KR20190042921A - 바닥반사방지막 형성용 중합체, 이를 포함하는 바닥반사방지막 형성용 조성물 및 이를 이용한 바닥반사방지막의 형성방법 - Google Patents

바닥반사방지막 형성용 중합체, 이를 포함하는 바닥반사방지막 형성용 조성물 및 이를 이용한 바닥반사방지막의 형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바닥반사방지막 형성용 중합체, 이를 포함하는 바닥반사방지막 형성용 조성물 및 이를 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반도체 장치 제조의 리소그라피 공정에 있어서 하부막층의 반사를 방지하며 빠른 드라이 에칭 속도(etching rate)를 가지고 있어 반도체 초미세 패터닝에 유용한 바닥반사방지막 형성용 중합체, 이를 포함하는 바닥반사방지막 형성용 조성물 및 이를 이용한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

Description

바닥반사방지막 형성용 중합체, 이를 포함하는 바닥반사방지막 형성용 조성물 및 이를 이용한 바닥반사방지막의 형성방법{POLYMER FOR ORGANIC BOTTOM ANTI-REFLECTIVE COATING, BOTTOM ANTI-REFLECTIVE COATING COMPOSITION CONTAINING THE SAME AND PROCESS FOR FORMING ORGANIC BOTTOM ANTI-REFLECTIVE COATING USING THE COMPOSITION}
본 발명은 바닥반사방지막(bottom anti-reflective coating; BARC) 형성용 중합체, 이를 포함하는 바닥반사방지막 형성용 조성물 및 이를 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리소그라피 공정에 있어서 하부막층의 반사를 방지하며 빠른 드라이 에칭 속도(etching rate)를 가지고 있어 반도체 초미세 패터닝에 유용한 바닥반사방지막(BARC) 형성용 중합체 및 이를 포함하는 바닥반사방지막(BARC) 조성물 및 이를 이용한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 LSI(large scale integrated circuit)의 지속적인 고집적화에 따른 리소그라피 공정의 미세화, 특히 30nm node 이하의 초미세패턴 공정을 진행하기 위해서는 리소그라피 공정에서 사용하는 포토레지스트의 해상도가 결정적인 중요인자로서 작용하게 되었다. 이에 따라 노광 파장도 종래에 사용하던 g선이나 i선 영역에서 더욱 단파장화되어 원자외선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저를 이용한 리소그라피에 대한 연구가 주목받고 있다.
그러나, 노광원의 파장이 짧아지면, 반도체 기판의 피식각층에서 반사되는 반사광에 의한 광 간섭 효과가 증대되고, 언더컷팅(undercutting), 노칭(notching) 등에 의하여 패턴 프로파일이 불량해지거나, 크기 균일도가 저하되는 문제가 발생한다. 이를 방지하기 위하여, 피식각층과 포토레지스트막 사이에 노광광(반사광)을 흡수하기 위한 바닥반사방지막(bottom anti-reflective coatings: BARCs)이 통상적으로 형성되고 있다.
이와 같은 반사방지막은 사용되는 물질의 종류에 따라 무기 바닥반사방지막과 유기 바닥반사방지막으로 구분되며, 상기 무기 바닥반사방지막은 반사율을 최적화해서 사용되고, 상기 유기 바닥반사방지막은 포토레지스트막을 통과한 빛을 흡수한다.
무기 바닥반사방지막은 하부 단차에 대한 정합도(coformality)가 좋은 반면, 후속 공정에서 제거가 용이하지 못하고, 패턴이 들뜨는 현상(footing)이 많이 생기는 문제를 가지고 있어 최근에는 유기 바닥반사방지막이 많이 사용되고 있다.
일반적으로 유기 바닥반사방지막은, 무기 바닥반사방지막과 비교하여, 막 형성을 위한 진공증발장치, 화학기상증착(chemical vapor deposition: CVD) 장치, 스퍼터(sputter) 장치 등을 필요로 하지 않고, 방사선에 대한 흡수성이 우수하며, 포토레지스트에 대한 건식 식각 공정에서 에칭률(etch rate, 식각률)이 상대적으로 우수하다는 장점이 있다.
따라서 반사율을 최대한 줄이기 위해 흡광할 수 있는 유기 분자들이 포함된 유기 반사 방지막을 포토레지스트 아래에 위치하게 하여 반사율을 조절하여 하부막층의 반사를 방지하는 기술이 중요하게 되었다.
닛산(Nissan)사의 미국특허 US 6,414,146 B1에는 이소시아누레이트 화합물 및 그 합성 방법에 대하여 개시되어 있다. 상기 특허의 이소시아누레이트 화합물은 고굴절률을 갖는 것으로서, 유기 반사방지막으로서 유용하다. 그러나, 상기 이소시아누레이트 화합물은 말단에 티올(-SH)기가 존재하며, 상온(25℃) 이상의 온도에서 디설피드 결합(disulfide bond)을 형성할 수 있어, 화합물의 안정성이 좋지 못한 문제점이 있다.
한국공개특허 제2004-0030570호 US 6,414,146 B1
따라서, 본 발명의 목적은 하부막층의 반사를 방지하기 위한 유기 바닥반사방지막 형성용 중합체를 제공하고자 하는 것으로, 에칭 선택성이 높고 레지스트층과 하층 재료 간의 반사성을 최소화 하는 유기 바닥반사방지막 형성용 중합체를 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 에칭 속도가 빠르고, 에칭 선택비(etch selectivity)가 우수하며, 양호한 패턴 형태를 형성할 수 있는 유기 바닥반사방지막 형성용 중합체를 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 157nm, 193nm 또는 248nm 등의 보다 짧은 파장의 방사선에 대한 광학 특성을 갖는 유기 바닥반사방지막 형성용 중합체를 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 상기 유기 바닥반사방지막 형성용 중합체를 포함하는 바닥반사방지막 조성물 및 이를 이용한 바닥반사방지막의 형성방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 A로 표시되는 화합물과 화학식 B로 표시되는 화합물을 반응시켜 형성되며, 하기 화학식 1 및 화학식 2로부터 선택되는 하나 또는 둘의 화학구조를 포함하는 바닥반사방지막 형성용 중합체를 제공한다:
[화학식 A]
Figure pat00001
[화학식 B]
Figure pat00002
[화학식 1]
Figure pat00003
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 A, B, 1 및 2에서,
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬이고;
Y는 C1-C10알킬렌, C2-C10알케닐렌, C3-C10시클로알킬렌 또는 C6-C20아릴렌이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1-C10알킬렌, C2-C10알케닐렌, C3-C10시클로알킬렌 또는 C6-C20아릴렌이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C10알킬 또는 C3-C20시클로알킬이다.
또한, 본 발명은 상기 바닥반사방지막 형성용 중합체를 포함하는 바닥반사방지막 형성용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 a) 상기 바닥반사방지막 형성용 조성물을 기판 상부에 도포하는 단계; 및 b) 상기 a) 단계의 바닥반사방지막 형성용 조성물이 도포된 기판을 가열하여 바닥반사방지막을 형성하는 단계;를 포함하는 바닥반사방지막의 형성방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 바닥반사방지막 형성용 조성물을 도포하여 형성되며, 접촉각이 60° 이상이고, 파장 193 nm에서 굴절율 n값이 1.90 내지 2.1이고, 소광계수 k값이 0.20 ~ 0.30인 바닥반사방지막을 제공한다.
본 발명에 따른 바닥반사방지막 형성용 중합체는 그 자체로 매우 빠른 에칭 속도(etching rate)를 가지므로, 에칭율이 우수한 유기 바닥반사방지막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 바닥반사방지막 형성용 중합체를 포함하는 유기 바닥반사방지막 형성용 조성물을 이용하여 유기 바닥반사방지막을 형성하는 경우, 193nm 광원을 사용하는 초미세 패턴 형성 공정에 있어서 하부막층의 반사를 방지하며 빠른 드라이 에칭 속도(etching rate)를 구현할 수 있어, 반도체 초미세 패터닝에 유용하다.
도 1은 바닥반사방지막용 조성물 5(실시예 5)을 사용하여 형성된 레지스트 패턴을 나타낸 것이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서에 기재된 “알킬”은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 1 내지 10개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 7개의 탄소원자, 보다 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 가질 수 있다. 이러한 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에 기재된 “알케닐”은 두 개 이상의 탄소 원자들 사이에 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 직쇄 또는 분쇄의 불포화 탄화수소 1가 라디칼로, 구체적으로 에테닐, 알릴, 프로프-1-엔-2일, 1-부테닐, 2-부테닐, 이소부틸레닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 2,3-디메틸-2-부테닐 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에 기재된 “알키닐”은 두 개 이상의 탄소 원자들 사이에 하나 이상의 삼중 결합을 포함하는 직쇄 또는 분쇄의 불포화 탄화수소 1가 라디칼로, 구체적으로 에티닐, 프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 1-펜티닐, 2-펜티닐, 3-메틸-1-부티닐 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에 기재된 “아릴”은 하나의 수소 제거에 의해서방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에 기재된 “아릴알킬”은 상기 정의된 알킬에 존재하는 하나 이상의 수소가 아릴로 치환된 것을 의미하며, 이러한 아릴알킬 라디칼의 예는 벤질 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에 기재된 “시클로알킬”은 하나 이상의 고리로 구성된 1가의 포화 카보사이클릭 라디칼로, 3 내지 10개의 탄소원자 바람직하게는 3 내지 7개의 탄소원자를 가질 수 있다. 구체적인 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에 기재된 “알킬렌”은 직쇄 또는 분쇄의 포화 탄화수소의 2가 라디칼을 의미한다.
본 명세서에 기재된 “알케닐렌”은 두 개 이상의 탄소 원자들 사이에 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 직쇄 또는 분쇄의 불포화 탄화수소의 2가 라디칼을 의미한다.
본 명세서에 기재된 “시클로알킬렌”은 포화 카보사이클의 2가 라디칼을 의미한다.
본 명세서에 기재된 “아릴렌”은 방향족고리의 2가 라디칼을 의미한다.
이하는 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 발명자들은 화학식 A로 표시되는 화합물과 화학식 B로 표시되는 화합물을 반응시켜 형성되며, 하기 화학식 1 및 화학식 2로부터 선택되는 하나 또는 둘의 화학구조를 포함하는 중합체는 고분자 주쇄에 화학식 B의 화합물의 이소시아누레이트 잔기가 펜던트 형태로 결합되어 있어 바닥반사방지막의 형성시 주쇄에 카복실 말단을 가지는 이소시아누레이트 잔기가 포함된 경우에 비해 상기 펜던트 형태로 결합된 화합물 B의 이소시아누레이트 잔기는 쉽게 떨어져 빠른 에칭속도를 달성할 수 있고, 에칭율이 우수하며, 패턴형태가 양호한 초미세 패턴을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 157nm, 193nm 또는 248nm 등의 보다 짧은 파장의 방사선에 대한 반사를 방지하며 빠른 드라이 에칭 속도(etching rate)를 구현할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 하기 화학식 A로 표시되는 화합물과 화학식 B로 표시되는 화합물을 반응시켜 형성되며, 하기 화학식 1 및 화학식 2로부터 선택되는 하나 또는 둘의 화학구조를 포함하는 바닥반사방지막 형성용 중합체를 제공한다.
[화학식 A]
Figure pat00005
[화학식 B]
Figure pat00006
[화학식 1]
Figure pat00007
[화학식 2]
Figure pat00008
상기 화학식 A, B, 1 및 2에서,
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬이고;
Y는 C1-C10알킬렌, C2-C10알케닐렌, C3-C10시클로알킬렌 또는 C6-C20아릴렌이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1-C10알킬렌, C2-C10알케닐렌, C3-C10시클로알킬렌 또는 C6-C20아릴렌이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C10알킬 또는 C3-C20시클로알킬이다.
상기 화학식 A로 표시되는 화합물과 화학식 B로 표시되는 화합물을 반응시켜 형성되며, 상기 화학식 1 및 화학식 2로부터 선택되는 하나 또는 둘의 화학구조를 포함하는 바닥반사방지막 형성용 중합체를 이용하여 반도체 기판의 피식각층과 포토레지스트막 사이에 유기 바닥반사방지막을 형성하는 경우 상기 피식각층으로부터 반사되는 반사광을 흡수하여, 반사광에 의한 언더컷팅(undercutting), 노칭(notching) 및 풋팅(footing) 등의 현상을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 그 자체로 매우 빠른 에칭 속도(etching rate)를 가지므로, 유기 바닥반사방지막의 에칭율 및 에칭 속도를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 바닥반사방지막 형성용 중합체는 상기 화학식 1 및 화학식 2로부터 선택되는 하나 또는 둘의 화학구조를 반드시 포함하면서, 추가로 하기 화학식 3 및 화학식 4 중에서 선택되는 하나 또는 둘의 화학구조를 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00009
[화학식 4]
Figure pat00010
상기 화학식 3 및 4에서,
R12은 수소 또는 C1-C10알킬이고;
Y는 C1-C10알킬렌, C2-C10알케닐렌, C3-C10시클로알킬렌 또는 C6-C20아릴렌이고;
L3 및 L4는 각각 독립적으로 C1-C10알킬렌, C2-C10알케닐렌, C3-C10시클로알킬렌 또는 C6-C20아릴렌이고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C10알킬 또는 C3-C20시클로알킬이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 바닥반사방지막 형성용 중합체는 상기 화학식 A의 화합물 단독과 화학식 B의 화합물 적어도 하나를 반응시켜 형성되는 것으로, 화학식 B의 화합물을 둘 이상 반응시킨 경우 상기 화학식 1의 R1, R2, L1 및 L2 중 적어도 하나는 화학식 3의 R3, R4, L3 및 L4와 상이하고, 상기 화학식 2의 R1, R2, L1 및 L2 중 적어도 하나는 화학식 4의 R3, R4, L3 및 L4와 상이할 수 있다. 즉, 상기 화학식 1의 화학구조는 상기 화학식 3의 화학구조와 상이하며, 상기 화학식 2의 화학구조는 상기 화학식 4의 화학구조와 상이하다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 A, B, 1 및 2에서 상기 R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소이고; Y는 C1-C10알킬렌이고; L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1-C10알킬렌이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10알킬, C2-C10알케닐 또는 C6-C20아릴C1-C10알킬일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소이고; Y는 C1-C7알킬렌, 보다 좋게는 C1-C4알킬렌이고; L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1-C7알킬렌, 보다 좋게는 C1-C4알킬렌이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C7알킬, C2-C7알케닐 또는 C6-C12아릴C1-C7알킬, 보다 좋게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 바이닐, 알릴 또는 벤질일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 3 및 4에서 상기 R12은 수소이고; Y는 C1-C10알킬렌이고; L3 및 L4는 각각 독립적으로 C1-C10알킬렌이고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C10알킬, C2-C10알케닐 또는 C6-C20아릴C1-C10알킬이며, 단 상기 화학식 3의 R3, R4, L3 및 L4 중 적어도 하나는 화학식 1의 R1, R2, L1 및 L2와 상이하고, 상기 화학식 4의 R3, R4, L3 및 L4 중 적어도 하나는 화학식 2의 R1, R2, L1 및 L2와 상이할 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 R12은 수소이고; Y는 C1-C7알킬렌, 보다 좋게는 C1-C4알킬렌이고; L3 및 L4는 각각 독립적으로 C1-C7알킬렌, 보다 좋게는 C1-C4알킬렌이고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C7알킬, C2-C7알케닐 또는 C6-C12아릴C1-C7알킬, 보다 좋게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 바이닐, 알릴 또는 벤질일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화학구조는 상기 화학식 A 및 화학식 B로 표시되는 화합물로부터 유도되는 것으로, 상기 “유도된”은 반응물을 중합하여 중합체를 수득함을 의미한다. 또한, 화학식 A의 에폭시 말단기 중 어느 하나 이상이 하기 화학식 B의 말단 카복실기(-COOH)와 반응하여 개환되는 것일 수 있다. 이때 중합에 사용되는 촉매는 제한되는 것은 아니나 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 촉매를 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 바닥반사방지막 형성용 중합체를 제조할 때 상기 화학식 A의 화합물 및 화학식 B의 화합물은 1 : 0.5 내지 2.5의 중량비로 반응시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 바닥반사방지막 형성용 중합체는 중합체의 전체 중량에 30 내지 60중량%는 화학식 A의 화합물로부터 유도되며 40 내지 70중량%는 화학식 B의 화합물로부터 유도될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 A로 표시되는 화합물의 예로는 하기를 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00011
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 B로 표시되는 화합물의 예로는 하기를 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00012
본 발명에 따른 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)이 1,000 ~ 30,000 g/mol, 더욱 구체적으로 2,000 내지 20,000 g/mol 인 것일 수 있다. 상기 범위에서 유기 바닥반사방지막 형성 시 포토레지스트 용매에 용해되지 않고, 용매에 대한 용해성이 우수하므로 바람직하며, 건식 식각 공정에서 유기 바닥반사방지막의 식각률이 양호하므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 양태는 앞서 설명된 중합체를 포함하는 바닥반사방지막 형성용 조성물이다. 구체적으로 상기 바닥반사방지막 형성용 조성물은 앞서 설명된 중합체 및 용매를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바닥반사방지막 형성용 조성물에 있어서, 상기 중합체는 조성물 총 중량 중 0.3 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 중량%로 포함되는 것일 수 있다. 상기 범위에서 균일한 박막의 바닥반사방지막을 형성할 수 있으므로 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 바닥반사방지막 형성용 조성물은 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 산 촉매, 산 발생제, 가교제, 중합체, 소포제, 흡광제, 경화제 및 계면활성제 등으로부터 선택되는 하나 이상 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바닥반사방지막 형성용 조성물에 사용가능한 유기용매로는 상기 중합체와 산 촉매, 산 발생제, 가교제, 중합체, 소포제, 흡광제, 경화제, 계면활성제 등의 첨가제를 잘 녹이는 것이면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 일반적으로 반도체 제조 공정에 사용하는 유기 용매로서, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 2-헵탄논, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌글리콜 모노메틸 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 감마-부티로락톤, 테트라하이드로퍼퓨랄 알코올, 에틸 락테이트, 디메틸 술폭사이드, 프로필렌글리콜 n-프로필 에테르, 디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸 아세트아마이드(DMAC), 에톡시 에탄올, 메톡시 에탄올, 메틸-2-히드록시이소부티레이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트(MMP), 에틸 3-에톡시프로피오네이트(EEP) 및 N-메틸 피롤리돈(NMP) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 유기용매는 조성물 총 중량 중 50 내지 99.7 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 98 중량%로 포함되는 것일 수 있다. 상기 범위에서 균일한 박막의 바닥반사방지막을 형성할 수 있으므로 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 바닥반사방지막 형성용 조성물에 사용가능한 가교제는 가교 반응을 유도하여 바닥반사방지막을 더욱 경화기키기 위한 것으로서, 통상의 가교제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 하기 구조로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00013
상기 구조에서, R21, R22, R24 내지 R27 및 R30 내지 R39은 각각 독립적으로 하이드록시 또는 C1-C3알콕시이고; R23은 C1-C10알킬이고; R28 및 R29는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬 또는 할로C1-C10알킬이다.
본 발명에서 사용가능한 가교제는 구체적으로 하기 구조로 예시될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00014
상기 가교제의 사용량은 종류에 따라 약간의 차이가 있지만, 본 발명의 상기 중합체 100 중량부에 대해 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부가 적절하다. 가교제를 너무 적게 사용하면 가교가 충분히 진행되지 않아 유기 바닥반사방지막이 형성되지 못할 우려가 있고, 너무 많이 사용하면 가교제가 가교 후에도 남아 있어 패턴 프로파일에 풋팅(footing)이 발생할 우려가 있으므로 상기 범위로 사용하는 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
가교 공정에서 가교 속도를 높이기 위해 가교 촉매를 사용할 수도 있다. 가교 촉매는 염기성 촉매보다 산 촉매 또는 산 발생제가 더 유리하게 작용한다. 상기 산 발생제는 열 분해에 의해서 산을 발생하는 것, 광 조사에 의해서 산을 발생하는 것 모두 사용가능하다.
본 발명의 바닥반사방지막 형성용 조성물에 사용가능한 산 촉매 또는 산 발생제는 가교 반응의 온도를 낮추어 유기 바닥반사방지막 형성용 중합체의 가교 반응을 촉진시키기 위한 것으로, 본 발명에서 사용가능한 상기 산 촉매 또는 산 발생제로는 한정이 있는 것은 아니나, 일례로 하기 구조의 화합물들 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
Figure pat00015
상기 산 촉매는 톨루엔 술폰닉산과 같은 강산과, 열에 의해 분해되어 산이 발생되는 잠재성 산 발생제로 나눌 수 있다. 조성물 제조에 있어서는 톨루엔술폰닉 산과 같은 강산을 사용하는 것보다 잠재성 산 발생제를 사용하는 것이 보관 안정성 면에서 유리하다. 강산을 사용할 경우 유기 바닥반사방지막 형성용 조성물의 보관안정성이 저하되는 단점이 있다. 상기 산 촉매 또는 산 발생제의 사용량은 상기 화학식 1의 중합체 100 중량부에 대해 0.01 내지 10 중량부가 적절하고 바람직하게는 0.05내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부가 적절하다. 이 또한 너무 적게 사용하면 유기 바닥반사방지막이 형성되지 못할 우려가 있으며, 너무 많이 사용하면 경화물의 물성을 떨어지게 하는 단점이 있고, 특히 산의 세기가 크거나 많으면 흄이 많이 발생되는 단점이 있으므로 상기 범위가 적절하지만 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 바닥반사방지막 형성용 조성물에 사용가능한 계면활성제는 유기 바닥반사방지막 형성시, 코팅 균일성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않으며, 구체적으로 상업화된 예로는 에어프로덕트사의 설피놀 계열, DIC사의 F-시리즈(F-410, F-444, F-477, R-08, R-30 등) 등을 사용할 수 있다. 상기 계면활성제를 사용할 경우, 상기 계면활성제의 함량은 전체 바닥반사방지막 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.02 내지 0.8 중량부이다. 상기 계면활성제의 함량이 1 중량부를 초과하면, 레지스트 막질이 불량해질 우려가 있다. 상기 범위에서 목적으로 하는 코팅 균일성을 향상시키기에 충분한 함량이나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 바닥반사방지막 형성용 조성물은 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화학구조를 포함하는 중합체 이외에 다른 중합체를 더 포함하는 것일 수 있다. 더 추가가능한 중합체로는 하이드록실기, 글리시딜기, 아세탈기 등을 포함하는 것일 수 있고, 아크릴레이트계, 말레익 안하이드라이드계, 페놀계, 에스터계의 단량체를 중합함으로써 얻어질 수 있는 것으로 직쇄 또는 측쇄 말단에 가교 사이트를 포함하고 있는 것이라면 특별히 제한을 두지 않는다. 상기 중합체는 흡광제 역할을 하는 부분을 포함하고 있는 것일 수 있다. 상기 흡광제 역할을 하는 부분을 포함하고 있는 중합체의 경우 유기 바닥반사방지막 형성용 조성물에 유용하게 사용할 수 있다. 상기 중합체는 에스터계 단량체를 중합한 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 프로피온산 에틸에스터 및 프로피온산 클로로 벤질 에스터를 반복 단위로 포함하는 중합체일 수 있다. 상기 중합체를 유기 바닥반사방지막에 사용하는 경우 굴절율을 높여 주고, 특히 유기 바닥반사방지막 조성물 영역에서 고굴절율을 가지면서도 친수성과 소수성을 조절할 수 있어서, 193nm ArF 엑시머 레이저를 이용한 초미세 패턴 형성 리소그래피 공정에서 유기 바닥반사방지막으로 특히 유용하다. 또한, 상기 중합체를 이용하는 경우 하나의 반복단위 안에서 가교구조를 형성할 수 있으면서도 빛을 흡수할 수 있어서, 유기 바닥반사방지막 형성 후의 공정에서 레지스트층과의 반응성을 조절할 수 있고, 에칭 속도를 빠르게 할 수 있다.
상기 하이드록실기, 글리시딜기, 아세탈기 등을 포함하는 중합체를 이용한 유기 바닥반사방지막은 기판 위에 도포 후 베이킹 공정을 거치면서 경화가 일어나 용매에 대한 내용해성을 지니게 된다. 따라서, 유기 바닥반사방지막 적층 후 감광제의 도포 시 반사 방지막이 감광제의 용매에 의해 용해되는 현상이 일어나지 않는 안정성이 부여되어 유기 바닥반사방지막 조성물에서 중합체로 바람직하게 이용될 수 있다.
본 발명의 바닥반사방지막 형성용 조성물에 사용가능한 흡광제는 광흡수가 가능한 화학종으로, 흡광제가 광흡수를 할 수 없는 중합체와 따로 분리되어 있는 경우는 물론 흡광제가 중합체에 포함되어 있는 경우에도 광흡수 화학종의 양을 조절하기 위하여 사용할 수 있다. 상기 흡광제는, 193nm광을 흡수할 수 있도록 하는 흡광도가 큰 발색단 및 열경화를 위한 작용기들을 포함할 수 있고, 통상적인 방법에 의해 합성될 수 있다.
본 발명의 바닥반사방지막 형성용 조성물에 사용가능한 경화제는 상기 중합체와 흡광제의 경화와 성능 향상을 돕기 위한 것으로, 화합물당 2개 이상의 가교 형성 작용기를 포함하는 것 일 수 있고, 상기 가교 형성 작용기는 중합체의 작용기와 흡광제의 작용기와 반응할 수 있는 것이 바람직하다. 상기 경화제의 일 예로 아미노플라스틱 화합물, 다관능성 에폭시 레진, 디언하이드라이드 및 이들의 혼합물 등이 있고, 상기 아미노플라스틱 화합물로는 디멕토시메틸글리코우릴, 디엑토시메틸글리코우릴 및 이들의 혼합물, 디에틸디메틸메틸글리코우릴, 테트라메톡시메틸글리코우릴 또는 헥사메톡시메틸멜라민 수지 등의 화합물이 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기 바닥반사방지막 조성물은 상기 성분들을 통상의 방법으로 블렌딩하여 제조할 수 있으며, 통상의 스핀 코팅에 의해 막을 형성할 수 있는 막 형성(film-forming) 특성을 가진다.
또한, 본 발명은 상기 바닥반사방지막 형성용 조성물을 이용하여 바닥반사방지막을 형성하는 방법을 제공한다. 구체적으로 바닥반사방지막 형성 방법은, a) 상기 바닥반사방지막 형성용 조성물을 기판 상부에 도포하는 단계; 및 b) 상기 a) 단계의 바닥반사방지막 형성용 조성물이 도포된 기판을 가열하여 바닥반사방지 막을 형성하는 단계;를 포함한다.
상기 기판은 통상적으로 사용가능한 것으로, 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 유기 바닥반사방지막 형성용 조성물을 도포하는 단계는 스핀코팅(spin-coating), 롤러코팅 등 통상의 방법으로 수행될 수 있고, 상기 도포된 유기 바닥반사방지막 형성용 조성물을 가열하는 단계는 상기 도포된 유기 바닥반사방지막 형성용 조성물을 가교시키는 것으로 고온 플레이트, 대류 오븐 등의 장치에서 가열하여 수행할 수 있다. 상기 가교는 70 내지 250℃, 바람직하게는 150 내지 210℃에서 수행하는 것이며, 상기 가열 온도가 70℃ 미만이면 유기 바닥반사방지막 형성용 조성물 내에 함유되어 있는 용매가 충분히 제거되지 않고, 가교반응이 충분히 수행되지 않을 우려가 있으며, 가열 온도가 250℃를 초과하면 유기 바닥반사방지막 형성용 조성물 및 유기 바닥반사방지막이 화학적으로 불안정해질 수 있으므로 상기 범위가 추천되지만 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 유기 바닥반사방지막 형성용 조성물을 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법을 제공한다. 구체적으로 상기 패턴 형성 방법은 1) 기판의 상부에 본 발명의 유기 바닥반사방지막 형성용 조성물을 도포하고 가열하여 유기 바닥반사방지막을 형성하는 단계; 2) 상기 1) 단계의 유기 바닥반사방지막 상에 포토레지스트 막을 형성하는 단계; 3) 상기 2) 단계의 유기 바닥반사방지막과 포토레지스트 막이 피복된 기판을 노광시킨 후 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및 4) 상기 3) 단계의 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여 유기 바닥반사방지 막을 식각한 후 기판을 식각하여 기판의 패턴을 형성하는 단계;를 포함한다.
상기 1) 단계의 유기 바닥반사방지막 형성 단계는 상기 기재된 바와 동일하다.
상기 3) 단계의 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계 중 노광 전 및/또는 노광 후에 각각 가열할 수 있으며, 상기 노광은 F2, ArF, KrF, EUV를 포함하는 원자외선 (DUV; Deep Ultra Violet), 전자빔(Electron beam), X-선 및 이온빔으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상을 사용하여 수행될 수 있다. 또한 상기 3) 단계의 포토레지스트 패턴 형성은 TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 현상액(developer) 등의 통상적인 알칼리 수용액을 이용한 현상(develop)에 의하여 수행될 수 있고, 상기 4) 단계의 하층막의 제거는 CHF3/CF4 혼합가스 등을 이용한 드라이 에칭에 의하여 수행될 수 있으며, 기판의 식각은 Cl2 또는 HBr 가스를 이용한 플라즈마 에칭에 의하여 수행될 수 있다. 여기서, 에칭 방법 등은 상기 내용으로 한정되는 것이 아니라, 공정 조건에 따라 다양하게 변경될 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화학구조를 포함하는 중합체 및 이를 포함하는 바닥반사방지막 형성용 조성물을 도포하여 형성되는 반닥반사방지막은 접촉각이 60° 이상, 바람직하게는 65 내지 80°이고, 파장 193 nm에서 굴절율 n값이 1.90 내지 2.1이고, 소광계수 k값이 0.20 ~ 0.30인 물성을 만족하는 것일 수 있다. 상기 범위를 모두 만족하는 범위에서 목적으로 하는 에칭 속도가 빠르고, 에칭 선택비(etch selectivity)가 우수하며, 양호한 패턴 형태를 형성할 수 있다. 또한, 157nm, 193nm 또는 248nm 등의 보다 짧은 파장의 방사선에 대한 광학 특성이 우수하며 패턴형태가 양호한 초미세 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하 실시예 및 비교예에서 중량평균 분자량은 다음과 같이 측정하였다.
제조된 공중합체를 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하였다.
중량평균분자량은 에이지런트(Agilent)사 제품 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장비를 이용하여 측정하였다. 장비는 이동상 펌프(1260 Isocratic PumP), 컬럼히터(1260 Thermostatted Column Compartment), 검출기(1260 Infinity Ⅱ RI Detector), 주입기(1260 series Autosampler)로 구성되며 분석 컬럼은 Agilent의 PL gel mixed C,E를 사용하였으며, 폴리물질로는 폴리스타일렌 스탠다드(PS)를 사용하였다. 이동상 용매로는 HPLC급 테트라하이드로퓨란(THF)를 사용하고 컬럼히터 온도 40℃, 이동상 용매 흐름속도 1.0mL/min의 조건으로 측정한다. 시료 분석을 위해 준비된 수지를 이동상 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시킨 후 GPC 장비에 주입하여 중량평균분자량을 측정하였다.
[제조예 1] 화합물 B-1의 제조
Figure pat00016
화합물 C-1의 제조
트리카르발릴산(tricarballylic acid) (17.6 g)와 아세트산 무수물(acetic anhydride) (200 mL)를 반응기에 투입하였다. 상온에서 24시간 교반한 후, 감압 농축하여 과량의 아세트산 무수물을 제거하였다. 농축잔사에 EA(ethyl acetate) (85 mL)를 투입한 후 60℃로 승온하여 완전히 용해하였다. 서서히 0℃까지 냉각하고 3시간동안 추가 교반하였다. 생성된 고체를 여과하고, 얻어진 고체를 다시 반응기에 투입하였다. EA (85 mL)를 투입하고 60℃로 승온하여 완전히 용해한 후, 0℃까지 냉각하고 3시간동안 추가 교반하였다. 생성된 고체를 여과하고 건조하여 화합물 C-1 (12 g)을 수득하였다.
1H-NMR (400 MHz, acetone-d6): δ 11.3(s, 1H), 3.61(dd, 1H), 3.25(dd, 1H), 3.01(dd, 1H), 2.90(dd, 1H), 2.88(dd, 1H)
화합물 C의 제조
화합물 C-1 (4 g)을 환류 냉각기(reflux condenser)가 설치된 반응기에 넣고 SOCl2 (150 mL)를 투입하였다. 반응기의 외부 온도를 75℃로 유지하면서 48시간동안 교반한 다음, 감압 농축하여 과량의 SOCl2를 제거한 후, 농축잔사에 DCM(dichloromethane) (20 mL)를 투입하였다. 40℃까지 승온하여 2시간동안 교반한 후 서서히 상온으로 냉각하고 3시간동안 추가로 교반하였다. 생성된 고체를 여과하고 건조하여 화합물 C (3.2 g)을 수득하였다.
1H-NMR (400 MHz, acetone-d6): δ 3.86(dd, 1H), 3.32(dd, 1H), 3.05(dd, 1H), 2.80(dd, 1H), 2.61(dd, 1H)
화합물 B-1a의 제조
반응기에 이소시아누르산(isocyanuric acid) (20 g), 아세토니트릴(acetonitrile) (200 mL)와 K2CO3 (47 g)을 투입하였다. 온도를 80℃까지 승온한 후 요오드메탄(iodomethane) (46 g)을 서서히 투입하고 18시간동안 교반하였다. 교반이 완료되면 0℃로 냉각하고 6M HCl을 투입하여 pH를 3-4로 맞춰주었다. 상온으로 승온 후 DCM (300 mL)를 투입하고 30분간 교반한 후 층분리하였다. 수층에 DCM (200 mL)를 투입하고 30분간 교반 후 층분리하였다. 얻어진 유층을 감압농축한 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(아세톤 : 헥산 = 1 : 1 (v/v))로 정제하여 화합물 B-1a (8 g)을 수득하였다.
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 3.12 (s, 6 H), 11.5 (s, 1 H)
화합물 B-1의 제조
반응기에 화합물 B-1a (3 g)과 아세토니트릴 (30 mL)을 투입하고 교반하면서 K2CO3 (6.5 g)을 투입하였다. 80℃로 승온하여 1시간 동안 교반한 후 25℃까지 냉각하였다. 그런 다음, 화합물 C (2.79 g)을 투입한 후 승온하여 18시간동안 환류반응시켰다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각하고 1M NaOH 수용액 (60 mL)를 서서히 투입한 후 24시간동안 추가로 교반하였다. 그런 다음, 디에틸에테르 (30 mL)를 투입하여 30분간 교반하고 층분리한 후, 수층에 DCM (60 mL)를 투입하였다. 그 후 0℃로 냉각하고 3M HCl 수용액을 서서히 투입하여 수층의 pH가 1-2가 되도록 조절한 다음, 상온으로 승온하여 1시간동안 교반하였다. 교반이 완료되면 정치하고 층분리한 후, 수층에 DCM (60 mL)를 투입하여 30분간 교반 후 층분리하였다. 얻어진 유층을 감압 농축하여 화합물 B-1 (1.7 g)을 수득하였다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ 10.45 (s, 1H), 9.28 (s, 1H), 3.62 (m, 1H), 3.30 (m, 2H), 3.13 (s, 6H), 2.86 (m, 2H)
[제조예 2] 화합물 B-9의 제조
Figure pat00017
화합물 B-9a의 제조
반응기에 이소시아누르산 (20 g), 아세토니트릴 (200 mL)와 K2CO3 (47 g)을 투입하였다. 온도를 80℃까지 승온한 후 1-요오드부탄(1-iodobutane) (57 g)을 서서히 투입하고 18시간동안 교반하였다. 교반이 완료되면 0℃로 냉각하고 6M HCl을 투입하여 pH를 3-4로 맞춰주었다. 상온으로 승온 후 DCM (300 mL)를 투입하고 30분간 교반한 후 층분리하였다. 수층에 DCM (200 mL)를 투입하고 30분간 교반 후 층분리하였다. 얻어진 유층을 감압농축한 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(아세톤 : 헥산 = 1 : 3(v/v))로 정제하여 화합물 B-9a (11 g)을 수득하였다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.56 (s, 1H), 3.89 (t, 4H), 1.68 (m, 4H), 1.24 (m, 4H), 0.95 (m, 6H)
화합물 B-9의 제조
반응기에 화합물 B-9a (5 g)과 아세토니트릴 (70 mL)을 투입하고 교반하면서 K2CO3 (3.1 g)을 투입하였다. 80℃로 승온하여 1시간 동안 교반한 후 25℃까지 냉각하였다. 그런 다음, 화합물 C (3.65 g)을 투입한 후 승온하여 18시간동안 환류반응시켰다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각하고 1M NaOH 수용액 (20 mL)를 투입한 후 24시간동안 추가로 교반하였다. 그런 다음, 디에틸에테르 (70 mL)를 투입하여 30분간 교반하고 층분리한 후, 수층에 DCM (100 mL)를 투입하였다. 그 후 0℃로 냉각하고 3M HCl 수용액을 서서히 투입하여 수층의 pH가 1-2가 되도록 조절한 다음, 상온으로 승온하여 1시간동안 교반하였다. 교반이 완료되면 정치하고 층분리한 후, 수층에 DCM (100 mL)를 투입하여 30분간 교반 후 층분리하였다. 얻어진 유층을 감압 농축하여 화합물 B-9 (2.2 g)을 수득하였다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ 10.45 (s, 1H), 9.28 (s, 1H), 3.81 (m, 4H), 3.56 (m, 1H), 3.30 (m, 2H), 2.86 (m, 2H), 2.57 (m, 2H), 1.68 (m, 4H), 1.22 (m, 4H), 0.95 (m, 6H)
[실시예 1]
1) 중합체 1의 제조
제조예 1에서 제조한 단량체 B-1 (9.45 g)과 트리글리시딜 이소시아누레이트(triglycidyl Isocyanurate) (5.95 g), 벤질트리에틸암모늄 클로라이드(benzyltriethylammonium chloride) (0.049 g)을 사이클로헥사논(cyclohexanone) (35.93 g)과 함께 플라스크에 투입한 후, 질소 분위기하에서 130℃로 승온하여 환류시키면서 2시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후 사이클로헥사논에 희석하고 6중량배의 헵탄(heptane)과 아이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)의 적정 혼합액에 적하하여 침전한 후 진공건조하여 중합체 1을 수득하였다. 얻어진 중합체 1의 중량 평균 분자량은 1672이었다.
2) 유기 바닥반사방지막용 조성물의 제조
상기 중합체 1 (3 g), 테트라메톡시메틸 글리콜우릴 (0.3 g), 파라-톨루엔 설폰산 (0.03 g)을 메틸-2-히드록시이소부티레이트 (480 g)에 녹인 후, 0.2㎛ 테플론 필터를 통해 여과하여 유기 바닥반사방지막용 조성물 1을 제조하였다.
[실시예 2]
1) 중합체 2의 제조
제조예 1에서 제조한 단량체 B-1 (6.30 g)과 트리글리시딜 이소시아누레이트 (5.95 g), 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 (0.049 g)을 사이클로헥사논 (28.58 g)과 함께 플라스크에 투입한 후, 질소 분위기하에서 130℃로 승온하여 환류시키면서 2시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후 사이클로헥사논에 희석하고 6중량배의 헵탄과 아이소프로필 알코올의 적정 혼합액에 적하하여 침전한 후 진공건조하여 중합체 2를 수득하였다. 얻어진 중합체 2의 중량 평균 분자량은 1385이었다.
2) 유기 바닥반사방지막용 조성물의 제조
상기 중합체 2 (3 g), 테트라메톡시메틸 글리콜우릴 (0.3 g), 파라-톨루엔 설폰산 (0.03 g)을 메틸-2-히드록시이소부티레이트 (480 g)에 녹인 후, 0.2㎛ 테플론 필터를 통해 여과하여 유기 바닥반사방지막용 조성물 2를 제조하였다.
[실시예 3]
1) 중합체 3의 제조
제조예 1에서 제조한 단량체 B-1 (3.15 g)과 트리글리시딜 이소시아누레이트 (5.95 g), 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 (0.049 g)을 사이클로헥사논 (21.23 g)과 함께 플라스크에 투입한 후, 질소 분위기하에서 130℃로 승온하여 환류시키면서 2시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후 사이클로헥사논에 희석하고 6중량배의 헵탄과 아이소프로필 알코올의 적정 혼합액에 적하하여 침전한 후 진공건조하여 중합체 3를 수득하였다. 얻어진 중합체 3의 중량 평균 분자량은 1010이었다.
2) 유기 바닥반사방지막용 조성물의 제조
상기 중합체 3 (3 g), 테트라메톡시메틸 글리콜우릴 (0.3 g), 파라-톨루엔 설폰산 (0.03 g)을 메틸-2-히드록시이소부티레이트 (480 g)에 녹인 후, 0.2㎛ 테플론 필터를 통해 여과하여 유기 바닥반사방지막용 조성물 3을 제조하였다.
[실시예 4]
1) 중합체 4의 제조
제조예 2에서 제조한 단량체 B-9 (11.98 g)과 트리글리시딜 이소시아누레이트 (5.95 g), 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 (0.049 g)을 사이클로헥사논 (41.83 g)과 함께 플라스크에 투입한 후, 질소 분위기하에서 130℃로 승온하여 환류시키면서 2시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후 사이클로헥사논에 희석하고 6중량배의 헵탄과 아이소프로필 알코올의 적정 혼합액에 적하하여 침전한 후 진공건조하여 중합체 4를 수득하였다. 얻어진 중합체 4의 중량 평균 분자량은 1912이었다.
2) 유기 바닥반사방지막용 조성물의 제조
상기 중합체 4 (3 g), 테트라메톡시메틸 글리콜우릴 (0.3 g), 파라-톨루엔 설폰산 (0.03 g)을 메틸-2-히드록시이소부티레이트 (480 g)에 녹인 후, 0.2㎛ 테플론 필터를 통해 여과하여 유기 바닥반사방지막용 조성물 4를 제조하였다.
[실시예 5]
1) 중합체 5의 제조
제조예 2에서 제조한 단량체 B-9 7.98g과 트리글리시딜 이소시아누레이트 (5.95 g), 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 (0.049 g)을 사이클로헥사논 (32.51 g)과 함께 플라스크에 투입한 후, 질소 분위기하에서 130℃로 승온하여 환류시키면서 2시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후 사이클로헥사논에 희석하고 6중량배의 헵탄과 아이소프로필 알코올의 적정 혼합액에 적하하여 침전한 후 진공건조하여 중합체 5를 수득하였다. 얻어진 중합체 5의 중량 평균 분자량은 1505이었다.
2) 유기 바닥반사방지막용 조성물의 제조
상기 중합체 5 (3 g), 테트라메톡시메틸 글리콜우릴 (0.3 g), 파라-톨루엔 설폰산 (0.03 g)을 메틸-2-히드록시이소부티레이트 (480 g)에 녹인 후, 0.2㎛ 테플론 필터를 통해 여과하여 유기 바닥반사방지막용 조성물 5를 제조하였다.
[실시예 6]
1) 중합체 6의 제조
제조예 2에서 제조한 단량체 B-9 (3.99 g)과 트리글리시딜 이소시아누레이트 (5.95 g), 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 (0.049 g)을 사이클로헥사논 (23.19 g)과 함께 플라스크에 투입한 후, 질소 분위기하에서 130℃로 승온하여 환류시키면서 2시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후 사이클로헥사논에 희석하고 6중량배의 헵탄과 아이소프로필 알코올의 적정 혼합액에 적하하여 침전한 후 진공건조하여 중합체 6를 수득하였다. 얻어진 중합체 6의 중량 평균 분자량은 1100이었다.
2) 유기 바닥반사방지막용 조성물의 제조
상기 중합체 6 (3 g), 테트라메톡시메틸 글리콜우릴 (0.3 g), 파라-톨루엔 설폰산 (0.03 g)을 메틸-2-히드록시이소부티레이트 (480 g)에 녹인 후, 0.2㎛ 테플론 필터를 통해 여과하여 유기 바닥반사방지막용 조성물 6을 제조하였다.
[실시예 7]
1) 중합체 7의 제조
제조예 1에서 제조한 단량체 B-1 (4.73 g)과 제조예 2에서 제조한 단량체 B-9 (5.99 g), 트리글리시딜 이소시아누레이트 (5.95 g), 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 (0.049 g)을 사이클로헥사논 (43.61 g)과 함께 플라스크에 투입한 후, 질소 분위기하에서 130℃로 승온하여 환류시키면서 2시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후 사이클로헥사논에 희석하고 6중량배의 헵탄과 아이소프로필 알코올의 적정 혼합액에 적하하여 침전한 후 진공건조하여 중합체 7을 수득하였다. 얻어진 중합체 7의 중량 평균 분자량은 1784이었다.
2) 유기 바닥반사방지막용 조성물의 제조
상기 중합체 7 (3 g), 테트라메톡시메틸 글리콜우릴 (0.3 g), 파라-톨루엔 설폰산 (0.03 g)을 메틸-2-히드록시이소부티레이트 (480 g)에 녹인 후, 0.2㎛ 테플론 필터를 통해 여과하여 유기 바닥반사방지막용 조성물 7을 제조하였다.
[실시예 8]
1) 중합체 8의 제조
제조예 1에서 제조한 단량체 B-1 (6.30 g)과 제조예 2에서 제조한 단량체 B-9 (3.99 g), 트리글리시딜 이소시아누레이트 (5.95 g), 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 (0.049 g)을 사이클로헥사논 (44.21 g)과 함께 플라스크에 투입한 후, 질소 분위기하에서 130℃로 승온하여 환류시키면서 2시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후 사이클로헥사논에 희석하고 6중량배의 헵탄과 아이소프로필 알코올의 적정 혼합액에 적하하여 침전한 후 진공건조하여 중합체 8을 수득하였다. 얻어진 중합체 8의 중량 평균 분자량은 1105이었다.
2) 유기 바닥반사방지막용 조성물의 제조
상기 중합체 8 (3 g), 테트라메톡시메틸 글리콜우릴 (0.3 g), 파라-톨루엔 설폰산 (0.03 g)을 메틸-2-히드록시이소부티레이트 (480 g)에 녹인 후, 0.2㎛ 테플론 필터를 통해 여과하여 유기 바닥반사방지막용 조성물 8을 제조하였다.
[실시예 9]
1) 중합체 9의 제조
제조예 1에서 제조한 단량체 B-1 (3.15 g)과 제조예 2에서 제조한 단량체 B-9 (7.98 g), 트리글리시딜 이소시아누레이트 (5.95 g), 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 (0.049 g)을 사이클로헥사논 (43.02 g)과 함께 플라스크에 투입한 후, 질소 분위기하에서 130℃로 승온하여 환류시키면서 2시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후 사이클로헥사논에 희석하고 6중량배의 헵탄과 아이소프로필 알코올의 적정 혼합액에 적하하여 침전한 후 진공건조하여 중합체 9를 수득하였다. 얻어진 중합체 9의 중량 평균 분자량은 1517이었다.
2) 유기 바닥반사방지막용 조성물의 제조
상기 중합체 9 (3 g), 테트라메톡시메틸 글리콜우릴 (0.3 g), 파라-톨루엔 설폰산 (0.03 g)을 메틸-2-히드록시이소부티레이트 (480 g)에 녹인 후, 0.2㎛ 테플론 필터를 통해 여과하여 유기 바닥반사방지막용 조성물 9를 제조하였다.
[비교예 1]
1) 중합체의 제조
트리글리시딜 이소시아누레이트 (8 g)와 메틸 비스(2-카르복실에틸) 이소시아누르산 (5 g), 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 (0.066 g) 및 사이클로헥사논 (30 g)을 플라스크에 투입한 후, 질소 분위기하에서 130℃로 승온하여 환류시키면서 2시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후 사이클로헥사논에 희석하고 6중량배의 헵탄과 아이소프로필 알코올의 적정 혼합액에 적하하여 침전한 후 진공건조하여 중합체 A을 수득하였다. 얻어진 중합체 A의 중량 평균 분자량은 2300이었다.
2) 유기 바닥반사방지막용 조성물의 제조
상기 중합체 A (3 g), 테트라메톡시메틸 글리콜우릴 (0.3 g), 파라-톨루엔 설폰산 (0.03 g)을 메틸-2-히드록시이소부티레이트 (480 g)에 녹인 후, 0.2㎛ 테플론 필터를 통해 여과하여 유기 바닥반사방지막용 조성물 A을 제조하였다.
[스트리핑 테스트]
실시예 1 내지 9 에서 제조된 유기 바닥반사방지막용 조성물 1 내지 9 및 비교예 1에서 제조된 유기 바닥반사방지막용 조성물 A를 실리콘 웨이퍼 위에 스핀코팅 하였다. 막을 230℃에서 60초 동안 베이킹하여 반사방지막을 형성하였다. 형성된 반사방지막의 두께를 측정한 다음, 60초 동안 신너용액에 침적하였다. 회전 건조한 후 막 두께를 다시 측정하여 유의적인 감소나 증가를 비교해보았다. 결과는 하기 표 1에서 나타내었다.
유기 바닥반사방지막용 조성물 침적 전 두께(Å) 침적 후 두께(Å) 두께 변화(Å)
실시예 1 1 230 232 +2
실시예 2 2 229 228 -1
실시예 3 3 231 231 0
실시예 4 4 232 231 -1
실시예 5 5 230 229 -1
실시예 6 6 230 231 +1
실시예 7 7 229 229 0
실시예 8 8 232 231 -1
실시예 9 9 232 230 -2
비교예 1 A 230 232 +2
[광학 파라미터 측정]
실시예 1 내지 9 에서 제조된 유기 바닥반사방지막용 조성물 1 내지 9 및 비교예 1에서 제조된 유기 바닥반사방지막용 조성물 A를 실리콘 웨이퍼 위에 스핀코팅 하였다. 막을 230℃에서 60초 동안 베이킹하여 반사방지막을 형성하였다. 형성된 반사방지막의 두께를 측정한 다음, 엘립소미터(ellipsometer)를 이용하여 파장 193nm에서 굴절률(refractive index) n값 및 소광계수(extinction coefficient) k값을 측정하였으며, 측정결과를 하기 표 2에 나타내었다.
유기 바닥반사방지막용 조성물 굴절률(n) 소광계수(k) 반사방지막 두께(ÅA)
실시예 1 1 1.95 0.27 229
실시예 2 2 1.94 0.26 230
실시예 3 3 1.93 0.25 231
실시예 4 4 1.97 0.28 230
실시예 5 5 1.95 0.24 230
실시예 6 6 1.98 0.29 230
실시예 7 7 1.95 0.27 232
실시예 8 8 1.99 0.30 231
실시예 9 9 1.93 0.25 230
비교예 1 A 1.92 0.28 229
[접촉각 측정]
실시예 1 내지 9 에서 제조된 유기 바닥반사방지막용 조성물 1 내지 9 및 비교예 1에서 제조된 유기 바닥반사방지막용 조성물 A를 실리콘 웨이퍼 위에 스핀코팅 하였다. 막을 230℃에서 60초 동안 베이킹하여 반사방지막을 형성하였다. 두께를 측정한 다음 접촉각을 측정하였으며, 측정결과는 하기 표 3에 나타내었다. 접촉각은 KUSS사의 DSA100 장비를 사용하였으며, 반사방지막이 코팅된 wafer 위에 물을 떨어트린 후 장비를 이용하여 물방울의 각도를 측정하였다.
유기 바닥반사방지막용 조성물 접촉각(°) 반사방지막 두께(Å)
실시예 1 1 67 230
실시예 2 2 67 229
실시예 3 3 68 231
실시예 4 4 69 230
실시예 5 5 72 230
실시예 6 6 70 231
실시예 7 7 68 230
실시예 8 8 71 233
실시예 9 9 73 232
비교예1 A 57 230
[에칭 속도 측정]
실시예 1 내지 9 에서 제조된 유기 바닥반사방지막용 조성물 1 내지 9 및 비교예 1에서 제조된 유기 바닥반사방지막용 조성물 A를 실리콘 웨이퍼 위에 스핀코팅 하였다. 이때 스핀-속도를 조절하여 1200Å 정도로 코팅한 후 두께를 측정하였다. 그 후 20초간 드라이에칭을 실시한 후 두께를 다시 측정하였다. 에칭 전후의 두께를 이용하여 에칭 속도를 계산하였다. 측정결과는 하기 표 4에 나타내었다.
유기 바닥반사방지막용 조성물 에칭 전 두께(Å) 에칭 후 두께(Å) 에칭속도(Å/sec)
실시예 1 1 1200 800 21
실시예 2 2 1250 860 21.5
실시예 3 3 1190 790 22.0
실시예 4 4 1220 810 22.5
실시예 5 5 1205 759 22.3
실시예 6 6 1200 790 22.5
실시예 7 7 1240 828 21.6
실시예 8 8 1205 803 22.1
실시예 9 9 1195 798 21.9
비교예 1 A 1200 860 17.0
[레지스트 패턴의 형성 및 평가]
실시예 1 내지 9 에서 제조된 유기 바닥반사방지막용 조성물 1 내지 9 및 비교예 1에서 제조된 유기 바닥반사방지막용 조성물 A를 실리콘 웨이퍼 위에 스핀코팅 하였다. 막을 230℃에서 60초 동안 베이킹하여 유기 반사방지막을 형성하였다. 상기 반사방지막의 상부에 ArF(193nm) 포토레지스트를 도포한 후 110℃에서 90초간 베이킹하였다. 베이킹 후 스캐너 장비를 이용하여 노광시키고, 110℃에서 90초간 다시 베이킹하였다. 상기 노광한 웨이퍼를 TMAH 2.38 중량%의 현상액을 사용하여 현상하여 최종 40nm의 Line&Space 포토레지스트 패턴을 얻을 수 있었다. 패턴 형태는 언더 컷 현상과 풋팅 현상 등이 관찰되는지 육안으로 확인하였으며, 에너지 마진과 공정마진을 함께 평가하였다. 측정 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
도 1은 유기 바닥반사방지막용 조성물 5(실시예 5)을 사용하여 형성된 양호한 레지스트 패턴을 나타낸 것이다.
유기 바닥반사방지막용 조성물 패턴크기(nm) 패턴형태 에너지마진(%) 포커스마진(㎛)
실시예 1 1 40 양호 10.1 0.30
실시예 2 2 40 양호 11.6 0.33
실시예 3 3 40 양호 10.5 0.30
실시예 4 4 40 양호 11.8 0.27
실시예 5 5 40 양호 10.6 0.30
실시예 6 6 40 양호 11.0 0.28
실시예 7 7 40 양호 10.9 0.33
실시예 8 8 40 양호 11.5 0.30
실시예 9 9 40 양호 11.2 0.33
비교예 1 A 40 collapse - -
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 A로 표시되는 화합물과 화학식 B로 표시되는 화합물을 반응시켜 형성되며, 하기 화학식 1 및 화학식 2로부터 선택되는 하나 또는 둘의 화학구조를 포함하는 바닥반사방지막 형성용 중합체:
    [화학식 A]
    Figure pat00018

    [화학식 B]
    Figure pat00019

    [화학식 1]
    Figure pat00020

    [화학식 2]
    Figure pat00021

    상기 화학식 A, B, 1 및 2에서,
    R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬이고;
    Y는 C1-C10알킬렌, C2-C10알케닐렌, C3-C10시클로알킬렌 또는 C6-C20아릴렌이고;
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1-C10알킬렌, C2-C10알케닐렌, C3-C10시클로알킬렌 또는 C6-C20아릴렌이고;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C10알킬 또는 C3-C20시클로알킬이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식 3 및 화학식 4 중에서 선택되는 하나 또는 둘의 화학구조를 더 포함하는 것인, 바닥반사방지막 형성용 중합체:
    [화학식 3]
    Figure pat00022

    [화학식 4]
    Figure pat00023

    상기 화학식 3 및 4에서,
    R12은 수소 또는 C1-C10알킬이고;
    Y는 C1-C10알킬렌, C2-C10알케닐렌, C3-C10시클로알킬렌 또는 C6-C20아릴렌이고;
    L3 및 L4는 각각 독립적으로 C1-C10알킬렌, C2-C10알케닐렌, C3-C10시클로알킬렌 또는 C6-C20아릴렌이고;
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C10알킬 또는 C3-C20시클로알킬이며;
    단 상기 화학식 3의 R3, R4, L3 및 L4 중 적어도 하나는 청구항 제1항의 화학식 1의 R1, R2, L1 및 L2와 상이하고, 상기 화학식 4의 R3, R4, L3 및 L4 중 적어도 하나는 청구항 제1항의 화학식 2의 R1, R2, L1 및 L2와 상이하다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 A, B, 1 및 2에서 상기 R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소이고; Y는 C1-C10알킬렌이고; L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1-C10알킬렌이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C10알킬, C2-C10알케닐 또는 C6-C20아릴C1-C10알킬인, 바닥반사방지막 형성용 중합체.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 3 및 4에서 상기 R11은 수소이고; Y는 C1-C10알킬렌이고; L3 및 L4는 각각 독립적으로 C1-C10알킬렌이고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C10알킬, C2-C10알케닐 또는 C6-C20아릴C1-C10알킬이며, 단 상기 화학식 1의 R1, R2, L1 및 L2 중 적어도 하나는 화학식 3의 R3, R4, L3 및 L4와 상이하고, 상기 화학식 2의 R1, R2, L1 및 L2 중 적어도 하나는 화학식 4의 R3, R4, L3 및 L4와 상이한 것인, 바닥반사방지막 형성용 중합체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 중합체는 중량평균 분자량이 1,000 내지 30,000 g/mol인 바닥반사방지막 형성용 중합체.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 A의 화합물 및 화학식 B의 중량비는 1 : 0.5 내지 2.5인 바닥반사방지막 형성용 중합체.
  7. 제 1항 내지 제 6항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 바닥반사방지막 형성용 중합체를 포함하는 바닥반사방지막(BARC) 형성용 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 바닥반사방지막 형성용 조성물은 바닥반사방지막 형성용 조성물 전체에 대하여 상기 중합체 0.3 내지 50중량% 및 유기용매 50 내지 99.7 중량%를 포함하는 것인 바닥반사방지막 형성용 조성물.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 바닥반사방지막 형성용 조성물은 산, 산 발생제, 가교제, 소포제, 흡광제, 경화제 및 계면활성제로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는 바닥반사방지막 형성용 조성물.
  10. a) 제 7항에 따른 바닥반사방지막 형성용 조성물을 기판 상부에 도포하는 단계; 및
    b) 상기 a) 단계의 바닥반사방지막 형성용 조성물이 도포된 기판을 가열하여 바닥반사방지막을 형성하는 단계;
    를 포함하는 바닥반사방지막의 형성방법.
  11. 제 7항의 바닥반사방지막 형성용 조성물을 도포하여 형성되며, 접촉각이 60°이상이고, 파장 193 nm에서 굴절율 n값이 1.90 내지 2.1이고, 소광계수 k값이 0.20 내지 0.30인 바닥반사방지막.
KR1020170134579A 2017-10-17 2017-10-17 바닥반사방지막 형성용 중합체, 이를 포함하는 바닥반사방지막 형성용 조성물 및 이를 이용한 바닥반사방지막의 형성방법 KR102414150B1 (ko)

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