KR20140089351A - 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물 - Google Patents

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KR20140089351A
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타카후미 엔도
리키마루 사카모토
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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

[과제] 레지스트 상층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물을 제공한다.
[해결수단] 적어도 1개의 아미노기를 갖는 벤젠 화합물을 포함하는 레지스트 상층막 형성 조성물. 레지스트가 EUV 레지스트 또는 전자선 레지스트이다. 벤젠 화합물이 적어도 1개의 아미노기와, 적어도 1개의 알킬기를 갖는 것이다. 벤젠 화합물이 1 내지 2개의 아미노기와, 1 내지 4개의 알킬기를 갖는 것이다. 상기 벤젠 화합물이 하기식(1):
Figure pct00006

(식(1) 중, R1 내지 R5는 각각 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 또는 아미노기이다.)의 화합물이다. 상기 알킬기가 메틸기, 에틸기, 또는 이소프로필기이다.

Description

리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물{COMPOSITION FOR FORMING RESIST UPPERLAYER FILM FOR LITHOGRAPHY}
본 발명은, 리소그래피를 이용한 디바이스 제작공정에 이용되어 노광광에 의해 미치는 악영향을 저감하고, 양호한 레지스트 패턴을 얻는데에 유효한 리소그래피용 레지스트 상층막 조성물, 그리고 이 리소그래피용 레지스트 상층막 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성법에 관한 것이다.
종래부터 반도체 디바이스의 제조에 있어서, 포토리소그래피 기술을 이용한 미세가공이 행해지고 있다. 상기 미세가공은 실리콘 웨이퍼 등의 피가공 기판 상에 포토레지스트 조성물의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스의 패턴이 그려진 마스크 패턴을 통해 자외선 등의 활성광선을 조사하고, 현상하여, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로 하여 실리콘 웨이퍼 등의 피가공 기판을 에칭 처리하는 가공법이다. 최근, 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행되면서, 사용되는 활성광선도 KrF 엑시머 레이저(248㎚)에서 ArF 엑시머 레이저(193㎚)로 단파장화되고 있다. 이에 수반하여 활성광선의 기판으로부터의 난반사나 정재파의 영향이 큰 문제가 되었고, 포토레지스트와 피가공 기판 사이에 반사를 방지하는 역할을 하는 레지스트 하층막으로서, 반사방지막(Bottom Anti-Reflective Coating, BARC)을 마련하는 방법이 널리 채용되게 되었다.
이러한 반사방지막으로는, 티탄, 이산화티탄, 질화티탄, 산화크롬, 카본, α-실리콘 등의 무기 반사방지막과, 흡광성 물질과 고분자 화합물로 이루어진 유기 반사방지막이 알려져 있다. 전자는 막 형성에 진공증착 장치, CVD 장치, 스퍼터링 장치 등의 설비를 필요로 하는 것에 반해, 후자는 특별한 설비를 필요로 하지 않는다는 점에서 유리하다고 보아 수많은 검토가 행해지고 있다.
최근, ArF 엑시머 레이저(193㎚)를 이용한 포토리소그래피 기술의 뒤를 담당할 차세대 포토리소그래피 기술로서, 물을 통해 노광하는 ArF 액침 리소그래피 기술이 한창 검토되고 있다. 그런데, 광을 이용하는 포토리소그래피 기술은 한계를 맞이하고 있으며, ArF 액침 리소그래피 기술 이후의 새로운 리소그래피 기술로서, EUV(파장 13.5㎚, 극단자외)를 이용하는 EUV 리소그래피 기술이 주목을 받고 있다.
EUV 리소그래피를 이용한 디바이스 제작공정에서는, EUV 레지스트를 피복한 기판에 EUV를 조사하여 노광하고, 현상하여, 레지스트 패턴을 형성한다. 이때, EUV 레지스트를 오염물질로부터의 보호나, 바람직하지 않은 방사선, 예를 들어 UV광이나 DUV(심자외) 광을 차단하기 위해서는, EUV 레지스트의 상층에, 베릴륨, 붕소, 탄소, 규소, 지르코늄, 니오브 및 몰리브덴 중 하나 이상을 포함하는 그룹을 포함하는 폴리머를 포함하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2).
