KR102383692B1 - Composition for hard mask - Google Patents

Composition for hard mask Download PDF

Info

Publication number
KR102383692B1
KR102383692B1 KR1020170083374A KR20170083374A KR102383692B1 KR 102383692 B1 KR102383692 B1 KR 102383692B1 KR 1020170083374 A KR1020170083374 A KR 1020170083374A KR 20170083374 A KR20170083374 A KR 20170083374A KR 102383692 B1 KR102383692 B1 KR 102383692B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
group
hard mask
carbon atoms
composition
Prior art date
Application number
KR1020170083374A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20190002988A (en
Inventor
최한영
양돈식
김동영
Original Assignee
동우 화인켐 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 동우 화인켐 주식회사 filed Critical 동우 화인켐 주식회사
Priority to KR1020170083374A priority Critical patent/KR102383692B1/en
Priority to CN201810482175.9A priority patent/CN109212905B/en
Publication of KR20190002988A publication Critical patent/KR20190002988A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102383692B1 publication Critical patent/KR102383692B1/en

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/09Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/09Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

본 발명의 실시예들은 특정 구조의 반복단위를 포함하는 중합체 및 용매를 포함하는 하드마스크용 조성물을 제공하여, 평탄도, 코팅균일성, 용해성 및 내에칭성이 우수한 하드마스크용 조성물을 제공할 수 있다.Embodiments of the present invention provide a composition for a hard mask comprising a solvent and a polymer including a repeating unit of a specific structure, thereby providing a composition for a hard mask excellent in flatness, coating uniformity, solubility and etch resistance. there is.

Description

하드마스크용 조성물{COMPOSITION FOR HARD MASK}Composition for hard mask {COMPOSITION FOR HARD MASK}

본 발명은 하드마스크용 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for a hard mask.

예를 들면, 반도체 제조, 마이크로일렉트로닉스 등의 분야에서, 회로, 배선, 절연 패턴 등과 같은 구조물들의 집적도가 지속적으로 향상되고 있다. 이에 따라, 상기 구조물들의 미세 패터닝을 위한 포토리소그래피 공정이 함께 개발되고 있다.For example, in the fields of semiconductor manufacturing, microelectronics, etc., the degree of integration of structures such as circuits, wirings, and insulating patterns is continuously improved. Accordingly, a photolithography process for fine patterning of the structures is being developed together.

일반적으로, 식각 대상막 상에 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트 층을 형성하고, 노광 및 현상 공정을 통해 포토레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 사용하여 상기 식각 대상막을 부분적으로 제거함으로써 소정의 패턴을 형성할 수 있다. 상기 식각 대상막에 대한 이미지 전사가 수행된 후, 상기 포토레지스트 패턴은 애싱(ashing) 및/또는 스트립(strip) 공정을 통해 제거될 수 있다.In general, a photoresist layer is formed by coating a photoresist on an etch target layer, and a photoresist pattern is formed through exposure and development processes. Then, a predetermined pattern may be formed by partially removing the etch target layer using the photoresist pattern as an etch mask. After image transfer to the etch target layer is performed, the photoresist pattern may be removed through an ashing and/or strip process.

상기 노광 공정 중 광반사에 의한 해상도 저하를 억제하기 위해 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에, 반사방지코팅(anti-refractive coating; ARC) 층을 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 ARC층에 대한 식각이 추가되며, 이에 따라 상기 포토레지스트 층 또는 포토레지스트 패턴의 소모량 또는 식각량이 증가될 수 있다. 또한, 상기 식각 대상막의 두께가 증가하거나 원하는 패턴 형성에 필요한 식각량이 증가하는 경우 요구되는 상기 포토레지스트 층 또는 포토레지스트 패턴의 충분한 식각 내성이 확보되지 않을 수 있다.An anti-reflective coating (ARC) layer may be formed between the etch target layer and the photoresist layer in order to suppress resolution degradation due to light reflection during the exposure process. In this case, etching of the ARC layer is added, and accordingly, consumption or etching amount of the photoresist layer or the photoresist pattern may be increased. In addition, when the thickness of the etch target layer increases or the etching amount required to form a desired pattern increases, sufficient etch resistance of the required photoresist layer or photoresist pattern may not be secured.

따라서, 원하는 패턴 형성을 위한 포토레지스트의 식각 내성 및 식각 선택비를 확보하기 위해 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에 레지스트 하부막이 추가될 수 있다.Accordingly, a resist lower layer may be added between the target layer to be etched and the photoresist layer in order to secure the etch resistance and etch selectivity of the photoresist for forming a desired pattern.

상기 레지스트 하부막은 예를 들면, 고온 식각 공정에 대한 충분한 내에칭성(또는 식각 내성), 내열성을 가질 필요가 있으며, 또한 예를 들면 스핀-온 코팅 공정에 의해 균일한 두께로 형성될 필요가 있다.The resist underlayer needs to have sufficient etch resistance (or etch resistance) and heat resistance to, for example, a high-temperature etching process, and also needs to be formed to a uniform thickness by, for example, a spin-on coating process. .

한국공개특허 제10-2010-0082844호는 레지스트 하부막 형성 조성물의 일 예를 개시하고 있다.Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2010-0082844 discloses an example of a composition for forming a resist underlayer.

한국공개특허 제10-2010-0082844호Korean Patent Publication No. 10-2010-0082844

본 발명의 일 과제는 우수한 용해성, 코팅성 및 내에칭성을 갖는 하드마스크를 형성할 수 있는 하드마스크용 조성물을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a composition for a hard mask capable of forming a hard mask having excellent solubility, coating property and etch resistance.

1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체 및 용매를 포함하는, 하드마스크용 조성물:1. A composition for a hard mask comprising a polymer and a solvent including a repeating unit represented by the following formula (1):

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112017062997982-pat00001
Figure 112017062997982-pat00001

(화학식 1 중, Ar1은 탄소수 10 내지 40의 방향족 유래 작용기이고, Ar2는 탄소수 6 내지 40의 방향족 화합물 유래 작용기임).(In Formula 1, Ar 1 is a functional group derived from an aromatic compound having 10 to 40 carbon atoms, and Ar 2 is a functional group derived from an aromatic compound having 6 to 40 carbon atoms).

2. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1의 Ar2는 하기 화학식 Ar2-1 내지 화학식 Ar2-5로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물:2. The composition for a hard mask according to the above 1, wherein Ar 2 of Formula 1 includes at least one selected from the group consisting of Formula Ar 2 -1 to Formula Ar 2 -5:

[화학식 Ar2-1][Formula Ar 2 -1]

Figure 112017062997982-pat00002
Figure 112017062997982-pat00002

[화학식 Ar2-2][Formula Ar 2 -2]

Figure 112017062997982-pat00003
Figure 112017062997982-pat00003

[화학식 Ar2-3][Formula Ar 2 -3]

Figure 112017062997982-pat00004
Figure 112017062997982-pat00004

[화학식 Ar2-4][Formula Ar 2 -4]

Figure 112017062997982-pat00005
Figure 112017062997982-pat00005

[화학식 Ar2-5][Formula Ar 2 -5]

Figure 112017062997982-pat00006
.
Figure 112017062997982-pat00006
.

3. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체는 탄소수 10 내지 40의 방향족 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물의 축중합체를 포함하는, 하드마스크용 조성물:3. The composition for a hard mask according to the above 1, wherein the polymer including the repeating unit represented by Formula 1 includes a condensation polymer of an aromatic compound having 10 to 40 carbon atoms and a compound represented by Formula 2 below:

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112017062997982-pat00007
Figure 112017062997982-pat00007

(화학식 2 중, Ar3은 탄소수 6 내지 40의 방향족 화합물 유래 작용기임).(In Formula 2, Ar 3 is a functional group derived from an aromatic compound having 6 to 40 carbon atoms).

4. 위 3에 있어서, 상기 탄소수 6 내지 40의 방향족 화합물은 히드록시기, 알콕시기 및 아민기로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물. 4. The composition for a hard mask according to the above 3, wherein the aromatic compound having 6 to 40 carbon atoms includes at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, an alkoxy group, and an amine group.

5. 위 1에 있어서, 상기 Ar1은 하기 화학식 Ar1-1 내지 화학식 Ar1-4로 표시되는 방향족 화합물로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나에서 유래된, 하드마스크용 조성물:5. The composition for a hard mask according to 1 above, wherein Ar 1 is derived from at least one selected from the group consisting of aromatic compounds represented by the following formulas Ar 1-1 to Ar 1-4 :

[화학식 Ar1-1][Formula Ar 1 -1]

Figure 112017062997982-pat00008
Figure 112017062997982-pat00008

[화학식 Ar1-2][Formula Ar 1 -2]

Figure 112017062997982-pat00009
Figure 112017062997982-pat00009

(화학식 Ar1-2 중, X는 -OH, -OR1 또는 -NR2R3이고, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기임)(In Formula Ar 1-2 , X is -OH, -OR 1 or -NR 2 R 3 , and R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms)

[화학식 Ar1-3][Formula Ar 1-3 ]

Figure 112017062997982-pat00010
Figure 112017062997982-pat00010

(화학식 Ar1-3 중, Ar4 및 Ar5는 서로 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, n1 및 n2는 서로 독립적으로 1 또는 2의 정수임)(In formula Ar 1-3 , Ar 4 and Ar 5 are each independently a phenylene group or a naphthylene group, and n 1 and n 2 are each independently an integer of 1 or 2)

[화학식 Ar1-4][Formula Ar 1-4 ]

Figure 112017062997982-pat00011
Figure 112017062997982-pat00011

(화학식 Ar1-4 중, Y는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기임).(In Formula Ar 1-4 , Y is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms).

6. 위 1에 있어서, 가교제, 촉매 또는 계면활성제 중 적어도 하나를 더 포함하는, 하드마스크용 조성물.6. The composition for a hard mask according to 1 above, further comprising at least one of a crosslinking agent, a catalyst, or a surfactant.

본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물을 사용하여 용해성, 코팅성 및 내에칭성이 동시에 향상된 하드마스크를 형성할 수 있다.By using the composition for a hard mask according to embodiments of the present invention, it is possible to form a hard mask with improved solubility, coating properties, and etch resistance at the same time.

본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 방향족 화합물과 방향족 유래 작용기 및 에테르기를 포함하는 알데히드 링커 화합물을 축합하여 제조된 중합체를 포함할 수 있다. 상기 에테르기의 회전 특성에 의해 상기 중합체의 유연성이 증가되어, 하드마스크 막의 코팅 균일성 또는 평탄성이 향상될 수 있다.The composition for a hard mask according to embodiments of the present invention may include a polymer prepared by condensing an aromatic compound and an aldehyde linker compound including an aromatic-derived functional group and an ether group. The flexibility of the polymer is increased by the rotational properties of the ether group, so that the coating uniformity or flatness of the hardmask film can be improved.

또한, 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 고 탄소함량의 방향족 화합물에서 유래된 구조를 가지는 중합체를 포함함으로써, 내열성 및 내에칭성을 향상시킬 수 있다.In addition, the composition for a hard mask according to embodiments of the present invention may include a polymer having a structure derived from an aromatic compound having a high carbon content, thereby improving heat resistance and etch resistance.

또한, 상기 하드마스크용 조성물로부터 형성된 하드마스크를 사용하여 고해상도의 포토리소그래피 공정이 구현될 수 있으며, 원하는 미세 선폭의 타겟 패턴을 형성할 수 있다.In addition, a high-resolution photolithography process can be implemented using the hardmask formed from the hardmask composition, and a target pattern having a desired fine line width can be formed.

본 발명의 실시예들은 특정 구조의 반복단위를 포함하는 중합체 및 용매를 포함하는 하드마스크용 조성물을 제공한다.Embodiments of the present invention provide a composition for a hard mask comprising a polymer and a solvent including a repeating unit of a specific structure.

본 발명은 상기 특정 구조의 반복단위를 포함하는 중합체를 포함함으로써, 평탄도, 코팅균일성, 용해성 및 내에칭성이 우수한 하드마스크용 조성물을 제공할 수 있다.The present invention can provide a composition for a hard mask excellent in flatness, coating uniformity, solubility and etch resistance by including the polymer including the repeating unit of the specific structure.

상기 하드마스크용 조성물은, 예를 들면, 포토레지스트 층 및 식각 대상막 사이에 도포되어 레지스트 하부막으로 활용되는 하드마스크 막을 형성할 수 있다. 상기 하드마스크 막을 포토레지스트 패턴을 통해 부분적으로 제거하여 하드마스크를 형성할 수 있으며, 상기 하드마스크를 추가적인 식각 마스크로 사용할 수 있다.The composition for a hard mask may be applied between, for example, a photoresist layer and an etch target layer to form a hard mask layer used as a resist lower layer. The hard mask layer may be partially removed through a photoresist pattern to form a hard mask, and the hard mask may be used as an additional etching mask.

상기 하드마스크 막 또는 하드마스크는, 예를 들면, 스핀-온 하드마스크(Spin-On Hardmask: SOH)로 활용될 수 있다.The hardmask layer or hardmask may be used as, for example, a spin-on hardmask (SOH).

이하, 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 대해 상세히 설명한다. 본 출원에 사용된 화학식으로 표시되는 화합물 또는 수지의 이성질체가 있는 경우에는, 해당 화학식으로 표시되는 화합물 또는 수지는 그 이성질체까지 포함하는 대표 화학식을 의미한다.Hereinafter, the composition for a hard mask according to embodiments of the present invention will be described in detail. When there is an isomer of the compound or resin represented by the formula used in the present application, the compound or resin represented by the formula means the representative formula including the isomer.

본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체 및 용매를 포함하며, 가교제, 촉매, 계면활성제 등의 추가 제제를 더 포함할 수도 있다.The composition for a hard mask according to embodiments of the present invention includes a polymer and a solvent including a repeating unit represented by the following Chemical Formula 1, and may further include additional agents such as a crosslinking agent, a catalyst, and a surfactant.

<화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체><Polymer containing a repeating unit represented by Formula 1>

본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 있어서, 당해 기술 분야에서 공지된 탄소 계열의 SOH 조성물에 포함되는 고분자 또는 수지 물질이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.In the composition for a hard mask according to embodiments of the present invention, a polymer or resin material included in a carbon-based SOH composition known in the art may be used without particular limitation.

