KR20100078407A - 페녹시 프로필기 발색단을 포함하는 공중합체, 상기 공중합체의 제조방법, 상기 공중합체를 포함하는 유기반사방지막 조성물 및 상기 조성물로 제조된 유기반사방지막 - Google Patents

페녹시 프로필기 발색단을 포함하는 공중합체, 상기 공중합체의 제조방법, 상기 공중합체를 포함하는 유기반사방지막 조성물 및 상기 조성물로 제조된 유기반사방지막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 1,3-디페녹시-2-프로필 메타크릴레이트 유도체를 단량체로 포함하고, 중량평균분자량이 5,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 페녹시 프로필기 발색단을 포함하는 공중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 유기반사방지막 조성물 및 상기 조성물로 제조된 유기반사방지막에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112008090396111-PAT00001
유기반사방지막, 1,3-디페녹시-2-프로필 메타크릴레이트 발색단, 공중합체

Description

페녹시 프로필기 발색단을 포함하는 공중합체, 상기 공중합체의 제조방법, 상기 공중합체를 포함하는 유기반사방지막 조성물 및 상기 조성물로 제조된 유기반사방지막{Co-polymer comprising phenoxy propyl group chromophores, preparing method thereof, organic anti-reflective coating composition comprising the co-polymer and organic anti-reflective coating prepared by the composition}
본 발명은 짧은 파장의 원자외선을 이용한 고집적 반도체의 미세회로 형성을 위한 노광 공정인 광미세 가공기술(photolithography)에서, 포토레지스트 하부의 기질층에서 일어나는 난반사(reflective notching)를 억제하고 사용 광원 및 포토레지스트의 두께 변화에 따른 정재파(standing wave) 효과를 제거할 수 있는 페녹시 프로필기 발색단을 포함하는 공중합체, 상기 공중합체의 제조방법, 상기 공중합체를 포함하는 유기반사방지막 조성물 및 상기 조성물을 이용한 유기반사방지막에 관한 것이다.
반사방지막(antireflective coating = ARC)은 매우 얇은 광흡수 감광재료층으로서, 기가비트(Gb)급 초고집적 반도체를 생산하는데 필수적인 초미세 회로를 안정적으로 형성시키기 위한 광미세 회로 가공공정에 사용된다. 따라서, 반사방지 막은 기존의 반도체 생산 공정에 사용되고 있는 고해상도 포토레지스트(phtoresist: PR) 재료와 상호 접착계면 및 광 특성이 서로 잘 맞아야 한다.
이와 같은 반사방지막 중 원자외선 노광 공정에서 포토레지스트 층의 하단에 먼저 도포되는 것을 바닥 반사방지막(BARC, bottom ARC)이라 부른다. 이러한 반사방지막은 무기반사방지막과 유기반사방지막이 있는데, 유기반사방지막은 특정 노광 파장에 대한 광흡수도가 높아야 하므로 고집적 반도체 미세 가공 기술 공정의 발달에 따른 광원의 단파장화(G-line, I-line, KrF, ArF, F2 등)에 대응할 수 있어야 한다 [M. Padmanaban et al., Proc. SPIE, 3678, 550(1999); G. E. Bailey et al. Proc. SPIE, 3999, 521 (2000); M. Padmanaban et al., Proc. SPIE, 333, 206 (1998)].
또한, 최근에 초고집적 반도체 제조 공정 분야의 기술이 괄목할 만큼 발전하였다. 하지만 실리콘 웨이퍼 위에 감광재료인 포토레지스트를 회전 도포하여 노광하는 종래의 광미세 가공기술만으로는 초미세 회로를 안정적으로 제작하기 불가능하게 되었다. 따라서, 포토레지스트 층을 도포하기 이전에 노광 공정에서 반사를 방지하는 특별한 박막 즉, 반사방지막의 도포가 필요하게 되었다.
반사방지막은 노광 시에 포토레지스트층 내부에서 입사광과 기질로부터 반사광의 간섭에 의해 발생되는 정재파 효과를 방지한다. 또한 종래의 공정에서 만들어진 회로층으로부터 기인하는 단차(topography)에 따른 반사 또는 모서리에서의 난반사를 방지하거나 또는 현저히 감소시키는 작용을 하게 된다. 따라서 원하는 초미세 회로 치수(critical dimension, “CD”)를 정확하게 제어하게 됨으로써 제조 공정 조건의 허용도(process latitude)를 크게 하는 역할을 한다.
