TW200837097A - Polymer having antireflective properties and high carbon content, hardmask composition including the same, and process for forming a patterned material layer - Google Patents

Description

200837097 九、發明說明： I：發明所屬之技術領域3 發明領域 本案之具體例係與一具有抗反射特性及高碳含量之聚 5合物、一包含其之硬質罩幕組成物、一用於形成圖案化材 料層之方法，以及一相關裝置有關。 發明背景 抗反射塗料(ARC)材料可以被結合於在微影術製程期 10間所使用之一影像層中，以在一裝置製造期間使得在該影 像層與一目標材料層之間的反射率減到最少。然而，當該 影像層與ARC材料結合並且該目標材料層具有類似成分 時，該影像層可能會展現較差的钱刻選擇性，而使得部分 的该影像層可能會在該目標材料層之姓刻作用期間被、、肖 15 耗。因此，其可以包括有作為中間層之一硬質罩幕，节硬 貝罩幕層係被設置於該影像層與δ亥目標材料層之間。七专石更 質罩幕可以由該覆蓋影像層來接收一圖案，並且可能以被 用來將該圖案轉移至該底下的材料層。然而，其係需要一 具有抗反射特性之硬質罩幕材料。 20 【發明内容】 發明概要 个系炙具體例囚此你與一很丹为抗反射特性與言石山八 里之聚合物、一包含其之硬質罩幕組成物、一用於幵成 圖案化材料層之方法，以及一相關裝置有關 巧丨荆，其會實質上 5 200837097 口 2相關技藝之侷限和缺點所導致的一或更多問題。 ,因此一具體例的特徵係在於提供一在該主幹中具有含 方香縣團以及高碳含量之一聚合物。 b具體例的另一特徵係在於提供一包括有該聚合 5物之缺射性硬質罩幕組成物。 石所^具體例的另一特徵係在於提供一使用一抗反射 罩幕、、且成物來製造一裝置的製程，以及使用該硬質罩 幕組成物所形成之裝置。 1〇 述共其他特徵與優點中之至少一者，可以藉著提供 X化予式A來表示之以雙（苯基）芴為主幹的聚合物來 達成：

知基團可以是未經取代或是經取代的，m可以至少 15為1亚且係少於大約750，η可以至少&以且係少於大約 1可以疋亞甲基或者可以包括有一不含有芴基之芳香 基連接基81 ’R2可以是氣或係為具有1個到大約7個碳之- 、^ 土基團’其中該烧氧基氧係被連結到該氫Η或是該基團 G’而G可以是乙稀基或稀丙基。 «亥％基團係可以被取代的，因此化學式Α可以由化 20 1來表示： 6 200837097

GR〇 -Ο GR,

Rl — 」I1 (1)0 R3可以是一羥基，一大約為10個或更少的碳之烴類或 是一鹵素。可以是大約為1 〇個或更少的碳之烴類，而該 大約為10個或更少的碳之烴類包括有一CrCio烷基基團、一 5 C6-C1()芳香基基團、或是一烯丙基基團。R!可以是 —CH —

ch2^ 或是

該聚合物可以具有一大約為1，〇〇〇至大約30,000的重量平均 分子量。 上述與其他特徵與優點中之至少一者，也可以藉著提 10 供一種以化學式B來表示之以萘為主幹的聚合物來達成：

該萘基團可以是未經取代或是經取代的，m可以至少 為1並且係少於大約750，η可以至少為1並且係少於大約 750，心可以是亞甲基或者可以包括有一不含有萘基之芳香 15 基連接基團，R2可以是氧或係為具有1個到大約7個碳之一 烷氧基基團，其中該烷氧基氧係被連結到該氫Η或是該基團 G，而G可以是乙稀基或稀丙基。 7 200837097 該萘基團係可以被取代的，因此化學式B可以由化學式 2來表示：

R3、R4與R5每個都可以獨立地為氫、羥基、大約為 5 10個或更少的碳之烴類，或是一鹵素，並且I、114與以5中 之至少一者可以是並非為氫。、R4與中之至少一者可 以是大約為10個或更少的碳之烴類，而該大約為1〇個或更 少的碳之烴類包括有一Q-Cw烷基基團、一C6_C1G芳香基基 團、或是一烯丙基基團。心可以是—H2eO-cH2一、

ch2—

—CH — 或是

。該聚合物可以具 有一大約為1,000至大約30,000的重量平均分子量。 上述與其他特徵與優點中之至少一者，也可以藉著提 供一種以化學式c來表示之以芘為主幹的聚合物來達成：

該基團可以是未經取代或是經取代的，m可以至少 為1並且係少於大約75〇，n可以至少為丨並且係少於大約 (C)〇 8 200837097 750，心可以是亞甲基或者可以包括有一不含有芘基之芳香 基連接基團，可以是氧或係為具有1個到大約7個碳之一 烷氧基基團，其中該烷氧基氧係被連結到該氫Η或是該基團 G，而G可以是乙稀基或稀丙基。 5 該芘基團係可以被取代的，因此化學式C可以由化學式

II 3來表不·

R3、R4、R5、尺6與R7每個都可以獨立地為氮、經基、 大約為10個或更少的破之烴類，或是一鹵素，並且R3、R4、 10 R5、R6與R7中之至少一者可以是並非為氫。R3、R4、、 116與117中之至少一者可以是大約為10個或更少的碳之烴 類，而該大約為10個或更少的碳之烴類包括有一CrC1()烷基 基團、一C6-C10芳香基基團、或是一烯丙基基團。Ri可以是 —h2c—~~ch2--卜 ch2-

—CH — 或是

15 該聚合物可以具有一大約為1，000至大約30,000的重量平均 分子量。 上述與其他特徵與優點中之至少一者，也可以藉著提 供一種抗反射硬質罩幕組成物來達成，其包括有一有機溶 劑、一起始劑與至少一以化學式A、B或C來表示之聚合物： 9 200837097

(A) (B)