예시적인 실시예들에 따르면, 하드마스크 막의 내열성 확보를 위해 적어도 1종의 방향족 화합물의 중합체(예를 들면, 축합 중합체)가 상기 하드마스크용 조성물의 베이스 물질로 사용될 수 있다.According to exemplary embodiments, at least one aromatic compound polymer (eg, a condensation polymer) may be used as a base material of the hardmask composition to ensure heat resistance of the hardmask film.

실시예들에 있어서, 상기 중합체는 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.In embodiments, the polymer may include a repeating unit represented by Formula 1.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112017062997982-pat00012
Figure 112017062997982-pat00012

상기 화학식 1 중, Ar1은 탄소수 10 내지 40의 방향족 유래 작용기이고, Ar2는 탄소수 6 내지 40의 방향족 화합물 유래 작용기이다.In Formula 1, Ar 1 is a functional group derived from an aromatic having 10 to 40 carbon atoms, and Ar 2 is a functional group derived from an aromatic compound having 6 to 40 carbon atoms.

본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체를 포함함으로써, 우수한 평탄성, 코팅균일성, 용해성 및 내에칭성을 동시에 가질 수 있다.The present invention can have excellent flatness, coating uniformity, solubility and etch resistance at the same time by including the polymer including the repeating unit represented by Formula 1 above.

구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위에는 에테르기를 포함하여 에테르기의 회전 특성에 의해 이를 포함하는 화합물 또는 중합체의 유연성이 증가되어, 하드마스크 막의 평탄성이 향상될 수 있고, 또한, 중합체에 수소결합 등의 비교적 강한 인력을 발생시킬 수 있는 수소원자 또는 수산화기 대신, 아릴옥시기가 포함될 수 있어 조성물의 점도가 낮아지고 용해성이 향상될 수 있다.Specifically, the repeating unit represented by Formula 1 includes an ether group, and the flexibility of the compound or polymer including the ether group is increased due to the rotational properties of the ether group, so that the flatness of the hardmask film can be improved, and also, hydrogen to the polymer Instead of a hydrogen atom or a hydroxyl group capable of generating a relatively strong attraction such as a bond, an aryloxy group may be included, thereby lowering the viscosity of the composition and improving solubility.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체는 방향족 화합물 또는 다중고리 방향족 화합물들의 축합체를 포함하며, 이에 따라 단위 분자당 탄소함량(C-contents: C%)가 상승될 수 있다. 이에 따라, 상기 중합체를 포함하는 하드마스크의 에칭 가스 또는 에칭액에 대한 식각 내성 또는 내에칭성이 향상될 수 있다.In addition, the polymer including the repeating unit represented by Formula 1 includes an aromatic compound or a condensate of polycyclic aromatic compounds, and accordingly, the carbon content per unit molecule (C-contents: C%) may be increased. Accordingly, the etch resistance or etch resistance of the hard mask including the polymer to an etching gas or an etchant may be improved.

상기 화학식 1 중, Ar1은 탄소수 10 내지 40의 방향족 화합물 유래 작용기, 바람직하게는 탄소수 10 내지 25의 방향족 화합물 유래 작용기일 수 있으며, Ar2는 탄소수 6 내지 40의 방향족 화합물 유래 작용기, 바람직하게는 탄소수 6 내지 25의 방향족 화합물 유래 작용기일 수 있다. In Formula 1, Ar 1 may be a functional group derived from an aromatic compound having 10 to 40 carbon atoms, preferably a functional group derived from an aromatic compound having 10 to 25 carbon atoms, and Ar 2 is a functional group derived from an aromatic compound having 6 to 40 carbon atoms, preferably It may be a functional group derived from an aromatic compound having 6 to 25 carbon atoms.

상기 방향족 화합물 유래 작용기 Ar1 및 Ar2의 탄소수가 40을 초과하면 중합체의 용해도가 지나치게 감소하여 하드마스크의 평탄도, 코팅 균일성이 저하될 수 있다. Ar1의 탄소수가 10 이하이면, 탄소함량의 저하로 내에칭성의 저하가 우려된다.When the number of carbon atoms of the aromatic compound-derived functional groups Ar 1 and Ar 2 exceeds 40, the solubility of the polymer is excessively reduced, and thus flatness and coating uniformity of the hard mask may be reduced. When the number of carbon atoms of Ar 1 is 10 or less, there is a concern that the etch resistance may decrease due to a decrease in the carbon content.

일부 실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 Ar2는 하기 화학식 Ar2-1 내지 화학식 Ar2-5로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.In some embodiments, Ar 2 in Formula 1 may include at least one selected from the group consisting of Formulas Ar 2 -1 to Formula Ar 2 -5.

[화학식 Ar2-1][Formula Ar 2 -1]

Figure 112017062997982-pat00013
Figure 112017062997982-pat00013

[화학식 Ar2-2][Formula Ar 2 -2]

Figure 112017062997982-pat00014
Figure 112017062997982-pat00014

[화학식 Ar2-3][Formula Ar 2 -3]

Figure 112017062997982-pat00015
Figure 112017062997982-pat00015

[화학식 Ar2-4][Formula Ar 2 -4]

Figure 112017062997982-pat00016
Figure 112017062997982-pat00016

[화학식 Ar2-5][Formula Ar 2 -5]

Figure 112017062997982-pat00017
.
Figure 112017062997982-pat00017
.

상기 화학식 Ar2-1 내지 화학식 Ar2-5로 표시되는 작용기를 포함하는 중합체는 단위 분자당 탄소함량이 높아 내에칭성 측면에서 바람직하다. 또한, 상기 화학식 Ar2-1 내지 화학식 Ar2-5로 표시되는 작용기는 산소 원자와 연결되어 아릴옥시기를 이루므로 이루므로 적정 점도를 유지하여 용해성을 더욱 향상시킬 수 있다.The polymer including a functional group represented by Formula Ar 2 -1 to Formula Ar 2 -5 has a high carbon content per unit molecule, and thus is preferable in terms of etch resistance. In addition, since the functional group represented by Formula Ar 2 -1 to Formula Ar 2 -5 is connected to an oxygen atom to form an aryloxy group, it is possible to further improve solubility by maintaining an appropriate viscosity.

일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체는 탄소수 10 내지 40의 방향족 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물의 축중합체를 포함할 수 있다. 상기 중합체는 방향족 유래 작용기 및 에테르기를 포함하는 하기 화학식 2로 표시되는 알데히드 링커 화합물의 축중합체를 포함함으로써, 에테르기의 회전 특성에 따른 코팅 균일성 향상 및 아릴옥시기로 인한 용해성 향상을 하드마스크용 조성물에 부여할 수 있다.In some embodiments, the polymer including the repeating unit represented by Formula 1 may include a condensation polymer of an aromatic compound having 10 to 40 carbon atoms and a compound represented by Formula 2 below. The polymer comprises a condensation polymer of an aldehyde linker compound represented by the following formula (2) containing an aromatic-derived functional group and an ether group, thereby improving coating uniformity according to the rotational characteristics of the ether group and improving solubility due to the aryloxy group. Composition for a hard mask can be given to

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112017062997982-pat00018
Figure 112017062997982-pat00018

상기 화학식 2 중, Ar3은 탄소수 6 내지 40의 방향족 화합물 유래 작용기이다.In Formula 2, Ar 3 is a functional group derived from an aromatic compound having 6 to 40 carbon atoms.

