TW201211109A

TW201211109A - Resist underlayer film forming composition for lithography containing resin having polyimide structure

Info

Publication number: TW201211109A
Application number: TW100113895A
Authority: TW
Inventors: Hiroaki Okuyama; Keisuke Hashimoto; Masakazu Kato; Tetsuya Shinjo
Original assignee: Nissan Chemical Ind Ltd
Priority date: 2010-04-21
Filing date: 2011-04-21
Publication date: 2012-03-16
Also published as: WO2011132641A1; JP2013137334A

Description

201211109 六、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明爲有關可有效使用於半導體基板上，加工時之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物、與使用該光阻下層膜形成組成物之光阻圖型形成方法，及半導體裝置之製造方法。【先前技術】以往，於半導體裝置之製造中，多使用光阻組成物之微影蝕刻以進行微細加工。前述微細加工爲於矽晶圓等之被加工基板上形成光阻組成物之薄膜，並於其上介由描繪有半導體裝置之圖型的遮罩圖型照射紫外線等之活性光線，經顯影，並以所得光阻圖型作爲保護膜對矽晶圓等之被加工基板進行鈾刻處理之加工法。但是，近年來，伴隨半導體裝置之高集積化，所使用之活性光線亦由KrF準分子雷射（248nm)逐漸轉變爲 ArF準分子雷射（193nm) 之短波長化的傾向。伴隨此點，活性光線之基板產生之散射或駐在波等的影響常造成較大之問題。因此，目前於光阻與被加工基板之間設置抗反射膜（BottomAnti-Reflective Coating、BARC )之方法已開始廣泛地被硏究。今後’於進行光阻圖型之微細化時，因會產生解析度之問題或光阻圖型顯影後倒塌等問題，故極希望光阻之薄膜化。因此，因極不容易得到基板加工中所需之光阻圖型 -5- 201211109 之膜厚，故不僅光阻圖型，於光阻與加工之半導體基板之間所作成之光阻下層膜，也應具有作爲基板加工時之遮罩之機能的製程。該些製程用之光阻下層膜與以往之高蝕刻速率性（蝕刻速度更快）光阻下層膜不同，而要求具有近乎光阻之乾蝕刻速度的選擇比之微影蝕刻用光阻下層膜、具有比光阻爲小之乾蝕刻速度的選擇比之微影蝕刻用光阻下層膜，或具有比於半導體基板上，爲小之乾蝕刻速度的選擇比之微影蝕刻用光阻下層膜。目前已有揭示一種含有具有苐結構，且具有醯胺酸結構之聚合物的抗反射硬遮罩組成物（例如，專利文獻 1 ) ° [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1] 特開2008-547045號公報【發明內容】 [發明所欲解決之問題] 本發明爲提供一種半導體裝置製造中，微影蝕刻製程所使用之光阻下層膜形成組成物。又，本發明爲提供一種不會引起與光阻層之混合（intermixing)，而可得到優良之光阻圖型之具有近乎光阻之乾鈾刻速度的選擇比之微影蝕刻用光阻下層膜、具有比光阻爲小之乾蝕刻速度的選擇比之微影蝕刻用光阻下層膜，或具有比於半導體基板上，爲小之乾蝕刻速度的選擇比之微影蝕刻用光阻下層膜。又 -6- 201211109 本發明於使用248nm、193nm、157nm等波長之照射光進行微細加工之際，具有有效地吸收由基板產生之反射光之性能。此外，本發明提供使用光阻下層膜形成組成物之光阻圖型之形成方法。又，提供兼具有耐熱性之形成光阻下層膜所使用之光阻下層膜形成組成物。 [解決問題之方法] 本發明之第1觀點爲，一種光阻下層膜形成組成物，其特徵爲，含有含下述式（1): [化1]

(其中，Ri表示具有苐結構之4價之有機基，R2表示可具有苐結構之2價之有機基）所表示之單位結構、式（2 ): [化2]

(其中，I表示具有弗結構之4價之有機基’ R2表示可具有蕗結構之2價之有機基）所表示之單位結構’或該些單位結構之組合的聚合物； 201211109 第2觀點爲，如第1觀點所記載之光阻下層膜形成組成物，其中，R2爲表示具有荛結構之2價之有機基：第3觀點爲，如第1觀點或第2觀點所記載之光阻下層膜形成組成物，其中，Ri爲表示具有式（3): [化3]

(其中，R3、R4、r5，及R6各自獨立表示院基、方基羥基、氰基）所表示之結構的有機基；第4觀點爲，如第1觀點至第3觀點中任一項所記載之光阻下層膜形成組成物 ,其中，R2爲表示具有式

