KR102389247B1 - Composition for hard mask - Google Patents

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Abstract

본 발명은 카바졸 단위 및 플루오렌 단위가 결합된 반복단위를 포함하는 중합체, 및 용매를 포함하는, 하드마스크용 조성물을 제공한다. 하드마스크용 조성물을 사용하여 내에칭성이 향상된 하드마스크가 형성될 수 있다.The present invention provides a composition for a hard mask comprising a polymer including a repeating unit to which a carbazole unit and a fluorene unit are bonded, and a solvent. A hard mask having improved etch resistance may be formed by using the composition for a hard mask.

Description

하드마스크용 조성물{COMPOSITION FOR HARD MASK}Composition for hard mask {COMPOSITION FOR HARD MASK}

본 발명은 하드마스크용 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 방향족 고리를 함유하는 중합체를 포함하는 하드마스크용 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for a hard mask. More particularly, the present invention relates to a composition for a hard mask comprising a polymer containing an aromatic ring.

예를 들면, 반도체 제조, 마이크로일렉트로닉스 등의 분야에서, 회로, 배선, 절연 패턴 등과 같은 구조물들의 집적도가 지속적으로 향상되고 있다. 이에 따라, 상기 구조물들의 미세 패터닝을 위한 포토리소그래피 공정이 함께 개발되고 있다.For example, in the fields of semiconductor manufacturing, microelectronics, etc., the degree of integration of structures such as circuits, wirings, and insulating patterns is continuously improved. Accordingly, a photolithography process for fine patterning of the structures is being developed together.

일반적으로, 식각 대상막 상에 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트 층을 형성하고, 노광 및 현상 공정을 통해 포토레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 사용하여 상기 식각 대상막을 부분적으로 제거함으로써 소정의 패턴을 형성할 수 있다. 상기 식각 대상막에 대한 이미지 전사가 수행된 후, 상기 포토레지스트 패턴은 애싱(ashing) 및/또는 스트립(strip) 공정을 통해 제거될 수 있다.In general, a photoresist layer is formed by coating a photoresist on an etch target layer, and a photoresist pattern is formed through exposure and development processes. Then, a predetermined pattern may be formed by partially removing the etch target layer using the photoresist pattern as an etch mask. After image transfer to the etch target layer is performed, the photoresist pattern may be removed through an ashing and/or strip process.

상기 노광 공정 중 광반사에 의한 해상도 저하를 억제하기 위해 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에, 반사방지코팅(anti-refractive coating; ARC) 층을 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 ARC층에 대한 식각이 추가되며, 이에 따라 상기 포토레지스트 층 또는 포토레지스트 패턴의 소모량 또는 식각량이 증가될 수 있다. 또한, 상기 식각 대상막의 두께가 증가하거나 원하는 패턴 형성에 필요한 식각량이 증가하는 경우 요구되는 상기 포토레지스트 층 또는 포토레지스트 패턴의 충분한 식각 내성이 확보되지 않을 수 있다.An anti-reflective coating (ARC) layer may be formed between the etch target layer and the photoresist layer in order to suppress resolution degradation due to light reflection during the exposure process. In this case, etching of the ARC layer is added, and accordingly, consumption or etching amount of the photoresist layer or the photoresist pattern may be increased. In addition, when the thickness of the etch target layer increases or the etching amount required to form a desired pattern increases, sufficient etch resistance of the required photoresist layer or photoresist pattern may not be secured.

따라서, 원하는 패턴 형성을 위한 포토레지스트의 식각 내성 및 식각 선택비를 확보하기 위해 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에 레지스트 하부막이 추가될 수 있다.Accordingly, a resist lower layer may be added between the target layer to be etched and the photoresist layer in order to secure the etch resistance and etch selectivity of the photoresist for forming a desired pattern.

상기 레지스트 하부막은 예를 들면, 고온 식각 공정에 대한 충분한 내에칭성(또는 식각 내성), 내열성을 가질 필요가 있으며, 이에 따라 상기 레지스트 하부막에 포함되는 중합체의 구조가 적절히 설계된다. The resist underlayer needs to have sufficient etch resistance (or etch resistance) and heat resistance to, for example, a high-temperature etching process, and accordingly, the structure of the polymer included in the resist underlayer is appropriately designed.

상기 중합체의 내에칭성을 상승시키기 위해 복수의 방향족 화합물들이 축합될 수 있다. 그러나, 상기 방향족 화합물 또는 중합체의 합성 경로가 추가될수록 공정 비용이 상승하며, 수율이 저하될 수 있다. 또한, 상기 중합체의 내에칭성이 증가될수록 막 형성 특성이 저하될 수 있다.A plurality of aromatic compounds may be condensed to increase the etch resistance of the polymer. However, as the synthesis route of the aromatic compound or polymer is added, the process cost increases and the yield may decrease. In addition, as the etch resistance of the polymer increases, the film-forming properties may deteriorate.

한국공개특허 제10-2010-0082844호는 레지스트 하부막 형성 조성물의 일 예를 개시하고 있다.Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2010-0082844 discloses an example of a composition for forming a resist underlayer.

한국공개특허 제10-2010-0082844호Korean Patent Publication No. 10-2010-0082844

본 발명의 일과제는 우수한 공정 효율성, 식각 특성 및 막 형성 특성을 갖는 하드마스크를 형성할 수 있는 하드마스크용 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a composition for a hard mask capable of forming a hard mask having excellent process efficiency, etching properties, and film formation properties.

본 발명의 일 과제는 상기 하드마스크용 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a pattern forming method using the composition for a hard mask.

1. 카바졸 단위 및 플루오렌 단위가 결합된 반복단위를 포함하는 중합체; 및 용매를 포함하는, 하드마스크용 조성물.1. A polymer comprising a repeating unit to which a carbazole unit and a fluorene unit are bonded; and a solvent, a composition for a hard mask.

2. 위 1에 있어서, 상기 중합체에서 상기 카바졸 단위 및 상기 플루오렌 단위는 서로 직접 연결된, 하드마스크용 조성물.2. The composition for a hard mask according to the above 1, wherein in the polymer, the carbazole unit and the fluorene unit are directly connected to each other.

