KR102389260B1 - Composition for hard mask - Google Patents

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Abstract

본 발명의 하드마스크용 조성물은 특정 구조의 링커 화합물 및 히드록실기, 에테르기 또는 티오에테르기를 함유하는 방향족 화합물의 중합체를 포함한다. 하드마스크용 조성물로부터 내에칭성, 용해성 및 평탄성이 동시에 향상된 하드마스크가 형성될 수 있다.The composition for a hard mask of the present invention includes a linker compound having a specific structure and a polymer of an aromatic compound containing a hydroxyl group, an ether group, or a thioether group. A hard mask having improved etch resistance, solubility, and flatness can be formed from the composition for a hard mask.

Description

하드마스크용 조성물{COMPOSITION FOR HARD MASK}Composition for hard mask {COMPOSITION FOR HARD MASK}

본 발명은 하드마스크용 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 적어도 일 이상의 방향족 화합물의 중축합체를 포함하는 하드마스크용 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for a hard mask. More particularly, the present invention relates to a composition for a hard mask comprising a polycondensate of at least one aromatic compound.

예를 들면, 반도체 제조, 마이크로일렉트로닉스 등의 분야에서, 회로, 배선, 절연 패턴 등과 같은 구조물들의 집적도가 지속적으로 향상되고 있다. 이에 따라, 상기 구조물들의 미세 패터닝을 위한 포토리소그래피 공정이 함께 개발되고 있다.For example, in the fields of semiconductor manufacturing, microelectronics, etc., the degree of integration of structures such as circuits, wirings, and insulating patterns is continuously improved. Accordingly, a photolithography process for fine patterning of the structures is being developed together.

일반적으로, 식각 대상막 상에 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트 층을 형성하고, 노광 및 현상 공정을 통해 포토레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 사용하여 상기 식각 대상막을 부분적으로 제거함으로써 소정의 패턴을 형성할 수 있다. 상기 식각 대상막에 대한 이미지 전사가 수행된 후, 상기 포토레지스트 패턴은 애싱(ashing) 및/또는 스트립(strip) 공정을 통해 제거될 수 있다.In general, a photoresist layer is formed by coating a photoresist on an etch target layer, and a photoresist pattern is formed through exposure and development processes. Then, a predetermined pattern may be formed by partially removing the etch target layer using the photoresist pattern as an etch mask. After image transfer to the etch target layer is performed, the photoresist pattern may be removed through an ashing and/or strip process.

상기 노광 공정 중 광반사에 의한 해상도 저하를 억제하기 위해 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에, 반사방지코팅(anti-refractive coating; ARC) 층을 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 ARC층에 대한 식각이 추가되며, 이에 따라 상기 포토레지스트 층 또는 포토레지스트 패턴의 소모량 또는 식각량이 증가될 수 있다. 또한, 상기 식각 대상막의 두께가 증가하거나 원하는 패턴 형성에 필요한 식각량이 증가하는 경우 요구되는 상기 포토레지스트 층 또는 포토레지스트 패턴의 충분한 식각 내성이 확보되지 않을 수 있다.An anti-reflective coating (ARC) layer may be formed between the etch target layer and the photoresist layer in order to suppress resolution degradation due to light reflection during the exposure process. In this case, etching of the ARC layer is added, and accordingly, consumption or etching amount of the photoresist layer or the photoresist pattern may be increased. In addition, when the thickness of the etch target layer increases or the etching amount required to form a desired pattern increases, sufficient etch resistance of the required photoresist layer or photoresist pattern may not be secured.

따라서, 원하는 패턴 형성을 위한 포토레지스트의 식각 내성 및 식각 선택비를 확보하기 위해 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에 레지스트 하부막이 추가될 수 있다.Accordingly, a resist lower layer may be added between the target layer to be etched and the photoresist layer in order to secure the etch resistance and etch selectivity of the photoresist for forming a desired pattern.

상기 레지스트 하부막은 예를 들면, 고온 식각 공정에 대한 충분한 내에칭성(또는 식각 내성), 내열성을 가지며, 또한 예를 들면 스핀-온 코팅 공정에 의해 균일한 두께로 형성되기 위한 특성들을 만족하는 것이 바람직하다.The resist underlayer has, for example, sufficient etch resistance (or etch resistance) and heat resistance to a high-temperature etching process, and also satisfies the characteristics for being formed to a uniform thickness by, for example, a spin-on coating process. desirable.

한국공개특허 제10-2010-0082844호는 레지스트 하부막 형성 조성물의 일 예를 개시하고 있다.Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2010-0082844 discloses an example of a composition for forming a resist underlayer.

한국공개특허 제10-2010-0082844호Korean Patent Publication No. 10-2010-0082844

본 발명의 일 과제는 본 발명의 일 과제는 우수한 기계적, 화학적 특성을 갖는 하드마스크를 형성할 수 있는 하드마스크용 조성물을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a composition for a hard mask capable of forming a hard mask having excellent mechanical and chemical properties.

1. 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나를 포함하는 중합체; 및 용매를 포함하는, 하드마스크용 조성물:1. A polymer comprising at least one of repeating units represented by Formula 1-1 or Formula 1-2; And a composition for a hard mask comprising a solvent:

[화학식 1-1][Formula 1-1]

Figure 112017111765654-pat00001
Figure 112017111765654-pat00001

[화학식 1-2][Formula 1-2]

Figure 112017111765654-pat00002
Figure 112017111765654-pat00002

(화학식 1-1 및 1-2 중, Ar은 히드록실기, 에테르기 또는 티오에테르기 중 적어도 하나를 포함하는 아릴렌(arylene)기를 나타내며,(In Formulas 1-1 and 1-2, Ar represents an arylene group including at least one of a hydroxyl group, an ether group, or a thioether group,

X는 산소(O), 황(S) 또는 NR1을 나타내고, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐 혹은 알키닐, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴(aryl) 그룹을 나타내고, n은 1 내지 200의 정수임).X represents oxygen (O), sulfur (S) or NR 1 , R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, alkenyl or alkynyl having 2 to 4 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms and n is an integer from 1 to 200).

2. 위 1에 있어서, 상기 중합체는 하기의 화학식 2-1 또는 2-2로 표시되는 링커 화합물 중 적어도 하나로부터 유래된 링커 단위를 포함하는, 하드마스크용 조성물:2. The composition for a hard mask according to the above 1, wherein the polymer comprises a linker unit derived from at least one of the linker compounds represented by the following Chemical Formula 2-1 or 2-2:

[화학식 2-1][Formula 2-1]

Figure 112017111765654-pat00003
Figure 112017111765654-pat00003

[화학식 2-2][Formula 2-2]

Figure 112017111765654-pat00004
Figure 112017111765654-pat00004

3. 위 2에 있어서, 상기 링커 화합물은 하기 화학식 2-2-1로 표시되는 화합물을 포함하는, 하드마스크용 조성물:3. The composition for a hard mask according to the above 2, wherein the linker compound comprises a compound represented by the following Chemical Formula 2-2-1:

[화학식 2-2-1][Formula 2-2-1]

Figure 112017111765654-pat00005
Figure 112017111765654-pat00005

4. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1-1 및 1-2의 Ar은 히드록실기, 에테르기 또는 티오에테르기를 포함하는 방향족 화합물로부터 유래된, 하드마스크용 조성물.4. The composition for a hard mask according to the above 1, wherein Ar in Formulas 1-1 and 1-2 is derived from an aromatic compound containing a hydroxyl group, an ether group, or a thioether group.