일본특허공개 2004-348133호 공보 일본특허공개 2008-198788호 공보
본 발명은 레지스트의 상층막으로서, 특히 EUV 레지스트나 전자선 레지스트의 상층막으로서, 레지스트와 인터믹싱하는 일 없이, 특히 EUV 노광이나 전자선 노광시에 저노광량으로도 고감도로 노광 가능한 감도향상제를 포함하는 EUV 또는 전자선 레지스트용 상층막 형성 조성물이며, 또한 노광 후에 현상액으로 현상 가능한 리소그래피 프로세스에 이용하는 EUV 또는 전자선 레지스트의 상층막 형성 조성물을 제공한다.
본 발명은 제1 관점으로서, 적어도 1개의 아미노기를 갖는 벤젠 화합물을 포함하는 레지스트 상층막 형성 조성물,
제2 관점으로서, 레지스트가 EUV 레지스트 또는 전자선 레지스트인, 제1 관점에 기재된 레지스트 상층막 형성 조성물,
제3 관점으로서, 벤젠 화합물이 적어도 1개의 아미노기와, 적어도 1개의 알킬기를 갖는 것인, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 레지스트 상층막 형성 조성물,
제4 관점으로서, 벤젠 화합물이 1 내지 2개의 아미노기와, 1 내지 4개의 알킬기를 갖는 것인, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 상층막 형성 조성물,
제5 관점으로서, 벤젠 화합물이 1 내지 3개의 아미노기를 갖는 것인, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 레지스트 상층막 형성 조성물,
제6 관점으로서, 상기 벤젠 화합물이 하기식(1):
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(1) 중, R1 내지 R5는, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 또는 아미노기를 나타내고, R1 내지 R5 중 2개 이상의 기가 알킬기를 나타내는 경우, 이 알킬기는 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다.)로 표시되는 화합물인, 제1 관점에 기재된 레지스트 상층막 형성 조성물,
제7 관점으로서, 상기 R1 내지 R5 중, 적어도 1개의 기가 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내는, 제6 관점에 기재된 레지스트 상층막 형성 조성물,
제8 관점으로서, 상기 R1 내지 R5 중, 적어도 1개의 기가 아미노기를 나타내고, 1 내지 4개의 기가 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내는, 제6 관점에 기재된 레지스트 상층막 형성 조성물,
제9 관점으로서, 상기 R1 내지 R5 중, 적어도 2개의 기가 아미노기를 나타내는, 제6 관점에 기재된 레지스트 상층막 형성 조성물,
제10 관점으로서, 상기 알킬기가 메틸기, 에틸기, 또는 이소프로필기이고, 단 이 알킬기가 2개 이상인 경우에는, 각각 메틸기, 에틸기 및 프로필기로 이루어진 군에서 임의로 선택되는, 제6 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 상층막 형성 조성물,
제11 관점으로서, 수지 및 용제를 추가로 포함하는, 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 상층막 형성 조성물,
제12 관점으로서, 산 화합물을 추가로 포함하는, 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 상층막 형성 조성물,
제13 관점으로서, 산 화합물이 술폰산 화합물 또는 술폰산에스테르 화합물인, 제12 관점에 기재된 레지스트 상층막 형성 조성물,
제14 관점으로서, 산 화합물이 요오드늄염계 산발생제 또는 술포늄염계 산발생제인, 제12 관점에 기재된 레지스트 상층막 형성 조성물,
제15 관점으로서, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정,
이 레지스트막 상에 제1 관점 내지 제14 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 상층막 형성 조성물을 도포하고 소성하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정, 이 레지스트 상층막과 레지스트막으로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 노광 후에 현상하여 이 레지스트 상층막과 레지스트막을 제거하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법,
제16 관점으로서, 노광이 전자선 또는 EUV광(파장 13.5㎚)에 의해 행해지는 제15 관점에 기재된 반도체 장치의 제조방법이다.
본 발명은, 레지스트의 상층막으로서, 특히 EUV 레지스트나 전자선 레지스트의 상층막으로서, 레지스트와 인터믹싱하는 일 없이, 특히 EUV 노광이나 전자선 노광시에, 저노광량으로도 고감도로 노광 가능한 감도향상제를 포함하는 EUV 또는 전자선 레지스트의 상층막 형성 조성물로서 유용하다.