3. 위 1에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래된 반복단위를 포함하는, 하드마스크용 조성물:3. The composition for a hard mask according to the above 1, wherein the polymer includes a repeating unit derived from a compound represented by the following formula (1):

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112017061636611-pat00001
Figure 112017061636611-pat00001

(화학식 1 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 4의 불포화 지방족 탄화수소 그룹 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 그룹임).(In Formula 1, R 1 and R 2 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms).

4. 위 3에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 1-1 내지 1-4로 표시되는 화합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나로부터 유래된 반복단위를 포함하는, 하드마스크용 조성물:4. The composition for a hard mask according to the above 3, wherein the polymer includes a repeating unit derived from at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 1-1 to 1-4:

[화학식 1-1][Formula 1-1]

Figure 112017061636611-pat00002
Figure 112017061636611-pat00002

[화학식 1-2][Formula 1-2]

Figure 112017061636611-pat00003
Figure 112017061636611-pat00003

[화학식 1-3][Formula 1-3]

Figure 112017061636611-pat00004
Figure 112017061636611-pat00004

[화학식 1-4][Formula 1-4]

Figure 112017061636611-pat00005
Figure 112017061636611-pat00005

5. 위 3에 있어서, 상기 중합체는 하기의 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 반복단위들 중 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물:5. The composition for a hard mask according to the above 3, wherein the polymer comprises at least one of repeating units represented by the following Chemical Formula 2, Chemical Formula 3, or Chemical Formula 4:

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112017061636611-pat00006
Figure 112017061636611-pat00006

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112017061636611-pat00007
Figure 112017061636611-pat00007

(화학식 3 중, R3은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 비페닐 또는 스틸베닐(stilbenyl)임)(In Formula 3, R 3 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, substituted or unsubstituted phenyl, naphthyl, anthracenyl, biphenyl, or stilbenyl)

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112017061636611-pat00008
Figure 112017061636611-pat00008

(화학식 4 중, Ar은 치환된 또는 비치환된 페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 비페닐렌 또는 스틸베닐렌임)(In Formula 4, Ar is substituted or unsubstituted phenylene, naphthylene, anthracenylene, biphenylene, or stilbenylene)

6. 위 5에 있어서, 상기 화학식 4 중, Ar은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물로부터 유래하는. 하드마스크용 조성물:6. In the above 5, in Formula 4, Ar is derived from a compound represented by Formula 5 below. Composition for hard mask:

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112017061636611-pat00009
Figure 112017061636611-pat00009

(화학식 5 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸임).(In Formula 5, R 4 and R 5 are each independently hydrogen, methyl, or ethyl).

7. 위 1에 있어서, 상기 중합체의 함량은 조성물 총 중량 중 10 내지 50중량%인, 하드마스크용 조성물.7. The composition for a hard mask according to the above 1, wherein the content of the polymer is 10 to 50% by weight based on the total weight of the composition.

8. 위 1에 있어서, 가교제, 촉매 또는 계면활성제 중 적어도 하나를 더 포함하는, 하드마스크용 조성물8. The composition for a hard mask according to 1 above, further comprising at least one of a crosslinking agent, a catalyst, or a surfactant

9. 위 1 내지 8 중 어느 하나의 하드마스크용 조성물로부터 형성된 레지스트 하층막을 사용하는 패턴 형성 방법.9. A pattern forming method using a resist underlayer film formed from the hardmask composition of any one of 1 to 8 above.

본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물을 사용하여 우수한 내에칭성을 가지며 공정 효율성 및 수율이 향상된 하드마스크를 형성할 수 있다. By using the composition for a hard mask according to embodiments of the present invention, a hard mask having excellent etch resistance and improved process efficiency and yield may be formed.

예시적인 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 카바졸 단위 및 플루오렌 단위가 결합된 반복단위를 포함하는 중합체를 포함할 수 있다. 상기 중합체는 고탄소함량을 통한 향상된 내에칭성을 구현할 수 있다. 또한, 하나의 플루오렌 단위에 2개의 카바졸 단위가 포함될 수 있으며, 이 경우 보다 향상된 내에칭성이 구현될 수 있다.The composition for a hard mask according to exemplary embodiments may include a polymer including a repeating unit to which a carbazole unit and a fluorene unit are bonded. The polymer may implement improved etch resistance through a high carbon content. In addition, two carbazole units may be included in one fluorene unit, and in this case, more improved etch resistance may be implemented.

상기 중합체 또는 반복단위는 기존의 플루오렌/방향족 화합물의 복합 구조보다 용이하게 합성되며, 공정 효율성 및 비용을 현저하게 감소시킬 수 있다.The polymer or repeating unit is more easily synthesized than the conventional composite structure of fluorene/aromatic compound, and can significantly reduce process efficiency and cost.

상기 중합체는 링커 단위를 더 포함할 수 있으며, 이 경우 상기 중합체의 용해성, 및 하드마스크의 코팅성이 향상될 수 있다.The polymer may further include a linker unit, and in this case, solubility of the polymer and coatability of the hard mask may be improved.

또한, 상기 하드마스크용 조성물로부터 형성된 하드마스크를 사용하여 고해상도의 포토리소그래피 공정이 구현될 수 있으며, 원하는 미세 선폭의 타겟 패턴을 형성할 수 있다.In addition, a high-resolution photolithography process can be implemented using the hardmask formed from the hardmask composition, and a target pattern having a desired fine line width can be formed.

본 발명의 실시예들은 카바졸 단위 및 플루오렌 단위가 결합된 반복단위를 포함하는 중합체를 포함하며, 이에 따라 내에칭성 및 공정 효율성이 향상된 향상된 하드마스크용 조성물을 제공한다. Embodiments of the present invention include a polymer including a repeating unit to which a carbazole unit and a fluorene unit are bonded, thereby providing a composition for a hard mask with improved etch resistance and improved process efficiency.