在化學式A中該苟基團可以是未經取代或是經取代 5 的、在化學式B中該萘基團可以是未經取代或是經取代的， 而在化學式C中該芘基團可以是未經取代或是經取代的。在 所有的化學式A、B或C中，m可以至少為1並且係少於大約 750，η可以至少為1並且係少於大約750，K可以是亞甲基 或者可以包括有一芳香基連接基團，R2可以是氧或係為具 10 有1個到大約7個碳之一烷氧基基團，其中該烷氧基氧係被 連結到該氫Η或是該基團G，而G可以是乙稀基或烯丙基。 該組成物可以其中在該有機溶劑的重量為100份作為 基礎下，包括有該至少一聚合物之大約1份至30份重量。該 組成物可以進一步包括有一交聯劑與一催化劑。該組成物 15 之重量的大約1%至大約20%可以是該至少一聚合物，該組 成物之重量的大約0.001%至大約5%可以是該起始劑，該組 10 200837097 =之重量的大約75%至大觸撕叫财機溶劑該 :且:物之重量的大約〇.1%至大約5%可以是該交聯劑而該 二成物之重量的大約〇·嶋至大物5%可以是該催化 =射該組《可㈣-步包財1_，而該交聯可 5以4有鍵化胺基樹脂、N-甲氧基甲基-三聚氯胺樹脂、N_ 丁祕甲基-三聚氯胺樹脂、甲基化尿素樹脂、丁基化尿辛 樹脂、甘脲衍生物、2,6_雙(經基甲基)_p_甲齡化合物，或一 雙環氧化合物中之一或更多者。 上述與其他特徵與優點中之至少一者，也可以藉著提 10供一種圖案化-材料層的方法來達成，該方法包括使用一 依據具體例之組成物來在該材料層上形成一硬質罩幕 層在忒硬貝罩幕層上形成一對輕射敏感之影像層，將該 影像層以圖像曝光於輕射下而在該影像詹中形成一輕射暴 露區域之圖案’選擇性地移除部分的該影像層與該硬質罩 15幕層以暴露部分的該材料層，並蝕刻該材料層之經過在該 硬質罩幕層中的開口而暴露之部分。 圖式簡單說明 在參照該等隨附之圖式下，一般習於此藝者可以藉著 其之典型具體例的詳細描述而更瞭解上述與其他特徵與優 20 點： 弟1A-1E圖例示說明在使用一依據一具體例之硬質罩 幕組成物來製造一裝置的方法中之步驟。 t實施冷式3 較佳貫施例之祥細說明 11 200837097 在2006年12月30日於韓國智慧財產局提出申請之發明 名稱為“High Etch Resistant Hardmask Composition Having Antireflective Properties with High Carbon Content and Method for Forming Patterned Material Layer Using the 5 Same”的韓國專利申請案第10-2006-0139169號，其係在此 全部被併入以供參考。 在下述中將參照該等隨附圖式而更充份地描述範例具 體例；然而，其等可以不同形式來具體化而不應該被解釋 為係侷限於在此所描述之具體例中。相反地，這些具體例 1〇 係被提供以使得本案之揭示内容變得充實而完整，並且可 以將本發明的範圍充份地傳達給習於此技藝者。 在該等圖式中，層次與區域的尺寸可能會為了清楚說 明而被誇大。也應了解的是，當一層次或元件被稱為係位 在另一層次或基材“上”的時候，其可以是直接地位在另一 15層次或基材上，或者其也可以具有中間層。進一步來說， 可以了解的是當一層次或元件被稱為係位在另一層次或基 材“下”的時候，其可以是直接地位在下方，或者其也可以 具有一或更多的中間層。此外，也可以了解的是當一層次 或元件被稱為係位在二個層次”之間”的時候，其可以是在 20 二個層次之間唯一的層次，或者其也可以具有一或更多的 中間層。在本文各處中類似的元件標號係指示類似之元件。 如在此所使用的，“至少一”、“一或更多”與“及/或，，之 描述方式，不論在組合與分離的語句中均係為開放式語 法。舉例來說，“A、B與C中之至少一者”、“A、B或C中之 12 200837097 至少一者”、“A, c中之至少— 中之至少-或更多者，，以及“A 、_A、B或: 個都包含下列的涵義：只有些表不方式，每 -起；撕兩者—起；触c兩者、有B;只有C; A胸者 八加i 興0兩者—起；以及A、B^c二者 全部-起。進-步來說，除非其係藉著盘“由；;:者， 之術語結合而相對明確地， ’、’成 的。舉例來說，“A、_中之^_:描述語法係為開放 以包括有第η個顿其中η係大於3二者的:：式:可 所組成之群組中之至少―者，，賴c 10 15 20 如在此所使用的，“或，，這個表示方式 之或，，，除非其係與“中之—者，，這個術 ： rA、B或這個表示方式係包含了只有A;只二 有C，靡兩者—起;娜兩者一起;邮兩 及=咖—起，而“A，C中之-者，，這個表 :方式則表不了只有A;只有轉只有c中之—者，而並不 “表不A與B兩者—起；燦兩者—起；邮兩者一起； 乂及A B兵C二者全部_起中之任何—種情況。 如在此所使用的，“一，，與“一個，，係為一種可以盘單一 物件或複數物件結合使用之開放式術語。舉例來說，“一催 化月]可以代表化合物(例如對甲苯績酸対喻趟）戍 是數個化合物之組合（例如與一對甲苯續酸水合物混皿合之 對甲苯磺酸。比咬Π翁鹽）。 如在此所使用的，除非有另外指明，否則聚合材料的 分子量係為重量平均分子量。 13 200837097 現在將更詳細地來描述典型具體例。該等旦體例可以 在一非晶形結構内提供具有高碳含量之高密度網路聚合 物，其可能是適合於形成一具有各向相異性性質之硬質罩 幕。該等具體例也可以提供包含有芳香環之聚合物，其帶 有在例如157 nm、193 nm與248 nm的短波長區域中具有強 烈的吸收作用之芳香環。該等聚合物可以在該聚合物的主 幹中帶有該方香ί哀’並且在相鄰的聚合物分子之間可以發 生交聯處可以具有反應性基團。 一具體例提供以化學式Α來表示之一聚合物： 10