반사방지막은 그 조성에 따라 회전 도포하는 유기물계와 화학 기상 증착을 이용하는 무기물계가 있다. 하지만, 근래에는 대부분 공정상 편리한 유기물계의 반사방지막을 사용하고 있다.
현재 계속적인 고집적화의 진행으로 종래의 248nm 파장의 크립톤 플루오라이드(KrF) 엑시머 레이저 보다 단파장인 193㎚ 파장의 아르곤 플루오라이드(ArF) 엑시머 레이저를 이용하는 광 미세회로 가공 공정이 본격화 되었으며, 이후 ArF 엑시머 레이저를 사용하는 초미세 패턴 형성 공정에 있어서 하부막층의 반사를 방지하고 ArF 광 및 감광막 자체의 두께 변화에 있어서 정재파를 제거할 수 있도록 193nm 의 파장에서 흡광도가 큰 페닐기 등을 포함하는 발색단 함유 방향족계 유도체를 이용한 유기 고분자 반사방지막 재료가 널리 사용된다.
초미세 회로 제작을 위하여 원자외선 노광 공정에서 사용되는 유기 바닥 반사방지막은 다음과 같은 여러 가지 요구 조건을 충족시켜야 한다 [H. Yoshino et al., Proc. SPIE, 3333, 655 (1998); P. Trefonas et al., Proc. SPIE, 3678, 701 (1999); S. Malik et al., J. Photopolym. Sci. Techonol., 14, 489 (2001); R. Huang et al., Proc. SPIE, 5753, 637 (2005); C. Y. Chang et al., Proc. SPIE, 6153, 61530M (2006)]. 첫째, 반도체 제조에 사용되는 광원에 대해 적합한 광학 상수(optical constant)인 굴절률(n) 및 광흡수 상수(k)를 가져야 한다. 둘째, 상부의 포토레지스트에 비하여 플라즈마 건식 에칭 속도에서 높은 선택비를 가져야 하며, 건식 에칭에 따른 결점이 생기지 않아야 한다. 셋째, 포토레지스트층과 반사방 지막층 사이에 상호 섞임(intermixing)이 일어나지 않아야 하며, 이를 위해서는 유기 고분자 사슬 내에 적절한 가교 구조를 형성할 수 있는 반응기가 포함되어 있어야 한다. 넷째, 회전 도포에 의한 막 형성 공정 시, 적합한 박막 두께 제어 능력, 우수한 도막 형성 능력 및 도막 균일도가 요구된다.
그러나, ArF 광을 사용하는 초미세 패턴 형성 공정에서는 상기의 조건을 모두 만족할 만한 유기 바닥 반사방지막의 안정적인 구현은 아직까지는 미흡한 실정이다. 따라서, ArF 광에 사용되는 모든 감광막에서는 노광시 발생되는 정재파와 반사를 방지하고 하부층으로부터의 후면 회절 및 반사광의 영향을 제거하기 위한 안정적인 유기 바닥 반사방지막의 개발이 시급한 과제가 되고 있다.
본 발명의 목적은 초고집적 반도체 소자 제조공정 중 193㎚ 파장의 아르곤플루오라이드(ArF) 엑시머 레이저를 노광원으로 이용하는 초미세 회로 노광 공정에서 사용될 수 있고, 단파장 노광공정 시 하층으로부터의 난반사를 방지할 수 있으며, 우수한 흡광력 및 저장안정성을 갖는 1,3-디페녹시-2-프로필 메타크릴레이트 (1,3-diphenoxy-2-propyl methacrylate, DPPMA) 발색단을 포함하는 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 공중합체 및 유기용매를 포함하는 유기반사방지막 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 조성물으로 제조된 유기반사방지막을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 1,3-디페녹시-2-프로필기 유도체를 단량체로 포함하고, 중량평균분자량이 5,000 내지 100,000인 디페녹시 프로필기 발색단을 포함하는 공중합체를 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112008090396111-PAT00002
상기 화학식 1에서, R1은 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 탄소수 1 내지 3인 알콕시기를 나타내고, R2는 수소 또는 메틸기이고, n은 1 내지 5의 정수이다.
