KR102508058B1 - 플루오렌 화합물을 이용한 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

플루오렌 화합물을 이용한 레지스트 하층막 형성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102508058B1
KR102508058B1 KR1020197033751A KR20197033751A KR102508058B1 KR 102508058 B1 KR102508058 B1 KR 102508058B1 KR 1020197033751 A KR1020197033751 A KR 1020197033751A KR 20197033751 A KR20197033751 A KR 20197033751A KR 102508058 B1 KR102508058 B1 KR 102508058B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
underlayer film
resist underlayer
formula
compound
Prior art date
Application number
KR1020197033751A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190141700A (ko
Inventor
히카루 토쿠나가
케이스케 하시모토
리키마루 사카모토
Original Assignee
닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20190141700A publication Critical patent/KR20190141700A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102508058B1 publication Critical patent/KR102508058B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/124—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one nitrogen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D165/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/3065—Plasma etching; Reactive-ion etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31144—Etching the insulating layers by chemical or physical means using masks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/11—Homopolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/124—Copolymers alternating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/141—Side-chains having aliphatic units
    • C08G2261/1412—Saturated aliphatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1422—Side-chains containing oxygen containing OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/148—Side-chains having aromatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/18—Definition of the polymer structure conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/22—Molecular weight
    • C08G2261/228—Polymers, i.e. more than 10 repeat units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/312—Non-condensed aromatic systems, e.g. benzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/316—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C08G2261/3162—Arylamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3241—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing one or more nitrogen atoms as the only heteroatom, e.g. carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/34—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/342—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3424—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms non-conjugated, e.g. paracyclophanes or xylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/34—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/344—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/42—Non-organometallic coupling reactions, e.g. Gilch-type or Wessling-Zimmermann type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/51—Charge transport
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/59—Stability
    • C08G2261/592—Stability against heat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/59—Stability
    • C08G2261/598—Chemical stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/92—TFT applications
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

고에칭내성, 고내열성과 양호한 도포성을 겸비한 레지스트 하층막 형성 조성물, 해당 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 레지스트 하층막 및 그 제조방법, 레지스트패턴의 형성방법, 및 반도체장치의 제조방법을 제공한다. 하기 식(1)
Figure 112019117081765-pct00056

[식(1) 중, AA는 단결합 또는 이중결합을 나타내고, X1은 -N(R1)-, X2는 -N(R2)-, X3은 -CH(R3)-, X4는 -CH(R4)- 등을 나타내고, R1, R2, R3 및 R4는 수소원자, C1~20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기 등을 나타내고, R5, R6, R9 및 R10은 수소원자, 하이드록시기, 알킬기 등을 나타내고, R7 및 R8은 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, n 및 o는 0 또는 1이다.]로 표시되는 화합물 또는 식(1)로 표시되는 화합물로부터 유도되는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 조성물로 한다. 해당 조성물을, 반도체기판 상에 도포·소성하여 레지스트 하층막을 형성하고, 그 위에 임의선택적으로 무기레지스트 하층막을 개재하여 레지스트막을 형성하고, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하고, 레지스트패턴에 의해 하층막을 에칭하고, 패턴화된 하층막에 의해 반도체기판을 가공하여 반도체장치를 제조한다.