Ri

(A) 〇 在化學式A中，1^可以是亞甲基或者可以包括有一不含 有芴基之芳香基連接基團（例如—h2c__<Q^CH2-、 —CH— —CH — 一H2C"O^O~cH2，、或〇)。r2可以是氧（-〇·)或 "oh 係為具有1個到大約7個碳之一烧氧基基團（_^ηΗ2η〇-，其中11 15 係為一自1至大約7的整數，而2n係代表該碳之數目的兩 倍），其中該烷氧基碳係被連結到該聚合物的該主幹，且該 烷氧基氧則被連結到該基團G，而HR2可以是該對應的羥基 或醇。G可以是能夠與相鄰的聚合物分子交聯之一反應性基 團。舉例來說，G可以是一例如乙烯基(_CH=CH2)或者稀 20丙基(-CH2CH = CH2)之不飽和烴基團（稀類），其中該不餘和 14 200837097 現象係位於一終端位置。一部分結構顯示G係為烯丙基之情 況係被顯示如下：

以m與η來表示之數目係如下所述：m可能是至少為1 5 並少於大約750，而η可能是至少為1並少於大約750。 化學式Α可以是經取代的或是未經取代的，舉例來說， 在化學式A中之芴基團係可以被取代的。在一實施例中，該 芴基圑可以如化學式1中所示的以一基團來取代。 hr2

hr2 Γ -i—Ri gr9

GR,

I ⑴ 10 在化學式l中，R3可以是一羥基、一鹵素，或一大約10 個碳或更少之烴類。該大約10個碳或更少之烴類可以包括 有例如一CrQo烷基基團、一C6-Cl()芳香基基團，或一烯丙 基基團。 一第二具體例提供以化學式B來表示之一聚合物： 15

GR〇

(B)〇 15 200837097 在化學式B中，Ri、R2、G、111與11可以是如化學式八中 所描述的一樣，也就是，心可以是亞甲基或者可以包括有 一不含有萘基之芳香基連接基團（例如一H2C^\ 、

5係為具有1個到大約7個碳之一烷氧基基團（-CnH2n〇_，其中n 係為一自1至大約7的整數，而2n係代表該碳之數目的兩 倍），其中該烷氧基碳係被連結到該聚合物的該主幹，且該 烷氧基氧則被連結到該基團G，而HR?可以是該對應的羥基 或醇；同時G可以是能夠與相鄰的聚合物分子交聯之一反應 10性基團。舉例來說，G可以是一例如乙烯基(_CH=ch2)或 者烯丙基(-CI^CH = CH2)之不飽和烴基團（烯類），其中該不 飽和現象係位於一終端位置。一部分結構顯示G係為稀丙基 之情況係被顯示如下： /

15 以❿與!!來表示之數目係如下所述：m可能是至少為i 並少於大約750，而η可能是至少為1並少於大約750。 化學式Β可以是經取代的或是未經取代的，舉例來說， 在化學式Β中之萘基團係可以被取代的。在一實施例中，該 奈基團可以如化學式2中所示的以R3、R4與R5中之一或更多 20 基團來取代。 16 200837097

在化學式2中，R3可以是如化學式1中所描述的一樣， 也就是，R3可以是一羥基、一鹵素，或一大約10個碳或更 少之烴類。該大約10個碳或更少之烴類可以包括有例如一 5 Cl_ClQ烧基基團、一C6_Ci〇芳香基基團，或一稀丙基基團。 該基團R4也可以是一羥基、一鹵素，或一大約10個碳或 更少之烴類，而該大約10個碳或更少之烴類可以包括有例 \ 如一(^-(：10烷基基團、一C6-C10芳香基基團，或一烯丙基基 團。該基團R5也可以是一羥基、一鹵素，或一大約1〇個碳 10 或更少之烴類，而該大約10個碳或更少之烴類可以包括有 例如一CVCw烧基基團、一C6-C1()芳香基基團，或一烯丙基 基團。那是指，R;、R4與115每個可以都獨立地為一羥基、 一鹵素，或一大約10個碳或更少之烴類，而該大約10個碳 或更少之烴類可以包括有例如一CVQo烷基基團、一C6-C10 15 芳香基基團，或一稀丙基基團。 進一步來說，R3、R4與R5中之一或者更多者可以是氫， 也就疋’其並不需要在所有R3、以4與尺5上進行取代。 一第三具體例提供以化學式C來表示之一聚合物：

(C)〇 17 200837097 在化學式C中，R!、R2、G、m與n可以是如化學式八中 所描述的一樣，也就是，Rl可以是亞甲基或者可以包括有 一不含有祐基之芳香基連接基團（例如、

R2可以是氧（-0-)或 5係為具有1個到大約7個碳之一烷氧基基團（<1111’211(>，其中11 係為一自1至大約7的整數，而2n係代表該碳之數目的兩 倍），其中該烷氧基碳係被連結到該聚合物的該主幹，且該 烷氧基氧則被連結到該基團G，而HR?可以是該對應的羥基 或醇；同時G可以是能夠與相鄰的聚合物分子交聯之一反應 1〇性基團。舉例來說，G可以是一例如乙烯基(_CH=CH2)或 者烯丙基(-CH2CH = CH2)之不飽和烴基團（烯類），其中該不 飽和現象係位於一終端位置。一部分結構顯示G係為烯丙基 之情況係被顯示如下： /

在化學式C中，以m與η來表示之數目係如下所述：m 可能是至少為1並少於大約750,而11可能是至少為1並少於 大約750。 化學式C可以是經取代的或是未經取代的，舉例來說， 在化學式C中之芘基團係可以被取代的 。在/實施例中，該 18 200837097 芘基團可以如化學式3中所示的以R3、R4、r5、^與心中之 一或更多基團來取代。