또한, 본 발명은 a)상기 화학식 1로 표시되는 유도체 및 개시제를 중합용매에 용해시키는 단계; 및 b)불활성 기체 분위기 하에 50 내지 90℃의 온도에서 2시간 내지 24시간 동안 라디칼 중합방법에 따라 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 공중합체 및 유기용매를 포함하는 유기반사방지막 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 유기반사방지막 조성물을 포함하는 유기반사방지막을 제공한다.
본 발명에 따른 공중합체를 기본 구조로 이용한 유기반사방지막은 1,3-디 페녹시-2-프로필 메타크릴레이트 발색단을 공중합체 사슬 내에 공유결합으로 도입함으로 인하여 고온 열가교를 진행하여도 발생되는 가스가 거의 없어 열에 의한 안전성이 뛰어나다.
또한 본 발명에 따른 공중합체를 포함하는 유기반사방지막 조성물로 제조된 유기반사방지막은 충분한 흡광도를 갖는다. 이로 인해 노광공정 시 하부막 층에서 일어나는 반사를 억제하고 사용 광원 및 포토레지스트의 두께 변화에 따른 정재파를 제거할 수 있다. 또한 플라즈마에 대한 높은 에칭 능력으로 인해 안정적으로 기질에 회로를 전사할 수 있다.
따라서 본 발명에 의한 중합체를 반도체 제조 시 노광파장 248㎚, 193㎚, 157㎚의 엑시머 레이저를 사용하는 노광 공정에 유기반사방지막으로 이용하는 경우, 1기가비트 디램 이상의 메모리 소자 내지는 60㎚ 내지 150㎚ 단위의 시스템 직접 회로의 미세회로 제작을 안정적으로 수행할 수 있어 반도체 소자의 생산 수율을 증대시킬 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체는 193㎚의 노광 파장에서 높은 광흡수를 일으키는 디페녹시 프로필기 발색단과 반사방지막 형성 시 가교를 위한 하이드록시기를 포함한 단량체 및 중합체의 물성을 조절하기 위한 공단량체 등 2종 내지 4종의 서로 상이한 단량체로부터 제조되는 이원 공중합체, 삼원 공중합체 또는 사원 공중합체를 포함한다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
1. 페녹시 프로필기 발색단을 포함하는 공중합체
본 발명의 공중합체는 디페녹시 프로필기 유도체를 단량체로 포함하는 중합체로서, 상기 유도체는 화학식 1로 표시된다 상기 유도체는 193㎚의 노광 파장에서 높은 광흡수를 일으킨다.
<화학식 1>
Figure 112008090396111-PAT00003
상기 화학식 1에서, R1은 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 탄소수 1 내지 3인 알콕시기를 나타내고, R2는 수소 또는 메틸기이고, n은 1 내지 5의 정수이다. 바람직하게는 R1은 수소이고, R2는 메틸기이다.
본 발명의 공중합체는 상기 화학식 1의 유도체에 추가하여, 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 구조단위 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 공단량체로 포함할 수 있다.
하기 화학식 2로 표시되는 구조단위는 하이드록시기를 포함한 (메타)아크 릴레이트계 단량체이고, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위는 글리시딜기를 포함한 (메타)아크릴레이트계 단량체이고, 하기 화학식 4로 표시되는 구조단위는 (메타)아크릴레이트계 단량체이다.
<화학식 2>
Figure 112008090396111-PAT00004
<화학식 3>
Figure 112008090396111-PAT00005
<화학식 4>
Figure 112008090396111-PAT00006
상기 화학식 2 내지 4에서,
R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
R6은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고,
상기 공중합체에서 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 구조단위의 몰분율을 각각 k, l, m 및 n으로 하고, 구조단위의 총 몰분율 k + l + m + n=1을 기준으로 하여 k는 0.1 내지 0.6, l과 m은 각각 독립적으로 0 내지 0.4, n은 0.1 내지 0.7이고, l, m 및 n 중 적어도 1개는 0이 아니다.
상기 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 화학식 4로 표시되는 구조단위로 제조된 공중합체인 것이 더 바람직하다. 이 경우, 구조단위 총 몰분율 k+n=1을 기준으로, k는 0.1 내지 0.6이고, n은 0.4 내지 0.9인 것이 바람직하다.
상기 R6이 알킬기일 때, 탄소수가 1 내지 6이면, 내열성이 우수해지는 이점이 있다.
예를 들어, 상기 공중합체는 하기 구조식 1로 표시되는 공중합체로 대표될 수 있다. 이때, 하기 구조식 1의 각각의 구조단위는 하기 구조식 1에 한정되지 않고 랜덤으로 위치할 수 있다. 또한, 하기 구조식 1에서 기재된 모든 변수는 상기 화학식 1 내지 4의 변수와 동일하다.
<구조식 1>
Figure 112008090396111-PAT00007
본 발명에 따른 1,3-디페녹시-2-프로필기 발색단을 포함하는 공중합체는 종래의 벤젠 계열 발색단 유도체에 비해 샘플 보관 시 저장안정성이 우수하며, 아르곤 플루오라이드 엑사이머 레이저(193㎚) 파장 영역에서 흡광도가 향상된 능력을 나타낸다.
2. 페녹시 프로필기 발색단을 포함하는 공중합체의 제조방법
본 발명에 따른 공중합체의 제조방법은 a)상기 화학식 1로 표시되는 유도체 및 개시제를 중합용매에 용해시키는 단계; 및 b)질소, 아르곤 등과 같은 불활성 기체 분위기 하에 50 내지 90℃의 온도에서 2 시간 내지 24시간 동안 통상의 라디칼 중합방법에 따라 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 반응온도가 50℃ 미만으로 진행되면, 중합체가 형성되지 않는 문제점이 발생하고, 90℃를 초과하여 진행되면, 내열성에 문제점이 발생한다. 상기 반응 시간이 2시간 미만으로 진행하면, 분자량 조절이 되지 않는 문제점이 발생하고, 24시간을 초과하여 진행하면, 생산성에 문제점이 발생한다.
상기 라디칼 중합 개시제로는 특별히 한정하지 않으나, 열중합 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 디-t-부틸옥시드(DTBP), 벤조일 퍼옥시드(BPO) 및 아조비스발레로니트릴(AIVN)으로부터 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 중합용매로는 특별히 한정하지 않으나, 방향족 용매인 디옥산, 테트라히드로퓨란 및 벤젠으로부터 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 단량체와 중합용매 사이의 중량비를 조절하거나 또는 라디칼 개시제의 양을 조절함으로써, 반도체 노광 공정에서 요구되는 적절한 분자량의 공중합체를 제조할 수 있다.
좀 더 구체적으로 제조방법을 설명하면, 상기 화학식 1로 표시되는 유도체 1몰에 대하여, 상기 개시제 0.1 내지 10 몰 및 상기 중합용매 1 내지 50 몰을 사용하여 제조할 수 있다. 상기 개시제가 상술한 범위로 포함되면, 반응시간 조절이 용이한 이점이 있다. 상기 중합용매가 상술한 범위로 포함되면, 용융성이 우수한 이점이 있다.
상기 중합체는 상기 화힉식 1로 표시되는 유도체에 추가하여, 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 구조단위 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 구조단위의 총량은 상기 화학식 1로 표시되는 유도체 1몰에 대하여, 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 구조단위의 총량이 상 술한 범위를 만족하면, 중합 수율을 높일 수 있는 이점이 있다.
본 발명에 따른 공중합체의 분자량은 중합 조건을 조절하는 것을 통하여 용도 및 경우에 따라 당업자가 적절히 선택할 수 있으며, 바람직하게는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(시료물질, 폴리스티렌 환산)를 이용하여 측정한 중량평균분자량이 5,000 내지 100,000가 되도록 중합하는 것이 좋다. 상기 분자량이 5,000 내지 100,000이면, 코팅 두께 조절이 용이한 이점이 있다.
앞에서 설명한 것과 같은 방법에 의하여 얻어지는 중합체 중 적당한 도포 능력을 갖는 분자량의 중합체를 반사방지막 재료로 사용한다.
3. 유기반사방지막 조성물
본 발명의 유기반사방지막 조성물은 상기 공중합체 및 유기용매를 포함한다.
상기 공중합체는 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 공중합체가 0.1 내지 20 중량%로 포함되면, 광학성과 가교성이 좋은 이점이 있다.
또한, 상기 유기용매은 조성물 총 중량이 100중량%가 되도록 잔량 포함되는 것이 바람직하다. 상기 유기용매는 반사방지막 두께 조절을 용이하게 해준다.
상기 공중합체는 반도체 미세회로가공 공정에서 사용되는 통상의 용매를 제한없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 도막형성능력이 뛰어난 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 에틸락테이트, 메틸 3-메톡시 프로피오네이트 및 시클로헥사논으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용한다.
