7.97g、1,5-ジヒドロキシナフタレン(東京化成工業株式会社製)5.00g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート17.48g、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)4.50g、3-メルカプトプロピオン酸4.97gを入れた。その後150℃まで加熱し、約39時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール/水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を60℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式(2-12)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは2,000であった。
100mL二口フラスコにN,N-ジエチルドデカンアミド(東京化成工業株式会社製)7.64g、カルバゾール(東京化成工業株式会社製)5.00g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート16.95g、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)4.31g、3-メルカプトプロピオン酸4.76gを入れた。その後150℃まで加熱し、約23時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール/水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を60℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式(2-13)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは4,000であった。
100mL二口フラスコにラウリン酸(東京化成工業株式会社製)4.22g、TEP-TPA(旭有機材株式会社製)10.00g、プロピレングリコールモノメチルエーテル17.26g、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)3.04g、3-メルカプトプロピオン酸3.36gを入れた。その後140℃まで加熱し、約6時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール/水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を60℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式(2-14)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは5,300であった。
100mL二口フラスコにラウリン酸(東京化成工業株式会社製)5.18g、2-フェニルインドール(東京化成工業株式会社製)5.00g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート13.92g、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)3.73g、3-メルカプトプロピオン酸4.12gを入れた。その後150℃まで加熱し、約22時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール/水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を60℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式(2-15)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは1,900であった。
100mL二口フラスコにラウリン酸(東京化成工業株式会社製)4.57g、N-フェニル-1-ナフチルアミン(東京化成工業株式会社製)5.00g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート12.86g、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)3.29g、3-メルカプトプロピオン酸3.63gを入れた。その後150℃まで加熱し、約22時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を60℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式(2-16)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは1,200であった。
100mL二口フラスコにラウリン酸(東京化成工業株式会社製)4.57g、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン(東京化成工業株式会社製)8.00g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート15.87g、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)3.29g、3-メルカプトプロピオン酸3.64gを入れた。その後150℃まで加熱し、約22時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を60℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式(2-17)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは5,900であった。
100mL二口フラスコにラウリン酸(東京化成工業株式会社製)6.25g、1,5-ジヒドロキシナフタレン(東京化成工業株式会社製)5.00g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート15.76g、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)4.50g、3-メルカプトプロピオン酸4.97gを入れた。その後150℃まで加熱し、約23時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール/水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を60℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式(2-18)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは1,800であった。
100mL二口フラスコにラウリン酸(東京化成工業株式会社製)5.99g、カルバゾール(東京化成工業株式会社製)5.00g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート15.30g、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)4.31g、3-メルカプトプロピオン酸4.76gを入れた。その後150℃まで加熱し、約23時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を60℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式(2-19)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは15,300であった。
100mL二口フラスコにラウリン酸メチル(東京化成工業株式会社製)4.52g、TEP-TPA(旭有機材株式会社製)10.00g、プロピレングリコールモノメチルエーテル17.56g、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)3.04g、3-メルカプトプロピオン酸3.36gを入れた。その後140℃まで加熱し、約8時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール/水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を60℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式(2-20)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは23,400であった。
100mL二口フラスコにラウリン酸メチル(東京化成工業株式会社製)5.55g、2-フェニルインドール(東京化成工業株式会社製)5.00g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート14.28g、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)3.73g、3-メルカプトプロピオン酸4.12gを入れた。その後150℃まで加熱し、約46時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール/水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を60℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式(2-21)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは1,700であった。