在化學式3中，R3、R4與R5可以是如化學式2中所描述 5的一樣，也就是，、R4與R5可以獨立地為一羥基、一鹵 素，或一大約10個碳或更少之烴類。該大約1〇個碳或更少 之烴類可以包括有例如一CrQo烷基基團、一c6_Cl()芳香基 基團，或一烯丙基基團。該基團汉6也可以是一羥基、一鹵 素，或一大約1〇個奴或更少之烴類，而該大約個碳或更 10少之烴類可以包括有例如一烷基基團、一c6-Cig芳香 基基團，或一烯丙基基團。該基團1也可以是一羥基、一 1S素，或一大約10個碳或更少之烴類，而該大約1〇個碳或 更少之烴類可以包括有例如一crc1()烷基基團、一(：6-(：10芳 香基基團，或一烯丙基基團。那是指，心、尺4、心、心與 b r7每個可以都獨立地為一經基、一_素，或一大約1〇個碳 或更少之烴類，而该大約10個碳或更少之烴類可以包括有 例如一CrC1()烷基基團、一(：6_Ci◦芳香基基團，或一烯丙基 基團。進一步來說，汉3、1、115、1與1中之一或者更多 者可以是氫，也就是，其並不需要在所有R3、R4、R5、I 20 與尺7上進行取代。 以化學式A、B和C來表示之該包含冑芳香環的聚合 19 200837097 物，可以具有_些沿著該聚合物的主幹鏈而分佈之反應位 置，其等係能夠與一交聯劑進行交聯或反應，例如在化學 式卜2與3的1至1上可以是羥基基團。該等以化學式A、 B與C來表示之包含有芳香環的聚合物，可以具有一係為大 5約丨，000到大約3〇,000的重量平均分子量。 具體例提供一種包括有以化學式A、B或C表示的聚 合物中之至少一者的硬質罩幕組成物。該硬質罩幕組成物 可以進一步包括有一起始劑、一有機溶劑、一交聯劑、一 催化劑或一表面活化劑中一或更多者。 1〇 在5亥硬質罩幕組成物中，該以化學式A、B和C來表示 之包含有芳香環的聚合物，在該聚合物的主幹中包括有的 芳香環’其等可以在例如157 nm、193 nm及/或248 nm的 短波長區域中具有強烈的吸收作用以使得該硬質罩幕組成 物可以在该短波長區域中吸收光。 15 該硬質罩幕組成物也可以具有形成薄膜的特性，其可 以藉由傳統的旋轉塗敷技術來輔助層次的形成。此外，以 化學式A、B與C來表示的聚合物，可以具有能夠發生交聯 現象之反應性基團G。在以化學式A、B#nC來表示的聚合物 中，該聚合物可以是隨機共聚物或區塊共聚物和，在該聚 2〇合物的合成中，該基團G可以在該聚合作用之前或之後來加 以導入。舉例來說，該反應性基團⑽為例如稀丙基與乙稀 基之未飽和烧基。因此，起始劑可以被用來在相鄰的聚合 物分子之間產生交聯作用，以使得該組成物可以被硬化: 舉例來說，在塗覆該組成物之後進行烘烤(加熱）。 20 200837097 4起始劑可以是一種適合於將該包含有芳香環之聚合 物的未飽和烷基基團進行交聯而言之熱起始劑，舉例來 。兄，過氧化物、過硫酸鹽、偶氮化合物等等中之一或者更 夕 4^ 上 夕。该有機溶劑可以是足以溶解該包含有芳香環之聚合 5物的任何適當溶劑，舉例來說丙二醇單甲醚乙酸酯 (PGMEA)、兩二醇單甲趟(pGME)、環己酮、乳酸乙酯等等。 當該硬質罩幕組成物包括有該交聯劑與催化劑的時 侯父聯作用可以在該交聯劑與該聚合物的反應位置(舉例 來说’在&至r?中之一更多者係為羥基基團的位置）之間發 10生以將該硬質罩幕組成物硬化。其可以能提供該硬質罩幕 更強之抗蝕刻性和抗化學性。該交聯劑可以在一催化劑存 在在與該包含有芳香環聚合物的反應位置進行反應，並且 其可以包括有例如雙環氧化合物、醚化胺基樹脂、例如N_ 甲氧基甲基-三聚氯胺樹脂與1^_丁氧基曱基_三聚氯胺樹脂 15之烧氧基院基三聚氯胺樹脂、甲基化尿素樹脂、例如

Cymel® U-65與UFR 80 (由 Cytec Industries，Inc· (U.S.A.)所 製造）之丁基化尿素樹脂、例如Powderlink® 1174 (由Cytec Industries，Inc· (U.S.A·)所製造，並例示於下述之化學式4中） 之甘脲衍生物、2,6-雙（羥基甲基)-卩_甲酚化合物等等 CH3OCH2 CH2OCH3 0=< J >=0 N 一。Μ 〜N / \