Description

플루오렌 화합물을 이용한 레지스트 하층막 형성 조성물
본 발명은, 고에칭내성, 고내열성과 양호한 도포성을 겸비한 레지스트 하층막 형성 조성물, 해당 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 레지스트 하층막 및 그 제조방법, 레지스트패턴의 형성방법, 및 반도체장치의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 레지스트 하층막의 특성으로서 고에칭내성이나 고내열성이 강하게 요구되고 있으며, 페닐나프틸아민노볼락 수지를 포함하는, 다층 리소그래피 프로세스용 레지스트 하층막 재료(특허문헌 1)나, 아릴렌기 또는 복소환기를 포함하는 단위구조를 포함하는 폴리머를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물(특허문헌 2)로부터 제조된 하층막은, 그 위에 증착으로 하드마스크를 형성가능한 내열성을 갖고, 반사방지막으로서의 효과도 겸비한다고 보고되고 있다.
WO2013/047516 WO2012/050064
레지스트패턴의 미세화에 수반하여 요구되는 레지스트층의 박막화를 위해, 레지스트 하층막을 적어도 2층 형성하고, 이 레지스트 하층막을 마스크재로서 사용하는, 리소그래피 프로세스가 알려져 있다. 이는, 반도체기판 상에, 적어도 1층의 유기막(하층유기막)과, 적어도 1층의 무기하층막을 마련하고, 상층 레지스트막에 형성한 레지스트패턴을 마스크로 하여 무기하층막을 패터닝하고, 이 패턴을 마스크로 하여 하층유기막의 패터닝을 행하는 방법으로, 고애스펙트비의 패턴을 형성할 수 있다고 되어 있다. 상기 적어도 2층을 형성하는 재료로서, 유기 수지(예를 들어, 아크릴 수지, 노볼락 수지)와, 무기계 재료(규소 수지(예를 들어, 오르가노폴리실록산), 무기규소 화합물(예를 들어, SiON, SiO2) 등)의 조합을 들 수 있다. 나아가 최근에는, 1개의 패턴을 얻기 위해 2회의 리소그래피와 2회의 에칭을 행하는 더블패터닝기술이 널리 적용되고 있으며, 각각의 공정에서 상기의 다층프로세스가 이용되고 있다.
한편, 레지스트 하층막 형성 조성물은 반도체기판 상에 스핀코터를 이용하여 도포·성막하는 것이 생산성, 경제성의 관점에서도 바람직하다. 이러한 도포형 레지스트 하층막 형성 조성물에서는, 양호한 도포성을 가질 필요가 있다.
상기의 바람직한 특성을 더욱 개선한 레지스트 하층막을 부여하는 레지스트 하층막 형성 조성물이 대망(待望)되고 있었다.
본 발명은, 이러한 과제해결에 기초하여 이루어진 것으로, 고에칭내성, 고내열성과 양호한 도포성을 겸비한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한 본 발명은, 해당 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 레지스트 하층막 및 그 제조방법, 레지스트패턴의 형성방법, 및 반도체장치의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 고에칭내성, 고내열성 등의 기능을 부여하는 신규한 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 조성물을 제공하고, 이것을 이용한 레지스트 하층막을 제작하고, 상기의 특성을 달성하고자 하는 것이다.
본 발명은 이하를 포함한다.
[1] 하기 식(1)로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
[화학식 1]
Figure 112019117081765-pct00001
[식(1) 중,
[화학식 2]
Figure 112019117081765-pct00002
는 단결합 또는 이중결합을 나타내고,
X1은, -N(R1)- 또는 -CH(R1)-을 나타내고,
X2는, -N(R2)- 또는 -CH(R2)-을 나타내고,
X3은, -N=, -CH=, -N(R3)- 또는 -CH(R3)-을 나타내고,
X4는, -N=, -CH=, -N(R4)- 또는 -CH(R4)-을 나타내고,
R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이하고, 각각 수소원자, C1~20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, C6~20의 아릴기, C2~10의 알케닐기, C2~10의 알키닐기, 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, 상기 알킬기 및 아릴기는 C1~6의 아실기, C1~6의 알콕시기, C1~6의 알콕시카르보닐기, 아미노기, 글리시딜기 또는 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한, 산소원자 또는 황원자로 중단되어 있을 수도 있고,
R5, R6, R9 및 R10은 동일 또는 상이하고, 각각 수소원자, 하이드록시기, C1~6의 아실기, C1~6의 알콕시기, C1~6의 알콕시카르보닐기, C1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, C6~20의 아릴기, C2~20의 알케닐기 또는 C2~10의 알키닐기를 나타내고, 상기 아실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬기, 아릴기, 알케닐기 및 알키닐기는, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 하이드록시기, 글리시딜기 및 카르복실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 1개 또는 복수 가질 수도 있고,
R7 및 R8은 동일 또는 상이하고, 각각 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고,
n 및 o는 0 또는 1이다.]
[2] 식(1)의 R1, R2, R3 또는 R4가, 하이드록시기 또는 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한, 산소원자 혹은 황원자로 중단될 수도 있는 C1~20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기인, [1]에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[3] 하기 식(2)로 표시되는 반복단위a, b, c, d, e, f, g, h, i 중 1개 또는 복수를 1단위 이상 함유하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
[화학식 3]
Figure 112019117081765-pct00003
Figure 112019117081765-pct00004
식(2)
[식(2) 중,
[화학식 4]
Figure 112019117081765-pct00005
는 단결합 또는 이중결합을 나타내고,
X1은, -N(R1)-, -CH(R1)-, -N< 또는 -CH<를 나타내고,
X2는, -N(R2)-, -CH(R2)-, -N< 또는 -CH<를 나타내고,
X3은, -N=, -CH=, -N(R3)-, -CH(R3)-, -N< 또는 -CH<를 나타내고,
X4는, -N=, -CH=, -N(R4)-, -CH(R4)-, -N< 또는 -CH<를 나타내고,
R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이하고, 각각 수소원자, C1~20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, C6~20의 아릴기, C2~10의 알케닐기, C2~10의 알키닐기, 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, 상기 알킬기 및 아릴기는 C1~6의 아실기, C1~6의 알콕시기, C1~6의 알콕시카르보닐기, 아미노기, 글리시딜기 또는 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한, 산소원자 또는 황원자로 중단되어 있을 수도 있고,
R5, R6, R9 및 R10은 동일 또는 상이하고, 각각 수소원자, 하이드록시기, C1~6의 아실기, C1~6의 알콕시기, C1~6의 알콕시카르보닐기, C1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, C6~20의 아릴기, C2~20의 알케닐기 또는 C2~10의 알키닐기를 나타내고, 상기 아실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬기, 아릴기, 알케닐기 및 알키닐기는, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 하이드록시기, 글리시딜기 및 카르복실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 1개 또는 복수 가질 수도 있고,
R7 및 R8은 동일 또는 상이하고, 각각 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고,
n 및 o는 0 또는 1이며,
B1과 B2는 동일 또는 상이하고, 각각 수소원자, 산소원자 혹은 황원자로 중단될 수도 있는 C1~20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기 또는 C6~40의 아릴기 및 C6~40의 복소환기로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 화합물유래의 기를 나타내고, B1과 B2는 이들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 환을 형성할 수도 있고, 상기 방향족 화합물유래의 기의 수소원자는, C1~20의 알킬기, 페닐기, 축합환기, 복소환기, 하이드록시기, 아미노기, 에테르기, 알콕시기, 시아노기, 니트로기 또는 카르복실기로 치환될 수도 있다.]
[4] 하기 식(3)으로 표시되는 반복단위j, k, l, m, r, s, t, u, v, w 중 1개 또는 복수를 1단위 이상 함유하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
[화학식 5]
Figure 112019117081765-pct00006
Figure 112019117081765-pct00007
식(3)
[식(3) 중,
[화학식 6]
Figure 112019117081765-pct00008
은 단결합 또는 이중결합을 나타내고,
X1은, -N< 또는 -CH<를 나타내고,
X2는, -N< 또는 -CH<를 나타내고,
X3은, -N=, -CH=, -N(R3)- 또는 -CH(R3)-을 나타내고,
X4는, -N=, -CH=, -N(R4)- 또는 -CH(R4)-을 나타내고,
R3 및 R4는 동일 또는 상이하고, 각각 수소원자, C1~20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, C6~20의 아릴기, C2~10의 알케닐기, C2~10의 알키닐기, 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, 상기 알킬기 및 아릴기는 C1~6의 아실기, C1~6의 알콕시기, C1~6의 알콕시카르보닐기, 아미노기, 글리시딜기 또는 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한, 산소원자 또는 황원자로 중단되어 있을 수도 있고,
R5, R6, R9 및 R10은 동일 또는 상이하고, 각각 수소원자, 하이드록시기, C1~6의 아실기, C1~6의 알콕시기, C1~6의 알콕시카르보닐기, C1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, C6~20의 아릴기, C2~20의 알케닐기 또는 C2~10의 알키닐기를 나타내고, 상기 아실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬기, 아릴기, 알케닐기 및 알키닐기는, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 하이드록시기, 글리시딜기 및 카르복실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 1개 또는 복수 가질 수도 있고,
R7 및 R8은 동일 또는 상이하고, 각각 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고,
n 및 o는 0 또는 1이며,
p 및 q는 0~20의 정수이며,
p개의 메틸렌기 및 q개의 메틸렌기는 2개 이상인 경우에는 산소원자 또는 황원자로 중단되어 있을 수도 있고,
B3은 직접결합, 또는 C1~20의 알킬기, 페닐기, 축합환기, 복소환기, 하이드록시기, 아미노기, 에테르기, 알콕시기, 시아노기, 니트로기 혹은 카르복실기로 치환될 수도 있는 C6~40의 방향족 화합물유래의 기를 나타낸다.]
[5] 하기 식(1)의 화합물과 1종류 이상의 알데히드 화합물과의 반응, 하기 식(1)의 화합물과 1종류 이상의 방향족 화합물과의 반응, 또는 하기 식(1)의 화합물과 1종류 이상의 방향족 화합물과 1종류 이상의 알데히드 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
[화학식 7]
Figure 112019117081765-pct00009
[식(1) 중,
[화학식 8]
Figure 112019117081765-pct00010
은 단결합 또는 이중결합을 나타내고,
X1은, -N(R1)- 또는 -CH(R1)-을 나타내고,
X2는, -N(R2)- 또는 -CH(R2)-을 나타내고,
X3은, -N=, -CH=, -N(R3)- 또는 -CH(R3)-을 나타내고,
X4는, -N=, -CH=, -N(R4)- 또는 -CH(R4)-을 나타내고,
R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이하고, 각각 수소원자, C1~20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, C6~20의 아릴기, C2~10의 알케닐기, C2~10의 알키닐기, 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, 상기 알킬기 및 아릴기는 C1~6의 아실기, C1~6의 알콕시기, C1~6의 알콕시카르보닐기, 아미노기, 글리시딜기 또는 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한, 산소원자 또는 황원자로 중단되어 있을 수도 있고,
R5, R6, R9 및 R10은 동일 또는 상이하고, 각각 수소원자, 하이드록시기, C1~6의 아실기, C1~6의 알콕시기, C1~6의 알콕시카르보닐기, C1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, C6~20의 아릴기, C2~20의 알케닐기 또는 C2~10의 알키닐기를 나타내고, 상기 아실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬기, 아릴기, 알케닐기 및 알키닐기는, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 하이드록시기, 글리시딜기 및 카르복실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 1개 또는 복수 가질 수도 있고,
R7 및 R8은 동일 또는 상이하고, 각각 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고,
n 및 o는 0 또는 1이다.]
[6] 식(1)의 R1, R2, R3 또는 R4가, 하이드록시기 또는 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한, 산소원자 혹은 황원자로 중단될 수도 있는 C1~20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기인, [5]에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[7] 가교제를 추가로 포함하는 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[8] 산 및/또는 산발생제를 추가로 포함하는 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 소성하는 공정을 포함하는 레지스트 하층막의 제조방법.
[10] 반도체기판 상에 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 레지스트패턴에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
[11] 반도체기판에 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 하드마스크를 형성하는 공정, 추가로 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 레지스트패턴에 의해 하드마스크를 에칭하는 공정, 패턴화된 하드마스크에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
[12] 하기 식(1)의 화합물과 1종류 이상의 알데히드 화합물을 반응시키는 공정, 하기 식(1)의 화합물과 1종류 이상의 방향족 화합물을 반응시키는 공정, 또는 하기 식(1)의 화합물과 1종류 이상의 방향족 화합물과 1종류 이상의 알데히드 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물용 수지의 제조방법.
[화학식 9]
Figure 112019117081765-pct00011
[식(1) 중,
[화학식 10]
Figure 112019117081765-pct00012
은 단결합 또는 이중결합을 나타내고,
X1은, -N(R1)- 또는 -CH(R1)-을 나타내고,
X2는, -N(R2)- 또는 -CH(R2)-을 나타내고,
X3은, -N=, -CH=, -N(R3)- 또는 -CH(R3)-을 나타내고,
X4는, -N=, -CH=, -N(R4)- 또는 -CH(R4)-을 나타내고,
R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이하고, 각각 수소원자, C1~20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, C6~20의 아릴기, C2~10의 알케닐기, C2~10의 알키닐기, 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, 상기 알킬기 및 아릴기는 C1~6의 아실기, C1~6의 알콕시기, C1~6의 알콕시카르보닐기, 아미노기, 글리시딜기 또는 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한, 산소원자 또는 황원자로 중단되어 있을 수도 있고,
R5, R6, R9 및 R10은 동일 또는 상이하고, 각각 수소원자, 하이드록시기, C1~6의 아실기, C1~6의 알콕시기, C1~6의 알콕시카르보닐기, C1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, C6~20의 아릴기, C2~20의 알케닐기 또는 C2~10의 알키닐기를 나타내고, 상기 아실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬기, 아릴기, 알케닐기 및 알키닐기는, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 하이드록시기, 글리시딜기 및 카르복실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 1개 또는 복수 가질 수도 있고,
R7 및 R8은 동일 또는 상이하고, 각각 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고,
n 및 o는 0 또는 1이다.]
본 발명의 레지스트 하층막재료는, 고에칭내성, 고내열성을 가질 뿐만 아니라, 용해성이 높으므로 스핀코트성이 우수하고, 보다 미세한 기판가공이 달성된다.
특히, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 레지스트막두께의 박막화를 목적으로 한 레지스트 하층막을 적어도 2층 형성하고, 이 레지스트 하층막을 에칭마스크로 하여 사용하는 리소그래피 프로세스에 대하여 유효하다.
1. 레지스트 하층막 형성 조성물
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물은, 식(1)로 표시되는 화합물 및/또는 식(1)로 표시되는 화합물로부터 유도되는 폴리머, 바람직하게는, 추가로 가교제, 산 및/또는 산발생제, 용매 및 기타 성분을 포함하는 것이다. 이하에 차례로 설명한다.
1.1. 화합물(I) 모노머
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물은, 하기 식(1)로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112019117081765-pct00013
[식(1) 중,
[화학식 12]
Figure 112019117081765-pct00014
는 단결합 또는 이중결합을 나타내고,
X1은, -N(R1)- 또는 -CH(R1)-을 나타내고,
X2는, -N(R2)- 또는 -CH(R2)-을 나타내고,
X3은, -N=, -CH=, -N(R3)- 또는 -CH(R3)-을 나타내고,
X4는, -N=, -CH=, -N(R4)- 또는 -CH(R4)-을 나타내고,
-은, 인접하는 1개의 원소와의 결합손(단결합)을 나타내고, =는, 인접하는 1개의 원소와의 결합손(이중결합)을 나타내고,
R1, R2, R3 및 R4가 수소원자인 경우는, 상기의 N은 모두 2급질소, C는 모두 2급탄소이며, R1, R2, R3 및 R4가 수소원자가 아닌 경우, -N= 또는 -CH=인 경우는, 상기의 N은 모두 3급질소, C는 모두 3급탄소이며,
R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이하고, 각각 수소원자, C1~20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, C6~20의 아릴기, C2~10의 알케닐기, C2~10의 알키닐기, 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, 상기 알킬기 및 아릴기는 C1~6의 아실기, C1~6의 알콕시기, C1~6의 알콕시카르보닐기, 아미노기, 글리시딜기 또는 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한, 산소원자 또는 황원자로 중단되어 있을 수도 있고,
R5, R6, R9 및 R10은 동일 또는 상이하고, 각각 수소원자, 하이드록시기, C1~6의 아실기, C1~6의 알콕시기, C1~6의 알콕시카르보닐기, C1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, C6~20의 아릴기, C2~20의 알케닐기 또는 C2~10의 알키닐기를 나타내고, 상기 아실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬기, 아릴기, 알케닐기 및 알키닐기는, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 하이드록시기, 글리시딜기 및 카르복실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 1개 또는 복수 가질 수도 있고,
R7 및 R8은 동일 또는 상이하고, 각각 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고,
n 및 o는 0 또는 1이다.]
식(1)에 있어서,
[화학식 13]
Figure 112019117081765-pct00015
은 바람직하게는 이중결합이다.
X1, X2, X3, X4 중 적어도 하나가 질소원자를 포함하는 것이 바람직하다.
X1은 바람직하게는, -N(R1)-을 나타낸다. X2는 바람직하게는, -N(R2)-을 나타낸다. X3은 바람직하게는, -CH=를 나타낸다. X4는 바람직하게는, -CH=를 나타낸다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R9 및 R10에 있어서의 C1~6의 아실기로는, 포밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기 등을 들 수 있다.
C1~6의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, sec-부톡시기, n-펜톡시 기, 네오펜톡시기, n-헥실옥시기, 이소헥실옥시기, 3-메틸펜톡시기 등을 들 수 있는데, 메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하다.
C1~6의 알콕시카르보닐기로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, i-부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기 등을 들 수 있는데, 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기가 바람직하다.
「아미노기, 글리시딜기 혹은 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한, 산소원자 혹은 황원자로 중단될 수도 있는 C1~20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기」 및 「C1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기」에 있어서의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 직쇄 알킬기, 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸펜틸기, 이소헥실기, 1-프로필부틸기, 2-에틸헥실기, 이소노닐기 등의 분지쇄상 알킬기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, p-tert-부틸시클로헥실기, 아다만틸기 등의 환상 알킬기 등을 들 수 있는데, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기가 보다 바람직하다.
산소원자 혹은 황원자로 중단된 C1~20의 알킬기로는, 예를 들어, 구조단위-CH2-O-, -CH2-S-을 함유하는 것을 들 수 있다. -O-, -S-은 상기 알킬기 중에 1단위 또는 2단위 이상이면 된다. -O-, -S-단위에 의해 중단된 C1~20의 알킬기의 구체예는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기 등이며, 더 나아가서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 또는 옥타데실기로서, 그 각각이 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기 등에 의해 치환된 것이다. 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 메틸티오기, 에틸티오기이며, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다.
C6~20의 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트라실기, 페난토실기, 피레닐기 등을 들 수 있는데, 페닐기, 나프틸기 또는 비페닐기가 바람직하다.
C2~10 또는 C2~20의 알케닐기로는, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등을 들 수 있는데, 비닐기가 바람직하다.
C2~10의 알키닐기로는, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐, 옥티닐, 노니닐, 데시닐, 부타디이닐, 펜타디이닐, 헥사디이닐, 헵타디이닐, 옥타디이닐, 노나디이닐, 데카디이닐기 등을 들 수 있는데, 에티닐, 프로피닐, 부티닐이 바람직하다.
R1, R2, R3 및 R4는 바람직하게는, 하이드록시기 또는 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한, 산소원자 혹은 황원자로 중단될 수도 있는 C1~20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기이다. 바람직하게는, 하이드록시기 또는 하이드록시기로 치환될 수도 있는 C1~20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기이다.
식(1)로 표시되는 바람직한 화합물을 예시하면, 이하와 같다.
[화학식 14]
Figure 112019117081765-pct00016
[화학식 15]
Figure 112019117081765-pct00017
1.2. 화합물(II) 폴리머
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물은, 식(1)로 표시되는 화합물에 더하거나, 또는 이를 대신하여 식(1)로 표시되는 화합물로부터 유도되는 폴리머를 포함할 수 있다.
식(1)로 표시되는 화합물로부터 유도되는 폴리머로는, 하기 식(2)로 표시되는 반복단위a, b, c, d, e, f, g, h, i 중 1개 또는 복수를 1단위 이상 함유하는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112019117081765-pct00018
Figure 112019117081765-pct00019
식(2)
[식(2) 중,
[화학식 17]
Figure 112019117081765-pct00020
은 단결합 또는 이중결합을 나타내고,
X1은, -N(R1)-, -CH(R1)-, -N< 또는 -CH<를 나타내고,
X2는, -N(R2)-, -CH(R2)-, -N< 또는 -CH<를 나타내고,
X3은, -N=, -CH=, -N(R3)-, -CH(R3)-, -N< 또는 -CH<를 나타내고,
X4는, -N=, -CH=, -N(R4)-, -CH(R4)-, -N< 또는 -CH<를 나타내고,
-은, 인접하는 1개의 원소와의 결합손(단결합)을 나타내고, =는, 인접하는 1개의 원소와의 결합손(이중결합)을 나타내고, <는, 인접하는 2개의 원소와 각각 결합하는 2개의 결합손(2개의 단결합)을 나타내고,
R1, R2, R3 및 R4가 수소원자인 경우는, 상기의 N은 모두 2급질소, C는 모두 2급탄소이며, R1, R2, R3 및 R4가 수소원자가 아닌 경우, -N=, -CH=, -N< 또는 -CH<인 경우는, 상기의 N은 모두 3급질소, C는 모두 3급탄소이며,
R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이하고, 각각 수소원자, C1~20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, C6~20의 아릴기, C2~10의 알케닐기, C2~10의 알키닐기, 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, 상기 알킬기 및 아릴기는 C1~6의 아실기, C1~6의 알콕시기, C1~6의 알콕시카르보닐기, 아미노기, 글리시딜기 또는 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한, 산소원자 또는 황원자로 중단되어 있을 수도 있고,
R5, R6, R9 및 R10은 동일 또는 상이하고, 각각 수소원자, 하이드록시기, C1~6의 아실기, C1~6의 알콕시기, C1~6의 알콕시카르보닐기, C1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, C6~20의 아릴기, C2~20의 알케닐기 또는 C2~10의 알키닐기를 나타내고, 상기 아실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬기, 아릴기, 알케닐기 및 알키닐기는, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 하이드록시기, 글리시딜기 및 카르복실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 1개 또는 복수 가질 수도 있고,
R7 및 R8은 동일 또는 상이하고, 각각 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고,
n 및 o는 0 또는 1이며,
B1과 B2는 동일 또는 상이하고, 각각 수소원자, 산소원자 혹은 황원자로 중단될 수도 있는 C1~20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기 또는 C6~40의 아릴기 및 C6~40의 복소환기로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 화합물유래의 기를 나타내고, B1과 B2는 이들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 환을 형성할 수도 있고, 상기 방향족 화합물유래의 기의 수소원자는, C1~20의 알킬기, 페닐기, 축합환기, 복소환기, 하이드록시기, 아미노기, 에테르기, 알콕시기, 시아노기, 니트로기 또는 카르복실기로 치환될 수도 있다.]
식(2) 중의 정의에 있어서의 바람직한 태양이나 구체예에 대해서는 상기한 바와 같다.
B1과 B2의 정의에 있어서의 C6~40의 아릴기 및 C6~40의 복소환기란, (a)벤젠과 같은 단환유래의 기일 수도 있고, (b)나프탈렌과 같은 축합환유래의 기일 수도 있고, (c)푸란, 티오펜, 피리딘과 같은 복소환유래의 기일 수도 있고, (d)비페닐과 같이 (a)~(c)의 방향족환이 단결합으로 결합된 기일 수도 있고, (e)-CH-, -(CH2)n-(n=1~20), -CH=CH-, -CH≡CH-, -N=N-, -NH-, -NHR-, -NHCO-, -NRCO-, -S-, -COO-, -O-, -CO- 및 -CH=N-으로 예시되는 스페이서로 (a)~(d)의 방향족환이 연결된 화합물일 수도 있다.
바람직한 방향족환은, 벤젠환, 티오펜환, 푸란환, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 피롤환, 옥사졸환, 티아졸환, 이미다졸환, 나프탈렌환, 안트라센환, 퀴놀린환, 카바졸환, 퀴나졸린환, 푸린환, 인돌리진환, 벤조티오펜환, 벤조푸란환, 인돌환, 및 아크리딘환이다.
보다 바람직한 방향족환은, 벤젠환, 티오펜환, 푸란환, 피리딘환, 피리미딘환, 피롤환, 옥사졸환, 티아졸환, 이미다졸환, 및 카바졸환이다.
이상의 방향족환은, 단결합 또는 스페이서에 의해 연결될 수도 있다.
스페이서의 예로는 -CH-, -(CH2)n-(n=1~20), -CH=CH-, -CH≡CH-, -N=N-, -NH-, -NHR-, -NHCO-, -NRCO-, -S-, -COO-, -O-, -CO- 및 -CH=N- 1종 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 이들 스페이서는 2개 이상 연결할 수도 있다.
축합환기란, 축합환 화합물에서 유래하는 치환기이며, 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 나프타세닐기, 트리페닐레닐기, 피레닐기 및 크리세닐기를 들 수 있는데, 이들 중에서도 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 및 피레닐기가 바람직하다.
복소환기란, 복소환식 화합물에서 유래하는 치환기이며, 구체적으로는 티오펜기, 푸란기, 피리딘기, 피리미딘기, 피라진기, 피롤기, 옥사졸기, 티아졸기, 이미다졸기, 퀴놀린기, 카바졸기, 퀴나졸린기, 푸린기, 인돌리진기, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 인돌기, 아크리딘기, 이소인돌기, 벤조이미다졸기, 이소퀴놀린기, 퀴녹살린기, 신놀린기, 프테리딘기, 크로멘기(벤조피란기), 이소크로멘기(벤조피란기), 크산텐기, 티아졸기, 피라졸기, 이미다졸린기, 아진기를 들 수 있는데, 이들 중에서도 티오펜기, 푸란기, 피리딘기, 피리미딘기, 피라진기, 피롤기, 옥사졸기, 티아졸기, 이미다졸기, 퀴놀린기, 카바졸기, 퀴나졸린기, 푸린기, 인돌리진기, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 인돌기 및 아크리딘기가 바람직하고, 가장 바람직한 것은 티오펜기, 푸란기, 피리딘기, 피리미딘기, 피롤기, 옥사졸기, 티아졸기, 이미다졸기 및 카바졸기이다.
식(1)로 표시되는 화합물로부터 유도되는 폴리머로는 또한, 하기 식(3)으로 표시되는 반복단위j, k, l, m, r, s, t, u, v, w 중 1개 또는 복수를 1단위 이상 함유하는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112019117081765-pct00021
Figure 112019117081765-pct00022
식(3)
[식(3) 중,
[화학식 19]
Figure 112019117081765-pct00023
는 단결합 또는 이중결합을 나타내고,
X1은, -N< 또는 -CH<를 나타내고,
X2는, -N< 또는 -CH<를 나타내고,
X3은, -N=, -CH=, -N(R3)- 또는 -CH(R3)-을 나타내고,
X4는, -N=, -CH=, -N(R4)- 또는 -CH(R4)-을 나타내고,
R3 및 R4는 동일 또는 상이하고, 각각 수소원자, C1~20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, C6~20의 아릴기, C2~10의 알케닐기, C2~10의 알키닐기, 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, 상기 알킬기 및 아릴기는 C1~6의 아실기, C1~6의 알콕시기, C1~6의 알콕시카르보닐기, 아미노기, 글리시딜기 또는 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한, 산소원자 또는 황원자로 중단되어 있을 수도 있고,
R5, R6, R9 및 R10은 동일 또는 상이하고, 각각 수소원자, 하이드록시기, C1~6의 아실기, C1~6의 알콕시기, C1~6의 알콕시카르보닐기, C1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, C6~20의 아릴기, C2~20의 알케닐기 또는 C2~10의 알키닐기를 나타내고, 상기 아실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬기, 아릴기, 알케닐기 및 알키닐기는, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 하이드록시기, 글리시딜기 및 카르복실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 1개 또는 복수 가질 수도 있고,
R7 및 R8은 동일 또는 상이하고, 각각 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고,
n 및 o는 0 또는 1이며,
p 및 q는 0~20의 정수이며,
p개의 메틸렌기 및 q개의 메틸렌기는 2개 이상의 경우에는 산소원자 또는 황원자로 중단되어 있을 수도 있고,
B3은 직접결합, 또는 C1~20의 알킬기, 페닐기, 축합환기, 복소환기, 하이드록시기, 아미노기, 에테르기, 알콕시기, 시아노기, 니트로기 혹은 카르복실기로 치환될 수도 있는 C6~40의 방향족 화합물유래의 기를 나타낸다.]
식(3) 중의 정의에 있어서의 바람직한 태양이나 구체예에 대해서는 상기한 바와 같다.
1.3. 폴리머의 제조방법
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물용 수지는, 상기 식(1)의 화합물과 1종류 이상의 알데히드 화합물을 반응시키는 공정, 상기 식(1)의 화합물과 1종류 이상의 방향족 화합물을 반응시키는 공정, 또는 상기 식(1)의 화합물과 1종류 이상의 방향족 화합물과 1종류 이상의 알데히드 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
알데히드 화합물로는, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 트리옥산, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 트리메틸아세트알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 시클로헥산알데히드, 푸르푸랄, 푸릴아크롤레인, 벤즈알데히드, 테레프탈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-하이드록시벤즈알데히드, m-하이드록시벤즈알데히드, p-하이드록시벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, 계피산알데히드 등을 들 수 있다. 이들 알데히드 화합물은, 단독으로, 또는 2종류 이상 조합하여 이용할 수 있는데, 바람직하게는 3종 이하, 더욱 바람직하게는 2종 이하의 조합으로 이용한다.
방향족 화합물은, 바람직하게는 2가기 -C(B1)(B2)-, -B3-을 유도하는 C6~40의 방향족 화합물이며, 상기 식(2) 또는 (3)의 폴리머를 구성하기 위한 하나의 성분이다. 이러한 방향족 화합물은, (a)벤젠과 같은 단환 화합물일 수도 있고, (b)나프탈렌과 같은 축합환 화합물일 수도 있고, (c)푸란, 티오펜, 피리딘과 같은 복소환 화합물일 수도 있고, (d)비페닐과 같이 (a)~(c)의 방향족환이 단결합으로 결합된 화합물일 수도 있고, (e)-CH-, -(CH2)n-(n=1~20), -CH=CH-, -CH≡CH-, -N=N-, -NH-, -NHR-, -NHCO-, -NRCO-, -S-, -COO-, -O-, -CO- 및 -CH=N-으로 예시되는 스페이서로 (a)~(d)의 방향족환이 연결된 화합물일 수도 있다.
방향족 화합물로는, 벤젠, 티오펜, 푸란, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피롤, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 나프탈렌, 안트라센, 퀴놀린, 카바졸, 퀴나졸린, 푸린, 인돌리진, 벤조티오펜, 벤조푸란, 인돌, 아크리딘 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 방향족 아민 또는 페놀성 하이드록시기함유 화합물이다.
방향족 아민으로는, 페닐인돌, 페닐나프틸아민 등을 들 수 있다.
페놀성 하이드록시기함유 화합물로는, 페놀, 디하이드록시벤젠, 트리하이드록시벤젠, 하이드록시나프탈렌, 디하이드록시나프탈렌, 트리하이드록시나프탈렌, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다.
상기 C6~40의 방향족 화합물의 수소원자는, C1~20의 알킬기, 페닐기, 축합환기, 복소환기, 하이드록시기, 아미노기, 에테르기, 알콕시기, 시아노기, 니트로기 또는 카르복실기로 치환될 수도 있다.
바람직하게는, 상기 2가기는, C6~40의 아릴아민 화합물로부터 유도되는 2가기이다.
한편, 이상의 방향족 화합물은, 단결합 또는 스페이서에 의해 연결될 수도 있다.
스페이서의 예로는 -CH-, -(CH2)n-(n=1~20), -CH=CH-, -CH≡CH-, -N=N-, -NH-, -NHR-, -NHCO-, -NRCO-, -S-, -COO-, -O-, -CO- 및 -CH=N-의 1종 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 이들 스페이서는 2개 이상 연결할 수도 있다.
또한, 상기 2가기는 아미노기, 하이드록실기, 또는 그 양자를 포함하는 방향족 화합물로부터 유도되는 2가기로 할 수 있다. 그리고, 상기 2가기가 아릴아민 화합물, 페놀 화합물, 또는 그 양자를 포함하는 방향족 화합물로부터 유도되는 2가기로 할 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 2가기가 아닐린, 디페닐아민, 페닐나프틸아민, 하이드록시디페닐아민, 카바졸, 페놀, N,N’-디페닐에틸렌디아민, N,N’-디페닐-1,4-페닐렌디아민, 또는 다핵페놀로부터 유도되는 2가기로 할 수 있다.
상기 다핵페놀로는, 디하이드록시벤젠, 트리하이드록시벤젠, 하이드록시나프탈렌, 디하이드록시나프탈렌, 트리하이드록시나프탈렌, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2’-비페놀, 또는 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다.
이들 방향족 화합물은, 단독으로, 또는 2종류 이상 조합하여 이용할 수 있는데, 바람직하게는 3종 이하, 더욱 바람직하게는 2종 이하의 조합으로 이용한다.
B1, B2, B3은 상기의 범위내에서 임의로 선택할 수 있으나, 얻어진 폴리머가, 상기 서술한 본 발명에 사용하는 용매에 충분히 용해되고, 입구직경 0.1μm의 마이크로필터를 통과하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 부여하도록 선택되는 것이 바람직하다.
반응에 이용되는 산촉매로는, 예를 들어 황산, 인산, 과염소산 등의 무기산류, p-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산일수화물, 메탄설폰산 등의 유기설폰산류, 포름산, 옥살산 등의 카르본산류가 사용된다. 산촉매의 사용량은, 사용하는 산류의 종류에 따라 다양하게 선택된다. 통상, 방향족 화합물 100질량부에 대하여, 0.001 내지 10000질량부, 바람직하게는, 0.01 내지 1000질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 100질량부이다.
상기의 축합반응과 부가반응은 무용제로도 행해지는데, 통상 용제를 이용하여 행해진다. 용제로는 반응을 저해하지 않는 것이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류를 들 수 있다.
반응온도는 통상 40℃ 내지 200℃이다. 반응시간은 반응온도에 의해 다양하게 선택되는데, 통상 30분 내지 50시간 정도이다.
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리머의 중량평균 분자량Mw는, 통상 500 내지 2,000,000, 또는 600 내지 100,000, 또는 700 내지 10,000, 또는 800 내지 8,000, 또는 900 내지 6,000이다.
중합반응의 결과, 상기 식(2)나 상기 식(3)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 폴리머가 얻어지는 것 외에, 식(1)의 화합물, 방향족 화합물, 알데히드 화합물이 복잡하게 결합한 폴리머 혼합물도 얻어지므로, 그 구조에 따라 직접 특정하는 것은 반드시 실제적인 것은 아니다.
1.4. 가교제
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 가교제성분을 포함할 수 있다. 특히, 상기 식(1)의 화합물이 모노머인 경우, 해당 가교제성분은 바람직하게 이용된다. 그 가교제로는, 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들의 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교형성치환기를 갖는 가교제이며, 메톡시메틸화글리콜우릴, 부톡시메틸화글리콜우릴, 메톡시메틸화멜라민, 부톡시메틸화멜라민, 메톡시메틸화벤조구아나민, 부톡시메틸화벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 또는 메톡시메틸화티오요소 등의 화합물이다. 또한, 이들 화합물의 축합체도 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 이용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족환(예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환)을 갖는 가교형성치환기를 함유하는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
이 화합물은 하기 식(4)의 부분구조를 갖는 화합물이나, 하기 식(5)의 반복단위를 갖는 폴리머 또는 올리고머를 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112019117081765-pct00024
상기 R11, R12, R13, 및 R14는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이들 알킬기는 상기 서술한 예시를 이용할 수 있다.
n1 및 n2는 각각 0~6의 정수, n3 및 n4는 각각 0~4의 정수를 나타낸다.
식(4) 및 식(5)의 화합물, 폴리머, 올리고머는 이하에 예시된다.
[화학식 21]
Figure 112019117081765-pct00025
[화학식 22]
Figure 112019117081765-pct00026
상기 화합물은 아사히유기재공업(주), 혼슈화학공업(주)의 제품으로서 입수할 수 있다. 예를 들어 상기 가교제 중에서 식(4-23)의 화합물은, 상품명 TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제), 식(4-24)의 화합물은 상품명 TM-BIP-A(아사히유기재공업(주)제)로서 입수할 수 있다.
가교제의 첨가량은, 사용하는 도포용제, 사용하는 하지기판, 요구되는 용액점도, 요구되는 막형상 등에 따라 변동되는데, 전체 고형분에 대하여 0.001 내지 80질량%, 바람직하게는 0.01 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 40질량%이다. 이들 가교제는 자기축합에 의한 가교반응을 일으키는 경우도 있으나, 본 발명의 상기의 폴리머 중에 가교성 치환기가 존재하는 경우는, 이들의 가교성 치환기와 가교반응을 일으킬 수 있다.
1.5. 산 및 산발생제
본 발명에서는 상기 가교반응을 촉진하기 위한 촉매로서 산 및/또는 산발생제를 첨가할 수 있다. 예를 들어, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄p-톨루엔설폰산, 살리실산, 5-설포살리실산, 4-페놀설폰산, 캠퍼-설폰산, 4-클로로벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물, 및/또는 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트, 피리디늄p-톨루엔설포네이트, 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 피리디늄염계 화합물, 기타 유기설폰산알킬에스테르 등의 열산발생제를 배합할 수 있다. 배합량은 전체 고형분에 대하여, 0.0001 내지 20질량%, 바람직하게는 0.0005 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3질량%이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 산발생제를 함유할 수 있다.
산발생제로는, 열산발생제나 광산발생제를 들 수 있다.
광산발생제는, 레지스트의 노광시에 산을 발생시킨다. 이 때문에, 하층막의 산성도의 조정을 할 수 있다. 이는, 하층막의 산성도를 상층의 레지스트와의 산성도에 맞추기 위한 하나의 방법이다. 또한, 하층막의 산성도의 조정에 의해, 상층에 형성되는 레지스트의 패턴형상의 조정을 할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 광산발생제로는, 오늄염 화합물, 설폰이미드 화합물, 및 디설포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로는 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 디페닐요오드늄퍼플루오로노말옥탄설포네이트, 디페닐요오드늄캠퍼-설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄캠퍼-설포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 요오드늄염 화합물, 및 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 트리페닐설포늄캠퍼-설포네이트 및 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 설포늄염 화합물 등을 들 수 있다.
설폰이미드 화합물로는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)석신이미드, N-(노나플루오로노말부탄설포닐옥시)석신이미드, N-(캠퍼-설포닐옥시)석신이미드 및 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
디설포닐디아조메탄 화합물로는, 예를 들어, 비스(트리플루오로메틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠설포닐)디아조메탄, 및 메틸설포닐-p-톨루엔설포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
광산발생제는 1종만을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광산발생제가 사용되는 경우, 그 비율로는, 레지스트 하층막 형성 조성물의 고형분 100질량부에 대하여, 0.01 내지 5질량부, 또는 0.1 내지 3질량부, 또는 0.5 내지 1질량부이다.
1.6. 용매
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물은, 후기하는 각종 폴리머를 특정의 용매에 용해시킴으로써 조제되고, 균일한 용액상태로 이용된다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물의 용매로는, 상기 폴리머를 용해할 수 있는 용매이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물은 균일한 용액상태로 이용되는 것이므로, 그 도포성능을 고려하면, 리소그래피 공정에 일반적으로 사용되는 용매를 병용하는 것이 추장된다.
이러한 용매로는, 예를 들어, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 메틸이소부틸카르비놀, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에테르에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 유산에틸, 유산프로필, 유산이소프로필, 유산부틸, 유산이소부틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산이소프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산이소부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-3-메틸부티르산메틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부틸레이트, 아세트아세트산메틸, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 4-메틸-2-펜탄올, 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
이들 용매 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸, 및 시클로헥사논 등이 바람직하다. 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물은, 용매로서, 식(6)으로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 23]
Figure 112019117081765-pct00027
(식(6) 중의 R1, R2 및 R3은 각각 수소원자, 산소원자, 황원자 또는 아미드결합으로 중단될 수도 있는 탄소원자수 1~20의 알킬기를 나타내고, 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, 서로 결합하여 환구조를 형성할 수도 있다.)
식(6)으로 표시되는 화합물은, 이것과 상용성이고, 상기 폴리머를 용해할 수 있는 용매이면, 상기한 용매와 병용할 수 있다.
탄소원자수 1~20의 알킬기로는, 치환기를 가질 수도, 가지지 않을 수도 있는 직쇄 또는 분지를 갖는 알킬기를 들 수 있고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, p-tert-부틸시클로헥실기, n-데실기, n-도데실노닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 에이코실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소원자수 1~12의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1~8의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소원자수 1~4의 알킬기이다.
산소원자, 황원자 또는 아미드결합에 의해 중단된 탄소원자수 1~20의 알킬기로는, 예를 들어, 구조단위 -CH2-O-, -CH2-S-, -CH2-NHCO- 또는 -CH2-CONH-을 함유하는 것을 들 수 있다. -O-, -S-, -NHCO- 또는 -CONH-은 상기 알킬기 중에 1단위 또는 2단위 이상이면 된다. -O-, -S-, -NHCO- 또는 -CONH-단위에 의해 중단된 탄소원자수 1~20의 알킬기의 구체예는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, 프로필카르보닐아미노기, 부틸카르보닐아미노기, 메틸아미노카르보닐기, 에틸아미노카르보닐기, 프로필아미노카르보닐기, 부틸아미노카르보닐기 등이며, 더 나아가, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 또는 옥타데실기로서, 그 각각이 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, 메틸아미노카르보닐기, 에틸아미노카르보닐기 등에 의해 치환된 것이다. 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 메틸티오기, 에틸티오기이며, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다.
이들 용매는 비교적 고비점인 점에서, 레지스트 하층막 형성 조성물에 고매립성이나 고평탄화성을 부여하기 위해서도 유효하다.
이하에 식(6)으로 표시되는 바람직한 화합물의 구체예를 나타낸다.
[화학식 24]
Figure 112019117081765-pct00028
상기 중에서, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, 및
하기 식:
[화학식 25]
Figure 112019117081765-pct00029
로 표시되는 화합물이 바람직하고, 식(6)으로 표시되는 화합물로서 특히 바람직한 것은, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, 및 N,N-디메틸이소부틸아미드이다.
상기의 식(6)으로 표시되는 화합물은, 레지스트 하층막 형성 조성물 중에 미량 포함되는 것만으로 효과를 발휘하므로, 그 배합량에 특별히 제한은 없다. 바람직하게는, 식(6)으로 표시되는 화합물은, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물전체의 중량에 대하여, 5중량% 이상 포함된다. 또한, 바람직하게는, 식(6)으로 표시되는 화합물은, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물전체의 중량에 대하여, 30중량% 이하 포함된다.
1.7. 계면활성제
본 발명에 따른 레지스트 하층막재료에는, 핀홀이나 스트리에이션 등의 발생이 없고, 표면얼룩에 대한 도포성을 더욱 향상시키기 위해, 계면활성제를 배합할 수 있다. 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠제, 상품명), 메가팍 F171, F173, R-40, R-40N, R-40LM(DIC(주)제, 상품명), 플루오라드 FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주)제, 상품명), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히글라스(주)제, 상품명) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산폴리머 KP341(신에쯔화학공업(주)제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은, 레지스트 하층막재료의 전체고형분에 대하여 통상 2.0질량% 이하, 바람직하게는 1.0질량% 이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 사용할 수도 있다. 계면활성제가 사용되는 경우, 그 비율로는, 레지스트 하층막 형성 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 0.0001 내지 5질량부, 또는 0.001 내지 1질량부, 또는 0.01 내지 0.5질량부이다.
1.8. 기타 성분
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막재료에는, 흡광제, 레올로지조정제, 접착보조제 등을 첨가할 수 있다. 레올로지조정제는, 하층막 형성 조성물의 유동성을 향상시키기에 유효하다. 접착보조제는, 반도체기판 또는 레지스트와 하층막의 밀착성을 향상시키기에 유효하다.
흡광제로는 예를 들어, 「공업용 색소의 기술과 시장」(CMC출판)이나 「염료편람」(유기합성화학협회편)에 기재된 시판의 흡광제, 예를 들어, C.I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 및 124; C.I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 및 73; C.I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 및 210; C.I. Disperse Violet 43; C.I. Disperse Blue 96; C.I. Fluorescent Brightening Agent 112, 135 및 163; C.I. Solvent Orange 2 및 45; C.I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 및 49; C.I. Pigment Green 10; C.I. Pigment Brown 2 등을 호적하게 이용할 수 있다. 상기 흡광제는 통상, 리소그래피용 레지스트 하층막재료의 전체고형분에 대하여 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하의 비율로 배합된다.
레올로지조정제는, 주로 레지스트 하층막 형성 조성물의 유동성을 향상시키고, 특히 베이킹공정에 있어서, 레지스트 하층막의 막두께균일성의 향상이나 홀내부에 대한 레지스트 하층막 형성 조성물의 충전성을 높이는 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산유도체, 디노말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디프산유도체, 디노말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레산유도체, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라하이드로푸르푸릴올레이트 등의 올레산유도체, 또는 노말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아린산유도체를 들 수 있다. 이들 레올로지조정제는, 리소그래피용 레지스트 하층막재료의 전체고형분에 대하여 통상 30질량% 미만의 비율로 배합된다.
접착보조제는, 주로 기판 혹은 레지스트와 레지스트 하층막 형성 조성물의 밀착성을 향상시키고, 특히 현상에 있어서 레지스트가 박리하지 않도록 하는 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 트리메틸클로로실란, 디메틸메틸올클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸메틸올에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N’-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류, 메틸올트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환식 화합물이나, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소, 또는 티오요소 화합물을 들 수 있다. 이들 접착보조제는, 리소그래피용 레지스트 하층막재료의 전체고형분에 대하여 통상 5질량% 미만, 바람직하게는 2질량% 미만의 비율로 배합된다.
1.9. 레지스트 하층막 형성 조성물
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물의 고형분은 통상 0.1 내지 70질량%, 바람직하게는 0.1 내지 60질량%로 한다. 고형분은 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 용매를 제외한 전체성분의 함유비율이다. 고형분 중에 있어서의 폴리머의 비율은, 1 내지 100질량%, 1 내지 99.9질량%, 50 내지 99.9질량%, 50 내지 95질량%, 50 내지 90질량%의 순으로 바람직하다.
레지스트 하층막 형성 조성물이 균일한 용액상태인지 여부를 평가하는 척도 중 하나는, 특정의 마이크로필터의 통과성을 관찰하는 것인데, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물은, 입구직경 0.1μm의 마이크로필터를 통과하고, 균일한 용액상태를 나타낸다.
상기 마이크로필터재질로는, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), PFA(테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체) 등의 불소계 수지, PE(폴리에틸렌), UPE(초고분자량 폴리에틸렌), PP(폴리프로필렌), PSF(폴리설폰), PES(폴리에테르설폰), 나일론을 들 수 있는데, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)제인 것이 바람직하다.
2. 레지스트 하층막 및 반도체장치의 제조방법
이하, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 레지스트 하층막 및 반도체장치의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막은, 상기한 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고, 소성함으로써 제조할 수 있다.
반도체장치의 제조에 사용되는 기판(예를 들어, 실리콘 웨이퍼기판, 실리콘/이산화실리콘피복기판, 실리콘나이트라이드기판, 유리기판, ITO기판, 폴리이미드기판, 및 저유전율재료(low-k재료)피복기판 등)의 위에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물이 도포되고, 그 후, 소성함으로써 레지스트 하층막이 형성된다. 소성하는 조건으로는, 소성온도 80℃ 내지 250℃, 소성시간 0.3 내지 60분간 중에서 적당히, 선택된다. 바람직하게는, 소성온도 150℃ 내지 250℃, 소성시간 0.5 내지 2분간이다. 여기서, 형성되는 하층막의 막두께로는, 예를 들어, 10 내지 1000nm이며, 또는 20 내지 500nm이며, 또는 30 내지 300nm이며, 또는 50 내지 300nm이며, 또는 50 내지 200nm이다.
또한, 본 발명에 따른 유기레지스트 하층막 상에 무기레지스트 하층막(하드마스크)을 형성할 수도 있다. 예를 들어, WO2009/104552A1에 기재된 실리콘함유 레지스트 하층막(무기레지스트 하층막) 형성 조성물을 스핀코트로 형성하는 방법 외에, Si계의 무기재료막을 CVD법 등으로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물을, 단차를 갖는 부분과 단차를 갖지 않는 부분을 갖는 반도체기판(이른바 단차기판) 상에 도포하고, 소성함으로써, 해당 단차를 갖는 부분과 단차를 갖지 않는 부분과의 단차가 3~50nm의 범위내인, 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
이어서 그 레지스트 하층막의 위에, 예를 들어 포토레지스트의 층이 형성된다. 포토레지스트의 층의 형성은, 주지의 방법, 즉, 포토레지스트 조성물 용액의 하층막 상에의 도포 및 소성에 의해 행할 수 있다. 포토레지스트의 막두께로는 예를 들어 50 내지 10000nm이며, 또는 100 내지 2000nm이며, 또는 200 내지 1000nm이다.
레지스트 하층막의 위에 형성되는 포토레지스트로는 노광에 사용되는 광에 감광하는 것이면 특별히 한정은 없다. 네가티브형 포토레지스트 및 포지티브형 포토레지스트 어느 것이나 사용할 수 있다. 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로 이루어진 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리가용성 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 및 산에 의해 분해하여 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해하여 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트 등이 있다. 예를 들어, 시프레사제 상품명 APEX-E, 스미토모화학공업(주)제 상품명 PAR710, 및 신에쯔화학공업(주)제 상품명 SEPR430 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334(2000), Proc. SPIE, Vol. 3999, 357-364(2000)나 Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374(2000)에 기재되는 바와 같은, 함불소원자폴리머계 포토레지스트를 들 수 있다.
다음에, 소정의 마스크를 통과하여 노광이 행해진다. 노광에는, 근자외선, 원자외선, 또는 극단자외선(예를 들어, EUV(파장13.5nm)) 등이 이용된다. 구체적으로는, KrF엑시머레이저(파장 248nm), ArF엑시머레이저(파장 193nm)및 F2엑시머레이저(파장 157nm) 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, ArF엑시머레이저(파장 193nm) 및 EUV(파장 13.5nm)가 바람직하다. 노광 후 필요에 따라 노광 후 가열(post exposure bake)을 행할 수도 있다. 노광 후 가열은, 가열온도 70℃ 내지 150℃, 가열시간 0.3 내지 10분간으로부터 적당히, 선택된 조건으로 행해진다.
또한, 본 발명에서는 레지스트로서 포토레지스트를 대신하여 전자선 리소그래피용 레지스트를 이용할 수 있다. 전자선 레지스트로는 네가티브형, 포지티브형 어느 것이나 사용할 수 있다. 산발생제와 산에 의해 분해하여 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 알칼리가용성 바인더와 산발생제와 산에 의해 분해하여 레지스트의 알칼리용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 산발생제와 산에 의해 분해하여 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해하여 레지스트의 알칼리용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 분해하여 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어진 비화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 절단되고 알칼리용해속도를 변화시키는 부위를 갖는 바인더로 이루어진 비화학증폭형 레지스트 등이 있다. 이들 전자선 레지스트를 이용한 경우도 조사원을 전자선으로 하여 포토레지스트를 이용한 경우와 마찬가지로 레지스트패턴을 형성할 수 있다.
다음에, 현상액에 의해 현상이 행해진다. 이에 따라, 예를 들어 포지티브형 포토레지스트가 사용된 경우는, 노광된 부분의 포토레지스트가 제거되고, 포토레지스트의 패턴이 형성된다.
현상액으로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화4급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민수용액 등의 알칼리성 수용액을 예로서 들 수 있다. 나아가, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로는, 온도 5 내지 50℃, 시간 10 내지 600초로부터 적당히 선택된다.
그리고, 이와 같이 하여 형성된 포토레지스트(상층)의 패턴을 보호막으로 하여 무기하층막(중간층)의 제거가 행해지고, 다음에 패턴화된 포토레지스트 및 무기하층막(중간층)으로 이루어진 막을 보호막으로 하여, 유기하층막(하층)의 제거가 행해진다. 마지막으로, 패턴화된 무기하층막(중간층) 및 유기하층막(하층)을 보호막으로 하여, 반도체기판의 가공이 행해진다.
우선, 포토레지스트가 제거된 부분의 무기하층막(중간층)을 드라이에칭에 의해 제거하고, 반도체기판을 노출시킨다. 무기하층막의 드라이에칭에는 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 육불화황, 디플루오로메탄, 삼불화질소 및 삼불화염소, 염소, 트리클로로보란 및 디클로로보란 등의 가스를 사용할 수 있다. 무기하층막의 드라이에칭에는 할로겐계 가스를 사용하는 것이 바람직하고, 불소계 가스에 의한 것이 보다 바람직하다. 불소계 가스로는, 예를 들어, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
그 후, 패턴화된 포토레지스트 및 무기하층막으로 이루어진 막을 보호막으로 하여 유기하층막의 제거가 행해진다. 유기하층막(하층)은 산소계 가스에 의한 드라이에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 실리콘원자를 많이 포함하는 무기하층막은, 산소계 가스에 의한 드라이에칭으로는 제거되기 어렵기 때문이다.
마지막으로, 반도체기판의 가공이 행해진다. 반도체기판의 가공은 불소계 가스에 의한 드라이에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다.
불소계 가스로는, 예를 들어, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
또한, 레지스트 하층막의 상층에는, 포토레지스트의 형성 전에 유기계의 반사방지막을 형성할 수 있다. 거기에 사용되는 반사방지막 조성물로는 특별히 제한은 없고, 지금까지 리소그래피 프로세스에 있어서 관용되고 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있고, 또한, 관용되고 있는 방법, 예를 들어, 스피너, 코터에 의한 도포 및 소성에 의해 반사방지막의 형성을 행할 수 있다.
본 발명에서는 기판 상에 유기하층막을 성막한 후, 그 위에 무기하층막을 성막하고, 추가로 그 위에 포토레지스트를 피복할 수 있다. 이에 따라 포토레지스트의 패턴폭이 좁아지고, 패턴무너짐을 방지하기 위해 포토레지스트를 얇게 피복한 경우에도, 적절한 에칭가스를 선택함으로써 기판의 가공이 가능해진다. 예를 들어, 포토레지스트에 대하여 충분히 빠른 에칭속도가 되는 불소계 가스를 에칭가스로 하여 레지스트 하층막에 가공이 가능하며, 또한 무기하층막에 대하여 충분히 빠른 에칭속도가 되는 불소계 가스를 에칭가스로 하여 기판의 가공이 가능하며, 나아가 유기하층막에 대하여 충분히 빠른 에칭속도가 되는 산소계 가스를 에칭가스로 하여 기판의 가공을 행할 수 있다.
레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은, 또한, 리소그래피 프로세스에 있어서 사용되는 광의 파장에 따라서는, 그 광에 대한 흡수를 갖는 것이 있다. 그리고, 이러한 경우에는, 기판으로부터의 반사광을 방지하는 효과를 갖는 반사방지막으로서 기능할 수 있다. 나아가, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로 형성된 하층막은 하드마스크로서도 기능할 수 있는 것이다. 본 발명의 하층막은, 기판과 포토레지스트와의 상호작용을 방지하기 위한 층, 포토레지스트에 이용되는 재료 또는 포토레지스트에의 노광시에 생성되는 물질의 기판에의 악작용을 방지하는 기능을 갖는 층, 가열소성시에 기판으로부터 생성되는 물질의 상층 포토레지스트에의 확산을 방지하는 기능을 갖는 층, 및 반도체기판 유전체층에 의한 포토레지스트층의 포이즈닝효과를 감소시키기 위한 배리어층 등으로서 사용하는 것도 가능하다.
또한, 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 하층막은, 듀얼다마신 프로세스에서 이용되는 비아홀이 형성된 기판에 적용되고, 홀을 틈새없이 충전할 수 있는 매립재로서 사용할 수 있다. 또한, 요철이 있는 반도체기판의 표면을 평탄화하기 위한 평탄화재로서 사용할 수도 있다.
실시예
이하에 실시예 등을 참조하면서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 하기의 태양으로 한정되는 것은 아니다.
이하에 합성예, 비교합성예를 나타낸다. 한편, BINFL 및 DM-BINFL은, 이하의 화합물의 약칭이다.
[화학식 26]
Figure 112019117081765-pct00030
[화학식 27]
Figure 112019117081765-pct00031
(합성예 1)
[화학식 28]
Figure 112019117081765-pct00032
100mL 2구 플라스크에 BINFL(아사히유기재주식회사제) 3.17g, 1-피렌카르복시알데히드(알드리치제) 3.00g, N-메틸-2-피롤리디논(칸토화학주식회사제) 15.03g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 15.03g, 메탄설폰산(도쿄화성공업주식회사제) 0.25g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 15시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 시클로헥사논 25.24g으로 희석하였다. 이 희석용액을 메탄올용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 분말의 수지를 4.85g 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(2-1)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 1,870이었다.
(합성예 2)
[화학식 29]
Figure 112019117081765-pct00033
100mL 2구 플라스크에 BINFL(아사히유기재주식회사제) 5.45g, 9-플루오레논(도쿄화성공업주식회사제) 4.00g, N-메틸-2-피롤리디논(칸토화학주식회사제) 9.76g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 9.76g, 메탄설폰산(도쿄화성공업주식회사제) 1.07g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 19시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 시클로헥사논 17.19g으로 희석하였다. 이 희석용액을 메탄올용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 분말의 수지를 8.35g 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(2-2)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 4,850이었다.
(합성예 3)
[화학식 30]
Figure 112019117081765-pct00034
100mL 2구 플라스크에 BINFL(아사히유기재주식회사제) 7.65g, 2-에틸헥사날(도쿄화성공업주식회사제) 4.00g, N-메틸-2-피롤리디논(칸토화학주식회사제) 9.86g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 9.86g, 메탄설폰산(도쿄화성공업주식회사제) 1.50g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 19시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 시클로헥사논 5.96g으로 희석하였다. 이 희석용액을 메탄올용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물의 상청을 디캔테이션하여 제거한 후, 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 분말의 수지를 10.75g 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(2-3)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 1,130이었다.
(합성예 4)
[화학식 31]
Figure 112019117081765-pct00035
100mL 2구 플라스크에 DM-BINFL(아사히유기재주식회사제) 3.56g, 카바졸(도쿄화성공업주식회사제) 1.50g, N-메틸-2-피롤리디논(칸토화학주식회사제) 4.18g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 4.18g, 메탄설폰산(도쿄화성공업주식회사제) 0.51g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 15시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 시클로헥사논11.32g으로 희석하였다. 이 희석용액을 메탄올용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 분말의 수지를 2.36g 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(3-1)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 1,840이었다.
(합성예 5)
[화학식 32]
Figure 112019117081765-pct00036
100mL 2구 플라스크에 DM-BINFL(아사히유기재주식회사제)4.69g, 디페닐아민(도쿄화성공업주식회사제) 4.69g, N-메틸-2-피롤리디논(칸토화학주식회사제) 5.52g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 5.52g, 메탄설폰산(도쿄화성공업주식회사제) 0.67g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 19시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 시클로헥사논 15.03g으로 희석하였다. 이 희석용액을 메탄올용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 분말의 수지를 3.38g 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(3-2)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 2,860이었다.
(합성예 6)
[화학식 33]
Figure 112019117081765-pct00037
100mL 2구 플라스크에 DM-BINFL(아사히유기재주식회사제) 5.18g, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄(도쿄화성공업주식회사제) 4.00g, N-메틸-2-피롤리디논(칸토화학주식회사제) 7.53g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7.53g, 메탄설폰산(도쿄화성공업주식회사제) 0.87g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 19시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 시클로헥사논 5.47g으로 희석하였다. 이 희석용액을 메탄올용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 분말의 수지를 5.18g 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(3-3)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 1,270이었다.
(비교합성예 1)
[화학식 34]
Figure 112019117081765-pct00038
100mL 2구 플라스크에 9,9-비스(4-하이드록시)플루오렌(도쿄화성공업주식회사제) 8.00g, 1-피렌카르복시알데히드(알드리치제) 5.30g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.77g, 메탄설폰산(도쿄화성공업주식회사제) 0.55g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 16.5시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 시클로헥사논 34.62g으로 희석하였다. 이 희석용액을 메탄올용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 분말의 수지를 7.05g 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(1-1)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 2,260이었다.
(비교합성예 2)
[화학식 35]
Figure 112019117081765-pct00039
100mL 2구 플라스크에 9,9-비스(4-하이드록시)플루오렌(도쿄화성공업주식회사제) 8.00g, 9-플루오레논(도쿄화성공업주식회사제) 4.11g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 19.49g, 메탄설폰산(도쿄화성공업주식회사제) 0.88g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 16.5시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 시클로헥사논 28.09g으로 희석하였다. 이 희석용액을 메탄올/물(80질량%/20질량%)용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과하고, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 분말의 수지를 6.49g 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(1-2)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 4,600이었다.
(비교합성예 3)
[화학식 36]
Figure 112019117081765-pct00040
100mL 2구 플라스크에 9,9-비스(4-하이드록시)플루오렌(도쿄화성공업주식회사제) 10.00g, 2-에틸헥사날(도쿄화성공업주식회사제) 3.66g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 22.13g, 메탄설폰산(도쿄화성공업주식회사제) 1.10g을 넣었다. 그 후 150℃까지 가열하고, 약 16.5시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.64g으로 희석하였다. 이 희석용액을 메탄올/물(50질량%/50질량%)용액 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물의 상청을 디캔테이션하여 제거한 후, 60℃에서 하룻밤 감압건조하였다. 그리고, 분말의 수지를 14.21g 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(1-3)에 상당하였다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 1,420이었다.
(실시예 1)
합성예 1에서 얻은 수지를 시클로헥사논에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 18.45질량%)을 얻었다. 이 수지용액 5.50g에 1% 계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.20g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.714g, 시클로헥사논 3.75g을 첨가하고, 입구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 2)
합성예 2에서 얻은 수지를 시클로헥사논에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 18.85질량%)을 얻었다. 이 수지용액 5.00g에 1% 계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.19g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.895g, 시클로헥사논 5.66g을 첨가하고, 입구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 3)
합성예 3에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 16.50질량%)을 얻었다. 이 수지용액 6.50g에 1% 계면활성제(DIC(주)제, 메가팍R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.11g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.23g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.90g을 첨가하고, 입구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 4)
합성예 4에서 얻은 수지를 시클로헥사논에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 16.45질량%)을 얻었다. 이 수지용액 6.00g에 1% 계면활성제(DIC(주)제, 메가팍R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.20g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.695g, 시클로헥사논 3.00g을 첨가하고, 입구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 5)
합성예 5에서 얻은 수지를 시클로헥사논에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 19.70질량%)을 얻었다. 이 수지용액 4.80g에 1% 계면활성제(DIC(주)제, 메가팍R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.19g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.901g, 시클로헥사논 5.90g을 첨가하고, 입구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 6)
합성예 6에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 17.40질량%)을 얻었다. 이 수지용액 5.00g에 1% 계면활성제(DIC(주)제, 메가팍R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.09g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.91g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.88g을 첨가하고, 입구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 7)
BINFL(아사히유기재주식회사제)을 시클로헥사논에 용해시켜, BINFL함유 시클로헥사논용액(고형분은 21.74질량%)을 얻었다. 이 용액 1.45g에 1% 계면활성제(DIC(주)제, 메가팍R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.06g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.09g, 2% K-PURE TAG2689(킹인더스트리즈사제 트리플루오로메탄설폰산계 화합물)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.47g, 시클로헥사논 3.89g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.03g을 첨가하고, 잘 교반한 후, 입구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 8)
DM-BINFL(아사히유기재주식회사제)을 시클로헥사논에 용해시켜, DM-BINFL함유 시클로헥사논용액(고형분은 18.63질량%)을 얻었다. 이 용액 1.69g에 1% 계면활성제(DIC(주)제, 메가팍R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.06g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.09g, 2% K-PURE TAG2689(킹인더스트리즈사제 트리플루오로메탄설폰산계 화합물)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.47g, 시클로헥사논 3.64g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.03g을 첨가하여 잘 교반한 후, 입구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 9)
합성예 1에서 얻은 수지를 시클로헥사논에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 18.45질량%)을 얻었다. 이 수지용액 3.00g에 1% 계면활성제(DIC(주)제, 메가팍R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.07g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.21g, 2% K-PURE TAG2689(킹인더스트리즈사제 트리플루오로메탄설폰산계 화합물)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.06g, 시클로헥사논 6.91g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.51g을 첨가하여 잘 교반한 후, 입구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(비교예 1)
비교합성예 1에서 얻은 수지를 시클로헥사논에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 22.65질량%)을 얻었다. 이 수지용액 5.50g에 1% 계면활성제(DIC(주)제, 메가팍R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.11g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.19g, 시클로헥사논 7.87g을 첨가하고, 입구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(비교예 2)
비교합성예 2에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 21.95질량%)을 얻었다. 이 수지용액 6.50g에 1% 계면활성제(DIC(주)제, 메가팍R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.14g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 3.78g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 3.86g을 첨가하고, 입구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(비교예 3)
비교합성예 3에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 20.67질량%)을 얻었다. 이 수지용액 7.00g에 1% 계면활성제(DIC(주)제, 메가팍R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.14g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 3.43g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 3.91g을 첨가하고, 입구직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(레지스트용제에의 용출시험)
비교예 1-3 및 실시예 1-9에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 400℃ 90초간 소성하고, 레지스트 하층막(막두께 0.20μm)을 형성하였다. 한편, 비교예 3은 내열성의 관점에서 막두께의 유지가 곤란하였으므로, 350℃ 90초간 소성하여 레지스트 하층막(막두께 0.20μm)을 형성하고, 실시예 7-9는 240℃ 90초간 소성하여 레지스트 하층막(막두께 0.20μm)을 형성하였다. 이들 레지스트 하층막을 레지스트에 사용하는 용제인, 유산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 및 시클로헥사논에 침지하였다. 이들 레지스트 하층막은 이들 용제에 불용이었다.
(광학상수 측정)
비교예 1-3 및 실시예 1-9에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 400℃ 90초간 소성하고, 레지스트 하층막(막두께 0.05μm)을 형성하였다. 한편, 비교예 3은 내열성의 관점에서 막두께의 유지가 곤란하였으므로, 350℃ 90초간 소성하여 레지스트 하층막(막두께 0.20μm)을 형성하고, 실시예 7-9는 240℃ 90초간 소성하여 레지스트 하층막(막두께 0.20μm)을 형성하였다. 이들 레지스트 하층막을, 분광엘립소미터를 이용하여 파장 193nm, 248nm에서의 굴절률(n값) 및 광학흡광계수(k값, 감쇠계수라고도 부른다)를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure 112019117081765-pct00041
(드라이에칭속도의 측정)
드라이에칭속도의 측정에 이용한 에처 및 에칭가스는 이하의 것을 이용하였다.
RIE-10NR(삼코제): CF4
비교예 1-3 및 실시예 1-9에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 400℃ 90초간 소성하여 레지스트 하층막(막두께 0.20μm)을 형성하였다. 한편, 비교예 3은 내열성의 관점에서 막두께의 유지가 곤란하였으므로, 350℃ 90초간 소성하여 레지스트 하층막(막두께 0.20μm)을 형성하고, 실시예 7-9는 240℃ 90초간 소성하여 레지스트 하층막(막두께 0.20μm)을 형성하였다. 에칭가스로서 CF4가스를 사용하여 드라이에칭속도를 측정하고, 비교예 1-3 및 실시예 1-9와 레지스트 하층막의 드라이에칭속도와의 비교를 행하였다. 결과를 표 3에 나타냈다. 드라이에칭속도비는 (레지스트 하층막)/(KrF포토레지스트)의 드라이에칭속도비이다.
Figure 112019117081765-pct00042
(레지스트 하층막의 내열성 시험)
비교예 1-3 및 실시예 1-6에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 400℃ 1분간 30초간 또는 350℃ 1분간 30초간 소성하여, 레지스트 하층막(막두께 0.20μm)을 형성하였다. 얻어진 막을 실온(약 20℃에서부터 1분간 10℃씩의 비율로 승온가열하여 대기 중에서 열중량분석을 행하고, 중량감소의 경시변화를 추적하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112019117081765-pct00043
본 발명에 따르면, 양호한 도포성을 갖고, 고에칭내성, 고내열성 등이 우수한 레지스트 하층막을 부여하는 레지스트 하층막 형성 조성물이 제공된다.

Claims (12)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 화합물을 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
    Figure 112021042143573-pct00044

    [식(1) 중,
    Figure 112021042143573-pct00045

    는 단결합 또는 이중결합을 나타내고,
    X1은, -N(R1)- 또는 -CH(R1)-을 나타내고,
    X2는, -N(R2)- 또는 -CH(R2)-을 나타내고,
    X3은, -N=, -CH=, -N(R3)- 또는 -CH(R3)-을 나타내고,
    X4는, -N=, -CH=, -N(R4)- 또는 -CH(R4)-을 나타내고,
    R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이하고, 각각 수소원자, C1~20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, C6~20의 아릴기, C2~10의 알케닐기, C2~10의 알키닐기, 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, 상기 알킬기 및 아릴기는 C1~6의 아실기, C1~6의 알콕시기, C1~6의 알콕시카르보닐기, 아미노기, 글리시딜기 또는 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한, 산소원자 또는 황원자로 중단되어 있을 수도 있고,
    R5, R6, R9 및 R10은 동일 또는 상이하고, 각각 수소원자, 하이드록시기, C1~6의 아실기, C1~6의 알콕시기, C1~6의 알콕시카르보닐기, C1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, C6~20의 아릴기, C2~20의 알케닐기 또는 C2~10의 알키닐기를 나타내고, 상기 아실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬기, 아릴기, 알케닐기 및 알키닐기는, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 하이드록시기, 글리시딜기 및 카르복실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 1개 또는 복수 가질 수도 있고,
    R7 및 R8은 동일 또는 상이하고, 각각 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고,
    n 및 o는 0 또는 1이다.]
  2. 제1항에 있어서,
    식(1)의 R1, R2, R3 또는 R4가, 하이드록시기 또는 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한, 산소원자 혹은 황원자로 중단될 수도 있는 C1~20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기인, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  3. 하기 식(2)로 표시되는 반복단위a, b, c, d, e, f, g, h, i의 1개 또는 복수를 1단위 이상 함유하는 화합물을 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
    Figure 112021042143573-pct00046

    Figure 112021042143573-pct00047

    식(2)
    [식(2) 중,
    Figure 112021042143573-pct00048

    는 단결합 또는 이중결합을 나타내고,
    X1은, -N(R1)-, -CH(R1)-, -N< 또는 -CH<를 나타내고,
    X2는, -N(R2)-, -CH(R2)-, -N< 또는 -CH<를 나타내고,
    X3은, -N=, -CH=, -N(R3)-, -CH(R3)-, -N< 또는 -CH<를 나타내고,
    X4는, -N=, -CH=, -N(R4)-, -CH(R4)-, -N< 또는 -CH<를 나타내고,
    R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이하고, 각각 수소원자, C1~20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, C6~20의 아릴기, C2~10의 알케닐기, C2~10의 알키닐기, 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, 상기 알킬기 및 아릴기는 C1~6의 아실기, C1~6의 알콕시기, C1~6의 알콕시카르보닐기, 아미노기, 글리시딜기 또는 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한, 산소원자 또는 황원자로 중단되어 있을 수도 있고,
    R5, R6, R9 및 R10은 동일 또는 상이하고, 각각 수소원자, 하이드록시기, C1~6의 아실기, C1~6의 알콕시기, C1~6의 알콕시카르보닐기, C1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, C6~20의 아릴기, C2~20의 알케닐기 또는 C2~10의 알키닐기를 나타내고, 상기 아실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬기, 아릴기, 알케닐기 및 알키닐기는, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 하이드록시기, 글리시딜기 및 카르복실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 1개 또는 복수 가질 수도 있고,
    R7 및 R8은 동일 또는 상이하고, 각각 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고,
    n 및 o는 0 또는 1이며,
    B1과 B2는 동일 또는 상이하고, 각각 수소원자, 산소원자 혹은 황원자로 중단될 수도 있는 C1~20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기 또는 C6~40의 아릴기 및 C6~40의 복소환기로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 화합물유래의 기를 나타내고, B1과 B2는 이들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 환을 형성할 수도 있고, 상기 방향족 화합물유래의 기의 수소원자는, C1~20의 알킬기, 페닐기, 축합환기, 복소환기, 하이드록시기, 아미노기, 에테르기, 알콕시기, 시아노기, 니트로기 또는 카르복실기로 치환될 수도 있다.]
  4. 하기 식(3)으로 표시되는 반복단위j, k, l, m, r, s, t, u, v, w 중 1개 또는 복수를 1단위 이상 함유하는 화합물을 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
    Figure 112021042143573-pct00049

    Figure 112021042143573-pct00050

    식(3)
    [식(3) 중,
    Figure 112021042143573-pct00051

    은 단결합 또는 이중결합을 나타내고,
    X1은, -N< 또는 -CH<를 나타내고,
    X2는, -N< 또는 -CH<를 나타내고,
    X3은, -N=, -CH=, -N(R3)- 또는 -CH(R3)-을 나타내고,
    X4는, -N=, -CH=, -N(R4)- 또는 -CH(R4)-을 나타내고,
    R3 및 R4는 동일 또는 상이하고, 각각 수소원자, C1~20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, C6~20의 아릴기, C2~10의 알케닐기, C2~10의 알키닐기, 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, 상기 알킬기 및 아릴기는 C1~6의 아실기, C1~6의 알콕시기, C1~6의 알콕시카르보닐기, 아미노기, 글리시딜기 또는 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한, 산소원자 또는 황원자로 중단되어 있을 수도 있고,
    R5, R6, R9 및 R10은 동일 또는 상이하고, 각각 수소원자, 하이드록시기, C1~6의 아실기, C1~6의 알콕시기, C1~6의 알콕시카르보닐기, C1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, C6~20의 아릴기, C2~20의 알케닐기 또는 C2~10의 알키닐기를 나타내고, 상기 아실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬기, 아릴기, 알케닐기 및 알키닐기는, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 하이드록시기, 글리시딜기 및 카르복실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 1개 또는 복수 가질 수도 있고,
    R7 및 R8은 동일 또는 상이하고, 각각 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고,
    n 및 o는 0 또는 1이며,
    p 및 q는 0~20의 정수이며,
    p개의 메틸렌기 및 q개의 메틸렌기는 2개 이상인 경우에는 산소원자 또는 황원자로 중단되어 있을 수도 있고,
    B3은 직접결합, 또는 C1~20의 알킬기, 페닐기, 축합환기, 복소환기, 하이드록시기, 아미노기, 에테르기, 알콕시기, 시아노기, 니트로기 혹은 카르복실기로 치환될 수도 있는 C6~40의 방향족 화합물유래의 기를 나타낸다.]
  5. 하기 식(1)의 화합물과 1종류 이상의 알데히드 화합물과의 반응, 하기 식(1)의 화합물과 1종류 이상의 방향족 화합물과의 반응, 또는 하기 식(1)의 화합물과 1종류 이상의 방향족 화합물과 1종류 이상의 알데히드 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 수지를 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
    Figure 112021042143573-pct00052

    [식(1) 중,
    Figure 112021042143573-pct00053

    은 단결합 또는 이중결합을 나타내고,
    X1은, -N(R1)- 또는 -CH(R1)-을 나타내고,
    X2는, -N(R2)- 또는 -CH(R2)-을 나타내고,
    X3은, -N=, -CH=, -N(R3)- 또는 -CH(R3)-을 나타내고,
    X4는, -N=, -CH=, -N(R4)- 또는 -CH(R4)-을 나타내고,
    R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이하고, 각각 수소원자, C1~20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, C6~20의 아릴기, C2~10의 알케닐기, C2~10의 알키닐기, 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, 상기 알킬기 및 아릴기는 C1~6의 아실기, C1~6의 알콕시기, C1~6의 알콕시카르보닐기, 아미노기, 글리시딜기 또는 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한, 산소원자 또는 황원자로 중단되어 있을 수도 있고,
    R5, R6, R9 및 R10은 동일 또는 상이하고, 각각 수소원자, 하이드록시기, C1~6의 아실기, C1~6의 알콕시기, C1~6의 알콕시카르보닐기, C1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, C6~20의 아릴기, C2~20의 알케닐기 또는 C2~10의 알키닐기를 나타내고, 상기 아실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬기, 아릴기, 알케닐기 및 알키닐기는, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 하이드록시기, 글리시딜기 및 카르복실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 1개 또는 복수 가질 수도 있고,
    R7 및 R8은 동일 또는 상이하고, 각각 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고,
    n 및 o는 0 또는 1이다.]
  6. 제5항에 있어서,
    식(1)의 R1, R2, R3 또는 R4가, 하이드록시기 또는 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한, 산소원자 혹은 황원자로 중단될 수도 있는 C1~20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기인, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제를 추가로 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    산 및 산발생제로부터 선택되는 하나 이상을 추가로 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 소성하는 공정을 포함하는 레지스트 하층막의 제조방법.
  10. 반도체기판 상에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 레지스트패턴에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
  11. 반도체기판에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 하드마스크를 형성하는 공정, 추가로 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 레지스트패턴에 의해 하드마스크를 에칭하는 공정, 패턴화된 하드마스크에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
  12. 하기 식(1)의 화합물과 1종류 이상의 알데히드 화합물을 반응시키는 공정, 하기 식(1)의 화합물과 1종류 이상의 방향족 화합물을 반응시키는 공정, 또는 하기 식(1)의 화합물과 1종류 이상의 방향족 화합물과 1종류 이상의 알데히드 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물용 수지의 제조방법.
    Figure 112021042143573-pct00054

    [식(1) 중,
    Figure 112021042143573-pct00055

    은 단결합 또는 이중결합을 나타내고,
    X1은, -N(R1)- 또는 -CH(R1)-을 나타내고,
    X2는, -N(R2)- 또는 -CH(R2)-을 나타내고,
    X3은, -N=, -CH=, -N(R3)- 또는 -CH(R3)-을 나타내고,
    X4는, -N=, -CH=, -N(R4)- 또는 -CH(R4)-을 나타내고,
    R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이하고, 각각 수소원자, C1~20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, C6~20의 아릴기, C2~10의 알케닐기, C2~10의 알키닐기, 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, 상기 알킬기 및 아릴기는 C1~6의 아실기, C1~6의 알콕시기, C1~6의 알콕시카르보닐기, 아미노기, 글리시딜기 또는 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한, 산소원자 또는 황원자로 중단되어 있을 수도 있고,
    R5, R6, R9 및 R10은 동일 또는 상이하고, 각각 수소원자, 하이드록시기, C1~6의 아실기, C1~6의 알콕시기, C1~6의 알콕시카르보닐기, C1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, C6~20의 아릴기, C2~20의 알케닐기 또는 C2~10의 알키닐기를 나타내고, 상기 아실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬기, 아릴기, 알케닐기 및 알키닐기는, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 하이드록시기, 글리시딜기 및 카르복실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 1개 또는 복수 가질 수도 있고,
    R7 및 R8은 동일 또는 상이하고, 각각 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고,
    n 및 o는 0 또는 1이다.]
KR1020197033751A 2017-04-25 2018-04-20 플루오렌 화합물을 이용한 레지스트 하층막 형성 조성물 KR102508058B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-085898 2017-04-25
JP2017085898 2017-04-25
PCT/JP2018/016274 WO2018198960A1 (ja) 2017-04-25 2018-04-20 フルオレン化合物を用いたレジスト下層膜形成組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190141700A KR20190141700A (ko) 2019-12-24
KR102508058B1 true KR102508058B1 (ko) 2023-03-09

Family

ID=63919138

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197033751A KR102508058B1 (ko) 2017-04-25 2018-04-20 플루오렌 화합물을 이용한 레지스트 하층막 형성 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11506980B2 (ko)
JP (1) JP7056651B2 (ko)
KR (1) KR102508058B1 (ko)
CN (1) CN110546570B (ko)
TW (1) TWI748087B (ko)
WO (1) WO2018198960A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7209588B2 (ja) * 2019-06-04 2023-01-20 信越化学工業株式会社 有機膜形成用組成物、パターン形成方法及び重合体
KR20210137678A (ko) * 2020-05-11 2021-11-18 동우 화인켐 주식회사 중합체 및 이를 포함하는 하드마스크용 조성물
WO2023243426A1 (ja) * 2022-06-17 2023-12-21 日産化学株式会社 レジスト下層膜形成組成物
WO2024096069A1 (ja) * 2022-11-02 2024-05-10 日産化学株式会社 レジスト下層膜形成組成物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004277368A (ja) 2003-03-18 2004-10-07 Mitsui Chemicals Inc フルオレン化合物、および該フルオレン化合物を含有する有機電界発光素子
JP2013137334A (ja) 2010-04-21 2013-07-11 Nissan Chem Ind Ltd ポリイミド構造を含有する樹脂を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
JP2015189694A (ja) 2014-03-27 2015-11-02 旭有機材工業株式会社 フルオレン誘導体及びその製造方法、化合物、組成物並びに硬化物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110086812A (ko) * 2008-10-10 2011-08-01 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 플루오렌을 함유하는 수지를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물
JP5068828B2 (ja) * 2010-01-19 2012-11-07 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜形成方法、及びパターン形成方法
JP5920588B2 (ja) 2010-10-14 2016-05-18 日産化学工業株式会社 ポリエーテル構造を含有する樹脂を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
JP6066092B2 (ja) 2011-09-29 2017-01-25 日産化学工業株式会社 ジアリールアミンノボラック樹脂
CN103827163A (zh) * 2011-09-30 2014-05-28 三菱瓦斯化学株式会社 具有芴结构的树脂及光刻用下层膜形成材料
KR102005532B1 (ko) * 2012-02-01 2019-07-30 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 복소환을 포함하는 공중합 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
WO2013191203A1 (ja) * 2012-06-20 2013-12-27 日産化学工業株式会社 スルホン構造及びアミン構造を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
WO2014171326A1 (ja) * 2013-04-17 2014-10-23 日産化学工業株式会社 レジスト下層膜形成組成物
US11650505B2 (en) * 2014-08-08 2023-05-16 Nissan Chemical Industries, Ltd. Resist underlayer film-forming composition containing novolac resin reacted with aromatic methylol compound
US9971243B2 (en) * 2015-06-10 2018-05-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Polymer, organic layer composition, organic layer, and method of forming patterns
KR101895908B1 (ko) * 2015-06-10 2018-10-24 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 유기막 조성물, 및 패턴형성방법
JP6712188B2 (ja) * 2015-07-13 2020-06-17 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP6625934B2 (ja) * 2015-07-14 2019-12-25 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料、パターン形成方法、及び化合物
JP2019169641A (ja) 2018-03-23 2019-10-03 Tdk株式会社 有機電界発光素子用化合物およびこれを用いた有機電界発光素子

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004277368A (ja) 2003-03-18 2004-10-07 Mitsui Chemicals Inc フルオレン化合物、および該フルオレン化合物を含有する有機電界発光素子
JP2013137334A (ja) 2010-04-21 2013-07-11 Nissan Chem Ind Ltd ポリイミド構造を含有する樹脂を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
JP2015189694A (ja) 2014-03-27 2015-11-02 旭有機材工業株式会社 フルオレン誘導体及びその製造方法、化合物、組成物並びに硬化物

Also Published As

Publication number Publication date
CN110546570A (zh) 2019-12-06
WO2018198960A1 (ja) 2018-11-01
US20200379350A1 (en) 2020-12-03
KR20190141700A (ko) 2019-12-24
TW201906885A (zh) 2019-02-16
US11506980B2 (en) 2022-11-22
JP7056651B2 (ja) 2022-04-19
TWI748087B (zh) 2021-12-01
CN110546570B (zh) 2023-07-25
JPWO2018198960A1 (ja) 2020-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108139674B (zh) 含有含长链烷基的酚醛清漆的抗蚀剂下层膜形成用组合物
KR102508058B1 (ko) 플루오렌 화합물을 이용한 레지스트 하층막 형성 조성물
JP7287389B2 (ja) 炭素酸素間二重結合を利用したレジスト下層膜形成組成物
KR102511277B1 (ko) 아미드 용매를 포함하는 레지스트 하층막 형성조성물
JP2024059666A (ja) 環式カルボニル化合物を用いたレジスト下層膜形成組成物
WO2020255984A1 (ja) ジシアノスチリル基を有する複素環化合物を含むウェットエッチング可能なレジスト下層膜形成組成物
KR102592573B1 (ko) 디시아노스티릴기를 포함하는 웨트에칭가능한 레지스트 하층막 형성 조성물
WO2020235427A1 (ja) レジスト下層膜形成組成物
KR20230028721A (ko) 디아릴메탄 유도체를 이용한 레지스트 하층막 형성 조성물
WO2021015181A1 (ja) レジスト下層膜形成組成物
WO2021070775A1 (ja) レジスト下層膜形成組成物
US20230137360A1 (en) Composition for forming resist underlayer film
JP2022132962A (ja) レジスト下層膜形成組成物
KR20210037659A (ko) 헤테로원자를 폴리머 주쇄 중에 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant