JPS62234149A - ホトレジスト記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は基板上にホトレジスト層のバタンを形成する
場合の改良に関する。

〔発明の背景〕

多層ホトレジスト構体の平面化層に染料を混入すること
は公矧である。この染料は照射光を吸収してそれが基板
表面からそのホトレジスト層の不照射部に反射し、現像
後のバタ／の特に図形の輪郭付近で解像度が悪くなるの
を防ぐ作用をする。

このようにして使用される染料の例としては、あニル−
４−アトフェニル）−２−ナフトールテするスーダン黄
ＧＲＮ、マクロレックスＪ　６Ｇ等がある。適当な染料
はそのホトレジスト層の照射に用いる特定の波長で光を
強く吸収する領域を有し、それを混入した層を形成する
ために使用する材料に可溶であシ、それに接触する基板
その他のすべての材料に順応性がなければならず、また
ホトレジストの加熱等の処理に要する温度に耐え得るこ
とを要する。

最近線幅制御を改良する目的で照射波長の光を吸収する
染料を少量含有する多くのホトレジスト組成物が市販さ
れるようになったが、これらの組成物はホトレジスト層
として使用するためのもので、上述のような吸収基板ま
たは平面化層として用いるものではない。これらの組成
物では染料の存在がそれから形成されるパタンの線幅の
制御性を向上するが、その使用に固有の欠点が若干ある
照射波長で吸光性の染料がホトレジスト層内に存在する
声、照射量を５００％も増す必要があることが判ってい
るカＳ、こわ、Ｃ′：ｔホトレ、ジスｋ　ｙＩＩ４ｉｘ
仝仕に悪影響を及ぼすので、染料によって与えられた線
幅制御性の改良を目立たなくさせる。また染料の存在に
よってホトレジストのコントラスト値が悪くなるようで
ある。コントラスト値は現像後残留する照射されたホト
レジスト層のパタンの部分の厚さを照射量の対数の関数
として描いたグラフの傾斜として定義されるが、コント
ラスト値の若干の減少が実際上顕著であるとは一般に考
えられない。

ホトレジスト層に吸光性染料を用いたときの最重要の欠
点は、その層の現像により形成されるパタンの側壁形状
が悪くなることである。現像液は縦にも横にも作用する
から、レジスト層の輪郭は角が円くなり壁面が傾斜する
傾向が認められる。

この傾向は同じ条件でもホトレジスト材料に染料を加え
たとき増し、このためレジスト層の側壁の傾斜が減少し
、すなわち２０度も垂直から離れることが一般に知られ
ている。この垂直側壁の角度は極大規模集積（ＶＬＳＩ
）装置の製造においては特に１μ以下の線幅の要求の観
点から極めて重要で、例えばレジストパタンを用いてそ
の下側の材料をエツチングするときは、そのレジストの
壁面の傾斜がエツチングされる材料に移り、またそのレ
ジスト層の壁面の傾斜のため開孔の形状が層の上下面で
異るときはその層を通して精密なイオン注入を行うのが
困難なことも判っている。

この発明により、ある種の酸性化合物がホトレジスト層
への混入に関する上記規準をすべて満足し、優れた線幅
制御性を与え、意外にも少くとも染料を混入しないレジ
スト程良好な壁面角を持つパタンをホトレジストに形成
することが判シ、また通常のホトレジストの酸性環境を
生成する化合物がそれから形成された現像後のパタンの
壁面角を著しく改善することも判った。

〔発明の概要〕

ホトレジスト組成物はホトレジストの照射に用いる波長
で吸光性を示すものがある種の酸性化合物を添加するこ
とにより改善される。

〔発明の詳細な説明〕

この発明によれば、ホトレジスト組成物に約３３００ｃ
ｍ−１未満好ましくは約３２５０ロー１未満の赤外中の
伸縮振動数の０−Ｈ結合を持つ有機水酸基またはカルボ
キシ基含有化合物を１つまたはそれ以上約０．１〜５％
重量添加することによシ改善される。

代表的な化合物としては次のものがある。

ａ）式Ｘ−Ｎ＝Ｎ−Ｙで表される化合物。但し、Ｒは水
素、水酸基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロ
トリフルオロメチル基、ニトロ基またはジ（低級アルキ
ル）アミン基、ｎは整数、ＹＲ工、Ｒ２、Ｒ３はそれぞ
れ独立したハロゲン基、水酸基、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、ハロトリフルオロメチル基、ニトロ基お
よびカルボキシでもよく、ここにＲ４、Ｒ５はそれぞれ
独立にＲ工、Ｒ３として定義され、少くとも１つのＲ，
Ｒ工、Ｒ２、Ｒ３の少くとも１つは水酸基またはカルボ
キシ基であ但し、Ｒ６、Ｒヮの一方はニトロ基、他方は
ニトロ基または水素。

Ｃ）式Ｚ−（ＣＯＯＨ）ｎ　で表される酸。但しＺはフ
ェニル基、置換フェニル基または炭素原子数１〜８の飽
和または不飽和脂肪基、ｎは１または２である。

ｄ）Ｎ、Ｎ−ジメチルグリオキシム。

０−Ｈ結合の伸縮振動数の概念は有機化合物の水素結合
度従ってその酸度の分析的指標として認赤外分光光度計
のような通常の装置を用いて測定され、分離した０−Ｈ
結合と分子間結合の形成されたＯ−Ｈ結合との間の結合
距離のバラツキを表す。分離したＯ−Ｈ結合では伸縮振
動数が３７００ｃｍ　”であるが、分子間結合のあるＯ
−Ｈ結合ではその伸縮振動数が減少する。一般に有機化
合物の酸性はその伸縮振動数が低いほど増大することが
判っておシ、この発明によるホトレジスト組成物の添加
剤として有用であるためには、上記化合物は〇−Ｈ結合
の伸縮振動数が３３００ｍ−１未満好ましくは３２５０
ｃｍ−１未満で表される酸度を持つ必要がある。

上記ａ）項その他の化合物で、「低級アルキル」という
用語はメチル基、エチル基、イソプロピル基等のように
炭素原子数１〜６個の直鎖型または側鎖型の脂肪基を表
し、この定義は低級アルコキシ基のアルキル部分にも該
当する。ａ）項の適当な化合物の代表例としては次のも
のがある。

名称　　　構造 ａ）項の化合物で特に適当なものはＰＡＮで、これは化
学的には１−（２−ピリジルアゾ）−２−ナフトールト
、４′−ジエチルアミノアゾベンゼン−２−カルボン酸
であるエチルレッドである。

Ｃ）項の化合物の代表例は安息香酸、マレイン酸、蓚酸
、等である。

ここに引用する問題の化合物の百分率は加熱後のホトレ
ジスト層内の百分率で、ホトレジストを溶解するための
溶媒や酸性化合物で、基板に塗布され得るものは含まな
い。

この化合物の触媒的量すなわち約０．１〜０．５％重量
が通常のホトレジストから形成されるバタン層の壁面角
を改善する働らきをする。この化合物のあるもの特に染
料はホトレジスト組成物にこれ以上の濃度で即ち約０．
５〜５％重量添加すると、壁面角を改善するのみならず
、またその吸光性の結果としてバタンの解像度も改善す
る。

上記化合物中特に推奨されるものは染料のＰＡＮとエチ
ルレッドであるが、そのＰＡＮの意外な利点の１つはそ
の吸収スペクトルが多くの染料の特徴とする一連の吸収
ピークを持つものと違って、広くて比較的平坦で、３６
６　ｎｍと４３６ｎｍにほぼ同じ高レベルの吸収ピーク
を持つ強調吸収スペクトルであることである。この染料
の強調吸収ピークがホトレジスト層の照射用の最適波長
と一致するので、これは好都合である。またこのＰＡＮ
はその平担な強調吸収スペクトルのため、市販の１線、
Ｇ線または広帯域照射装置に適し、商業的利点を決定す
る。

染料のエチルレッドは問題の化合物の中でも上記の一般
的性質を持つ上、ホトレジスト組成物の生成割合を著し
く増し、これによって必要な照射量を減じる点で特異で
ある。この照射量の低下は市販のＧ線照射装置で的、１
線照射装置で簡にもなり、これによる時間とエネルギの
節約は相当のものである。エチルレッドのためにホトレ
ジストが著しく高速度で生成されても、表面に形成され
る抵抗性被膜のために残ったホトレジストパタンの表面
の腐蝕が著しく増さないことが重要である。

上述の染料のあるものはホトレジスト層の照射の平面化
能力を限度まで上昇させると思われる。

上述の組成物に適するホトレジストとしては例えばフィ
リップ社（Ｐｈ１ｌｉｐ　Ａ、　Ｈｕｎｔ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌＣｏｒｐ、　）のＨＰＲ２０４やＨＰＲ２０６、
アメリカ７−ヘヒスト社（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｈｏｅｃ
ｈｓｔ　Ｃｏｒｐ、　）のＡＺ−１３５０Ｊ−８Ｆ　ヤ
ＡＺ１５１８−３Ｆ、　シフレ−１ｆ　（Ｓｈｉｐｌｅ
ｙ　Ｃｏ、　）のマイクロポジット（Ｍｉｃｒｏｐｏｓ
ｉｔ）Ｓ　１４００−３０、イーストマン社（Ｅａｓｔ
ｍａｎ　ＫｏｄａｋＣｏ、）のＥＫ８０９のようなノボ
ラック樹脂／ジアゾキノン賦感剤組成物がある。

ホトレジスト層はホトレジスト材料と有効量の上記酸性
化合物の溶液を適当な基板に好ましくは回転被覆法で被
着して形成される。基板はこのホトレジスト層を用いて
例えばエツチング、イオン注入等の処理をされる任意の
材料のものでよいがサファイア、シリコン特に単結晶シ
リコンウェハガリウム砒素、多結晶材料、ガラス状材料
等の半導体材料が適している。基板は２層またはそれ以
上の層から成り、地形学的性質を持つこともある。

ホトレジスト被覆は自然乾燥した後残留溶媒を除去する
に必要な温度で加熱される。一般に得られたホトレジス
ト層を約９０〜１２０℃で１〜１５分加熱すれば充分で
ある。ホトレジスト組成物は基板に約３０００〜６００
０回転／分、約２〜４秒の短い回転時間で被着した後、
゛約１００℃で１〜２分間行うとよい。

ホトレジスト組成物は基板に直接塗布することもあり、
またその最上層を少くとも平面化層を含む多層レジスト
構造に構成することもあるが、一般にこの発明による単
層ホトレジスト構造は厚さ約１．０〜２．５μである。

多層ホトレジストが望ましいときは、平面化層は通常有
機材料で、フィリップ社のＨＰＲ２０６、アメリカン・
ヘヒスト社ノＡＺ　１３５０　Ｊ−ＳＦ、　　ＡＺ１５
１８−　ＳＦ　、シプレー社のマイクロポジット５１４
００−３０等の市販のジアゾキノン／ノボラック樹脂型
ホトレジストのような陽画用レジスト材料のことが多い
。他の平面化層に適する材料としである種のポリイミド
樹脂およびポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）がある
。ポリイミドは処理温度範囲が広いが、そのレジスト材
料は平面化性能および特に純度が優れているので一般に
推奨される。

多層ホトレジスト構造における平面化層の厚さは一般に
基板の地形学的性質の最も高いところの高さの１．５〜
３倍である。

３層ホトレジスト構造の場合は、平面化層上に中間層即
ち硬マスク層を形成する。中間層は一般に厚さ０．１〜
０．２μで、例えば２酸化シリコン、窒化シリコンまた
はこれと同効の材料から成シ、ガラス上に回転被覆する
こともあったが、スパッタリング、蒸着またはプラズマ
被着法で被着するのが普通である。

多層構造のホトレジストの厚さはそれとその下層の相対
エツチング速度のような通常の条件に依存するが、一般
に約０．３〜１．０μである。ホトレジスト層の一部は
例えば適当なマスクを用いて化学放射線で照射され、湿
式または乾式現像されるが、多層構造のホトレジスト層
は一般にそのメーカーの推奨する現像液を用いて湿式現
像するのがよい。このときホトレジスト層の現像により
露出された基板または下層レジスト構体の部分はさらに
乾式エツチング法、好ましくは反応性イオンエツチング
によりエツチングするのが適当である。

上記酸性添加剤の意外に顕著な利点は、ホトレジストの
パタン構体の側壁輪郭に対する有効な効果である。この
改善は照射前にホトレジスト表面に形成する抵抗性薄膜
によると思われる。この薄膜はホトレジスト層の照射部
分の進行をそれほど阻害せず、非照射部分の現像剤に対
する抵抗を助長して現像中に非照射部分の著しい溶解を
防ぐ。

染料である上記化合物がこの結果を生じるということは
、一般にホトレジスト構体に染料を添加すると側壁の形
が垂直から時には１５度も外れるため、予想されなかっ
た。この染料が照射光を最少限しか吸収しない帆５％以
下の低濃度で側壁形状に優れた効果を及ぼすことが判っ
たことは重要である最後に、この発明のホトレジスト組
成物の予想外の利点は普通より低い吸収率を用い得るこ
とで、このためアライメント損失なく例えば２．５μま
での厚いホトレジスト層を用いることができる。ホトレ
ジスト層を厚くすると、平面度がよくなり、支持構体を
除去または減少することを要するプラズマエツチングが
やり易くなる。

以下の各側はこの発明を説明するものであるが、この発
明がその細部に限定されることを意味しない。各例中特
記のない限り部および％はすべで重量により、温度はす
べて℃で表す。

例　　１ 酸性染料ＰＡＮ　Ｏ，８ｆを市販のホトレジストＡｚ１
５１８−３Ｆ　１００　ｆ振盪して溶解した。このホト
レジストは２７％の固形分を含有していたので、これで
形成されたホトレジスト層は約２．８７％の染料を含有
していた。

このホトレジスト組成物を高さ０．５μ、幅２．０μで
互いに隔てられた線の形の凹凸のあるサファイアウェハ
上に回転被着した。この基板の表面には反射性の２珪化
タンタルを被着し、ホトレジスト組成物を被着する前に
その表面をヘクサメチル・ジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気
により活性化した。

ホトレジスト組成物は４０００回転／分で３秒間回転波
着した後、１００℃で１分間加熱したところ、その層の
厚さは基板表面から１．８μあった。

このホトレジスト層をティ・アール・イー社（ＴＲＥ　
Ｓｅｍ１ｃｏｎａｕｃｔｏｒ　Ｃｏｒｐ、　）のＴＲＥ
　８００　、’、チッパ（５ｔｅｐｐｅｒ　）を用いて
４３６　ｎｍの光にバタン露光し、純水で４倍に希釈し
た現像剤Ａ２４００にで現像したところ、幅０．７５μ
の一連の離間直線が形成された。

このＰＡＮの存在による優れた線幅制御特に壁面形状の
改善は、得られた構体の走査型電子顕微鏡写真を示す第
１図から明らかである。

例　　２ 例１の手順を繰返して幅１．５μの離間直線パタ／を形
成した。第２図はこの直線が０．５μの反射性の段に交
差したところの走査型電子顕微鏡写真を示す。第２図か
らこの組成物により得られた線幅の均一度と浸れた垂直
壁面角が明らかである。

股上の直線の臨界寸法変化は０．０７μである。この臨
界寸法変化とは充分多数の、４ｑ定値による直線の幅の
最大部と最小部の平均差である。

第４図は０．５μの段と交差した線の端面形状を示す。

この構体は側壁角８０°以上の優れた壁面形状を有する
。

比較例 酸性添加物を含まないホトレジストを用いた以外例２と
同じ手順を繰返した。第３図はその結果の走査型電子顕
微鏡写真である。この直線の寸法制御を第２図と比較す
るとその差は歴然である。

この線の股上の臨界寸法変化は０．２５μである。第５
図の端面形状では、第４図と比較して厳密な寸法制御が
著しく欠除し、壁面形状も劣ることがここでも明らかで
ある。

例　　３ ３枚のシリコンウェハに重合Ｏ−クレゾール・ノボラッ
ク樹脂の０．２μ被膜を被着して無反射表面を形成し、
これに市販のノボラック樹脂／ジアゾキノノ・ホトレジ
ストのマイクロポジット（Ｍｉｃｒｏｐｏｓｉｔ　）　
Ｓ　−１４００−３０の（ａ）酸性添加剤を含まぬもの
、（ｂ）２．７％のＰＡＮを含むものおよび（ｃ）ホト
レジスト構体に混入して吸光層を形成する非酸性染料マ
クロレックス・イエロー（ＭａｃｒｏｌｅｘＹｅｌｌｏ
ｗ）　６Ｇを２．０％含むものをそれぞれ１．４μの厚
さに被着した。このホトレジスト層を例１と同様に露光
現像して幅１．５μの独立線パタンを形成した。

第６図は添加剤を含まぬホトレジストの線の外形の走査
型電子顕微鏡写真である。この線の側壁の傾斜は約７７
度で、その頂部は円くなっている。

第７図では非酸性染料マクロレックス・イエロー６Ｇの
逆効果が明らかで、この線の側壁の傾斜は約７０度しか
なく、頂部が侵食されて外形が殆んど３角形になってい
る。第８図ではＰＡＮによる側壁形状の意外な改善が容
易に認められ、その線の頂部も著しくよい方形を保ち、
側壁の傾斜も約８３度に向上している。

例　　４ 一連の酸性化合物をそれぞれ１００℃に加熱した酢酸フ
ロピレンゲリコール・メチルエーテルに溶解して５％溶
液を作り、３μのＰＴＦＥ膜で濾過した後、各溶液４ｆ
をアメリカン・ヘヒスト社の市販ホトレジストＡ２１５
１８−　ＳＦの１００　（／に添加した。

これはホトレジストの固形物の重量を計算したときその
添加剤は１％以下であることを示す。比較標準として添
加剤を含まぬホトレジストの試料を用いた。

各試料をＨＭＤＳ処理した２枚のシリコンウェハに回転
被覆した後１００℃で１分加熱して厚さ１．８μの被膜
を得た。このウェハの半分を幅１μの独立線パタンを投
射するマスクを介してＴＲＥ８００スで４倍に希釈した
Ａ２４００　Ｋ現像剤で現像した後、その独立線の走査
型電子顕微鏡写真をとったところ、照射量の段階によっ
て投射されたマスクの寸法すなわち公称照射量に対応す
る線が形成された各線の端部の角度は７０度で、これか
らその頂部の観察も側壁の傾斜の計算も可能である。表
１はその結果を示す。

表１ 残りの半分を３μの独立線パタンを持つマスクを介して
パーキｙ　・ｘ　ル？　（Ｐａｒｋｉｎ　−Ｅｌｍｅｒ
）　２００整合機により照射した。すべての線を照射量
１４５ｍ　Ｊ　／ｃＩＡに相等する開口度３、走介設定
１２５で照射シタ後、ウェハを希水酸化４メチルア／モ
ニウムで現像し、上述のように線を観測すると共に壁面
衣２ この結果は意外にも酸性染料添加剤が少くとも比較基準
と同等で、壁面角の改善が限られていることを示してい
る。

例　　５ １−ナフトール系の化合物を添加剤として試験した。各
化合物を充分量熱ＰＧＭＥＡに溶解して５Ｖ：瀉妨ヰ作
ｈｒ幻ん榎、呂１ア鮪Δ７１ｃ１ｏ　−並ふトレジスト
（４〜ｉｏｏ　ｙ　＞に加えた。このホトレジストをウ
エノ・に被着して例４のパーキノ・エルマ整合機で照射
した後ウエノ・を現像し、例４のように壁面角を測定し
た。この結果を表３に示す。

表３ この結果は酸度の高いニトロ基のような電子引出し型の
基で置換したときに限り１−ナフトールはホトレジスト
に有効なことを示している。

例　　６ 例４．５の酸性添加剤のＯＨ基の赤外伸縮周波数を拡散
反射量ＦＴＩＲにより測定した。各化合物の周波数ピー
ク割当を表４に示す。

表４ これらの化合物中１−ナフトールだけがホトレジスト（
表２．３）に加えたとき壁面角の増大を生じなかった。

例　　７ 例４記載のＡＺ　１５１８−　ＳＦに可視吸収のない次
の酸性化合物を添加し、パーキン・エルマ整合機テ照射
し、上記の手順で試験した。それぞれの壁面角度並びに
周波数ピーク割当を表５に示す。比較標準品の壁面角は
６０度であった。

表５ 例　　８ 染料エチルレッドの照射量については次の効果が得られ
た。ホトレジストＡＺ　１３５０　Ｊ　−ＳＦ　１００
ｆＩｃＷｔｆ＝量０．８ｙのエチルレッドを１−メチル
−２−ピロリジノンの１０％溶液として添加し、シリコ
ンウェハに充分被着して９０℃１分間加熱後厚さ１．３
μのレジスト層を得た。染料無添加の比較基準ウェハも
同様に処理した。

各ウェハをパーキン・エルマ投射整合機（型式２２０）
により照射し、無金属イオン現像液を用い公称照射量は
例４のようにして決定した。染料無添加の比較基準ホト
レジストは開口度２、走査設定１８０ヲ要し、エチルレ
ッド添加ホトレジストは照射量９９ｍＪ／ｄに相等する
開口度３、走査設定１８０の照射量を要した。開口度は
染料添加ホトレジストの照射量が無添加ホトレジストの
それの匙であることを示している。エチルレッドを含む
組成物はその他すべての点で比較基準品より少くとも良
好で、大ていの場合優秀であった。酸性染料添加のホト
レジストの凹凸面上の線幅制御も比較基準品よシ良好で
、壁面角は８度増大した。

例　　９ ＰＡＮとエチルレッドをそれぞれ０．８％含むＡＺ　１
３５０　Ｊ−３Ｆでシリコンウェハを被覆し、このウェ
ハを照度が比較的低く平均して市販のＧ線ステッパの２
倍もの照明を要することが知られている市販の１線ステ
ッパを用。）で照射した。公称照射量は例４のようにし
て決定した。ＰＡＮを含むホトレジストの光学密度０．
５　（４３６ｎｍ　）の１．８μ層は公称バタン形成に
２６ｏｏミリ秒の照射を要したが、同じ厚さで光学密度
０．５　（３６６ｎｍ　）のエチルレッド層は照射時間
を６５０ミリ秒しか要しなかった。この２つの染料は反
射光の吸収と耐食性が等しかったが、ＰＡＮを含むホト
レジストバタンの照射時間は試験した装置に適用不能で
あった。この実験からエチルレッドの意外な利点が明白
である。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第８図はこの発明の添加剤の１つすなわち
染料１−（２−ピリジルアゾ）−２−ナフトールを含む
ホトレジスト層パタンの走査型電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少くとも１つのホトレジスト層を含み、そのホト
   レジスト層がＯ−Ｈ結合の伸縮振動数約３３００ｃｍ＾
   −＾１未満の有機水酸基またはカルボキシ基含有化合物
   を少くとも１つまたはそれ以上含むことを特徴とする基
   板上のホトレジスト記録媒体。