상기 하드마스크용 조성물은 예를 들면 포토레지스트 층 및 식각 대상막 사이에 도포되어 레지스트 하부막으로 활용되는 하드마스크 막이 형성될 수 있다. 상기 하드마스크 막을 포토레지스트 패턴을 통해 부분적으로 제거하여 하드마스크를 형성할 수 있으며, 상기 하드마스크를 추가적인 식각 마스크로 사용할 수 있다.The hardmask composition may be applied between, for example, a photoresist layer and an etch target layer to form a hardmask layer used as a resist lower layer. The hard mask layer may be partially removed through a photoresist pattern to form a hard mask, and the hard mask may be used as an additional etching mask.

상기 하드마스크 막 또는 하드마스크는, 예를 들면, 스핀-온 하드마스크(Spin-On Hardmask: SOH)로 활용될 수 있다.The hardmask layer or hardmask may be used as, for example, a spin-on hardmask (SOH).

또한, 본 발명의 실시예들은 상기 하드마스크용 조성물로부터 형성된 하드마스크를 사용한 패턴 형성방법을 제공한다.In addition, embodiments of the present invention provide a pattern forming method using a hard mask formed from the hard mask composition.

이하, 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 대해 상세히 설명한다. 본 출원에 사용된 화학식으로 표시되는 화합물 또는 수지의 이성질체가 있는 경우에는, 해당 화학식으로 표시되는 화합물 또는 수지는 그 이성질체까지 포함하는 대표 화학식을 의미한다.Hereinafter, the composition for a hard mask according to embodiments of the present invention will be described in detail. When there is an isomer of the compound or resin represented by the formula used in the present application, the compound or resin represented by the formula means the representative formula including the isomer.

본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 카바졸 단위 및 플루오렌 단위가 결합된 반복단위를 포함하는 중합체(이하, "중합체"로 약칭한다) 및 용매를 포함하며, 가교제, 촉매 등과 같은 추가 제제를 더 포함할 수도 있다.The composition for a hard mask according to embodiments of the present invention includes a polymer (hereinafter, abbreviated as "polymer") including a repeating unit to which a carbazole unit and a fluorene unit are bonded, and a solvent, and a crosslinking agent, catalyst, etc. Additional agents may be further included.

중합체polymer

예시적인 실시예들에 따르면, 하드마스크용 조성물의 상기 중합체는 카바졸 단위 및 플루오렌 단위가 결합된 반복단위를 포함할 수 있다.According to exemplary embodiments, the polymer of the composition for a hard mask may include a repeating unit in which a carbazole unit and a fluorene unit are bonded.

이종의 고탄소함량의 방향족 단위가 포함됨에 따라, 상기 중합체를 포함하는 하드마스크는 현저히 향상된 내에칭성을 나타낼 수 있다. As heterogeneous high-carbon aromatic units are included, the hardmask including the polymer may exhibit significantly improved etch resistance.

본 명세서에 사용된 용어 "탄소 함량"은 화합물의 분자당 총 질량수 대비 탄소 질량수의 비율을 의미할 수 있다.As used herein, the term “carbon content” may mean a ratio of the number of carbon masses to the total number of masses per molecule of a compound.

본 명세서에서 사용된 용어 "카바졸 단위"는 카바졸의 질소원자에 수소가 결합된 화합물뿐 아니라, 수소 대신 다른 치환기가 결합된 화합물까지 포괄하는 것으로 사용된다.As used herein, the term "carbazole unit" is used to encompass not only compounds in which hydrogen is bonded to the nitrogen atom of carbazole, but also compounds in which other substituents are bonded instead of hydrogen.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 카바졸 단위 및 플루오렌 단위는 서로 직접 연결 또는 결합될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 플루오렌 단위에 2개의 카바졸 단위들이 결합될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 2개의 카바졸 단위들을 통해 중합체의 사슬들이 가교 연장될 수 있다. 상기 카바졸 단위에 의해 상기 중합체의 충진 밀도(packing density)가 증가되어, 상기 중합체의 내에칭성이 보다 향상될 수 있다.According to exemplary embodiments, the carbazole unit and the fluorene unit may be directly connected or bonded to each other. In some embodiments, two carbazole units may be bonded to the fluorene unit. In some embodiments, the chains of the polymer may be crosslinked and extended through the two carbazole units. The packing density of the polymer is increased by the carbazole unit, so that the etch resistance of the polymer may be further improved.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 중합체는 카바졸 단위 및 플루오렌 단위가 직접 결합된 화합물로부터 유래하며, 상기 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래된 반복단위를 포함할 수 있다.According to exemplary embodiments, the polymer is derived from a compound to which a carbazole unit and a fluorene unit are directly bonded, and the polymer may include a repeating unit derived from a compound represented by Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112017061636611-pat00010
Figure 112017061636611-pat00010

상기 화학식 1 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 4의 불포화 지방족 탄화수소 그룹(예를 들면, 알케닐 또는 알키닐) 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 그룹을 나타낼 수 있다.In Formula 1, R 1 and R 2 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms (eg, alkenyl or alkynyl), or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. It may represent a hydrocarbon group.

상기 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 그룹은 헤테로원자를 포함가능하며, 치환된 또는 비치환 아릴 링을 포함할 수 있다.The aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms may include a hetero atom, and may include a substituted or unsubstituted aryl ring.

본 출원에서 사용된 용어 '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 비제한적인 예로서, 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기, 술폰산기, 포스페이트기, C1-C20 알킬기, C2-C20의 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C6-C30 아릴기, C7-C30의 아릴알킬기, C1-C4의 알콕시기, C1-C20의 헤테로알킬기, C3-C20의 헤테로아릴알킬기, C3-C30의 사이클로알킬기, C3-C15 의 사이클로알케닐기, C6-C15의 사이클로알키닐기, C2-C30 헤테로사이클로알킬기 또는 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.As used herein, the term 'substituted' refers to, but is not limited to, a hydrogen atom in a compound, a halogen atom (F, Br, Cl, or I), a hydroxy group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, an azido group , amidino group, hydrazino group, hydrazono group, carbonyl group, carbamyl group, thiol group, ester group, carboxyl group, sulfonic acid group, phosphate group, C1-C20 alkyl group, C2-C20 alkenyl group, C2-C20 alkynyl group , C6-C30 aryl group, C7-C30 arylalkyl group, C1-C4 alkoxy group, C1-C20 heteroalkyl group, C3-C20 heteroarylalkyl group, C3-C30 cycloalkyl group, C3-C15 cycloalkenyl group , means substituted with a substituent selected from a C6-C15 cycloalkynyl group, a C2-C30 heterocycloalkyl group, or a combination thereof.