예를 들면, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-5로 예시될 수 있다.For example, the compound represented by Chemical Formula 2 may be exemplified by the following Chemical Formulas 2-1 to 2-5.

[화학식 2-1][Formula 2-1]

Figure 112017062997982-pat00019
Figure 112017062997982-pat00019

[화학식 2-2][Formula 2-2]

Figure 112017062997982-pat00020
Figure 112017062997982-pat00020

[화학식 2-3][Formula 2-3]

Figure 112017062997982-pat00021
Figure 112017062997982-pat00021

[화학식 2-4][Formula 2-4]

Figure 112017062997982-pat00022
Figure 112017062997982-pat00022

[화학식 2-5][Formula 2-5]

Figure 112017062997982-pat00023
Figure 112017062997982-pat00023

일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 축중합체를 형성하는 상기 탄소수 10 내지 40의 방향족 화합물은 히드록시기, 알콕시기 및/또는 아민기를 포함할 수 있으며, 이에 따라 전술한 알데히드 링커 화합물과의 축중합체가 용이하게 제조될 수 있다.In some embodiments, the aromatic compound having 10 to 40 carbon atoms forming the condensate with the compound represented by Formula 2 may include a hydroxyl group, an alkoxy group and/or an amine group, and thus the above-described aldehyde linker compound A polycondensate can be easily prepared.

일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 Ar1은 하기 화학식 Ar1-1 내지 화학식 Ar1-4로 표시되는 방향족 화합물로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나에서 유래된 것일 수 있다.In an embodiment, Ar 1 of Formula 1 may be derived from at least one selected from the group consisting of aromatic compounds represented by Formulas Ar 1-1 to Ar 1-4.

[화학식 Ar1-1][Formula Ar 1 -1]

Figure 112017062997982-pat00024
Figure 112017062997982-pat00024

[화학식 Ar1-2][Formula Ar 1 -2]

Figure 112017062997982-pat00025
Figure 112017062997982-pat00025

상기 화학식 Ar1-2 중, X는 -OH, -OR1 또는 -NR2R3이고, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.In Formula Ar 1-2 , X is -OH, -OR 1 or -NR 2 R 3 , and R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.

[화학식 Ar1-3][Formula Ar 1-3 ]

Figure 112017062997982-pat00026
Figure 112017062997982-pat00026

상기 화학식 Ar1-3 중, Ar4 및 Ar5는 서로 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, n1 및 n2는 서로 독립적으로 1 또는 2의 정수이다.In Formula Ar 1-3 , Ar 4 and Ar 5 are each independently a phenylene group or a naphthylene group, and n 1 and n 2 are each independently an integer of 1 or 2.

[화학식 Ar1-4][Formula Ar 1-4 ]

Figure 112017062997982-pat00027
Figure 112017062997982-pat00027

상기 화학식 Ar1-4 중, Y는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기이다.In Formula Ar 1-4 , Y is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms.

본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체의 합량은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 하드마스크용 조성물 총 중량 중 약 5 내지 30중량%일 수 있고, 상기 범위를 만족 시 본 발명의 효과가 가장 우수하게 나타날 수 있다.In embodiments of the present invention, the total amount of the polymer including the repeating unit represented by Formula 1 is not particularly limited, but may be, for example, about 5 to 30% by weight based on the total weight of the composition for a hard mask, When the range is satisfied, the effect of the present invention may be most excellent.

일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체의 중량평균분자량은 예를 들면, 약 1,500 내지 10,000 범위일 수 있고, 상기 범위에서 바람직한 용해성, 내에칭성 및 평탄성이 함께 확보될 수 있다.In one embodiment, the weight average molecular weight of the polymer including the repeating unit represented by Chemical Formula 1 may be, for example, in the range of about 1,500 to 10,000, and desirable solubility, etch resistance and flatness are ensured in the range. can be

일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체의 다분산지수(PDI, Polydispersity index)[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 약 1.5 내지 6.0일 수 있으며, 바람직하게는 약 1.5 내지 3.0일 수 있다. 상기 범위에서 바람직한 용해성, 내에칭성 및 평탄성이 함께 확보될 수 있다.In one embodiment, the polydispersity index (PDI, Polydispersity index) [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] of the polymer including the repeating unit represented by Formula 1 may be about 1.5 to 6.0. and preferably about 1.5 to 3.0. In the above range, desirable solubility, etch resistance, and flatness may be secured together.

상기 다분산지수[중량 평균 분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]가 상기 범위 내에 포함되어 있으면 전술한 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물로 인한 효과가 더욱 우수해지기 때문에 바람직하다.If the polydispersity index [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] is included within the above range, it is preferable because the effect of the compound including the repeating unit represented by the above-mentioned formula 1 is more excellent. .

<용매><solvent>

본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 사용되는 용매는 특별히 제한되는 것은 아니며, 상술한 방향족 화합물의 중합체에 충분한 용해성을 갖는 유기 용매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether; PGME), 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone; GBL), 아세틸 아세톤(acetyl acetone)등을 포함할 수 있다. The solvent used in the composition for a hard mask according to embodiments of the present invention is not particularly limited, and may include an organic solvent having sufficient solubility in the polymer of the aromatic compound described above. For example, the solvent is propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), cyclohexanone, ethyl lactate, gamma-butyrolactone. (γ-butyrolactone; GBL), acetyl acetone, and the like.

상기 용매의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 상기 방향족 화합물의 중합체 및 후술하는 추가 제제들을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 하드마스크용 조성물 총 중량 중 50 내지 90중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위를 만족 시 전술한 본 발명의 효과가 유효하게 나타날 수 있다.The content of the solvent is not particularly limited, and may be included in the remaining amount excluding the polymer of the aromatic compound and additional agents to be described later. For example, the solvent may be included in an amount of 50 to 90% by weight of the total weight of the composition for a hard mask, and when the above range is satisfied, the above-described effects of the present invention may be effectively exhibited.

<추가 제제><Additional Agents>

선택적으로, 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 가교제, 촉매, 계면활성제와 같은 추가 제제를 더 포함할 수 있다.Optionally, the composition for a hard mask according to embodiments of the present invention may further include an additional agent such as a crosslinking agent, a catalyst, and a surfactant.

상기 가교제는 상기 방향족 화합물의 중합체의 반복단위를 가교할 수 있는 것으로서, 예를 들면, 상기 중합체의 히드록시기와 반응할 수 있다. 상기 가교제에 의해, 하드마스크용 조성물의 경화특성이 보다 강화될 수 있다.The crosslinking agent is capable of crosslinking the repeating unit of the polymer of the aromatic compound, and may react with, for example, a hydroxyl group of the polymer. By the crosslinking agent, the curing characteristics of the composition for a hard mask may be further strengthened.

상기 가교제의 예로서 멜라민, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물, 또는 비스에폭시 화합물 등을 들 수 있다. Examples of the crosslinking agent include melamine, an amino resin, a glycoluryl compound, or a bisepoxy compound.