CH3OCH2 CH2OCH3

舉例來說，該催化劑可以包括有例如NH4OH與NR4OH 之氫氧化銨類中一或更多者，其中R係為烷基基團、2-甲基 21 200837097 咪唑、單水合對甲苯磺酸、對甲苯磺酸吡啶嗡鹽，等等。 為了改良的儲存安定性，一熱生酸劑(thermal add genets TAGMb㈣是’—種在減理下會產生一 酸之化合物）可以被用來作為催化劑。較佳价她之具體例 包括有對甲料酸㈣健、2,4,4,6,演環己二稀醇、苯 偶姻甲苯顧鹽、2_石肖基节基甲苯雜鹽，以及有機續酸 之烷基酯。相容於該硬質罩幕組成物之其他成分之用於^ 阻之輻射敏感酸催化劑也可以被使用。 10 15 20 在該硬質罩幕組成物中，在該有機溶劑的重量為1⑽ 份之基礎下，以化學式A、B及/或C來表示之該包含有芳香 環的聚合物的總量，在重量上可以包括有大約丨份至3〇伙 當該硬質罩幕組成物包括該有機溶劑、該起始劑、談六钱 劑與該催化劑的時候，以化學式A、B及/或c來表示的兮勹 含有芳香環之聚合物，可以是該組成物重量之大約1%至大 約20%，較佳地為該重量之大約3%至大約1〇%，該起始^ 可以是該組成物重量之大約0.001%至大約5%，較佳地為; 重1之大約0·01 %至大約3%，該有機溶劑可以是該組成斗 重量之大約75%至大約98.8%，該交聯劑可以是該誕成物 量之大約0.1%至大約5%，較佳地為該重量之大約〇.1% 〇 約3%，並且該催化劑可以是該組成物重量之大約〇 〇〇1。/ 大約0.05%，較佳地為該重量之大約〇.〇〇1%至大約〇 〇3〇/ 相對於10 0份之該有機溶劑的重量而使用大約j份 約30份之該聚合物的重量，可以有助於確保其達 一 ’、 】一所需 之塗敷厚度，也就是該塗敷厚度係被精確地控制。 1之用係 22 200837097 5 15 20 為重量之大約G.GG1%或更？之該起始劑將有助於確保適當 的交聯反應，而使用為係為重量之大約5%或更少者，則將 有助於避免其具有過里的(也就是未反應的)起始劑，其將會 導致該-圖案外形形變並混人該絲或是—上層第二硬質 罩幕之界面’而使得該經塗敷的薄膜之光學特性改變。使 用係為重量之大約0.1%或更多之該交聯劑將有助於確保適 當的交聯作用，而使用係為重量之大約5%或更少者，則將 有助於避免該圖案外形形變，並避免在供烤時由揮發性成 分所導致之再沈殿污染。使用係為重量之大約0._%或更 多之該催化劑將有助於確保適㈣交聯個，而使用係為 重量之大約0.05%或更少者，則將有助於避免避免過量的酸 度並且為組成物帶來良好的儲存安定性。 一具體例提供—细於圖案化在-基材上之-材料層 的方法’其制該形成於該材料層上之該硬質罩幕組成 物。違方法可以包括提供_材料層（例如—其上具有材料層 的基材）’使驗據—具體例之該組成物來在該材料層上形 成-硬質罩幕層，在該硬質罩幕層上形成一輻射敏感影像 層，將該影像層以圖像曝光於補下而在《彡像層中形成 ^係為㈣暴露區域H選擇性地移除部分的該影像 質«層以暴露部分的該材料層，錄刻該材料 :二抑貝罩幕層中的開口而暴露之部分。舉例來 Ή弟u圖，該使用—依據—具 物來製造1谢*]咖提供_具有—目= 層1丨〇(舉例來說’-例如鋁之金屬層或-氮化矽咖)層 >之 23 200837097 基材100，在該目標材料層110上形成一硬質罩幕層12〇，並 在該硬質罩幕層120上形成一影像層丨3〇(舉例來說，一光阻 層）。參照第1B與1C圖，該影像層13〇然後可以被暴露並顯 像以產生一經圖案化的影像層135，之後該硬質罩幕層12〇 5與目標材料的層110可以播被依序處理，以形成一硬質罩幕 圖案125以及一經圖案化的材料層1丨5。 在一特殊具體例中，該方法可以依據以下的製程來實 施。首先，一欲被圖案化的材料係藉著一通用技術而施加 至一基材（例如一矽基材）上。該例如鋁、氮化矽等等之欲被 10圖案化之材料可以是導電性的、半導體性的、磁性的、或 是絕緣性材料。之後，該依據一具體例之硬質罩幕組成物 係可以例如被旋轉塗敷至一大約5〇〇入至大約4,000人的厚 度，並加以烘烤以形成一硬質罩幕層（例如在大約1〇〇。〇至 大約30(TC下烘烤大約10秒至大約10分鐘）。然後該輻射敏 15感影像層可以被形成在該硬質罩幕層上。然後進行該影像 層之暴露與顯像作用，以在對應於欲形成一圖案處形成開 口，也就是，該影像層與硬質罩幕層係可以被選擇性地移 除以暴露部分的該材料層。舉例來說，該材料層然後可以 使用一例如CHFVCF4之混合氣體的餘刻氣體所進行之乾式 20蝕刻作用來加以蝕刻，而以用於保護該材料層之未暴露部 分之該硬質罩幕，來形成一經圖案化的材料層。其後，該 光阻的剩餘部分可以使用一常用的光阻剝除劑來移除。該 經圖案化的硬質罩幕(也就是，包括有依據一具體例之一或 更夕的故父聯聚合物之4經聚合組成物）可以被移除。因而 24 200837097 可以提供一半導體積體電路裝置、一光學的或光電裝置、 一微機電系統(MEMS)裝置等等。 參照第1D圖，在一實施例中，該方法可以進一步包括 有在形成該影像層130之前（例如在形成依據一具體例之古歹 5 硬質罩幕層120之後，並且在形成該影像層130之前），形成 一含矽硬質罩幕層101A或是一底部抗反射硬質罩幕層 (BARC) 101B。參照第1E圖，在一實施例中，該底部抗反 射硬質罩幕層101B可以在形成該影像層130之前(例如在形 成依據一具體例之該硬質罩幕層120之後，並且在形成該影 10像層13〇之前），被形成在該含矽之硬質罩幕層1〇1上。 該硬質罩幕組成物以及使用該組成物來形成的微影結 構，可能被用於依據一般半導體製程之積體電路裝置的製 造與設計中。舉例來說，該組成物可以被用於形成經圖案 化材料層結構，例如金屬線路、接觸體與偏壓體的孔洞、 15例如鑲嵌溝渠與中空溝渠的隔離(STI)結構之絕緣部分、用 於電容器結構之溝渠等等。 下列的具體例與比較具體例係被提供以描述一或更多 具體例之特定細節。然而，可以了解的是該等具體例並未 侷限於所描述之該等特定細節。 2〇 身體例 [合成具體例11 (^4」丄9·亞苟基酚與M_雙（曱氣基王1 苯之聚合物的 金也L以及該勿與氣丙烯之反應） 445.58g的4,4，_(9_亞苟基）二乙烯酚，3〇8g的二乙基硫 25 200837097 酸酯以及350g的丙二醇單甲醚，係被完全地溶解於被裝設 有機械攪拌器與一冷凝器之3L三頸燒瓶中，並同時將該 …恭的溫度維持於13 0 c下。在進行溶解後1 〇分鐘’ U6_35g的1，4-雙（甲氧基甲基）苯係被逐滴地加入至該溶液 5中’而然後該所產生的混合液係在相同的溫度下反應15小 ^ ° 2.98g的三乙醇胺然後被加入以作為一中和劑來中止該 反應。在該反應完成之後，該酸類係運用一水與甲醇之混 合溶液而自該反應混合物中移除，並利用甲醇來移除例如 养聚物和單體之低分子量化合物，而產生以化學式5來表示 10 之聚合物(Mw= 10,000，聚合物分散性=1.8，11=^20)。