일부 실시예들에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 1-1 내지 1-4로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나로부터 유래된 반복단위를 포함할 수 있다.In some embodiments, the polymer may include a repeating unit derived from at least one of compounds represented by the following Chemical Formulas 1-1 to 1-4.

[화학식 1-1][Formula 1-1]

Figure 112017061636611-pat00011
Figure 112017061636611-pat00011

[화학식 1-2][Formula 1-2]

Figure 112017061636611-pat00012
Figure 112017061636611-pat00012

[화학식 1-3][Formula 1-3]

Figure 112017061636611-pat00013
Figure 112017061636611-pat00013

[화학식 1-4][Formula 1-4]

Figure 112017061636611-pat00014
Figure 112017061636611-pat00014

일부 실시예들에 있어서, 상기 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 연속적으로 가교된 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 상기 중합체는 하기의 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.In some embodiments, the polymer may have a structure in which the compound represented by Formula 1 is continuously crosslinked. In this case, the polymer may include a repeating unit represented by Formula 2 below.

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112017061636611-pat00015
Figure 112017061636611-pat00015

일부 실시예들에 있어서, 상기 중합체는 화학식 1로 표시되는 화합물과 함께 링커 화합물이 축중합되어 생성될 수도 있다. 이 경우, 상기 중합체는 하기의 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.In some embodiments, the polymer may be produced by polycondensation of a linker compound with the compound represented by Chemical Formula 1. In this case, the polymer may include a repeating unit represented by Formula 3 below.

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112017061636611-pat00016
Figure 112017061636611-pat00016

상기 화학식 3 중, R3은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 비페닐 또는 스틸베닐(stilbenyl)일 수 있다. In Formula 3, R 3 may be hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, substituted or unsubstituted phenyl, naphthyl, anthracenyl, biphenyl, or stilbenyl.

이 경우, 상기 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 알데히드 화합물(예를 들면, R3CHO) 또는 이의 합성 등가체(예를 들면, 아세탈 화합물)의 축중합반응을 통해 생성될 수 있다.In this case, the polymer may be produced through a polycondensation reaction of the compound represented by Formula 1 and an aldehyde compound (eg, R 3 CHO) or a synthetic equivalent thereof (eg, an acetal compound).

일부 실시예들에 있어서, 상기 중합체는 하기의 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.In some embodiments, the polymer may include a repeating unit represented by Formula 4 below.

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112017061636611-pat00017
Figure 112017061636611-pat00017

예를 들면, 상기 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기의 화학식 5로 표시되는 화합물의 축중합 반응을 통해 생성될 수 있다.For example, the polymer may be produced through a polycondensation reaction of the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 5 below.

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112017061636611-pat00018
Figure 112017061636611-pat00018

상기 화학식 4 및 화학식 5 중, Ar은 치환된 또는 비치환된 페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 비페닐렌, 또는 스틸베닐렌을 나타낼 수 있다. R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸을 나타낼 수 있다.In Formulas 4 and 5, Ar may represent substituted or unsubstituted phenylene, naphthylene, anthracenylene, biphenylene, or stilbenylene. R 4 and R 5 may each independently represent hydrogen, methyl or ethyl.

상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로서 하기 화학식 5-1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.Examples of the compound represented by the formula (5) include a compound represented by the following formula (5-1).

[화학식 5-1][Formula 5-1]

Figure 112017061636611-pat00019
Figure 112017061636611-pat00019

예를 들면, 화학식 5-1과 같은 디에테르 화합물이 상기 중합체의 구조 내로(예를 들면, 주쇄 내로) 포함됨에 따라, 상기 중합체의 선형성 및 유연성이 증가되며, 하드마스크용 조성물 내로의 용해성이 증진될 수 있다.For example, as a diether compound such as Formula 5-1 is incorporated into the structure of the polymer (eg, into the main chain), the linearity and flexibility of the polymer is increased, and solubility in the composition for a hard mask is enhanced. can be

일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 추가 방향족 화합물이 함께 중합될 수도 있다. 상기 방향족 화합물은 상기 중합체의 코팅성, 용해성과 같은 막 형성 특성을 지나치게 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 선택될 수 있다. In some embodiments, the compound represented by Formula 1 and the additional aromatic compound may be polymerized together. The aromatic compound may be appropriately selected within a range that does not excessively impair film-forming properties such as coatability and solubility of the polymer.

예를 들면, 상기 추가 방향족 화합물은 비페닐올 및/또는 (비스)페놀 플루오렌을 포함할 수 있으며, 이에 따라 상기 중합체 또는 하드마스크의 내에칭성이 추가로 향상될 수 있다.For example, the additional aromatic compound may include biphenylol and/or (bis)phenol fluorene, thereby further improving the etch resistance of the polymer or hardmask.

일부 실시예들에 있어서, 상기 중합체의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면 하드마스크용 조성물 총 중량 중 약 10 내지 50중량%일 수 있다.In some embodiments, the content of the polymer is not particularly limited, but may be, for example, about 10 to 50% by weight of the total weight of the composition for a hard mask.

일부 실시예들에 있어서, 상기 중합체의 중량평균분자량은 예를 들면, 약 2,000 내지 10,000 범위일 수 있고, 상기 범위에서 바람직한 내열성, 내에칭성 및 용해성이 함께 확보될 수 있다.In some embodiments, the weight average molecular weight of the polymer may be in the range of, for example, about 2,000 to 10,000, and desirable heat resistance, etch resistance and solubility may be secured together in the above range.