(其中，R3、R4、R5，及羥基或氰基） r6各自獨立表示烷基、芳基所表示之結構的有機基； 1觀點至第4觀點中任一項所記載第5觀點爲，如第1 201211109 之光阻下層膜形成組成物，其尙含有酸，或酸產生劑；第6觀點爲，一種光阻下層膜，其特徵爲，將第丨觀點至第5觀點中任一項所記載之光阻下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，經燒焙而製得；第7觀點爲，一種半導體製造中所使用之圖型化的光阻膜之形成方法，其特徵爲，包含將第1觀點至第5觀點中任一項所記載之光阻下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，經燒焙以形成下層膜之步驟；第8觀點爲，一種半導體裝置之製造方法，其特徵爲包含，於半導體基板上，以第1觀點至第5觀點中任一項所記載之光阻下層膜形成組成物形成光阻下層膜之步驟、於其上形成光阻膜之步驟、對該光阻膜照射光或電子線，經顯影以形成圖型化的光阻膜之步驟、以該圖型化的光阻膜蝕刻該光阻下層膜之步驟，及以該圖型化的光阻下層膜對於半導體基板上，進行加工之步驟；及第9觀點爲，一種半導體裝置之製造方法，其特徵爲，於半導體基板上，以第1觀點至第5觀點中任一項所記載之光阻下層膜形成組成物形成光阻下層膜之步驟、於其上形成硬遮罩之步驟、再於其上形成光阻膜之步驟、對該光阻膜照射光或電子線，經顯影以形成圖型化的光阻膜之步驟、以該圖型化的光阻膜對硬遮罩進行蝕刻之步驟、以該圖型化的硬遮罩對該光阻下層膜進行蝕刻之步驟，及以該圖型化的光阻下層膜對於半導體基板上，進行加工之 -9- 201211109 步驟。 [發明效果] 本發明之光阻下層膜形成組成物，不會引起光阻下層膜與上層部產生混合（intermixing)，而可形成良好之光阻的圖型形狀。本發明之光阻下層膜形成組成物，可有效率地賦予可抑制由基板產生反射之性能，兼具有曝光光線之抗反射膜之效果。本發明之光阻下層膜形成組成物，可提供具有近乎光阻之乾蝕刻速度之選擇比、較光阻爲小之乾蝕刻速度之選擇比，或較半導體基板爲小之乾蝕刻速度之選擇比的優良之光阻下層膜。防止伴隨光阻圖型之微細化光阻圖型而於顯影後倒塌等目的，而進行光阻之薄膜化。該些薄膜光阻，具有可重複進行將光阻圖型以蝕刻製程轉印於其下層膜、以其下層膜作爲遮罩對基板進行加工之製程，或將光阻圖型以蝕刻製程轉印於其下層膜、再將轉印於下層膜之圖型使用不同之氣體組成再轉印於其下層膜之行程，而最終對基板進行加工之製程。本發明之光阻下層膜及其形成組成物可有效地使用於此製程中，使用本發明之光阻下層膜的基板於進行加工之際，爲對加工基板（例如，基板上之熱氧化矽膜、氮化矽膜、聚矽膜等）具有充分之蝕刻耐性者。又，本發明之光阻下層膜可作爲平坦化膜、光阻下層 -10- 201211109 膜、光阻層之抗污染膜、具有乾蝕刻選擇性之膜使用。如此，半導體製造之微影蝕刻製程中之光阻圖型之形成步驟，可以容易且具有優良精確度之方式進行》本發明爲具有以光阻下層膜形成組成物於基板上形成光阻下層膜、於其上形成硬遮罩、於其上形成光阻膜、經曝光與顯影而形成光阻圖型、將光阻圖型轉印於硬遮罩、將轉印於硬遮罩之光阻圖型轉印於光阻下層膜、以該光阻下層膜對半導體基板進行加工之製程。該製程具有，硬遮罩爲使用含有有機聚合物或無機聚合物與溶劑之塗佈型的組成物進行之情形，與使用無機物真空蒸鍍方式進行之情形。無機物（例如，氮化氧化矽）之真空蒸鍍中，因蒸鍍物堆積於光阻下層膜表面，此時之光阻下層膜表面的溫度會上升至4〇〇°C左右。本發明所使用之聚合物爲含有莽萘酚與伸芳基伸烷之單位結構的共聚合物，故具有極高之耐熱性，即使蒸鍍物之堆積也不易產生熱劣化。 [實施發明之最佳形態] 本發明爲含有含式（1)所表示之單位結構、式（2) 所表示之單位結構，或該些組合所形成之單位結構之聚合物的光阻下層膜形成組成物。又’其可含有交聯劑與酸，必要時也可含有酸產生劑、界面活性劑等之添加劑。此組成物之固體成份爲〇. ! 至70質量％ ’或0.1至60質量％。固體成份爲光阻下層膜形成組成物去除溶劑後之全成分之含有比例。固體成份 -11 - 201211109 中，上述聚合物可含有1至100質量％，或1至99質量 %，或50至99質量％之比例。本發明所使用之聚合物，其重量平均分子量爲600至 1000000’ 較佳爲 1〇〇〇至 200000。式（1)所表示之單位結構爲具有聚醯亞胺構造之單位結構，式（2 )所表示之單位結構爲具有聚醯胺酸結構之單位結構。式（2 )所表示之具有聚醯胺酸結構之單位結構經加熱時，會變化爲式（1 )所表示之具有聚醯亞胺構造之單位結構。本發明中，其二者可分別含有，或以二者之混合物方式含有亦可。聚合物合成時，可爲式（2) 所表示之具有聚醯胺酸結構之單位結構，或式（2 )所表示之具有聚醯胺酸結構之單位結構，與式（1)所表示之具有聚醯亞胺構造之單位結構之混合物，其後，將含有該些聚合物之光阻下層膜形成組成物所得之光阻下層膜於基板上燒焙結果，式（1)所表示之具有聚醯亞胺構造之單位結構之比例爲較多》式（1)所表示之單位結構中，1^爲具有弗結構之4 價之有機基，R2爲可具有蕗結構之2價之有機基。式（2)所表示之單位結構中，Ri爲具有莽結構之4 價之有機基，R2爲可具有莽結構之2價之有機基。又，式（1 )所表示之單位結構中，爲具有蕗結構之4價之有機基，R2爲可具有弗結構之2價之有機基。式（2)所表示之單位結構中，Ri爲具有莽結構之4 價之有機基，R2爲可具有蒹結構之2價之有機基。 -12- 201211109 R2爲可具有莽結構之2價之有機基，具有葬結構之有機基以外之有機基，例如，含有二胺結構之有機基等。該些化合物就提高耐熱性等目的，以碳含量較高、氫含量較低之化合物爲佳。適合該些條件之結構者，例如’苯環、萘環、蒽環等之芳香族環，或具有碳-碳之雙鍵、三鍵之化合物等。本發明可得到具有蒹結構之二酸酐化合物’與具有葬結構之二胺化合物或具有莽以外之結構的二胺化合物之間所合成之聚醯亞胺構造、聚醯胺酸結構，或含有該些二者之結構的樹脂。