以化學式5來表示之聚合物然後被官能基化以導入烯 丙基基團。470.60g之化學式5的該聚合物、5,38.26g之氣丙 烯、34.55g之碳酸鉀以及500g之丙酮，係被置入一設置有 15 一冷凝器之2L三頸燒瓶内。該混合物係被回流12小時。在 該反應完成之後，該鹼類與未反應之氯丙烯係運用水/曱醇 混合液來移除，而產生一以化學式6來表示之聚合物(Mw = 11，〇〇〇，聚合物分散性=1.8，n+m=20)。 /

26 200837097 「合成具體例21 (1-萘酚與多聚曱醛之聚合物的合成，以及該聚合物與氣丙 嫌之反應） 除了使用14屯17g的1-萘酚與30.03g的低聚甲醛來取代 5 445.58g的4,4’·(9-亞芴基）二乙烯酚與166.22g的1，4-雙（甲氧 基甲基）苯之外，合成具體例1的製程係被重複以產生化學 式7之聚合物。 /

⑺。 該聚合物的分子量與聚合物分散性係藉著配置於四氫 10 呋喃中之凝膠滲透色層分析法(GPC)來加以測量，並且其係 被測定為Mw= 10,000，n + m=20，以及聚合物分散性= 2.2。 ί合成具體例31 (1-芘醇與多聚曱醛之聚合物的合成，以及該聚合物與氯丙 15 嫌之反應) 除了使用218.25g的1-芘醇與30.03g的低聚甲醛來取代 445.58g的4,4’-(9-亞芴基）二乙烯酚與166.22g的1，4-雙（甲氧 基甲基）苯之外，合成具體例1的製程係被重複以產生化學 式8之聚合物。

27 200837097 該聚合物的分子量與聚合物分散性係藉著配置於四氫 呋喃中之凝膠滲透色層分析法(GPC)來加以測量，並且其係 被測定為Mw= 12,000，n + m=20，以及聚合物分散性= 2.3。 5 「具體例〗$ η 各別的組成物係使用如合成具體例1至3中所製備的經 官能基化聚合物、用來作為起始劑之〇.〇8g的2,2，-偶氮二異 丁腈(AIBN)、0.2g之交聯劑Powderlink® 1174、以及2毫克 的對甲笨磺酸吼啶嗡鹽來形成，其等係被溶解於9g的丙二 10醇單甲醚乙酸酯（PGMEA)中並加以過濾。該組成物係被旋 轉塗敷於石夕晶圓上，接者在200 C下洪烤60秒以形成各別之 厚4,000A的薄膜。該薄膜的折射率與消光係數(k)係使用 一橢圓測厚儀(J· A· Woollam Co·，Inc· (U.S.A·))來測量。結 果係被顯示於表1中，而其說明了每個薄膜都具有一適合用 15來在193nm(ArF)與248 nm(KrF)之波長下，用來作為一抗 反射薄膜之一折射率與一吸光度。 f合成具體例41 雙（經基苯基）芴與Μ二雙（甲氧基甲某）苯之聚合物的合 成) 20 350·41§之9,9·雙（經基苯基）芴、3.〇8g之二乙基硫酸酯 以及350g之丙一醇單甲_乙酸自旨，係在攪拌下完全地溶解 於一 5又置有一機械攪拌器和一冷凝器之3升四頸燒瓶中，並 同時將該反應器的溫度維持於115它下。在進行溶解後1〇分 鐘，116.35g的1，4-雙（甲氧基甲基）苯係被逐滴地加入至該溶 28 200837097 液中，然後該所產生的混合液係在相同的溫度下反應15小 時。2.98g的三乙醇胺然後被加入以作為一中和劑來中止該 反應。在該反應完成之後，該酸類係運用一水與甲醇之混 合溶液而自該反應混合物中移除，並利用甲醇來移除例如 5 寡聚物和單體之低分子量化合物，而產生以化學式9來表示 之聚合物(MW。10,000 ’聚合物分散性=2.0，n = 20)。

【达較具體例11 除了使用在合成具體例4中所製備的聚合物之外，一薄 10膜係以與具體例1至3相同之方式來形成。測量該薄膜之折 射率(η)與消光係數(k)。結果係被顯示於表1中。 ___ 表1 一 ^ ----—_______ 光學特性（193 rnn) 光學特性（248 nm) 折射率(η) 消光係數(k) 折射率(η) 消光係數(k) ---—~~~_____ 具體例1 1.47 0.65 1.90 0.20 具體例2 1.43 0.60 2.11 0.28 具體例3 1.44 0.71 1.80 0.26 比較具體例1 1.45 0.74 1.94 0.28 >、體例卜2與3中所製備之該組成物係被旋轉塗敷於 一覆蓋有氮化矽之 、 〈夕日日圓上，並在200°C下烘烤60秒以形成 29 200837097 一厚4,000A的薄膜。一抗反射塗層（ARC)係被形成於該薄膜 上並且在240°C下烘烤60秒。之後，一 ArF光阻係在該矽基 ARC上塗敷至一 UOOA的厚度，在ll〇°C下烘烤60秒，使用 一ArF曝光表系統(ASML Netherlands B.V·，XT : 1400, NA 5 〇·93)來暴露於光照下，並以一tmAH水溶液(2.38 wt%)來顯 像’以形成一63 nm的線寬與間隔之圖案。該圖案係使用一 場發射掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)來觀察。測量係為該圖 案之曝光能量的函數之曝光寬容度(EL)界限，以及係為該 距離一光源的距離之函數的景深(DoF)界限。該結果係被顯 10 示在表2中。 [^ΜΛΜΜ21 除了使用在比較具體例1中所製備的組成物之外，一圖 案係以與具體例4至6相同之方式來形成。觀測該圖案的外 形’並測量曝光表寬容度(EL)與景深(DoF)。該結果也被顯 15示在表2中。在具體例4至6與在比較具體例2中所形成的圖 案之間’在圖案外形與界限上並沒有顯著的差異。 表2 圖案特性 - --- EL界限(△ mj/曝光能量mj) DoF 界限(μηι) 外形 具體例4 4 0.25 立方體 具體例5 4 0.25 立方體 具體例6 4 0.25 立方體 比較具體例2 4 0.25 立方體 30 200837097 Γ具體例7$ 91 每個該等經圖案化樣本的矽基ARCS (也就是具體例4 至6)，均係使用一CHFVCF4的混合氣體而經過一作為光罩 之光阻來進行乾式蝕刻。該硬質罩幕係使用一02/N2的混合 5氣體而經過一作為光罩之矽基ARC來進行乾式蝕刻。之 後，位於該硬質罩幕下方之該氮化矽，係使用〜 的混合氣體而使用該硬質罩幕作為一光罩來進行乾式蝕 刻。在該硬質罩幕與該有機材料之剩餘部分上進行〇灰化 與濕氏剝除作用。在蝕刻該硬質罩幕與氮化矽之後，該铲 10本之剖面立刻使用一FE-SEM來進行觀察。結果係被顯示^ 表3中。該經蝕刻的圖案全都會在氮化矽中顯現出良好的外 形，一般認為這是因為依據該等具體例之該硬質罩幕係足 以抵抗該钱刻氣體。

Li匕較具體例31 15 20 在比較具體例2中所形成的樣本係依據在具體例了至今 中所描述的製程來㈣以形成-圖案。觀_圖案，並且 也將該結果顯示在表3中。在該硬質罩幕的糊作用之後， 该圖案顯示出—各向相同性的(狐狀)㈣外形。該各向相同 性的姓刻㈣係被認為會在魏切進練料，導致該 圖案之尖細外形。 31 200837097 用於形成薄膜的樣本 具體例7 具體例8 具體例9 比較具體例3 表3 在蝕刻硬質罩幕之後的 圖案形狀 垂直(各向相異性的） 在Μ刻氮化石夕之後的 圖案形狀 垂直(各向相異性的) 垂直(各向相異性的） 垂直(各向相異性的) 垂直(各向相異性的） 垂直(各向相異性的) 5 瓜狀 逐漸尖細 依據該等具體例之該聚合物與硬質罩幕組成物可以被 用於微影術中，並且可以提供優良的光學和機械特性。如 5上所述，該硬質罩幕組成物可以被用來形成一薄膜，其具 有-適合於在該深紫外線(DUV)區域中（例如193⑽ 及/或248 ―㈣），絲作為—抗反㈣叙折射率與吸 光度，並且可以顯著地減少在一光阻與一底層之間的反射 率。該硬質罩幕組成物可以被用來提供一具有良好的圖案 外形與加工界限之微影結構。依據—具體例之該組成物可 以高度地抵抗乾式蝕刻作用、可以展現高度的蝕刻選擇 性、可以抵抗在微影術作用期間之數個蝕刻作業，並且可 以被用來形成一具有非常好的蝕刻外形之硬質罩幕。因 此，該組成物可以被用來提供一以高闊高比來進行圖案化 B之多層薄膜，並且可以將一良好影像轉移到一底層。除此 之外’該組成物可以藉著旋轉塗敷施加技術而輕易地進行 施加。 在此已經揭路典型具體例，並且其雖然使用特定的術 語，但是其等係被運用且僅應被解釋為一概要與描述性涵 32 200837097 義而不是用於限制性之目的上。因此，習於此藝者將會瞭 解其可以在形式和細節上進行各種不同變化，而不會背離 在下列申請專利範圍中所說明之精神與範圍。 【圖式簡單說明3 5 第1A-1E圖例示說明在使用一依據一具體例之硬質罩 幕組成物來製造一裝置的方法中之步驟。 【主要元件符號說明】 100·"紐 110…目標材料層 101A···含石夕硬質罩幕層 101B…底部抗反射硬質罩幕層(BARC) 115.. .圖案化材料層 120…硬質罩幕層 125.. .硬質罩幕圖案 130…影像層 135.. .圖案化影像層 33

Claims (1)

1. 200837097 十、申請專利範圍： 1. 一種以化學式A來表示之以雙（苯基）芴基為主幹的聚合 物：

   5 其中： 該芴基團係為未經取代或是經取代的， m係至少為1並且係少於大約750， η係至少為1並且係少於大約750， Ri係為亞甲基或是包括有一不含有芴基之芳香基 連接基團， R2係為氧或係為具有1個到大約7個碳之一烷氧基 基團，其中該烷氧基氧係被連結到該氫Η或是該基團 G，並且 G係為乙烯基或烯丙基。 2.如申請專利範圍第1項的聚合物，其中該芴基團係經取 代的，因而化學式Α係以化學式1來表示：