5. 위 4에 있어서, 상기 히드록실기를 포함하는 방향족 화합물은 하기의 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물:5. The composition for a hard mask according to 4 above, wherein the aromatic compound containing a hydroxyl group includes at least one of compounds represented by the following Chemical Formula 3 or Chemical Formula 4:

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112017111765654-pat00006
Figure 112017111765654-pat00006

(화학식 3 중, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 페닐렌기 또는 비페닐렌기이며, n1 및 n2는 각각 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, n1 및 n2 중 적어도 하나는 1 또는 2임)(in Formula 3, Ar 1 and Ar 2 are each independently a phenylene group or a biphenylene group, n 1 and n 2 are each independently an integer of 0 to 2, and at least one of n 1 and n 2 is 1 or 2)

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112017111765654-pat00007
Figure 112017111765654-pat00007

(화학식 4 중, n3 및 n4는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수이며, n3 및 n4 중 적어도 하나는 1임).(In Formula 4, n 3 and n 4 are each independently an integer of 0 or 1, and at least one of n 3 and n 4 is 1).

6. 위 5에 있어서, 상기 히드록실기를 포함하는 방향족 화합물은 하기의 화학식 3-1, 화학식 3-2, 화학식 4-1, 화학식 4-2 및 화학식 4-3의 화합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물:6. In the above 5, the aromatic compound containing a hydroxyl group is selected from the group consisting of compounds of the following Chemical Formulas 3-1, 3-2, 4-1, 4-2 and 4-3 A composition for a hard mask comprising at least one selected:

[화학식 3-1][Formula 3-1]

Figure 112017111765654-pat00008
Figure 112017111765654-pat00008

[화학식 3-2][Formula 3-2]

Figure 112017111765654-pat00009
Figure 112017111765654-pat00009

[화학식 4-1][Formula 4-1]

Figure 112017111765654-pat00010
Figure 112017111765654-pat00010

[화학식 4-2][Formula 4-2]

Figure 112017111765654-pat00011
Figure 112017111765654-pat00011

[화학식 4-3][Formula 4-3]

Figure 112017111765654-pat00012
.
Figure 112017111765654-pat00012
.

7. 위 4에 있어서, 상기 에테르기 또는 티오에테르기를 포함하는 방향족 화합물은 하기의 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는, 하드마스크용 조성물:7. The composition for a hard mask according to 4 above, wherein the aromatic compound containing an ether group or a thioether group includes a compound represented by the following Chemical Formula 5:

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112017111765654-pat00013
Figure 112017111765654-pat00013

(화학식 5 중, X는 산소(O) 또는 황(S)이며, n5 및 n6은 각각 0 내지 2의 정수이며, n은 0 내지 3의 정수임).(In Formula 5, X is oxygen (O) or sulfur (S), n 5 and n 6 are each an integer of 0 to 2, and n is an integer of 0 to 3).

8. 위 7에 있어서, 상기 에테르기 또는 티오에테르기를 포함하는 방향족 화합물은 하기의 화학식 5-1 내지 5-4의 화합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물:8. The composition for a hard mask according to 7 above, wherein the aromatic compound containing an ether group or a thioether group includes at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 5-1 to 5-4:

[화학식 5-1][Formula 5-1]

Figure 112017111765654-pat00014
Figure 112017111765654-pat00014

[화학식 5-2][Formula 5-2]

Figure 112017111765654-pat00015
Figure 112017111765654-pat00015

[화학식 5-3][Formula 5-3]

Figure 112017111765654-pat00016
Figure 112017111765654-pat00016

[화학식 5-4][Formula 5-4]

Figure 112017111765654-pat00017
Figure 112017111765654-pat00017

9. 위 1에 있어서, 조성물 총 중량 중 상기 중합체 5 내지 30중량%, 및 상기 용매 70 내지 95중량%을 포함하는, 하드마스크용 조성물9. The composition for a hard mask according to the above 1, comprising 5 to 30% by weight of the polymer and 70 to 95% by weight of the solvent based on the total weight of the composition

10. 위 1에 있어서, 가교제, 촉매 또는 계면활성제 중 적어도 하나를 더 포함하는, 하드마스크용 조성물.10. The composition for a hard mask according to 1 above, further comprising at least one of a crosslinking agent, a catalyst, or a surfactant.

본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물을 사용하여 우수한 내에칭성을 가지며, 용해성, 코팅성 등과 같은 막 형성 특성이 향상된 하드마스크를 형성할 수 있다. By using the composition for a hard mask according to embodiments of the present invention, a hard mask having excellent etch resistance and improved film-forming properties such as solubility and coating property may be formed.

본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 히드록실기, 에테르기 또는 티오에테르기를 포함하는 방향족 화합물 및 고 탄소 함량의 링커 화합물을 사용하여 축중합된 중합체를 포함할 수 있다. 상기 방향족 화합물로부터 기본적으로 확보되는 내에칭성에 부가하여 상기 링커 화합물로부터 내에칭성이 증진됨으로써, 하드마스크의 기계적 특성이 현저히 향상될 수 있다.The composition for a hard mask according to embodiments of the present invention may include a polymer polycondensed using an aromatic compound containing a hydroxyl group, an ether group, or a thioether group, and a linker compound having a high carbon content. By improving the etch resistance from the linker compound in addition to the etch resistance basically secured from the aromatic compound, the mechanical properties of the hard mask can be remarkably improved.

또한, 상기 방향족 화합물로서 용매에 대한 용해성을 고려하여 선택된 화합물을 사용함으로써, 막 형성 특성을 함께 향상시킬 수 있다.In addition, by using a compound selected in consideration of solubility in a solvent as the aromatic compound, film-forming properties can be improved together.

상기 하드마스크용 조성물로부터 형성된 하드마스크를 사용하여 고해상도의 포토리소그래피 공정이 구현될 수 있으며, 원하는 미세 선폭의 타겟 패턴을 형성할 수 있다.A high-resolution photolithography process can be implemented using the hardmask formed from the hardmask composition, and a target pattern having a desired fine line width can be formed.

본 발명의 실시예들은 특정 구조의 고 탄소함량의 링커 단위를 포함하는 중합체를 포함하며, 이에 따라 내에칭성이 현저히 향상된 하드마스크용 조성물을 제공한다. Embodiments of the present invention include a polymer including a linker unit having a high carbon content of a specific structure, and thus provide a composition for a hard mask with significantly improved etch resistance.

상기 하드마스크용 조성물을 사용하여 예를 들면 포토레지스트 층 및 식각 대상막 사이에 도포되어 레지스트 하부막으로 활용되는 하드마스크 막이 형성될 수 있다. 상기 하드마스크 막을 포토레지스트 패턴을 통해 부분적으로 제거하여 하드마스크를 형성할 수 있으며, 상기 하드마스크를 추가적인 식각 마스크로 사용할 수 있다.Using the hardmask composition, for example, a hardmask film used as a resist lower film may be formed by being applied between the photoresist layer and the etch target film. The hard mask layer may be partially removed through a photoresist pattern to form a hard mask, and the hard mask may be used as an additional etching mask.

상기 하드마스크 막 또는 하드마스크는, 예를 들면, 스핀-온 하드마스크(Spin-On Hardmask: SOH)로 활용될 수 있다.The hardmask layer or hardmask may be used as, for example, a spin-on hardmask (SOH).

