KR20230163262A - Composition for hardmask - Google Patents
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Abstract
본 발명의 하드마스크용 조성물은 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 방향족폴리에테르 폴리머를 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서, Ar은 C6~C40의 치환 또는 비치환 아릴렌기이고, R은 적어도 하나의 에테르기를 포함하는 C1~C10의 탄화수소기 또는, C1~C10의 치환 또는 비치환 알킬기이고, n은 2~100의 정수이다.
본 발명의 하드마스크용 조성물로부터 내열성, 내에칭성, 용해성 및 평탄성이 모두 향상된 하드마스크가 형성될 수 있다. The composition for a hard mask of the present invention includes an aromatic polyether polymer containing a repeating unit of the following formula (1).
[Formula 1]
In Formula 1, Ar is a C6~C40 substituted or unsubstituted arylene group, R is a C1~C10 hydrocarbon group containing at least one ether group, or a C1~C10 substituted or unsubstituted alkyl group, and n is It is an integer from 2 to 100.
A hard mask with improved heat resistance, etching resistance, solubility, and flatness can be formed from the hard mask composition of the present invention.
Description
본 발명은 하드마스크용 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 방향족 폴리에테르 폴리머를 포함하는 하드마스크용 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for a hard mask. Specifically, it relates to a composition for a hard mask containing an aromatic polyether polymer.
예를 들면, 반도체 제조, 마이크로일렉트로닉스 등의 분야에서, 회로, 배선, 절연 패턴 등과 같은 구조물들의 집적도가 지속적으로 향상되고 있다. 이에 따라, 상기 구조물들의 미세 패터닝을 위한 포토리소그래피 공정이 함께 개발되고 있다.For example, in fields such as semiconductor manufacturing and microelectronics, the integration degree of structures such as circuits, wiring, and insulating patterns is continuously improving. Accordingly, photolithography processes for fine patterning of the structures are being developed.
일반적으로, 식각 대상막 상에 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트 층을 형성하고, 노광 및 현상 공정을 통해 포토레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 사용하여 상기 식각 대상막을 부분적으로 제거함으로써 소정의 패턴을 형성할 수 있다. 상기 식각 대상막에 대한 이미지 전사가 수행된 후, 상기 포토레지스트 패턴은 애싱(ashing) 및/또는 스트립(strip) 공정을 통해 제거될 수 있다.Generally, a photoresist layer is formed by applying a photoresist on a film to be etched, and a photoresist pattern is formed through exposure and development processes. Subsequently, a predetermined pattern can be formed by partially removing the etch target layer using the photoresist pattern as an etch mask. After image transfer to the etching target layer is performed, the photoresist pattern may be removed through an ashing and/or strip process.
상기 노광 공정 중 광반사에 의한 해상도 저하를 억제하기 위해 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에, 반사방지코팅(anti-refractive coating; ARC) 층을 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 ARC층에 대한 식각이 추가되며, 이에 따라 상기 포토레지스트 층 또는 포토레지스트 패턴의 소모량 또는 식각량이 증가될 수 있다.In order to suppress resolution degradation due to light reflection during the exposure process, an anti-refractive coating (ARC) layer may be formed between the etch target layer and the photoresist layer. In this case, etching of the ARC layer is added, and thus the amount of consumption or etching of the photoresist layer or photoresist pattern may increase.
또한, 상기 식각 대상막의 두께가 증가하거나 원하는 패턴 형성에 필요한 식각량이 증가하는 경우 요구되는 상기 포토레지스트 층 또는 포토레지스트 패턴의 충분한 식각 내성이 확보되지 않을 수 있다.Additionally, when the thickness of the etch target layer increases or the amount of etching required to form a desired pattern increases, sufficient etch resistance of the photoresist layer or photoresist pattern may not be secured.
따라서, 원하는 패턴 형성을 위한 포토레지스트의 식각 내성 및 식각 선택비를 확보하기 위해 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에 레지스트 하부막이 추가될 수 있다.Accordingly, a resist lower layer may be added between the etch target layer and the photoresist layer to secure the etch resistance and etch selectivity of the photoresist for forming a desired pattern.
상기 레지스트 하부막은 예를 들면, 고온 식각 공정에 대한 충분한 내에칭성(또는 식각 내성), 내열성을 가질 필요가 있으며, 또한 예를 들면 스핀-온 코팅 공정에 의해 균일한 두께로 형성될 필요가 있다.The resist lower film needs to have sufficient etching resistance (or etching resistance) and heat resistance to, for example, a high-temperature etching process, and also needs to be formed to a uniform thickness, for example, by a spin-on coating process. .
하드마스크 조성물은 용해성, 내에칭성, 내열성, 평탄성을 동시에 요구한다. 일반적으로 용해성과 평탄성은 내에칭성과 trade-off 관계를 보이므로, 용해성, 평탄성 및 내에칭성을 동시에 만족시키기는 어려우며, 이러한 특성을 동시에 만족시키는 것이 하드마스크 조성물의 개발의 핵심으로 여겨지고 있다. 그러나, 특수한 용도의 경우에, 기타 특성들보다 내열성을 보다 강조하는 경우가 종종 있다.A hard mask composition requires solubility, etch resistance, heat resistance, and flatness at the same time. In general, solubility and flatness show a trade-off relationship with etch resistance, so it is difficult to satisfy solubility, flatness, and etch resistance at the same time, and satisfying these characteristics simultaneously is considered the key to the development of hard mask compositions. However, for special applications, heat resistance is often emphasized over other properties.
내열성은 고온 베이크 시에 질량손실률이 적어서, 코팅 후 건조시의 막두께 감소량이 적은 특성을 의미하는데, 예를 들어 500도 1분 가열조건에서 10% 이하의 질량손실률을 보이는 것이 바람직하다.Heat resistance refers to a characteristic in which the mass loss rate is small during high-temperature baking and the film thickness decreases during drying after coating. For example, it is desirable to show a mass loss rate of 10% or less under heating conditions of 500 degrees for 1 minute.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 우수한 화학적 및 기계적 물성을 갖는 하드마스크를 형성할 수 있는, 우수한 코팅성을 갖는 하드마스크용 조성물을 제공하는 것이다. The technical problem to be achieved by the present invention is to provide a hard mask composition with excellent coating properties that can form a hard mask with excellent chemical and mechanical properties.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problem to be solved by the present invention is not limited to the problems mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 방향족폴리에테르 폴리머를 포함하는, 하드마스크용 조성물이 제공된다. According to one aspect of the present invention, a composition for a hard mask is provided, which includes an aromatic polyether polymer containing a repeating unit of the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에 있어서, Ar은 C6~C40의 치환 또는 비치환 아릴렌기이고, R은 적어도 하나의 에테르기를 포함하는 C1~C10의 탄화수소기 또는, C1~C10의 치환 또는 비치환 알킬기이고, n은 2~100의 정수이다. In Formula 1, Ar is a C6~C40 substituted or unsubstituted arylene group, R is a C1~C10 hydrocarbon group containing at least one ether group, or a C1~C10 substituted or unsubstituted alkyl group, and n is It is an integer from 2 to 100.
본 발명의 일 구현예에 따른 하드마스크용 조성물을 사용하여 우수한 내열성 및 내에칭성을 가지며, 용해성, 코팅성 등과 같은 막 형성 특성이 함께 향상된 하드마스크를 형성할 수 있다.By using the composition for a hard mask according to an embodiment of the present invention, a hard mask having excellent heat resistance and etching resistance and improved film forming properties such as solubility and coating properties can be formed.
본 발명의 일 구현예에 따른 하드마스크용 조성물에 포함된 방향족 폴리에테르 폴리머는 측쇄의 에테르기를 포함하여 용해성이 우수할 수 있고, 이에 따라 배관 직경 감소시 조성물에 의한 배관 막힘(클로깅; clogging) 문제가 방지될 수 있다. The aromatic polyether polymer contained in the composition for a hard mask according to an embodiment of the present invention may have excellent solubility because it contains an ether group in the side chain, and accordingly, when the pipe diameter is reduced, the composition may prevent pipe clogging (clogging). Problems can be prevented.
본 발명의 일 구현예에 따른 하드마스크용 조성물에 포함된 방향족 폴리에테르 폴리머는 방향족기를 포함하여 내에칭성이 우수할 수 있고, 이에 따라 포토리소그래피 공정 중 에칭 과정에서 미세한 구조까지도 식각되지 않고 잔존하여 식각 대상의 에칭을 보다 정확하고 미세하게 수행할 수 있다. The aromatic polyether polymer contained in the composition for a hard mask according to an embodiment of the present invention contains an aromatic group and may have excellent etching resistance. Accordingly, even the fine structure remains without being etched during the etching process during the photolithography process. Etching of the etching target can be performed more accurately and finely.
상기 하드마스크용 조성물로부터 형성된 하드마스크를 사용하여 고해상도의 포토리소그래피 공정이 구현될 수 있으며, 원하는 미세 선폭의 타겟 패턴을 형성할 수 있다.A high-resolution photolithography process can be implemented using a hard mask formed from the hard mask composition, and a target pattern with a desired fine line width can be formed.
본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.The effects of the present invention are not limited to the effects described above, and effects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from this specification.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In this specification, when a part “includes” a certain component, this means that it may further include other components rather than excluding other components, unless specifically stated to the contrary.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is said to be located “on” another member, this includes not only the case where the member is in contact with the other member, but also the case where another member exists between the two members.
본원 명세서 전체에서, 단위 "중량부"는 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.Throughout the specification herein, the unit “part by weight” may refer to the ratio of weight between each component.
본 명세서에서 사용된 용어 “탄화수소기”는, CxHy의 화학식을 갖는 기로서 포화 또는 불포화 기일 수 있고, 고리형 또는 사슬형일 수 있으며, 예를 들어 C2~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C2~C20 알키닐기, C6~C30 아릴기, C6~C30 사이클로알킬기 C3~C15의 사이클로알케닐기, C6~C15의 사이클로알키닐기를 포함할 수 있다. The term “hydrocarbon group” used in this specification is a group with a chemical formula of C It may include an alkenyl group, a C2~C20 alkynyl group, a C6~C30 aryl group, a C6~C30 cycloalkyl group, a C3~C15 cycloalkenyl group, and a C6~C15 cycloalkynyl group.
본 명세서에서 사용된 용어 “치환”은, 알킬렌기, 알킬에테르기, 아릴에테르기, 아릴알킬에테르기 또는 고리형 에테르기의 임의의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지드기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C2~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C2~C20 알키닐기, C6~C30 아릴기, C7~C30의 아릴알킬기, C1~C4의 알콕시기, C1~C20의 헤테로알킬기, C3~C20의 헤테로아릴알킬기, C3~C20의 사이클로알킬기, C3~C15의 사이클로알케닐기, C6~C15의 사이클로알키닐기, 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미할 수 있다.As used herein, the term “substitution” means that any hydrogen atom of an alkylene group, alkyl ether group, aryl ether group, arylalkyl ether group, or cyclic ether group is replaced by a halogen atom (F, Br, Cl, or I), or a hydroxy group. , alkoxy group, nitro group, cyano group, amino group, azide group, amidino group, hydrazino group, hydrazono group, carbonyl group, carbamyl group, thiol group, ester group, carboxyl group or salt thereof, sulfonic acid group or salt thereof, Phosphoric acid or its salt, C2~C20 alkyl group, C2~C20 alkenyl group, C2~C20 alkynyl group, C6~C30 aryl group, C7~C30 arylalkyl group, C1~C4 alkoxy group, C1~C20 heteroalkyl group. , C3~C20 heteroarylalkyl group, C3~C20 cycloalkyl group, C3~C15 cycloalkenyl group, C6~C15 cycloalkynyl group, heterocycloalkyl group, and combinations thereof. .
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란 N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.Unless otherwise defined herein, 'hetero' means containing 1 to 3 hetero atoms selected from N, O, S, and P.
즉, 본 명세서에서 사용된 용어 “헤테로 고리”란, 예를 들어 N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함하는 포화 또는 불포화의 탄화수소 고리로서, 4원 내지 8원의 탄화수소 고리일 수 있고, 또는 벤젠 고리와 융합(fused)되어 다중고리 구조를 형성하는 것일 수 있다. That is, the term “heterocycle” used herein refers to a saturated or unsaturated hydrocarbon ring containing 1 to 3 heteroatoms selected from, for example, N, O, S and P, and is a 4- to 8-membered hydrocarbon ring. It may be a ring, or it may be fused with a benzene ring to form a multi-ring structure.
본 명세서에서 사용되는 용어 "탄소 함량"은 화합물의 분자당 총 질량수 대비 탄소 질량수의 비율을 의미할 수 있다.As used herein, the term “carbon content” may refer to the ratio of the carbon mass number to the total mass number per molecule of the compound.
본 명세서에서 사용되는 용어 "다중고리 방향족"은 복수의 방향족 고리가 방향성을 유지하며 융합된(fused) 구조를 포함할 수 있다.The term “multi-ring aromatic” used herein may include a structure in which a plurality of aromatic rings are fused while maintaining orientation.
본 명세서에서 사용되는 용어 "방향족" 또는 "방향족 화합물"은 화합물 전체가 방향성을 만족시키는 화합물뿐만 아니라 화합물의 일부 구조 또는 그룹이 방향성을 만족하는 것까지 포괄하는 것으로 사용된다.As used herein, the term “aromatic” or “aromatic compound” is used to encompass not only compounds in which the entire compound satisfies aromaticity, but also compounds in which some structures or groups of the compound satisfy aromaticity.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서에 사용된 화학식으로 표시되는 화합물 또는 반복단위의 이성질체가 있는 경우에는, 해당 화학식으로 표시되는 화합물 또는 반복단위는 그 이성질체까지 포함하는 대표 화학식을 의미한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail. When there are isomers of a compound or repeating unit represented by a chemical formula used in this specification, the compound or repeating unit represented by the chemical formula refers to a representative chemical formula including the isomers.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 방향족폴리에테르 폴리머를 포함하는, 하드마스크용 조성물이 제공된다. According to one embodiment of the present invention, a composition for a hard mask containing an aromatic polyether polymer containing a repeating unit of the following formula (1) is provided.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에 있어서, Ar은 C6~C40의 치환 또는 비치환 아릴렌기이고, R은 적어도 하나의 에테르기를 포함하는 C1~C10의 탄화수소기 또는, C1~C10의 치환 또는 비치환 알킬기이고, n은 2~100의 정수이다. In Formula 1, Ar is a C6~C40 substituted or unsubstituted arylene group, R is a C1~C10 hydrocarbon group containing at least one ether group, or a C1~C10 substituted or unsubstituted alkyl group, and n is It is an integer from 2 to 100.
본 발명의 일 구현예에 따른 하드마스크용 조성물을 사용하여 우수한 내열성 및 내에칭성을 가지며, 용해성, 코팅성 등과 같은 막 형성 특성이 함께 향상된 하드마스크를 형성할 수 있다.By using the composition for a hard mask according to an embodiment of the present invention, a hard mask having excellent heat resistance and etching resistance and improved film forming properties such as solubility and coating properties can be formed.
본 발명의 일 구현예에 따른 하드마스크용 조성물에 포함된 방향족 폴리에테르 폴리머는 측쇄의 에테르기를 포함하여 용해성이 우수할 수 있고, 이에 따라 폐기물에 의한 배관 막힘(클로깅; clogging) 문제가 방지될 수 있다. 또한 상기 방향족 폴리에테르 폴리머는 방향족기를 포함하여 내에칭성이 우수할 수 있고, 이에 따라 포토리소그래피 공정 중 에칭 과정에서 미세한 구조까지도 식각되지 않고 잔존하여 식각 대상의 에칭을 보다 정확하고 미세하게 수행할 수 있다. The aromatic polyether polymer contained in the composition for a hard mask according to an embodiment of the present invention may have excellent solubility because it contains an ether group in the side chain, and thus the problem of clogging of pipes due to waste can be prevented. You can. In addition, the aromatic polyether polymer may have excellent etching resistance because it contains an aromatic group, and accordingly, even the fine structure remains without being etched during the etching process during the photolithography process, enabling more accurate and fine etching of the etching target. there is.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 하드마스크용 조성물은, 예를 들면, 포토레지스트 층 및 식각 대상막 사이에 도포되어 레지스트 하부막으로 활용되는 하드마스크 막을 형성할 수 있다. 상기 하드마스크 막을 포토레지스트 패턴을 통해 부분적으로 제거하여 하드마스크를 형성할 수 있으며, 상기 하드마스크를 추가적인 식각 마스크로 사용할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the hard mask composition may be applied, for example, between a photoresist layer and an etch target layer to form a hard mask layer used as a resist lower layer. The hard mask film can be partially removed through a photoresist pattern to form a hard mask, and the hard mask can be used as an additional etch mask.
상기 하드마스크 막 또는 하드마스크는, 예를 들면, 스핀-온 하드마스크(Spin-On Hardmask: SOH)로 활용될 수 있다.The hardmask film or hardmask may be used, for example, as a spin-on hardmask (SOH).
상기 하드마스크용 조성물로부터 형성된 하드마스크를 사용하여 고해상도의 포토리소그래피 공정이 구현될 수 있으며, 원하는 미세 선폭의 타겟 패턴을 형성할 수 있다.A high-resolution photolithography process can be implemented using a hard mask formed from the hard mask composition, and a target pattern with a desired fine line width can be formed.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 반복단위는 Ar로 표시되는 방향족기 및 링커의 벤젠 고리를 포함하고, 측쇄의 에테르기(-O-R)를 포함할수 있다. 이에 따라, 상기 방향족 폴리에테르 폴리머는 내에칭성, 내열성 및 용해성이 우수할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the repeating unit of Formula 1 includes an aromatic group represented by Ar and a benzene ring of the linker, and may include an ether group (-O-R) in the side chain. Accordingly, the aromatic polyether polymer may have excellent etching resistance, heat resistance, and solubility.
구체적으로, 상기 방향족 폴리에테르 폴리머에 포함되는 화학식 1의 반복단위가 Ar로 표시되는 방향족기를 포함하고, 상기 방향족 폴리에테르 폴리머가 주쇄에 링커의 벤젠 고리를 포함하여, 고탄소함량의 방향족기를 포함하는 것일 수 있고, 이에 따라 식각 가스(예를 들면, CF3)에 대한 향상된 내에칭성이 제공될 수 있다. Specifically, the repeating unit of Formula 1 included in the aromatic polyether polymer includes an aromatic group represented by Ar, and the aromatic polyether polymer includes a benzene ring of a linker in the main chain, and includes an aromatic group with a high carbon content. may be, and thus improved etching resistance to etching gas (eg, CF 3 ) may be provided.
일반적으로, 이러한 고탄소함량 치환기를 포함하는 경우 중합체의 용해성이 저하되는 문제가 있다. 용해성이 저하되는 경우, 성막 과정에서 배관의 직경이 좁아지면서 노즐 끝 부분에서 조성물의 고형분에 의해 노즐 팁이 막히는 클로깅(clogging) 현상이 발생하고, 이에 따라 균일한 두께의 하드마스크를 형성할 수 없는 문제가 있었다. In general, there is a problem that the solubility of the polymer decreases when it contains such a high carbon content substituent. If the solubility decreases, the diameter of the pipe narrows during the film forming process, and a clogging phenomenon occurs where the nozzle tip is blocked by the solid content of the composition, making it impossible to form a hard mask of uniform thickness. There was a problem that didn't exist.
그러나 상기 방향족 폴리에테르 폴리머에 포함되는 화학식 1의 반복단위는 주쇄 내 및 측쇄에 에테르기를 포함하여, 고탄소함량의 방향족기를 포함하더라도 용매(예를 들면, PGMEA)에 대한 용해성이 향상될 수 있고, 평탄성이 우수한 하드마스크를 형성할 수 있다. However, the repeating unit of Chemical Formula 1 included in the aromatic polyether polymer contains an ether group in the main chain and in the side chain, and solubility in a solvent (e.g., PGMEA) can be improved even if it contains an aromatic group with a high carbon content, A hard mask with excellent flatness can be formed.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 Ar은 벤젠 고리를 1 내지 6개 포함하는 치환 또는 비치환 아릴렌기이거나, 또는 벤젠 고리를 1 내지 6개 포함하고 헤테로 고리를 포함하는 아릴렌기일 수 있다. 구체적으로, Ar은 벤젠 고리를 1 내지 6개 포함하고, 벤젠 고리를 2개 이상 포함하는 경우 각 벤젠 고리가 포화 또는 불포화 탄화수소기를 통해, 또는 직접 결합으로 연결되거나, 융합(fused)되어 다중고리를 형성하는 치환 또는 비치환 아릴렌기일 수 있고, 또는 벤젠 고리를 1 내지 6개 포함하고 헤테로 고리가 벤젠 고리의 일부 또는 전부와 융합(fused)되어 다중고리를 형성하는 아릴렌기일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, Ar of Formula 1 is a substituted or unsubstituted arylene group containing 1 to 6 benzene rings, or an arylene group containing 1 to 6 benzene rings and a hetero ring. You can. Specifically, Ar contains 1 to 6 benzene rings, and when it contains 2 or more benzene rings, each benzene ring is connected through a saturated or unsaturated hydrocarbon group, or by a direct bond, or is fused to form a multi-ring. It may be a substituted or unsubstituted arylene group, or it may be an arylene group that contains 1 to 6 benzene rings and the hetero ring is fused with some or all of the benzene rings to form a multi-ring.
상기 Ar이 벤젠 고리를 2개 이상 포함하고 각 벤젠 고리가 융합(fused)되어 다중고리를 형성하는 경우, 인접한 벤젠 고리들 간에 산화성 커플링(oxidative coupling)에 의해 이웃하는 벤젠 고리들 사이에 결합이 형성될 수 있다. 상기 산화성 커플링 결합은 하나의 반복 단위 구조에서 형성될 수 있으며, 이웃하는 상이한 반복 구조 단위들에서도 형성될 수 있다. When the Ar contains two or more benzene rings and each benzene ring is fused to form a multi-ring, bonding between adjacent benzene rings occurs by oxidative coupling between adjacent benzene rings. can be formed. The oxidative coupling bond can be formed in one repeating unit structure, and can also be formed in different neighboring repeating structural units.
상기 화학식 1의 Ar이 헤테로 고리를 포함하는 경우, 원소의 종류에 따라서, 내에칭성이 향상되거나, 용매, 예를 들어 PGMEA에 대한 용해도가 향상되는 효과가 있을 수 있다. When Ar of Formula 1 contains a heterocycle, depending on the type of element, etching resistance may be improved or solubility in a solvent, for example, PGMEA, may be improved.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 R은 에테르기를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 즉, R은 적어도 하나의 에테르기를 포함하는 C1~C10(바람직하게는 C1~C5)의 탄화수소기 또는, C1~C10(바람직하게는 C1~C5)의 치환 또는 비치환 알킬기를 포함하고, 예를 들어 R은 C1~C10의 알콕시알킬기일 수 있으며, 구체적으로 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 메톡시프로필기 또는 메톡시부틸기를 포함하는, 에테르기를 포함하는 탄화수소기일 수 있고; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메틸에틸기, 부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-에틸에틸기, 펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 2-에틸프로필기 또는 트리메틸에틸기를 포함하는 알킬기일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, R in Formula 1 may or may not include an ether group. That is, R includes a hydrocarbon group of C1 to C10 (preferably C1 to C5) containing at least one ether group, or a substituted or unsubstituted alkyl group of C1 to C10 (preferably C1 to C5), for example For example, R may be a C1-C10 alkoxyalkyl group, and specifically may be a hydrocarbon group including an ether group, including a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxymethyl group, a methoxypropyl group, or a methoxybutyl group; Methyl group, ethyl group, propyl group, methylethyl group, butyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1-ethylethyl group, pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group , may be an alkyl group containing a 1-ethylpropyl group, a 2-ethylpropyl group, or a trimethylethyl group.
상기 화학식 1의 R이 에테르기를 포함하는 경우, 방향족 폴리에테르 폴리머의 용해성이 우수하여 하드마스크용 조성물의 코팅성이 우수할 수 있다. When R in Formula 1 includes an ether group, the aromatic polyether polymer has excellent solubility, so the hard mask composition may have excellent coating properties.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 방향족 폴리에테르 폴리머는 하기 화학식 1-1 내지 1-7 중 적어도 하나의 반복단위를 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the aromatic polyether polymer may include at least one repeating unit of the following formulas 1-1 to 1-7.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 1-2][Formula 1-2]
[화학식 1-3][Formula 1-3]
[화학식 1-4][Formula 1-4]
[화학식 1-5][Formula 1-5]
[화학식 1-6][Formula 1-6]
[화학식 1-7][Formula 1-7]
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 방향족 폴리에테르 폴리머는 하기 반응식 1에 의하여 제조되는 화학식 1의 반복단위를 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the aromatic polyether polymer may include a repeating unit of Chemical Formula 1 prepared according to Scheme 1 below.
[반응식 1][Scheme 1]
상기 반응식 1에서, Ar은 C6~C40의 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소기이고, R은 적어도 하나의 에테르기를 포함하는 C1~C10의 탄화수소기 또는, C1~C10의 치환 또는 비치환 알킬기이고, X1은 Cl, Br, F 또는 I이고, X2는 Cl, Br, I 또는 -SO2-R'이고, R'은 C1~C10의 치환 또는 비치환 탄화수소기이고, n은 2~100의 정수이다.In Scheme 1, Ar is a C6~C40 substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, R is a C1~C10 hydrocarbon group containing at least one ether group, or a C1~C10 substituted or unsubstituted alkyl group, is Cl, Br, F or I, .
본 발명의 일 구현예에 따르면, 방향족 디올 화합물인 화학식 2의 화합물과, 할로겐 원자 2개로 치환된 벤조페논 화합물인 화학식 3의 화합물이 염기성 화합물 존재 하에 반응하여 화학식 4의 반복단위를 갖는 중합체를 형성할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, a compound of Formula 2, which is an aromatic diol compound, and a compound of Formula 3, which is a benzophenone compound substituted with two halogen atoms, react in the presence of a basic compound to form a polymer having a repeating unit of Formula 4. can do.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 2의 화합물 및 상기 화학식 3의 화합물을 1:4 내지 4:1, 예를 들어 2:3 내지 3:2의 몰비로 혼합하여 반응을 수행할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the reaction may be performed by mixing the compound of Formula 2 and the compound of Formula 3 at a molar ratio of 1:4 to 4:1, for example, 2:3 to 3:2. .
상기 염기성 화합물은 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들어 K2CO3, NaOH, KOH, LiOH 등을 사용할 수 있다. The basic compound is not particularly limited, but for example, K 2 CO 3 , NaOH, KOH, LiOH, etc. can be used.
상기 중합반응은 용매를 이용하여 수행될 수 있다. 사용 가능한 용매로는 반응을 저해하지 않으면서 상기 화학식 2의 화합물 및 화학식 3의 화합물을 용해시킬 수 있는 통상적인 유기용매라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 디메틸포름아미드(DMF), 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 톨루엔, 자일렌, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌(1,2,3,4-tetra hydronaphthalene: THN) 등의 유기용매를 사용할 수 있다. 상기 중합반응 온도는 약 50℃ 내지 200℃일 수 있고, 반응시간은 반응온도 및 목적하는 중합체의 분자량에 따라 선택할 수 있다.The polymerization reaction can be performed using a solvent. As a usable solvent, any conventional organic solvent that can dissolve the compound of Formula 2 and the compound of Formula 3 without inhibiting the reaction can be used without particular limitation. For example, dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran, dioxane, toluene, xylene, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene (THN), etc. Organic solvents can be used. The polymerization reaction temperature may be about 50°C to 200°C, and the reaction time may be selected depending on the reaction temperature and the molecular weight of the desired polymer.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 4의 반복단위에 포함된 카보닐기를 환원제 존재 하에 히드록시기로 환원시켜 화학식 5의 반복단위로 전환할 수 있다. 상기 환원제로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 LiBH, LiAlH, NaAlH, NaBH, NaBH4, NaAlH4, LiBH4, LiAlH4 등을 사용할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the carbonyl group included in the repeating unit of Formula 4 can be converted to a repeating unit of Formula 5 by reducing it to a hydroxy group in the presence of a reducing agent. The reducing agent is not particularly limited, but for example, LiBH, LiAlH, NaAlH, NaBH, NaBH 4 , NaAlH 4 , LiBH 4 , LiAlH 4 , etc. can be used.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 5의 반복단위에 포함된 히드록시기를 적어도 하나의 에테르기를 포함하는 C1~C10의 탄화수소기 또는, C1~C10의 치환 또는 비치환 알킬기를 포함하는 할로겐화물, 즉 R-X2와 반응하여 화학식 1의 반복단위를 갖는 중합체를 형성할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the hydroxy group included in the repeating unit of Formula 5 is a C1 to C10 hydrocarbon group containing at least one ether group, or a halide containing a C1 to C10 substituted or unsubstituted alkyl group, That is, it can react with RX 2 to form a polymer having a repeating unit of Formula 1.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 방향족 폴리에테르 폴리머의 경우, 상기 화학식 5의 반복단위를 포함하는 폴리머보다 용해성이 우수할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, an aromatic polyether polymer containing a repeating unit of Formula 1 may have better solubility than a polymer containing a repeating unit of Formula 5.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 2의 Ar은 벤젠 고리를 1 내지 6개 포함하는 치환 또는 비치환 아릴렌기이거나, 또는 벤젠 고리를 1 내지 6개 포함하고 헤테로 고리를 포함하는 아릴렌기일 수 있다. 구체적으로, Ar은 벤젠 고리를 1 내지 6개 포함하고, 벤젠 고리를 2개 이상 포함하는 경우 각 벤젠 고리가 포화 또는 불포화 탄화수소기를 통해, 또는 직접 결합으로 연결되거나, 융합(fused)되어 다중고리를 형성하는 치환 또는 비치환 아릴렌기일 수 있고, 또는 벤젠 고리를 1 내지 6개 포함하고 헤테로 고리가 벤젠 고리의 일부 또는 전부와 융합(fused)되어 다중고리를 형성하는 아릴렌기일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, Ar of Formula 2 is a substituted or unsubstituted arylene group containing 1 to 6 benzene rings, or an arylene group containing 1 to 6 benzene rings and a hetero ring. You can. Specifically, Ar contains 1 to 6 benzene rings, and when it contains 2 or more benzene rings, each benzene ring is connected through a saturated or unsaturated hydrocarbon group, or by a direct bond, or is fused to form a multi-ring. It may be a substituted or unsubstituted arylene group, or it may be an arylene group that contains 1 to 6 benzene rings and the hetero ring is fused with some or all of the benzene rings to form a multi-ring.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 2의 화합물은 하기 화합물군 A의 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the compound of Formula 2 may include at least one of the compounds of compound group A below.
[화합물군 A][Compound group A]
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 2의 화합물은 하기 화합물군 B의 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the compound of Formula 2 may include at least one of the compounds of compound group B below.
[화합물군 B] [Compound group B]
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 방향족 폴리에테르 폴리머의 중량평균분자량은, 예를 들면 약 500 내지 10,000 범위일 수 있고, 상기 범위에서 바람직한 내에칭성 및 평탄성이 함께 확보될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the weight average molecular weight of the aromatic polyether polymer may be, for example, in the range of about 500 to 10,000, and within this range, desirable etch resistance and flatness can be secured.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 방향족 폴리에테르 폴리머의 다분산지수(PDI, Polydispersity index)[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 약 1.5 내지 6.0일 수 있으며, 바람직하게는 약 1.5 내지 6.0일 수 있다. 상기 범위에서 바람직한 용해성, 내에칭성 및 평탄성과 같은 막 형성 특성이 함께 향상될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the polydispersity index (PDI) [weight average molecular weight (Mw)/number average molecular weight (Mn)] of the aromatic polyether polymer may be about 1.5 to 6.0, preferably may be about 1.5 to 6.0. Within the above range, desirable film forming properties such as solubility, etching resistance, and flatness can be improved.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 조성물 총 중량 중 상기 방향족 폴리에테르 폴리머를 5 내지 30 중량%의 함량으로 포함할 수 있고, 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 함량으로 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the aromatic polyether polymer may be included in an amount of 5 to 30% by weight, preferably 10 to 30% by weight, based on the total weight of the composition.
본 발명의 일 구현예에 따른 하드마스크용 조성물은 용매를 포함할 수 있다. The composition for a hard mask according to an embodiment of the present invention may include a solvent.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 사용되는 용매는 특별히 제한되는 것은 아니며, 상술한 방향족 화합물의 중합체에 충분한 용해성을 갖는 유기 용매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether; PGME), 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone; GBL), 아세틸 아세톤(acetyl acetone)등을 포함할 수 있다.The solvent used in the hard mask composition according to embodiments of the present invention is not particularly limited, and may include an organic solvent having sufficient solubility in the polymer of the aromatic compound described above. For example, the solvent is propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), cyclohexanone, ethyl lactate, and gamma-butyrolactone. (γ-butyrolactone; GBL), acetyl acetone, etc.
상기 용매의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 상기 방향족 폴리에테르 폴리머 및 후술하는 첨가제들을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 하드마스크용 조성물 총 중량 중 50 내지 90중량%로 포함될 수 있다.The content of the solvent is not particularly limited, and may be included in the remaining amount excluding the aromatic polyether polymer and additives described later. For example, the solvent may be included in 50 to 90% by weight of the total weight of the hard mask composition.
본 발명의 일 구현예에 따른 하드마스크용 조성물은 가교제, 촉매 및 계면활성제 중 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다. The composition for a hard mask according to an embodiment of the present invention may further include at least one additive selected from a crosslinking agent, a catalyst, and a surfactant.
상기 가교제는 상기 방향족 폴리에테르 폴리머에 포함된 반복 단위들을 서로 간에 가교할 수 있는 것으로서, 예를 들면 상기 방향족 폴리에테르 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 포함된 에테르기와 반응할 수 있다. 상기 가교제에 의해, 하드마스크용 조성물의 경화특성이 보다 강화될 수 있다.The crosslinking agent is capable of crosslinking repeating units included in the aromatic polyether polymer, for example, and may react with an ether group included in the main chain or side chain of the aromatic polyether polymer. By using the crosslinking agent, the curing properties of the hard mask composition can be further enhanced.
상기 가교제는, 구체적인 예를 들면, 에테르화된 아미노 수지, 예를 들면 메틸화되거나 부틸화된 멜라민(구체적인 예로는, N-메톡시메틸-멜라민 또는 N-부톡시메틸-멜라민) 및 메틸화되거나 부틸화된 우레아(urea) 수지(구체 적인 예로는, Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin), 글리콜루릴 유도체(화학식 6 참조, 구체적인 예로는 Powderlink 1174), 화학식 7로 표시되는 비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물 등을 포함할 수 있다. 또한, 하기 화학식 8로 표시되는 비스에폭시 계통의 화합물과 하기 화학식 9로 표시되는 멜라민 계통의 화합물도 가교제로 사용할 수 있다.The crosslinking agent includes, for example, etherified amino resins, such as methylated or butylated melamine (specific examples are N-methoxymethyl-melamine or N-butoxymethyl-melamine) and methylated or butylated melamine. urea resin (specific examples, Cymel U-65 Resin or UFR 80 Resin), glycoluryl derivatives (see Chemical Formula 6, specific examples are Powderlink 1174), bis(hydroxymethyl) represented by Chemical Formula 7- It may include p-cresol compounds, etc. In addition, bisepoxy-based compounds represented by the following formula (8) and melamine-based compounds represented by the following formula (9) can also be used as crosslinking agents.
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
[화학식 9][Formula 9]
본 발명의 일 구현예에 따른 하드마스크용 조성물이 상기 가교제를 포함하는 경우, 가교제는 상기 방향족 폴리에테르 폴리머 100 중량부에 대하여 약 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 약 5 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 약 5 내지 10 중량부의 함량으로 포함되는 것일 수 있다. 또는, 상기 가교제는 조성물 총 중량 중 0.05 중량% 내지 9 중량%의 함량으로 포함되는 것일 수 있다. When the composition for a hard mask according to an embodiment of the present invention includes the cross-linking agent, the cross-linking agent is used in an amount of about 1 to 30 parts by weight, preferably about 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aromatic polyether polymer. Preferably, it may be included in an amount of about 5 to 10 parts by weight. Alternatively, the crosslinking agent may be included in an amount of 0.05% to 9% by weight of the total weight of the composition.
상기 촉매로는 산 촉매 또는 염기성 촉매를 사용할 수 있다.The catalyst may be an acid catalyst or a basic catalyst.
상기 산 촉매로는 열 활성화된 산 촉매를 사용할 수 있다. 산 촉매의 예로는 p-톨루엔 술폰산과 같은 유기산이 사용될 수 있다. 상기 산 촉매로서 열산 발생제(thermal acid generator: TAG) 계통의 화합물을 사용할 수도 있다. 상기 열산 발생제 계통 촉매의 예로서 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate),2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 유기술폰산의 알킬에스테르 등을 들 수 있다.The acid catalyst may be a heat-activated acid catalyst. An example of an acid catalyst may be an organic acid such as p-toluene sulfonic acid. As the acid catalyst, a thermal acid generator (TAG) type compound may be used. Examples of the thermal acid generator-based catalyst include pyridinium p-toluene sulfonate, 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzointosylate, and 2-nitrobenzyltosyl. Examples include alkyl esters of late and organosulphonic acids.
상기 염기성 촉매로는 NH4OH 또는 NR4OH(R은 알킬기)로 표시되는 암모늄 히드록사이드 중 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. As the basic catalyst, any one selected from ammonium hydroxide represented by NH 4 OH or NR 4 OH (R is an alkyl group) can be used.
본 발명의 일 구현예에 따른 하드마스크용 조성물이 상기 촉매를 포함하는 경우, 촉매는 상기 방향족 폴리에테르 폴리머 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 약 0.1 내지 2 중량부, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 1 중량부의 함량으로 포함되는 것일 수 있다. 또는, 상기 촉매는 조성물 총 중량 중 0 초과 1.5 중량%의 함량으로 포함되는 것일 수 있다. When the composition for a hard mask according to an embodiment of the present invention includes the catalyst, the catalyst is contained in an amount of about 0.001 to 5 parts by weight, preferably about 0.1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aromatic polyether polymer. Preferably, it may be included in an amount of about 0.1 to 1 part by weight. Alternatively, the catalyst may be included in an amount of more than 0 to 1.5% by weight of the total weight of the composition.
상기 가교제 및 상기 촉매의 함량 범위 내에서, 상기 하드마스크용 조성물의 내에칭성, 내열성, 용해성, 평탄성을 열화시키지 않으면서, 적절한 가교 특성을 획득할 수 있다.Within the content range of the cross-linking agent and the catalyst, appropriate cross-linking characteristics can be obtained without deteriorating the etch resistance, heat resistance, solubility, and flatness of the hard mask composition.
본 발명의 일 구현예에 따른 하드마스크용 조성물은 하드마스크의 표면 특성, 접착성 향상을 위해 계면 활성제를 더 포함할 수도 있다. 계면활성제로는 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜류, 4차 암모늄염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. The composition for a hard mask according to an embodiment of the present invention may further include a surfactant to improve the surface properties and adhesion of the hard mask. Surfactants include, but are not limited to, alkylbenzene sulfonates, alkylpyridinium salts, polyethylene glycols, and quaternary ammonium salts.
본 발명의 일 구현예에 따른 하드마스크용 조성물이 상기 계면활성제를 포함하는 경우, 상기 계면활성제는 예를 들면, 상기 방향족 폴리에테르 폴리머 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 10중량부의 함량으로 포함되는 것일 수 있다.When the composition for a hard mask according to an embodiment of the present invention includes the surfactant, for example, the surfactant is included in an amount of about 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the aromatic polyether polymer. You can.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법이 제공된다.Additionally, according to one embodiment of the present invention, a method of forming a pattern using the hardmask composition is provided.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 기판 상에 식각 대상막을 형성하고, 상기 식각 대상막 상에 상술한 하드마스크용 조성물을 코팅 및 경화시켜 하드마스크를 형성할 수 있다. 상기 경화 공정은 예를 들면, 약 300 내지 500℃ 범위의 온도에서 수행되는 베이킹 공정을 포함할 수 있다. 상기 베이킹 공정에 의해 상술한 바와 같이 이웃한 카테콜 그룹들 사이의 산화성 커플링 본딩이 형성되어 하드마스크의 내열성이 향상될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, a hard mask can be formed by forming an etch target layer on a substrate, and coating and curing the above-described hard mask composition on the etch target layer. The curing process may include, for example, a baking process performed at a temperature ranging from about 300 to 500°C. As described above, through the baking process, oxidative coupling bonds are formed between neighboring catechol groups, thereby improving the heat resistance of the hard mask.
상기 하드마스크 상에 포토레지스트 막을 형성하고, 상기 포토레지스트 막을 선택적으로 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크를 선택적으로 식각하여 하드마스크 패턴이 형성될 수 있다.A photoresist film may be formed on the hard mask, and a photoresist pattern may be formed by selectively exposing and developing the photoresist film. A hard mask pattern may be formed by selectively etching the hard mask using the photoresist pattern.
이후, 상기 포토레지스트 패턴 및 상기 하드마스크 패턴을 함께 식각마스크로 사용하여 상기 식각 대상막을 선택적으로 제거함으로써, 소정의 타겟 패턴이 형성될 수 있다.Thereafter, the photoresist pattern and the hard mask pattern are used together as an etch mask to selectively remove the etch target layer, thereby forming a predetermined target pattern.
상기 식각 공정은 CF3와 같은 식각 가스를 사용하는 건식 식각 공정을 포함할 수 있다. 고온 건식 식각 공정이 장시간 진행되더라도, 상기 하드마스크 패턴은 향상된 내열성 및 내에칭성을 가지므로 신뢰성 있는 식각 마스크가 식각 공정 주기 동안 균일하게 제공될 수 있다.The etching process may include a dry etching process using an etching gas such as CF 3 . Even if the high-temperature dry etching process proceeds for a long time, the hard mask pattern has improved heat resistance and etching resistance, so a reliable etch mask can be uniformly provided during the etching process cycle.
예를 들면, 상기 기판은 실리콘 웨이퍼 혹은 게르마늄 웨이퍼로부터 제조된 반도체 기판을 포함할 수 있다. 상기 식각 대상막은 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 등과 같은 절연 물질, 금속 혹은 금속 질화물과 같은 도전 물질, 폴리실리콘과 같은 반도체 물질을 포함할 수 있다.For example, the substrate may include a semiconductor substrate manufactured from a silicon wafer or germanium wafer. The etching target layer may include an insulating material such as silicon oxide or silicon nitride, a conductive material such as metal or metal nitride, or a semiconductor material such as polysilicon.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention may be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of this specification are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.
제조예 1Manufacturing Example 1
및 를 3:2의 몰 비로 포함하고, 용매로서 DMF를 포함하고, 염기성 화합물로서 K2CO3 를 포함하는 용액을 제조하여 중합 반응을 수행하였다. 중합 반응이 완결된 후 NaBH4를 사용하여 카르보닐기를 환원시키고, 요오드화메탄을 첨가하여 히드록시기를 메틸화하여 하기 화학식 1-1의 반복단위를 포함하는 방향족 폴리에테르 폴리머(중량평균분자량: 1200)를 제조하였다. and A polymerization reaction was performed by preparing a solution containing a molar ratio of 3:2, DMF as a solvent, and K 2 CO 3 as a basic compound. After the polymerization reaction was completed, the carbonyl group was reduced using NaBH 4 and the hydroxy group was methylated by adding methane iodide to prepare an aromatic polyether polymer (weight average molecular weight: 1200) containing a repeating unit of the following formula 1-1. .
[화학식 1-1][Formula 1-1]
제조예 2Production example 2
및 를 3:2의 몰 비로 포함하고, 용매로서 DMF를 포함하고, 염기성 화합물로서 K2CO3를 포함하는 용액을 제조하여 중합 반응을 수행하였다. 중합 반응이 완결된 후 NaBH4를 사용하여 카르보닐기를 환원시키고, 요오드화메탄을 첨가하여 히드록시기를 메틸화하여 하기 화학식 1-2의 반복단위를 포함하는 방향족 폴리에테르 폴리머(중량평균분자량: 1300)를 제조하였다. and A polymerization reaction was performed by preparing a solution containing a molar ratio of 3:2, DMF as a solvent, and K 2 CO 3 as a basic compound. After the polymerization reaction was completed, the carbonyl group was reduced using NaBH 4 and the hydroxy group was methylated by adding methane iodide to prepare an aromatic polyether polymer (weight average molecular weight: 1300) containing a repeating unit of the following formula 1-2. .
[화학식 1-2][Formula 1-2]
제조예 3Production example 3
및 를 3:2의 몰 비로 포함하고, 용매로서 DMF를 포함하고, 염기성 화합물로서 K2CO3를 포함하는 용액을 제조하여 중합 반응을 수행하였다. 중합 반응이 완결된 후 NaBH4를 사용하여 카르보닐기를 환원시키고, 요오드화메탄을 첨가하여 히드록시기를 메틸화하여 하기 화학식 1-3의 반복단위를 포함하는 방향족 폴리에테르 폴리머(중량평균분자량: 1800)를 제조하였다. and A polymerization reaction was performed by preparing a solution containing a molar ratio of 3:2, DMF as a solvent, and K 2 CO 3 as a basic compound. After the polymerization reaction was completed, the carbonyl group was reduced using NaBH 4 and the hydroxy group was methylated by adding methane iodide to prepare an aromatic polyether polymer (weight average molecular weight: 1800) containing a repeating unit of the following formula 1-3. .
[화학식 1-3] [Formula 1-3]
제조예 4Production example 4
및 를 3:2의 몰 비로 포함하고, 용매로서 DMF를 포함하고, 염기성 화합물로서 K2CO3를 포함하는 용액을 제조하여 중합 반응을 수행하였다. 중합 반응이 완결된 후 NaBH4를 사용하여 카르보닐기를 환원시키고, 요오드화메탄을 첨가하여 히드록시기를 메틸화하여 하기 화학식 1-4의 반복단위를 포함하는 방향족 폴리에테르 폴리머(중량평균분자량: 2400)를 제조하였다. and A polymerization reaction was performed by preparing a solution containing a molar ratio of 3:2, DMF as a solvent, and K 2 CO 3 as a basic compound. After the polymerization reaction was completed, the carbonyl group was reduced using NaBH 4 and the hydroxy group was methylated by adding methane iodide to prepare an aromatic polyether polymer (weight average molecular weight: 2400) containing a repeating unit of the following formula 1-4. .
[화학식 1-4] [Formula 1-4]
제조예 5Production example 5
및 를 3:2의 몰 비로 포함하고, 용매로서 DMF를 포함하고, 염기성 화합물로서 K2CO3를 포함하는 용액을 제조하여 중합 반응을 수행하였다. 중합 반응이 완결된 후 NaBH4를 사용하여 카르보닐기를 환원시키고, 요오드화메탄을 첨가하여 히드록시기를 메틸화하여 하기 화학식 1-5의 반복단위를 포함하는 방향족 폴리에테르 폴리머(중량평균분자량: 1700)를 제조하였다. and A polymerization reaction was performed by preparing a solution containing a molar ratio of 3:2, DMF as a solvent, and K 2 CO 3 as a basic compound. After the polymerization reaction was completed, the carbonyl group was reduced using NaBH 4 and the hydroxy group was methylated by adding methane iodide to prepare an aromatic polyether polymer (weight average molecular weight: 1700) containing a repeating unit of the following formula 1-5. .
[화학식 1-5] [Formula 1-5]
제조예 6Production example 6
및 를 3:2의 몰 비로 포함하고, 용매로서 DMF를 포함하고, 염기성 화합물로서 K2CO3를 포함하는 용액을 제조하여 중합 반응을 수행하였다. 중합 반응이 완결된 후 NaBH4를 사용하여 카르보닐기를 환원시키고, 요오드화(메톡시)메탄을 첨가하여 히드록시기에 메톡시메틸기를 결합하여 하기 화학식 1-6의 반복단위를 포함하는 방향족 폴리에테르 폴리머(중량평균분자량: 4300)를 제조하였다. and A polymerization reaction was performed by preparing a solution containing a molar ratio of 3:2, DMF as a solvent, and K 2 CO 3 as a basic compound. After the polymerization reaction is completed, the carbonyl group is reduced using NaBH 4 , and methoxymethyl group is added to the hydroxy group by adding iodide (methoxy) methane to form an aromatic polyether polymer (weight) containing a repeating unit of the following formula 1-6: Average molecular weight: 4300) was prepared.
[화학식 1-6] [Formula 1-6]
제조예 7Production example 7
및 를 3:2의 몰 비로 포함하고, 용매로서 DMF를 포함하고, 염기성 화합물로서 K2CO3를 포함하는 용액을 제조하여 중합 반응을 수행하였다. 중합 반응이 완결된 후 NaBH4를 사용하여 카르보닐기를 환원시키고, 1-요오드-2-메톡시에탄을 첨가하여 히드록시기에 메톡시에틸기를 결합하여 하기 화학식 1-7의 반복단위를 포함하는 방향족 폴리에테르 폴리머(중량평균분자량: 1950)를 제조하였다. and A polymerization reaction was performed by preparing a solution containing a molar ratio of 3:2, DMF as a solvent, and K 2 CO 3 as a basic compound. After the polymerization reaction is completed, the carbonyl group is reduced using NaBH 4 , and 1-iodine-2-methoxyethane is added to bond the methoxyethyl group to the hydroxy group to produce an aromatic polyether containing a repeating unit of the following formula 1-7. A polymer (weight average molecular weight: 1950) was prepared.
[화학식 1-7] [Formula 1-7]
제조예 8Production example 8
및 를 3:2의 몰 비로 포함하고, 용매로서 DMF를 포함하고, 염기성 화합물로서 K2CO3를 포함하는 용액을 제조하여 중합 반응을 수행하였다. 중합 반응이 완결된 후 후 NaBH4를 사용하여 카르보닐기를 환원시켜 하기 화학식 10의 반복단위를 포함하는 폴리머(중량평균분자량: 1700)를 제조하였다. and A polymerization reaction was performed by preparing a solution containing a molar ratio of 3:2, DMF as a solvent, and K 2 CO 3 as a basic compound. After the polymerization reaction was completed, the carbonyl group was reduced using NaBH 4 to prepare a polymer (weight average molecular weight: 1700) containing a repeating unit of the following formula (10).
[화학식 10] [Formula 10]
제조예 9Production example 9
및 를 3:2의 몰 비로 포함하고, 용매로서 DMF를 포함하고, 염기성 화합물로서 K2CO3를 포함하는 용액을 제조하여 중합 반응을 수행하였다. 중합 반응이 완결된 후 후 NaBH4를 사용하여 카르보닐기를 환원시켜 하기 화학식 11의 반복단위를 포함하는 폴리머(중량평균분자량: 1550)를 제조하였다. and A polymerization reaction was performed by preparing a solution containing a molar ratio of 3:2, DMF as a solvent, and K 2 CO 3 as a basic compound. After the polymerization reaction was completed, the carbonyl group was reduced using NaBH 4 to prepare a polymer (weight average molecular weight: 1550) containing a repeating unit of the following formula (11).
[화학식 11][Formula 11]
제조예 10Production example 10
및 를 3:2의 몰 비로 포함하고, 용매로서 DMF를 포함하고, 염기성 화합물로서 K2CO3를 포함하는 용액을 제조하여 중합 반응을 수행하였다. 중합 반응이 완결된 후 후 NaBH4를 사용하여 카르보닐기를 환원시켜 하기 화학식 12의 반복단위를 포함하는 폴리머(중량평균분자량: 1150)를 제조하였다. and A polymerization reaction was performed by preparing a solution containing a molar ratio of 3:2, DMF as a solvent, and K 2 CO 3 as a basic compound. After the polymerization reaction was completed, the carbonyl group was reduced using NaBH 4 to prepare a polymer (weight average molecular weight: 1150) containing a repeating unit of the following formula (12).
[화학식 12][Formula 12]
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3
하기 표 1과 같이 폴리머의 종류와 다른 성분들의 함량을 조절하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. A hard mask composition was prepared by adjusting the type of polymer and the content of other components as shown in Table 1 below.
함량(중량%)crosslinking agent
Content (% by weight)
함량(중량%)catalyst
Content (% by weight)
함량(중량%)Surfactants
Content (% by weight)
상기 표 1에 있어, 가교제로는 N-메톡시메틸-멜라민 수지를 사용하였고, 촉매로는 p-톨루엔 술폰산-피리딘염을 사용하였고, 계면활성제로는 트리에틸렌글리콜을 사용하였다. In Table 1, N-methoxymethyl-melamine resin was used as a crosslinking agent, p-toluene sulfonic acid-pyridine salt was used as a catalyst, and triethylene glycol was used as a surfactant.
실험예Experiment example
후술하는 평가 방법을 통해 표 1의 조성물들로 형성된 하드마스크층 또는 하드마스크의 내에칭성, 용해성 및 평탄성을 평가하였다. 평가 결과는 하기의 표 2에 나타낸다.The etching resistance, solubility, and flatness of the hardmask layer or hardmask formed from the compositions in Table 1 were evaluated through the evaluation method described below. The evaluation results are shown in Table 2 below.
(1) 내에칭성 평가(1) Etching resistance evaluation
실시예 및 비교예들에 따른 조성물을 각각 실리콘웨이퍼 위에 스핀-코팅법으로 코팅하고, 60초간 200℃ 에서 베이킹하여 두께 1500Å의 하드마스크 층을 형성시켰다. 형성된 각각의 하드마스크 층 위에 ArF용 포토레지스트를 코팅하고 110℃ 에서 60초간 베이킹 한 후 ASML(XT:1450G, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 한 다음 TMAH(2.38wt% 수용액)으로 각각 현상하여 60nm의 라인- 앤드-스페이스(line and space) 패턴을 얻었다.The compositions according to the Examples and Comparative Examples were each coated on a silicon wafer by spin-coating, and baked at 200°C for 60 seconds to form a hard mask layer with a thickness of 1500Å. ArF photoresist was coated on each formed hard mask layer, baked at 110°C for 60 seconds, exposed using exposure equipment from ASML (XT: 1450G, NA 0.93), and then coated with TMAH (2.38 wt% aqueous solution). By developing, a 60nm line-and-space pattern was obtained.
상기 포토레지스트 패턴을 110℃ 에서 60초간 더 경화하고, 상기 포토레지스트 패턴 및 CHF3/CF4 혼합가스를 사용하여 상기 하드마스크 층에 대해 각각 20초간 드라이 에칭을 진행하고, FE-SEM으로 단면을 각각 관찰하여 에칭 속도를 측정하여 할로겐플라즈마에 대한 내에칭성을 판정하였다.The photoresist pattern was further cured at 110°C for 60 seconds, dry etching was performed on the photoresist pattern and the hardmask layer using a CHF 3 /CF 4 mixed gas for 20 seconds each, and a cross section was scanned using FE-SEM. Each was observed and the etching rate was measured to determine the etching resistance to halogen plasma.
<내에칭성 판정><Determination of etching resistance>
◎: 에칭속도 10Å/Sec 미만◎: Etching speed less than 10Å/Sec
○: 에칭속도 10Å/Sec 이상 11Å/Sec 미만○: Etching speed 10Å/Sec or more but less than 11Å/Sec
△: 에칭속도 11 Å/Sec 이상 12Å/Sec 미만△: Etching speed 11 Å/Sec or more but less than 12 Å/Sec
×: 에칭속도 12Å/Sec 이상×: Etching speed 12Å/Sec or more
(2) 용해성 평가(2) Solubility evaluation
실시예 및 비교예의 조성물을 50℃에서 1시간 동안 교반한 뒤, 1) 가온 상태(50℃)에서의 공중합체의 용해 상태를 확인하고, 상온으로 냉각한 뒤, 2) 상온 상태(25℃)에서의 공합체의 용해 상태를 확인하고, 추가적으로 상온에서 6시간 교반하고, 3) 상온 방치 상태(25℃)에서의 중합체의 용해상태를 재확인하여, 용해성을 측정하였다.After stirring the compositions of Examples and Comparative Examples at 50°C for 1 hour, 1) check the dissolution state of the copolymer in a heated state (50°C), cool to room temperature, and 2) room temperature (25°C) The dissolution state of the conjugate was confirmed, and the solution was further stirred at room temperature for 6 hours. 3) The dissolution state of the polymer was rechecked at room temperature (25°C) to measure solubility.
<용해성 판정><Solubility determination>
◎: 상온 방치 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않음.◎: Undissolved polymer is not visible to the naked eye when left at room temperature.
○: 상온 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않으나, 상온 방치 상태에서 소량의 미용해 폴리머가 육안으로 확인됨.○: Undissolved polymer is not visible to the naked eye at room temperature, but a small amount of undissolved polymer is visible to the naked eye when left at room temperature.
△: 가온 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않으나, 상온 상태에 미용해 폴리머가 육안으로 확인됨.△: Undissolved polymer is not visible to the naked eye when heated, but undissolved polymer is visible to the naked eye at room temperature.
×: 가온 상태에서 미용해 폴리머가 소량 육안으로 확인됨.×: A small amount of undissolved polymer was visually confirmed in a heated state.
(3) 평탄성 평가(3) Flatness evaluation
실시예 및 비교예의 조성물들을 폭 10 ㎛, 깊이 0.50㎛의 트렌치를 포함하는 SiO2 웨이퍼 기판) 상에 도포 및 건조하여 하드마스크막을 형성하고, 트렌치 부분과 비트렌치 부분 사이의 두께차를 주사 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰하여 평탄성을 평가하였다.The compositions of Examples and Comparative Examples were applied and dried on a SiO 2 wafer substrate including a trench with a width of 10 ㎛ and a depth of 0.50 ㎛ to form a hard mask film, and the thickness difference between the trench portion and the non-trench portion was measured using a scanning electron microscope. Flatness was evaluated by observation using (SEM).
<평탄성 판정><Flatness judgment>
◎: 두께차 150nm 미만◎: Thickness difference less than 150nm
○: 두께차 150 내지 175nm○: Thickness difference 150 to 175 nm
△: 두께차 175 내지 200nm△: Thickness difference 175 to 200 nm
×: 두께차 200nm 초과×: Thickness difference exceeds 200nm
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따라 측쇄에 에테르기를 포함하는 반복단위를 포함하는 방향족 폴리에테르 폴리머를 포함하는 경우, 하드마스크용 조성물이 양호한 용해성 및 평탄성을 유지하면서 비교예들에 비해 현저히 향상된 내에칭성이 확보되었다. 특히, 헤테로 고리를 포함하는 반복단위를 포함하는 방향족 폴리에테르 폴리머를 포함하는 실시예 5의 경우 특히 내에칭성, 용해성 및 평탄성의 모든 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 반면, 측쇄에 에테르기를 포함하지 않는 폴리머를 포함하는 비교예들의 경우, 용해성이 특히 열등한 것을 확인할 수 있다. Referring to Table 2, when it contains an aromatic polyether polymer containing a repeating unit containing an ether group in the side chain according to the present invention, the composition for a hard mask is significantly improved compared to the comparative examples while maintaining good solubility and flatness. Erosion resistance was secured. In particular, in the case of Example 5, which contains an aromatic polyether polymer containing a repeating unit containing a hetero ring, it can be confirmed that all properties of etching resistance, solubility, and flatness are particularly excellent. On the other hand, in the case of comparative examples containing polymers that do not contain an ether group in the side chain, it can be confirmed that the solubility is particularly poor.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.Although the present invention has been described above with limited examples, the present invention is not limited thereto, and the technical idea of the present invention and the patents described below will be understood by those skilled in the art. Of course, various modifications and variations are possible within the scope of equivalence of the claims.
Claims (8)
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
Ar은 C6~C40의 치환 또는 비치환 아릴렌기이고,
R은 적어도 하나의 에테르기를 포함하는 C1~C10의 탄화수소기 또는, C1~C10의 치환 또는 비치환 알킬기이고,
n은 2~100의 정수이다.
A composition for a hard mask comprising an aromatic polyether polymer containing a repeating unit of the following formula (1):
[Formula 1]
In Formula 1,
Ar is a substituted or unsubstituted arylene group of C6~C40,
R is a C1-C10 hydrocarbon group containing at least one ether group, or a C1-C10 substituted or unsubstituted alkyl group,
n is an integer from 2 to 100.
상기 방향족 폴리에테르 폴리머는 하기 화학식 1-1 내지 1-7 중 적어도 하나의 반복단위를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
[화학식 1-7]
According to paragraph 1,
A composition for a hard mask, wherein the aromatic polyether polymer includes at least one repeating unit of the following formulas 1-1 to 1-7:
[Formula 1-1]
[Formula 1-2]
[Formula 1-3]
[Formula 1-4]
[Formula 1-5]
[Formula 1-6]
[Formula 1-7]
상기 방향족 폴리에테르 폴리머는 하기 반응식 1에 의하여 제조되는 화학식 1의 반복단위를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[반응식 1]
상기 반응식 1에서,
Ar은 C6~C40의 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소기이고,
R은 적어도 하나의 에테르기를 포함하는 C1~C10의 탄화수소기 또는, C1~C10의 치환 또는 비치환 알킬기이고,
X1은 Cl, Br, F 또는 I이고,
X2는 Cl, Br, I 또는 -SO2-R'이고, R'은 C1~C10의 치환 또는 비치환 탄화수소기이고,
n은 2~100의 정수이다.
According to paragraph 1,
A composition for a hard mask, wherein the aromatic polyether polymer includes a repeating unit of Chemical Formula 1 prepared according to the following Scheme 1:
[Scheme 1]
In Scheme 1 above,
Ar is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group of C6~C40,
R is a C1-C10 hydrocarbon group containing at least one ether group, or a C1-C10 substituted or unsubstituted alkyl group,
X 1 is Cl, Br, F or I,
X 2 is Cl, Br, I or -SO 2 -R', and R' is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group of C1 to C10,
n is an integer from 2 to 100.
상기 Ar은 벤젠 고리를 1 내지 6개 포함하는 치환 또는 비치환 아릴렌기이거나, 또는 벤젠 고리를 1 내지 6개 포함하고 헤테로 고리를 포함하는 아릴렌기인, 하드마스크용 조성물.
According to paragraph 3,
The composition for a hard mask wherein Ar is a substituted or unsubstituted arylene group containing 1 to 6 benzene rings, or an arylene group containing 1 to 6 benzene rings and a hetero ring.
상기 화학식 2의 화합물은 하기 화합물군 A의 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물.
[화합물군 A]
According to paragraph 3,
A composition for a hard mask, wherein the compound of Formula 2 includes at least one of the compounds of compound group A below.
[Compound group A]
상기 화학식 2의 화합물은 하기 화합물군 B의 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물.
[화합물군 B]
According to paragraph 3,
A composition for a hard mask, wherein the compound of Formula 2 includes at least one of the compounds of compound group B below.
[Compound group B]
조성물 총 중량 중 상기 방향족 폴리에테르 폴리머를 5 내지 30 중량%의 함량으로 포함하는, 하드마스크용 조성물.
According to paragraph 1,
A composition for a hard mask comprising the aromatic polyether polymer in an amount of 5 to 30% by weight based on the total weight of the composition.
용매, 가교제, 촉매 및 계면활성제 중 적어도 하나를 더 포함하는, 하드마스크용 조성물.
According to paragraph 1,
A composition for a hard mask further comprising at least one of a solvent, a cross-linking agent, a catalyst, and a surfactant.
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| KR102655344B1 (en) | 2024-04-05 |
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