   其中： 34 200837097 r3料_、—大約為_或更少個碳之煙類， 或是一i素。 、 3.如申請專利範圍第2項的聚合物，其中： 5 10 R3係為該大約為10個或更少的碳之烴類，並且 該大約為ίο個或更少的碳之烴類包括有一 Ci-c^ 4 團C0-Cl0芳香基基團、或是一烯丙基基團。 •如申請專利範圍第1項的聚合物，其中Ri係為：

   0。 t申請專利範圍第i項的聚合物，其中該聚合物係具有 —大約為1，000至大約30,000的重量平均分子量。 -種以化學式B來表示之以萘為主幹的聚合物：

   其中： 15 該萘基團係為未經取代或是經取代的， m係至少為1並且係少於大約75〇， η係至少為1並且係少於大約75〇， Rl係為亞甲基或是包括有一不含有萘基之芳香基 連接基團’ R2係為氧或係為一具有i個到大約7個碳之烷氧基 35 20 200837097 基團’其中該絲基氧係被連結至該氫H或是該基團 G，並且 G係為乙沐基或稀丙基。 7.如申請專利範圍第6項的聚合物，其中該萘基團係經取 代的，因而化學式Β可以由化學式2來表示··

   其中： R3、R4與R5每個都係獨立地為一氫、一經基、一大 約為10個或更少的碳之烴類，或是一鹵素，並且 R3、R4與R5中之至少一者並非為氫。 8·如申請專利範圍第7項的聚合物，其中： R3、R4與Rs中之至少一者係為大約為個或更少的 碳之烴類，並且 15 該大約為ίο個或更少的碳之烴類係包括有一Ci_Ci〇 烷基基團、一◦芳香基基團、或是一烯丙基基團。 9·如申請專利範圍第6項的聚合物，其中&係為： 、-丨

   /KCH2- 或是 0 1〇·如申請專利範圍第6項的聚合物，其中該聚合物係具有 —大約為1，000至大約30,000的重量平均分子量。 36 20 200837097 11. 一種以化學式C來表示之以芘為主幹的聚合物： HRo GR9

   其中： 該芘基團係為未經取代或是經取代的， 5 m係至少為1並且係少於大約750， η係至少為1並且係少於大約750， Ri係為亞甲基或者係包括有一不含有祐基之芳香 基連接基團， 係為氧或係為具有1個到大約7個碳之一烷氧基 10 基團，其中該烷氧基氧係被連結到該氫Η或是該基圑 G，並且 G係為乙烯基或烯丙基。 12.如申請專利範圍第11項的聚合物，其中該芘基團係經取 代的，因而化學式C可以由化學式3來表示：

   其中： R3、R4、R5、RAR7每個都係獨立地為一氫、一羥 基、一大約為10個或更少的碳之烴類，或是一鹵素，並 37 200837097 R3、R4、R5、R6與R7中之至少一者並非為氫。 13·如申請專利範圍第12項的聚合物，其中 與R?中之至少一者係為大約為1〇個或更少的碳之烴 類，並且 $ 該大約為1〇個或更少的碳之烴類包括有一 烷 基基團、一C6_C10芳香基基團、或是一烯丙基基團。 14·如申請專利範圍第11項的聚合物，其中R!係為：

   0 ° ，或是 15.如申請專利範圍第11項的聚合物，其中該聚合物係具有 —大約為1，000至大約30,000的重量平均分子量。 16·—種抗反射硬質罩幕組成物，其包括有 一有機溶劑； 一起始劑；以及 至少一以化學式A、B或C來表示之聚合物：

   38 200837097

   其中： 在化學式A中，該场基團係為未經取代或是經取代 5 的， 在化學式B中，該萘基團係為未經取代或是經取代 的， 在化學式C中，該芘基團係為未經取代或是經取代 的， 10 m係至少為1並且係少於大約750， η係至少為1並且係少於大約750， I係為亞甲基或者係包括有一芳香基連接基團， 係為氧或係為具有1個到大約7個碳之一烷氧基 基團，其中該烷氧基氧係被連結到該氳Η或是該基團 15 G，並且 G係為乙烯基或烯丙基。 17.如申請專利範圍第16項的組成物，其中在該有機溶劑的 重量為100份作為基礎下，該組成物包括有該至少一聚 合物之大約1份至30份重量。 39 200837097 18. 如申請專利範圍第16項的組成物，其進一步包括有一交 聯劑與一催化劑，其中： 該組成物之重量的大約1 %至大約20%係為該至少 一聚合物， 5 該組成物之重量的大約0.001 %至大約5%係為該起 始劑， 該組成物之重量的大約75%至大約98.8%係為該有 機溶劑， 該組成物之重量的大約0.1 %至大約5 %係為該交聯 10 劑，並且 該組成物之重量的大約0.001 %至大約0.05%係為該 催化劑。 19. 如申請專利範圍第16項的組成物，其進一步包括有一交 聯劑，其中該交聯包括有一醚化胺基樹脂、一N-甲氧基 15 甲基-三聚氯胺樹脂、一N-丁氧基甲基-三聚氯胺樹脂、 一甲基化尿素樹脂、一丁基化尿素樹脂、一甘脲衍生 物、一2,6-雙（羥基甲基)-p-甲酚化合物，或是一雙環氧 化合物中之一或更多者。 20. —種圖案化一材料層的方法，該方法包括有： 20 使用如申請專利範圍第16項的該組成物，來在該材 料層上形成一硬質罩幕層； 在該硬質罩幕層上形成一對輻射敏感之影像層； 將該影像層以圖像曝光於輻射下，而在該影像層中 形成一係為輻射暴露區域之圖案； 40 200837097 選擇性地移除部分的該影像層與該硬質罩幕層以 暴露部分的該材料層；並且 名虫刻經過在該硬質罩幕層中的開口而暴露之部分 的該材料層。 41