일부 실시예들에 있어서, 상기 중합체의 다분산지수(PDI, Polydispersity index)[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 약 1.5 내지 6.0일 수 있으며, 바람직하게는 약 1.8 내지 4.0일 수 있다. 상기 범위에서 바람직한 내열성, 내에칭성 및 평탄성이 함께 확보될 수 있다.In some embodiments, the polydispersity index (PDI) of the polymer [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] may be about 1.5 to 6.0, preferably about 1.8 to 4.0 can be In the above range, desirable heat resistance, etch resistance and flatness may be secured together.

용매menstruum

본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 사용되는 용매는 특별히 제한되는 것은 아니며, 상술한 방향족 화합물의 중합체에 충분한 용해성을 갖는 유기 용매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether; PGME), 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone; GBL), 아세틸 아세톤(acetyl acetone)등을 포함할 수 있다. The solvent used in the composition for a hard mask according to embodiments of the present invention is not particularly limited, and may include an organic solvent having sufficient solubility in the polymer of the aromatic compound described above. For example, the solvent is propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), cyclohexanone, ethyl lactate, gamma-butyrolactone. (γ-butyrolactone; GBL), acetyl acetone, and the like.

상기 용매의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 상기 방향족 화합물의 중합체 및 후술하는 추가 제제들을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 하드마스크용 조성물 총 중량 중 30 내지 90중량%로 포함될 수 있다.The content of the solvent is not particularly limited, and may be included in the remaining amount excluding the polymer of the aromatic compound and additional agents to be described later. For example, the solvent may be included in an amount of 30 to 90% by weight of the total weight of the composition for a hard mask.

추가 제제additional formulation

선택적으로, 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 가교제, 촉매, 계면활성제와 같은 추가 제제를 더 포함할 수 있다.Optionally, the composition for a hard mask according to embodiments of the present invention may further include an additional agent such as a crosslinking agent, a catalyst, and a surfactant.

상기 가교제는 상기 중합체의 반복단위 또는 중합체들 사이를 가교할 수 있다. 상기 가교제에 의해, 하드마스크용 조성물의 경화특성이 보다 강화될 수 있다.The crosslinking agent may crosslink repeating units of the polymer or between polymers. By the crosslinking agent, the curing characteristics of the composition for a hard mask may be further strengthened.

상기 가교제의 예로서 멜라민, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물, 또는 비스에폭시 화합물 등을 들 수 있다. Examples of the crosslinking agent include melamine, an amino resin, a glycoluryl compound, or a bisepoxy compound.

상기 가교제는, 구체적인 예를 들면, 에테르화된 아미노 수지, 예를 들면 메틸화되거나 부틸화된 멜라민(구체적인 예로는, N-메톡시메틸-멜라민 또는 N-부톡시메틸-멜라민) 및 메틸화되거나 부틸화된 우레아(urea) 수지(구체적인 예로는, Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin), 글리콜루릴 유체(화학식 6 참조, 구체적인 예로는 Powderlink 1174), 화학식 7로 표시되는 비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물 등을 포함할 수 있다. 또한, 하기 화학식 8로 표시되는 비스에폭시 계통의 화합물과 하기 화학식 9로 표시되는 멜라민 계통의 화합물도 가교제로 사용할 수 있다.The crosslinking agent is, for example, an etherified amino resin, such as a methylated or butylated melamine (specifically N-methoxymethyl-melamine or N-butoxymethyl-melamine) and a methylated or butylated melamine urea resin (specific example, Cymel U-65 Resin or UFR 80 Resin), glycoluryl fluid (see Formula 6, specific example, Powderlink 1174), bis (hydroxymethyl)-p represented by Formula 7 -cresol compounds and the like may be included. In addition, a bis-epoxy compound represented by the following Chemical Formula 8 and a melamine-based compound represented by the following Chemical Formula 9 may also be used as a crosslinking agent.

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112017061636611-pat00020
Figure 112017061636611-pat00020

[화학식 7][Formula 7]

Figure 112017061636611-pat00021
Figure 112017061636611-pat00021

[화학식 8][Formula 8]

Figure 112017061636611-pat00022
Figure 112017061636611-pat00022

[화학식 9][Formula 9]

Figure 112017061636611-pat00023
Figure 112017061636611-pat00023

상기 촉매로서 산 촉매 또는 염기성 촉매를 사용할 수 있다. An acid catalyst or a basic catalyst may be used as the catalyst.

산 촉매의 예로는 p-톨루엔 술폰산과 같은 유기산이 사용될 수 있다. 상기 산 촉매로서 열산 발생제(thermal acid generator: TAG) 계통의 화합물을 사용할 수도 있다. 상기 열산 발생제 계통 촉매의 예로서 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 유기술폰산의 알킬에스테르 등을 들 수 있다.As an example of the acid catalyst, an organic acid such as p-toluene sulfonic acid can be used. As the acid catalyst, a compound of a thermal acid generator (TAG) system may be used. Examples of the thermal acid generator system catalyst include pyridinium p-toluene sulfonate, 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzointosylate, 2-nitrobenzyltosyl and alkyl esters of organic sulfonic acids.

상기 염기성 촉매로는 NH4OH 또는 NR4OH(R은 알킬기)로 표시되는 암모늄 히드록사이드 중 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.As the basic catalyst, any one selected from ammonium hydroxide represented by NH 4 OH or NR 4 OH (R is an alkyl group) may be used.

상기 가교제를 포함하는 경우, 가교제의 함량은 상기 중합체 100중량부에 대하여 약 1 내지 30중량부일 수 있고, 바람직하게 약 5 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 약 5 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 촉매를 포함하는 경우, 촉매의 함량은 상기 중합체 100중량부에 대하여 약 0.001 내지 5중량부일 수 있고, 바람직하게는 약 0.1 내지 2중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 1중량부일 수 있다.When the crosslinking agent is included, the content of the crosslinking agent may be about 1 to 30 parts by weight, preferably about 5 to 20 parts by weight, more preferably about 5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer. When the catalyst is included, the amount of the catalyst may be about 0.001 to 5 parts by weight, preferably about 0.1 to 2 parts by weight, and more preferably about 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the polymer. there is.

상기 가교제 및 상기 촉매의 함량 범위 내에서, 상기 중합체의 내에칭성 및 막 형성 특성을 열화시키지 않으면서, 적절한 가교 특성을 획득할 수 있다.Within the content range of the crosslinking agent and the catalyst, appropriate crosslinking properties can be obtained without deteriorating the etch resistance and film forming properties of the polymer.