이하, 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 대해 상세히 설명한다. 본 출원에 사용된 화학식으로 표시되는 화합물 또는 수지의 이성질체가 있는 경우에는, 해당 화학식으로 표시되는 화합물 또는 수지는 그 이성질체까지 포함하는 대표 화학식을 의미한다.Hereinafter, the composition for a hard mask according to embodiments of the present invention will be described in detail. When there is an isomer of the compound or resin represented by the formula used in the present application, the compound or resin represented by the formula means the representative formula including the isomer.

본 명세서에서 사용되는 용어 "방향족" 또는 "방향족 화합물"은 화합물 전체가 방향성을 만족시키는 화합물뿐만 아니라 화합물의 일부 구조 또는 그룹이 방향성을 만족하는 것까지 포괄하는 것으로 사용된다.As used herein, the term "aromatic" or "aromatic compound" is used to encompass not only a compound in which the entire compound satisfies the aromaticity, but also a compound in which some structures or groups of the compound satisfy the aromaticity.

본 명세서에서 사용되는 용어 "아릴렌기"는 상술한 방향족 화합물로부터 유래된 2가의 그룹을 의미할 수 있다.As used herein, the term “arylene group” may refer to a divalent group derived from the aforementioned aromatic compound.

본 명세서에서 사용되는 용어 "탄소 함량"은 화합물의 분자당 총 질량수 대비 탄소 질량수의 비율을 의미할 수 있다.As used herein, the term “carbon content” may mean a ratio of the number of carbon masses to the total number of masses per molecule of a compound.

본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 중합체(또는 축합체) 및 용매를 포함하며, 가교제, 촉매 등과 같은 추가 제제를 더 포함할 수도 있다.The composition for a hard mask according to embodiments of the present invention includes a polymer (or condensate) and a solvent, and may further include additional agents such as a crosslinking agent and a catalyst.

중합체polymer

본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 하드마스크용 조성물은 하기의 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나를 포함하는 중합체를 포함한다.According to embodiments of the present invention, the composition for a hard mask includes a polymer including at least one of a repeating unit represented by the following Chemical Formula 1-1 or Chemical Formula 1-2.

[화학식 1-1][Formula 1-1]

Figure 112017111765654-pat00018
Figure 112017111765654-pat00018

[화학식 1-2][Formula 1-2]

Figure 112017111765654-pat00019
Figure 112017111765654-pat00019

상기 화학식 1-1 및 2-1에서, Ar은 히드록실기, 에테르기 또는 티오에테르기 중 적어도 하나를 포함하는 아릴렌(arylene)기를 나타낼 수 있다. 상기 화학식 2 중, X는 산소(O), 황(S) 또는 NR1을 나타낼 수 있다. R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐 또는 알키닐, 혹은 탄소수 6 내지 12의 아릴(aryl) 그룹일 수 있다. 예를 들면, n은 1 내지 200의 정수일 수 있다.In Formulas 1-1 and 2-1, Ar may represent an arylene group including at least one of a hydroxyl group, an ether group, and a thioether group. In Formula 2, X may represent oxygen (O), sulfur (S), or NR 1 . R 1 may be an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, alkenyl or alkynyl having 2 to 4 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. For example, n may be an integer from 1 to 200.

일부 실시예들에 있어서, 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2의 반복단위를 포함하는 상기 중합체는 하기의 화학식 2-1 또는 2-2로 표시되는 고 탄소함량 링커 화합물로부터 유래된 링커 단위를 포함할 수 있다.In some embodiments, the polymer comprising a repeating unit of Formula 1-1 or Formula 1-2 includes a linker unit derived from a linker compound having a high carbon content represented by Formula 2-1 or 2-2 below. may include

[화학식 2-1][Formula 2-1]

Figure 112017111765654-pat00020
Figure 112017111765654-pat00020

[화학식 2-2][Formula 2-2]

Figure 112017111765654-pat00021
Figure 112017111765654-pat00021

화학식 2-2 중 X는 화학식 1-2에서 정의된 바와 같다.X in Formula 2-2 is as defined in Formula 1-2.

상기 화학식 2-1의 링커 화합물의 경우, 4개의 고리들이 융합되어(fused)되어 다중고리의 방향족 단위를 생성하므로 고탄소함량 구조를 통해 하드마스크의 내에칭성을 향상시킬 수 있다. In the case of the linker compound of Formula 2-1, since four rings are fused to form a multicyclic aromatic unit, the etch resistance of the hard mask can be improved through the high carbon content structure.

상기 화학식 2-2의 링커 화합물의 경우, 카바졸 또는 이의 유사체로부터 유래된 단위를 포함하며 역시 고탄소 함량을 통한 내에칭성 향상을 구현할 수 있다.In the case of the linker compound of Formula 2-2, it includes a unit derived from carbazole or an analog thereof, and can also implement improved etch resistance through a high carbon content.

일 실시예에 있어서, 화학식 2-2 중 X는 NR1을 포함할 수 있다. 이 경우, R1은 에틸, 비닐 또는 페닐기 중에서 선택될 수 있으며, 중합체의 용해성을 지나치게 저해하지 않으면서 내에칭성과 같은 기계적 특성이 보다 향상될 수 있다. In an embodiment, X in Formula 2-2 may include NR 1 . In this case, R 1 may be selected from ethyl, vinyl, or phenyl groups, and mechanical properties such as etch resistance may be further improved without excessively inhibiting the solubility of the polymer.

바람직한 일 실시예에 있어서, R1은 페닐기일 수 있다. 이 경우, 상기 고 탄소함량 링커 화합물은 하기의 화학식 2-2-1로 표시될 수 있다.In a preferred embodiment, R 1 may be a phenyl group. In this case, the high carbon content linker compound may be represented by the following Chemical Formula 2-2-1.

[화학식 2-2-1][Formula 2-2-1]

Figure 112017111765654-pat00022
Figure 112017111765654-pat00022

상기 화학식 1 중, "Ar"은 상기 중합체의 주쇄 또는 백본 단위로서 제공될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, Ar은 히드록실기, 에테르기 또는 티오에테르기를 포함하는 방향족 화합물로부터 유래할 수 있다.In Formula 1, "Ar" may serve as a main chain or backbone unit of the polymer. According to exemplary embodiments, Ar may be derived from an aromatic compound containing a hydroxyl group, an ether group, or a thioether group.

히드록실기를 포함하는 방향족 화합물의 예로서, 하기의 화학식 3 및/또는 화학식 4로 표시되는 화합물을 들 수 있다.As an example of the aromatic compound containing a hydroxyl group, the compound represented by following Chemical formula 3 and/or Formula 4 can be mentioned.

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112017111765654-pat00023
Figure 112017111765654-pat00023

화학식 3 중, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 페닐렌기 또는 비페닐렌기일 수 있다. n1 및 n2는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, n1 및 n2 중 적어도 하나는 1 또는 2이다.In Formula 3, Ar 1 and Ar 2 may be each independently a phenylene group or a biphenylene group. n 1 and n 2 are each independently an integer of 0 to 2, and at least one of n 1 and n 2 is 1 or 2.

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112017111765654-pat00024
Figure 112017111765654-pat00024

화학식 4 중, n3 및 n4는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수이며, n3 및 n4 중 적어도 하나는 1이다.In Formula 4, n 3 and n 4 are each independently an integer of 0 or 1, and at least one of n 3 and n 4 is 1.

상기 화학식 3 또는 화학식 4의 화합물들의 경우 히드록실기를 포함함에 따라, 용매에 대한 용해성, 기판에 대한 밀착성 및 상술한 링커 화합물과의 반응성이 향상될 수 있다. 또한, 회전가능한 아릴링을 포함함에 따라 하드마스크 또는 중합체의 유연성이 향상되고, 용해성, 코팅성 등의 막 형성 특성이 보다 증진될 수 있다.In the case of the compounds of Formula 3 or Formula 4, by including a hydroxyl group, solubility in a solvent, adhesion to a substrate, and reactivity with the above-described linker compound may be improved. In addition, by including the rotatable aryl ring, the flexibility of the hard mask or polymer may be improved, and film-forming properties such as solubility and coatability may be further improved.

예를 들면, 상기 히드록실기를 포함하는 방향족 화합물들로서 하기의 화합식 3-1, 화학식 3-2, 화학식 4-1, 화학식 4-2 또는 화학식 4-3의 화합물들을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.For example, as the aromatic compounds containing a hydroxyl group, compounds of Formula 3-1, Formula 3-2, Formula 4-1, Formula 4-2, or Formula 4-3 below may be exemplified. These may be used alone or in combination of two or more.

[화학식 3-1][Formula 3-1]

Figure 112017111765654-pat00025
Figure 112017111765654-pat00025

[화학식 3-2][Formula 3-2]

Figure 112017111765654-pat00026
Figure 112017111765654-pat00026

[화학식 4-1][Formula 4-1]

Figure 112017111765654-pat00027
Figure 112017111765654-pat00027

[화학식 4-2][Formula 4-2]

Figure 112017111765654-pat00028
Figure 112017111765654-pat00028

[화학식 4-3][Formula 4-3]

Figure 112017111765654-pat00029
Figure 112017111765654-pat00029

예를 들면, 화학식 4-3과 같이 2개의 히드록실기가 각 페닐 링을 통해 서로 어긋나게(staggered) 배열된 경우 히드록실기를 통한 용해성 증가 효과가 더욱 향상될 수 있다.For example, when two hydroxyl groups are staggered from each other through each phenyl ring as shown in Formula 4-3, the effect of increasing solubility through the hydroxyl group may be further improved.

상기 에테르기 또는 티오에테르기를 포함하는 방향족 화합물은 하기의 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.The aromatic compound including the ether group or the thioether group may include a compound represented by the following Chemical Formula 5.

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112017111765654-pat00030
Figure 112017111765654-pat00030

화학식 5 중, X는 산소(O) 또는 황(S)이며, n5 및 n6은 각각 0 내지 2의 정수이다. n은 0 내지 3의 정수이다.In Formula 5, X is oxygen (O) or sulfur (S), and n 5 and n 6 are each an integer of 0 to 2. n is an integer from 0 to 3.

상기 에테르기 또는 티오에테르기를 포함하는 방향족 화합물은 에테르기 또는 티오에테르기 주변의 전자를 통한 극성 증가로 인해 용매에 대한 용해성이 향상될 수 있다. 또한, 에테르기 또는 티오에테르기의 회전 가능 구조를 통해 중합체 또는 하드마스크의 용해성, 평탄성 등의 막 형성 특성이 추가로 향상될 수 있다.The aromatic compound including the ether group or thioether group may have improved solubility in a solvent due to an increase in polarity through electrons around the ether group or thioether group. In addition, through the rotatable structure of an ether group or a thioether group, film-forming properties such as solubility and flatness of a polymer or hard mask can be further improved.

예를 들면, 상기 에테르기 또는 티오에테르기를 포함하는 방향족 화합물은 하기의 화학식 5-1 내지 5-4의 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.For example, the aromatic compound including an ether group or a thioether group may include at least one of compounds of Formulas 5-1 to 5-4 below.

[화학식 5-1][Formula 5-1]

Figure 112017111765654-pat00031
Figure 112017111765654-pat00031

[화학식 5-2][Formula 5-2]

Figure 112017111765654-pat00032
Figure 112017111765654-pat00032

[화학식 5-3][Formula 5-3]

Figure 112017111765654-pat00033
Figure 112017111765654-pat00033

[화학식 5-4][Formula 5-4]

Figure 112017111765654-pat00034
Figure 112017111765654-pat00034

일부 실시예들에 있어서, 상기 중합체는 상술한 히드록실기, 에테르기 또는 티오에테르기 함유 방향족 화합물 화합물 및 상기 화학식 2-1 또는 2-2의 링커 화합물 만을 사용하여 제조될 수 있으며, 다른 방향족 화합물 또는 링커 화합물은 상기 중합체 제조에 있어서 사용되지 않을 수 있다. 따라서, 다른 화합물들의 첨가에 따른 평탄성, 내에칭성, 용해성 저하를 방지하며 원하는 물성을 확보할 수 있다.In some embodiments, the polymer may be prepared using only the aforementioned hydroxyl group, ether group or thioether group-containing aromatic compound compound and the linker compound of Formula 2-1 or 2-2, and other aromatic compounds Alternatively, the linker compound may not be used in preparing the polymer. Accordingly, it is possible to prevent deterioration of flatness, etch resistance, and solubility due to the addition of other compounds, and to secure desired properties.

그러나, 일 실시예에 있어서, 상술한 히드록실기, 에테르기 또는 티오에테르기 함유 방향족 화합물 화합물 및 상기 화학식 2-1 또는 2-2의 링커 화합물 조합을 통한 효과를 저해하지 않는 범위내에서 다른 링커 혹은 주쇄 단위의 결합이 포함될 수도 있으며, 본 발명의 실시예들이 반드시 이를 배제하는 것은 아니다.However, in one embodiment, other linkers within a range that does not inhibit the effect through the combination of the aforementioned hydroxyl group, ether group or thioether group-containing aromatic compound compound and the linker compound of Formula 2-1 or 2-2 Alternatively, a combination of a main chain unit may be included, and embodiments of the present invention do not necessarily exclude this.

상기 중합체 제조 시, 상술한 히드록실기, 에테르기 또는 티오에테르기 함유 방향족 화합물 화합물 및 상기 화학식 2-1 또는 2-2의 링커 화합물은 예를 들면, 약 1:0.5 내지 1:1.5의 몰비 범위로 사용될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.In preparing the polymer, the above-mentioned hydroxyl group, ether group or thioether group-containing aromatic compound compound and the linker compound of Formula 2-1 or 2-2 are, for example, in a molar ratio range of about 1:0.5 to 1:1.5. may be used, but is not necessarily limited thereto.

화학식 1로 표시된 바와 같이, 상기 링커 화합물로부터 유래한 유닛 및 "Ar"로 표시된 유닛은 실질적으로 서로 교대로 반복되면서 상기 중합체의 길이가 연장될 수 있다. 그러나, 화학식 1은 상기의 유닛들이 함께 포함됨을 나타내며, 반드시 결합 순서, 위치를 한정하는 것은 아니다.As represented by Chemical Formula 1, the unit derived from the linker compound and the unit indicated by “Ar” may be substantially alternately repeated with each other and the length of the polymer may be extended. However, Formula 1 indicates that the above units are included together, and does not necessarily limit the bonding order and position.

일 실시예에 있어서, 상기 중합체의 다분산지수(PDI, Polydispersity index)[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 약 1.5 내지 6.0일 수 있으며, 바람직하게는 약 1.5 내지 3.0일 수 있다. 상기 범위에서 바람직한 용해성, 내에칭성과 함께 코팅성 및 평탄성과 같은 막 형성 특성이 함께 향상될 수 있다.In one embodiment, the polydispersity index (PDI, Polydispersity index) [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] of the polymer may be about 1.5 to 6.0, preferably about 1.5 to 3.0 days can In the above range, film forming properties such as coatability and flatness may be improved together with desirable solubility and etch resistance.

상기 중합체의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면 하드마스크용 조성물 총 중량 중 약 5 내지 30중량%일 수 있으며, 일 실시예에 있어서 약 10 내지 30중량% 일 수 있다.The content of the polymer is not particularly limited, but may be, for example, about 5 to 30% by weight of the total weight of the composition for a hard mask, and in one embodiment, about 10 to 30% by weight.

용매menstruum

본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 사용되는 용매는 특별히 제한되는 것은 아니며, 상술한 중축합체에 충분한 용해성을 갖는 유기 용매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether; PGME), 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone; GBL), 아세틸 아세톤(acetyl acetone)등을 포함할 수 있다. The solvent used in the composition for a hard mask according to embodiments of the present invention is not particularly limited, and may include an organic solvent having sufficient solubility in the polycondensate described above. For example, the solvent is propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), cyclohexanone, ethyl lactate, gamma-butyrolactone. (γ-butyrolactone; GBL), acetyl acetone, and the like.

상기 용매의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 상기 중축합체 및 후술하는 추가 제제들을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 하드마스크용 조성물 총 중량 중 약 70 내지 95중량%로 포함될 수 있다.The content of the solvent is not particularly limited, and may be included in the remaining amount excluding the polycondensate and additional agents to be described later. For example, the solvent may be included in an amount of about 70 to 95% by weight of the total weight of the composition for a hard mask.

추가 제제additional formulation

선택적으로, 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 가교제, 촉매, 계면활성제와 같은 추가 제제를 더 포함할 수 있다.Optionally, the composition for a hard mask according to embodiments of the present invention may further include an additional agent such as a crosslinking agent, a catalyst, and a surfactant.

상기 가교제는 상기 중합체에 포함된 반복단위들을 서로 가교할 수 있는 것으로서, 예를 들면, 상기 중합체에 포함된 히드록시기와 반응할 수 있다. 상기 가교제에 의해, 하드마스크용 조성물의 경화특성이 보다 강화될 수 있다.The crosslinking agent is capable of crosslinking the repeating units included in the polymer with each other, and may react with, for example, a hydroxyl group included in the polymer. By the crosslinking agent, the curing characteristics of the composition for a hard mask may be further strengthened.

상기 가교제의 예로서 멜라민, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물, 또는 비스에폭시 화합물 등을 들 수 있다. Examples of the crosslinking agent include melamine, an amino resin, a glycoluryl compound, or a bisepoxy compound.

상기 가교제는, 구체적인 예를 들면, 에테르화된 아미노 수지, 예를 들면 메틸화되거나 부틸화된 멜라민(구체적인 예로는, N-메톡시메틸-멜라민 또는 N-부톡시메틸-멜라민) 및 메틸화되거나 부틸화된 우레아(urea) 수지(구체적인 예로는, Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin), 글리콜루릴 유도체(화학식 6 참조, 구체적인 예로는 Powderlink 1174), 화학식 7로 표시되는 비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물 등을 포함할 수 있다. 또한, 하기 화학식 8로 표시되는 비스에폭시 계통의 화합물과 하기 화학식 9로 표시되는 멜라민 계통의 화합물도 가교제로 사용할 수 있다.The crosslinking agent is, for example, an etherified amino resin, such as a methylated or butylated melamine (specifically N-methoxymethyl-melamine or N-butoxymethyl-melamine) and a methylated or butylated melamine urea resin (specific example, Cymel U-65 Resin or UFR 80 Resin), glycoluryl derivative (see Formula 6, specific example, Powderlink 1174), bis (hydroxymethyl)-p represented by Formula 7 -cresol compounds and the like may be included. In addition, a bisepoxy-based compound represented by the following Chemical Formula 8 and a melamine-based compound represented by the following Chemical Formula 9 may also be used as a crosslinking agent.

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112017111765654-pat00035
Figure 112017111765654-pat00035

[화학식 7][Formula 7]

Figure 112017111765654-pat00036
Figure 112017111765654-pat00036

[화학식 8][Formula 8]

Figure 112017111765654-pat00037
Figure 112017111765654-pat00037

[화학식 9][Formula 9]

Figure 112017111765654-pat00038
Figure 112017111765654-pat00038

상기 촉매로는 산 촉매 또는 염기성 촉매를 사용할 수 있다.An acid catalyst or a basic catalyst may be used as the catalyst.

상기 산 촉매는 열 활성화된 산 촉매를 사용할 수 있다. 산 촉매의 예로는 p-톨루엔 술폰산과 같은 유기산이 사용될 수 있다. 상기 산 촉매로서 열산 발생제(thermal acid generator: TAG) 계통의 화합물을 사용할 수도 있다. 상기 열산 발생제 계통 촉매의 예로서 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 유기술폰산의 알킬에스테르 등을 들 수 있다.The acid catalyst may be a thermally activated acid catalyst. As an example of the acid catalyst, an organic acid such as p-toluene sulfonic acid can be used. As the acid catalyst, a compound of a thermal acid generator (TAG) system may be used. Examples of the thermal acid generator system catalyst include pyridinium p-toluene sulfonate, 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzointosylate, 2-nitrobenzyltosyl and alkyl esters of organic sulfonic acids.

상기 염기성 촉매로는 NH4OH 또는 NR4OH(R은 알킬기)로 표시되는 암모늄 히드록사이드 중 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.As the basic catalyst, any one selected from ammonium hydroxide represented by NH 4 OH or NR 4 OH (R is an alkyl group) may be used.

상기 가교제를 포함하는 경우, 가교제의 함량은 상기 중축합체 100중량부에 대하여 약 1 내지 30중량부일 수 있고, 바람직하게 약 5 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 약 5 내지 10 중량부일 수 있다. When the crosslinking agent is included, the content of the crosslinking agent may be about 1 to 30 parts by weight, preferably about 5 to 20 parts by weight, more preferably about 5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycondensate.

상기 촉매를 포함하는 경우, 촉매의 함량은 상기 중축합체 100중량부에 대하여 약 0.001 내지 5중량부일 수 있고, 바람직하게는 약 0.1 내지 2중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 1중량부일 수 있다.When the catalyst is included, the content of the catalyst may be about 0.001 to 5 parts by weight, preferably about 0.1 to 2 parts by weight, and more preferably about 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the polycondensate. can

상기 가교제 및 상기 촉매의 함량 범위 내에서, 상기 중축합체의 내에칭성, 내열성, 용해성, 평탄성을 열화시키지 않으면서, 적절한 가교 특성을 획득할 수 있다.Within the content range of the crosslinking agent and the catalyst, appropriate crosslinking properties may be obtained without deteriorating etch resistance, heat resistance, solubility, and flatness of the polycondensate.

본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 하드마스크의 표면 특성, 접착성 향상을 위해 계면 활성제를 더 포함할 수도 있다. 계면활성제로는 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜류, 4차 암모늄염등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 계면활성제의 함량은 예를 들면, 상기 중축합체 100중량부에 대하여 약 0.1 내지 10중량부일 수 있다.The composition for a hard mask according to embodiments of the present invention may further include a surfactant to improve surface properties and adhesion of the hard mask. The surfactant may include, but is not limited to, alkylbenzenesulfonate, alkylpyridinium salt, polyethylene glycol, quaternary ammonium salt, and the like. The content of the surfactant may be, for example, about 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycondensate.

또한, 본 발명의 실시예들은 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.In addition, embodiments of the present invention provide a pattern forming method using the hard mask composition.

예시적인 실시예들에 따르면, 기판 상에 식각 대상막을 형성하고, 상기 식각 대상막 상에 상술한 하드마스크용 조성물을 코팅 및 경화시켜 하드마스크를 형성할 수 있다. 상기 하드마스크 상에 포토레지스트 막을 형성하고, 상기 포토레지스트 막을 선택적으로 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크를 선택적으로 식각하여 하드마스크 패턴이 형성될 수 있다.According to exemplary embodiments, an etch target layer may be formed on a substrate, and the hard mask composition may be coated and cured on the etch target layer to form a hard mask. A photoresist layer may be formed on the hard mask, and a photoresist pattern may be formed by selectively exposing and developing the photoresist layer. A hard mask pattern may be formed by selectively etching the hard mask using the photoresist pattern.

이후, 상기 포토레지스트 패턴 및 상기 하드마스크 패턴을 함께 식각마스크로 사용하여 상기 식각 대상막을 선태적으로 제거함으로써, 소정의 타겟 패턴이 형성될 수 있다.Thereafter, by selectively removing the etch target layer using the photoresist pattern and the hard mask pattern together as an etch mask, a predetermined target pattern may be formed.

예를 들면, 상기 기판은 실리콘 웨이퍼 혹은 게르마늄 웨이퍼로부터 제조된 반도체 기판을 포함할 수 있다. 상기 식각 대상막은 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 등과 같은 절연 물질, 금속 혹은 금속 질화물과 같은 도전 물질, 폴리실리콘과 같은 반도체 물질을 포함할 수 있다.For example, the substrate may include a semiconductor substrate manufactured from a silicon wafer or a germanium wafer. The etch target layer may include an insulating material such as silicon oxide or silicon nitride, a conductive material such as a metal or metal nitride, or a semiconductor material such as polysilicon.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예들 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, experimental examples including specific examples and comparative examples are presented to help the understanding of the present invention, but these are merely illustrative of the present invention and do not limit the appended claims, the scope and description of the present invention It is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications to the embodiments are possible within the scope of the spirit, and it is natural that such variations and modifications fall within the scope of the appended claims.

실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples

하기 표 1에 기재된 조성 및 함량(중량%)의 하드마스크용 조성물을 제조하였다. 실시예 및 비교예들에 있어서, 중합체(A) 형성 시 산촉매로서 파라톨루엔술폰산(히드록실기 함유 방향족 화합물 대비 5mol%)이 사용되었다.A composition for a hard mask of the composition and content (% by weight) described in Table 1 was prepared. In Examples and Comparative Examples, paratoluenesulfonic acid (5 mol% relative to the hydroxyl group-containing aromatic compound) was used as an acid catalyst when forming the polymer (A).

구분division 중축합체(A)Polycondensate (A) 용매(B)Solvent (B) 가교제(C)Crosslinking agent (C) 촉매(D)Catalyst (D) 계면활성제
(E)
Surfactants
(E)
성분ingredient 함량content 성분ingredient 함량content 성분ingredient 함량content 성분ingredient 함량content 성분ingredient 함량content 실시예 1Example 1 A-1A-1 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 실시예 2Example 2 A-2A-2 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 실시예 3Example 3 A-3A-3 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 실시예 4Example 4 A-4A-4 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 실시예 5Example 5 A-5A-5 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 실시예 6Example 6 A-6A-6 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 실시예 7Example 7 A-1A-1 1010 B-1B-1 8888 C-1C-1 1One D-1D-1 1One -- -- 실시예 8Example 8 A-1A-1 1010 B-1B-1 8989 -- -- -- -- E-1E-1 1One 비교예 1Comparative Example 1 A'-1A'-1 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 비교예 2Comparative Example 2 A'-2A'-2 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 비교예 3Comparative Example 3 A'-3A'-3 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 비교예 4Comparative Example 4 A'-4A'-4 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- --

A-1:

Figure 112017111765654-pat00039
,
Figure 112017111765654-pat00040
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 3500)A-1:
Figure 112017111765654-pat00039
,
Figure 112017111765654-pat00040
(1:1 molar ratio) of the copolymer produced by the condensation reaction (weight average molecular weight: 3500)

A-2:

Figure 112017111765654-pat00041
,
Figure 112017111765654-pat00042
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 1750)A-2:
Figure 112017111765654-pat00041
,
Figure 112017111765654-pat00042
(1: 1 molar ratio) of the copolymer produced by the condensation reaction (weight average molecular weight: 1750)

A-3:

Figure 112017111765654-pat00043
,
Figure 112017111765654-pat00044
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 3300)A-3:
Figure 112017111765654-pat00043
,
Figure 112017111765654-pat00044
(1:1 molar ratio) of the copolymer produced by the condensation reaction (weight average molecular weight: 3300)

A-4:

Figure 112017111765654-pat00045
,
Figure 112017111765654-pat00046
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2250)A-4:
Figure 112017111765654-pat00045
,
Figure 112017111765654-pat00046
(1:1 molar ratio) of the copolymer produced by the condensation reaction (weight average molecular weight: 2250)

A-5:

Figure 112017111765654-pat00047
,
Figure 112017111765654-pat00048
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 4900)A-5:
Figure 112017111765654-pat00047
,
Figure 112017111765654-pat00048
Copolymer (weight average molecular weight: 4900) produced by condensation reaction of (1:1 molar ratio)

A-6:

Figure 112017111765654-pat00049
,
Figure 112017111765654-pat00050
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 5050)A-6:
Figure 112017111765654-pat00049
,
Figure 112017111765654-pat00050
Copolymer (weight average molecular weight: 5050) produced by condensation reaction of (1:1 molar ratio)

A'-1:

Figure 112017111765654-pat00051
,
Figure 112017111765654-pat00052
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 3100)A'-1:
Figure 112017111765654-pat00051
,
Figure 112017111765654-pat00052
(1:1 molar ratio) of the copolymer produced by the condensation reaction (weight average molecular weight: 3100)

A'-2:

Figure 112017111765654-pat00053
,
Figure 112017111765654-pat00054
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2150)A'-2:
Figure 112017111765654-pat00053
,
Figure 112017111765654-pat00054
Copolymer (weight average molecular weight: 2150) produced by a condensation reaction of (1:1 molar ratio)

A'-3:

Figure 112017111765654-pat00055
,
Figure 112017111765654-pat00056
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 1900)A'-3:
Figure 112017111765654-pat00055
,
Figure 112017111765654-pat00056
(1:1 molar ratio) of the copolymer produced by the condensation reaction (weight average molecular weight: 1900)

A'-4:

Figure 112017111765654-pat00057
,
Figure 112017111765654-pat00058
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 4800)A'-4:
Figure 112017111765654-pat00057
,
Figure 112017111765654-pat00058
(1:1 molar ratio) of the copolymer produced by the condensation reaction (weight average molecular weight: 4800)

B: PGMEAB: PGMEA

C: N-메톡시메틸-멜라민 수지C: N-methoxymethyl-melamine resin

D: p-톨루엔 술폰산-피리딘염D: p-toluene sulfonic acid-pyridine salt

E: 트리에틸렌글리콜E: triethylene glycol

실험예Experimental example

후술하는 평가 방법을 통해 표 1의 조성물들로 형성된 하드마스크층 또는 하드마스크의 내에칭성, 용해성 및 평탄성을 평가하였다. 평가 결과는 하기의 표 2에 나타낸다.Etching resistance, solubility, and flatness of the hard mask layer or hard mask formed of the compositions of Table 1 were evaluated through an evaluation method to be described later. The evaluation results are shown in Table 2 below.

(1) 내에칭성 평가(1) Evaluation of etch resistance

실시예 및 비교예들에 따른 조성물을 각각 실리콘웨이퍼 위에 스핀-코팅법으로 코팅하고, 60초간 200℃ 에서 베이킹하여 두께 1500Å의 하드마스크 층을 형성시켰다. 형성된 각각의 하드마스크 층 위에 ArF용 포토레지스트를 코팅하고 110℃ 에서 60초간 베이킹 한 후 ASML(XT:1450G, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 한 다음 TMAH(2.38wt% 수용액)으로 각각 현상하여 60nm의 라인- 앤드-스페이스(line and space) 패턴을 얻었다. The compositions according to Examples and Comparative Examples were coated on a silicon wafer by spin-coating, respectively, and baked at 200° C. for 60 seconds to form a hard mask layer having a thickness of 1500 Å. A photoresist for ArF is coated on each hard mask layer formed, and after baking at 110°C for 60 seconds, exposure is performed using ASML (XT:1450G, NA 0.93) exposure equipment, and then each is exposed with TMAH (2.38wt% aqueous solution). After development, a line-and-space pattern of 60 nm was obtained.

상기 포토레지스트 패턴을 110℃ 에서 60초간 더 경화하고, 상기 포토레지스트 패턴 및 CHF3/CF4 혼합가스를 사용하여 상기 하드마스크 층에 대해 각각 20초간 드라이 에칭을 진행하고, FE-SEM으로 단면을 각각 관찰하여 에칭 속도를 측정하여 할로겐플라즈마에 대한 내에칭성을 판정하였다.The photoresist pattern is further cured at 110° C. for 60 seconds, and dry etching is performed on the hard mask layer for 20 seconds using the photoresist pattern and CHF 3 /CF 4 mixed gas, respectively, and the cross section is cut with FE-SEM. Each was observed to measure the etching rate to determine the etch resistance to halogen plasma.

<내에칭성 판정><Essence resistance determination>

◎: 에칭속도 10A/Sec 미만◎: Etching rate less than 10A/Sec

○: 에칭속도 10A/Sec 이상 11A/Sec 미만○: Etching rate 10A/Sec or more and less than 11A/Sec

△: 에칭속도 11A/Sec 이상 12A/Sec 미만△: Etching rate 11A/Sec or more and less than 12A/Sec

×: 에칭속도 12A/Sec 이상×: Etching rate 12A/Sec or more

(2) 용해성(2) solubility

실시예 및 비교예의 조성물을 50℃에서 1시간 동안 교반한 뒤, 1) 가온 상태(50℃)에서의 중합체의 용해 상태를 확인하고, 상온으로 냉각한 뒤, 2) 상온 상태(25℃)에서의 중합체의 용해 상태를 확인하고, 추가적으로 상온에서 6시간 교반하고, 3) 상온 방치 상태(25℃)에서의 중합체의 용해상태를 재확인하여, 용해성을 측정하였다.After stirring the compositions of Examples and Comparative Examples at 50° C. for 1 hour, 1) confirming the dissolved state of the polymer in a warm state (50° C.), cooling to room temperature, 2) at room temperature (25° C.) The dissolved state of the polymer was confirmed, and the mixture was further stirred at room temperature for 6 hours, and 3) the dissolved state of the polymer at room temperature was reconfirmed (25° C.), and solubility was measured.

<용해성 판정><Solubility determination>

◎: 상온 방치 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않음.(double-circle): Undissolved polymer was not visually confirmed in the state left at room temperature.

○: 상온 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않으나, 상온 방치 상태에서 소량의 미용해 폴리머가 육안으로 확인됨.○: Undissolved polymer was not visually confirmed at room temperature, but a small amount of undissolved polymer was visually confirmed when left at room temperature.

△: 가온 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않으나, 상온 상태에 미용해 폴리머가 육안으로 확인됨.△: Undissolved polymer was not visually confirmed in a warm state, but undissolved polymer was visually confirmed in a room temperature state.

×: 가온 상태에서 미용해 폴리머가 소량 육안으로 확인됨.x: A small amount of undissolved polymer was visually confirmed in a heated state.

(3) 평탄성 평가(3) Flatness evaluation

실시예 및 비교예의 조성물들을 폭 10 ㎛, 깊이 0.50㎛의 트렌치를 포함하는 SiO2 웨이퍼 기판) 상에 도포 및 건조하여 하드마스크막을 형성하고, 트렌치 부분과 비트렌치 부분 사이의 두께차를 주사 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰하여 평탄성을 평가하였다.The compositions of Examples and Comparative Examples were coated on a SiO 2 wafer substrate including a trench having a width of 10 μm and a depth of 0.50 μm) and dried to form a hard mask film, and the thickness difference between the trench portion and the non-trench portion was measured using a scanning electron microscope. (SEM) was observed to evaluate the flatness.

<평탄성 판정><Flatness judgment>

◎: 두께차 150nm 미만◎: thickness difference less than 150 nm

○: 두께차 150 내지 175nm○: thickness difference 150 to 175 nm

△: 두께차 175 내지 200nm△: thickness difference 175 to 200 nm

×: 두께차 200nm 초과×: thickness difference greater than 200 nm

구분division 내에칭성etch resistance 용해성solubility 평탄성flatness 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 실시예 5Example 5 실시예 6Example 6 실시예 7Example 7 실시예 8Example 8 비교예 1Comparative Example 1 ×× 비교예 2Comparative Example 2 ×× ×× 비교예 3Comparative Example 3 ×× ×× 비교예 4Comparative Example 4 ××

표 2를 참조하면, 본 발명의 실시예들에 따른 링커 화합물 및 방향족 화합물이 사용된 하드 마스크의 경우 내에칭성, 용해성 및 평탄성이 전체적으로 균형있게 향상되었다.Referring to Table 2, in the case of a hard mask using a linker compound and an aromatic compound according to embodiments of the present invention, etch resistance, solubility, and flatness were improved in a balanced overall manner.

반면 벤즈 알데히드가 사용된 비교예 1의 경우, 내에칭성이 지나치게 저하되었으며, 나프틸 알데히드 및 아릴 치환 카바졸 화합물이 사용된 비교예 2의 경우 용해성 및 평탄성이 지나치게 저하되었다.On the other hand, in Comparative Example 1 in which benzaldehyde was used, etch resistance was excessively deteriorated, and in Comparative Example 2 in which naphthyl aldehyde and an aryl-substituted carbazole compound were used, solubility and flatness were excessively reduced.

파이렌올 및 파이렌 알데히드가 사용된 비교예 3의 경우, 내에칭성은 증가되었으나, 용해성 및 평탄성이 급격히 열화되었다.In Comparative Example 3 in which pyrenol and pyrene aldehyde were used, etch resistance was increased, but solubility and flatness were rapidly deteriorated.

비페닐올 및 비페닐 알데히드가 함께 사용된 비교예 4의 경우, 용해성 및 평탄성은 향상되었으나, 내에칭성이 지나치게 감소하였다.In Comparative Example 4 in which biphenylol and biphenyl aldehyde were used together, solubility and flatness were improved, but etch resistance was excessively decreased.

Claims (10)

하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나를 포함하는 중합체; 및
용매를 포함하고,
상기 중합체는 하기 화학식 2-1 또는 2-2로 표시되는 링커 화합물 중 적어도 하나로부터 유래된 링커 단위를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 1-1]
Figure 112021133021175-pat00059

[화학식 1-2]
Figure 112021133021175-pat00060

(화학식 1-1 및 1-2 중, Ar은 히드록실기, 에테르기 또는 티오에테르기 중 적어도 하나를 포함하는 아릴렌(arylene)기를 나타내며,
X는 산소(O), 황(S) 또는 NR1을 나타내고,
R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐 혹은 알키닐, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴(aryl) 그룹을 나타내고,
n은 1 내지 200의 정수임)
[화학식 2-1]
Figure 112021133021175-pat00076

[화학식 2-2]
Figure 112021133021175-pat00077
.
a polymer including at least one of repeating units represented by Formula 1-1 or Formula 1-2; and
containing a solvent;
The polymer is a composition for a hard mask comprising a linker unit derived from at least one of the linker compounds represented by the following Chemical Formula 2-1 or 2-2:
[Formula 1-1]
Figure 112021133021175-pat00059

[Formula 1-2]
Figure 112021133021175-pat00060

(In Formulas 1-1 and 1-2, Ar represents an arylene group including at least one of a hydroxyl group, an ether group, or a thioether group,
X represents oxygen (O), sulfur (S) or NR 1 ,
R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, alkenyl or alkynyl having 2 to 4 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms,
n is an integer from 1 to 200)
[Formula 2-1]
Figure 112021133021175-pat00076

[Formula 2-2]
Figure 112021133021175-pat00077
.
삭제delete 청구항 1에 있어서, 상기 링커 화합물은 하기 화학식 2-2-1로 표시되는 화합물을 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 2-2-1]
Figure 112021133021175-pat00063

The composition for a hard mask according to claim 1, wherein the linker compound comprises a compound represented by the following Chemical Formula 2-2-1:
[Formula 2-2-1]
Figure 112021133021175-pat00063

청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1-1 및 1-2의 Ar은 히드록실기, 에테르기 또는 티오에테르기를 포함하는 방향족 화합물로부터 유래된, 하드마스크용 조성물.
The composition for a hard mask according to claim 1, wherein Ar in Formulas 1-1 and 1-2 is derived from an aromatic compound containing a hydroxyl group, an ether group, or a thioether group.
청구항 4에 있어서, 상기 히드록실기를 포함하는 방향족 화합물은 하기의 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 3]
Figure 112017111765654-pat00064

(화학식 3 중, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 페닐렌기 또는 비페닐렌기이며, n1 및 n2는 각각 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, n1 및 n2 중 적어도 하나는 1 또는 2임)
[화학식 4]
Figure 112017111765654-pat00065

(화학식 4 중, n3 및 n4는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수이며, n3 및 n4 중 적어도 하나는 1임).
The composition for a hard mask according to claim 4, wherein the aromatic compound having a hydroxyl group comprises at least one of compounds represented by the following Chemical Formula 3 or Chemical Formula 4:
[Formula 3]
Figure 112017111765654-pat00064

(in Formula 3, Ar 1 and Ar 2 are each independently a phenylene group or a biphenylene group, n 1 and n 2 are each independently an integer of 0 to 2, and at least one of n 1 and n 2 is 1 or 2)
[Formula 4]
Figure 112017111765654-pat00065

(In Formula 4, n 3 and n 4 are each independently an integer of 0 or 1, and at least one of n 3 and n 4 is 1).
청구항 5에 있어서, 상기 히드록실기를 포함하는 방향족 화합물은 하기의 화학식 3-1, 화학식 3-2, 화학식 4-1, 화학식 4-2 및 화학식 4-3의 화합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 3-1]
Figure 112017111765654-pat00066

[화학식 3-2]
Figure 112017111765654-pat00067

[화학식 4-1]
Figure 112017111765654-pat00068

[화학식 4-2]
Figure 112017111765654-pat00069

[화학식 4-3]
Figure 112017111765654-pat00070
.
The method according to claim 5, wherein the aromatic compound containing a hydroxyl group is at least selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 3-1, 3-2, 4-1, 4-2 and 4-3 A composition for a hard mask comprising one:
[Formula 3-1]
Figure 112017111765654-pat00066

[Formula 3-2]
Figure 112017111765654-pat00067

[Formula 4-1]
Figure 112017111765654-pat00068

[Formula 4-2]
Figure 112017111765654-pat00069

[Formula 4-3]
Figure 112017111765654-pat00070
.
청구항 4에 있어서, 상기 에테르기 또는 티오에테르기를 포함하는 방향족 화합물은 하기의 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 5]
Figure 112017111765654-pat00071

(화학식 5 중, X는 산소(O) 또는 황(S)이며, n5 및 n6은 각각 0 내지 2의 정수이며, n은 0 내지 3의 정수임).
The composition for a hard mask according to claim 4, wherein the aromatic compound containing an ether group or a thioether group includes a compound represented by the following Chemical Formula 5:
[Formula 5]
Figure 112017111765654-pat00071

(In Formula 5, X is oxygen (O) or sulfur (S), n 5 and n 6 are each an integer of 0 to 2, and n is an integer of 0 to 3).
청구항 7에 있어서, 상기 에테르기 또는 티오에테르기를 포함하는 방향족 화합물은 하기의 화학식 5-1 내지 5-4의 화합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 5-1]
Figure 112017111765654-pat00072

[화학식 5-2]
Figure 112017111765654-pat00073

[화학식 5-3]
Figure 112017111765654-pat00074

[화학식 5-4]
Figure 112017111765654-pat00075

The composition for a hard mask according to claim 7, wherein the aromatic compound containing an ether group or a thioether group includes at least one selected from the group consisting of compounds of Formulas 5-1 to 5-4 below:
[Formula 5-1]
Figure 112017111765654-pat00072

[Formula 5-2]
Figure 112017111765654-pat00073

[Formula 5-3]
Figure 112017111765654-pat00074

[Formula 5-4]
Figure 112017111765654-pat00075

청구항 1에 있어서, 조성물 총 중량 중 상기 중합체 5 내지 30중량%, 및 상기 용매 70 내지 95중량%을 포함하는, 하드마스크용 조성물
The composition for a hard mask according to claim 1, comprising 5 to 30% by weight of the polymer and 70 to 95% by weight of the solvent based on the total weight of the composition.
청구항 1에 있어서, 가교제, 촉매 또는 계면활성제 중 적어도 하나를 더 포함하는, 하드마스크용 조성물.The composition for a hard mask according to claim 1, further comprising at least one of a crosslinking agent, a catalyst, and a surfactant.
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