또한 상기 조성물은 첨가제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 첨가제의 예로는 특별히 한정되지 않으나, 가교반응 촉진제, 표면균염제, 접착촉진제 및 소포제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
그 중 상기 가교반응 촉진제는 가교반응을 촉진하고 반응의 효율을 증가시키기 위한 것으로서, 가교결합제, 안정제, 저급 알코올, 산 및 산발생제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 열가교결합제, 열산발생제 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 열가교결합제는 특별히 한정되지 않으나, 멜라민-포름알데히드 수지, 벤조구아닌-포름알데히드 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 페놀계 수지, 벤질알코올, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 및 알콕시 메틸 멜라민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 상기 열산발생제도 특별히 한정되지 않으나, p-톨루엔술폰산, 인산, 프탈산, 옥살산 및 도데실벤젠술폰산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상과 같은 다른 강한 양성자성 산들 중에서 선택될 수 있다.
상기 첨가제는 조성물 총 중량에 대하여 0.001 내지 10 중량%로 함유되고, 0.001 내지 10 중량%로 함유되면, 패턴이 수직으로 잘 형성되는 이점이 있다.
본 발명의 유기반사방지막 조성물은 상기 공중합체를 유기용매에 용해시킨 후, 첨가제를 부가하여 제조하는 것이 바람직하다.
4. 유기반사방지막 조성물으로 제조된 바닥 반사방지막
상기 유기반사방지막 조성물 용액을 미세 입자 여과 장치에서 여과하고, 실리콘 웨이퍼 위에 회전 도포한 다음, 적당한 온도에서 가교 반응시켜 원하는 반사방지막을 얻는다. 이와 같은 방법으로 제조된 반사방지막은 단파장 원자외선 미세회로 가공 공정에서 빛의 반사에 의해 야기되는 문제점을 제거하는 역할을 하므로 반도체 소자 생산을 원활히 수행할 수 있도록 한다.
본 발명에 따르는 1,3-디페녹시-2-프로필기 발색단을 포함하는 공중합체는 단파장 원자외선인 193㎚의 노광파장 영역에서 미세회로 형성을 위한 유기반사방지막으로 우수한 성능을 나타내었으며, 종래 벤젠계열 발색단을 기초로 하는 반사방지막에 비해 우수한 저장안정성과 광학성을 가지므로, 반도체 소자 형성 시 초미세 회로의 형성에 유용한 것으로 확인되었다.
이하에서는 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명한다. 그러나, 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
중합예 1: 상기 화학식 1 및 4로 표시되는 단량체를 이용한 이원공중합체 합성
중합용기에 1,3-디페녹시-2-프로필 메타크릴레이트 (화학식 1) 단량체 (이하 “DPPMA”로 함, 78.04, 0.25mol), 메틸 메타크릴레이트(화학식 4) 단량체 (이하“MMA”로 함, 50.06g, 0.5mol) 및 라디칼 개시제인 AIBN 0.1mol 넣고 테트라하 이드로퓨란 및 메틸에틸케톤 혼합 용매(270g)으로 용해시킨 다음, 질소 분위기 하에서 60℃의 중합 온도로 24시간 중합하였다. 중합 반응물을 과량의 메탄올에 침전시킨 다음, 여과 및 건조과정을 거쳐 이원 공중합체인 P(DPPMA/MMA)를 합성하였다. 수득된 P(DPPMA/MMA)의 수율은 88%이었으며, 상기 중합체에 대한 GPC 결과를 나타내는 데이터 및 그래프를 도 1에 첨부하였다.
중합예 2: 상기 화학식 1, 2 및 4로 표시되는 단량체를 이용한 삼원공중합체 합성
중합용기에 1,3-디페녹시-2-프로필 메타크릴레이트 (화학식 1) 단량체 (이하 “DPPMA”로 함, 12.68g, 36mmol), 하이드록시 에틸메타크릴레이트(화학식 2) 단량체 (이하“HEMA”로 함, 4.18g, 36mmol), 메틸 메타크릴레이트(화학식 4) 단량체 (이하 “MMA”로 함, 7.21g, 72mmol) 및 라디칼 개시제인 AIBN 0.1mol 넣고 디옥산(50㎖)으로 용해시킨 다음, 질소 분위기 하에서 60℃의 중합 온도로 10시간 중합하였다. 중합 반응물을 과량의 메탄올에 침전시킨 다음, 여과 및 건조과정을 거쳐 삼원 공중합체인 P(DPPMA/HEMA/MMA)를 합성하였다. 수득된 P(DPPMA/HEMA/MMA)의 수율은 87%이었으며, 상기 중합체에 대한 GPC 결과를 나타내는 데이터 및 그래프를 도 2에 첨부하였다.
중합예 3: 상기 화학식 1, 3 및 4로 표시되는 단량체를 이용한 삼원공중합체 합성
중합 용기에 1,3-디페녹시-2-프로필 메타크릴레이트 (화학식 1) 단량체 (이하 “DPPMA”로 함, 12.68g, 36mmol), 글리시딜 에틸메타크릴레이트(화학식 3) 단량체 (이하 “GMA”로 함, 5.12g, 36mmol), 메틸 메타크릴레이트(화학식 4) 단량체 (이하 “MMA”로 함, 7.21g, 72mmol) 및 라디칼 개시제인 AIBN 0.1mol 넣고 디옥산(50㎖)으로 용해시킨 다음, 질소 분위기 하에서 60℃의 중합 온도로 10시간 중합하였다. 중합 반응물을 과량의 메탄올에 침전시킨 다음, 여과 및 건조과정을 거쳐 사원 공중합체인 P(DPPMA/GMA/MMA)를 합성하였다. 수득된 P(DPPMA/GMA/MMA)의 수율은 84%이었으며, 상기 중합체에 대한 GPC 결과를 나타내는 데이터 및 그래프를 도 3에 첨부하였다.
중합예 4: 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 단량체를 이용한 사원공중합체 합성
중합 용기에 1,3-디페녹시-2-프로필 메타크릴레이트 (화학식 1) 단량체 (이하 “DPPMA”로 함, 12.68g, 36mmol), 하이드록시 에틸메타크릴레이트(화학식 2) 단량체 (이하 “HEMA”로 함, 4.18g, 36mmol), 글리시딜 에틸메타크릴레이트(화학식 3) 단량체 (이하 “GMA”로 함, 5.12g, 36mmol), 메틸 메타크릴레이트(화학식 4) 단량체 (이하“MMA”로 함, 7.21g, 72mmol) 및 라디칼 개시제인 AIBN 0.1mol넣고 디옥산(50㎖)으로 용해시킨 다음, 질소 분위기 하에서 60℃의 중합 온도로 10시간 중합하였다. 중합 반응물을 과량의 메탄올에 침전시킨 다음, 여과 및 건조과정을 거쳐 삼원 공중합체인 P(DPPMA/HEMA/GMA/MMA)를 합성하였다. 수득된 P(DPPMA /HEMA/GMA/MMA)의 수율은 88%이었으며, 상기 중합체에 대한 GPC 결과를 나타내는 데이터 및 그래프를 도 4에 첨부하였다.
실시예 1 내지 4: 유기반사방지막 조성물의 제조 및 광학 특성 평가
하기 표 1에 기재된 성분 및 조성비에 따라 식각액 조성물을 제조하였다. 좀 더 구체적으로 설명하면, 공중합체를 용매에 용해시키고, 열산발생제 및 안정제를 부가하여 교반하고, 미세기공 멤브레인 필터로 여과하여 바닥 반사방지막 조성물을 제조하였다. 상기 제조한 유기반사방지막 조성물은 웨이퍼에 코팅한 후 일립소미터(Ellpsometer)를 이용하여 광학 특성을 측정하였다.
공중합체
(중량%)		 열가교결합제
(중량%)		 열산발생제
(중량%)		 용매
(중량%)		 광학 특성
n k
실시예 1 a-1 4.6 b-1 1.1 c-1 0.1 d-1 94.2 1.85 0.47
실시예 2 a-2 4.6 b-1 1.1 c-1 0.1 d-1 94.2 1.86 0.45
실시예 3 a-3 4.6 b-1 1.1 c-1 0.1 d-1 94.2 1.85 0.45
실시예 4 a-4 4.6 b-1 1.1 c-1 0.1 d-1 94.2 1.87 0.47
a-1: 중합예1로 제조된 공중합체
a-2: 중합예2로 제조된 공중합체
a-3: 중합예3으로 제조된 공중합체
a-4: 중합예4로 제조된 공중합체
b-1: 벤조구아나민-포름알데히드 수지계
c-1: p-톨루엔술폰산계
d-1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
도 1은 본 발명의 중합예 1에 따라 제조된 중합체에 대한 GPC 결과를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 중합예 2에 따라 제조된 중합체에 대한 GPC 결과를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 중합예 3에 따라 제조된 중합체에 대한 GPC 결과를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 중합예 4에 따라 제조된 중합체에 대한 GPC 결과를 나타낸다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 1,3-디페녹시-2-프로필 메타크릴레이트 유도체를 단량체로 포함하고, 중량평균분자량이 5,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 페녹시 프로필기 발색단을 포함하는 공중합체:
    <화학식 1>
    Figure 112008090396111-PAT00008
    상기 화학식 1에서, R1은 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 탄소수 1 내지 3인 알콕시기를 나타내고, R2는 수소 또는 메틸기이고, n은 1 내지 5의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 유도체에 추가하여, 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 구조단위 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 공단량체로 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체:
    <화학식 2>
    Figure 112008090396111-PAT00009
    <화학식 3>
    Figure 112008090396111-PAT00010
    <화학식 4>
    Figure 112008090396111-PAT00011
    상기 화학식 2 내지 4에서,
    R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
    R6은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고,
    상기 공중합체에서 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 구조단위의 몰분율을 각각 k, l, m 및 n으로 하고, 구조단위의 총 몰분율 k + l + m + n=1을 기준으로 하여 k는 0.1 내지 0.6, l과 m은 각각 독립적으로 0 내지 0.4, n은 0.1 내지 0.7이고, l, m 및 n 중 적어도 1개는 0이 아니다.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 유도체에 추가하여, 상기 화학식 4로 표시되는 구조단위를 공단량체로 포함하고, 구조단위 총 몰분율 k+n=1을 기준으로, k는 0.1 내지 0.6이고, n은 0.4 내지 0.9인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  4. a)하기 화학식 1로 표시되는 유도체 및 개시제를 중합용매에 용해시키는 단계; 및
    b)불활성 기체 분위기 하에 50 내지 90℃의 온도에서 2시간 내지 24시간 동안 라디칼 중합방법에 따라 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1의 공중합체의 제조방법.
    <화학식 1>
    Figure 112008090396111-PAT00012
    상기 화학식 1에서, R1은 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 탄소수 1 내지 3인 알콕시기를 나타내고, R2는 수소 또는 메틸기이고, n은 1 내지 5의 정수이다.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 유도체 1몰에 대하여, 상기 개시제 0.1 내지 10 몰을 상기 중합용매 1 내지 50 몰에 용해시키는 것을 특징으로 하는 청구항 1의 공중합체의 제조방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 개시제는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 디-t-부틸옥시드(DTBP), 아세틸 퍼옥시드(APO), 벤조일 퍼옥시드(BPO) 및 아조비스발레로니트릴(AIVN)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조방 법.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 중합용매는 디옥산, 테트라히드로퓨란 및 메틸에틸케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 청구항 1의 공중합체의 제조방법.
  8. 청구항 4에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 유도체에 추가하여, 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 구조단위 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 상기 중합용매에 용해시켜 중합하는 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조방법:
    <화학식 2>
    Figure 112008090396111-PAT00013
    <화학식 3>
    Figure 112008090396111-PAT00014
    <화학식 4>
    Figure 112008090396111-PAT00015
    상기 화학식 2 내지 4에서,
    R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
    R6은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 6의 자연수이고,
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 유도체에 추가하여, 상기 화학식 4로 표시되는 구조단위를 상기 중합용매에 용해시켜 중합하는 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조방법.
  10. 청구항 1의 기재에 따른 공중합체; 및
    유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기반사방지막 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 공중합체 0.1 내지 20 중량%; 및
    상기 유기용매 잔량을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기반사방지막 조성물.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 유기용매는 부티롤락톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 디메틸 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 에틸락테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 유기반사방지막 조성물.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 유기반사방지막 조성물은 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기반사방지막 조성물.
  14. 청구항 10에 있어서,
    상기 첨가제는 가교반응 촉진제, 표면균염제, 접착촉진제 및 소포제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 유기반사방지막 조성물.
  15. 청구항 10에 있어서,
    상기 첨가제가 조성물 총 중량에 대하여 0.001 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 유기반사방지막 조성물.
  16. 청구항 10 기재의 유기반사방지막 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기반사방지막.
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