상기 가교제는, 구체적인 예를 들면, 에테르화된 아미노 수지, 예를 들면 메틸화되거나 부틸화된 멜라민(구체적인 예로는, N-메톡시메틸-멜라민 또는 N-부톡시메틸-멜라민) 및 메틸화되거나 부틸화된 우레아(urea) 수지(구체적인 예로는, Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin), 글리콜루릴 유도체(화학식 3 참조, 구체적인 예로는 Powderlink 1174), 화학식 4로 표시되는 비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물 등을 포함할 수 있다. 또한, 하기 화학식 5로 표시되는 비스에폭시 계통의 화합물과 하기 화학식 6으로 표시되는 멜라민 계통의 화합물도 가교제로 사용할 수 있다.The crosslinking agent is, for example, an etherified amino resin, such as a methylated or butylated melamine (specifically N-methoxymethyl-melamine or N-butoxymethyl-melamine) and a methylated or butylated melamine urea resin (specific example, Cymel U-65 Resin or UFR 80 Resin), glycoluryl derivative (see Formula 3, specific example, Powderlink 1174), bis (hydroxymethyl)-p represented by Formula 4 -cresol compounds and the like may be included. In addition, a bis-epoxy compound represented by the following Chemical Formula 5 and a melamine-based compound represented by the following Chemical Formula 6 may be used as a crosslinking agent.

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112017062997982-pat00028
Figure 112017062997982-pat00028

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112017062997982-pat00029
Figure 112017062997982-pat00029

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112017062997982-pat00030
Figure 112017062997982-pat00030

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112017062997982-pat00031
Figure 112017062997982-pat00031

상기 촉매로는 산 촉매 또는 염기성 촉매를 사용할 수 있다.An acid catalyst or a basic catalyst may be used as the catalyst.

상기 산 촉매는 열 활성화된 산 촉매를 사용할 수 있다. 산 촉매의 예로는 p-톨루엔 술폰산과 같은 유기산이 사용될 수 있다. 상기 산 촉매로서 열산 발생제(thermal acid generator: TAG)계통의 화합물을 사용할 수도 있다. 상기 열산 발생제 계통 촉매의 예로서 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 유기술폰산의 알킬에스테르 등을 들 수 있다.The acid catalyst may be a thermally activated acid catalyst. As an example of the acid catalyst, an organic acid such as p-toluene sulfonic acid can be used. As the acid catalyst, a compound of a thermal acid generator (TAG) system may be used. Examples of the thermal acid generator system catalyst include pyridinium p-toluene sulfonate, 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzointosylate, 2-nitrobenzyltosyl and alkyl esters of organic sulfonic acids.

상기 염기성 촉매로는 NH4OH 또는 NR4OH(R은 알킬기)로 표시되는 암모늄 히드록사이드 중 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.As the basic catalyst, any one selected from ammonium hydroxide represented by NH 4 OH or NR 4 OH (R is an alkyl group) may be used.

상기 가교제를 포함하는 경우, 가교제의 함량은 상기 방향족 화합물의 중합체 100중량부에 대하여 약 1 내지 30중량부일 수 있고, 바람직하게 약 5 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 약 5 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 촉매를 포함하는 경우, 촉매의 함량은 상기 방향족 화합물의 중합체 100중량부에 대하여 약 0.001 내지 5중량부일 수 있고, 바람직하게는 약 0.1 내지 2중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 1중량부일 수 있다.When the crosslinking agent is included, the content of the crosslinking agent may be about 1 to 30 parts by weight, preferably about 5 to 20 parts by weight, more preferably about 5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer of the aromatic compound. there is. When the catalyst is included, the amount of the catalyst may be about 0.001 to 5 parts by weight, preferably about 0.1 to 2 parts by weight, and more preferably about 0.1 to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer of the aromatic compound. It may be parts by weight.

상기 가교제 및 상기 촉매의 함량 범위 내에서, 상기 방향족 화합물의 중합체의 내에칭성, 내열성, 평탄성을 열화시키지 않으면서, 적절한 가교 특성을 획득할 수 있다.Within the content range of the crosslinking agent and the catalyst, appropriate crosslinking properties may be obtained without deteriorating the etch resistance, heat resistance, and flatness of the polymer of the aromatic compound.

본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 하드마스크의 표면 특성, 접착성 향상을 위해 계면 활성제를 더 포함할 수도 있다. 계면활성제로는 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜류, 4차 암모늄염등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 계면활성제의 함량은 예를 들면, 상기 방향족 화합물의 중합체 100중량부에 대하여 약 0.1 내지 10중량부일 수 있다.The composition for a hard mask according to embodiments of the present invention may further include a surfactant to improve surface properties and adhesion of the hard mask. The surfactant may include, but is not limited to, alkylbenzenesulfonate, alkylpyridinium salt, polyethylene glycol, quaternary ammonium salt, and the like. The content of the surfactant may be, for example, about 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer of the aromatic compound.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예들 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, experimental examples including specific examples and comparative examples are presented to help the understanding of the present invention, but these are merely illustrative of the present invention and do not limit the appended claims, the scope and description of the present invention It is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications to the embodiments are possible within the scope of the spirit, and it is natural that such variations and modifications fall within the scope of the appended claims.

실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples

하기 표 1에 기재된 조성 및 함량(중량%)의 하드마스크용 조성물을 제조하였다. 실시예 및 비교예들에 있어서, 중합체(A) 형성 시 산촉매로서 파라톨루엔술폰산(방향족 화합물 대비 5mol%)이 사용되었다.A composition for a hard mask of the composition and content (% by weight) described in Table 1 was prepared. In Examples and Comparative Examples, para-toluenesulfonic acid (5 mol% relative to the aromatic compound) was used as an acid catalyst when forming the polymer (A).

구분division 중합체(A)Polymer (A) 용매(B)Solvent (B) 가교제(C)Crosslinking agent (C) 촉매(D)Catalyst (D) 계면활성제
(E)
Surfactants
(E)
성분ingredient 함량content 성분ingredient 함량content 성분ingredient 함량content 성분ingredient 함량content 성분ingredient 함량content 실시예 1Example 1 A-1A-1 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 실시예 2Example 2 A-2A-2 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 실시예 3Example 3 A-3A-3 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 실시예 4Example 4 A-4A-4 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 실시예 5Example 5 A-5A-5 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 실시예 6Example 6 A-6A-6 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 실시예 7Example 7 A-7A-7 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 실시예 8Example 8 A-1A-1 33 B-1B-1 9797 -- -- -- -- -- -- 실시예 9Example 9 A-1A-1 3535 B-1B-1 6565 -- -- -- -- -- -- 실시예 10Example 10 A-1A-1 1010 B-1B-1 8888 C-1C-1 1One D-1D-1 1One -- -- 실시예 11Example 11 A-1A-1 1010 B-1B-1 8989 -- -- -- -- E-1E-1 1One 비교예 1Comparative Example 1 A'-1A'-1 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 비교예 2Comparative Example 2 A'-2A'-2 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 비교예 3Comparative Example 3 A'-3A'-3 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 비교예 4Comparative Example 4 A'-4A'-4 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 비교예 5Comparative Example 5 A'-5A'-5 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- --

A-1:

Figure 112017062997982-pat00032
,
Figure 112017062997982-pat00033
를 축합 중합하여 생성된 중합체(중량평균분자량: 5,100, PDI: 2.3)A-1:
Figure 112017062997982-pat00032
,
Figure 112017062997982-pat00033
Polymer produced by condensation polymerization of (weight average molecular weight: 5,100, PDI: 2.3)

A-2:

Figure 112017062997982-pat00034
,
Figure 112017062997982-pat00035
를 축합 중합하여 생성된 중합체(중량평균분자량: 5,500, PDI: 2.1)A-2:
Figure 112017062997982-pat00034
,
Figure 112017062997982-pat00035
Polymer produced by condensation polymerization of (weight average molecular weight: 5,500, PDI: 2.1)

A-3:

Figure 112017062997982-pat00036
,
Figure 112017062997982-pat00037
를 축합 중합하여 생성된 중합체(중량평균분자량: 5,600, PDI: 2.7)A-3:
Figure 112017062997982-pat00036
,
Figure 112017062997982-pat00037
Polymer produced by condensation polymerization of (weight average molecular weight: 5,600, PDI: 2.7)

A-4:

Figure 112017062997982-pat00038
,
Figure 112017062997982-pat00039
를 축합 중합하여 생성된 중합체(중량평균분자량: 4,800, PDI: 1.9)A-4:
Figure 112017062997982-pat00038
,
Figure 112017062997982-pat00039
Polymer produced by condensation polymerization of (weight average molecular weight: 4,800, PDI: 1.9)

A-5:

Figure 112017062997982-pat00040
,
Figure 112017062997982-pat00041
를 축합 중합하여 생성된 중합체(중량평균분자량: 3,500, PDI: 1.8)A-5:
Figure 112017062997982-pat00040
,
Figure 112017062997982-pat00041
Polymer produced by condensation polymerization of (weight average molecular weight: 3,500, PDI: 1.8)

A-6:

Figure 112017062997982-pat00042
,
Figure 112017062997982-pat00043
를 축합 중합하여 생성된 중합체(중량평균분자량: 2,300, PDI: 2.1)A-6:
Figure 112017062997982-pat00042
,
Figure 112017062997982-pat00043
Polymer produced by condensation polymerization of (weight average molecular weight: 2,300, PDI: 2.1)

A-7:

Figure 112017062997982-pat00044
,
Figure 112017062997982-pat00045
를 축합 중합하여 생성된 중합체(중량평균분자량: 1,900, PDI: 2.5)A-7:
Figure 112017062997982-pat00044
,
Figure 112017062997982-pat00045
Polymer produced by condensation polymerization of (weight average molecular weight: 1,900, PDI: 2.5)

A'-1:

Figure 112017062997982-pat00046
,
Figure 112017062997982-pat00047
를 축합 중합하여 생성된 중합체(중량평균분자량: 3,800, PDI: 2.5)A'-1:
Figure 112017062997982-pat00046
,
Figure 112017062997982-pat00047
Polymer produced by condensation polymerization of (weight average molecular weight: 3,800, PDI: 2.5)

A'-2:

Figure 112017062997982-pat00048
,
Figure 112017062997982-pat00049
를 축합 중합하여 생성된 중합체(중량평균분자량: 2,800, PDI: 2.1)A'-2:
Figure 112017062997982-pat00048
,
Figure 112017062997982-pat00049
Polymer produced by condensation polymerization of (weight average molecular weight: 2,800, PDI: 2.1)

A'-3:

Figure 112017062997982-pat00050
,
Figure 112017062997982-pat00051
를 축합 중합하여 생성된 중합체(중량평균분자량: 1,900, PDI: 2.5)A'-3:
Figure 112017062997982-pat00050
,
Figure 112017062997982-pat00051
Polymer produced by condensation polymerization of (weight average molecular weight: 1,900, PDI: 2.5)

A'-4:

Figure 112017062997982-pat00052
,
Figure 112017062997982-pat00053
를 축합 중합하여 생성된 중합체(중량평균분자량: 2,300, PDI: 3.1)A'-4:
Figure 112017062997982-pat00052
,
Figure 112017062997982-pat00053
Polymer produced by condensation polymerization of (weight average molecular weight: 2,300, PDI: 3.1)

A'-5:

Figure 112017062997982-pat00054
,
Figure 112017062997982-pat00055
를 축합 중합하여 생성된 중합체(중량평균분자량: 5,900, PDI: 2.3)A'-5:
Figure 112017062997982-pat00054
,
Figure 112017062997982-pat00055
Polymer produced by condensation polymerization of (weight average molecular weight: 5,900, PDI: 2.3)

B-1: PGMEAB-1: PGMEA

C-1: N-메톡시메틸-멜라민 수지C-1: N-methoxymethyl-melamine resin

D-1: p-톨루엔 술폰산-피리딘염D-1: p-toluene sulfonic acid-pyridine salt

E-1: 트리에틸렌글리콜E-1: triethylene glycol

실험예Experimental example

후술하는 평가 방법을 통해 표 1의 조성물들로 형성된 하드마스크층 또는 하드마스크의 용해성, 평탄성 및 내에칭성을 평가하였다. 평가 결과는 하기의 표 2에 나타내었다.Solubility, flatness, and etch resistance of the hard mask layer or hard mask formed of the compositions of Table 1 were evaluated through an evaluation method to be described later. The evaluation results are shown in Table 2 below.

(1) 용해성(1) solubility

실시예 및 비교예의 조성물을 50℃에서 1시간 동안 교반한 뒤, 1)가온 상태(50℃)에서의 폴리머의 용해 상태를 확인하고, 상온으로 냉각한 뒤, 즉시, 2)상온 상태(25℃)에서의 폴리머의 용해 상태를 확인하고, 추가적으로 상온에서 6시간 교반하고, 3)상온 방치 상태(25℃)에서의 폴리머의 용해상태를 재확인하여, 용해성을 측정하였다.After stirring the compositions of Examples and Comparative Examples at 50° C. for 1 hour, 1) confirming the dissolved state of the polymer in a warm state (50° C.), cooling to room temperature, and immediately, 2) at room temperature state (25° C.) ) was confirmed, and further stirred at room temperature for 6 hours, 3) reconfirmed by reconfirming the dissolved state of the polymer at room temperature (25° C.), and solubility was measured.

<용해성 판정><Solubility determination>

◎: 상온 방치 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않음.(double-circle): Undissolved polymer was not visually confirmed in the state left at room temperature.

○: 상온 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않으나, 상온 방치 상태에서 소량의 미용해 폴리머가 육안으로 확인됨.○: Undissolved polymer was not visually confirmed at room temperature, but a small amount of undissolved polymer was visually confirmed when left at room temperature.

△: 가온 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않으나, 상온 상태에 미용해 폴리머가 육안으로 확인됨.△: Undissolved polymer was not visually confirmed in a warm state, but undissolved polymer was visually confirmed in a room temperature state.

×: 가온 상태에서 미용해 폴리머가 소량 육안으로 확인됨.x: A small amount of undissolved polymer was visually confirmed in a heated state.