100mL二口フラスコにラウリン酸メチル(東京化成工業株式会社製)4.89g、N-フェニル-1-ナフチルアミン(東京化成工業株式会社製)5.00g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート13.18g、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)3.29g、3-メルカプトプロピオン酸3.63gを入れた。その後150℃まで加熱し、約46時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を60℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式(2-22)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは1,000であった。
100mL二口フラスコにラウリン酸メチル(東京化成工業株式会社製)4.28g、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン(東京化成工業株式会社製)7.00g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート14.16g、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)2.88g、3-メルカプトプロピオン酸3.18gを入れた。その後150℃まで加熱し、約46時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を60℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式(2-23)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは5,000であった。
100mL二口フラスコにラウリン酸メチル(東京化成工業株式会社製)6.69g、1,5-ジヒドロキシナフタレン(東京化成工業株式会社製)5.00g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート16.19g、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)4.50g、3-メルカプトプロピオン酸4.97gを入れた。その後150℃まで加熱し、約46時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール/水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を60℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式(2-24)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは2,700であった。
100mL二口フラスコにラウリン酸メチル(東京化成工業株式会社製)6.41g、カルバゾール(東京化成工業株式会社製)5.00g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート15.72g、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)4.31g、3-メルカプトプロピオン酸4.76gを入れた。その後150℃まで加熱し、約18時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を60℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式(2-25)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは9,900であった。
100mL二口フラスコに2-エチルヘキサン酸(東京化成工業株式会社製)4.31g、カルバゾール(東京化成工業株式会社製)5.00g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート13.63g、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)4.31g、3-メルカプトプロピオン酸4.76gを入れた。その後150℃まで加熱し、約3.5時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を60℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式(2-26)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは4,700であった。
100mL二口フラスコに[2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ]酢酸(東京化成工業株式会社製)5.33g、カルバゾール(東京化成工業株式会社製)5.00g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート14.64g、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)4.31g、3-メルカプトプロピオン酸4.76gを入れた。その後150℃まで加熱し、約3.5時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を60℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式(2-27)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは12,300であった。
100mL二口フラスコに2-メチル吉草酸ブチル(東京化成工業株式会社製)5.15g、カルバゾール(東京化成工業株式会社製)5.00g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート14.47g、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)4.31g、3-メルカプトプロピオン酸4.76gを入れた。その後150℃まで加熱し、約3.5時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を60℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式(2-28)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは5,100であった。
100mL二口フラスコに安息香酸(東京化成工業株式会社製)5.84g、カルバゾール(東京化成工業株式会社製)8.00g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20.75g、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)6.90g、3-メルカプトプロピオン酸7.62gを入れた。その後150℃まで加熱し、約3.5時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を60℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式(2-29)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは4,200であった。
100mL二口フラスコに1-ナフトエ酸(東京化成工業株式会社製)7.21g、カルバゾール(東京化成工業株式会社製)7.00g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20.25g、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)6.04g、3-メルカプトプロピオン酸6.67gを入れた。その後150℃まで加熱し、約10時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を60℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式(2-30)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは6,500であった。
100mL二口フラスコにラウリン酸(東京化成工業株式会社製)7.00g、カルバゾール(東京化成工業株式会社製)2.92g、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン(東京化成工業株式会社製)6.12g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート19.28g、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)1.01g、3-メルカプトプロピオン酸2.23gを入れた。その後150℃まで加熱し、約16時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を60℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式(2-31)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは4,500であった。
100mL二口フラスコにラウリン酸(東京化成工業株式会社製)5.99g、カルバゾール(東京化成工業株式会社製)10.00g、4,4-ペンタメチレン-2-ピロリドン(東京化成工業株式会社製)4.58g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート39.03g、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)5.75g、3-メルカプトプロピオン酸12.70gを入れた。その後150℃まで加熱し、約26時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を60℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式(2-32)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは5,900であった。
100mL二口フラスコにラウリン酸(東京化成工業株式会社製)5.99g、カルバゾール(東京化成工業株式会社製)10.00g、1-ナフトアルデヒド(東京化成工業株式会社製)4.67g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート26.19g、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)1.72g、3-メルカプトプロピオン酸3.81gを入れた。その後150℃まで加熱し、約2.5時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を60℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式(2-33)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは1,900であった。
100mL二口フラスコにラウリン酸(東京化成工業株式会社製)5.99g、カルバゾール(東京化成工業株式会社製)10.00g、ラウリルアミド(東京化成工業株式会社製)5.96g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40.41g、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)5.75g、3-メルカプトプロピオン酸12.70gを入れた。その後150℃まで加熱し、約26時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を60℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式(2-34)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは12,000であった。
100mL二口フラスコにラウリン酸(東京化成工業株式会社製)5.99g、カルバゾール(東京化成工業株式会社製)10.00g、2-シクロペンチルシクロペンタノン(東京化成工業株式会社製)4.55g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート26.08g、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)1.73g、3-メルカプトプロピオン酸3.81gを入れた。その後150℃まで加熱し、約16時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を60℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式(2-35)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは3,600であった。
100mL二口フラスコにカルバゾール(東京化成工業株式会社製)10.00g、安息香酸メチル(東京化成工業株式会社製)8.14g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート26.77g、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)8.63g、3-メルカプトプロピオン酸9.53gを入れた。その後150℃まで加熱し、約2時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を60℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式(2-36)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは5,900であった。
100mL二口フラスコにN,N-ジエチル-m-トルアミド(東京化成工業株式会社製)9.15g、カルバゾール(東京化成工業株式会社製)10.00g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート24.05g、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)6.90g、3-メルカプトプロピオン酸7.62gを入れた。その後150℃まで加熱し、約23時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を60℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式(2-37)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは1,00,000であった。
100mL二口フラスコにベンズアルデヒド(東京化成工業株式会社製)4.48g、TEP-TPA(旭有機材株式会社製)10.00g、プロピレングリコールモノメチルエーテル35.67g、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.91gを入れた。その後150℃まで加熱し、約4時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール/水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を60℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式(1-1)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは195,900であった。
100mL二口フラスコにベンズアルデヒド(東京化成工業株式会社製)8.41g、フロログルシノール(東京化成工業株式会社製)10.00g、プロピレングリコールモノメチルエーテル43.86g、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.38gを入れた。その後150℃まで加熱し、約4時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール/水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を60℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式(1-2)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは8,100であった。
100mL二口フラスコにベンズアルデヒド(東京化成工業株式会社製)5.49g、2-フェニルインドール(東京化成工業株式会社製)10.00g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート16.49g、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.99gを入れた。その後150℃まで加熱し、約5時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を60℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式(1-3)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは1,600であった。
100mL二口フラスコにベンズアルデヒド(東京化成工業株式会社製)4.84g、N-フェニル-1-ナフチルアミン(東京化成工業株式会社製)10.00g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート36.67g、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.88gを入れた。その後150℃まで加熱し、約15分間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を60℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式(1-4)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは5,900であった。
100mL二口フラスコにベンズアルデヒド(東京化成工業株式会社製)3.03g、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン(東京化成工業株式会社製)10.00g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート32.68g、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)0.55gを入れた。その後150℃まで加熱し、約17.5時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を60℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式(1-5)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは910,300であった。
100mL二口フラスコにベンズアルデヒド(東京化成工業株式会社製)6.62g、1,5-ジヒドロキシナフタレン(東京化成工業株式会社製)10.00g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート41.58g、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)1.20gを入れた。その後150℃まで加熱し、約1.5時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を60℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式(1-6)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは5,300であった。
100mL二口フラスコにベンズアルデヒド(東京化成工業株式会社製)6.35g、カルバゾール(東京化成工業株式会社製)10.00g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40.84g、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製)1.15gを入れた。その後150℃まで加熱し、約30分間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を60℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式(1-7)に相当した。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは52,300であった。
合成例1で得た樹脂(即ちポリマー、以下同様)をプロピレングリコールモノメチルエーテル/シクロヘキサノンに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液(固形分は15.09質量%)を得た。この樹脂溶液3.32gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.05g、TMOM-BP(本州化学工業(株)製)0.13g、2質量%K-PURE〔登録商標〕TAG2689(キングインダストリーズ社製)含有プロピレングリコールモノメチルエーテル0.63g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.69g、プロピレングリコールモノメチルエーテル0.24g、シクロヘキサノン2.94gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例2で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液(固形分は14.97質量%)を得た。この樹脂溶液3.35gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.05g、TMOM-BP(本州化学工業(株)製)0.13g、2質量%K-PURE〔登録商標〕TAG2689(キングインダストリーズ社製)含有プロピレングリコールモノメチルエーテル0.63g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.69g、プロピレングリコールモノメチルエーテル0.22g、シクロヘキサノン2.94gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例3で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液(固形分は19.92質量%)を得た。この樹脂溶液2.52gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.05g、TMOM-BP(本州化学工業(株)製)0.13g、2質量%K-PURE〔登録商標〕TAG2689(キングインダストリーズ社製)含有プロピレングリコールモノメチルエーテル0.63g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2.16g、プロピレングリコールモノメチルエーテル2.52gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例4で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテル/シクロヘキサノンに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液(固形分は12.12質量%)を得た。この樹脂溶液3.92gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.05g、TMOM-BP(本州化学工業(株)製)0.14g、2質量%K-PURE〔登録商標〕TAG2689(キングインダストリーズ社製)含有プロピレングリコールモノメチルエーテル1.07g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.69g、プロピレングリコールモノメチルエーテル0.29g、シクロヘキサノン1.84gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例5で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液(固形分は18.50質量%)を得た。この樹脂溶液2.71gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.05g、TMOM-BP(本州化学工業(株)製)0.13g、2質量%K-PURE〔登録商標〕TAG2689(キングインダストリーズ社製)含有プロピレングリコールモノメチルエーテル0.63g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2.16g、プロピレングリコールモノメチルエーテル2.33gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例6で得た樹脂をシクロヘキサノンに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液(固形分は18.39質量%)を得た。この樹脂溶液3.38gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.06g、TMOM-BP(本州化学工業(株)製)0.16g、2質量%K-PURE〔登録商標〕TAG2689(キングインダストリーズ社製)含有プロピレングリコールモノメチルエーテル1.16g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.66g、プロピレングリコールモノメチルエーテル0.30g、シクロヘキサノン2.28gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例7で得た樹脂をシクロヘキサノンに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液(固形分は13.17質量%)を得た。この樹脂溶液4.24gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.06g、TMOM-BP(本州化学工業(株)製)0.14g、2質量%K-PURE〔登録商標〕TAG2689(キングインダストリーズ社製)含有プロピレングリコールモノメチルエーテル0.70g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.67g、プロピレングリコールモノメチルエーテル0.01g、シクロヘキサノン2.19gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例8で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液(固形分は23.18質量%)を得た。この樹脂溶液2.16gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.05g、TMOM-BP(本州化学工業(株)製)0.13g、2質量%K-PURE〔登録商標〕TAG2689(キングインダストリーズ社製)含有プロピレングリコールモノメチルエーテル0.63g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2.16g、プロピレングリコールモノメチルエーテル2.88gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例9で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液(固形分は17.87質量%)を得た。この樹脂溶液3.33gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.05g、TMOM-BP(本州化学工業(株)製)0.18g、2質量%K-PURE〔登録商標〕TAG2689(キングインダストリーズ社製)含有プロピレングリコールモノメチルエーテル1.34g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2.10g、プロピレングリコールモノメチルエーテル1.00gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例10で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテル/シクロヘキサノンに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液(固形分は14.60質量%)を得た。この樹脂溶液4.07gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.06g、TMOM-BP(本州化学工業(株)製)0.18g、2質量%ピリジニウムp-ヒドロキシベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル1.34g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.66g、プロピレングリコールモノメチルエーテル0.25g、シクロヘキサノン1.44gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例11で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液(固形分は16.80質量%)を得た。この樹脂溶液3.73gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.06g、TMOM-BP(本州化学工業(株)製)0.16g、2質量%K-PURE〔登録商標〕TAG2689(キングインダストリーズ社製)含有プロピレングリコールモノメチルエーテル0.78g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2.10g、プロピレングリコールモノメチルエーテル1.17gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例12で得た樹脂をシクロヘキサノンに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液(固形分は16.77質量%)を得た。この樹脂溶液3.70gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.06g、TMOM-BP(本州化学工業(株)製)0.16g、2質量%K-PURE〔登録商標〕TAG2689(キングインダストリーズ社製)含有プロピレングリコールモノメチルエーテル1.16g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.66g、プロピレングリコールモノメチルエーテル0.30g、シクロヘキサノン1.96gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例13で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液(固形分は16.67質量%)を得た。この樹脂溶液3.76gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.06g、TMOM-BP(本州化学工業(株)製)0.16g、2質量%K-PURE〔登録商標〕TAG2689(キングインダストリーズ社製)含有プロピレングリコールモノメチルエーテル0.78g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2.10g、プロピレングリコールモノメチルエーテル1.14gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例14で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液(固形分は16.04質量%)を得た。この樹脂溶液3.13gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.06g、TMOM-BP(本州化学工業(株)製)0.13g、2質量%K-PURE〔登録商標〕TAG2689(キングインダストリーズ社製)含有プロピレングリコールモノメチルエーテル0.63g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2.16g、プロピレングリコールモノメチルエーテル1.91gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例15で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液(固形分は15.32質量%)を得た。この樹脂溶液4.09gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.06g、TMOM-BP(本州化学工業(株)製)0.16g、2質量%K-PURE〔登録商標〕TAG2689(キングインダストリーズ社製)含有プロピレングリコールモノメチルエーテル0.78g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2.10g、プロピレングリコールモノメチルエーテル0.81gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例16で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液(固形分は14.70質量%)を得た。この樹脂溶液4.27gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.06g、TMOM-BP(本州化学工業(株)製)0.16g、2質量%K-PURE〔登録商標〕TAG2689(キングインダストリーズ社製)含有プロピレングリコールモノメチルエーテル0.78g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2.10g、プロピレングリコールモノメチルエーテル0.63gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例17で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液(固形分は18.31質量%)を得た。この樹脂溶液3.42gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.06g、TMOM-BP(本州化学工業(株)製)0.16g、2質量%K-PURE〔登録商標〕TAG2689(キングインダストリーズ社製)含有プロピレングリコールモノメチルエーテル0.78g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2.10g、プロピレングリコールモノメチルエーテル1.47gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例18で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液(固形分は18.88質量%)を得た。この樹脂溶液3.29gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.06g、TMOM-BP(本州化学工業(株)製)0.16g、2質量%K-PURE〔登録商標〕TAG2689(キングインダストリーズ社製)含有プロピレングリコールモノメチルエーテル1.16g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2.10g、プロピレングリコールモノメチルエーテル1.23gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例19で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液(固形分は18.60質量%)を得た。この樹脂溶液3.37gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.06g、TMOM-BP(本州化学工業(株)製)0.16g、2質量%K-PURE〔登録商標〕TAG2689(キングインダストリーズ社製)含有プロピレングリコールモノメチルエーテル0.78g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2.23g、プロピレングリコールモノメチルエーテル1.39gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例20で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液(固形分は15.24質量%)を得た。この樹脂溶液3.29gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.06g、TMOM-BP(本州化学工業(株)製)0.13g、2質量%K-PURE〔登録商標〕TAG2689(キングインダストリーズ社製)含有プロピレングリコールモノメチルエーテル0.63g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2.16g、プロピレングリコールモノメチルエーテル1.75gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例21で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテル/シクロヘキサノンに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液(固形分は12.85質量%)を得た。この樹脂溶液4.24gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.05g、TMOM-BP(本州化学工業(株)製)0.14g、2質量%K-PURE〔登録商標〕TAG2689(キングインダストリーズ社製)含有プロピレングリコールモノメチルエーテル0.68g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.68g、プロピレングリコールモノメチルエーテル0.01g、シクロヘキサノン2.19gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例22で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液(固形分は14.01質量%)を得た。この樹脂溶液4.43gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.06g、TMOM-BP(本州化学工業(株)製)0.16g、2質量%K-PURE〔登録商標〕TAG2689(キングインダストリーズ社製)含有プロピレングリコールモノメチルエーテル1.16g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2.10g、プロピレングリコールモノメチルエーテル0.09gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例23で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液(固形分は18.38質量%)を得た。この樹脂溶液3.41gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.06g、TMOM-BP(本州化学工業(株)製)0.16g、2質量%K-PURE〔登録商標〕TAG2689(キングインダストリーズ社製)含有プロピレングリコールモノメチルエーテル0.78g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2.19g、プロピレングリコールモノメチルエーテル1.39gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例24で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液(固形分は14.87質量%)を得た。この樹脂溶液4.18gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.06g、TMOM-BP(本州化学工業(株)製)0.16g、2質量%K-PURE〔登録商標〕TAG2689(キングインダストリーズ社製)含有プロピレングリコールモノメチルエーテル1.16g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2.10g、プロピレングリコールモノメチルエーテル0.34gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例25で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液(固形分は16.00質量%)を得た。この樹脂溶液3.92gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.06g、TMOM-BP(本州化学工業(株)製)0.16g、2質量%K-PURE〔登録商標〕TAG2689(キングインダストリーズ社製)含有プロピレングリコールモノメチルエーテル0.78g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1.69g、プロピレングリコールモノメチルエーテル1.39gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例26で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/シクロヘキサノンに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液(固形分は7.78質量%)を得た。この樹脂溶液5.64gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.06g、TMOM-BP(本州化学工業(株)製)0.11g、2質量%K-PURE〔登録商標〕TAG2689(キングインダストリーズ社製)含有プロピレングリコールモノメチルエーテル0.55g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.70g、プロピレングリコールモノメチルエーテル0.28g、シクロヘキサノン0.67gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例27で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテル/シクロヘキサノンに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液(固形分は10.34質量%)を得た。この樹脂溶液4.42gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.06g、PGME-BIP-A(ファインケム(株)製)0.18g、2質量%ピリジニウムp-ヒドロキシベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル0.55g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.70g、プロピレングリコールモノメチルエーテル0.05g、シクロヘキサノン2.25gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例28で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテル/シクロヘキサノンに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液(固形分7.76質量%)を得た。この樹脂溶液5.66gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.04g、PL-LI(みどり化学(株)製)0.11g、2質量%ピリジニウムベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル0.55g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.70g、プロピレングリコールモノメチルエーテル0.27g、シクロヘキサノン0.63gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例29で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液(固形分は21.58質量%)を得た。この樹脂溶液2.76gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.06g、TMOM-BP(本州化学工業(株)製)0.16g、2質量%K-PURE〔登録商標〕TAG2689(キングインダストリーズ社製)含有プロピレングリコールモノメチルエーテル1.16g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート4.98g、プロピレングリコールモノメチルエーテル1.02gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例30で得た樹脂をシクロヘキサノンに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液(固形分は22.47質量%)を得た。この樹脂溶液2.76gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.06g、TMOM-BP(本州化学工業(株)製)0.16g、2質量%K-PURE〔登録商標〕TAG2689(キングインダストリーズ社製)含有プロピレングリコールモノメチルエーテル1.16g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.66g、プロピレングリコールモノメチルエーテル0.30g、シクロヘキサノン2.90gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例31で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液(固形分は17.34質量%)を得た。この樹脂溶液3.62gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.06g、TMOM-BP(本州化学工業(株)製)0.16g、2質量%K-PURE〔登録商標〕TAG2689(キングインダストリーズ社製)含有プロピレングリコールモノメチルエーテル0.78g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1.99g、プロピレングリコールモノメチルエーテル1.39gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例32で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液(固形分は20.25質量%)を得た。この樹脂溶液3.10gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.06g、TMOM-BP(本州化学工業(株)製)0.16g、2質量%K-PURE〔登録商標〕TAG2689(キングインダストリーズ社製)含有プロピレングリコールモノメチルエーテル0.78g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2.51g、プロピレングリコールモノメチルエーテル1.39gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例33で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液(固形分は23.01質量%)を得た。この樹脂溶液2.72gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.06g、TMOM-BP(本州化学工業(株)製)0.16g、2質量%K-PURE〔登録商標〕TAG2689(キングインダストリーズ社製)含有プロピレングリコールモノメチルエーテル0.78g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2.88g、プロピレングリコールモノメチルエーテル1.39gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例34で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液(固形分は22.16質量%)を得た。この樹脂溶液2.83gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.06g、TMOM-BP(本州化学工業(株)製)0.16g、2質量%K-PURE〔登録商標〕TAG2689(キングインダストリーズ社製)含有プロピレングリコールモノメチルエーテル0.78g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2.78g、プロピレングリコールモノメチルエーテル1.39gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例35で得た樹脂をシクロヘキサノンに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液(固形分は22.88質量%)を得た。この樹脂溶液2.38gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.06g、TMOM-BP(本州化学工業(株)製)0.14g、2質量%K-PURE〔登録商標〕TAG2689(キングインダストリーズ社製)含有プロピレングリコールモノメチルエーテル0.68g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.68g、プロピレングリコールモノメチルエーテル0.79g、シクロヘキサノン3.27gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例36で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液(固形分は20.81質量%)を得た。この樹脂溶液3.39gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.07g、TMOM-BP(本州化学工業(株)製)0.18g、2質量%K-PURE〔登録商標〕TAG2689(キングインダストリーズ社製)含有プロピレングリコールモノメチルエーテル0.88g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート3.62g、プロピレングリコールモノメチルエーテル1.89gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例36で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液(固形分は20.81質量%)を得た。この樹脂溶液3.39gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.07g、TMOM-BP(本州化学工業(株)製)0.18g、2質量%K-PURE〔登録商標〕TAG2689(キングインダストリーズ社製)含有プロピレングリコールモノメチルエーテル0.88g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート3.62g、プロピレングリコールモノメチルエーテル0.96g、N,N-ジメチルイソブチルアミド0.91gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例37で得た樹脂をシクロヘキサノンに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液(固形分は17.92質量%)を得た。この樹脂溶液3.50gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.07g、TMOM-BP(本州化学工業(株)製)0.17g、2質量%K-PURE〔登録商標〕TAG2689(キングインダストリーズ社製)含有プロピレングリコールモノメチルエーテル0.85g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート3.58g、プロピレングリコールモノメチルエーテル0.08g、シクロヘキサノン1.44gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
比較合成例1で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液(固形分は15.22質量%)を得た。この樹脂溶液4.12gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.06g、TMOM-BP(本州化学工業(株)製)0.16g、2質量%K-PURE〔登録商標〕TAG2689(キングインダストリーズ社製)含有プロピレングリコールモノメチルエーテル0.78g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2.70g、プロピレングリコールモノメチルエーテル2.18gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
比較合成例2で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液(固形分は16.80質量%)を得た。この樹脂溶液3.73gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.06g、TMOM-BP(本州化学工業(株)製)0.16g、2質量%K-PURE〔登録商標〕TAG2689(キングインダストリーズ社製)含有プロピレングリコールモノメチルエーテル0.78g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2.70g、プロピレングリコールモノメチルエーテル2.57gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
比較合成例3で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液(固形分は22.51質量%)を得た。この樹脂溶液1.77gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.06g、TMOM-BP(本州化学工業(株)製)0.14g、2質量%K-PURE〔登録商標〕TAG2689(キングインダストリーズ社製)含有プロピレングリコールモノメチルエーテル1.05g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート3.09g、プロピレングリコールモノメチルエーテル0.91gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
比較合成例4で得た樹脂をシクロヘキサノンに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液(固形分は17.72質量%)を得た。この樹脂溶液3.54gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.06g、TMOM-BP(本州化学工業(株)製)0.16g、2質量%K-PURE〔登録商標〕TAG2689(キングインダストリーズ社製)含有プロピレングリコールモノメチルエーテル0.78g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.86g、プロピレングリコールモノメチルエーテル1.07g、シクロヘキサノン3.53gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
比較合成例5で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液(固形分は15.86質量%)を得た。この樹脂溶液3.95gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.06g、TMOM-BP(本州化学工業(株)製)0.16g、2質量%K-PURE〔登録商標〕TAG2689(キングインダストリーズ社製)含有プロピレングリコールモノメチルエーテル0.78g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート3.05g、プロピレングリコールモノメチルエーテル1.99gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
比較合成例6で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液(固形分は18.21質量%)を得た。この樹脂溶液3.44gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.06g、TMOM-BP(本州化学工業(株)製)0.16g、2質量%K-PURE〔登録商標〕TAG2689(キングインダストリーズ社製)含有プロピレングリコールモノメチルエーテル0.78g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2.70g、プロピレングリコールモノメチルエーテル2.86gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
比較合成例7で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液(固形分は18.38質量%)を得た。この樹脂溶液3.41gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.06g、TMOM-BP(本州化学工業(株)製)0.16g、2質量%K-PURE〔登録商標〕TAG2689(キングインダストリーズ社製)含有プロピレングリコールモノメチルエーテル0.78g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート3.59g、プロピレングリコールモノメチルエーテル1.99gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
比較例1~7及び実施例1~30で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で250℃60秒間焼成し、レジスト下層膜(膜厚0.20μm)を形成した。これらレジスト下層膜をレジストに使用する溶剤である、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びシクロヘキサノンに浸漬した。これらレジスト下層膜はこれら溶剤に不溶であった。
比較例1~7及び実施例1~38で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で250℃60秒間焼成し、レジスト下層膜(膜厚0.05μm)を形成した。これらのレジスト下層膜を、分光エリプソメーターを用いて波長193nmでの屈折率(n値)及び光学吸光係数(k値、減衰係数とも呼ぶ)を測定した。結果を表1に示した。
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
RIE-10NR(サムコ製):CF4
比較例1-7及び実施例1-38で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で250℃60秒間焼成してレジスト下層膜(膜厚0.20μm)を形成した。エッチングガスとしてCF4ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、比較例1-7及び実施例1-32とレジスト下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表2に示した。ドライエッチング速度比は(レジスト下層膜)/(KrFフォトレジスト)のドライエッチング速度比である。
200nm膜厚のSiO2基板、トレンチ幅50nm、ピッチ100nmのデンスパターンエリアにて埋め込み性を確認した。比較例1、2及び実施例1~38で調製されたレジスト下層膜形成組成物を上記基板上に塗布後、250℃で60秒間焼成して約200nmのレジスト下層膜を形成した。この基板の平坦化性を日立ハイテクノロジーズ(株)製走査型電子顕微鏡(S-4800)を用いて観察し、パターン内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填の有無を確認した(表3)。○は良好を、×は不良を表す。
段差基板への被覆試験として、200nm膜厚のSiO2基板で、800nmトレンチエリア(TRENCH)とパターンが形成されていないオープンエリア(OPEN)の被覆膜厚の比較を行った。比較例1-7及び実施例1-38で調製されたレジスト下層膜形成組成物を上記基板に塗布後、250℃で60秒間焼成して約200nmのレジスト下層膜を形成した。この基板の平坦化性を日立ハイテクノロジーズ(株)製走査型電子顕微鏡(S-4800)を用いて観察し、段差基板のトレンチエリア(パターン部)とオープンエリア(パターンなし部)との膜厚差(トレンチエリアとオープンエリアとの塗布段差でありバイアスと呼ぶ)を測定することで平坦化性を評価した。ここで、平坦化性とは、パターンが存在する部分(トレンチエリア(パターン部))と、パターンが存在しない部分(オープンエリア(パターンなし部))とで、その上部に存在する塗布された被覆物の膜厚差(Iso-denseバイアス)が小さいことを意味する(表4)。具体的には、図1で表される(b-a)がIso-denseバイアスである。図中、aは密のスペース部の中心での被覆膜の凹み深さであり、bはオープンエリア部の中心での被覆膜の凹み深さであり、cは使用した段差基板における当初のスペースの深さであり、dは被覆膜であり、eは段差基板である。
Claims (11)
- 炭素原子数6~60の芳香族化合物(A)と、炭素原子数3~60の含酸素化合物(B)が有する炭素酸素間二重結合との反応生成物、及び溶剤を含み、
前記含酸素化合物(B)は下記式(1)又は下記式(2)で示され、
前記炭素酸素間二重結合は下記式(1)又は下記式(2)中のカルボニル基であり、
前記反応生成物は、前記含酸素化合物(B)の1つの炭素原子が、2つの前記芳香族化合物(A)を連結しており、
前記1つの炭素原子は下記式(1)又は下記式(2)中の炭素原子である、
レジスト下層膜形成組成物。
[式中、
R 11 及びR 12 は、炭素原子数6~20のアリール基、又は酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていても、炭素原子数6~20のアリール基が縮合していても、オキソ基、若しくは炭素原子数6~20のシクロアルキル基を置換基として有してもよい炭素原子数1~20のアルキル基であり、R 11 とR 12 は結合して環を形成していてもよく、
R 13 は水素、炭素原子数6~20のアリール基、又は酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数1~20のアルキル基である。]
[式中、
R 21 は、炭素原子数6~20のアリール基、又は酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数1~20のアルキル基であり、
R 22 は水素、炭素原子数6~20のアリール基、又は酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数1~20のアルキル基である。] - 上記化合物(A)が、1つ以上のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環又はそれらの組み合わせを含む、請求項1に記載のレジスト下層膜形成組成物。
- 上記化合物(A)が、2つ以上のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環又はそれらの組み合わせを含む、請求項1に記載のレジスト下層膜形成組成物。
- 上記含酸素化合物(B)が、イサチン、4,4-ペンタメチレン-2-ピロリドン、N,N-ジエチルドデカンアミド、N,N-ジエチル-m-トルアミド、ラウリン酸、ラウリン酸メチル、ラウリルアミド、2-エチルヘキサン酸、[2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ]酢酸、2-メチル吉草酸ブチル、安息香酸、安息香酸メチル、及び1-ナフトエ酸からなる群より選択される、請求項1に記載のレジスト下層膜形成組成物。
- 上記化合物(A)が、α, α, α', α'-tetrakis(4-hydroxyphenyl)-p-xylene、2-フェニルインドール、N-フェニル-1-ナフチルアミン、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、1,5-ジヒドロキシナフタレン、及びカルバゾールからなる群より選択される、請求項1に記載のレジスト下層膜形成組成物。
- 更に架橋剤を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
- 更に酸及び/又は酸発生剤を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
- 上記溶剤の沸点が、160℃以上である請求項1に記載のレジスト下層膜形成組成物。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
- 半導体基板上に請求項1~8のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
- 炭素原子数6~60の芳香族化合物(A)と、炭素原子数3~60のヘテロ原子で中断されていてもよい含酸素化合物(B)が有するカルボニル基とを反応させる工程を含む、レジスト下層膜形成組成物用重合体の製造方法であって、
前記含酸素化合物(B)は下記式(1)又は下記式(2)で示され、
前記カルボニル基は下記式(1)又は下記式(2)中のカルボニル基であり、
前記反応生成物は、前記含酸素化合物(B)の1つの炭素原子が、2つの前記芳香族化合物(A)を連結しており、
前記1つの炭素原子は下記式(1)又は下記式(2)中の炭素原子である、
方法。
[式中、
R 11 及びR 12 は、炭素原子数6~20のアリール基、又は酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていても、炭素原子数6~20のアリール基が縮合していても、オキソ基、若しくは炭素原子数6~20のシクロアルキル基を置換基として有してもよい炭素原子数1~20のアルキル基であり、R 11 とR 12 は結合して環を形成していてもよく、
R 13 は水素、炭素原子数6~20のアリール基、又は酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数1~20のアルキル基である。]
[式中、
R 21 は、炭素原子数6~20のアリール基、又は酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数1~20のアルキル基であり、
R 22 は水素、炭素原子数6~20のアリール基、又は酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数1~20のアルキル基である。]
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