본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 하드마스크의 표면 특성, 접착성 향상을 위해 계면 활성제를 더 포함할 수도 있다. 계면활성제로는 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜류, 4차 암모늄염등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 계면활성제의 함량은 예를 들면, 상기 중합체 100중량부에 대하여 약 0.1 내지 10중량부일 수 있다.The composition for a hard mask according to embodiments of the present invention may further include a surfactant to improve surface properties and adhesion of the hard mask. The surfactant may include, but is not limited to, alkylbenzenesulfonate, alkylpyridinium salt, polyethylene glycol, quaternary ammonium salt, and the like. The content of the surfactant may be, for example, about 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer.

또한, 본 발명의 실시예들은 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.In addition, embodiments of the present invention provide a pattern forming method using the hard mask composition.

예시적인 실시예들에 따르면, 기판 상에 식각 대상막을 형성하고, 상기 식각 대상막 상에 상술한 하드마스크용 조성물을 코팅 및 경화시켜 하드마스크를 형성할 수 있다. 상기 하드마스크 상에 포토레지스트 막을 형성하고, 상기 포토레지스트 막을 선택적으로 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크를 선택적으로 식각하여 하드마스크 패턴이 형성될 수 있다.According to exemplary embodiments, an etch target layer may be formed on a substrate, and the hard mask composition may be coated and cured on the etch target layer to form a hard mask. A photoresist layer may be formed on the hard mask, and a photoresist pattern may be formed by selectively exposing and developing the photoresist layer. A hard mask pattern may be formed by selectively etching the hard mask using the photoresist pattern.

이후, 상기 포토레지스트 패턴 및 상기 하드마스크 패턴을 함께 식각마스크로 사용하여 상기 식각 대상막을 선태적으로 제거함으로써, 소정의 타겟 패턴이 형성될 수 있다.Thereafter, by selectively removing the etch target layer using the photoresist pattern and the hard mask pattern together as an etch mask, a predetermined target pattern may be formed.

예를 들면, 상기 기판은 실리콘 웨이퍼 혹은 게르마늄 웨이퍼로부터 제조된 반도체 기판을 포함할 수 있다. 상기 식각 대상막은 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 등과 같은 절연 물질, 금속 혹은 금속 질화물과 같은 도전 물질, 폴리실리콘과 같은 반도체 물질을 포함할 수 있다.For example, the substrate may include a semiconductor substrate manufactured from a silicon wafer or a germanium wafer. The etch target layer may include an insulating material such as silicon oxide or silicon nitride, a conductive material such as a metal or metal nitride, or a semiconductor material such as polysilicon.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예들 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, experimental examples including specific examples and comparative examples are presented to help the understanding of the present invention, but these are merely illustrative of the present invention and do not limit the appended claims, the scope and description of the present invention It is apparent to those skilled in the art that various changes and modifications to the embodiments are possible within the scope of the spirit, and it is natural that such variations and modifications fall within the scope of the appended claims.

실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples

하기 표 1에 기재된 조성 및 함량(중량%)의 하드마스크용 조성물을 제조하였다. 실시예 및 비교예들에 있어서, 중합체(A) 형성 시 산촉매로서 파라톨루엔술폰산(방향족 화합물 대비 5mol%)이 사용되었다. A composition for a hard mask of the composition and content (% by weight) described in Table 1 was prepared. In Examples and Comparative Examples, para-toluenesulfonic acid (5 mol% relative to the aromatic compound) was used as an acid catalyst when forming the polymer (A).

구분division 방향족 화합물
중합체(A)
aromatic compounds
Polymer (A)
용매(B)Solvent (B) 가교제(C)Crosslinking agent (C) 촉매(D)Catalyst (D) 계면활성제
(E)
Surfactants
(E)
성분ingredient 함량content 성분ingredient 함량content 성분ingredient 함량content 성분ingredient 함량content 성분ingredient 함량content 실시예 1Example 1 A-1A-1 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 실시예 2Example 2 A-2A-2 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 실시예 3Example 3 A-3A-3 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 실시예 4Example 4 A-4A-4 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 실시예 5Example 5 A-5A-5 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 실시예 6Example 6 A-6A-6 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 실시예 7Example 7 A-7A-7 1010 B-1B-1 8888 -- -- -- -- -- -- 실시예 8Example 8 A-8A-8 1010 B-1B-1 8989 -- -- -- -- -- -- 실시예 9Example 9 A-1A-1 1010 B-1B-1 9090 C-1C-1 1One D-1D-1 1One -- -- 실시예 10Example 10 A-1A-1 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- E-1E-1 1One 비교예 1Comparative Example 1 A'-1A'-1 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 비교예 2Comparative Example 2 A'-2A'-2 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 비교예 3Comparative Example 3 A'-3A'-3 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 비교예 4Comparative Example 4 A'-4A'-4 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 비교예 5Comparative Example 5 A'-5A'-5 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- --

A-1:

Figure 112017061636611-pat00024
,
Figure 112017061636611-pat00025
(1:1 몰비율)의 중합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2150)A-1:
Figure 112017061636611-pat00024
,
Figure 112017061636611-pat00025
Copolymer produced by polymerization of (1:1 molar ratio) (weight average molecular weight: 2150)

A-2:

Figure 112017061636611-pat00026
,
Figure 112017061636611-pat00027
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2200)A-2:
Figure 112017061636611-pat00026
,
Figure 112017061636611-pat00027
Copolymer (weight average molecular weight: 2200) produced by condensation reaction of (1:1 molar ratio)

A-3:

Figure 112017061636611-pat00028
,
Figure 112017061636611-pat00029
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2500)A-3:
Figure 112017061636611-pat00028
,
Figure 112017061636611-pat00029
(1:1 molar ratio) of the copolymer produced by the condensation reaction (weight average molecular weight: 2500)

A-4:

Figure 112017061636611-pat00030
,
Figure 112017061636611-pat00031
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 3130)A-4:
Figure 112017061636611-pat00030
,
Figure 112017061636611-pat00031
(1:1 molar ratio) of the copolymer produced by the condensation reaction (weight average molecular weight: 3130)

A-5:

Figure 112017061636611-pat00032
,
Figure 112017061636611-pat00033
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2350)A-5:
Figure 112017061636611-pat00032
,
Figure 112017061636611-pat00033
Copolymer (weight average molecular weight: 2350) produced by condensation reaction of (1:1 molar ratio)

A-6:

Figure 112017061636611-pat00034
,
Figure 112017061636611-pat00035
,
Figure 112017061636611-pat00036
(50:50:100 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 3700)A-6:
Figure 112017061636611-pat00034
,
Figure 112017061636611-pat00035
,
Figure 112017061636611-pat00036
Copolymer (weight average molecular weight: 3700) produced by condensation reaction of (50:50:100 molar ratio)

A-7:

Figure 112017061636611-pat00037
,
Figure 112017061636611-pat00038
,
Figure 112017061636611-pat00039
(50:50:100 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 3100)A-7:
Figure 112017061636611-pat00037
,
Figure 112017061636611-pat00038
,
Figure 112017061636611-pat00039
Copolymer produced by condensation reaction of (50:50:100 molar ratio) (weight average molecular weight: 3100)

A-8:

Figure 112017061636611-pat00040
,
Figure 112017061636611-pat00041
,
Figure 112017061636611-pat00042
(50:50:100 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 3470)A-8:
Figure 112017061636611-pat00040
,
Figure 112017061636611-pat00041
,
Figure 112017061636611-pat00042
Copolymer produced by condensation reaction of (50:50:100 molar ratio) (weight average molecular weight: 3470)

A'-1:

Figure 112017061636611-pat00043
,
Figure 112017061636611-pat00044
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 4500)A'-1:
Figure 112017061636611-pat00043
,
Figure 112017061636611-pat00044
(1:1 molar ratio) of the copolymer produced by the condensation reaction (weight average molecular weight: 4500)

A'-2:

Figure 112017061636611-pat00045
,
Figure 112017061636611-pat00046
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 4550)A'-2:
Figure 112017061636611-pat00045
,
Figure 112017061636611-pat00046
Copolymer (weight average molecular weight: 4550) produced by a condensation reaction of (1:1 molar ratio)

A'-3:

Figure 112017061636611-pat00047
,
Figure 112017061636611-pat00048
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 4550)A'-3:
Figure 112017061636611-pat00047
,
Figure 112017061636611-pat00048
Copolymer (weight average molecular weight: 4550) produced by a condensation reaction of (1:1 molar ratio)

A'-4:

Figure 112017061636611-pat00049
,
Figure 112017061636611-pat00050
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 4900)A'-4:
Figure 112017061636611-pat00049
,
Figure 112017061636611-pat00050
Copolymer (weight average molecular weight: 4900) produced by condensation reaction of (1:1 molar ratio)

A'-5:

Figure 112017061636611-pat00051
,
Figure 112017061636611-pat00052
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 5100)A'-5:
Figure 112017061636611-pat00051
,
Figure 112017061636611-pat00052
(1:1 molar ratio) of the copolymer produced by the condensation reaction (weight average molecular weight: 5100)

B-1: PGMEAB-1: PGMEA

C-1: N-메톡시메틸-멜라민 수지C-1: N-methoxymethyl-melamine resin

D-1: p-톨루엔 술폰산-피리딘염D-1: p-toluene sulfonic acid-pyridine salt

E-1: 트리에틸렌글리콜E-1: triethylene glycol

실험예Experimental example

후술하는 평가 방법을 통해 표 1의 조성물들로 형성된 하드마스크층 또는 하드마스크의 내에칭성 및 코팅균일성을 평가하였다. 평가 결과는 하기의 표 2에 나타낸다.The etch resistance and coating uniformity of the hard mask layer or hard mask formed of the compositions of Table 1 were evaluated through the evaluation method to be described later. The evaluation results are shown in Table 2 below.

(1) 내에칭성 평가(1) Evaluation of etch resistance

실시예 및 비교예들에 따른 조성물을 각각 실리콘웨이퍼 위에 스핀-코팅법으로 코팅하고, 60초간 200℃ 에서 베이킹하여 두께 1500Å의 필름을 형성시켰다. 형성된 각각의 필름 위에 ArF용 포토레지스트를 코팅하고 110℃ 에서 60초간 베이킹 한 후 ASML(XT:1450G, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 한 다음 TMAH(2.38wt% 수용액)으로 각각 현상하여 60nm의 라인- 앤드-스페이스(line and space) 패턴을 얻었다. The compositions according to Examples and Comparative Examples were coated on a silicon wafer by spin-coating, respectively, and baked at 200° C. for 60 seconds to form a film having a thickness of 1500 Å. After coating the photoresist for ArF on each formed film, baking at 110°C for 60 seconds, exposure using ASML (XT:1450G, NA 0.93) exposure equipment, and developing each with TMAH (2.38wt% aqueous solution) A line-and-space pattern of 60 nm was obtained.

얻어진 패턴화된 시편을 110℃ 에서 60초간 더 경화하고, 시편을 CHF3/CF4 혼합가스를 사용하여 각각 20초간 드라이 에칭을 진행하고, FE-SEM으로 단면을 각각 관찰하여 에칭 속도를 측정하고 할로겐플라즈마에 대한 내에칭성을 판정하였다.The obtained patterned specimen was further cured at 110° C. for 60 seconds, and the specimen was dry etched for 20 seconds using a CHF 3 /CF 4 mixed gas, respectively, and the etching rate was measured by observing the cross section with FE-SEM. Etching resistance to halogen plasma was determined.