(2) 평탄성 평가(2) Flatness evaluation

실시예 및 비교예의 조성물들을 폭 10 ㎛, 깊이 0.50㎛의 트렌치를 포함하는 SiO2 웨이퍼 기판) 상에 도포 및 건조하여 하드마스크막을 형성하고, 트렌치 부분과 비트렌치 부분 사이의 두께차를 주사 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰하여 평탄성을 평가하였다.The compositions of Examples and Comparative Examples were coated on a SiO 2 wafer substrate including a trench having a width of 10 μm and a depth of 0.50 μm) and dried to form a hard mask film, and the thickness difference between the trench portion and the non-trench portion was measured using a scanning electron microscope. (SEM) was observed to evaluate the flatness.

<평탄성 판정><Flatness judgment>

◎: 두께차 150nm 미만◎: thickness difference less than 150 nm

○: 두께차 150 내지 175nm○: thickness difference 150 to 175 nm

△: 두께차 175 내지 200nmΔ: thickness difference 175 to 200 nm

×: 두께차 200nm 초과×: thickness difference greater than 200 nm

(3) 내에칭성 평가(3) Evaluation of etch resistance

실시예 및 비교예들에 따른 조성물을 각각 실리콘웨이퍼 위에 스핀-코팅법으로 코팅하고, 60초간 200℃ 에서 베이킹하여 두께 1500Å의 필름을 형성시켰다. 형성된 각각의 필름 위에 ArF용 포토레지스트를 코팅하고 110℃ 에서 60초간 베이킹 한 후 ASML(XT:1450G, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 한 다음 TMAH(2.38wt% 수용액)으로 각각 현상하여 60nm의 라인- 앤드-스페이스(line and space) 패턴을 얻었다. The compositions according to Examples and Comparative Examples were coated on a silicon wafer by spin-coating, respectively, and baked at 200° C. for 60 seconds to form a film having a thickness of 1500 Å. After coating the photoresist for ArF on each formed film, baking at 110°C for 60 seconds, exposure using ASML (XT:1450G, NA 0.93) exposure equipment, and developing each with TMAH (2.38wt% aqueous solution) A line-and-space pattern of 60 nm was obtained.

얻어진 패턴화된 시편을 110℃ 에서 60초간 더 경화하고, 시편을 CHF3/CF4 혼합가스를 사용하여 각각 20초간 드라이 에칭을 진행하고, FE-SEM으로 단면을 각각 관찰하여 에칭 속도를 측정하고 할로겐플라즈마에 대한 내에칭성을 판정하였다.The obtained patterned specimen was further cured at 110° C. for 60 seconds, and the specimen was dry etched for 20 seconds using a CHF 3 /CF 4 mixed gas, respectively, and the etching rate was measured by observing the cross section with FE-SEM. Etching resistance to halogen plasma was determined.

<내에칭성 판정><Determination of etch resistance>

◎: 에칭속도 10A/Sec 미만◎: Etching rate less than 10A/Sec

○: 에칭속도 10A/Sec 이상 11A/Sec 미만○: Etching rate 10A/Sec or more and less than 11A/Sec

△: 에칭속도 11A/Sec 이상 12A/Sec 미만△: Etching rate 11A/Sec or more and less than 12A/Sec

×: 에칭속도 12A/Sec 이상×: Etching rate 12A/Sec or more

구분division 용해성solubility 평탄성flatness 내에칭성etch resistance 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 실시예 5Example 5 실시예 6Example 6 실시예 7Example 7 실시예 8Example 8 실시예 9Example 9 실시예 10Example 10 실시예 11Example 11 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 ×× ×× 비교예 4Comparative Example 4 ×× ×× 비교예 5Comparative Example 5 ××

표 2를 참조하면, 본 출원에 개시된 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체가 사용된 실시예들의 경우 비교예들에 비해 전체적으로 용해성, 평탄성 및 내에칭성이 우수하였다.Referring to Table 2, in the case of Examples in which the polymer including the repeating unit represented by Formula 1 disclosed in the present application was used, overall solubility, flatness, and etch resistance were excellent compared to Comparative Examples.

실시예 10의 경우는, 내에칭성 평가 결과가 ◎로서 실시예 1의 경우와 동일하게 표기되었지만, 가교제 및 촉매를 함께 사용함으로써, 실시예 1의 경우 대비 가교도 향상에 의해 내에칭성이 추가적으로 증가되었다.In the case of Example 10, the etch resistance evaluation result was marked as ◎ as in the case of Example 1, but by using the crosslinking agent and catalyst together, the etch resistance was additionally improved by improving the degree of crosslinking compared to the case of Example 1 increased

실시예 8의 경우, 중합체(A)의 함량이 적어 하드마스크층 또는 하드마스크 형성 시, 원하는 두께를 얻기가 어려운 단점이 있었다.In the case of Example 8, there was a disadvantage in that it was difficult to obtain a desired thickness when the hard mask layer or hard mask was formed because the content of the polymer (A) was small.

실시예 9의 경우, 중합체(A)의 함량이 많아 다른 실시예에 비해 다소 용해성 및 평탄성 효과가 떨지고 코팅성이 다소 좋지 못하였다.In the case of Example 9, the content of the polymer (A) was high, and the solubility and flatness effect were somewhat inferior compared to other examples, and the coating property was somewhat poor.

Claims (6)

벤젠 고리에 직접 결합된 아릴옥시기를 포함하며, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체 및 용매를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 1]
Figure 112021139437521-pat00067

(화학식 1 중, Ar1은 탄소수 10 내지 40의 방향족 유래 작용기이고, -OAr2는 상기 아릴옥시기를 나타내며, Ar2는 탄소수 6 내지 40의 방향족 화합물 유래 작용기임).
A composition for a hard mask, comprising a solvent and a polymer comprising an aryloxy group directly bonded to a benzene ring, and a repeating unit represented by the following formula (1):
[Formula 1]
Figure 112021139437521-pat00067

(In Formula 1, Ar 1 is a functional group derived from an aromatic compound having 10 to 40 carbon atoms, -OAr 2 is an aryloxy group, and Ar 2 is a functional group derived from an aromatic compound having 6 to 40 carbon atoms).
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 Ar2는 하기 화학식 Ar2-1 내지 화학식 Ar2-5로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 Ar2-1]
Figure 112017062997982-pat00057

[화학식 Ar2-2]
Figure 112017062997982-pat00058

[화학식 Ar2-3]
Figure 112017062997982-pat00059

[화학식 Ar2-4]
Figure 112017062997982-pat00060

[화학식 Ar2-5]
Figure 112017062997982-pat00061
.
The composition for a hard mask according to claim 1, wherein Ar 2 of Formula 1 includes at least one selected from the group consisting of Formula Ar 2 -1 to Formula Ar 2 -5:
[Formula Ar 2 -1]
Figure 112017062997982-pat00057

[Formula Ar 2 -2]
Figure 112017062997982-pat00058

[Formula Ar 2 -3]
Figure 112017062997982-pat00059

[Formula Ar 2 -4]
Figure 112017062997982-pat00060

[Formula Ar 2 -5]
Figure 112017062997982-pat00061
.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체는 탄소수 10 내지 40의 방향족 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물의 축중합체를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 2]
Figure 112017062997982-pat00062