본 발명은 리소그래피 공정에 이용하는 레지스트 상층막에 호적한 조성물을 대상으로 하고, 이를테면 감도향상제로서의 역할을 담당하는 적어도 1개의 아미노기를 갖는 벤젠 화합물, 즉 아닐린 또는 아닐린 유도체 등의 염기성 물질을 포함하는 점을 특징으로 한다.
상기 아닐린계 화합물의 감도향상제로서의 작용기구는 이하와 같이 생각할 수 있다. 즉, 우선 상기 레지스트 상층막에 레지스트의 노광시에 EUV광 또는 전자선이 조사되면, 막에 포함되는 산 화합물, 예를 들어 산발생제로부터 산(H+)이 방출되게 된다. 여기서, 상기 레지스트 상층막 조성물 중에 존재하는 아닐린계 화합물의 아미노기에 있어서, 그 질소원자는 비공유 전자쌍을 가지며, 프로톤이 쉽게 배위하는 것이라 생각된다. 이 때문에, 방출되는 산 성분(H+)은, 상기 아닐린계 화합물의 아미노기에 일시적으로 트랩되어 안정화되고, 이것이 하층에 존재하는 레지스트에 효율적으로 공급되어, 레지스트의 감도가 향상되는 것이라 생각된다. 이러한 메커니즘에 의해, 아닐린계 화합물은, 산발생제로부터의 산 발생의 보조적 역할을 하는 것이라 생각된다. 또한 아민의 염기성 강도는 알킬기 등의 전자공여기와의 관계와 밀접하게 관계가 있으므로, 벤젠환에 알킬기가 존재함으로써 프로톤 배위를 쉽게 발생시키는 것이라 생각된다.
감도향상제로서의 역할을 담당하는 아미노기를 갖는 벤젠 화합물은, 효율적으로 산을 일시적으로 트랩하는 효과가 높을 것이 요구된다. 또한 EUV광이나 전자선은 에너지 강도가 큰 고에너지 방사선이므로, 이 화합물은 노광시에 분해되지 않고 안정적인 구조인 것이 필요하다. 예를 들어 벤젠 구조 대신에, 비페닐 구조인 경우에는, 에너지가 높은 방사선으로 분해될 가능성이 있고, 또한, 방향족 축합환 구조인 경우에는 전자의 비국재화로 인해 아미노기에 충분한 프로톤 배위가 얻어지지 않는 경우가 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 적어도 1개의 아미노기를 갖는 벤젠 화합물을 포함하는 레지스트 상층막 형성 조성물이다. 상기 레지스트는, 바람직하게는 EUV 레지스트 또는 전자선 레지스트를 대상으로 한다. 즉, 적어도 1개의 아미노기를 갖는 벤젠 화합물을 포함하는 EUV 레지스트 상층막 형성 조성물이다. 또한, 적어도 1개의 아미노기를 갖는 벤젠 화합물을 포함하는 전자선 레지스트 상층막 형성 조성물이다.
적어도 1개의 아미노기를 갖는 벤젠 화합물은 아닐린 또는 아닐린 유도체로 대표되는 화합물로서, 예를 들어 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 레지스트 상층막 형성 조성물은, 상기 벤젠 화합물에 더하여, 수지 및 용제를 함유하고, 산 화합물, 가교제, 가교촉매, 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 레지스트 상층막 형성 조성물의 고형분은, 0.1 내지 50질량%이고, 바람직하게는 0.1 내지 30질량%이다. 고형분이란 레지스트 상층막 형성 조성물로부터 용제성분을 제거한 것이다.
상기 벤젠 화합물의 레지스트 상층막 형성 조성물에 있어서의 함유량은, 고형분 중에서 0.01질량% 이상, 예를 들어 0.01 내지 20질량%, 또는 0.01 내지 10질량%, 또는 0.01 내지 5질량%이다.
또한 상기 수지의 레지스트 상층막 형성 조성물에 있어서의 함유량은, 고형분 중에서 20질량% 이상, 예를 들어 20 내지 99.9질량%, 또는 30 내지 99.9질량%, 또는 50 내지 99.9질량%, 또는 60 내지 99.9질량%이다.
상기 벤젠 화합물은 적어도 1개의 아미노기와, 적어도 1개의 알킬기를 갖는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 벤젠 화합물이 1 내지 2개의 아미노기와, 1 내지 4개의 알킬기를 갖는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 벤젠 화합물이 1 내지 2개의 아미노기와, 2 내지 4개의 알킬기를 갖는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 벤젠 화합물이 1 내지 3개의 아미노기를 갖는 것을 이용할 수 있다.
상기 벤젠 화합물은 상기 식(1)로 표시하는 화합물인 것이 바람직하다. 식(1) 중, R1 내지 R5는 각각 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 또는 아미노기이고, R1 내지 R5 중 2개 이상의 기가 알킬기를 나타내는 경우, 이 알킬기는 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다.
상기 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
이 중에서도 탄소원자수 1 내지 5의 직쇄 알킬기 또는 분지상 알킬기가 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등을 바람직한 것으로 들 수 있다.
상기 벤젠 화합물로는 예를 들어 이하의 식(1-1) 내지 식(1-46)으로 표시되는 화합물로 예시된다.
[화학식 2]
Figure pct00002

[화학식 3]
Figure pct00003

본 발명의 레지스트 상층막 형성 조성물에 이용되는 수지로서, 축중합 폴리머 및 부가중합 폴리머 등을 사용할 수 있고, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 폴리비닐에테르, 페놀노볼락, 나프톨노볼락, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 등의 부가중합 폴리머 및 축중합 폴리머를 사용할 수 있다.
상기 수지로서 부가중합 폴리머가 사용되는 경우, 그 제조에는, 부가중합성 모노머가 사용된다. 부가중합 폴리머는, 그 구조단위로서, 부가중합성 모노머 1종으로 구성되는 단독중합체일 수도 있고, 또한, 이 모노머의 2종 이상으로 구성되는 공중합체일 수도 있다.
그와 같은 부가중합성 모노머로는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 아크릴아미드 화합물, 메타크릴아미드 화합물, 비닐 화합물, 스티렌 화합물, 말레이미드 화합물, 말레산무수물, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
아크릴산에스테르 화합물로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 노말헥실아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸아크릴레이트, 2-브로모에틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란 및 글리시딜아크릴레이트 등을 들 수 있다.
메타크릴산에스테르 화합물로는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 노말헥실메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸메타크릴레이트, 2-브로모에틸메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 글리시딜메타크릴레이트, 2-페닐에틸메타크릴레이트, 하이드록시페닐메타크릴레이트 및 브로모페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴아미드 화합물로는, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N-안트릴아크릴아미드 등을 들 수 있다.
메타크릴아미드 화합물, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드 및 N-안트릴아크릴아미드 등을 들 수 있다.
비닐 화합물로는, 비닐알코올, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐아세트산, 비닐트리메톡시실란, 2-클로로에틸비닐에테르, 2-메톡시에틸비닐에테르, 비닐나프탈렌 및 비닐안트라센 등을 들 수 있다.
스티렌 화합물로는, 스티렌, 하이드록시스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 메톡시스티렌, 시아노스티렌 및 아세틸스티렌 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로는, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 및 N-하이드록시에틸말레이미드 등을 들 수 있다.
상기 수지로서 축중합 폴리머가 사용되는 경우, 그와 같은 폴리머로는, 예를 들어, 글리콜 화합물과 디카르본산 화합물의 축중합 폴리머를 들 수 있다. 글리콜 화합물로는 디에틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 부틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 디카르본산 화합물로는, 숙신산, 아디프산, 테레프탈산, 무수말레산 등을 들 수 있다.
또한, 축중합 폴리머로는, 예를 들어, 폴리피로멜리트이미드, 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드를 들 수 있다.
나아가 축중합 폴리머로는, 페놀노볼락 및 나프톨노볼락 등을 들 수 있다.
상기 수지는 중량평균분자량이, 예를 들어 1,000 내지 1,000,000이고, 또는 1,000 내지 300,000이고, 또는 1,000 내지 200,000이고, 또는 1,000 내지 100,000인 폴리머 화합물을 사용할 수 있다.
상기 수지는 1종만을 사용할 수 있으며, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 상층막 형성 조성물에 포함되는 상기 용제로는, 알코올계 용제를 바람직하게 이용할 수 있다. 이들 알코올계 용제로는 예를 들어, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜타놀, 2-펜타놀, 3-펜타놀, 1-헵탄올, 2-헵탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜타놀, 시클로펜타놀, 1-헥사놀, 2-헥사놀, 3-헥사놀, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-디에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜타놀, 2-메틸-2-펜타놀, 2-메틸-3-펜타놀, 3-메틸-1-펜타놀, 3-메틸-2-펜타놀, 3-메틸-3-펜타놀, 4-메틸-1-펜타놀, 4-메틸-2-펜타놀, 4-메틸-3-펜타놀, 1-부톡시-2-프로판올 및 시클로헥사놀 등을 들 수 있다. 이들 알코올계 용제를 단독으로 또는 혼합물로서 이용할 수 있다.
또한, 상기 알코올계 용제와 함께 이하의 기타 용제를 병용할 수 있다. 그 용제는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸 등을 이용할 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다.
이들 기타 용제는, 상기 알코올계 용제에 대하여 0.01 내지 10.00질량%의 비율로 함유시킬 수 있다.
본 발명의 레지스트 상층막 형성 조성물은, 리소그래피 공정에서 하층에 존재하는 레지스트와의 산성도를 일치시키기 위하여, 산 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
산 화합물로는, 술폰산 화합물 또는 술폰산에스테르 화합물을 호적하게 이용할 수 있다.
상기 술폰산 또는 술폰산에스테르 화합물로는, 예를 들어, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리듐p-톨루엔술폰산, 술포살리실산 등의 산성 화합물, 및/또는, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트 등의 열산발생제를 들 수 있다.
또한 산 화합물로서, 살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산 등의 산성 화합물, 및/또는 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논 등의 열산발생제 등도 사용할 수 있다.
이들 산 화합물의 배합량은, 본 발명의 레지스트 상층막 형성 조성물의 전체 고형분 100질량% 당, 0.02 내지 10질량%, 바람직하게는 0.04 내지 5질량%이다.
또한 본 발명의 레지스트 상층막 형성 조성물은, 리소그래피 공정에서 하층에 존재하는 레지스트와의 산성도를 일치시키기 위하여, 노광광(예를 들어, EUV 조사, 전자선 조사)에 의해 산을 발생하는 산발생제를 첨가할 수 있다.
바람직한 산발생제로는, 예를 들어, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 오늄염계 산발생제류(예를 들어 요오드늄염계 산발생제, 술포늄염계 산발생제), 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 함유 화합물계 산발생제류, 벤조인토실레이트, N-하이드록시숙신이미드트리플루오로메탄술포네이트 등의 술폰산계 산발생제류 등을 들 수 있다.
상기 산발생제의 첨가량은, 본 발명의 레지스트 상층막 형성 조성물의 전체 고형분 100질량% 당 0.02 내지 10질량%, 바람직하게는 0.04 내지 5질량%이다.
본 발명의 레지스트 상층막 형성 조성물에는, 상기 이외에 필요에 따라 레올로지 조정제, 접착보조제, 계면활성제 등을 추가로 첨가할 수 있다.
레올로지 조정제는, 주로 레지스트 상층막 형성 조성물의 유동성을 향상시키기 위한 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산 유도체, 디노말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디프산 유도체, 디노말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레산 유도체, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라하이드로푸르푸릴올레이트 등의 올레인산 유도체, 또는 노말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아린산 유도체를 들 수 있다.
이들 레올로지 조정제는, 레지스트 상층막 형성 조성물의 전체 조성물 100질량%에 대하여 통상 30질량% 미만의 비율로 배합된다.
본 발명의 레지스트 상층막 형성 조성물에는, 핀홀이나 스트리에이션 등의 발생이 없이, 표면 얼룩에 대한 도포성을 더욱 향상시키기 위하여, 계면활성제를 배합할 수 있다. 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄 지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄 지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제;EFTOP EF301, EF303, EF352(Tohkem products Corporation(현재:Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.제), MEGAFAC F171, F173(DIC Corporation제), FLUORAD FC430, FC431(Sumitomo 3M Ltd.제), ASAHI GUARD AG710, SURFLON S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 레지스트 상층막 형성 조성물의 전체 조성물 100질량% 당 통상 0.2질량% 이하, 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 레지스트 상층막의 하층에 도포되는 레지스트로는, 포토레지스트, 전자선 레지스트, EUV 레지스트를 들 수 있다.
상기 포토레지스트로는 KrF, ArF 노광에 사용되는 광에 감광하는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 또한 네가티브형 포토레지스트 및 포지티브형 포토레지스트 어느 것이나 사용할 수 있다.
구체적으로는, 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르로 이루어진 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리 용해 속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해 속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리 가용성 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 및 산에 의해 분해되어 알칼리 용해 속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해 속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트 등을 들 수 있다.
예를 들어, Shipley Company Inc.제 상품명 APEX-E, Sumitomo Chemical Company제 상품명 PAR710, 및 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제 상품명 SEPR430 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, Proc. SPIE, Vol.3999, 330-334(2000), Proc. SPIE, Vol.3999, 357-364(2000) 또는 Proc. SPIE, Vol.3999, 365-374(2000)에 기재되어 있는 바와 같은, 함불소원자 폴리머계 포토레지스트를 들 수 있다.
전자선 레지스트로는 네가티브형, 포지티브형 어느 것이나 사용할 수 있다.
예를 들어, 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리 용해 속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 알칼리 가용성 바인더와 산발생제와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리 용해 속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리 용해 속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리 용해 속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 분해하여 알칼리 용해 속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어진 비화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 절단되어 알칼리 용해 속도를 변화시키는 부위를 갖는 바인더로 이루어진 비화학증폭형 레지스트 등이 있다.
이들 전자선 레지스트를 이용한 경우에도 조사원을 KrF, ArF광으로서 포토레지스트를 이용한 경우와 마찬가지로 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
또한 본 발명에서는, EUV 레지스트를 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 EUV 레지스트 상층막의 하층에 도포되는 EUV 레지스트로는 네가티브형, 포지티브형 어느 것이나 사용할 수 있다.
예를 들어, 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리 용해 속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 알칼리 가용성 바인더와 산발생제와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리 용해 속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리 용해 속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리 용해 속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트, EUV에 의해 분해하여 알칼리 용해 속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어진 비화학증폭형 레지스트, EUV에 의해 절단되어 알칼리 용해 속도를 변화시키는 부위를 갖는 바인더로 이루어진 비화학증폭형 레지스트 등이 있다. 이들 EUV 레지스트를 이용한 경우에도 조사원을 전자선으로 하여 레지스트를 이용한 경우와 마찬가지로 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 상층막 형성 조성물을 사용하여 형성한 레지스트 상층막을 갖는 포지티브형 레지스트의 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 콜린 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류, 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 나아가, 현상액으로서, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알코올 등의 알코올류, 비이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 바람직한 현상액은 제4급 암모늄염, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄하이드록시드 및 콜린이다.
본 발명에서는, 전사패턴을 형성하는 가공 대상막을 갖는 기판 상에, 레지스트 하층막을 이용하거나 또는 이용하지 않고, 레지스트막을 형성하는 공정, 이 레지스트막 상에 레지스트 상층막 형성 조성물을 도포하고 소성하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정, 이 레지스트 상층막과 레지스트막으로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 노광 후에 현상하여 이 레지스트 상층막과 레지스트막을 제거하는 공정에 의해, 반도체 장치를 제조할 수 있다.
한편 상기 노광은, 바람직하게는 전자선, EUV광(파장 13.5㎚)에 의해 행해진다.
본 발명의 레지스트 상층막 형성 조성물을 적용하는 반도체 디바이스는, 기판 상에, 패턴을 전사하는 가공 대상막과, 레지스트막과, 레지스트 상층막이 순서대로 형성된 구성을 갖는다.
이 레지스트 상층막은, 하지 기판이나 EUV 등의 노광광에 의해 미치는 악영향을 저감함으로써, 스트레이트 형상의 양호한 레지스트 패턴을 형성하고, 조사량에 대한 충분한 마진을 얻을 수 있다. 또한, 본 레지스트 상층막은, 하층에 형성되는 레지스트막과 동등한 큰 웨트에칭 속도를 가지므로, 웨트에칭 공정에 의해 가공 대상인 하지막에 용이하게 레지스트 패턴을 전사할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 합성예 및 실시예를 들어 상세히 설명하나, 본 발명은 하기 기재로 한정되는 것은 전혀 아니다.
본 명세서의 하기 합성예 1 내지 합성예 2에 나타내는 중량평균분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(이하, 본 명세서에서는 GPC라 약칭한다.)에 의한 측정 결과이다. 측정에는 Tosoh Corporation제 GPC 장치를 이용하였고, 측정 조건은 하기와 같다. 또한, 본 명세서의 하기 합성예에 나타내는 분산도는, 측정된 중량평균분자량, 및 수평균분자량으로부터 산출된다.
GPC컬럼: Shodex〔상품명〕·Asahipak〔상품명〕(Showa Denko K.K.)
컬럼온도: 40℃
용매: N,N-디메틸포름아미드(DMF)
유량: 0.6㎖/분
표준시료: 폴리스티렌(Tosoh Corporation제)
디텍터: RI 디텍터(Tosoh Corporation제, RI-8020)
합성예 1
비닐나프탈렌 함유 수지(2-비닐나프탈렌:하이드록시스티렌:메타크릴산=50:20:30의 질량비)를 라디칼 중합으로 제조하였다. 해당 폴리머 용액은, 실온으로 냉각하여도 백탁 등을 일으키는 경우는 없었으며, 4-메틸-2-펜타놀에 대한 용해성은 양호하였다. GPC 분석을 행한 결과, 얻어진 용액 중의 폴리머는, 표준 폴리스티렌 치환으로 중량평균분자량 5,800이었다.
합성예 2
나프톨노볼락 수지(1-나프톨:페놀=50:50의 몰비로 포름알데히드와 반응시켜 얻어진 노볼락 수지)를 합성하였다. 해당 폴리머 용액은, 실온으로 냉각하여도 백탁 등을 일으키는 경우는 없었으며, 4-메틸-2-펜타놀에 대한 용해성은 양호하였다. GPC 분석을 행한 결과, 얻어진 용액 중의 폴리머는, 표준 폴리스티렌 치환으로 중량평균분자량 3,200이었다.
실시예 1
상기 합성예 1에서 얻어진 폴리머 1g에, 2,6-디이소프로필아닐린 0.01g을 혼합하고, 4-메틸-2-펜타놀 99g을 첨가하여 용해시켰다. 그 후, 구멍직경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
실시예 2
상기 합성예 1에서 얻어진 폴리머 1g에, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민 0.01g을 혼합하고, 4-메틸-2-펜타놀 99g을 첨가하여 용해시켰다. 그 후, 구멍직경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
실시예 3
상기 합성예 2에서 얻어진 폴리머 1g에, 2,6-디이소프로필아닐린 0.01g을 혼합하고, 4-메틸-2-펜타놀 99g을 첨가하여 용해시켰다. 그 후, 구멍직경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
실시예 4
상기 합성예 2에서 얻어진 폴리머 1g에, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민 0.01g을 혼합하고, 4-메틸-2-펜타놀 99g을 첨가하여 용해시켰다. 그 후, 구멍직경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
비교예 1
상기 합성예 1에서 얻어진 폴리머 1g에, o-디아니시딘 0.01g을 혼합하고, 4-메틸-2-펜타놀 99g을 첨가하여 용해시켰다. 그 후, 구멍직경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
비교예 2
상기 합성예 1에서 얻어진 폴리머 1g에, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘 0.01g을 혼합하고, 4-메틸-2-펜타놀 99g을 첨가하여 용해시켰다. 그 후, 구멍직경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
비교예 3
상기 합성예 2에서 얻어진 폴리머 1g에, o-디아니시딘 0.01g을 혼합하고, 4-메틸-2-펜타놀 99g을 첨가하여 용해시켰다. 그 후, 구멍직경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
비교예 4
상기 합성예 2에서 얻어진 폴리머 1g에, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘 0.01g을 혼합하고, 4-메틸-2-펜타놀 99g을 첨가하여 용해시켰다. 그 후, 구멍직경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 리소그래피용 레지스트 상층막 형성 조성물로 하였다.
(리소그래피 성능의 측정)
레지스트 용액(아크릴 수지계 레지스트)을, 스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 레지스트막을 작성하였다. 실시예 1, 2, 3, 4, 비교예 1, 2, 3, 4에서 조제된 각 레지스트 상층막 형성 조성물을, 각각, 스피너를 이용하여, 그 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 그 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트 상에 배치하고, 100℃에서 90초간 베이크하여, 레지스트 상층막(막두께 0.03㎛)을 형성하였다. 그리고, Elionix Inc.제, 전자빔 묘화장치 ELS-7500을 이용하여, 50㎚의 라인 앤 스페이스기 레지스트막에 형성되는 감도(이하 패턴 형성감도라 칭한다)를 측정하였다.
또한 동일한 방법으로 레지스트 상층막이 형성되어 있지 않은 레지스트막에 대해서도 감도를 측정하였다(비교예 5).
얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1 내지 4의 레지스트 상층막 형성 조성물로부터 얻어진 레지스트 상층막의 패턴 형성감도는, 레지스트 상층막을 형성하고 있지 않은 레지스트만의 패턴 형성감도(비교예 5)보다 큰 값이 되었고, 또한 비교예 1, 2, 3, 4의 레지스트 상층막 형성 조성물로부터 얻어진 레지스트 상층막과 비교할 때도, 레지스트의 패턴 형성감도가 큰 값이 되었다.
[표 1]
Figure pct00004

산업상 이용가능성
본 발명은 레지스트의 상층막으로서, 특히 EUV 레지스트나 전자선 레지스트의 상층막으로서, 레지스트와 인터믹싱하는 일 없이, 특히 EUV 노광이나 전자선 노광시에 저노광량으로도 고감도로 노광 가능한 감도향상제를 포함하는 EUV 또는 전자선 레지스트용 상층막 형성 조성물이고, 또한 노광 후에 현상액으로 현상 가능한 리소그래피 프로세스에 이용하는 EUV 또는 전자선 레지스트의 상층막 형성 조성물을 제공한다.

Claims (16)

  1. 적어도 1개의 아미노기를 갖는 벤젠 화합물을 포함하는 레지스트 상층막 형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    레지스트가 EUV 레지스트 또는 전자선 레지스트인, 레지스트 상층막 형성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    벤젠 화합물이 적어도 1개의 아미노기와, 적어도 1개의 알킬기를 갖는 것인, 레지스트 상층막 형성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    벤젠 화합물이 1 내지 2개의 아미노기와, 1 내지 4개의 알킬기를 갖는 것인, 레지스트 상층막 형성 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    벤젠 화합물이 1 내지 3개의 아미노기를 갖는 것인, 레지스트 상층막 형성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 벤젠 화합물이 하기식(1):
    [화학식 1]
    Figure pct00005

    (식(1) 중, R1 내지 R5는, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 또는 아미노기를 나타내고, R1 내지 R5 중 2개 이상의 기가 알킬기를 나타내는 경우, 이 알킬기는 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다.)로 표시되는 화합물인, 레지스트 상층막 형성 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 R1 내지 R5 중, 적어도 1개의 기가 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내는, 레지스트 상층막 형성 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 R1 내지 R5 중, 적어도 1개의 기가 아미노기를 나타내고, 1 내지 4개의 기가 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내는, 레지스트 상층막 형성 조성물.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 R1 내지 R5 중, 적어도 2개의 기가 아미노기를 나타내는, 레지스트 상층막 형성 조성물.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알킬기가 메틸기, 에틸기, 또는 이소프로필기이고, 단 이 알킬기가 2개 이상인 경우에는, 각각 메틸기, 에틸기 및 프로필기로 이루어진 군에서 임의로 선택되는, 레지스트 상층막 형성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 및 용제를 추가로 포함하는, 레지스트 상층막 형성 조성물.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    산 화합물을 추가로 포함하는, 레지스트 상층막 형성 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    산 화합물이 술폰산 화합물 또는 술폰산에스테르 화합물인, 레지스트 상층막 형성 조성물.
  14. 제12항에 있어서,
    산 화합물이 요오드늄염계 산발생제 또는 술포늄염계 산발생제인, 레지스트 상층막 형성 조성물.
  15. 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정,
    이 레지스트막 상에 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 상층막 형성 조성물을 도포하고 소성하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
    이 레지스트 상층막과 레지스트막으로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정,
    노광 후에 현상하여 이 레지스트 상층막과 레지스트막을 제거하는 공정,
    을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    노광이 전자선 또는 EUV광(파장 13.5㎚)에 의해 행해지는 반도체 장치의 제조방법.
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