<내에칭성 판정><Determination of etch resistance>

◎: 에칭속도 10Å/Sec 미만◎: Etching rate less than 10Å/Sec

○: 에칭속도 10Å/Sec 이상 11Å/Sec 미만○: Etching rate 10Å/Sec or more and less than 11Å/Sec

△: 에칭속도 11Å/Sec 이상 12Å/Sec 미만△: Etching rate 11Å/Sec or more and less than 12Å/Sec

×: 에칭속도 12Å/Sec 이상×: Etching rate 12Å/Sec or more

(2) 코팅 균일성 평가(2) Evaluation of coating uniformity

표 1의 실시예 및 비교예들에 따른 조성물을 건조 후 두께가 5um가 되도록 스핀코팅하고, 100℃ 열풍건조기에서 3분간 건조한 뒤, 표면을 육안으로 확인하였다.After drying the compositions according to Examples and Comparative Examples in Table 1, spin-coated to a thickness of 5 μm, dried in a hot air dryer at 100° C. for 3 minutes, and then visually checked the surface.

<코팅균일성 판정><Determination of coating uniformity>

○: 코팅표면의 불균일이 육안으로 확인되지 않음.○: The unevenness of the coating surface was not visually confirmed.

△: 국부적으로 불균일 군집 영역이 육안으로 확인됨.(triangle|delta): A local non-uniform clustering area|region was visually confirmed.

×: 전면에서 불균일이 육안으로 확인됨.x: Nonuniformity was visually confirmed from the front side.

구분division 내에칭성etch resistance 코팅균일성Coating uniformity 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 실시예 5Example 5 실시예 6Example 6 실시예 7Example 7 실시예 8Example 8 실시예 9Example 9 실시예 10Example 10 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 비교예 4Comparative Example 4 비교예 5Comparative Example 5

표 2를 참조하면, 카바졸 단위 및 플루오렌 단위가 함께 결합된 실시예들의 경우, 비교예들에 비해 현저히 상승된 내에칭성을 나타내었다. 또한, 링커 화합물들을 적절히 선택함으로써 내에칭성과 함께 코팅 균일성 역시 향상되었다.Referring to Table 2, in the case of Examples in which the carbazole unit and the fluorene unit are combined together, the etch resistance was significantly increased compared to the Comparative Examples. In addition, the coating uniformity was also improved along with the etch resistance by appropriately selecting the linker compounds.

Claims (9)

카바졸 단위 및 플루오렌 단위가 결합된 반복단위를 포함하는 중합체; 및
용매를 포함하며,
상기 반복단위는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래된, 하드마스크용 조성물:
[화학식 1]
Figure 112021131612854-pat00062

(화학식 1 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 4의 불포화 지방족 탄화수소 그룹 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 그룹임).
a polymer comprising a repeating unit to which a carbazole unit and a fluorene unit are bonded; and
contains a solvent;
The repeating unit is derived from a compound represented by the following formula (1), a composition for a hard mask:
[Formula 1]
Figure 112021131612854-pat00062

(In Formula 1, R 1 and R 2 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms).
청구항 1에 있어서, 상기 중합체에서 상기 카바졸 단위 및 상기 플루오렌 단위는 서로 직접 연결된, 하드마스크용 조성물.
The composition for a hard mask according to claim 1, wherein in the polymer, the carbazole unit and the fluorene unit are directly connected to each other.
삭제delete 청구항 1에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 1-1 내지 1-4로 표시되는 화합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나로부터 유래된 반복단위를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 1-1]
Figure 112021131612854-pat00054

[화학식 1-2]
Figure 112021131612854-pat00055

[화학식 1-3]
Figure 112021131612854-pat00056

[화학식 1-4]
Figure 112021131612854-pat00057

The composition for a hard mask according to claim 1, wherein the polymer comprises a repeating unit derived from at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 1-1 to 1-4:
[Formula 1-1]
Figure 112021131612854-pat00054

[Formula 1-2]
Figure 112021131612854-pat00055

[Formula 1-3]
Figure 112021131612854-pat00056

[Formula 1-4]
Figure 112021131612854-pat00057

청구항 1에 있어서, 상기 중합체는 하기의 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 반복단위들 중 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 2]
Figure 112021131612854-pat00058

[화학식 3]
Figure 112021131612854-pat00059

(화학식 3 중, R3은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 비페닐 또는 스틸베닐(stilbenyl)임)
[화학식 4]
Figure 112021131612854-pat00060

(화학식 4 중, Ar은 치환된 또는 비치환된 페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 비페닐렌 또는 스틸베닐렌임)
The composition for a hard mask according to claim 1, wherein the polymer comprises at least one of repeating units represented by the following Chemical Formula 2, Chemical Formula 3, or Chemical Formula 4:
[Formula 2]
Figure 112021131612854-pat00058

[Formula 3]
Figure 112021131612854-pat00059

(In Formula 3, R 3 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, substituted or unsubstituted phenyl, naphthyl, anthracenyl, biphenyl, or stilbenyl)
[Formula 4]
Figure 112021131612854-pat00060

(In Formula 4, Ar is substituted or unsubstituted phenylene, naphthylene, anthracenylene, biphenylene, or stilbenylene)
청구항 5에 있어서, 상기 화학식 4 중, Ar은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물로부터 유래하는. 하드마스크용 조성물:
[화학식 5]
Figure 112017061636611-pat00061

(화학식 5 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸임).
The method according to claim 5, wherein in Formula 4, Ar is derived from a compound represented by Formula 5 below. Composition for hard mask:
[Formula 5]
Figure 112017061636611-pat00061

(In Formula 5, R 4 and R 5 are each independently hydrogen, methyl, or ethyl).
청구항 1에 있어서, 상기 중합체의 함량은 조성물 총 중량 중 10 내지 50중량%인, 하드마스크용 조성물.
The method according to claim 1, The content of the polymer is 10 to 50% by weight of the total weight of the composition, the composition for a hard mask.
청구항 1에 있어서, 가교제, 촉매 또는 계면활성제 중 적어도 하나를 더 포함하는, 하드마스크용 조성물
The composition for a hard mask according to claim 1, further comprising at least one of a crosslinking agent, a catalyst, and a surfactant.
청구항 1, 2, 4 내지 8 중 어느 한 항의 하드마스크용 조성물로부터 형성된 레지스트 하층막을 사용하는 패턴 형성 방법.A pattern forming method using a resist underlayer film formed from the composition for a hard mask according to any one of claims 1, 2, 4 to 8.
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