(화학식 2 중, Ar3은 탄소수 6 내지 40의 방향족 화합물 유래 작용기임).
The composition for a hard mask according to claim 1, wherein the polymer including the repeating unit represented by Formula 1 includes a condensation polymer of an aromatic compound having 10 to 40 carbon atoms and a compound represented by Formula 2 below:
[Formula 2]
Figure 112017062997982-pat00062

(In Formula 2, Ar 3 is a functional group derived from an aromatic compound having 6 to 40 carbon atoms).
청구항 3에 있어서, 상기 탄소수 6 내지 40의 방향족 화합물은 히드록시기, 알콕시기 및 아민기로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물.
The composition for a hard mask according to claim 3, wherein the aromatic compound having 6 to 40 carbon atoms includes at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, an alkoxy group, and an amine group.
청구항 1에 있어서, 상기 Ar1은 하기 화학식 Ar1-1 내지 화학식 Ar1-4로 표시되는 방향족 화합물로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나에서 유래된, 하드마스크용 조성물:
[화학식 Ar1-1]
Figure 112017062997982-pat00063

[화학식 Ar1-2]
Figure 112017062997982-pat00064

(화학식 Ar1-2 중, X는 -OH, -OR1 또는 -NR2R3이고, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기임)
[화학식 Ar1-3]
Figure 112017062997982-pat00065

(화학식 Ar1-3 중, Ar4 및 Ar5는 서로 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, n1 및 n2는 서로 독립적으로 1 또는 2의 정수임)
[화학식 Ar1-4]
Figure 112017062997982-pat00066

(화학식 Ar1-4 중, Y는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기임).
The composition for a hard mask according to claim 1, wherein Ar 1 is derived from at least one selected from the group consisting of aromatic compounds represented by the following formulas Ar 1-1 to Ar 1-4 :
[Formula Ar 1 -1]
Figure 112017062997982-pat00063

[Formula Ar 1 -2]
Figure 112017062997982-pat00064

(In Formula Ar 1-2 , X is -OH, -OR 1 or -NR 2 R 3 , and R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms)
[Formula Ar 1-3 ]
Figure 112017062997982-pat00065

(In formula Ar 1-3 , Ar 4 and Ar 5 are each independently a phenylene group or a naphthylene group, and n 1 and n 2 are each independently an integer of 1 or 2)
[Formula Ar 1-4 ]
Figure 112017062997982-pat00066

(In Formula Ar 1-4 , Y is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms).
청구항 1에 있어서, 가교제, 촉매 또는 계면활성제 중 적어도 하나를 더 포함하는, 하드마스크용 조성물.The composition for a hard mask according to claim 1, further comprising at least one of a crosslinking agent, a catalyst, and a surfactant.
KR1020170083374A 2017-06-30 2017-06-30 Composition for hard mask KR102383692B1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170083374A KR102383692B1 (en) 2017-06-30 2017-06-30 Composition for hard mask
CN201810482175.9A CN109212905B (en) 2017-06-30 2018-05-18 Composition for hard mask

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170083374A KR102383692B1 (en) 2017-06-30 2017-06-30 Composition for hard mask

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190002988A KR20190002988A (en) 2019-01-09
KR102383692B1 true KR102383692B1 (en) 2022-04-05

Family

ID=64991325

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170083374A KR102383692B1 (en) 2017-06-30 2017-06-30 Composition for hard mask

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102383692B1 (en)
CN (1) CN109212905B (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111290216B (en) * 2020-02-12 2022-05-20 厦门恒坤新材料科技股份有限公司 Hard mask composition, hard mask and method for forming pattern

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101400183B1 (en) * 2010-07-06 2014-05-30 제일모직 주식회사 Aromatic ring-containing compound for resist underlayer, resist underlayer composition including same, and method of patterning device using same

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL131776C (en) * 1959-05-30
KR100655064B1 (en) * 2005-05-27 2006-12-06 제일모직주식회사 Hardmask composition having antireflective property
KR100908601B1 (en) * 2007-06-05 2009-07-21 제일모직주식회사 Anti-reflective hard mask composition and patterning method of substrate material using same
US20100210765A1 (en) 2007-10-01 2010-08-19 Nissan Chemical Industries, Ltd. Resist underlayer film-forming composition, production method of semiconductor device using the same, and additive for resist underlayer film-forming composition
CN102803324B (en) * 2009-06-19 2015-09-16 日产化学工业株式会社 Carbazole Novolak Resin
JP5556773B2 (en) * 2010-09-10 2014-07-23 信越化学工業株式会社 Naphthalene derivative and method for producing the same, resist underlayer film material, resist underlayer film forming method and pattern forming method
WO2012077640A1 (en) * 2010-12-09 2012-06-14 日産化学工業株式会社 Composition for forming resist underlayer film containing hydroxyl group-containing carbazole novolac resin
JP6004172B2 (en) * 2012-07-31 2016-10-05 日産化学工業株式会社 Lithographic resist underlayer film forming composition containing carbonyl group-containing carbazole novolak
KR102004697B1 (en) * 2013-04-17 2019-07-29 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 Composition for forming resist underlayer film
KR101655394B1 (en) * 2013-04-25 2016-09-07 제일모직 주식회사 Resist underlayer composition, method of forming patterns and semiconductor integrated circuit device including the patterns
US11674053B2 (en) * 2013-09-19 2023-06-13 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition for forming underlayer film of self-assembled film including aliphatic polycyclic structure
KR101833361B1 (en) * 2015-09-21 2018-02-28 (주)디엔에프 New polymer and compositions for hardmask containing it
KR102296794B1 (en) * 2016-07-28 2021-08-31 삼성에스디아이 주식회사 Polymer, organic layer composition, and method of forming patterns

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101400183B1 (en) * 2010-07-06 2014-05-30 제일모직 주식회사 Aromatic ring-containing compound for resist underlayer, resist underlayer composition including same, and method of patterning device using same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190002988A (en) 2019-01-09
CN109212905A (en) 2019-01-15
CN109212905B (en) 2021-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101812764B1 (en) Composition for hard mask
KR101910450B1 (en) Composition for hard mask
KR102389260B1 (en) Composition for hard mask
KR20210128615A (en) Polyether Novolak Polymer
KR102383692B1 (en) Composition for hard mask
KR101775586B1 (en) Composition for hard mask
KR102349972B1 (en) Composition for hard mask and method of forming pattern using the same
KR102402748B1 (en) Composition for hard mask
KR102349952B1 (en) Composition for hard mask
KR102349937B1 (en) Composition for hard mask
KR102285024B1 (en) Composition for hard mask
KR102285025B1 (en) Composition for hard mask
KR102349966B1 (en) Composition for hard mask
KR102358173B1 (en) Composition for hard mask
KR102358170B1 (en) Composition for hard mask
KR102539857B1 (en) Composition for hard mask
KR20190083753A (en) Composition for hard mask
KR102622129B1 (en) Composition for hard mask
KR101820647B1 (en) Composition for hard mask
KR102358171B1 (en) Composition for hard mask
KR102332698B1 (en) Composition for hard mask
KR102655344B1 (en) Composition for hardmask
KR20180057340A (en) Composition for hard mask
KR20210060004A (en) condensation polymer of bisnaphtholfluorene and pyrimidine
KR20210060016A (en) bisnaphtholfluorene ether polymer

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant