KR100725430B1 - 실세스퀴옥산 수지, 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트적층체 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

실세스퀴옥산 수지, 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트적층체 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

탈가스 현상을 저감할 수 있는 실세스퀴옥산 수지, 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트 적층체, 레지스트 패턴 형성 방법이 제공되고, 또한 이머전 리소그래피에 바람직한 규소 함유 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법이 제공된다. 상기 실세스퀴옥산 수지는 하기 일반식 [식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 포화 지방족 탄화수소기; R3 은 단환 또는 다환식 기를 함유하는 탄화수소기로 이루어지는 산해리성 용해 억제기; R4 는 수소원자, 또는 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기; X 는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 탄소수 1∼8 의 알킬기; m 은 1∼3 의 정수] 으로 표현되는 구성 단위를 갖는다.
Figure 112005045392620-pct00038
실세스퀴옥산 수지, 포지티브형 레지스트 조성물

Description

실세스퀴옥산 수지, 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트 적층체 및 레지스트 패턴 형성 방법{SILSESQUIOXANE RESIN, POSITIVE RESIST COMPOSITION, LAYERED PRODUCT INCLUDING RESIST, AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은 고에너지광이나 전자선을 사용하여 레지스트 패턴을 형성할 때에 사용되는 포지티브형 레지스트 조성물 등에 사용되는 실세스퀴옥산 수지, 그 실세스퀴옥산 수지를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물, 그 포지티브형 레지스트를 2층 레지스트 프로세스에 사용되는 2층 중의 상층에 사용한 레지스트 적층체, 그 레지스트 적층체를 사용한 레지스트 패턴 형성 방법, 이머전 (immersion) 리소그래피 (침지 노광) 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 사용되는 상기 포지티브형 레지스트 조성물, 및 그 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하는 이머전 리소그래피 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는 기판 상의 레지스트에 회로 패턴 (레지스트 패턴) 을 형성하는 리소그래피 공정과, 그 레지스트 패턴을 마스크재로 하여, 기판 상에 하지로서 형성되어 있는 절연막이나 도전막을 부분적으로 에칭 제거하는 에칭 공정이 행해지고 있다.
최근, 리소그래피 기술의 진보에 따라, 레지스트 패턴의 미세화가 급속히 진 전되고 있다. 최근에는 100nm 이하의 라인 앤드 스페이스, 나아가서는 70nm 이하의 아이솔레이트 패턴을 형성할 수 있는 해상도가 요구되고 있다.
미세화의 수법으로서는 일반적으로 노광 광원의 단파장화가 행해지고 있다. 구체적으로는, 종래에는 g선, i선으로 대표되는 자외선이 사용되고 있었지만, 현재는 KrF 엑시머레이저 (248nm) 를 사용한 양산이 개시되었고, 또한 ArF 엑시머레이저 (193nm) 가 도입되기 시작하고 있다. 또한, 그보다 단파장인 F2 엑시머레이저 (157nm) 나, EUV (극 자외선), 전자선, X선, 연X선 등에 관해서도 검토되고 있다.
미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 고해상도의 조건을 만족하는 레지스트 재료의 하나로서, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 베이스 수지와, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제를 유기 용제에 용해한 이른바 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물이 알려져 있다. 최근에는 예를 들어 200nm 이하의 단파장의 노광 광원에 적합한 화학 증폭형 레지스트 조성물도 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1).
그러나, 화학 증폭형 레지스트는 고감도이며 고해상도이기는 하지만, 내건식 에칭 특성을 위해 필요해지는 높은 애스펙트비의 레지스트 패턴을 레지스트 단층으로 형성하기는 쉽지 않고, 예를 들어 애스펙트비가 4∼5 인 패턴을 형성하고자 하면, 패턴 무너짐이 발생되는 등의 문제가 있었다.
이것에 대하여, 고해상도로 높은 애스펙트비의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 방법의 하나로서, 화학 증폭형 레지스트를 사용한 2층 레지스트법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2,3 참조). 이 방법에서는 우선, 기판 상에, 하부 레지스트층으로서 유기막을 형성한 후, 그 위에, 특정 규소 함유 폴리머를 함유하는 화학 증폭형 레지스트를 사용하여 상부 레지스트층을 형성한다. 이어서, 그 상부 레지스트층에, 포토리소그래피 기술에 의해 레지스트 패턴을 형성한 후, 이것을 마스크로서 에칭하여 하부 레지스트층에 그 레지스트 패턴을 전사함으로써, 높은 애스펙트비의 레지스트 패턴을 형성한다.
또한, 한편으로, 비특허문헌 1∼3 등에 기재되는 이머전 (immersion) 리소그래피 (침지 노광) 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서 바람직하게 사용되는 규소 함유 레지스트 조성물이 요망되고 있지만, 아직 전혀 보고되고 있지 않다.
[특허문헌 1]
일본 공개특허공보 2002-162745호
[특허문헌 2]
일본 공개특허공보 평6-202338호
[특허문헌 3]
일본 공개특허공보 평8-29987호
[비특허문헌 1]
저널 어브 버큠 사이언스 테크놀로지 (Journal of Vacuum Science & Technology B) (미국), 1999년, 제17권, 6호, 3306-3309페이지
[비특허문헌 2]
저널 어브 버큠 사이언스 테크놀로지 (Journal of Vacuum Science & Technology B) (미국), 2001년, 제19권, 6호, 2353-2356페이지
[비특허문헌 3]
프로시딩스 어브 에스 피 아이 이 (Proceedings of SPIE) (미국) 2002년, 제4691권, 459-465페이지
상기 기술한 바와 같은 2층 레지스트법에 있어서 사용되고 있는 화학 증폭형 레지스트는 i선 등의 비교적 장파장의 광원을 사용하는 경우에는 그다지 문제가 되지 않지만, 예를 들어 200nm 이하의 비교적 단파장의 고에너지광 (예를 들어 ArF 엑시머레이저 등) 이나 전자선을 광원으로서 사용한 경우에는 흡수가 크고, 투명성이 낮기 때문에, 레지스트 패턴을 고해상도로 형성하기는 어렵다. 또한, 노광시에 레지스트로부터 유기 가스가 발생 (탈가스) 하여 노광 장치 등을 오염시킨다는 문제가 있다. 그 유기 가스는 크게 2종류로 나눌 수 있는데, 규소 함유 폴리머의 규소와 탄소의 결합이 분해되어 발생되는 유기 규소계의 가스와 산해리성 용해 억제기가 해리하였을 때나 레지스트 용매로부터 발생되는 유기 비규소계 가스가 있다. 양자 모두 상기 노광 장치의 렌즈의 투과성을 저하시키는 등의 문제를 갖는다. 특히 전자의 가스가 렌즈에 일단 부착되면 제거가 곤란하고, 이는 큰 문제이다.
발명의 개시
따라서, 본 발명은 투명성이 높고, 또한 이러한 탈가스 현상을 방지할 수 있는 실세스퀴옥산 수지, 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트 적층체 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 이머전 리소그래피에 적합한 규소 함유 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정 구성 단위를 갖는 실세스퀴옥산 수지, 그 실세스퀴옥산 수지를 베이스 수지로서 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물, 그 포지티브형 레지스트 조성물을 함유하는 레지스트 적층체, 그 레지스트 적층체를 사용한 레지스트 패턴 형성 방법, 실세스퀴옥산 수지를 함유하여 이루어지는 포지티브형 레지스트 조성물, 그 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법이, 상기 과제를 해결하는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
즉, 상기 과제를 해결하는 본 발명의 제 1 태양 (aspect) 은 하기 일반식 [1] 및 [2]:
[화 6]
Figure 112005045392620-pct00001
[식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 포화 지방족 탄화수소기이고, R3 은 지방족의 단환 또는 다환식 기를 함유하는 탄화수소기로 이루어지는 산해리성 용해 억제기이고, R4 는 수소원자, 또는 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기이고, X 는 각각 독립적으로 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 탄소수 1∼8 의 알킬기이고, m 은 1∼3 의 정수이다]
로 표현되는 구성 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 실세스퀴옥산 수지 (이하, 「실세스퀴옥산 수지 (A1)」 이라고 하는 경우가 있다) 이다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 제 2 태양 (aspect) 은 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 수지 성분 (A) 과, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제성분 (B) 을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서, 상기 (A) 성분이, 상기 제 1 태양 (aspect) 의 실세스퀴옥산 수지 (A1) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물이다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 제 3 태양 (aspect) 은 지지체 상에 하부 레지스트층과 상부 레지스트층이 적층되어 있는 레지스트 적층체로서, 상기 하부 레지스트층이, 알칼리 현상액에 대하여 불용성이고, 또한 건식 에칭할 수 있는 것이고, 상기 상부 레지스트층이, 상기 제 2 태양 (aspect) 의 포지티브형 레지스트 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 적층체이다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 제 4 태양 (aspect) 은 상기 제 3 태양 (aspect) 의 레지스트 적층체에, 선택적으로 노광하여, 노광 후 가열 (PEB) 을 실시하고, 알칼리 현상하여 상기 상부 레지스트층에 레지스트 패턴 (I) 을 형성한 후, 그 레지스트 패턴 (I) 을 마스크로 하여 건식 에칭을 행하고, 상기 하부 레지스트층에 레지스트 패턴 (II) 을 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
또한, 본 발명의 제 5 태양 (aspect) 은 침지 노광하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 사용되는 레지스트 조성물로서, 파장 193nm 의 광원을 사용한 통상 노광의 리소그래피 공정에 의해 130nm 의 라인 앤드 스페이스가 1 대 1 이 되는 레지스트 패턴을 형성하였을 때의 감도를 X1 로 하고, 한편, 동 193nm 의 광원을 사용한 통상 노광의 리소그래피 공정에 있어서, 선택적 노광과 노광 후 가열 (PEB) 사이에 상기 침지 노광의 용매를 레지스트막과 접촉시키는 공정을 추가한 모의적 침지 리소그래피 공정에 의해 동 130nm 의 라인 앤드 스페이스가 1 대 1 이 되는 레지스트 패턴을 형성하였을 때의 감도를 X2 로 하였을 때, [(X2/X1)-1]×100 의 절대치가 8.0 이하인 것을 특징으로 하는, 수지 성분으로서 실세스퀴옥산 수지를 함유하여 이루어지는 포지티브형 레지스트 조성물이다.
또한, 본 발명의 제 6 태양 (aspect) 은 상기 제 5 태양 (aspect) 의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법으로서, 침지 노광하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법이다.
또, 본 발명자들은 본 제 5 및 제 6 태양 (aspect) 을 이룰 때에, 침지 노광 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 사용하는 레지스트막의 적성성을 평가하는 방법에 관해서, 하기와 같이 분석하여 그 분석 결과에 기초하여 레지스트 조성물 및 이 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법을 평가하였다.
즉, 침지 노광에 의한 레지스트 패턴 형성 성능을 평가하는 데에는 (i) 침지 노광법에 의한 광학계의 성능, (ii) 침지 용매에 대한 레지스트막으로부터의 영향, (iii) 침지 용매에 의한 레지스트막의 변질, 의 3점을 확인할 수 있으면 필요 충분하다고 판단된다.
(i) 의 광학계의 성능에 관해서는 예를 들어, 표면 내수성의 사진용 감광판을 수중에 담그고, 그 표면에 패턴광을 조사하는 경우를 상정하면 분명한 바와 같이, 수면과, 물과 감광판 표면의 계면에 있어서 반사 등의 광전파 손실이 없으면, 나머지는 문제가 생기지 않는다는 것은 원리상 의심의 여지가 없다. 이 경우의 광전파 손실은 노광광의 입사 각도의 적정화에 의해 용이하게 해결할 수 있다. 따라서, 노광 대상인 것이 레지스트막이거나, 사진용 감광판이거나, 또는 결상 스크린이라 하더라도, 그들이 침지 용매에 대하여 불활성이면, 즉 침지 용매로부터 영향을 받지도 않고, 침지 용매에 영향을 주지도 않는 것이면, 광학계의 성능에는 하등 변화가 생기지 않는 것으로 생각할 수 있다. 따라서, 이 점에 관해서는 새롭게 확인 실험할 것까지는 없다.
(ii) 의 침지 용매에 대한 레지스트막으로부터의 영향은 구체적으로는 레지스트막의 성분이 액 속에 녹기 시작하여, 침지 용매의 굴절률을 변화시키는 것이다. 침지 용매의 굴절률이 변화되면, 패턴 노광의 광학적 해상성이 변화된다는 것은 실험하지 않더라도 이론상 확실하다. 이 점에 관해서는 단순히, 레지스트막을 침지 용매에 침지한 경우, 어떤 성분이 녹기 시작하여, 침지 용매의 조성이 변화하는 것, 또는 굴절률이 변화하는 것을 확인할 수 있으면 충분하고, 실제로 패턴광을 조사하고, 현상하여 해상도를 확인할 것까지는 없다.
이와 반대로, 침지 용매 중의 레지스트막에 패턴광을 조사하고, 현상하여 해상성을 확인한 경우에는 해상성의 양부(良否)는 확인가능할지라도, 침지 용매의 변질로 인해 해상성에 영향을 미치는 것인지, 레지스트막의 변질로 인해 해상성에 영향을 미치는 것인지, 또는 양방인지를 구별할 수 없게 된다.
(iii) 의 침지 용매에 의한 레지스트막의 변질에 의해서 해상성이 열화되는 점에 관해서는 「선택적 노광과 노광 후 가열 (PEB) 사이에 침지 용매를, 예를 들어, 샤워처럼 레지스트막에 뿌려 접촉시키는 처리를 행하고, 그 후, 현상하여, 얻어진 레지스트 패턴의 해상성을 검사한다」 와 같은 평가 시험으로 충분하다. 게다가, 이 평가 방법에서는 레지스트막에 침지 용매를 바로 뿌리게 되어, 침지 조건으로서는 보다 가혹해진다. 이러한 점에 관해서도, 완전 침지 상태에서 노광을 행하는 시험인 경우에는, 침지 용매의 변질에 의한 영향인지, 레지스트 조성물의 침지 용매에 의한 변질이 원인인지, 또는 쌍방의 영향에 의해, 해상성이 변화된 것인지가 분명하지 않다.
상기 현상 (ii) 와 (iii) 은 표리 일체의 현상이고, 레지스트막의 침지 용매에 의한 패턴 형상의 악화나 감도 열화 등의 변질 정도를 확인함으로써 파악할 수 있다. 따라서, (iii) 의 점에 관해서만 검증을 실시하면 (ii) 의 점에 관련되는 검증도 포함된다.
이러한 분석에 기초하여, 침지 노광 프로세스에 적합한 새로운 레지스트 조성물로 형성되는 레지스트막의 침지 노광 적성을, 「선택적 노광과 노광 후 가열(PEB) 사이에 침지 용매를, 예를 들어, 샤워처럼 레지스트막에 뿌려 접촉시키는 처리를 행하고, 그 후, 현상하여, 얻어진 레지스트 패턴의 해상성을 검사한다」 와 같은 평가 시험 (이하, 「평가 시험 1」 이라고 한다) 에 의해 확인하였다.
또한, 평가 시험 1 을 더욱 진전시킨 다른 평가 방법으로서, 실제의 제조 공정을 시뮬레이트한 「노광의 패턴광을 프리즘에 의한 간섭광으로써 대용시켜, 시료를 실제 침지 상태에 두고, 노광시키는 구성의 (2광속 간섭 노광법)」과 같은 평가 시험 (이하, 「평가 시험 2」 라고 한다) 도 실시하여 확인하였다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다.
《실세스퀴옥산 수지》
본 발명의 실세스퀴옥산 수지는 상기 일반식 [1] 및 [2] 로 표현되는 구성 단위를 갖는 것이다.
또, 본 명세서에 있어서, 「구성 단위」 란 중합체를 구성하는 모노머 단위를 의미한다.
일반식 [1] 및 [2] 중, R1 및 R2 는 같은 기이어도 되고 상이한 기이어도 되고, 각각 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 포화 지방족 탄화수소기이고, 탄소수는 레지스트 용매에 대한 용해성과 분자 크기의 제어 관점에서 바람직하게는 1∼20, 보다 바람직하게는 5∼12 이다. 특히, 고리형의 포화 지방족 탄화수소기는 얻어지는 실세스퀴옥산 수지의 고에너지광에 대한 투명성이 높은 것, 유리 전이점 (Tg) 이 높아져, PEB 시의 산발생제로부터의 산의 발생을 컨트롤하기 쉬워지는 등의 이점을 가지므로 바람직하다.
고리형의 포화 지방족 탄화수소기로서는 단환식 기이어도 되고, 다환식 기이어도 된다. 다환식 기로서는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 2개의 수소원자를 제거한 기를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2개의 수소원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2 로서, 보다 구체적으로는 하기 식 [3]∼[8]:
[화 7]
Figure 112005045392620-pct00002
및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 지환식 화합물로부터 수소원자를 2개 제거한 기를 들 수 있다. 여기서, 유도체란, 식 [3]∼[8] 의 지환식 화합물에 있어서, 적어도 1개의 수소원자가, 메틸기, 에틸기 등의 저급 알킬기, 예를 들어, 탄소수 1∼5 의 알킬기, 산소원자, 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐원자 등의 기로 치환된 것을 의미한다.
그 중에서도 식 [3]∼[8] 의 군에서 선택되는 지환식 화합물로부터 수소원자를 2개 제거한 기가 투명성이 높고, 또한 공업적으로 입수하기 쉬운 점에서 바람직하다.
R3 은 지방족 단환 또는 다환식 기를 함유하는 탄화수소기로 이루어지는 산해리성 용해 억제기이다. 산해리성 용해 억제기는 노광 전의 실세스퀴옥산 수지 전체를 알칼리 불용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 동시에, 노광 후에 산발생제로부터 발생된 산의 작용에 의해 해리하여, 이 실세스퀴옥산 수지 전체를 알칼리 가용성으로 변화시키는 기이다.
본 발명의 실세스퀴옥산 수지 (A1) 는 예를 들어 후술하는 식 [9]∼[13] 과 같은, 부피가 크고, 지방족 단환 또는 다환식 기를 함유하는 탄화수소기로 이루어지는 산해리성 용해 억제기를 갖고 있으므로, 종래의 1-에톡시에틸기와 같은 사슬형 알콕시알킬기, 테트라히드로피라닐기와 같은 고리형 에테르기, tert-부틸기와 같은 분기쇄형 제3급 알킬기 등의 환기를 갖지 않는 산해리성 용해 억제기에 비하여, 포지티브형 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 사용하였을 때에, 해리 후의 용해 억제기가 가스화되기 어려워 탈가스 현상이 방지된다.
R3 의 탄소수는 해리하였을 때에 가스화되기 어려움과 동시에 적절한 레지스트 용매로의 용해성이나 현상액으로의 용해성 관점에서 바람직하게는 7∼15, 보다 바람직하게는 9∼13이다.
산해리성 용해 억제기로서는 지방족의 단환 또는 다환식 기를 함유하는 탄화수소기로 이루어지는 산해리성 용해 억제기인 한, 사용하는 광원에 따라, 예를 들어 ArF 엑시머레이저의 레지스트 조성물용 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 일반적으로는 (메트)아크릴산의 카르복실기와 고리형의 제3급 알킬에스테르를 형성하는 것이 널리 알려져 있다.
특히, 지방족 다환식 기를 함유하는 산해리성 용해 억제기인 것이 바람직하다. 지방족 다환식 기로서는 ArF 레지스트에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 지방족 다환식 기로서는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 1개의 수소원자를 제거한 기를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개의 수소원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는 하기 식 [9]∼[13]:
[화 8]
Figure 112005045392620-pct00003
으로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 들 수 있다. 특히, 식 [11] 로 표현되는 2-메틸-2-아다만틸기, 및/또는 식 [12] 로 표현되는 2-에틸-2-아다만틸기를 갖는 실세스퀴옥산 수지는 탈가스가 일어나기 어렵고, 또한 해상성이나 내열성 등의 레지스트 특성이 우수하므로 바람직하다.
R4 는 수소원자, 또는 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기이다. 알킬기의 탄소수는 레지스트 용매로의 용해성 관점에서, 바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼4 의 저급 알킬기이다.
알킬기로서는 보다 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다.
R4 는 실세스퀴옥산 수지의 원하는 알칼리 용해성에 따라 적절히 선택된다. R4 가 수소원자인 경우에 가장 알칼리 용해성이 높아진다. 알칼리 용해성이 높아지면, 고감도화할 수 있다는 이점이 있다.
한편, 알킬기의 탄소수가 커질수록, 또한, 부피가 커질수록, 실세스퀴옥산 수지의 알칼리 용해성이 낮아진다. 알칼리 용해성이 낮아지면, 알칼리 현상액에 대한 내성이 향상되므로, 그 실세스퀴옥산 수지를 사용하여 레지스트 패턴을 형성할 때의 노광 마진이 좋아져, 노광에 수반되는 치수 변동이 작아진다. 또한, 현상 불균일이 없어지므로, 형성되는 레지스트 패턴의 에지 부분의 러프니스도 개선된다.
X 는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기이고, 바람직하게는 직쇄형이다. 알킬기의 탄소수는 실세스퀴옥산 수지의 유리 전이점 (Tg) 이나 레지스트 용매로의 용해성 관점에서, 1∼8, 바람직하게는 1∼4 의 저급 알킬기이다.
또한, 불소원자로 치환되어 있는 수소원자의 수가 많을수록, 200nm 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되므로 바람직하고, 가장 바람직하게는 모든 수소원자가 불소원자로 치환된 퍼플루오로알킬기이다.
일반식 [1] 및 [2] 에 있어서, 각 X 는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 즉, 복수의 X 는 각각 독립적이다.
m 은 산해리성 용해 억제기를 해리하기 쉽게 한다는 이유에서, 1∼3 의 정수이고, 바람직하게는 1 이다.
본 발명의 실세스퀴옥산 수지로서, 보다 구체적으로는 하기 일반식 [14] 및 [15]:
[화 9]
Figure 112005045392620-pct00004
로 표현되는 구성 단위를 갖는 실세스퀴옥산 수지를 예시할 수 있다.
식 중, R1 및 R2 는 상기 기술한 바와 같다. R5 는 저급 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1∼5 의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. n 은 1∼8, 바람직하게는 1∼2 의 정수이다.
즉, 일반식 [14] 및 [15] 는 일반식 [1] 및 [2] 에 있어서, R3 이 식 [11] 이나 식 [12] 등으로 표현되는 기이고, R4 가 수소원자이고, X 가, 모든 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기이고, m=1 이다. R3 은 보다 바람직하게는 식 [11] 의 경우이다.
본 발명의 실세스퀴옥산 수지를 구성하는 전체 구성 단위 중, 일반식 [1] 및 [2] 로 표현되는 구성 단위의 비율은 30∼100몰%, 바람직하게는 60∼100% 이다. 즉, 일반식 [1] 이나 [2] 로 표현되는 구성 단위 이외의 구성 단위를 실세스퀴옥산 수지 중에 40몰% 이하의 범위로 함유하고 있어도 된다. 이 일반식 [1] 이나 [2] 로 표현되는 구성 단위 이외의 임의의 구성 단위에 관해서는 뒤에서 설명한다.
또한, 일반식 [1] 및 [2] 로 표현되는 구성 단위의 합계에 대하여, 일반식 [1] 로 표현되는 구성 단위의 비율은 바람직하게는 5∼70몰%, 보다 바람직하게는 10∼40몰% 이다. 일반식 [2] 로 표현되는 구성 단위의 비율은 바람직하게는 30∼95몰%, 보다 바람직하게는 60∼90몰% 이다.
일반식 [1] 로 표현되는 구성 단위의 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 산해리성 용해 억제기의 비율이 저절로 결정되고, 실세스퀴옥산 수지의 노광 전후의 알칼리 용해성의 변화가, 포지티브형 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 바람직한 것으로 된다.
본 발명의 실세스퀴옥산 수지는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 임의의 성분으로서, 일반식 [1] 및 [2] 로 표현되는 구성 단위 이외의 구성 단위, 예를 들어 ArF 엑시머레이저의 레지스트 조성물용의 실세스퀴옥산 수지에 있어서 사용되고 있는 것, 예를 들어 하기 일반식 [17] 로 표현되는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기를 갖는 알킬실세스퀴옥산 단위 등을 예시할 수 있다.
[화 10]
Figure 112005045392620-pct00005
[식 중, R' 는 직쇄형 또는 분기형의 저급 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기를 나타낸다.]
일반식 [17] 로 표현되는 구성 단위를 사용하는 경우에는 일반식 [1], [2] 및 [17] 로 표현되는 구성 단위의 합계에 대하여, 일반식 [1] 로 표현되는 구성 단위의 비율은 5∼30몰%, 바람직하게는 8∼20몰% 이다. 일반식 [2] 로 표현되는 구성 단위의 비율은 40∼80몰%, 바람직하게는 50∼70몰%, 일반식 [17] 로 표현되는 구성 단위의 비율은 1∼40몰%, 바람직하게는 5∼35몰% 의 범위에서 사용할 수 있다.
본 발명의 실세스퀴옥산 수지의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산, 이하 동일.) 은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2000∼15000, 더욱 바람직하게는 3000∼8000 이다. 이 범위보다 크면 레지스트 용제에 대한 용해성이 나빠지고, 작으면 레지스트 패턴 단면 형상이 나빠질 우려가 있다.
또한, Mw/수평균 분자량 (Mn) 은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1.0∼6.0, 더욱 바람직하게는 1.1∼2.5 이다. 이 범위보다 크면 해상도, 패턴 형상이 열화될 우려가 있다.
본 발명의 실세스퀴옥산 수지는 일반적으로 랜덤 폴리머의 제조에 사용되고 있는 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 식 [2] 로 표현되는 구성 단위를 유도하는 Si 함유 모노머를 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물을, 산촉매 하에서 탈수 축합시켜, 실세스퀴옥산을 기본 골격에 갖는 폴리머를 함유하는 폴리머 용액을 얻는다. 이 폴리머 용액에 대하여, 상기 Si 함유 모노머의 5∼70몰% 의 양의 Br-(CH2)mCOOR3 을, 테트라히드로푸란 등의 유기 용매에 용해하여 적하하고, -OR4 를 -O-(CH2)mCOOR3 으로 하는 부가 반응을 행한다.
또한, 식 [17] 로 표현되는 구성 단위를 함유하는 경우는 식 [2] 로 표현되는 구성 단위를 유도하는 Si 함유 모노머와 식 [17] 로 표현되는 구성 단위를 유도하는 Si 함유 모노머를 사용하여 상기와 동일하게 하여 합성할 수 있다.
본 발명의 실세스퀴옥산 수지는 상기 기술한 바와 같이, 레지스트 패턴을 형성할 때의 노광 후의 탈가스 현상의 방지에 유용하다.
또한, 본 발명의 실세스퀴옥산 수지는 식 [1] 및 [2], 그리고 경우에 따라 식 [17] 로 표현되는 구성 단위에 의해서 구성되는 실세스퀴옥산을 기본 골격에 갖는 폴리머이므로, 200nm 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 높다. 그래서, 본 발명의 실세스퀴옥산 수지를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물은 예를 들어 ArF 엑시머레이저보다 단파장의 광원을 사용한 리소그래피에 있어서 유용하고, 특히, 단층 프로세스라도, 선폭 150nm 이하, 바람직하게는 120nm 이하라는 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 후술하는 2층 레지스트 적층체의 상층으로 사용함으로써, 120nm 이하, 바람직하게는 100nm 이하의 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 프로세스에도 유용하다.
《포지티브형 레지스트 조성물》
- (A) 성분
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서, 상기 (A) 성분이, 상기 기술한 본 발명의 실세스퀴옥산 수지 (이하, 실세스퀴옥산 수지 (A1) 라고 함) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
(A) 성분에, 실세스퀴옥산 수지 (A1) 를 사용함으로써, 그 실세스퀴옥산 수지 (A1) 을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성할 때의 탈가스를 방지할 수 있다. 또한, 이 포지티브형 레지스트 조성물은 200nm 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성도 높아, 고해상성의 패턴이 얻어진다.
(A) 성분 중의 실세스퀴옥산 수지 (A1) 은 단독으로 사용할 수도 있지만, (A1) 이외의 수지와의 혼합 수지이어도 된다. 혼합 수지에 있어서의 (A1) 의 비율은 바람직하게는 50∼95질량%, 보다 바람직하게는 70∼90질량% 이다.
실세스퀴옥산 수지 (A1) 의 비율을 상기 범위로 함으로써, 탈가스 현상의 방지 효과가 우수하고, 2층 레지스트 적층체로 한 경우, 하층의 레지스트층을 건식 에칭할 때 마스크재로서 우수하다.
(A1) 이외의 수지 성분 (A2) 으로서는 레지스트 패턴 형성시에 사용하는 광원에 따라, 일반적으로 화학 증폭형 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 사용되고 있는 임의의 수지가 사용가능하다.
예를 들어 ArF 엑시머레이저를 사용하는 경우이면, (a1) 산해리성 용해 억제기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 수지 성분 (A2) 과의 혼합 수지가 (A) 성분 전체의 수지의 내열성을 향상시키고, 고해상성이 우수한 점에서 바람직하다.
그 (A2) 수지로서는 (a1) 산해리성 용해 억제기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖고, (a1) 이외의 다른 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하여, (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 80몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상 (100몰%이 가장 바람직하다) 함유하는 수지가 바람직하다.
「(메트)아크릴산」 이란, 메타크릴산, 아크릴산의 일방, 또는 양방을 나타낸다. 「(메트)아크릴레이트」 란, 메타크릴레이트, 아크릴레이트의 일방, 또는 양방을 나타낸다.
또한, (A2) 수지는 해상성, 내건식 에칭성, 미세한 패턴의 형상을 만족하기 위해서, (a1) 단위 이외의 복수의 상이한 기능을 갖는 모노머 단위, 예를 들어 이하의 구성 단위의 조합에 의해 구성된다.
- 락톤 단위를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (이하, (a2) 또는 (a2) 단위라고 한다.),
- 알코올성 수산기 함유 다환식 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (이하, (a3) 또는 (a3) 단위라고 한다.),
- 상기 (a1) 단위의 산해리성 용해 억제기, 상기 (a2) 단위의 락톤 단위, 및 상기 (a3) 단위의 알코올성 수산기 함유 다환식 기의 어느 것과도 상이한 다환식 기를 함유하는 구성 단위 (이하, (a4) 또는 (a4) 단위라고 함).
(a2), (a3) 및/또는 (a4) 는 요구되는 특성 등에 따라서 적절히 조합할 수 있다.
바람직하게는 (A2) 성분이, (a1) 과 (a2), (a3) 및 (a4) 에서 선택되는 적어도 하나의 단위를 함유하고 있음으로써, 해상성 및 레지스트 패턴 형상이 양호해진다. 또, (a1)∼(a4) 단위 중, 각각에 대하여, 상이한 단위를 복수종을 병용해도 된다.
그리고, (A2) 성분은 메타크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위와 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 몰수의 합계에 대하여, 메타크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 10∼85몰%, 바람직하게는 20∼80몰%, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 15∼90몰%, 바람직하게는 20∼80몰% 함유하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 (a1)∼(a4) 단위에 관해서 상세히 설명한다.
[(a1) 단위]
(a1) 단위는 산해리성 용해 억제기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
(a1) 에 있어서의 산해리성 용해 억제기는 노광 전에는 (A2) 성분 전체를 알칼리 불용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 함께, 노광 후에는 상기 (B) 성분으로부터 발생된 산의 작용에 의해 해리하여, 이 (A2) 성분 전체를 알칼리 가용성으로 변화시키는 것이면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 일반적으로는 (메트)아크릴산의 카르복실기와, 고리형 또는 사슬형의 제3급 알킬에스테르를 형성하는 기, 제3급 알콕시카르보닐기, 또는 사슬형 알콕시알킬기 등이 널리 알려져 있다.
(a1) 에 있어서의 산해리성 억제기로서, 예를 들어, 지방족 다환식 기를 함유하는 산해리성 용해 억제기를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 다환식 기로서는 불소원자 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 1개의 수소원소를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개의 수소원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이러한 다환식 기는 ArF 레지스트에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라시클로도데카닐기가 공업상 바람직하다.
(a1) 로서 바람직한 모노머 단위를 하기 [화 11]∼[화 19] 에 나타낸다.
[화 11]
Figure 112005045392620-pct00006
(식 중, R 은 수소원자 또는 메틸기, R21 은 저급 알킬기이다.)
[화 12]
Figure 112005045392620-pct00007
(식 중, R 은 수소원자 또는 메틸기, R22 및 R23 는 각각 독립하여 저급 알킬기이다.)
[화 13]
Figure 112005045392620-pct00008
(식 중, R 은 수소원자 또는 메틸기, R24 는 제3급 알킬기이다.)
[화 14]
Figure 112005045392620-pct00009
(식 중, R 은 수소원자 또는 메틸기이다.)
[화 15]
Figure 112005045392620-pct00010
(식 중, R 은 수소원자 또는 메틸기, R25 는 메틸기이다.)
[화 16]
Figure 112005045392620-pct00011
(식 중, R 은 수소원자 또는 메틸기, R26 은 저급 알킬기이다.)
[화 17]
Figure 112005045392620-pct00012
(식 중, R 은 수소원자 또는 메틸기이다.)
[화 18]
Figure 112005045392620-pct00013
(식 중, R 은 수소원자 또는 메틸기이다.)
[화 19]
Figure 112005045392620-pct00014
(식 중, R 은 수소원자 또는 메틸기, R27 은 저급 알킬기이다.)
상기 R21∼R23 및 R26∼R27 은 각각, 탄소수 1∼5 의 저급 직쇄 또는 분기형 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 공업적으로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
또한, R24 는 tert-부틸기나 tert-아밀기와 같은 제3급 알킬기이고, tert-부틸기인 경우가 공업적으로 바람직하다.
(a1) 단위로서, 상기에 든 것 중에서도, 특히 일반식 (I), (II), (III) 으로 표현되는 구성 단위는 투명성이 높고 고해상성이며 내건식 에칭성이 우수한 패턴을 형성할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
[(a2) 단위]
(a2) 단위는 락톤 단위를 가지므로, 현상액과의 친수성을 높이기 위해서 유효하다.
본 발명에 있어서의 (a2) 단위는 락톤 단위를 갖고, (A) 성분의 다른 구성 단위와 공중합가능한 것이면 된다.
예를 들어, 단환식의 락톤 단위로서는 γ-부티로락톤으로부터 수소원자 1개를 제거한 기 등을 들 수 있다. 또한, 다환식의 락톤 단위로서는 락톤 함유 폴리시클로알칸으로부터 수소원자를 1개 제거한 기 등을 들 수 있다. 이 때 락톤 단위에 있어서, -O-C(O)- 구조를 포함하는 고리를 첫번째의 고리로서 센다. 따라서, 여기서는 고리 구조가 -O-C(O)- 구조를 포함하는 고리뿐인 경우에는 단환식 기, 또 다른 고리 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 상관없이 다환식 기라고 칭한다.
(a2) 로서 바람직한 모노머 단위를 하기 일반식 [화 20]∼[화 22] 에 나타낸다.
[화 20]
Figure 112005045392620-pct00015
(식중 R 은 수소원자 또는 메틸기이다)
[화 21]
Figure 112005045392620-pct00016
(식중 R 은 수소원자 또는 메틸기이다)
[화 22]
Figure 112005045392620-pct00017
(식중 R 은 수소원자 또는 메틸기이다)
이들 중에서도, [화 22] 에 나타낸 바와 같은 α 탄소에 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산의 γ-부티로락톤에스테르, 또는 [화 20] 이나 [화 21] 과 같은 노르보르난락톤에스테르가, 특히 공업상 입수하기 쉬워 바람직하다.
[(a3) 단위]
(a3) 단위는 알코올성 수산기 함유 다환식 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다. 상기 알코올성 수산기 함유 다환식 기에 있어서의 수산기는 극성기이기 때문에, 이것을 사용함으로써 (A2) 성분 전체의 현상액과의 친수성이 높아져, 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상된다. 따라서, (A2) 성분이 (a3) 을 가지면, 해상성이 향상되기 때문에 바람직하다.
그리고, (a3) 에 있어서의 다환식 기로서는 상기 (a1) 의 설명에서 예시한 것과 동일한 지방족 다환식 기로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
(a3) 에 있어서의 알코올성 수산기 함유 다환식 기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수산기 함유 아다만틸기 등이 바람직하게 사용된다.
또한, 이 수산기 함유 아다만틸기가, 하기 일반식 (IV) 로 표현되는 것이면, 내건식 에칭성을 상승시켜, 패턴 단면 형상의 수직성을 높이는 효과를 갖기 때문에 바람직하다.
[화 23]
Figure 112005045392620-pct00018
(식 중, l 은 1∼3 의 정수이다.)
(a3) 단위는 상기한 바와 같은 알코올성 수산기 함유 다환식 기를 갖고, 또한 (A2) 성분의 다른 구성 단위와 공중합가능한 것이면 된다.
구체적으로는 하기 일반식 (V) 로 표현되는 구성 단위가 바람직하다.
[화 24]
Figure 112005045392620-pct00019
(식 중, R 은 수소원자 또는 메틸기이다.)
[(a4) 단위]
(a4) 단위에 있어서, 「상기 산해리성 용해 억제기, 상기 락톤 단위, 및 상기 알코올성 수산기 함유 다환식 기의 어느 것과도 상이한」 다환식 기란, (A2) 성분에 있어서, (a4) 단위의 다환식 기가, (a1) 단위의 산해리성 용해 억제기, (a2) 단위의 락톤 단위, 및 (a3) 단위의 알코올성 수산기 함유 다환식 기의 어느 것과도 중복되지 않는 다환식 기라는 의미이고, (a4) 가, (A2) 성분을 구성하고 있는 (a1) 단위의 산해리성 용해 억제기, (a2) 단위의 락톤 단위, 및 (a3) 단위의 알코올성 수산기 함유 다환식 기를 모두 유지하고 있지 않는 것을 의미하고 있다.
(a4) 단위에 있어서의 다환식 기는 하나의 (A2) 성분에 있어서, 상기 (a1)∼(a3) 단위로서 사용된 구성 단위와 중복되지 않도록 선택되어 있으면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, (a4) 단위에 있어서의 다환식 기로서, 상기 (a1) 단위로서 예시한 것과 동일한 지방족 다환식 기를 사용할 수 있고, ArF 포지티브 레지스트 재료로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용가능하다.
특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기에서 선택되는 적어도 1종 이상이면, 공업상 입수하고 쉬운 등의 점에서 바람직하다.
(a4) 단위로서는 상기한 바와 같은 다환식 기를 갖고, 또한 (A) 성분의 다른 구성 단위와 공중합가능한 것이면 된다.
(a4) 의 바람직한 예를 하기 [화 25]∼[화 27] 에 나타낸다.
[화 25]
Figure 112005045392620-pct00020
(식중 R 은 수소원자 또는 메틸기이다)
[화 26]
Figure 112005045392620-pct00021
(식중 R 은 수소원자 또는 메틸기이다)
[화 27]
Figure 112005045392620-pct00022
(식중 R 은 수소원자 또는 메틸기이다)
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, (A2) 성분의 조성은 그(A2) 성분을 구성하는 구성 단위의 합계에 대하여, (a1) 단위가 20∼60몰%, 바람직하게는 30∼50몰% 이면, 해상성이 우수하여 바람직하다.
또한, (A2) 성분을 구성하는 구성 단위의 합계에 대하여, (a2) 단위가 20∼60몰%, 바람직하게는 30∼50몰% 이면, 해상도가 우수하여 바람직하다.
또한, (a3) 단위를 사용하는 경우, (A2) 성분을 구성하는 구성 단위의 합계에 대하여, 5∼50몰%, 바람직하게는 10∼40몰% 이면, 레지스트 패턴 형상이 우수하여 바람직하다.
(a4) 단위를 사용하는 경우, (A2) 성분을 구성하는 구성 단위의 합계에 대하여, 1∼30몰%, 바람직하게는 5∼20몰% 이면, 고립 패턴으로부터 세미덴스 (semi-dense) 패턴의 해상성에 우수하여 바람직하다.
(a1) 단위와 (a2), (a3) 및 (a4) 단위에서 선택되는 적어도 하나의 단위는 목적에 따라 적절히 조합할 수 있지만, (a1) 단위와 (a2) 및 (a3) 단위의 3원 폴리머가 레지스트 패턴 형상, 노광 여유도, 내열성, 해상성이 우수하여 바람직하다. 그 때의 각 구성 단위 (a1)∼(a3) 의 각각의 함유량은 (a1) 20∼60몰%, (a2) 20∼60몰%, 및 (a3) 5∼50몰% 가 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 수지 성분 (A2) 의 질량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5000∼30000, 더욱 바람직하게는 8000∼20000 이다. 이 범위보다 크면 레지스트 용제에 대한 용해성이 나빠지고, 작으면 내건식 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 나빠질 우려가 있다.
본 발명에 있어서의 수지 성분 (A2) 는 (a1) 및 필요에 따라 (a2), (a3) 및/또는 (a4) 의 각 구성 단위에 각각 상당하는 모노머를, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해서 공중합시킴으로써 쉽게 제조할 수 있다.
- (B) 성분
(B) 성분으로서는 종래 화학 증폭형 레지스트에 있어서의 산발생제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
(B) 성분의 구체예로서는 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-메톡시페닐)페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로부탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, (4-트리플루오로메틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-트리플루오로메틸페닐)디페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리(p-tert-부틸페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 오늄염 등을 들 수 있다.
오늄염 중에서도, 트리페닐술포늄염은 분해되기 어려워 유기 가스를 발생시키기 어려우므로 바람직하게 사용된다. 트리페닐술포늄염의 배합량은 (B) 성분의 합계에 대하여, 바람직하게는 50∼100몰%, 보다 바람직하게는 70∼100몰%, 가장 바람직하게는 100몰% 로 하는 것이 바람직하다.
또, 오늄염 중에서, 요오도늄염은 요오드를 함유하는 유기 가스의 원인이 되는 경우도 있다.
또한, 트리페닐술포늄염 중, 특히 하기 일반식 [16] 으로 표현되는 퍼플루오로알킬술폰산이온을 음이온으로 하는 트리페닐술포늄염은 고감도화할 수 있으므로 바람직하게 사용된다.
[화 28]
Figure 112005045392620-pct00023
[식 중, R11, R12, R13 은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1∼8, 바람직하게는 1∼4 의 저급 알킬기, 또는 염소, 불소, 브롬 등의 할로겐원자이고; p 는 1∼12, 바람직하게는 1∼8, 보다 바람직하게는 1∼4 의 정수이다]
(B) 성분은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 배합량은 (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.5∼30질량부, 바람직하게는 1∼10질량부이다. 0.5질량부 미만에서는 패턴 형성이 충분히 행해지지 않고, 30질량부를 초과하면 균일한 용액이 얻어지기 어렵고, 보존 안정성이 저하되는 원인이 될 우려가 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분과 후술하는 임의의 성분을, 바람직하게는 유기 용제에 용해시켜 제조된다.
유기 용제로서는 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분을 용해하여 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1종 또는 2종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에 관련되는 포토레지스트 조성물에 있어서, 유기 용제 성분의 함유량은 그 레지스트 조성물의 고형분 농도가 3∼30질량% 가 되는 범위에서, 레지스트막압에 따라 적절히 설정된다.
예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류나, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체나, 디옥산과 같은 환식 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들의 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는 레지스트 패턴 형상, 경시 안정성 등을 향상시키기 위해서, 추가로, 쿠엔처(quencher)로서, 공지된 아민 바람직하게는 제2급 저급 지방족 아민이나 제3급 저급 지방족 아민 등이나, 유기 카르복시산이나 인의 옥소산 또는 그 유도체 등의 유기산을 함유시킬 수 있다.
여기서 저급 지방족 아민이란 탄소수 5 이하의 알킬 또는 알킬알코올의 아민을 말하고, 이 제2급이나 제3급 아민의 예로서는 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리펜틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있지만, 특히 트리에탄올아민과 같은 알칸올아민이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들의 아민은 (A) 성분에 대하여, 통상 0.01∼2.0질량% 의 범위에서 사용된다. 유기 카르복시산으로서는 예를 들어, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산 또는 그 유도체로서는 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.
유기산은 (A) 성분 100질량부당 0.01∼5.0질량부의 비율로 사용된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들의 유기산은 바람직하게는 상기 아민과 등몰 이하의 범위에서 사용된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제 등을 첨가 함유시킬 수 있다.
이러한 구성에 의해 얻어지는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하면, 레지스트 패턴을 형성할 때, 노광 후의 탈가스 현상을 저감할 수 있다. 또한, 200nm 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성도 높아 고해상도이다.
《레지스트 적층체》
본 발명의 레지스트 적층체는 지지체 상에, 알칼리 현상액에 대하여 불용성이고, 또한 건식 에칭가능한 하부 레지스트층과, 상기 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물로 이루어지는 상부 레지스트층이 적층되어 있는 것이다.
지지체로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 전자 부품용 기판이나, 이것에 소정 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다.
기판으로서는 예를 들어 규소 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다.
배선 패턴의 재료로서는 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등을 사용할 수 있다.
하부 레지스트층은 노광 후의 현상시에 사용되는 알칼리 현상액에 대하여 불용성이고, 또한 종래의 건식 에칭법으로 에칭할 수 있는 유기막이다.
이러한 하부 레지스트층을 사용함으로써, 우선 통상의 포토리소그래피에 의해 상부 레지스트층만 노광·알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성한 후, 그 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하부 레지스트층을 건식 에칭함으로써, 하부 레지스트층에 상부 레지스트층의 레지스트 패턴이 전사된다. 그 결과, 레지스트 패턴의 패턴 무너짐을 발생시키지 않고, 높은 애스펙트비의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
하부 레지스트층을 형성하기 위한 레지스트 재료는 레지스트라고 칭하지만, 상층 레지스트와 같은 감광성을 필요로 하는 것이 아니라, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서, 하지재로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용하면 된다.
또한, 상층 레지스트 패턴을 하층 레지스트에 전사할 필요가 있으므로, 하부 레지스트층은 산소 플라즈마에 의한 에칭이 가능한 재료인 것이 바람직하다.
이러한 재료로서는 산소 플라즈마에 의한 에칭을 행하기 쉬움과 동시에, 후공정에서 규소 기판 등의 에칭에 사용되고 있는 불화탄소계 가스에 대한 내성이 강한 점 등에서, 노볼락 수지, 아크릴 수지 및 가용성 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종을 주성분으로 하는 것이 바람직하게 사용된다.
이들 중에서도, 노볼락 수지, 및 측쇄에 지환식 부위 또는 방향족 고리를 갖는 아크릴 수지는 저렴하여 범용적으로 사용되고, 후공정의 건식 에칭 내성이 우수하므로 바람직하게 사용된다.
노볼락 수지로서는 포지티브형 레지스트 조성물에 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 노볼락 수지를 주성분으로서 함유하는 i선이나 g선용의 포지티브형 레지스트도 사용할 수 있다.
노볼락 수지는 예를 들어, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물 (이하, 간단히 「페놀류」 라고 한다.) 과 알데히드류를 산촉매 하에서 부가 축합시킴으로써 얻어지는 수지이다.
페놀류로서는 예를 들어 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-크실레놀, 2, 4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, p-페닐페놀, 레졸시놀, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, 플로로글리시놀, 히드록시디페닐, 비스페놀 A, 갈릭산, 갈릭산에스테르, α-나프톨, p-나프톨 등을 들 수 있다.
또한 알데히드류로서는 예를 들어 포름알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 아세트알데히드 등을 들 수 있다.
부가 축합 반응시의 촉매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 산촉매에서는 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산 등이 사용된다.
상기 노볼락 수지는 질량 평균 분자량이 3000∼10000, 바람직하게는 6000∼9000, 더욱 바람직하게는 7000∼8000 의 범위 내인 것이 바람직하다. 질량 평균 분자량이 3000 미만이면, 알칼리 현상액에 대한 내성이 저하되는 경향이 있고, 또한 질량 평균 분자량이 10000 을 초과하면, 건식 에칭하기 어려워지는 경향이 있어 바람직하지 못하다.
본 발명에 있어서 사용가능한 노볼락 수지는 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.
아크릴 수지로서는 포지티브형 레지스트 조성물에 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위와, 카르복실기를 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 함유하는 아크릴 수지를 들 수 있다.
에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로서는 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 에테르 결합 및 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산 유도체 등을 예시할 수 있다. 이들의 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
카르복실기를 갖는 중합성 화합물로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 갖는 화합물 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산이다. 이들의 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
가용성 폴리이미드란, 상기 기술한 바와 같은 유기 용제에 의해 액상으로 할 수 있는 폴리이미드이다.
본 발명의 레지스트 적층체에 있어서, 상부 레지스트층 및 하부 레지스트층의 두께는 목적으로 하는 애스펙트비와 하부 레지스트층의 건식 에칭에 요하는 시간을 고려한 스루풋의 밸런스 관점에서, 토탈로서, 바람직하게는 15μm 이하, 보다 바람직하게는 0.1∼5μm 이다.
상부 레지스트층의 두께는 바람직하게는 50nm∼1μm, 보다 바람직하게는 70∼250nm 이다. 상부 레지스트층의 두께를 이 범위 내로 함으로써, 레지스트 패턴을 고해상도로 형성할 수 있고, 건식 에칭에 대한 충분한 내성이 얻어지는 등의 효과가 있다.
하부 레지스트층의 두께는 바람직하게는 100nm∼14μm, 보다 바람직하게는 200∼500nm 이다. 하부 레지스트층의 두께를 이 범위 내로 함으로써, 높은 애스펙트비의 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 기판 에칭시에 충분한 에칭 내성을 확보할 수 있는 등의 효과가 있다.
또, 본 발명의 레지스트 적층체에는 상부 레지스트층이나 하부 레지스트층에 레지스트 패턴이 형성되어 있는 적층체도, 형성되어 있지 않은 적층체도 포함된다.
《레지스트 패턴 형성 방법》
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 예를 들어 이하와 같이 하여 행할 수 있다.
우선, 규소 웨이퍼와 같은 기판 상에, 하부 레지스트층을 형성하기 위한 레지스트 조성물이나 수지 용액을 스피너 등으로 도포하고, 바람직하게는 200∼300℃, 30∼300초간, 바람직하게는 60∼180초간의 가열 조건으로 베이크 처리하여 하부 레지스트층을 형성한다.
또, 하부 레지스트층과 상부 레지스트층 사이에는 유기계 또는 무기계의 반사 방지막이 형성되어 있어도 된다.
다음으로, 하부 레지스트층 상에, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 80∼150℃ 의 온도 조건 하, 프리베이크를 40∼120초간, 바람직하게는 60∼90초간 실시하고, 상부 레지스트층을 형성하여 본 발명의 레지스트 적층체를 얻는다.
이 레지스트 적층체에 대하여, 예를 들어 ArF 노광 장치 등에 의해, ArF 엑시머레이저광을 원하는 마스크 패턴을 통해 선택적으로 노광한 후, PEB (노광 후 가열) 를, 80∼150℃ 의 온도 조건 하, 40∼120초간, 바람직하게는 60∼90초간 실시한다.
이어서, 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어 0.05∼10질량%, 바람직하게는 0.05∼3질량% 의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 현상 처리한다. 이렇게 하여, 상부 레지스트층에, 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴 (I) 을 형성할 수 있다.
노광에 사용하는 광원으로서는 특히 ArF 엑시머레이저에 유용하지만, 그보다 장파장의 KrF 엑시머레이저나, 그보다 단파장의 F2 엑시머레이저, EUV (극 자외선), VUV (진공 자외선), 전자선, X선, 연X선 등의 방사선에 대하여도 유효하다.
다음으로, 얻어진 레지스트 패턴 (I) 을 마스크 패턴으로 하여, 하부 레지스트층의 건식 에칭을 행하여 하부 레지스트층에 레지스트 패턴 (II) 를 형성한다.
건식 에칭 방법으로서는 다운 플로 에칭이나 케미컬 건식 에칭 등의 화학적 에칭; 스퍼터 에칭이나 이온 빔 에칭 등의 물리적 에칭; RIE (반응성 이온 에칭) 등의 화학적·물리적 에칭 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
가장 일반적인 건식 에칭은 평행 평판형 RIE 이다. 이 방법에서는 우선, RIE 장치의 챔버에 레지스트 적층체를 넣고 필요한 에칭 가스를 도입한다. 챔버 내의, 상부 전극과 평행하게 놓여진 레지스트 적층체의 홀더에 고주파 전압을 가하면 에칭 가스가 플라즈마화된다. 플라즈마 속에서는 정·부의 이온이나 전자 등의 전하 입자, 중성 활성종 등이 존재하고 있다. 이들의 에칭종이 하부 레지스트층에 흡착되면 화학 반응이 일어나, 반응 생성물이 표면에서 이탈하여 외부로 배기되어 에칭이 진행된다.
에칭 가스로서는 산소, 2산화황 등이 있지만, 산소 플라즈마에 의한 에칭은 해상도가 높은 것, 본 발명의 실세스퀴옥산 수지 (A1) 가 산소 플라즈마에 대한 내에칭성이 높은 것, 범용적으로 사용되고 있는 등의 이유에서, 바람직하게는 산소가 사용된다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 레지스트 패턴을 형성할 때, 노광 후의 탈가스 현상이 생기는 일이 거의 없다. 또한, 이렇게 하여 얻어지는 레지스트 패턴의 형상은 높은 애스펙트비이고, 패턴 무너짐도 없고, 수직성이 높은 양호한 것이다. 또한, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 200nm 이하의 고에너지광이나 전자선, 예를 들어 ArF 엑시머레이저를 사용하여 100nm, 바람직하게는 65nm 이하라는 미세한 폭의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
《실세스퀴옥산 수지를 함유하여 이루어지는 포지티브형 레지스트 조성물, 그 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법》
본 발명의 제 5 태양 (aspect) 의 포지티브형 레지스트 조성물은 예를 들어, 상기 기술한 비특허문헌 1, 비특허문헌 2, 비특허문헌 3 등에 기재되어 있는 이머전 리소그래피 (침지 노광, 또는 액침 노광이라고도 한다) 라는 방법에도 바람직하게 사용할 수 있다. 이 방법은 노광시에, 종래에는 공기나 질소 등의 불활성 가스이었던 렌즈와 웨이퍼 상의 레지스트층과의 간극 부분을 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매, 예를 들어, 순수 또는 불소계 불활성 액체 등의 용매로 채운 것이다. 이러한 용매로 채움으로써, 같은 노광 파장의 광원을 사용하더라도 보다 단파장의 광원을 사용한 경우나 고 Na 렌즈를 사용한 경우와 마찬가지로, 고해상성이 달성됨과 동시에 초점 심도폭의 저하도 없다고 알려져 있다.
이러한 이머전 리소그래피을 사용하면, 현재 어떤 장치에 실장되어 있는 렌즈를 사용하여, 저비용이고, 보다 고해상성이 우수하고, 또한 초점 심도도 우수한 레지스트 패턴의 형성을 실현할 수 있어 매우 주목받고 있다.
즉, 본 발명의 제 5 태양 (aspect) 의 포지티브형 레지스트 조성물은 침지 노광하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 사용되는 레지스트 조성물로서, 파장 193nm 의 광원을 사용한 통상 노광의 리소그래피 공정에 의해 130nm 의 라인 앤드 스페이스가 1 대 1 이 되는 레지스트 패턴을 형성하였을 때의 감도를 X1 로 하고, 한편 동 193nm 의 광원을 사용한 통상 노광의 리소그래피 공정에 있어서, 선택적 노광과 노광 후 가열 (PEB) 사이에 상기 침지 노광의 용매를 레지스트막과 접촉시키는 공정을 추가한 모의적 침지 리소그래피 공정에 의해 동 130nm 의 라인 앤드 스페이스가 1 대 1 이 되는 레지스트 패턴을 형성하였을 때의 감도를 X2 로 하였을 때, [(X2/X1)-1]×100 의 절대치가 8.0 이하인 것을 특징으로 하는, 수지 성분에 실세스퀴옥산 수지를 함유하여 이루어지는 포지티브형 레지스트 조성물이다.
보다 구체적인 이머전 리소그래피로서는 침지 노광하는 공정에 있어서, 상기 실세스퀴옥산 수지 함유 포지티브형 레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트층과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈 사이를, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매로 채우는 레지스트 패턴 형성 방법에 사용되는 것이다.
그 실세스퀴옥산 수지로서는 산해리성 용해 억제기를 함유하는 실세스퀴옥산 단위와 알코올성 수산기를 함유하는 실세스퀴옥산 단위를 적어도 함유하는 것이 바람직하다. 또한 알킬실세스퀴옥산 단위를 함유하는 실세스퀴옥산 수지도 바람직하다. 보다 바람직한 것으로서는 상기 본 발명의 제 1 실세스퀴옥산 수지를 들 수 있다.
이러한 실세스퀴옥산 수지를 함유하는 수지 성분을 함유하는 포지티브형 레지스트를 조제함으로써, 파장 193nm 의 광원을 사용한 통상 노광의 리소그래피 공정에 의해 130nm 의 라인 앤드 스페이스가 1 대 1 이 되는 레지스트 패턴을 형성하였을 때의 감도를 X1 로 하고, 한편 동 193nm 의 광원을 사용한 통상 노광의 리소그래피 공정에 있어서, 선택적 노광과 노광 후 가열 (PEB) 사이에 상기 침지 노광의 용매를 레지스트막과 접촉시키는 공정을 추가한 모의적 침지 리소그래피 공정에 의해 동 130nm 의 라인 앤드 스페이스가 1 대 1 이 되는 레지스트 패턴을 형성하였을 때의 감도를 X2 로 하였을 때, [(X2/X1)-1]×100 의 절대치가 8.0 이하가 된다.
그리고, 그 절대치가 8.0 이하가 되면, 이머전 리소그래피용의 레지스트로서 바람직하다. 구체적으로는 침지 용매의 악영향을 받기 어렵고, 감도, 레지스트 패턴 프로파일 형상이 우수한 레지스트가 얻어진다. 그 절대치는 작은 편이 바람직하고, 5 이하, 가장 바람직하게는 3 이하이고, 0 에 가까울수록 좋다.
그 포지티브형 레지스트 조성물의 수지 성분으로서는 본 발명의 제 2 태양 (aspect) 과 같이 실세스퀴옥산 수지에 추가하여 (a1) 산해리성 용해 억제기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 수지 성분 (A2) 와의 혼합 수지로 하면 보다 해상성, 내열성이 향상되어 바람직하다.
본 발명의 제 5 태양 (aspect) 의 포지티브형 레지스트 조성물은 침지 노광하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 사용되는 포지티브형 레지스트 조성물로서 유용하다. 그러한 침지 노광이란, 그 포지티브형 레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트층과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈 사이를, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매로 채우는 방법이다.
또한, 그 포지티브형 레지스트 조성물을 그러한 침지 노광하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 제 5 태양 (aspect) 에 있어서의 파장 193nm 의 광원을 사용한 통상 노광의 리소그래피 공정이란, 파장 193nm 의 ArF 엑시머레이저를 광원으로 하여 지금까지 관용적으로 행해지고 있는, 노광 장치의 렌즈와 웨이퍼 상의 레지스트층 사이를 공기나 질소 등의 불활성 가스의 상태에서 노광하는 통상 노광에 의해, 규소 웨이퍼 등의 기판 상에, 통상의 리소그래피 공정, 즉, 레지스트 도포, 프리베이크, 선택적 노광, 노광 후 가열, 및 알칼리 현상을 순차적으로 실시하는 공정을 의미한다. 경우에 따라서는 상기 알칼리 현상 후 포스트베이크 공정을 포함해도 되고, 기판과 레지스트 조성물의 도포층과의 사이에는 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성해도 된다.
그리고, 그와 같은 통상 노광의 리소그래피 공정에 의해 130nm 의 라인 앤드 스페이스가 1 대 1 이 되는 레지스트 패턴 (이하 「130nmL&S」 라고 한다) 을 형성하였을 때의 감도 X1 이란, 130nmL&S 가 형성되는 노광량이고, 당업자에 있어서 빈번하게 이용되는 것으로, 자명하다.
혹시나 해서, 이 감도에 관해서 일단 설명하면, 가로축에 노광량을 취하고, 세로축에 그 노광량에 의해 형성되는 레지스트 라인폭을 취하고, 얻어진 플롯으로부터 최소 제곱법에 의해서 대수 근사 곡선을 얻는다.
그 식은 Y=aLoge (X1)+b 로 주어지고, 여기서, X1 은 노광량을, Y 는 레지스트 라인폭을, 그리고 a 와 b 는 상수를 나타낸다. 또한, 이 식을 전개하여 X1 을 나타내는 식으로 바꾸면,
X1=Exp[(Y-b)/a] 가 된다. 이 식에 Y=130(nm) 를 도입하면 계산 상의 이상적 감도 X1 이 산출된다.
또한, 그 때의 조건, 즉 레지스트 도포의 회전수, 프리베이크 온도, 노광 조건, 노광 후 가열 조건, 알칼리 현상 조건도 지금까지 관용적으로 행해지고 있는 조건이면 되고, 130nmL&S 를 형성할 수 있는 범위로 자명하다. 구체적으로는 기판으로서 직경 8인치의 규소 웨이퍼를 사용하고, 회전수는 1000∼4000rpm 정도, 보다 구체적으로는 약 1500∼3500rpm 정도, 보다 더 구체적으로는 2000rpm 이고, 프리베이크는 온도 [는] 70∼140℃ 의 범위, 바람직하게는 95∼110℃ (또, 130nm 의 라인 앤드 스페이스가 1:1 이 되는 온도로 설정하는 것은 당업자에 있어서 자명하다.) 이고, 그럼으로써, [레지스트] 막두께 80∼250nm, 보다 구체적으로는 150nm 에서, 직경 6인치의 레지스트 도포막을 기판과 동심원상으로 [을] 형성한다.
노광 조건은 파장 193nm 의 ArF 엑시머레이저 노광 장치 니콘사 제조 또는 캐논사 제조 (NA=0.60) 등, 구체적으로는 노광 장치 NSR-S302 (니콘사 제조, Na (개구수)=0.60, 2/3 윤대) 를 사용하여 마스크를 통해 노광하면 된다. 선택적 노광에 있어서의 마스크로서는 통상의 바이너리 마스크를 사용한다. 이러한 마스크로서는 위상 시프트 마스크를 사용해도 된다.
노광 후 가열은 온도 [는] 70∼140℃ 의 범위, 바람직하게는 90∼100℃ (또, 130nm 의 라인 앤드 스페이스가 1:1 이 되는 온도로 설정하는 것은 당업자에 있어서 자명하다.) 이고, 알칼리 현상 조건은 2.38중량% TMAH (테트라메틸암모늄히드록시드) 현상액에 침지하고 [보다], 23℃ 에서 15∼90초간, 보다 구체적으로는 60초간 현상한 후, 물 린스를 행한다.
또한, 본 발명의 제 5 태양 (aspect) 에 있어서의, 모의적 침지 리소그래피 공정이란, 상기 설명한 동 193nm 의 ArF 엑시머레이저를 광원에 사용한 통상 노광의 리소그래피 공정에 있어서, 선택적 노광과 노광 후 가열 (PEB) 사이에 침지 노광의 용매를 레지스트막과 접촉시키는 공정을 추가한 공정을 의미한다.
구체적으로는 레지스트 도포, 프리베이크, 선택적 노광, 침지 노광의 용매를 레지스트막과 접촉시키는 공정, 노광 후 가열, 및 알칼리 현상을 순차적으로 실시하는 공정이다. 경우에 따라서는 상기 알칼리 현상 후 포스트 베이크 공정을 포함해도 된다.
[접촉이란 기판 상에 형성한 선택적 노광 후의 레지스트막을 침지 노광의 용매에 침지시켜도 되고, 샤워처럼 뿌려도 된다. 이 때의 온도는 23℃ 로 하는 것이 바람직하다. 샤워처럼 뿌리는 경우에는 300∼3000rpm 정도, 바람직하게는 500∼2500rpm 정도 기판을 회전시켜 실시할 수 있다.]
상기 접촉의 조건은 다음과 같다. 린스용 노즐로 순수를 기판 중심에 적하하고, 그 동안 노광 후 레지스트막이 형성된 웨이퍼를 회전시킨다; 레지스트를 그 위에 형성한 기판의 회전수: 500rpm; 용매: 순수; 용매 적하량: 1.0L/분; 용매 적하 시간: 2분∼5분; 용매와 레지스트의 접촉 온도: 23℃.
그리고, 그와 같은 모의적 침지 리소그래피 공정에 의해, 130nmL&S 의 레지스트 패턴을 형성하였을 때의 감도 X2 란, 상기 X1 과 마찬가지로 130nmL&S 가 형성되는 노광량이고, 당업자에 있어서는 통상 이용되는 것이다.
또한, 그 때의 조건 (레지스트 도포의 회전수, 프리베이크 온도, 노광 조건, 노광 후 가열 조건, 알칼리 현상 등의 조건) 도 상기 X1 과 동일하다.
본 제 5 태양 (aspect) 에 있어서는 [(X2/X1)-1]×100 의 절대치가 8.0 이하인 것이 필요하지만, 이 절대치란, X2 와 X1 이 상기한 바와 같이 구해지면 자명하다.
또한, 본 발명의 제 6 태양 (aspect) 에 있어서는 불소계 수지로 이루어지는 보호막을 레지스트막의 상층에 형성하여 침지 노광을 행하면 유리하다. 즉, 우선 기판 상에 레지스트막을 형성한다. 이어서, 그 레지스트막 상에 보호막을 형성하고, 또한 그 보호막 상에 침지 노광용 액체를 직접 배치하고, 상기 액체와 상기 보호막을 통해 선택적으로 상기 레지스트막을 노광하고, 노광 후 가열을 행한다. 이어서, 상기 보호막을 제거하고, 마지막으로 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다.
그 보호막으로서의 특성은 노광광에 대하여 투명하고, 상기 침지 노광용의 액체에 대하여 실질적인 상용성을 갖지 않고, 또한 레지스트막과의 사이에서 믹싱을 일으키지 않는 것이고, 또한 레지스트막에 대한 밀착성이 좋고, 또한 레지스트막 상으로부터의 박리성이 좋은 것이다. 그러한 특성을 구비하는 보호막을 형성할 수 있는 보호막 재료로서는 불소계 수지를 불소계 용제에 용해하여 이루어지는 조성물을 사용하면 된다.
상기 불소계 수지로서는 예를 들어 사슬식 퍼플루오로알킬폴리에테르, 환식 퍼플루오로알킬폴리에테르, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알콕시에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등을 사용할 수 있다.
그리고, 실용적으로는 시판품 중에서, 사슬식 퍼플루오로알킬폴리에테르인 뎀남 S-20, 뎀남 S-65, 뎀남 S-100, 뎀남 S-200 (이상, 다이킨 공업사 제조), 환식 퍼플루오로알킬폴리에테르인 사이톱 시리즈 (아사히가라스사 제조), 테플론 (R)-AF1600, 테플론 (R)-AF2400 (이상, 듀퐁사 제조) 등을 사용할 수 있다.
상기 불소계 수지 중에서도, 사슬식 퍼플루오로알킬폴리에테르와 환식 퍼플루오로알킬폴리에테르로 이루어지는 혼합 수지가 바람직하다.
또한, 상기 불소계 용제로서는 상기 불소계 수지를 용해할 수 있는 용제이면 되고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄 등의 퍼플루오로알칸 또는 퍼플루오로시클로알칸, 이들의 일부에 2중 결합이 남은 퍼플루오로알켄, 나아가서는 퍼플루오로테트라히드로푸란, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란) 등의 퍼플루오로 고리형 에테르, 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로테트라펜틸아민, 퍼플루오로테트라헥실아민 등의 불소계 용제를 사용할 수 있다.
또한, 이들의 불소계 용제와 상용성을 갖는 다른 유기 용제, 계면 활성제 등도 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
불소계 수지의 농도는 막을 형성할 수 있는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 도포성 등을 고려한 경우, 0.1∼30질량% 정도로 하는 것이 바람직하다.
바람직한 보호막 재료로서는 사슬식 퍼플루오로알킬폴리에테르와 환식 퍼플루오로알킬폴리에테르로 이루어지는 혼합 수지를 퍼플루오로트리부틸아민에 용해시킨 구성으로 하는 것이 바람직하다.
상기 보호막을 제거하기 위한 용제로서는 상기 불소계 용제와 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 제 5 또는 제 6 태양 (aspect) 에 있어서의 노광 파장은 특별히 한정되지 않고, KrF 엑시머레이저, ArF 엑시머레이저, F2 엑시머레이저, EUV (극단 자외광), VUV (진공 자외광), 전자선, 연X선, X선 등의 방사선을 사용하여 사용할 수 있는데, 특히 바람직하게는 ArF 엑시머레이저이다.
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하겠지만, 본 발명은 이들의 예에 한정되지 않는다. 또, 배합량은 특별히 기재하지 않는 한 질량% 이다.
이하의 실시예에 있어서, 모의적 침지 리소그래피 및 감도 측정의 조건은 특별히 기재하지 않는 한 다음과 같다.
(1) 레지스트 도포막의 형성 조건:
기판: 8인치 규소 웨이퍼;
레지스트 도포 방법: 2000rpm 으로 회전하는 기판 상에 스피너를 사용하여 도포;
레지스트 도포막의 사이즈: 상기 기판 상에 동심원상으로 직경 6인치, 두께 150nm;
프리베이크 조건: 110℃ 에서 90초 (실시예 5) 또는 95℃ 에서 60초 (실시예 7)
선택적 노광 조건: ArF 엑시머레이저 (193nm) (노광 장치 NSR-S302B (니콘사 제조, Na (개구수)=0.60, 2/3 윤대) 를 사용하여 노광
(2) 레지스트 도포막과 용매의 접촉 조건
기판의 회전수: 500rpm;
용매: 물;
용매 적하량: 1.0L/분;
용매 적하 시간: 2분 또는 5분;
용매와 레지스트의 접촉 온도: 23℃.
(3) 레지스트의 패턴 형성 조건
노광 후 가열 조건: 90℃ 에서 90초 (실시예 5) 또는 90℃ 에서 60초 (실시예 7)
알칼리 현상 조건: 23℃ 에서, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60초 현상;
합성예 1
헥사플루오로이소프로판올노르보르넨 20.0g, 20질량% 염화백금산의 이소프로판올 용액 0.02g, 테트라히드로푸란 30g 을 200ml 플라스크에 따라 넣고, 70℃ 까 지 가열 교반하였다. 그 후, 그 용액에 테트라클로로실란 9.2g 을 15분에 걸쳐 적하하였다. 5시간 교반한 후, 증류하여 헥사플루오로이소프로판올노르보르닐트리클로로실란 (하기 식 [화 29] 의 Si 함유 모노머) 15g 을 얻었다.
이어서 얻어진 그 Si 함유 모노머 10g, 톨루엔 10g, 메틸이소부틸케톤 10g, 수산화칼륨 1.0g 및 물 5g 을 200ml 플라스크에 따라 넣어 1시간 교반하였다. 그 후, 메틸이소부틸케톤으로 희석하여 pH 가 8 이하가 되도록 0.1 규정 염산으로 세정하였다. 이어서, 얻어진 용액을 여과하여 200℃ 에서 12시간 교반하여 질량 평균 분자량 5000 의 폴리머를 얻었다. 냉각 후 테트라히드로푸란을 30g 첨가하여 1시간 교반하였다. 그 용액을 순수에 적하하고, 석출물을 여과하여 모아, 진공 건조시켜 6.5g 의 백색 분말의 실세스퀴옥산 폴리머를 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 폴리머 5g, 테트라히드로푸란 10g, 수산화 나트륨 3g 을 100ml 플라스크에 따라 넣고, 2-메틸-2-아다만틸브로모아세트산에스테르 3g 을 천천히 적하하였다. 1시간 교반 후, 100g 의 순수에 석출시켜, 고형의 폴리머를 얻었다. 또한 그것을 메탄올에 용해하여 이온 교환 수지로 정제하였다. 그 용액을 순수에 적하하고, 진공 건조시켜 백색 분말 4g 의 목적으로 하는 실세스퀴옥산 수지 (폴리머 (x)) 를 얻었다. 그 구조식을 [화 30] 에 나타낸다. 폴리머 (x) 의 분산도는 1.14 이었다. 또한, 각 구성 단위의 비율은 각각 [i]:[ii]=80:20 (몰비) 이었다.
[화 29]
Figure 112005045392620-pct00024
[화 30]
Figure 112005045392620-pct00025
실시예 1
합성예 1 에서 얻어진 폴리머(x) 4g 을 75.9g 의 락트산에틸에 용해하고, 0.12g 의 트리페닐술포늄노나프레이트 및 0.008g 의 트리-n-펜틸아민을 첨가하여 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.
다음으로, 규소 기판 상에, 하부 레지스트 재료로서, m-크레졸과 p-크레졸과 포르말린을 옥살산 촉매로 축합하여 얻어진 노볼락 수지를 유기 용제에 용해한 용액을 스피너를 사용하여 도포하고, 250℃ 에서 90초간 베이크 처리하여 막두께 300nm 의 하부 레지스트층을 형성하였다.
하부 레지스트층 상에, 먼저 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 도포하고, 90℃ 에서 90초간 프리베이크 처리하여 건조시킴으로써, 막두께 100nm 의 상부 레지스트층을 형성하여 레지스트 적층체를 형성하였다.
이어서, 그 상부 레지스트층에 대하여, ArF 노광 장치 NSR-S302 (니콘사 제조; Na (개구수)=0.60, σ=0.75) 에 의해, ArF 엑시머레이저 (193nm) 를, 바이너리 마스크 패턴을 통해 선택적으로 조사하였다.
그리고, 90℃, 90초간의 조건으로 PEB 처리하고, 다시 23℃ 에서 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60초간 현상 처리함으로써, 직사각형성이 높은, 120nm 의 라인 앤드 스페이스 (L&S) 패턴 (I) 을 얻었다.
이 L&S 패턴 (I) 에 대하여, 고진공 RIE 장치 (토쿄오카 공업사 제조) 를 사용하여 산소 플라즈마에 의한 건식 에칭을 하여 하부 레지스트층에 L&S 패턴 (II) 을 형성하였다.
얻어진 L&S 패턴 (II) 은 120nm 치수의, 수직성이 높은 것이었다.
탈가스 발생의 시험으로서, 상기 조제한 포지티브형 레지스트 조성물을 규소 웨이퍼 상에 막두께 2.0μm 로 도포하여 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 가스 포집관을 구비한 노광 장치를 이용하여 193nm 의 파장광을 1000mJ/㎠ 로 10000 쇼트 조사하고, 그 때에 발생한 가스를 질소 기류에 흘리면서 포집하였다. 그 포집한 가스를 GC-MS 로 분석한 바, 유기 규소계의 가스는 검출되지 않았다. 또한, 산해리성 용해 억제기가 해리하였을 때나 레지스트 용매로부터 발생하는 유기 비규소계 가스는 약 150ng 검출되었다.
또한, 합성예 1 에서 얻어진 폴리머 (x) 의 투과성을 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리머 (x) 를 유기 용매에 용해하고, 불화마그네슘 웨이퍼 상에, 건조 후의 막두께가 0.1μm 가 되도록 도포하였다. 이 도포막을 건조시켜 수지막을 형성한 후, 파장 193nm 와 157nm 의 각 빛에 대한 투명성 (흡수 계수) 을 진공 자외 분광 광도계 (닛폰 분광 주식회사 제) 를 사용하여 측정하였다.
그 결과, 157nm 에 대하여는 3.003abs/μm, 193nm 에 대하여는 0.0879abs/μm 이었다.
합성예 2
합성예 1 에 있어서, 2-메틸-2-아다만틸브로모아세트산에스테르를 2-에틸-2-아다만틸브로모아세트산에스테르로 변경한 것 이외에는 합성예 1 과 동일하게 하여, 합성예 1 에서 얻어진 폴리머 (x) 의 2-메틸-2-아다만틸기가 2-에틸-2-아다만틸기로 된 폴리머 (x1) 를 얻었다.
실시예 2
실시예 1 에 있어서, 합성예 1 에서 얻어진 폴리머 (x) 를 합성예 2 에서 얻은 폴리머 (x1) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 이어서, 실시예 1 과 동일하게 하여 레지스트 적 층체를 형성하였다. 또한, 실시예 1 과 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성한 바, 직사각형성이 높은, 120nm 의 라인 앤드 스페이스 (L&S) 패턴 (I) 을 얻고, 하부 레지스트층에 있어서도 마찬가지로 120nm 의 라인 앤드 스페이스 L&S 패턴 (II) 를 형성하였다.
합성예 3
합성예 1 에 있어서, 헥사플루오로이소프로판올노르보르넨 20.0g 을 퍼플루오로이소펜타놀노르보르넨 12g 으로 변경한 것 이외에는 합성예 1 과 동일하게 하여 백색 투명한 [화 31] 로 나타내는 구조식의 폴리머 (x2) 를 얻었다.
[화 31]
Figure 112005045392620-pct00026
실시예 3
합성예 1 에서 얻어진 폴리머 (x) 를 합성예 3 에서 얻은 폴리머 (X2) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 이어서, 실시예 1 과 동일하게 하여 레지스트 적층체를 형성하였다. 또한, 실시예 1 과 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성한 바, 직사각형성이 높은, 120nm 의 라인 앤드 스페이스 (L&S) 패턴 (I) 을 얻고, 하부 레지스트층에 있어서도 마찬가지로 120nm 의 라인 앤드 스페이스 L&S 패턴 (II) 를 형성하였다.
비교예 1
실시예 1 의 폴리머 (x) 대신에, [화 32] 에 나타내는 구조식의 폴리머 (합성예 3 의 폴리머에 있어서, 산해리성 용해 억제기를 2-메틸-2-아다만틸기에서 1-에톡시에틸기로 변경한 것) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
그 결과, 상부 레지스트층은 140nm 까지밖에 해상되지 않았다. 또한, 실시예 1 에서의 탈가스의 시험과 동일한 측정을 실시한 바, 산해리성 용해 억제기가 해리하였을 때나 레지스트 용매로부터 발생되는 유기 비규소계 가스는 약 600mg 검출되었다.
[화 32]
Figure 112005045392620-pct00027
비교예 2
실시예 1 의 포지티브형 레지스트 조성물 대신에, 일본 공개특허공보 평6-202338호 (또는 EP0599762) 의 실시예 4 에 기재된 폴리-[p-히드록시벤질실세스퀴옥산-코-p-메톡시벤질실세스퀴옥산-코-p-(1-나프토퀴논-2-디아지드-4-술포닐옥시)-벤질실세스퀴옥산] 의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액으로 이루어지는 레지스트 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
그 결과, 상부 레지스트층에 형성된 L&S 패턴 (I) 은 직사각형성이 낮은 둥그스름한 것이고, 한계 해상도도 180nm 에 그쳤다. 또한, L&S 패턴 (I) 과, 하부 레지스트층의 L&S 패턴 (II) 의 치수가 상이하였다. 하부 레지스트에 전사할 수 없었다.
실시예 4
하기 (A) 성분, (B) 성분, 유기 용제 성분 및 쿠엔처 성분을 혼합 용해하여 포지티브형 레지스트 조성물을 조정하였다.
(A) 성분으로서, 합성예 1 에서 얻어진 폴리머 (x) 85질량부, [화 33] 에 나타낸 3종의 구성 단위로 이루어지는 메타크릴산에스테르·아크릴산에스테르의 공중합체 15질량부의 혼합 수지를 사용하였다. 그 공중합체의 각 구성 단위 p, q, r 의 비는 p=50몰%, q=30몰%, r=20몰% 이고, 그 질량 평균 분자량은 10000 이었다.
[화 33]
Figure 112005045392620-pct00028
(B) 성분으로서는 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 3질량부를 사용하였다.
유기 용제 성분으로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 락트산에틸의 혼합 용매 1900질량부 (질량비 6:4) 의 혼합 용제를 사용하였다.
쿠엔처 성분으로서, 트리에탄올아민 0.25질량부를 사용하였다.
다음으로, 상기에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 형성한 하부 레지스트층 상에, 프리베이크 온도를 100℃ 로 변경하고, 상층 레지스트층의 막두께를 150nm 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 상부 레지스트층을 형성하여 레지스트 적층체를 형성하였다.
이어서, 실시예 1 에 있어서, 마스크를 바이너리 마스크로부터 하프톤 마스크로 변경하고, 노광 후 가열 온도는 90℃ 그대로, 또한 현상 후의 레지스트 패턴에 대하여, 100℃ 에서 60초간의 포스트 베이크를 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
이렇게 하여 얻어진 120nm 의 라인 앤드 스페이스가 1:1 이 되는 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰한 바, 직사각형이 양호한 패턴이었다. 또한 그 때의 감도 (Eth) 는 28.61mJ/㎠ 이었다. 또한, 120nm 의 라인 패턴이 ±10% 내의 범위에서 얻어지는 노광 여유도는 10.05% 로 양호하였다. 또한 120nm 의 라인 앤드 스페이스가 1:1 로 얻어지는 초점 심도폭은 0.6μm 로 충분하였다. 또한, 한계 해상도는 110nm 이었다.
실시예 5 (이머전 노광)
실시예 4 에서 얻은 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 트리에탄올아민을 0.38질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 포지티브형 레지스트 조성물을 얻었다.
다음으로, 상기에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 형성한 하부 레지스트층 상에, 프리베이크 온도를 110℃ 로 변경하고, 상층 레지스트층의 막두께를 150nm 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 상부 레지스트층을 형성하여 레지스트 적층체를 형성하였다.
다음으로, 위치 시프트 마스크 패턴을 통해, 노광 장치 NSR-S302B (니콘사 제조, Na (개구수)=0.60, 2/3 윤대) 에 의해, ArF 엑시머레이저 (193nm) 를 사용하여 선택적으로 조사하였다. 그리고, 침지 노광 처리로서, 그 노광 후의 레지스트층을 형성한 규소 웨이퍼를 회전시키면서, 23℃ 에서 순수를 5분간 계속 적하하였다.
다음으로 90℃, 90초간의 조건으로 PEB 처리하고, 다시 23℃ 에서 알칼리 현상액으로 60초간 현상하였다. 알칼리 현상액으로서는 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하였다.
이렇게 하여 얻어진 130nm 의 라인 앤드 스페이스가 1:1 이 되는 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰하고, 또한 그 때의 감도 (Eth) 를 구하였다.
본 실시예의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는 Eth 는 17.0mJ/㎠ 이었다. 이것을 X2 로 한다. 또한, 레지스트 패턴은 표면 거칠음은 보이지 않고 양호한 것이었다.
한편, 본 실시예의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여, 상기 침지 노광 처리를 행하지 않고, 종래 행해지고 있는 공기 중에서의 노광 방법 (통상 노광) 으로 레지스트 패턴을 형성한 바, Eth 는 18.0mJ/㎠ 이었다. 이것을, X1 로 한 다.
이어서, [(X2/X1)-1]×100 의 식으로부터, 그 절대치를 구한 바, 5.56 이었다. 통상 노광의 감도에 대한 침지 노광 처리의 감도비를 구한 바(17.0/18.0), 0.94 이었다. 또한, 레지스트 패턴은 표면 거칠음은 보이지 않고, 양호한 것이었다.
합성예 4
헥사플루오로이소프로판올노르보르넨 20.0g, 20질량% 염화백금산의 이소프로판올 용액 0.02g, 테트라히드로푸란 30g 을 200ml 플라스크에 따라 넣고, 70℃ 까지 가열 교반하였다. 그 후, 그 용액에 테트라클로로실란 9.2g 을 15분에 걸쳐 적하하였다. 5시간 교반한 후, 증류하여 헥사플루오로이소프로판올노르보르닐트리클로로실란 ([화 29] 의 Si 함유 모노머) 15g 을 얻었다.
이어서 얻어진 그 Si 함유 모노머 10g, 메틸트리메톡시실란 1.36g (화학식 [34] 의 Si 함유 모노머), 톨루엔 10g, 메틸이소부틸케톤 10g, 수산화칼륨 1.0g 및 물 5g 을 200ml 플라스크에 따라 넣고 1시간 교반하였다. 그 후, 메틸이소부틸케톤으로 희석하여 pH 가 8 이하가 되도록 0.1 규정 염산으로 세정하였다. 이어서, 얻어진 용액을 여과하여 200℃ 에서 12시간 교반하여 질량 평균 분자량 7700 의 폴리머를 얻었다. 냉각 후 테트라히드로푸란을 30g 첨가하여 1시간 교반하였다. 그 용액을 순수에 적하하고, 석출물을 여과하여 모아, 진공 건조시켜 8g 의 백색 분말의 실세스퀴옥산 폴리머를 얻었다.
[화 34]
Figure 112005045392620-pct00029
이렇게 하여 얻어진 폴리머 5g, 테트라히드로푸란 10g, 수산화 나트륨 3g 을 100ml 플라스크에 따라 넣고, 2-메틸-2-아다만틸브로모아세트산에스테르 3g 을 천천히 적하하였다. 1시간 교반 후, 100g 의 순수에 석출시켜 고형의 폴리머를 얻었다. 또한 그것을 메탄올에 용해하여 이온 교환 수지로 정제하였다. 그 용액을 순수에 적하하여 진공 건조시켜 백색 분말 4g 의 목적으로 하는 실세스퀴옥산 수지 (폴리머 (x3)) 를 얻었다. 그 구조식을 [화 35] 에 나타낸다. 폴리머 (x3) 의 분산도는 1.93 이었다. 또한, 각 구성 단위의 비율은 [i]:[ii]:[iii]=60:10:30 (몰비) 이었다.
[화 35]
Figure 112005045392620-pct00030
실시예 6
하기 (A) 성분, (B) 성분, 쿠엔처로서의 아민 성분, 쿠엔처로서의 유기 카르복시산 성분을 혼합 용해하여 포지티브형 레지스트 조성물을 조정하였다.
(A) 성분으로서, 합성예 3 에서 얻어진 폴리머 (X3) 85질량부, [화 36] 에 나타낸 3종의 구성 단위로 이루어지는 메타크릴산에스테르·아크릴산에스테르의 공중합체 15질량부의 혼합 수지를 사용하였다. 그 공중합체의 각 구성 단위 s, t, u 의 비는 s=40몰%, t=40몰%, u=20몰% 이고, 그 질량 평균 분자량은 10000 이었다.
[화 36]
Figure 112005045392620-pct00031
(B) 성분으로서는 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 2.4질량부를 사용하였다.
유기 용제 성분으로서는 락트산에틸과 γ-부티로락톤의 혼합 용매 1900질량부 (질량비 8:2) 의 혼합 용제를 사용하였다.
쿠엔처로서의 아민 성분으로서는 트리에탄올아민 0.27질량부를 사용하였다.
쿠엔처로서의 유기 카르복시산 성분으로서 살리실산 0.26질량부를 사용하였다.
다음으로, 유기계 반사 방지막 조성물 「AR-19」 (상품명, Shipley 사 제조) 를, 스피너를 사용하여 규소 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 215℃, 60초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 82nm 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 스피너를 사용하여 이 반사 방지막 상에 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하고, 핫플레이트 상에서 95℃, 60초간 프리베이크하여 건조시킴으로써, 반사 방지막 상에 막두께 150nm 의 레지스트층을 형성하였다.
다음으로, 마스크 패턴을 통해, 노광 장치 NSR-S302B (니콘사 제조, Na (개구수)=0.60, 2/3 윤대) 에 의해, 위상 시프트 마스크를 통해 ArF 엑시머레이저 (193nm) 를 사용하여 선택적으로 조사하였다. 다음으로 90℃, 60초간의 조건으로 PEB 처리하고, 다시 23℃ 에서 알칼리 현상액으로 60초간 현상하였다. 알칼리 현상액으로서는 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하였다.
이렇게 하여 얻어진 130nm 의 라인 앤드 스페이스가 1:1 이 되는 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰한 바, 직사각형이 양호한 패턴이었다. 또한 그 때의 감도 (Eth) 는 24.0mJ/㎠ 이었다. 또한, 130nm 의 라인 패턴이 ±10% 내의 범위에서 얻어지는 노광 여유도는 13.31% 로 양호하였다. 또한 130nm 의 라인 앤드 스페이스가 1:1 로 얻어지는 초점 심도폭은 0.6μm 로 충분하였다. 또한, 한계 해상도는 110nm 이었다.
실시예 7 (이머전 노광)
실시예 6 에서 제조한 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 침지 노광 처리를 하였다.
우선, 유기계 반사 방지막 조성물 「AR-19」 (상품명, Shipley 사 제조) 를, 스피너를 사용하여 규소 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 215℃, 60초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 82nm 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 스피너를 사용하여 반사 방지막 상에 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하고, 핫플레이트 상에서 95℃, 60초간 프리베이크하여 건조시킴으로써, 반사 방지막 상에 막두께 150nm 의 레지스트층을 형성하였다.
다음으로, 마스크 패턴을 통해, 노광 장치 NSR-S302B (니콘사 제조, Na (개구수)=0.60, 2/3 윤대) 에 의해, 하프톤 위상 시프트 마스크를 통해 ArF 엑시머레이저 (193nm) 를 사용하여 선택적으로 조사하였다. 그리고, 모의적 침지 노광 처리로서, 그 노광 후의 레지스트층을 형성한 규소 웨이퍼를 2000rpm 으로 5초간, 이어서 500rpm 으로 115초간 회전시키면서, 23℃ 에서 순수를 2분간 계속 적하하였다.
다음으로 90℃, 60초간의 조건으로 PEB 처리하고, 다시 23℃ 에서 알칼리 현상액으로 60초간 현상하였다. 알칼리 현상액으로서는 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하였다.
이렇게 하여 얻어진 130nm 의 라인 앤드 스페이스가 1:1 이 되는 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰하고, 또한 그 때의 감도 (Eop) 를 구하였다.
본 실시예의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는 Eop 는 25.0mJ/㎠ 이었다. 이것을 X2 로 한다. 또한, 레지스트 패턴은 표면 거칠음, 팽윤 모두 보이지 않고, 양호한 것이었다.
한편, 본 실시예에서 사용한 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 상기 모의적 침지 노광 처리를 실시하지 않고, 종래 행해지고 있는 통상 노광의 리소그래피 공정, 즉 상기 모의적 침지 노광 처리를 실시하지 않는 것 이외에는 동일한 방법으로 레지스트 패턴을 형성한 실시예 6 에서는 Eop 는 24.0mJ/㎠ 이었다. 이것을 X1 로 한다.
이어서, [(X2/X1)-1]×100 의 식으로부터, 그 절대치를 구한 바, 4.16 이었다. 통상 노광의 감도에 대한 모의적 침지 노광 처리의 감도비를 구한 바 (25.0/24.0), 1.04 이었다. 또한, 이 패턴의 프로파일에 있어서는 표면 거칠음, 팽윤 모두 보이지 않는 양호한 것이었다. 또한, 130nm 의 라인 패턴이 ±10% 내의 범위에서 얻어지는 노광 여유도는 12.97% 로 양호하였다. 또한, 한계 해상도는 110nm 이었다.
실시예 8 (이머전 노광)
하기 (A) 성분, (B) 성분, 쿠엔처로서의 아민 성분, 쿠엔처로서의 유기 카르복시산 성분을 혼합 용해하여 포지티브형 레지스트 조성물을 조정하였다.
(A) 성분으로서, 합성예 4 에서 얻어진 폴리머 (X3) 85질량부, [화 37] 에 나타낸 3종의 구성 단위로 이루어지는 메타크릴산에스테르·아크릴산에스테르의 공 중합체 15질량부의 혼합 수지를 사용하였다. 그 공중합체의 각 구성 단위 v, w, x 의 비는 v=40몰%, w=40몰%, x=20몰% 이고, 그 질량 평균 분자량은 10000 이었다.
[화 37]
Figure 112005045392620-pct00032
(B) 성분으로서는 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 2.4질량부를 사용하였다.
유기 용제 성분으로서는 락트산에틸과 γ-부티로락톤의 혼합 용매 1150질량부 (질량비 8:2) 의 혼합 용제를 사용하였다.
쿠엔처로서의 아민 성분으로서는 트리에탄올아민 0.27질량부를 사용하였다.
쿠엔처로서의 유기 카르복시산 성분으로서 살리실산 0.26질량부를 사용하였다.
다음으로, 유기계 반사 방지막 조성물 「AR-19」 (상품명, Shipley 사 제조) 를, 스피너를 사용하여 규소 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 215℃, 60초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 82nm 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 스피너를 사용하여 이 반사 방지막 상에 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하고, 핫플레이트 상에서 95℃, 90초간 프리베이크하여 건조시킴으로써, 반사 방지막 상에 막두께 150nm 의 레지스트층을 형성하였다.
다음으로, 그 레지스트막 상에, 뎀남 S-10 (다이킨 공업사 제조) 및 사이톱 (아사히가라스사 제조) (혼합 중량비=1:5) 으로 이루어지는 혼합 수지를 퍼플루오로트리부틸아민에 용해시키고, 수지 농도를 2.5wt% 로 한 불소계 보호막 재료를 회전 도포하여 90℃ 에서 60초간 가열하여 막두께 37nm 의 보호막을 형성하였다.
그리고, 평가 시험 2 로서, 침지 노광은 니콘사 제작의 실험 장치를 사용하여, 프리즘과 물과 193nm 의 2개의 광속 간섭에 의한 실험 (2광속 간섭 실험) 을 하였다. 동일한 방법은 상기 비특허문헌 2 에도 개시되어 있고, 실험실 레벨로 간단하게 L&S 패턴이 얻어지는 방법으로서 공지이다.
실시예 8 에 있어서의 침지 노광에 있어서는 보호막 상면과 프리즘 하면 사이에 침지 용매로서 수용매층을 형성하였다.
또, 노광량은 L&S 패턴이 안정적으로 얻어지는 노광량을 선택하였다. 다음으로, 90℃ 에서 90초간의 조건으로 PEB 처리하고, 보호막을 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란) 을 사용하여 제거하였다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 현상 처리를 한 바, 65nm 의 라인 앤드 스페이스 (1:1) 가 얻어졌다. 그 패턴 형상은 직사각형성이 높은 것이었다.
이들의 실시예 1∼3 과 비교예 1, 2 의 결과로부터, 상기 기술한 바와 같은 2층 레지스트법에 있어서, 본 발명의 실세스퀴옥산 수지를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용함으로써, 200nm 이하의 고에너지광이나 전자선을 노광 광원으로서 사용한 경우이더라도, 탈가스 현상을 저감할 수 있고, 100nm 정도의 치수의 레지스트 패턴을 높은 애스펙트비로 형상 좋게 형성할 수 있는 것은 분명하다. 또한, 그 포지티브형 레지스트 조성물은 200nm 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투과성이 높아 높은 해상도를 갖는다.
또한, 실시예 4 의 결과로부터, 본 발명의 실세스퀴옥산 수지와 (메트)아크릴산에스테르 수지의 혼합 수지를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용함으로써, 100nm 정도의 치수의 레지스트 패턴을 높은 애스펙트비로 형상 좋게, 나아가서는 노광 여유도나 초점 심도도 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것은 분명하다.
또한, 실시예 6 의 결과로부터, 본 발명의 실세스퀴옥산 수지와 (메트)아크 릴산에스테르 수지의 혼합 수지를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 단층으로 사용하더라도, 100nm 정도의 치수의 레지스트 패턴을 형상 좋게, 나아가서는 노광 여유도나 초점 심도도 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것은 분명하다.
또한, 실시예 5, 7 및 8 의 침지 노광 결과로부터, 물 매체를 사용한 이머전 프로세스에도 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 바람직함을 알 수 있다. 즉, 표면 거칠음이 없는 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 또한 감도비가 통상 노광과 같은 정도로 물 매체의 악영향을 받지 않는 것을 알 수 있다. 또, 물 매체의 악영향을 받으면 레지스트 패턴에 표면 거칠음이 발생하거나, 상기 감도비가 10% 이상의 변화량이 된다.
발명의 효과
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 실세스퀴옥산 수지, 그 실세스퀴옥산 수지를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물, 그 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 적층체, 및 그 적층체를 사용한 레지스트 패턴 형성 방법에 의해, 탈가스 현상을 저감할 수 있고, 투명성이 높아 고해상성의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해, 이머전 리소그래피 프로세스에 바람직한 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법이 얻어진다.
본 발명은 레지스트 패턴의 형성에 이용할 수 있고, 산업상 매우 유용하다.

Claims (24)

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  20. 침지 노광하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 사용되는 레지스트 조성물로서, 파장 193nm 의 광원을 사용한 통상 노광의 리소그래피 공정에 의해 130nm 의 라인 앤드 스페이스가 1 대 1 이 되는 레지스트 패턴을 형성하였을 때의 감도를 X1 로 하고, 한편, 동 193nm 의 광원을 사용한 통상 노광의 리소그래피 공정에 있어서, 선택적 노광과 노광 후 가열 (PEB) 사이에 상기 침지 노광의 용매를 레지스트막과 접촉시키는 공정을 추가한 모의적 침지 리소그래피 공정에 의해 동 130nm 의 라인 앤드 스페이스가 1 대 1 이 되는 레지스트 패턴을 형성하였을 때의 감도를 X2 로 하였을 때, [(X2/X1)-1]×100 의 절대치가 8.0 이하인 것을 특징으로 하고, 하기 일반식 [1] 및 [2]로 표현되는 구성 단위를 갖고, 상기 일반식 [1] 및 [2] 로 표현되는 구성 단위의 합계에 대하여, 상기 일반식 [1] 로 표현되는 구성 단위의 비율이 5∼70몰% 인 실세스퀴옥산 수지를 수지 성분으로서 함유하여 이루어지는 포지티브형 레지스트 조성물:
    Figure 712007000751549-pct00039
    [식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 포화 지방족 탄화수소기이고,
    R3 은 지방족의 단환 또는 다환식 기를 함유하는 탄화수소기로 이루어지는 산해리성 용해 억제기이고,
    R4 는 수소원자, 또는 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기이고,
    X 는 각각 독립적으로 적어도 1개의 수소 원자가 불소원자로 치환된 탄소수 1∼8 의 알킬기이고,
    m 은 1∼3 의 정수이다] .
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 침지 노광하는 공정에서, 포지티브형 레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트층과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈 사이를, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매로 채우는 레지스트 패턴 형성 방법에 사용되는 포지티브형 레지스트 조성물.
  22. 삭제
  23. 제 20 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법으로서, 침지 노광하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 침지 노광하는 공정에서, 제 20 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트층을 형성한 후, 당해 레지스트층과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈 사이를, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매로 채우는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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