Rl之具有莽結構之2價之有機基，例如，式（3 )所表示之有機基所例示者。式（3 )中，R3、R4、R5，及r6 分別例如烷基、芳基、羥基、氰基’或該些之組合。烷基，例如碳數1至1 〇之烷基，例如甲基、乙基、 n-丙基、i-丙基、環丙基、η-丁基、i-丁基、s-丁基、卜丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、 1-甲基-η-丁基、2 -甲基-η-丁基、3 -甲基-η-丁基、ι，ι_二甲基-η-丙基、1，2-二甲基-η-丙基、2,2-二甲基-η_丙基、 1-乙基-η-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3 -甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2，3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2 -乙基-環丙基、η -己基、1-甲基· η-戊基' 2-甲基-η-戊基、3·甲基-η-戊基、4-甲基-η-戊基、1，1-二甲基-η-丁基、1,2-二甲基-η-丁基、1，3_二甲基· η-丁基、2,2-二甲基-η-丁基、2,3-二甲基-η-丁基、3,3-二 -13- 201211109 甲基-η-丁基、i-乙基-η-丁基、2-乙基-η-丁基、ι，ι，2-三甲基- η-丙基、1，2,2 -三甲基-η·丙基、乙基-1-甲基- η-丙基、1-乙基-2-甲基-η-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3 -甲基-環戊基、丨_乙基-環丁基、2 -乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1，2-二甲基-環丁基、1，3_二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3·二甲基-環丁基、 2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-η-丙基-環丙基、2-η-丙基-環丙基、Ι-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1，2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基·丨—甲基· 環丙基、2 -乙基-2 -甲基-環丙基及2·乙基-3-甲基-環丙基等。芳基’例如碳數6至20之芳基’例如苯基、0_甲基苯基、m -甲基苯基、ρ·甲基苯基、〇-氯苯基、氯苯基、 P-氯苯基、〇-氟苯基、P-氟苯基、〇 -甲氧基苯基、p -甲氧基苯基、P -硝基苯基、P -氰基苯基、α_萘基、β -萘基、〇-聯苯基、m -聯苯基、Ρ -聯苯基、丨_蒽基' 2 -蒽基、9 -蒽基、1-菲基、2-菲基、3_菲基、4-菲基及9·菲基等。 R2爲具有莽結構之情形’例如式（4 )所表示之有機基之例示。式（4 )中之R3、R4、Rs、Re分別表示烷基、芳基、羥基、氰基，或該些之組合。該些之烷基、芳基如上述例示等。本發明所使用之聚合物例如以下所例示之內容° -14- 201211109 [化5]

-15 201211109 [化7]

式(5—7) 式(5—8)

本發明之光阻下層膜形成組成物可含有交聯劑成分。該交聯劑’例如三聚氰胺系、被取代之尿素系，或該些之聚合物系等。較佳爲具有可形成2個交聯之取代基的交聯劑、甲氧甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧甲基化苯倂胍、丁氧基甲基化苯倂胍、甲氧甲基化尿素、丁氧基甲基化尿素、甲氧甲基化硫代尿素，或甲氧甲基化硫代尿素等之化合物。又，亦可使用該些化合物之縮合物。又’上述交聯劑可使用具有高耐熱性之交聯劑。高耐熱性之交聯劑，較佳例如可使用分子內含有具有可形成芳香族環（例如，苯環、萘環）之交聯的取代基之化合物。該化合物例如具有下述式（6)所表示之部分結構之 -16- 201211109 化合物，或具有下述式（7)所表示之重複單位之聚合物或低聚物等。

(R ! 〇 ) η 1 0 式（6)中，117及R8分別爲氫原子、碳數1至10之烷基，或碳數6至20之芳基’ n7爲1至4之整數，n8爲 1至（5-n7)之整數，n7 + n8表示2至5之整數。式（7)中， R9爲氫原子或碳數1至10之烷基，R1Q爲碳數1至10之烷基，n9爲1至4之整數，nlO爲0至（4-n9)，n9 + nl〇表示1至4之整數。低聚物及聚合物爲重複單位結構之數可使用2至100，或2至50之範圍。該些烷基或芳基例如上述之例示等。式（6)、式（7)所表示之化合物、聚合物、低聚物例如以下所例示。 -17- 201211109 [化9] ΗΟΗ2〇

OH OH CH2OH 式（6 — 2) OH OHHOHsC-f r『

CH2OH CH2〇H 式（6- 1)

式（6-3)

式（6 — 4 ) OH ΗΟΗ2〇γ^||-ΟΗ2〇Η

OH

HOH2C-|^J-CH2〇H 式 <6 - 7) 式（6 - 6)

OH

HOH2C-i^SpCH2〇H

OH Η〇Η2〇γ^^ν〇Η2〇Η 式（6- 9) 式（6 — 8)

OH

-18- 201211109 [化 10]

OH OH HOH2C !?7γ〇Η2〇Η HOH2〇-^jpCH2〇H

F 式{ 6 — 1 2) 式（6 - 1 3) hoh2c

OH HOH2C-|^|-CH2OH CH2OH 式（6 — 1 5 )

OH HOH2C 3H2OH

ch2oh 式（6 - 1 6 )

h〇h2c ch2oh H0-O-O-0H hoh2c ch2oh 式（6 - 1 8) CH2OH ΌΗ ch2oh ch2〇h 式（6 - 1 7)

OH Η〇Η2ΟγΛ^〇Η2ΟΗ ΗΟΗ2(/γ^Η2ΟΗ

OH 式（6- 1 9) hoh2c ch2oh h〇-〇-ch2-Q-oh hoh2c 式（6 — 2 0 ) hoh2c^H心 CH2°H HOH^ ch2ohVf0H ch2oh 式（6 — 2 1: -19- 201211109 [化川 H3COH2C. .ch2〇ch3 Η〇^0-0-〇Η h3coh2c ch2och3 式（6- 2 2) hoh2C ^ch2ohh〇"〇7~Q_oh hoh2c jAj ch2oh ΗΟΗ2σν^Η2ΟΗ OH 2 式（6 -2 4)

OH H3COH2C

CH2OCH3 式（6 -2 3> OH H3COH2C-|^pC H2〇CH3 式（6-2 5)

hoh2c HO- hoh2c' HO -ch2 h2c^ch2oh ch2oh OH •ch2oh h3coh2cH〇-0—0- HgCOHsC ^CH2OCH3 H3COH2C^CH2〇CH3

CH20CH3 OH 式（6-26: 式（6-2 7> 上述化合物可以旭有機材工業（股）、本州化學工業 (股）之製品方式取得。例如上述交聯劑中之式（6-2 1 ) 所表示之化合物可以旭有機材工業（股）、商品名TM-B1P-A方式取得。交聯劑之添加量，依所使用之塗佈溶劑、所使用之底層基板、所要求之溶液黏度、所要求之膜形狀等而有所變動，一般相對於全固體成份爲0.001至80重量％，較佳爲 0 · 0 1至5 0重量％、更佳爲〇 . 〇 5至4 0重量％。該些交聯劑可自己縮合引起交聯反應，但本發明之上述之聚合物中存在交聯性取代基之情形，可與該些之交聯性取代基引起交聯反應。本發明中，可促進上述交聯反應之觸媒，例如可添加 -20- 201211109 P-甲苯颯酸、三氟甲烷砸酸、吡啶陽離子P_甲苯颯酸、水楊酸、磺醯水楊酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸、萘羧酸等之酸性化合物或/及2,4,4,6 -四溴環己二烯、2_苯基-2 -對甲本擴酸氧基苯乙酮（Benzoin tosylate) 、2-NITRO BENZYL TOSYLATE、其他有機颯酸烷基酯等之熱酸產生劑。添加量相對於全固體成份爲0.0001至20質量％，較佳爲0.0 0 0 5至1 0質量％，更佳爲〇. 〇丨至3質量％。本發明之微影蝕刻用塗佈型下層膜形成組成物，於微影蝕刻步驟中爲使上層與被覆之光阻的酸性度達成一致性’可添加光酸產生劑。較佳之光酸產生劑例如，雙（4-t - 丁基苯基）碘鑰三氟甲院磺酸酯、三苯基硫三氟甲院磺酸酯等之鑰鹽系光酸產生劑類、苯基-雙（三氯甲基）_ s-三氮雜苯等之含鹵素之化合物系光酸產生劑類' 2_苯基-2-對甲苯擴酿氧基苯乙嗣（Benzoin tosylate) 、N -經基琥珀酵醯亞胺三氟甲烷磺酸酯等之楓酸系光酸產生劑類等。上述光酸產生劑相對於全固體成份，一般爲0.2至10 重量％，較佳爲0.4至5重量％。本發明之微影蝕刻用光阻下層膜材料中，除上述以外，必要時可再添加吸光劑、流變（rheology)調整劑、黏著補助劑、界面活性劑等。此外’吸光劑例如，「工業用色素之技術與市場」 (曰本CMC出版）或「染料便覽」（日本有機合成化學協會編）所記載之市售之吸光劑，例如，C.I.Disperse Yellow 1,3,4,5,7,8, 1 3,23,3 1,49,50,5 1,54,60,64,66,68,79,82 -21 - ,199 201211109 ，8 8,90,93，102，114 及 124;C.I.D isperseOrange 1，5，1 3,2 5,29,3 0,3 1，44,57,72 及 73;C.I.DisperseRed 1,5,7,1 3,1 7,1 9,43,5 0,54,5 8,65,72,73,88,1 1 7,1 3 7,1 4 及 210;C.I.DisperseViolet43;C.I.DisperseBlue96; C.I.FluorescentBrighteningAgentl 12,135 及 163;C.I.SolventOrange2 及 45;C.I.SolventRed 1，3,8,23,24,25,27 及 49;C.I.PigmentGreenlO; C.I.PigmentBrown2等皆適合使用。上述吸光劑，相對於微影蝕刻用光阻下層膜材料之全固體成份 1 0質量％以下，較佳爲5質量％以下之比例。流變（rheology)調整劑，主要爲提高光阻下層組成物之流動性，特別是燒焙（Baking)步驟中，以阻下層膜之膜厚均勻性或提高光阻下層膜形成組成通孔內部之塡充性等目的所添加者。具體例如，二甲酸酯、二乙基苯甲酸酯、二異丁基苯甲酸酯、二甲酸酯、丁基異癸基苯甲酸酯等之苯甲酸衍生物、基己二酸酯、二異丁基己二酸酯、二異辛基己二酸基癸基己二酸酯等之己二酸衍生物、二正丁基馬來二乙基馬來酸酯、二壬基馬來酸酯等之馬來酸衍生基油酸酯、丁基油酸酯、四氫糠油酸酯等之油酸衍或正丁基硬脂酸酯、縮水甘油基硬脂酸酯等之硬脂物等。該些流變（rheology)調整劑，相對於微影蝕阻下層膜材料之全固體成份，通常爲使用低於30 之比例》通常，爲添加膜形成提高光物對於甲基苯己基苯二正丁酯、辛酸酯、物、甲生物，酸衍生刻用光質量％ -22- 201211109 黏著補助劑，主要爲以提高基板或光阻與光阻形成組成物之密著性，特別是不使顯影中之光阻產等目的所添加者。具體例如，三甲基氯矽烷、二甲基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽氯矽烷類、三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等之烷氧基矽烷類、二矽氨烷、N，N’-雙（三甲基矽烷基）脲、二甲基矽烷基胺、三甲基矽烷基咪唑等之矽氨烷類、乙烯矽烷、γ -氯丙基三甲氧基矽烷、γ -胺基丙基三乙烷、r-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷等之矽烷類、唑、苯倂咪唑、吲唑、咪唑、2 -氫硫基苯倂咪唑、基苯倂噻唑、2-氫硫基苯倂噚唑、脲唑、硫E (thiouracil )、氣硫基咪哩、氫硫基嚼H定等之雜合物，或1,1-二甲基脲、1，3-二甲基脲等之尿素，尿素化合物等。該些黏著補助劑，相對於微影蝕刻下層膜材料之全固體成份，通常爲添加低於5質量佳爲低於2質量％之比例。本發明之微影蝕刻用光阻下層膜材料中，爲防 (pinhole )或條紋等之發生、可提高對表面斑紋性等目的，可添加界面活性劑。界面活性劑，例如稀月桂基醱、聚氧乙烧硬脂基酸、聚氧乙燃綜鱲基氧乙烯油基醚等之聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙基醚下層膜生剝離基乙烯烷等之烷、甲基二甲六甲基三甲基基三氯氧基矽苯併三 2-氫硫尿嘧啶環式化或硫代用光阻 %，較止沙孔之塗佈聚氧乙醚、聚辛基酚類、聚 -23- 201211109 山油醇梨烯氧 F- 品品朝之工發爲劑聯乙醇基單甲氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇單月桂酯、梨糖醇單棕櫚酯、山梨糖醇單硬脂酸酯、山梨糖醇單酯、山梨糖醇三油酯、山梨糖醇三硬脂酸酯等之山梨糖脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇單月桂酯、聚氧乙嫌山糖醇單棕櫚酯、聚氧乙烯山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙山梨糖醇三油酯、聚氧乙烯山梨糖醇三硬脂酸酯等之聚乙烯山梨糖醇脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、 Top EF301、EF3 03、E F 3 5 2 ((股）Τ Ο K E M U T E C Η 製、商名）、美格氟F171、F173、R-30(大日本塗料（股）製、商名）、福拉得FC430、FC43 1(住友3M(股）製' 商品名）、曰格 AG710、沙氟隆 S-382、SC101、SC102、SC103 SC104、SC105、SC106(旭硝子（股）製、商品名）等氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341 (信越化學業（股）製）等。該些界面活性劑之添加量，相對於本明之微影蝕刻用光阻下層膜材料之全固體成份，通常 2.0質量％以下，較佳爲1.〇質量％以下。該些界面活性可單獨添加’或將2種以上之組合方式予以添加。本發明中’可溶解上述之聚合物及交聯劑成分、交觸媒等之溶劑，例如可使用乙二醇單甲基醚、乙二醇單基醚、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、二乙二單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、基乙基酮、環戊酮、環己酮、2 -羥基丙酸乙酯、2 -羥基- -24- 2- 201211109 甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁烷酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。該些有機溶劑可單獨使用，或將2種以上組合使用。此外，亦可將丙二醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚乙酸酯等之高沸點溶劑混合使用。該些溶劑之中，又以丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯，及環己酮等對於提高平滑性等爲較佳。本發明所使用之光阻可使用於光阻或電子線光阻等。本發明中，塗佈於微影蝕刻用光阻下層膜上部之光阻，可使用負型、正型之任一者皆可，例如由清漆樹脂與 I,2-萘醌二疊氮磺酸酯所形成之正型光阻、具有經由酸分解而提高鹼溶解速度之基的膠黏劑與光酸產生劑所形成之化學增幅型光阻、鹼可溶性膠黏劑與經由酸而分解而提高光阻之鹼溶解速度的低分子化合物與光酸產生劑所形成之化學增幅型光阻、具有經由酸而分解而提高鹼溶解速度之基的膠黏劑與經由酸之分解而提高光阻之鹼溶解速度的低分子化合物與光酸產生劑所形成之化學增幅型光阻、骨架具有Si原子之光阻等，例如，羅門哈斯公司製、商品名 APEX-E 等》又本發明中’塗佈於微影蝕刻用光阻下層膜上部之電子線光阻，例如主鏈含有Si-Si鍵結之末端含有芳香族環 -25- 201211109 之樹脂與經由電子線之照射產生酸之酸產生劑所形成之組成物，或羥基被含有N-羧基胺之有機基所取代之聚（p-羥基苯乙烯）與經由電子線之照射產生酸之酸產生劑所形成之組成物等。後者之電子線光阻組成物中，經由電子線照射而由酸產生劑產生之酸可與聚合物側鏈之N-羧基胺氧基反應，使聚合物側鏈之羥基分解而溶解於顯示鹼可溶性之鹼顯影液，而形成光阻圖型。經由.該電子線之照射而產生酸之酸產生劑爲1,1-雙[P-氯苯基]-2,2,2-三氯乙烷、 1，1_雙[P-甲氧基苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1，1-雙[p-氯苯基]-2,2-二氯乙烷、2-氯-6-(三氯甲基）吡啶等之鹵素化有機化合物、三苯基鏑鹽、二苯基碘鐵鹽等之鑰鹽、NITRO BENZYL TOSYLATE、DINITRO BENZYL TOSYLATE 等之磺酸鹽等。具有使用本發明之微影蝕刻用光阻下層膜材料所形成之光阻下層膜的光阻之顯影液，例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、氨水等之無機鹼類、乙基胺、η-丙基胺等之一級胺類、二乙基胺、二-n-丁基胺等之二級胺類、三乙基胺、甲基二乙基胺等之三級胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等之醇胺類、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等之四級銨鹽、吡咯、哌啶等之環狀胺類等之鹼類的水溶液。此外，上述鹼類的水溶液中可適量地添加異丙基醇等之醇類、非離子系等之界面活性劑等。該些之中，較佳之顯影液例如四級銨鹽，更佳爲氫氧化四甲基銨及膽鹼。 -26- 201211109 其次將說明本發明之光阻圖型形成方法，其係於製造精密集積電路元件所使用之基板（例如矽/二酸化矽被覆、玻璃基板、ITO基板等之透明基板）上，使用旋轉塗佈器、塗佈器等適當之塗佈方法塗佈光阻下層膜形成組成物後’經燒焙以製得硬化之塗佈型下層膜。其中，光阻下層膜之膜厚以0.01至3·0μιη爲佳。又，塗佈後燒培 (Baking)之條件爲80至3 5 0°C、0.5至120分鐘之間。其後’於光阻下層膜上’直接或必要時，將1層至數層之塗膜材料於塗佈型下層膜上’於形成膜後，塗佈光阻，並經由特定之遮罩照射光或電子線，經顯影、洗滌、乾燥後，而製得良好之光阻圖型。必要時，可於光或電子線之照射後進行加熱（PEB:PostExposureBake) »如此，可將光阻於前述步驟經由顯影除去之部分的光阻下層膜，經由乾蝕刻而去除，即可於基板上形成所期待之圖型。上述光阻之曝光光線，例如近紫外線、遠紫外線，或極外紫外線（例如，EUV )等之化學射線，例如可使用 248nm ( KrF 雷射光）' 193nm ( ArF 雷射光）、157nm (F2雷射光）等之波長的光。光照射中，只要可使光酸產生劑產生酸之方法，並未有特別限定，而皆可使用，曝光量爲 1 至 2000mJ/cm2，或 10 至 1 5 0 0 m J/cm2，或 5 0 至 1 000mJ/cm2 之範圍。又，電子線光阻之電子線照射，例如可使用電子線照射裝置進行照射。本發明中，爲包含使用光阻下層膜形成組成物於半導 -27- 201211109 體基板上形成該光阻下層膜之步驟、於其上形成光阻膜之步驟、經由光或電子線照射與顯影而形成光阻圖型之步驟、以光阻圖型對該光阻下層膜進行蝕刻之步驟，及使用圖型化的光阻下層膜對半導體基板加工之步驟，而可製得半導體裝置。今後，於進行光阻圖型之微細化時，常因產生解析度之問題或光阻圖型於顯影後倒塌等問題，而期待光阻之薄膜化。因此，因極不容易得到基板加工中所需之光阻圖型之膜厚，故不僅光阻圖型，於光阻與加工之半導體基板之間所作成之光阻下層膜，也應具有作爲基板加工時之遮罩之機能的製程》該些製程用之光阻下層膜與以往之高蝕刻速率性光阻下層膜並不相同，而要求具有近乎光阻之乾蝕刻速度的選擇比之微影蝕刻用光阻下層膜、具有比光阻爲小之乾蝕刻速度的選擇比之微影蝕刻用光阻下層膜，或具有比於半導體基板爲小之乾蝕刻速度的選擇比之微影鈾刻用光阻下層膜。又，亦可賦予該些光阻下層膜之抗反射能，其可兼具有以往抗反射膜之機能。又，欲製得微細之光阻圖型，於光阻下層膜乾蝕刻時也開始使用於光阻圖型與光阻下層膜進行光阻顯影時較圖型寬度爲細之製程。該些製程用之光阻下層膜，與以往之高蝕刻速率性抗反射膜不同，而要求具有近乎光阻之乾蝕刻速度之選擇比的光阻下層膜。又，該些光阻下層膜可賦予抗反射能，其可兼具以往抗反射膜之機能。本發明中，爲本發明之光阻下層膜於基板上成膜後， -28- 201211109 於光阻下層膜上直接或必要時，將1層至數層之塗膜材料於塗佈型下層膜上，於形成膜後，塗佈光阻。如此可使光阻圖型之寬度狹窄化，即使於防止圖型倒塌而於光阻形成薄被覆之情形時，亦可適當地選擇蝕刻氣體而進行基板之加工。即，包含經由使用光阻下層膜形成組成物於半導體基板上形成該光阻下層膜之步驟、使用含矽成分等之塗膜材料於其上形成硬遮罩之步驟、再於其上形成光阻膜之步驟、使用光或電子線照射與顯影而形成光阻圖型之步驟、以光阻圖型對硬遮罩進行蝕刻之步驟、使用圖型化之硬遮罩對該光阻下層膜進行蝕刻之步驟，及使用圖型化的光阻下層膜對半導體基板加工之步驟等，即可製得半導體裝置。本發明之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物，於考慮抗反射膜之效果的情形，因使光吸收部位被骨架所包圍，故於加熱乾燥時之光阻中不會有擴散物，又，光吸收部位具有極大之吸光性能，故具有高抗反射光之效果。本發明之微影蝕刻用光阻下層膜形成組成物，具有高度的熱安定性，故可防止燒焙時之分解物污染到上層膜，又，燒焙步驟之溫度寬容度可具有充裕之範圍。此外，本發明之微影蝕刻用光阻下層膜材料，依製程條件之不同，亦可使用具有抗光反射之機能，與防止基板與光阻產生相互作用或防止光阻所使用之材料或對光阻曝光時所生成之物質對基板產生不良作用機能之膜。 -29- 201211109 【實施方式】 [實施例] 合成例1 於10Oml三口燒瓶中，加入9,9’-雙（4-胺基苯基）蒹（0.04 0mol、13.9376g、東京化成工業（股）製）。其次，使其溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮（ 192.6252g、關東化學（股）製）。將燒瓶於冰浴中冷卻。於充分冷卻之溶液中，加入 9,9’-苯甲酸苐雙酐（ 0.040mol、18.3368g、JFE 化學（股）製）。回復至室溫，於氮氣雰圍下，以磁性攪拌機攪拌 30分鐘。加入溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮 ( 15.4645g)之 1-胺基萘（〇.〇12mol、1.7 183g、東京化成工業（股）製），再攪拌30分鐘。反應結束後，以N-甲基-2-吡咯烷酮（ 97.8 44 6g)稀釋，滴入甲醇（ 1699g、關東化學（股）製）中，進行再沉澱。將所得沉澱物吸收過濾。濾出物於室溫下進行24小時減壓乾燥。得白色粉末之聚醯胺酸29.5464g。所得聚合物爲相當於式（) 者。以使用GPC測定之聚苯乙烯換算所得之重量平均分子量Mw爲13,000、多分散度Mw/Mn爲2.13。 -30- 201211109 [化 12] Ο Ο

合成例2 於100ml三口燒瓶中’加入9,9’-雙（3-胺基·4-羥基苯基）蕗（〇.〇〇99mol、3.7664g、東京化成工業（股）製）。其次，使其溶解於 N-甲基-2-吡咯烷酮 (47.7 54 1 g、關東化學（股）製）。將燒瓶於冰浴中冷卻。於充分冷卻之溶液中’加入9,9’-苯甲酸苐雙酐 (0.0090mol、4.1258g、JFE 化學（股）製）。回復至室溫，於氮氣雰圍下、使用磁性攪拌機攪拌2小時》加入溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮（4.8155g)之2,3-萘二羧酸酐 (0.0027mol、0.5351g、東京化成工業（股）製），再攪拌 2小時。反應結束後，以 N-甲基-2-吡咯烷酮 (23.2752g)稀釋，滴入750g之甲醇/水（1/4)之混合溶液中，使其再沉澱。將所得沉澱物吸收過濾。濾出物於室溫下進行24小時減壓乾燥。得灰色粉末之聚醯胺酸 6.5314g。所得聚合物爲相當於式（8-2)。使用GPC測定之聚苯乙烯換算所得之重量平均分子量Mw爲〗1000、多分散度Mw/Mn爲1.45。 •31 - 201211109 [化 13]

合成例3 於100ml三口燒瓶中，加入4,4’-(乙烯-1，2-二基）二苯胺（〇.〇〇85mol、1.7702g)。其次’使其溶解於N -甲基-2 -吡咯烷酮（34.1808g、關東化學（股）製）。將燒瓶於冰浴中冷卻。於充分冷卻之溶液中，加入9,9’-苯甲酸莽雙酐（〇.〇〇85mol、3.8966g、JFE 化學（股）製）。回復至室溫，於氮氣雰圍下、使用磁性攪拌機攪拌22小時。加入溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮（ 3.2862g)之1-胺基萘（0.0026mol、0.3651g、東京化成工業（股）製），再攪拌 2小時。反應結束後，以 N-甲基-2-吡咯烷酮 (273.96 94g)稀釋，滴入甲醇中（100 0g)，使其再沉澱。將所得沉澱物吸收過濾。濾出物於室溫下進行24小時減壓乾燥。得黃色粉末之聚醯胺酸 3.7442g。所得聚合物爲相當於式（8-3)。使用GPC測定之聚苯乙烯換算所得之重量平均分子量Mw爲14,000、多分散度Mw/Mn爲 1.87。 -32- 201211109 [化 14]

合成例4 於100ml三口燒瓶中，加入9,9’-雙-(4-胺基-3-氟苯基）苐（0.0120mol、4.6130g)。其次，使其溶解於N -甲基-2-吡咯烷酮（60.2342g、關東化學（股）製）。將燒瓶於冰浴中冷卻。於充分冷卻之溶液中，加入9,9’-苯甲酸茜雙酐（0.0120mol、5.5010g、JFE 化學（股）製）。回復至室溫，於氮氣雰圍下，使用磁性攪拌機攪拌22小時。加入溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮（4.63 94g)之1-胺基萘（0.00 3 6mol、〇.5 155g、東京化成工業（股）製），再攪拌2小時。反應結束後，將溶液滴入5 3 0 g之甲醇/水 (3 / 2 )之混合溶劑中’使其再沉澱。將所得沉澱物吸收過濾。濾出物於室溫下進行2 4小時減壓乾燥。得白色粉末之聚醯胺酸3.1985g。所得聚合物爲相當於式（8-4)。使用GPC測定之聚苯乙烯換算所得之重量平均分子量Mw 爲5,272、多分散度Mw/Mn爲ι·44。 -33- 201211109 [化 15] 0 Off

比較合成例1 於300ml三口燒瓶中，加入9,9，-雙（4-胺基苯基）荛（0.0150mol、6.6636g、東京化成工業（股）製）。其次’使其溶解於N -甲基-2-吡咯烷酮（l〇7.〇U8g、關東化學（股）製）。將燒瓶於冰浴中冷卻。於充分冷卻之溶液中’ 5,5’-(全氟丙烷-2,2-二基）二異苯倂呋喃-1，3-二酮 (0.0150mol、5.2266g、東京化成工業（股）製）。回復至室溫’於氮氣雰圍下，使用磁性攪拌機攪拌24小時。反應結束後’將其滴入2000g之甲醇/水（1/1)之混合溶液中’使其再沉澱。將所得沉澱物吸收過濾。濾出物於室溫下進行24小時減壓乾燥。得白色粉末之聚醯胺酸 14.8 192g。所得聚合物爲相當於式（8-5 )。使用GPC測定之聚苯乙烯換算所得之重量平均分子量Mw爲34,000、多分散度M w / Μ η爲2.8 4。 -34- 201211109 [化 16]

實施例1 於合成例1所得之3 g之聚合物中，使其與界面活性劑之美格氟R-30 (大日本塗料化學（股）製）〇〇〇9g混合’使其溶解於丙二醇單甲基醚12g中形成溶液。隨後，使用孔徑0.1 Ομηι之聚乙烯製微過濾器過濾，再使用孔徑 0_05μιη之聚乙稀製微過爐器過爐，以多層膜製作微影餓刻製程所使用之光阻下層膜形成組成物之溶液。實施例2 於合成例2所得之樹脂3 g中，使其與界面活性劑之美格氟R-30(大日本塗料化學（股）製）〇.〇〇9g混合，溶解於環己酮12g中形成溶液。隨後，使用孔徑〇.1〇 μιη 之聚乙烯製微過濾器過濾，再使用孔徑0_05μηι之聚乙烯製微過濾器過濾，以多層膜製作微影蝕刻製程所使用之光阻下層膜形成組成物之溶液。實施例3 於合成例3所得之樹脂3 g中，使其與界面活性劑之 -35- 201211109 美格氟R-30 (大日本塗料化學（股溶解於環己酮12g中形成溶液。隨之聚乙烯製微過濾器過濾，再使用？| 製微過濾器過濾，以多層膜製作微景阻下層膜形成組成物之溶液。實施例4 於合成例4所得之樹脂3g中，美格氟R-30 (大曰本塗料化學（股溶解於環己酮12g中形成溶液。隨之聚乙烯製微過濾器過濾，再使用？I 製微過濾器過濾，以多層膜製作微景阻下層膜形成組成物之溶液。比較例1 於比較合成例1所得之樹脂3 g 劑之美格氟R-30 (大日本塗料化學合，溶解於環己酮12g中形成溶； Ο.ΙΟμηι之聚乙烯製微過濾器過濾，ί 聚乙烯製微過濾器過濾，以多層膜製用之光阻下層膜形成組成物之溶液。 (光學參數之測定）將實施例1至4、比較例1所 )製）0.009g混合，後，使用孔徑〇 . 1 〇 μ m L徑0.05μηι之聚乙烯多蝕刻製程所使用之光使其與界面活性劑之 )製）0.009g混合，後，使用孔徑Ο.ΙΟμηι 徑0.05μιη之聚乙烯蝕刻製程所使用之光中，使其與界面活性 (股）製）0.009g混艺。隨後，使用孔徑 :使用孔徑〇 . 〇 5 μ m之作微影蝕刻製程所使製得之光阻下層膜溶 -36- 201211109 液，使用旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上。於熱壓板上以 240°C、1分鐘，或400°C、2分鐘進行燒焙，形成光阻下層膜（膜厚〇·2〇μηι)。使用分光膜厚測定器測定該些光阻下層膜之波長248nm及波長193nm之折射率（η値）及光學吸光係數（亦稱爲k値、衰減係數）。結果係如表 1所示。 [表1] 表1折射率η與光學吸光係數k η k η k (2 4 8 n m) (19 3 nm) 實施例1 2401燒成膜 1.87 0.4 3 1.40 0. 5 9 4 0 0°C燒成膜 1.84 0.4 8 1.40 0. 5 6 實施例2 2 4 〇°C燒成膜 1.96 0.4 1 1.3 8 0. 5 6 4 〇燒成膜 1.9 8 0.4 5 1.3 8 0. 5 6 實施例3 2 4 Ot燒成膜 1.8 2 0.3 7 1.41 0. 5 8 4 0 Ot燒成膜 1.7 7 0.4 5 1.4 2 0. 5 2 實施例4 2 4 Ot燒成膜 1.9 1 0.4 2 1.3 8 0. 5 7 4 0 Ot：燒成膜 1.9 3 0.4 9 1.3 9 0. 5 5 比較例1 2 4 0*C燒成膜 1.8 3 0. 34 1.3 9 0. 5 8 4 0 Ot：燒成膜 1.8 2 0.3 7 1.3 7 0. 5 4 (光阻溶劑之溶出試驗）將實施例1至4、比較例1所製得之光阻下層膜形成組成物之溶液使用旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上。熱壓板上以240°C、1分鐘，或400°C、2分鐘進行燒焙，形成光阻下層膜（膜厚〇.20μηι )。以光阻所使用之溶劑，例如乳酸乙酯，及丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮對此光阻下層膜進行浸漬試驗。得知經240°C、1分鐘燒焙所得之膜爲溶解於該些之溶劑中，400 °C、2分鐘燒焙所得之膜則對該些之溶劑爲不溶。 -37- 201211109 (乾蝕刻速度之測定）測定乾蝕刻速度所使用之蝕刻儀及蝕刻氣體爲使用以下之內容。 ES401 (日本科技科學公司製）：CF4 將實施例1至4、比較例1所製得之光阻下層膜形成組成物之溶液使用旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上。於熱壓板上以240°C、1分鐘，或400°C、2分鐘進行燒焙，形成光阻下層膜（膜厚〇.20μηι)。蝕刻氣體爲使用CF4氣體，測定其乾蝕刻速度。又，將相同之酚型清漆樹脂溶液使用旋轉塗佈器於矽晶圓上形成塗膜。蝕刻氣體爲使用CF4氣體測定其乾蝕刻速度，並比較實施例1至4、比較例1之光阻下層膜的乾蝕刻速度。結果係如表2所示。速度比（1 )爲（光阻下層膜）/(酚型清漆樹脂）之乾蝕刻速度比。 [表2] 表2乾蝕刻速度比實施例1 2 4 0*C燒成膜速度比(1) 0.9 0 4 0 01燒成膜速度比(1) 0.8 6 實施例2 1.0 7 1.0 2 實施例3 0.9 7 0.9 5 實施例4 0. 9 1 0.9 1 比較例1 1. 11 1.0 7 (膜之耐熱性試驗）將實施例1至4、比較例1所製得之光阻下層膜形成 -38- 201211109 組成物之溶液使用旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上° @ ® $ 上進行400t、2分鐘之燒焙，形成光阻下層膜（膜厚 0.20μιη )。將所得膜以1分鐘1 0 °C之比例進行加熱’以進行其大氣中之熱重量分析，測定重量減少5%之溫度° 結果係如表3所示。 [表3] 表3膜減少5%重量之溫度 4 0 012分間燒成膜實施例1 4 4 5t 實施例2 3 9 5t：實施例3 4 0 實施例4 4 8 1^ 比較例1 4 5 9t： [產業上之利用性] 如上所述，本發明之多層膜所得之微影蝕刻製程用光阻下層膜材料，爲提供一種與以往之高蝕刻速率性抗反射膜不同，其具有近乎光阻或較光阻爲小之乾蝕刻速度之選擇比、較半導體基板爲小之乾蝕刻速度的選擇比，且可兼具抗反射膜之效果的光阻下層膜。又，得知本發明之下層膜材料經蒸鍍於上層時可形成硬遮罩而具有耐熱性。 -39-

Claims

201211109 七、申請專利範圍 1. 一種光阻下層膜形成組成物’其特徵爲’含有含下述式（1 ):

(其中，R!表示具有莽結構之4價之有機基，R2表示可具有莽結構之2價之有機基）所表示之單位結構、式（2 ): [化2]

(其中，Ri表示具有莽結構之4價之有機基’ R2表示可具有莽結構之2價之有機基）所表示之單位結構，或該些單位結構之組合的聚合物。 2.如申請專利範圍第1項之光阻下層膜形成組成物，其中，R2爲表示具有莽結構之2價之有機基。 3 .如申請專利範圍第1或2項之光阻下層膜形成組成物，其中，R,爲表示具有式（3): -40- 201211109 [化3]

R4 式⑶ (其中，r3、r4、r5，& r6各自獨立表示烷基、芳基、羥基或氰基）所表示之結構的有機基。 4.如申請專利範圍第1至3項中任一項之光阻下層膜形成組成物，其中，R2表示具有式（4 ): [化4]

R4 式⑷ 基烷示表立獨自各 6 R 及。 > 基 R5機 ' 有 R 之、)構 R3基結，氰之中或示其基表 {羥所基芳 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之光阻下層膜形成組成物，其尙含有酸，或酸產生劑。 6. —種光阻下層膜，其特徵爲將申請專利範圍第1 至5項中任一項之光阻下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，經燒焙而製得。 7. —種半導體製造中所使用之圖型化的光阻膜之形 -41 - 201211109 成方法，其特徵爲包含將申請專利範圍第1至5項中任一項之光阻下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，經燒焙以形成下層膜之步驟。 8- 一種半導體裝置之製造方法，其特徵爲，包含將申請專利範圍第〗至5項中任一項之光阻下層膜形成組成物於半導體基板上形成光阻下層膜之步驟、於其上形成光阻膜之步驟、對該光阻膜照射光或電子線，經顯影以形成圖型化的光阻膜之步驟、以該圖型化的光阻膜蝕刻該光阻下層膜之步驟，及以該圖型化的光阻下層膜對半導體基板進行加工之步驟。 9· 一種半導體裝置之製造方法，其特徵爲，包含將申請專利範圍第1至5項中任一項之光阻下層膜形成組成物於半導體基板上形成光阻下層膜之步驟、於其上形成硬遮罩之步驟、再於其上形成光阻膜之步驟、對該光阻膜照射光或電子線，經顯影以形成圖型化的光阻膜之步驟、以該圖型化的光阻膜對硬遮罩進行蝕刻之步驟、以該圖型化的硬遮罩對該光阻下層膜進行蝕刻之步驟，及以該圖型化的光阻下層膜對於半導體基板上，進行加工之步驟。 -42- 201211109 四、指定代表圖： (一）本案指定代表圓為：無 (二）本代表圓之元件符號簡單說明：無五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：式（1)，（2)

Ο Q

-4