JPH06271673A - Siloxane-modified polyamide-imide resin and resin composition - Google Patents
Siloxane-modified polyamide-imide resin and resin compositionInfo
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- JPH06271673A JPH06271673A JP8515193A JP8515193A JPH06271673A JP H06271673 A JPH06271673 A JP H06271673A JP 8515193 A JP8515193 A JP 8515193A JP 8515193 A JP8515193 A JP 8515193A JP H06271673 A JPH06271673 A JP H06271673A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、新規なシロキサン変性
ポリアミドイミド樹脂、その製造方法およびそれを含む
樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel siloxane-modified polyamideimide resin, a method for producing the same, and a resin composition containing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂は、耐
熱性、耐薬品性、機械的強度及び電気的特性に優れてい
ることから、各方面で例えば高温で使用するフィルム、
電線被覆、接着剤、塗料、積層品等に使用されている。
また、一方ではこれらの特性を生かしつつ、その汎用性
を広げるために種々のイミド系樹脂の開発が広く進めら
れている。2. Description of the Related Art Polyamide resins and polyimide resins are excellent in heat resistance, chemical resistance, mechanical strength and electrical characteristics, and therefore, films used at various temperatures, for example,
Used in wire coatings, adhesives, paints, laminated products, etc.
On the other hand, various imide-based resins have been widely developed in order to expand their versatility while taking advantage of these characteristics.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】ポリアミド樹脂、ポリ
イミド樹脂は、上記のように耐熱性、耐薬品性、機械的
強度及び電気的特性に優れているため、高温で使用する
フィルム、電線被覆、接着剤、塗料、積層品等に非常に
有用である。しかしながら、テトラカルボン酸二無水物
と芳香族ジアミンから合成されるような従来公知の代表
的なポリイミド樹脂は、不溶不融であるため、その製造
に際しては、先ず、テトラカルボン酸二無水物と芳香族
ジアミンとの反応によって有機溶剤可溶なポリアミック
酸を合成し、得られたポリアミック酸を用いて、延伸、
塗膜形成、その他の成形処理を施した後、高温に加熱し
てイミド化する方法が採られている。この方法は、成形
後の高温加熱処理を必要とするため、用途上の制約を受
けるなどの不利を生じる場合がある。Polyamide resin and polyimide resin are excellent in heat resistance, chemical resistance, mechanical strength and electrical characteristics as described above, so that they are used in high temperature films, electric wire coatings and adhesives. Very useful for agents, paints, laminates, etc. However, conventionally known typical polyimide resins such as those synthesized from tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine are insoluble and infusible. An organic solvent-soluble polyamic acid was synthesized by a reaction with a group diamine, and the obtained polyamic acid was used for stretching,
A method is employed in which a film is formed and other molding processes are performed, and then the film is heated to a high temperature and imidized. This method requires a high-temperature heat treatment after molding, which may be disadvantageous in that it is restricted in use.
【０００４】したがって、本発明の目的は、有機溶剤に
溶解可能で塗膜形成能を有するシロキサン変性ポリアミ
ドイミド樹脂、その製造方法およびそれを含む樹脂組成
物を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to provide a siloxane-modified polyamideimide resin which is soluble in an organic solvent and has a film-forming ability, a method for producing the same, and a resin composition containing the same.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明のシロキサン変性
ポリアミドイミド樹脂は、下記式（Ｉ−１）で示される
重量平均分子量８００〜３０，０００のポリアミドイミ
ド構造単位と、下記式（Ｉ−２）で示される重量平均分
子量５００〜１５，０００のポリシロキサンイミド構造
単位とが、ポリアミドイミド構造単位０．１〜９９．９
％、ポリシロキサンイミド構造単位９９．９〜０．１％
の重量割合で不規則に配列してなるものであって、重量
平均分子量１，０００〜５０，０００を有するものであ
る。The siloxane-modified polyamideimide resin of the present invention comprises a polyamideimide structural unit having a weight average molecular weight of 800 to 30,000 represented by the following formula (I-1) and the following formula (I-2). And a polysiloxaneimide structural unit having a weight average molecular weight of 500 to 15,000 represented by the formula (1) is a polyamideimide structural unit of 0.1 to 99.9.
%, Polysiloxane imide structural unit 99.9 to 0.1%
And the weight average molecular weight is 1,000 to 50,000.
【０００６】[0006]
【化１５】 〔式中、Ａ1 は、下記式（１）〜（６）から選択された
基を表わし、[Chemical 15] [In the formula, A 1 represents a group selected from the following formulas (1) to (6),
【０００７】[0007]
【化１６】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表わ
し、Ｘは直接結合、Ｃ1 〜Ｃ6 の直鎖または分岐鎖状ア
ルキレン基、[Chemical 16] (In the formula, R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a lower alkoxy group, X is a direct bond, a C 1 -C 6 linear or branched alkylene group,
【０００８】[0008]
【化１７】 を表わし、ＹはＣ1 〜Ｃ6 の直鎖または分岐鎖状アルキ
レン基または−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −を表わし、Ａｌｋ1 お
よびＡｌｋ2 は、Ｃ1 〜Ｃ6 の直鎖または分岐鎖状アル
キレン基を表わし、Ａｌｋ3 はＣ1 〜Ｃ12の直鎖または
分岐鎖状アルキレン基を表わす。）Ａ2 はＣ2 〜Ｃ12の
二価の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基、二価の脂環
式炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基または下記
式で示される基を表わし、[Chemical 17] And Y represents a C 1 to C 6 linear or branched alkylene group or —C (CF 3 ) 2 —, and Alk 1 and Alk 2 are C 1 to C 6 linear or branched. Represents an alkylene group, and Alk 3 represents a C 1 to C 12 linear or branched alkylene group. ) A 2 represents a C 2 -C 12 divalent saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, a divalent alicyclic hydrocarbon group, a phenylene group, a naphthylene group or a group represented by the following formula,
【０００９】[0009]
【化１８】 （式中、Ｚは、直接結合、メチレン基、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＳＯ2 、−ＣＯ−または、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −を
表わす。）Ａ3 は、低級アルキレン基または下記式で示
される基を表わし、[Chemical 18] (In the formula, Z is a direct bond, a methylene group, -O-, -S
-, - SO 2, -CO-, or, -C (CF 3) 2 - represent. ) A 3 represents a lower alkylene group or a group represented by the following formula,
【００１０】[0010]
【化１９】 （式中、Ａｌｋ4 は低級アルキレン基を表わす。）Ａｒ
は、下記式（１′）〜（３′）で示される４価の基を表
わし、[Chemical 19] (In the formula, Alk 4 represents a lower alkylene group.) Ar
Represents a tetravalent group represented by the following formulas (1 ′) to (3 ′),
【００１１】[0011]
【化２０】 （式中、Ｗは直接結合、Ｃ1 〜Ｃ4 の直鎖状または分岐
鎖状アルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2 −または−ＣＯ−
を表わす。）ｍは１〜４５の整数を表わし、ｎは１〜５
０の整数を表わす。〕[Chemical 20] (In the formula, W is a direct bond, a C 1 to C 4 linear or branched alkylene group, —O—, —SO 2 — or —CO—
Represents ) M represents an integer of 1 to 45, and n is 1 to 5
Represents an integer of 0. ]
【００１２】本発明のシロキサン変性ポリアミドイミド
樹脂は、下記式（II）で示される両末端にアミノ基を有
する重量平均分子量５００〜１５，０００のポリアミド
と、下記式（III ）で示される両末端にアミノ基を有す
る重量平均分子量２００〜７，０００のポリシロキサン
と、下記式（IV）で示されるテトラカルボン酸二無水物
とを、有機溶剤中で重縮合させ、得られたポリアミック
酸を閉環によってイミドかすることにより製造すること
ができる。The siloxane-modified polyamideimide resin of the present invention comprises a polyamide represented by the following formula (II) having amino groups at both ends and having a weight average molecular weight of 500 to 15,000, and both ends represented by the following formula (III). A polysiloxane having an amino group and a weight average molecular weight of 200 to 7,000 and a tetracarboxylic acid dianhydride represented by the following formula (IV) are polycondensed in an organic solvent, and the obtained polyamic acid is ring-closed. It can be produced by imidizing.
【００１３】[0013]
【化２１】 （式中、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ａｒ、ｍおよびｎはそれぞ
れ上記したと同意義を有する。）[Chemical 21] (In the formula, A 1 , A 2 , A 3 , Ar, m and n have the same meanings as described above.)
【００１４】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明において、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂を
製造するための原料物質である式（II）で示される両末
端にアミノ基を有するポリアミドは、下記式（Ｖ）で示
されるジアミン化合物と下記式（VII ）で示されるジカ
ルボン酸化合物を重縮合させる公知の方法により得るこ
とができる。 Ｈ2 Ｎ−Ａ1 −ＮＨ2 （Ｖ） ＨＯＯＣ−Ａ2 −ＣＯＯＨ （VII ） （式中、Ａ1 およびＡ2 は、前記と同意義を有する。）The present invention will be described in detail below. In the present invention, a polyamide having amino groups at both ends represented by the formula (II), which is a raw material for producing a siloxane-modified polyamide-imide resin, includes a diamine compound represented by the following formula (V) and a compound represented by the following formula (VII: It can be obtained by a known method of polycondensing a dicarboxylic acid compound represented by (4). H 2 N-A 1 -NH 2 (V) HOOC-A 2 -COOH (VII) ( wherein, A 1 and A 2 have the same meaning as defined above.)
【００１５】上記式（Ｖ）で示されるジアミン化合物と
しては、例えば下記の化合物があげられる。Ｎ，Ｎ′−
ビス（２−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，
Ｎ′−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、
Ｎ，Ｎ′−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−アミノフェニル）テルフタル
アミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノフェニル）テレフ
タルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−アミノフェニル）テ
レフタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−アミノフェニ
ル）フタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノフェニ
ル）フタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−アミノフェニ
ル）フタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−アミノ−３，
５−ジメルフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビ
ス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）テレフタ
ルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−アミノ−３，５−ジメ
チルフェニル）フタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ア
ミノ−ｎ−ブチル）ジイソフタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビ
ス（４−アミノ−ｎ−ヘキシル）イソフタルアミド、
Ｎ，Ｎ′−ビス（４−アミノｎ−ドデシル）イソフタル
アミド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジア
ミン、メタトリレンジアミン、４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジア
ミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４′−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３′
−ジメチル−４，４′−ジアミノフェニルチオエーテ
ル、３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフェ
ニルチオエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルチオ
エーテルル、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，
３′−ジメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン
３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジア
ミノジフェニルメタン、３，３′−ジメトキシ−４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２′−ビス（４
−アミノフェニル）プロパン、２，２′−ビス（３−ア
ミノフェニル）プロパン、４，４′−ジアミノフェニル
スルホキシド、４，４′−ジアミノフェニルスルホン、
３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、ベンチジン、
３，３′−ジメチルベンチジン、３，３′−ジメトキシ
ベンチジン、３，３′−ジアミノビフェニル、２，２−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−クロロ−
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−
ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕エタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕メタン、ビス〔３−メチル−４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕メタン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、テトラメアチレンジアミ
ン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、３
−メチルヘプタメチレンジアミン、１，３−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミ
ノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロプロパン、４，４′−〔１，４−フェニレンビス（１
−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、４，４′−
〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕
ビスアニリン、４，４′−〔１，４−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）〕ビス（２，６−ジメチルビ
スアニリン）等。Examples of the diamine compound represented by the above formula (V) include the following compounds. N, N'-
Bis (2-aminophenyl) isophthalamide, N,
N'-bis (3-aminophenyl) isophthalamide,
N, N'-bis (4-aminophenyl) isophthalamide, N, N'-bis (2-aminophenyl) terphthalamide, N, N'-bis (3-aminophenyl) terephthalamide, N, N ' -Bis (4-aminophenyl) terephthalamide, N, N'-bis (2-aminophenyl) phthalamide, N, N'-bis (3-aminophenyl) phthalamide, N, N'-bis (4-aminophenyl) ) Phthalamide, N, N'-bis (4-amino-3,
5-dimerphenyl) isophthalamide, N, N'-bis (4-amino-3,5-dimethylphenyl) terephthalamide, N, N'-bis (4-amino-3,5-dimethylphenyl) phthalamide, N, N'-bis (4-amino-n-butyl) diisophthalamide, N, N'-bis (4-amino-n-hexyl) isophthalamide,
N, N'-bis (4-aminon-dodecyl) isophthalamide, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, metatolylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethyl-4,4 ′ -Diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether,
4,4'-diaminodiphenyl thioether, 3,3 '
-Dimethyl-4,4'-diaminophenyl thioether, 3,3'-diethoxy-4,4'-diaminodiphenylthioether, 3,3'-diaminodiphenylthioether, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,
3'-dimethyl-4,4'-diaminobenzophenone 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethoxy-4,
4'-diaminodiphenylmethane, 2,2'-bis (4
-Aminophenyl) propane, 2,2'-bis (3-aminophenyl) propane, 4,4'-diaminophenyl sulfoxide, 4,4'-diaminophenyl sulfone,
3,3'-diaminodiphenyl sulfone, benzidine,
3,3'-dimethylbenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, 3,3'-diaminobiphenyl, 2,2-
Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3-methyl-4- (aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3-chloro-
4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane,
2,2-bis [3,5-dimethyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,1-bis [4-
(4-Aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-
Bis [3-chloro-4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [3-methyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, Hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, tetramethylenediamine, p-xylenediamine, m-xylenediamine, 3
-Methylheptamethylenediamine, 1,3-bis (4-
Aminophenoxy) benzene, 2,2-bis (4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 4,4 '-[1,4-phenylenebis (1
-Methylethylidene)] bisaniline, 4,4'-
[1,3-Phenylenebis (1-methylethylidene)]
Bisaniline, 4,4 '-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bis (2,6-dimethylbisaniline) and the like.
【００１６】また、前記式（VII ）で示されるジカルボ
ン酸化合物としては、例えば下記の化合物があげられ
る。コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウ
ンデカン二酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサン
ジカルボン酸、イソフタル酸、４，４′−ビフェニルジ
カルボン酸、３，３′−メチレン二安息香酸、４，４′
−メチレン二安息香酸、４，４′−オキシ二安息香酸、
４，４′−スルホニル二安息香酸、４，４′−チオ二安
息香酸、３，３′−カルボニル二安息香酸、４，４′−
カルボニル二安息香酸、１，４−ナフタレンジカルボン
酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェ
ニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン等。Further, examples of the dicarboxylic acid compound represented by the above formula (VII) include the following compounds. Succinic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, isophthalic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid Acid, 3,3'-methylene dibenzoic acid, 4,4 '
-Methylene dibenzoic acid, 4,4'-oxydibenzoic acid,
4,4'-sulfonyldibenzoic acid, 4,4'-thiodibenzoic acid, 3,3'-carbonyldibenzoic acid, 4,4'-
Carbonyl dibenzoic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) 1,1,1,3,3,3 3-hexafluoropropane and the like.
【００１７】上記式（Ｖ）で示されるジアミン化合物と
式（VII ）で示されるジカルボン酸化合物との重縮合
は、縮合剤を加え溶媒中で行うのが好ましい。溶媒とし
ては、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼン、アセトニトリル、ピリジン、テトラヒドロフ
ラン、無水酢酸、ジクロロメタン、ヘキサン、シクロヘ
キサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等が用いられる。The polycondensation of the diamine compound represented by the formula (V) and the dicarboxylic acid compound represented by the formula (VII) is preferably carried out in a solvent with a condensing agent added. As the solvent, toluene, benzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, acetonitrile, pyridine, tetrahydrofuran, acetic anhydride, dichloromethane, hexane, cyclohexane, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoric acid Triamide or the like is used.
【００１８】必要に応じて、プロトン性溶媒の溶媒親和
力を増加させるために、また、副反応を抑制するため
に、塩化リチウム、塩化カルシウムに代表される無機塩
類を反応系に添加することもできる。If necessary, inorganic salts typified by lithium chloride and calcium chloride may be added to the reaction system in order to increase the solvent affinity of the protic solvent and to suppress side reactions. ..
【００１９】縮合剤としては、亜リン酸トリフェニル、
亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リ
ン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リ
ン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リ
ン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−クロロフェニ
ル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−
ｐ−クロロフェニル、ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド、リン酸トリフェニル、ホスホン酸ジフェニル等が用
いられる。上記重縮合反応の反応温度は、６０〜１５０
℃の範囲が好ましく、反応時間は通常、数分乃至２４時
間で行う。場合によっては、反応溶液を高温に加熱した
り、あるいは、生成する水を除去して、平衡を生成系に
ずらす反応条件としてもよい。As the condensing agent, triphenyl phosphite,
Diphenyl phosphite, tri-o-tolyl phosphite, di-o-tolyl phosphite, tri-m-tolyl phosphite, di-m-tolyl phosphite, tri-p-tolyl phosphite, Di-p-tolyl phosphite, di-o-chlorophenyl phosphite, tri-p-chlorophenyl phosphite, di-phosphite
p-Chlorophenyl, dicyclohexylcarbodiimide, triphenyl phosphate, diphenyl phosphonate and the like are used. The reaction temperature of the polycondensation reaction is 60 to 150.
The temperature is preferably in the range of ° C, and the reaction time is usually several minutes to 24 hours. Depending on the case, the reaction conditions may be such that the reaction solution is heated to a high temperature or the produced water is removed to shift the equilibrium to the production system.
【００２０】本発明においては、上記のようにして得ら
れる両末端にアミノ基を有するポリアミドのうち、平均
重合度ｍが１〜４５、好ましくは１〜３０であって、重
量平均分子量が５００〜１５，０００、好ましくは、５
００〜１０，０００の範囲にあるものが使用される。In the present invention, among the polyamides having amino groups at both ends obtained as described above, the average degree of polymerization m is 1 to 45, preferably 1 to 30, and the weight average molecular weight is 500 to. 15,000, preferably 5
Those in the range of 00 to 10,000 are used.
【００２１】また、本発明における原料物質である式
（III ）で示される両末端にアミノ基を有するポリシロ
キサンとしては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、α，ω
−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサ
ン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシメチル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、α，ω−
ビス（３−アミノフェノキシメチル）ポリジメチルシロ
キサン、１，３，−ビス（２−（３−アミノフェノキ
シ）エチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン、α，ω−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）エ
チル）ポリジメチルシロキサン、１，３−ビス（３−
（３−アミノフェノキシ）プロピル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−（３
−アミノフェノキシ）プロピル）ポリジメチルシロキサ
ン等があげられる。本発明において、上記両末端にアミ
ノ基を有するポリシロキサンは、平均重合度ｎが１〜５
０、好ましくは１〜３０であって、平均分子量が２００
〜７，０００、好ましくは、２００〜４，０００の範囲
にあるものが使用される。The polysiloxane having an amino group at both ends represented by the formula (III), which is the starting material in the present invention, is 1,3-bis (3-aminopropyl).
-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, α, ω
-Bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane, 1,3-bis (3-aminophenoxymethyl)-
1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, α, ω-
Bis (3-aminophenoxymethyl) polydimethylsiloxane, 1,3, -bis (2- (3-aminophenoxy) ethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, α, ω-bis (2 -(3-Aminophenoxy) ethyl) polydimethylsiloxane, 1,3-bis (3-
(3-Aminophenoxy) propyl) -1,1,3,3
-Tetramethyldisiloxane, α, ω-bis (3- (3
-Aminophenoxy) propyl) polydimethylsiloxane and the like. In the present invention, the polysiloxane having amino groups at both ends has an average degree of polymerization n of 1 to 5
0, preferably 1 to 30, having an average molecular weight of 200
~ 7,000, preferably in the range of 200 to 4,000 is used.
【００２２】さらに、他の原料物質である式（IV）で示
されるテトラカルボン酸二無水物誘導体としては、例え
ばピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタリ
ンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，
３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二
無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、３，４，３′，４′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボ
ン酸二無水物、４，４′−ビフタル酸二無水物等があげ
られる。Further, as the tetracarboxylic acid dianhydride derivative represented by the formula (IV) which is another raw material, for example, pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride is used. , 3,4,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,2',
3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ) Sulfone dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 3,4,3 ', 4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, butane tetracarboxylic acid dianhydride , 4,4'-biphthalic acid dianhydride and the like.
【００２３】本発明のシロキサン変性ポリアミドイミド
樹脂を得るためには、上記式（II）で示される両末端に
アミノ基を有するポリアミドと、上記式（III ）で示さ
れる両末端にアミノ基を有するポリシロキサンと、上記
式（IV）で示されるテトラカルボン酸二無水物誘導体と
を、−２０〜１５０℃好ましくは０〜６０℃の温度で数
十分間乃至数日間反応させて、ポリアミック酸を生成さ
せ、更にイミド化することにより製造することができ
る。In order to obtain the siloxane-modified polyamideimide resin of the present invention, a polyamide having amino groups at both ends represented by the above formula (II) and an amino group having both amino groups represented by the above formula (III) are provided. The polysiloxane and the tetracarboxylic dianhydride derivative represented by the above formula (IV) are reacted at a temperature of -20 to 150 ° C, preferably 0 to 60 ° C for several tens of minutes to several days to give a polyamic acid. It can be produced by generation and further imidization.
【００２４】この場合、各原料成分の配合割合は、目的
とする生成物における上記式（Ｉ−１）および（Ｉ−
２）で示される構造単位の重量比に応じて、上記の範囲
において適宜設定することができ、好ましくは式（Ｉ−
１）で示される構造単位が１〜９９重量％、式（Ｉ−
２）で示される構造単位が９９〜１重量％である。の比
率で配合して反応させる。不活性極性有機溶媒として
は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テ
トラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド等があげられる。In this case, the mixing ratios of the respective raw material components are such that the formula (I-1) and (I-
It can be appropriately set within the above range according to the weight ratio of the structural unit represented by 2), and preferably the formula (I-
1 to 99% by weight of the structural unit represented by the formula (1), the formula (I-
The structural unit represented by 2) is 99 to 1% by weight. Are mixed and reacted at a ratio of. Examples of the inert polar organic solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-
Dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone,
Examples thereof include N-methylcaprolactam, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone and hexamethylphosphoric triamide.
【００２５】イミド化の方法としては、加熱により脱水
閉環させる方法及び脱水閉環触媒を用いて化学的に閉環
させる方法があげられる。加熱により脱水閉環させる場
合、反応温度は１５０〜４００℃、好ましくは１８０〜
３５０℃であり、時間は３０秒間乃至１０時間、好まし
くは５分間乃至５時間である。また、脱水閉環触媒を用
いる場合、反応温度は０〜１８０℃、好ましくは１０〜
８０℃であり、反応時間は数十分間乃至数日間、好まし
くは２時間〜１２時間である。脱水閉環触媒としては、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸等の酸無水物があ
げられる。環化反応を促進する化合物としてピリジン等
を併用することが好ましい。脱水閉環触媒の使用量は、
ジアミンの総量に対して２００モル％以上好ましくは３
００〜１０００モル％である。環化反応を促進する化合
物の使用量は、ジアミンの総量に対して１５０〜５００
モル％である。Examples of the imidization method include a method of performing dehydration ring closure by heating and a method of chemically ring closure using a dehydration ring closure catalyst. In the case of dehydration ring closure by heating, the reaction temperature is 150 to 400 ° C., preferably 180 to 400 ° C.
The temperature is 350 ° C., and the time is 30 seconds to 10 hours, preferably 5 minutes to 5 hours. When a dehydration ring-closing catalyst is used, the reaction temperature is 0 to 180 ° C., preferably 10 to
The reaction time is 80 ° C., and the reaction time is several tens of minutes to several days, preferably 2 hours to 12 hours. As the dehydration ring-closing catalyst,
Examples thereof include acid anhydrides such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, benzoic acid. It is preferable to use pyridine or the like together as a compound that accelerates the cyclization reaction. The amount of dehydration ring-closing catalyst used is
200 mol% or more, preferably 3 with respect to the total amount of diamine
It is from 00 to 1000 mol%. The amount of the compound that promotes the cyclization reaction is 150 to 500 with respect to the total amount of the diamine.
Mol%.
【００２６】必要に応じて、本発明のシロキサン変性ポ
リアミドイミド樹脂は、重縮合終了後、単離後、有機溶
媒、水、または有機溶媒と水の混合物で洗浄してもよ
く、それによって触媒に由来する無機陽イオン、無機陰
イオンおよび有機酸の含有量を低減することができる。If necessary, the siloxane-modified polyamideimide resin of the present invention may be washed with an organic solvent, water, or a mixture of an organic solvent and water after the completion of polycondensation, whereby the catalyst is used. It is possible to reduce the content of the derived inorganic cation, inorganic anion and organic acid.
【００２７】有機溶媒としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸メ
チル、酢酸エチル、アセトニトリル、ジクロロメタン、
クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等があげ
られる。As the organic solvent, acetone, methyl ethyl ketone, hexane, benzene, toluene, xylene,
Methanol, ethanol, propanol, isopropanol, diethyl ether, tetrahydrofuran, methyl acetate, ethyl acetate, acetonitrile, dichloromethane,
Examples include chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloroethane, trichloroethane and the like.
【００２８】上記のようにして得られた本発明のシロキ
サン変性ポリアミドイミド樹脂は、重量平均分子量が
１，０００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜３
５，０００の範囲内である。重量平均分子量が１，００
０よりも低い場合には、耐熱性が低くなり、５０，００
０よりも高い場合には、有機溶剤への溶解性が損なわれ
る。また、その中に含まれる式（Ｉ−１）で示されるポ
リアミドイミド構造単位の重量平均分子量は、８００〜
３０，０００であり、また、式（Ｉ−２）で示されるポ
リシロキサンイミド構造単位の重量平均分子量は、５０
０〜１５，０００である。The siloxane-modified polyamideimide resin of the present invention obtained as described above has a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000, preferably 1,000 to 3
It is within the range of 5,000. Weight average molecular weight is 100
When it is lower than 0, the heat resistance becomes low,
If it is higher than 0, the solubility in an organic solvent is impaired. Further, the weight average molecular weight of the polyamideimide structural unit represented by the formula (I-1) contained therein is from 800 to
30,000, and the weight average molecular weight of the polysiloxane imide structural unit represented by the formula (I-2) is 50.
It is 0 to 15,000.
【００２９】なお、本発明において上記重量平均分子量
の測定は次の条件で行った値である。装置：昭和電工社
製；ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−１１、インテグレーター：
システムインスツルメント社製；Ｓｉｃ Ｌａｂｃｈａ
ｒｔ１８０、カラム：昭和電工社製；Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ
Ｄ−８０Ｍ、カラム温度：４０℃、溶離液：０．１ｗｔ
％ＬｉＢｒ含有Ｎ−メチル−２−ピロリドン、溶離液流
量：０．５ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度：０．２ｗｔ％、Ｓ
ｔａｎｄａｒｄ：ポリスチレン。In the present invention, the measurement of the weight average molecular weight is a value measured under the following conditions. Device: Showa Denko KK; GPC System-11, integrator:
Made by System Instruments; Sic Labcha
rt180, column: Showa Denko KK; Shodex K
D-80M, column temperature: 40 ° C, eluent: 0.1 wt
% LiBr-containing N-methyl-2-pyrrolidone, eluent flow rate: 0.5 ml / min, sample concentration: 0.2 wt%, S
standard: polystyrene.
【００３０】また、本発明のシロキサン変性ポリアミド
イミド樹脂において、式（Ｉ−１）で示されるポリアミ
ドイミド構造単位と、式（Ｉ−２）で示されるポリシロ
キサンイミド構造単位との割合は、重量割合で前者が
０．１〜９９．９％、好ましくは１〜９９％であり、後
者が９９．９〜０．１％、好ましくは９９〜１％であ
る。前者が０．１％よりも低い場合には、耐熱性が損な
われ、また、９９．９％よりも高い場合には、溶媒溶解
性が損なわれる。In the siloxane-modified polyamideimide resin of the present invention, the ratio of the polyamideimide structural unit represented by the formula (I-1) to the polysiloxaneimide structural unit represented by the formula (I-2) is expressed by weight. The former is 0.1 to 99.9%, preferably 1 to 99%, and the latter is 99.9 to 0.1%, preferably 99 to 1%. When the former is lower than 0.1%, heat resistance is impaired, and when higher than 99.9%, solvent solubility is impaired.
【００３１】本発明のシロキサン変性ポリアミドイミド
樹脂は、有機溶剤に可溶であり、具体的には、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ｏ−，ｍ−およびｐ−クレゾール、ピリジン、テトラヒ
ドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、メチルエチ
ルケトン、アセトン、トルエン、キシレン、グリシジル
エーテル等に可溶である。The siloxane-modified polyamide-imide resin of the present invention is soluble in an organic solvent, specifically, N, N-
Dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone,
It is soluble in o-, m- and p-cresol, pyridine, tetrahydrofuran, N, N-dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, acetone, toluene, xylene, glycidyl ether and the like.
【００３２】また、本発明のシロキサン変性ポリアミド
イミド樹脂は、被膜性を有するため、それ単独でも使用
することができるが、マレイミド基を２以上含む化合物
とジアミン化合物とを併用した樹脂組成物の状態で使用
することもできる。Further, the siloxane-modified polyamide-imide resin of the present invention has a film-forming property and thus can be used alone, but a state of a resin composition in which a compound containing two or more maleimide groups and a diamine compound are used in combination. Can also be used in.
【００３３】次に、本発明の樹脂組成物について説明す
る。本発明の樹脂組成物は、上記のシロキサン変性ポリ
アミドイミド樹脂と、下記式（VI）で示されるマレイミ
ド基を２以上含む化合物と、下記式（Ｖ）で示されるジ
アミン化合物または下記式（III ）で示される両末端に
アミノ基を有するポリシロキサンとから構成される。Next, the resin composition of the present invention will be described. The resin composition of the present invention comprises the above-mentioned siloxane-modified polyamide-imide resin, a compound containing two or more maleimide groups represented by the following formula (VI), a diamine compound represented by the following formula (V) or the following formula (III). And polysiloxane having amino groups at both ends.
【化２２】 （式中、Ａ1 、Ａ3 およびｎはそれぞれ上記したと同意
義を有する。）マレイミド基を２以上含む化合物（以
下、ビスマレイミド化合物という。）としては、下記の
構造式を有するものを使用することができる。[Chemical formula 22] (In the formula, A 1 , A 3 and n have the same meanings as described above.) As a compound containing two or more maleimide groups (hereinafter referred to as a bismaleimide compound), one having the following structural formula is used. can do.
【００３４】[0034]
【化２３】 [Chemical formula 23]
【００３５】[0035]
【化２４】 [Chemical formula 24]
【００３６】本発明の樹脂組成物における上記シロキサ
ン変性ポリアミドイミド樹脂とビスマレイミドとジアミ
ン類（ジアミン化合物または両末端にアミノ基を有する
ポリシロキサン）の比率は、固形分換算でビスマレイミ
ドとジアミン類の総和が１重量部に対して、シロキサン
変性ポリアミドイミド樹脂が０．０１〜１０００重量部
の範囲にあり、好ましくは０．１〜１００重量部の範囲
である。シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂が０．０
１重量部よりも少なくなると、成膜性が低下し、また、
１０００重量部よりも多くなると耐熱性を向上させるこ
とができない。また、ビスマレイミドとジアミン化合物
の比率は、ジアミン化合物のアミン当量１モル当量に対
してビスマレイミドのマレイミド当量が少なくとも１モ
ル当量存在することが必要であり、好ましくは、１モル
当量よりも多く、１００モル当量よりも少ない範囲にな
る量である。ビスマレイミドのマレイミド当量が１モル
当量以下になると、混合に際してゲル化するために、樹
脂組成物を調製することができなく、また、１００モル
当量よりも多くなると、成膜性が劣化する。In the resin composition of the present invention, the ratio of the siloxane-modified polyamideimide resin, bismaleimide and diamine (diamine compound or polysiloxane having amino groups at both ends) is such that the bismaleimide and diamine are calculated in terms of solid content. The total amount of the siloxane-modified polyamideimide resin is 0.01 to 1000 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight, based on 1 part by weight. Siloxane-modified polyamide-imide resin is 0.0
When the amount is less than 1 part by weight, the film forming property is deteriorated, and
If it exceeds 1000 parts by weight, the heat resistance cannot be improved. Further, the ratio of the bismaleimide and the diamine compound is such that the maleimide equivalent of the bismaleimide is required to be at least 1 molar equivalent with respect to the amine equivalent of 1 mole equivalent of the diamine compound, preferably more than 1 molar equivalent, The amount is in the range of less than 100 molar equivalents. When the maleimide equivalent of the bismaleimide is 1 molar equivalent or less, gelation occurs during mixing, so that the resin composition cannot be prepared, and when it exceeds 100 molar equivalent, the film forming property deteriorates.
【００３７】また、シロキサン変性ポリアミドイミド樹
脂とビスマレイミドとジアミン化合物または両末端にア
ミノ基を有するポリシロキサンの混合は、溶媒中で行う
ことが好ましい。溶媒としては、例えば、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン、ジメチルスホキシド、ヘキサメチルホスホリック
トリアミド、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢
酸メチル、酢酸エチル、アセトニトリル、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等が
あげられる。必要に応じて、ビスマレイミドとジアミン
化合物または両末端にアミノ基を有するポリシロキサン
の付加反応を促進させるために、また、ビスマレイミド
の自己架橋反応を促進させるために、ジアザビシクロ−
オクタン、有機過酸化物類、イミダゾール類、トリフェ
ニルホスフィン類等の反応促進剤を添加することもでき
る。The siloxane-modified polyamideimide resin, the bismaleimide and the diamine compound or the polysiloxane having amino groups at both ends are preferably mixed in a solvent. Examples of the solvent include N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoric triamide, hexane, benzene, and the like. Toluene, xylene, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, diethyl ether, tetrahydrofuran, methyl acetate, ethyl acetate, acetonitrile, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloroethane, trichloroethane and the like can be mentioned. If necessary, in order to accelerate the addition reaction of the bismaleimide and the diamine compound or the polysiloxane having amino groups at both terminals, and also to accelerate the self-crosslinking reaction of the bismaleimide, diazabicyclo-
It is also possible to add a reaction accelerator such as octane, organic peroxides, imidazoles, and triphenylphosphines.
【００３８】必要に応じて、上記樹脂組成物は、混合終
了後、単離し、その後、有機溶媒、水または有機溶媒と
水の混合物で洗浄してもよい。有機溶媒としては、アセ
トン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトニトリル、
ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベ
ンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、トリクロ
ロエタン等があげられる。If necessary, the above resin composition may be isolated after the completion of mixing and then washed with an organic solvent, water or a mixture of an organic solvent and water. As the organic solvent, acetone, methyl ethyl ketone, hexane, benzene, toluene, xylene, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, diethyl ether, tetrahydrofuran, methyl acetate, ethyl acetate, acetonitrile,
Examples include dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloroethane, trichloroethane and the like.
【００３９】本発明の上記樹脂組成物は、成膜性に優れ
たものであり、また、ビスマレイミドとジアミンとが常
温またはそれ以上の温度で反応し、さらに２００℃程度
の温度に加熱すると、過剰に存在するビスマレイミドの
マレイミド基同士が反応して硬化し、シロキサン変性ポ
リアミドイミド樹脂単独の場合よりも耐熱性の高い樹脂
状物が形成される。したがって、本発明の樹脂組成物を
適当な有機溶剤に溶解し、基体等に塗布すると、加熱に
より硬化する接着性の耐熱性の高い被膜が形成される。The resin composition of the present invention has excellent film-forming properties, and when bismaleimide and diamine react with each other at room temperature or higher, and when heated to about 200 ° C., The maleimide groups of the excess bismaleimide react with each other to cure, and a resinous material having higher heat resistance than that of the siloxane-modified polyamideimide resin alone is formed. Therefore, when the resin composition of the present invention is dissolved in a suitable organic solvent and applied to a substrate or the like, a coating having high adhesiveness and heat resistance that is cured by heating is formed.
【００４０】[0040]
実施例１ ３，４′−ジアミノジフェニルエーテル１２０．２ｇ
（０．６モル）、イソフタル酸７４．７ｇ（０．４５モ
ル）、ピリジン１３５ｇ、亜リン酸トリフェニル２７９
ｇ（０．９モル）、塩化リチウム１５．３ｇ（０．３６
モル）、塩化カルシウム４４．１ｇ（０．４モル）のＮ
−メチル−２−ピロリドン５リットル混合溶液を１００
℃で４時間撹拌した。放冷後、重合体溶液をメタノール
５リットル中に注入し、室温で１時間撹拌し、析出した
固形物を濾別後、濾過物をメタノールを用いて洗浄し、
乾燥した。（重合度ｍ＝３、重量平均分子量：１２０
０）Example 1 3,4'-diaminodiphenyl ether 120.2 g
(0.6 mol), 74.7 g (0.45 mol) of isophthalic acid, pyridine 135 g, triphenyl phosphite 279
g (0.9 mol), lithium chloride 15.3 g (0.36
Mol), 44.1 g (0.4 mol) N of calcium chloride
-Methyl-2-pyrrolidone 5 liter mixed solution 100
Stirred at 4 ° C for 4 hours. After allowing to cool, the polymer solution was poured into 5 liters of methanol, stirred at room temperature for 1 hour, the precipitated solid matter was filtered off, and the filtered matter was washed with methanol,
Dried. (Polymerization degree m = 3, weight average molecular weight: 120
0)
【００４１】３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物６５６ｇ（２．０５モル）のＮ−
メチル−２−ピロリドン５．４リットル溶液に、氷冷
下、得られた固形物と１，３−ビス（３−アミノフェノ
キシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン７１６ｇ（１．９モル）を交互数回に分けて添加し
た。添加後、窒素雰囲気下、氷冷下で１時間、室温で４
時間反応させて、ポリアミック酸溶液を得た。このポリ
アミック酸溶液にピリジン４８６ｇ（６．１５モル）と
無水酢酸６２８ｇ（６．１５モル）を加え、８０℃で３
時間加熱し、脱水環化反応を行った。放冷後、重合体溶
液を、大量のメタノール中に注ぎ入れた。析出した固体
を濾別し、濾過物をメタノールを用いて加熱洗浄、乾燥
し、重量平均分子量１２，０００（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポ
リスチレン換算）の重合体を得た。3,3 ', 4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride 656 g (2.05 mol) of N-
To a solution of methyl-2-pyrrolidone (5.4 liter), the obtained solid substance and 1,3-bis (3-aminophenoxymethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (716 g (1 .9 mol) was added in alternating portions. After the addition, under a nitrogen atmosphere, under ice cooling for 1 hour, and at room temperature for 4 hours.
After reacting for a time, a polyamic acid solution was obtained. To this polyamic acid solution was added pyridine (486 g, 6.15 mol) and acetic anhydride (628 g, 6.15 mol), and the mixture was stirred at 80 ° C.
The mixture was heated for a time to carry out a dehydration cyclization reaction. After allowing to cool, the polymer solution was poured into a large amount of methanol. The precipitated solid was filtered off, and the filtered material was washed with methanol by heating and dried to obtain a polymer having a weight average molecular weight of 12,000 (NMP-GPC, converted to polystyrene).
【００４２】赤外線スペクトル（ＩＲ）分析により１７
７０ｃｍ-1および１７３０ｃｍ-1にイミド結合による吸
収が認められ、１６６０ｃｍ-1にアミド結合によるカル
ボニル基の吸収が認められ、１０００ｃｍ-1〜１１００
ｃｍ-1にシロキサン結合による吸収が認められた。これ
らの結果より、このものは下記に示す構造単位（Ａ）と
構造単位（Ｂ）とが１．９：７．２の重量比でランダム
に結合したシロキサン変性ポリアミドイミドであること
が確認された。17 by infrared spectrum (IR) analysis
70cm -1 and 1730 cm -1 absorption due to imide bond is observed, it observed the absorption of a carbonyl group by an amide bond to 1660 cm -1, 1000 cm -1 C. to 1100
Absorption due to a siloxane bond was observed at cm -1 . From these results, it was confirmed that this was a siloxane-modified polyamideimide in which the structural unit (A) and the structural unit (B) shown below were randomly bonded at a weight ratio of 1.9: 7.2. .
【化２５】 [Chemical 25]
【００４３】実施例２ 実施例１において、３，４′−ジアミノフェニルエーテ
ル１２０．２ｇ（０．６モル）を２，２−ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン２４６．
３ｇ（０．６モル）に代え、重量平均分子量２，０００
（重合度ｍ＝３）のポリアミドを合成した。その他は実
施例１と同様に操作して重量平均分子量１３，０００
（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重合体を得
た。このものは、ポリアミドイミド構造単位とポリシロ
キサンイミド構造単位とが３．２：７．２の重量比で縮
重合した構造を有しているものであった。ＩＲ分析の結
果、実施例１の場合と同様の吸収スペクトルが確認され
た。Example 2 In Example 1, 120.2 g (0.6 mol) of 3,4'-diaminophenyl ether was added to 2,2-bis (4-
(4-Aminophenoxy) phenyl) propane 246.
Weight average molecular weight of 2,000 instead of 3 g (0.6 mol)
A polyamide having a degree of polymerization m = 3 was synthesized. Others are operated like Example 1 and a weight average molecular weight is 13,000.
A polymer (NMP-GPC, converted to polystyrene) was obtained. This had a structure in which a polyamideimide structural unit and a polysiloxaneimide structural unit were polycondensed at a weight ratio of 3.2: 7.2. As a result of IR analysis, the same absorption spectrum as in Example 1 was confirmed.
【００４４】実施例３ 実施例１において、３，４′−ジアミノフェニルエーテ
ル１２０．２ｇ（０．６モル）を４，４′−（１，３−
フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリ
ン２０６．４ｇ（０．６モル）に代え、重量平均分子量
１７５０（重合度ｍ＝３）のポリアミドを合成した。そ
の他は実施例１と同様に操作して重量平均分子量１２，
０００（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重合体
を得た。このものは、ポリアミドイミド構造単位とポリ
シロキサンイミド構造単位とが２．８：７．２の重量比
で縮重合した構造を有しているものであった。ＩＲ分析
の結果、実施例１の場合と同様の吸収スペクトルが確認
された。Example 3 In Example 1, 120.2 g (0.6 mol) of 3,4'-diaminophenyl ether was added to 4,4 '-(1,3-
Instead of 206.4 g (0.6 mol) of phenylene bis (1-methylethylidene)) bisaniline, a polyamide having a weight average molecular weight of 1750 (degree of polymerization m = 3) was synthesized. Otherwise, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain a weight average molecular weight of 12,
000 (NMP-GPC, polystyrene conversion) polymer was obtained. This had a structure in which a polyamideimide structural unit and a polysiloxaneimide structural unit were polycondensed at a weight ratio of 2.8: 7.2. As a result of IR analysis, the same absorption spectrum as in Example 1 was confirmed.
【００４５】実施例４ 実施例１において、イソフタル酸７４，７ｇ（０．４５
モル）をテレフタル酸７４．７ｇ（０．４５モル）に代
え、重量平均分子量１，２００（重合度ｍ＝３）のポリ
アミドを合成した。その他は実施例１と同様に操作して
重量平均分子量９，０００（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチ
レン換算）の重合体を得た。このものは、ポリアミドイ
ミド構造単位とポリシロキサンイミド構造単位とが１．
９：７．２の重量比で縮重合した構造を有しているもの
であった。ＩＲ分析の結果、実施例１の場合と同様の吸
収スペクトルが確認された。Example 4 In Example 1, 74.7 g (0.45 g) of isophthalic acid was used.
Was replaced by 74.7 g (0.45 mol) of terephthalic acid to synthesize a polyamide having a weight average molecular weight of 1,200 (degree of polymerization m = 3). Others were operated like Example 1 and the polymer of weight average molecular weight 9,000 (NMP-GPC, polystyrene conversion) was obtained. This product has a polyamideimide structural unit and a polysiloxaneimide structural unit of 1.
It had a structure that was polycondensed at a weight ratio of 9: 7.2. As a result of IR analysis, the same absorption spectrum as in Example 1 was confirmed.
【００４６】実施例５ 実施例１において、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン７１６ｇ（１．９モル）を１，３−ビス（３−アミノ
プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン７１６ｇ（２．９モル）に、３，３′，４，４′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６５６ｇ（２．
０５モル）を９７６ｇ（３．０５モル）に代え、その他
は実施例１と同様に操作して重量平均分子量１３，００
０（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重合体を得
た。このものは、ポリアミドイミド構造単位とポリシロ
キサンイミド構造単位とが１．９：７．２の重量比で縮
重合した構造を有しているものであった。ＩＲ分析の結
果、実施例１の場合と同様の吸収スペクトルが確認され
た。Example 5 In Example 1, 1,3-bis (3-aminophenoxymethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (716 g, 1.9 mol) was added to 1,3-bis ( To 716 g (2.9 mol) of 3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 656 g of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (2.
05 mol) was replaced with 976 g (3.05 mol), and the other operations were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a weight average molecular weight of 13,000.
0 (NMP-GPC, polystyrene conversion) polymer was obtained. This had a structure in which a polyamideimide structural unit and a polysiloxaneimide structural unit were polycondensed at a weight ratio of 1.9: 7.2. As a result of IR analysis, the same absorption spectrum as in Example 1 was confirmed.
【００４７】実施例６ 実施例１において、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン７１６ｇ（１．９モル）をα，ω−ビス（３−アミノ
プロピル）ポリジメチルシロキサン（重合度ｎ＝約４）
７１６ｇ（１．４モル）に、３，３′，４，４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６５６ｇ（２．０
５モル）を９７６ｇ（３．０５モル）に代え、その他は
実施例１と同様に操作して分子量１３，０００（ＮＭＰ
−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重合体を得た。このも
のは、ポリアミドイミド構造単位とポリシロキサンイミ
ド構造単位とが１．９：７．２の重量比で縮重合した構
造を有しているものであった。ＩＲ分析の結果、実施例
１の場合と同様の吸収スペクトルが確認された。Example 6 In Example 1, 716 g (1.9 mol) of 1,3-bis (3-aminophenoxymethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was mixed with α, ω-bis ( 3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (degree of polymerization n = about 4)
To 716 g (1.4 mol), 656 g (2.0%) of 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride
5 mol) was replaced by 976 g (3.05 mol), and the other operations were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a molecular weight of 13,000 (NMP).
-GPC, polystyrene conversion) was obtained. This had a structure in which a polyamideimide structural unit and a polysiloxaneimide structural unit were polycondensed at a weight ratio of 1.9: 7.2. As a result of IR analysis, the same absorption spectrum as in Example 1 was confirmed.
【００４８】実施例７ 実施例１において、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン７１６ｇ（１．９モル）をα，ω−ビス（３−アミノ
プロピル）ポリジメチルシロキサン（重合度ｎ＝約４）
７１６ｇ（１．４モル）に、３，３′，４，４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６５６ｇ（２．０
５モル）を９７６ｇ（３．０５モル）に代え、その他は
実施例１と同様に操作して重量平均分子量１３，０００
（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重合体を得
た。このものは、ポリアミドイミド構造単位とポリシロ
キサンイミド構造単位とが１．９：７．２の重量比で縮
重合した構造を有しているものであった。ＩＲ分析の結
果、実施例１の場合と同様の吸収スペクトルが確認され
た。Example 7 In Example 1, 716 g (1.9 mol) of 1,3-bis (3-aminophenoxymethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was mixed with α, ω-bis ( 3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (degree of polymerization n = about 4)
To 716 g (1.4 mol), 656 g (2.0%) of 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride
5 mol) was replaced with 976 g (3.05 mol), and the other operations were performed in the same manner as in Example 1, and the weight average molecular weight was 13,000.
A polymer (NMP-GPC, converted to polystyrene) was obtained. This had a structure in which a polyamideimide structural unit and a polysiloxaneimide structural unit were polycondensed at a weight ratio of 1.9: 7.2. As a result of IR analysis, the same absorption spectrum as in Example 1 was confirmed.
【００４９】実施例８ 実施例１において、３，４′−ジアミノジフェニルエー
テル１２０．２ｇ（０．６モル）を２，２−ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン２４６．
３ｇ（０．６モル）に代えて、重量平均分子量２，００
０（重合度ｍ＝３）のポリアミドを合成し、また、１，
３−ビス（３−アミノフェノキシメチル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン７１６ｇ（１．９モ
ル）を１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン７１６ｇ（２．９モ
ル）に、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物６５６ｇ（２．０５モル）を９７６ｇ
（３．０５モル）に代え、その他は実施例１と同様に操
作して重量平均分子量１１，０００（ＮＭＰ−ＧＰＣ、
ポリスチレン換算）の重合体を得た。このものは、ポリ
アミドイミド構造単位とポリシロキサンイミド構造単位
とが３．２：７．２の重量比で縮重合した構造を有して
いるものであった。ＩＲ分析の結果、実施例１の場合と
同様の吸収スペクトルが確認された。Example 8 In Example 1, 120.2 g (0.6 mol) of 3,4'-diaminodiphenyl ether was added to 2,2-bis (4-).
(4-Aminophenoxy) phenyl) propane 246.
Instead of 3 g (0.6 mol), a weight average molecular weight of 2,000
A polyamide having 0 (degree of polymerization m = 3) was synthesized, and 1,
3-bis (3-aminophenoxymethyl) -1,1,
716 g (1.9 mol) of 3,3-tetramethyldisiloxane was added to 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,
To 716 g (2.9 mol) of 3,3-tetramethyldisiloxane, 976 g of 656 g (2.05 mol) of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride was added.
Instead of (3.05 mol), the other components were operated in the same manner as in Example 1 to obtain a weight average molecular weight of 11,000 (NMP-GPC,
A polymer (in terms of polystyrene) was obtained. This had a structure in which a polyamideimide structural unit and a polysiloxaneimide structural unit were polycondensed at a weight ratio of 3.2: 7.2. As a result of IR analysis, the same absorption spectrum as in Example 1 was confirmed.
【００５０】実施例９ 実施例１において、３，４′−ジアミノジフェニルエー
テル１２０．２ｇ（０．６モル）を４，４′−（１，３
−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニ
リン２０６．４ｇ（０．６モル）に代えて、重量平均分
子量１，７５０（重合度ｍ＝３）のポリアミドを合成し
た。また、１，３−ビス（３−アミノフェノキシメチ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン７１
６ｇ（１．９モル）を１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン７１
６ｇ（２．９モル）に、３，３′，４，４′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物６５６ｇ（２．０５モ
ル）を９７６ｇ（３．０５モル）に代え、その他は実施
例１と同様に操作して重量平均分子量１３，０００（Ｎ
ＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重合体を得た。こ
のものは、ポリアミドイミド構造単位とポリシロキサン
イミド構造単位とが２．８：７．０の重量比で縮重合し
た構造を有しているものであった。ＩＲ分析の結果、実
施例１の場合と同様の吸収スペクトルが確認された。Example 9 In Example 1, 120.2 g (0.6 mol) of 3,4'-diaminodiphenyl ether was added to 4,4 '-(1,3).
Instead of 206.4 g (0.6 mol) of phenylene bis (1-methylethylidene)) bisaniline, a polyamide having a weight average molecular weight of 1,750 (degree of polymerization m = 3) was synthesized. In addition, 1,3-bis (3-aminophenoxymethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane 71
6 g (1.9 mol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane 71
6 g (2.9 mol) was replaced with 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 656 g (2.05 mol) by 976 g (3.05 mol), and the other conditions were the same as in Example 1. By the same operation, the weight average molecular weight is 13,000 (N
A polymer of MP-GPC, converted to polystyrene) was obtained. This had a structure in which a polyamideimide structural unit and a polysiloxaneimide structural unit were polycondensed at a weight ratio of 2.8: 7.0. As a result of IR analysis, the same absorption spectrum as in Example 1 was confirmed.
【００５１】実施例１０ 実施例１において、３，４′−ジアミノジフェニルエー
テル１２０．２ｇ（０．６モル）を１，６−ジアミノｎ
−ヘキサン６９．６ｇ（０．６モル）に代えて、重量平
均分子量８５０（重合度ｍ＝３）のポリアミドを合成
し、また、１，３−ビス（３−アミノフェノキシメチ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン７１
６ｇ（１．９モル）を１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン７１
６ｇ（２．９モル）に、３，３′，４，４′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物６５６ｇ（２．０５モ
ル）を９７６ｇ（３．０５モル）に代え、その他は実施
例１と同様に操作して重量平均分子量９，０００（ＮＭ
Ｐ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重合体を得た。この
ものは、ポリアミドイミド構造単位とポリシロキサンイ
ミド構造単位とが１．５：７．２の重量比で縮重合した
構造を有しているものであった。ＩＲ分析の結果、実施
例１の場合と同様の吸収スペクトルが確認された。Example 10 In Example 1, 120.2 g (0.6 mol) of 3,4'-diaminodiphenyl ether was added to 1,6-diamino n.
In place of 69.6 g (0.6 mol) of hexane, a polyamide having a weight average molecular weight of 850 (polymerization degree m = 3) was synthesized, and 1,3-bis (3-aminophenoxymethyl) -1,1 was synthesized. , 3,3-Tetramethyldisiloxane 71
6 g (1.9 mol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane 71
6 g (2.9 mol) was replaced with 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 656 g (2.05 mol) by 976 g (3.05 mol), and the other conditions were the same as in Example 1. In the same manner, the weight average molecular weight is 9,000 (NM
A polymer (P-GPC, converted to polystyrene) was obtained. This had a structure in which a polyamideimide structural unit and a polysiloxaneimide structural unit were polycondensed at a weight ratio of 1.5: 7.2. As a result of IR analysis, the same absorption spectrum as in Example 1 was confirmed.
【００５２】実施例１１ 実施例１において、３，３′，４，４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物６５６ｇ（２．０５モル）
を３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物６０３ｇ（２．０５モル）に代え、その他は実施
例１と同様に操作して重量平均分子量７，０００（ＮＭ
Ｐ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重合体を得た。この
ものは、ポリアミドイミド構造単位とポリシロキサンイ
ミド構造単位とが１．９：７．２の重量比で縮重合した
構造を有しているものであった。ＩＲ分析の結果、実施
例１の場合と同様の吸収スペクトルが確認された。Example 11 In Example 1, 656 g (2.05 mol) of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride
Was replaced with 603 g (2.05 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and the other operations were carried out in the same manner as in Example 1, and the weight average molecular weight was 7,000 (NM
A polymer (P-GPC, converted to polystyrene) was obtained. This had a structure in which a polyamideimide structural unit and a polysiloxaneimide structural unit were polycondensed at a weight ratio of 1.9: 7.2. As a result of IR analysis, the same absorption spectrum as in Example 1 was confirmed.
【００５３】実施例１２ ３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物６５６ｇ（２．０５モル）をピロメリット酸二
無水物４５１ｇ（２．０５モル）に代え、その他は実施
例１と同様に操作して重量平均分子量１５，０００（Ｎ
ＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重合体を得た。こ
のものは、ポリアミドイミド構造単位とポリシロキサン
イミド構造単位とが１．９：７．２の重量比で縮重合し
た構造を有しているものであった。ＩＲ分析の結果、実
施例１の場合と同様の吸収スペクトルが確認された。Example 12 656 g (2.05 mol) of 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride was replaced with 451 g (2.05 mol) of pyromellitic dianhydride, and the others were carried out. The same operation as in Example 1 was conducted to obtain a weight average molecular weight of 15,000 (N
A polymer of MP-GPC, converted to polystyrene) was obtained. This had a structure in which a polyamideimide structural unit and a polysiloxaneimide structural unit were polycondensed at a weight ratio of 1.9: 7.2. As a result of IR analysis, the same absorption spectrum as in Example 1 was confirmed.
【００５４】実施例１３ Ｎ−メチル−２−ピロリドン５．４リットルをＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド５．４リットルに代え、その他は
実施例１と同様に操作して重量平均分子量１３，５００
（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重合体を得
た。このものは、ポリアミドイミド構造単位とポリシロ
キサンイミド構造単位とが１．９：７．２の重量比で縮
重合した構造を有しているものであった。ＩＲ分析の結
果、実施例１の場合と同様の吸収スペクトルが確認され
た。Example 13 5.4 L of N-methyl-2-pyrrolidone was added to N, N-
Dimethylacetamide was replaced with 5.4 liters, and the other operations were performed in the same manner as in Example 1, and the weight average molecular weight was 13,500.
A polymer (NMP-GPC, converted to polystyrene) was obtained. This had a structure in which a polyamideimide structural unit and a polysiloxaneimide structural unit were polycondensed at a weight ratio of 1.9: 7.2. As a result of IR analysis, the same absorption spectrum as in Example 1 was confirmed.
【００５５】実施例１４ Ｎ−メチル−２−ピロリドン５．４リットルをＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド５．４リットルに代え、その他は
実施例１と同様に操作して重量平均分子量１３，０００
（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重合体を得
た。このものは、ポリアミドイミド構造単位とポリシロ
キサンイミド構造単位とが１．９：７．２の重量比で縮
重合した構造を有しているものであった。ＩＲ分析の結
果、実施例１の場合と同様の吸収スペクトルが確認され
た。Example 14 5.4 L of N-methyl-2-pyrrolidone was added to N, N-
Instead of 5.4 liters of dimethylacetamide, the same operation as in Example 1 was carried out except that the weight average molecular weight was 13,000.
A polymer (NMP-GPC, converted to polystyrene) was obtained. This had a structure in which a polyamideimide structural unit and a polysiloxaneimide structural unit were polycondensed at a weight ratio of 1.9: 7.2. As a result of IR analysis, the same absorption spectrum as in Example 1 was confirmed.
【００５６】実施例１５ 実施例１において、イソフタル酸７４．７ｇ（０．４５
モル）を８３ｇ（０．５モル）に代えて、重量平均分子
量１，８５０（重合度ｍ＝５）のポリアミドを合成し
た。また、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物６５６ｇ（２．０５モル）を９９２
ｇ（３．１モル）に、１，３−ビス（３−アミノフェノ
キシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン７１６ｇ（１．９モル）を７４０ｇ（２モル）に代
え、その他は実施例１と同様に操作して重量平均分子量
１４，０００ （ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）
の重合体を得た。このものは、ポリアミドイミド構造単
位とポリシロキサンイミド構造単位とが２．０：７．４
の重量比で縮重合した構造を有しているものであった。
ＩＲ分析の結果、実施例１の場合と同様の吸収スペクト
ルが確認された。Example 15 In Example 1, 74.7 g (0.45 g) of isophthalic acid was used.
Instead of 83 g (0.5 mol), the polyamide having a weight average molecular weight of 1,850 (degree of polymerization m = 5) was synthesized. In addition, 656 g (2.05 mol) of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride was added to 992
g (3.1 mol) was replaced with 740 g (2 mol) of 1,3-bis (3-aminophenoxymethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane 716 g (1.9 mol), Others are operated like Example 1 and a weight average molecular weight is 14,000 (NMP-GPC, polystyrene conversion).
A polymer of This has a polyamideimide structural unit and a polysiloxaneimide structural unit of 2.0: 7.4.
It had a structure that was polycondensed at a weight ratio of.
As a result of IR analysis, the same absorption spectrum as in Example 1 was confirmed.
【００５７】実施例１６ 実施例１において、イソフタル酸７４．７ｇ（０．４５
モル）を８０ｇ（０．４８モル）に代えて、重量平均分
子量１，５００（重合度ｍ＝４）のポリアミドを合成し
た。また、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物６５６ｇ（２．０５モル）を５３４
ｇ（１．６７モル）に、１，３−ビス（３−アミノフェ
ノキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサン７１６ｇ（１．９モル）を５８４ｇ（１．５５モ
ル）に代え、その他は実施例１と同様に操作して重量平
均分子量１４，０００（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン
換算）の重合体を得た。このものは、ポリアミドイミド
構造単位とポリシロキサンイミド構造単位とが２．０：
５．８の重量比で縮重合した構造を有しているものであ
った。ＩＲ分析の結果、実施例１の場合と同様の吸収ス
ペクトルが確認された。Example 16 In Example 1, 74.7 g of isophthalic acid (0.45
Instead of 80 g (0.48 mol), a polyamide having a weight average molecular weight of 1,500 (polymerization degree m = 4) was synthesized. Also, 656 g (2.05 mol) of 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride was added to 534
g (1.67 mol), 1,3-bis (3-aminophenoxymethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane 716 g (1.9 mol) to 584 g (1.55 mol) Instead, the other operations were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a polymer having a weight average molecular weight of 14,000 (NMP-GPC, converted to polystyrene). This has a polyamideimide structural unit and a polysiloxaneimide structural unit of 2.0:
It had a structure that was polycondensed at a weight ratio of 5.8. As a result of IR analysis, the same absorption spectrum as in Example 1 was confirmed.
【００５８】実施例１７ 実施例１において、イソフタル酸７４．７ｇ（０．４５
モル）を６６ｇ（０．４モル）に代えて、重量平均分子
量８５０（重合度ｍ＝２）のポリアミドを合成した。ま
た、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物６５６ｇ（２．０５モル）を４８０ｇ
（１．５モル）に、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン７１６ｇ（１．９モル）を５０６ｇ（１．３モル）に
代え、その他は実施例１と同様に操作して重量平均分子
量１２，０００（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）
の重合体を得た。このものは、ポリアミドイミド構造単
位とポリシロキサンイミド構造単位とが１．８：４．８
の重量比で縮重合した構造を有しているものであった。
ＩＲ分析の結果、実施例１の場合と同様の吸収スペクト
ルが確認された。Example 17 In Example 1, 74.7 g (0.45 g) of isophthalic acid was used.
Instead of 66 g (0.4 mol), a polyamide having a weight average molecular weight of 850 (polymerization degree m = 2) was synthesized. In addition, 480 g of 656 g (2.05 mol) of 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride
(1.5 mol), 716 g (1.9 mol) of 1,3-bis (3-aminophenoxymethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was replaced with 506 g (1.3 mol) Others are operated in the same manner as in Example 1 to obtain a weight average molecular weight of 12,000 (NMP-GPC, polystyrene conversion).
A polymer of This product has a polyamideimide structural unit and a polysiloxaneimide structural unit of 1.8: 4.8.
It had a structure that was polycondensed at a weight ratio of.
As a result of IR analysis, the same absorption spectrum as in Example 1 was confirmed.
【００５９】実施例１８ ３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物６５６ｇ（２．０５モル）を１４２４ｇ（４．
４５モル）に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシメ
チル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン７
１６ｇ（１．９モル）を１６１１ｇ（４．３モル）に代
え、その他は実施例１と同様に操作して重量平均分子量
１２，５００（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の
重合体を得た。このものは、ポリアミドイミド構造単位
とポリシロキサンイミド構造単位とが１．９：１６．１
の重量比で縮重合した構造を有しているものであった。
ＩＲ分析の結果、実施例１の場合と同様の吸収スペクト
ルが確認された。Example 18 1424 g (4. 3 g) of 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride (656 g, 2.05 mol) was added.
45 mol), 1,3-bis (3-aminophenoxymethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane 7
A polymer having a weight average molecular weight of 12,500 (NMP-GPC, converted to polystyrene) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 16g (1.9 mol) was replaced with 1611 g (4.3 mol). This product has a polyamideimide structural unit and a polysiloxaneimide structural unit of 1.9: 16.1.
It had a structure that was polycondensed at a weight ratio of.
As a result of IR analysis, the same absorption spectrum as in Example 1 was confirmed.
【００６０】実施例１９ ３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物６５６ｇ（２．０５モル）を４００ｇ（１．２
５モル）に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシメチ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン７１
６ｇ（１．９モル）を４１８ｇ（１．１モル）に代え、
その他は実施例１と同様に操作して重量平均分子量１
３，０００（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重
合体を得た。このものは、ポリアミドイミド構造単位と
ポリシロキサンイミド構造単位とが１．９：４．２の重
量比で縮重合した構造を有しているものであった。ＩＲ
分析の結果、実施例１の場合と同様の吸収スペクトルが
確認された。Example 19 400 g (1.25 mol) of 656 g (2.05 mol) of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride
5 mol), 1,3-bis (3-aminophenoxymethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane 71
6 g (1.9 mol) was replaced with 418 g (1.1 mol),
Others are operated like Example 1 and a weight average molecular weight is 1
A polymer of 3,000 (NMP-GPC, converted to polystyrene) was obtained. This had a structure in which a polyamideimide structural unit and a polysiloxaneimide structural unit were polycondensed at a weight ratio of 1.9: 4.2. IR
As a result of the analysis, the same absorption spectrum as in Example 1 was confirmed.
【００６１】実施例２０ 実施例１の方法で得られた重合体８０ｇと前記例示化合
物（ｂ）（ＭＢ８０００、三菱石油化学社製）１３．９
ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｇ混合溶液に
１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン６．１ｇを添加して、樹脂
組成物を得た。得られた樹脂組成物を厚さ５０μｍのポ
リイミドフィルムの上に塗布し、１５０℃で１分間加熱
することにより、半硬化状の接着性皮膜を有する接着テ
ープが得られた。この接着テープから、幅、２ｍｍ、長
さ１０ｍｍの小片を作り、リードフレームのリードピン
固定用接着テープとした。この接着テープ小片を使用し
てリードフレームのリードピン間を固定した。このリー
ドフレームに半導体を搭載して半導体をリードフレーム
に固定した後、リードフレームのリードピンと半導体端
子とを接合し、エポキシ樹脂にて封止して、半導体パッ
ケージを得、サンプルとした。このサンプルについて、
プレッシャークッカーテストを実施したところ、電流リ
ークの初期値が１０-15 アンペアであり、５００時間経
過した後も１０-13 アンペアに変化したのみで、半導体
装置に良好な信頼性を与えることが確認された。Example 20 80 g of the polymer obtained by the method of Example 1 and the exemplified compound (b) (MB8000, manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.) 13.9
1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3 was added to a mixed solution of 150 g of N, N-dimethylformamide.
-The tetramethyldisiloxane 6.1g was added and the resin composition was obtained. The obtained resin composition was applied onto a polyimide film having a thickness of 50 μm and heated at 150 ° C. for 1 minute to obtain an adhesive tape having a semi-cured adhesive film. A small piece having a width of 2 mm and a length of 10 mm was prepared from this adhesive tape to obtain an adhesive tape for fixing lead pins of a lead frame. This adhesive tape piece was used to fix the lead pins of the lead frame. After mounting a semiconductor on this lead frame and fixing the semiconductor to the lead frame, the lead pins of the lead frame and the semiconductor terminals were joined and sealed with an epoxy resin to obtain a semiconductor package, which was used as a sample. For this sample,
When a pressure cooker test was carried out, it was confirmed that the initial value of the current leak was 10 -15 amperes, and it changed to 10 -13 amperes even after 500 hours, which gave good reliability to the semiconductor device. It was
【００６２】実施例２１ 例示化合物（ｂ）１３．９ｇを前記例示化合物（ａ）
（ＢＭＩ−Ｓ、三井東圧化学社製）１１．８ｇに、１，
３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサン６．１ｇを８．２ｇに代え、そ
の他は実施例２０と同様に操作して樹脂組成物を得た。Example 21 13.9 g of the exemplified compound (b) was added to the exemplified compound (a).
(BMI-S, manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.)
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 20 except that 6.1 g of 3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was replaced with 8.2 g.
【００６３】実施例２２ 例示化合物（ｂ）１３．９ｇを前記例示化合物（ｃ）
（ＭＢ７０００、三菱石油化学社製）１２．８ｇに、
１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン６．１ｇを７．２ｇに代
え、その他は実施例２０と同様に操作して樹脂組成物を
得た。Example 22 13.9 g of the exemplified compound (b) was added to the exemplified compound (c).
(MB7000, manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.) to 12.8 g,
1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3
-A resin composition was obtained by the same procedure as in Example 20, except that 6.1 g of tetramethyldisiloxane was replaced with 7.2 g.
【００６４】実施例２３ 例示化合物（ｂ）１３．９ｇを前記例示化合物（ｆ）
（ＭＰ２０００Ｘ、三菱石油化学社製）１２．７ｇに、
１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン６．１ｇを７．３ｇに代
え、その他は実施例２０と同様に操作して樹脂組成物を
得た。Example 23 13.9 g of the exemplified compound (b) was added to the exemplified compound (f).
(MP2000X, manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.) to 12.7 g,
1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3
-A resin composition was obtained in the same manner as in Example 20, except that 6.1 g of tetramethyldisiloxane was replaced with 7.3 g.
【００６５】実施例２４ 例示化合物（ｂ）１３．９ｇを次の構造を有するビスマ
レイミド１１．８ｇに、１，３−ビス（３−アミノプロ
ピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
６．１ｇを８．２ｇに代え、その他は実施例２０と同様
に操作して樹脂組成物を得た。Example 24 11.8 g of the exemplified compound (b) was added to 11.8 g of bismaleimide having the following structure and 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldi A resin composition was obtained in the same manner as in Example 20, except that 6.1 g of siloxane was replaced with 8.2 g.
【化２６】 [Chemical formula 26]
【００６６】実施例２５ 例示化合物（ｂ）１３．９ｇを１０．６に、１，３−ビ
ス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン６．１ｇをα，ω−ビス（３−アミノ
プロピル）ポリジメチルシロキサン（重合度ｎ約４）
９．４ｇに代え、その他は実施例２０と同様に操作して
樹脂組成物を得た。Example 25 13.9 g of the exemplified compound (b) was added to 10.6, and 6.1 g of 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was added to α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (degree of polymerization n about 4)
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 20, except that the amount was 9.4 g.
【００６７】実施例２６ 例示化合物（ｂ）１３．９ｇを８．３ｇに、１，３−ビ
ス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン６．１ｇをα，ω−ビス（３−アミノ
プロピル）ポリジメチルシロキサン（重合度ｎ約８）１
１．７ｇに代え、その他は実施例２０と同様に操作して
樹脂組成物を得た。Example 26 13.9 g of the exemplified compound (b) was added to 8.3 g, and 6.1 g of 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was added to α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (polymerization degree n about 8) 1
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 20, except that the amount was 1.7 g.
【００６８】実施例２７ 例示化合物（ｂ）１３．９ｇを１２．０ｇに、１，３−
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン６．１ｇを１，３−ビス（３−アミ
ノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン８．０ｇに代え、その他は実施例２０と同様に操作
して樹脂組成物を得た。Example 27 13.9 g of the exemplified compound (b) was added to 12.0 g of 1,3-
6.1 g of bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was added to 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane8. A resin composition was obtained in the same manner as in Example 20, except that the amount was 0 g.
【００６９】[0069]
【発明の効果】本発明のシロキサン変性ポリアミドイミ
ド樹脂は、有機溶剤に可溶であり、また被膜性に優れて
いる。また、このシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂
を用いた本発明の樹脂組成物は、被膜性に優れているた
め、高温で使用するフィルム、電線被覆、接着剤、塗
料、積層品等の作製用素材として有用である。The siloxane-modified polyamide-imide resin of the present invention is soluble in an organic solvent and has excellent coatability. In addition, the resin composition of the present invention using this siloxane-modified polyamide-imide resin has excellent film-forming properties, and thus is useful as a material for producing films, electric wire coatings, adhesives, paints, laminates, etc. used at high temperatures. Is.
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成５年４月２６日[Submission date] April 26, 1993
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】請求項４[Name of item to be corrected] Claim 4
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【化８】 [Chemical 8]
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００４２[Correction target item name] 0042
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００４２】赤外線スペクトル（ＩＲ）分析により１７
７０ｃｍ-1および１７３０ｃｍ-1にイミド結合による吸
収が認められ、１６６０ｃｍ-1にアミド結合によるカル
ボニル基の吸収が認められ、１０００ｃｍ-1〜１１００
ｃｍ-1にシロキサン結合による吸収が認められた。これ
らの結果より、このものは下記に示す構造単位（Ａ）と
構造単位（Ｂ）とが１．９：７．２の重量比でランダム
に結合したシロキサン変性ポリアミドイミドであること
が確認された。17 by infrared spectrum (IR) analysis
70cm -1 and 1730 cm -1 absorption due to imide bond is observed, it observed the absorption of a carbonyl group by an amide bond to 1660 cm -1, 1000 cm -1 C. to 1100
Absorption due to a siloxane bond was observed at cm -1 . From these results, it was confirmed that this was a siloxane-modified polyamideimide in which the structural unit (A) and the structural unit (B) shown below were randomly bonded at a weight ratio of 1.9: 7.2. .
【化２５】 [Chemical 25]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田上 敏雄 静岡県静岡市用宗巴町３番１号 株式会社 巴川製紙所技術研究所内 (72)発明者 中西 隆之 静岡県静岡市用宗巴町３番１号 株式会社 巴川製紙所技術研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Toshio Tagami 3-1, Somune-cho, Shizuoka-shi, Shizuoka Prefecture Tomagawa Paper Mill Technical Research Institute Co., Ltd. (72) Takayuki Nakanishi 3 Soume-cho, Shizuoka-shi, Shizuoka Prefecture No. 1 Inside the Tagawagawa Paper Mill Technical Research Institute
Claims (9)
子量８００〜３０，０００のポリアミドイミド構造単位
と、下記式（Ｉ−２）で示される重量平均分子量５００
〜１５，０００のポリシロキサンイミド構造単位とが、
ポリアミドイミド構造単位０．１〜９９．９％、ポリシ
ロキサンイミド構造単位９９．９〜０．１％の重量割合
で不規則に配列してなる重量平均分子量１，０００〜５
０，０００のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂。 【化１】 〔式中、Ａ1 は、下記式（１）〜（６）から選択された
基を表わし、 【化２】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表わ
し、Ｘは直接結合、Ｃ1 〜Ｃ6 の直鎖または分岐鎖状ア
ルキレン基、 【化３】 を表わし、ＹはＣ1 〜Ｃ6 の直鎖または分岐鎖状アルキ
レン基または−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −を表わし、Ａｌｋ1 お
よびＡｌｋ2 は、Ｃ1 〜Ｃ6 の直鎖または分岐鎖状アル
キレン基を表わし、Ａｌｋ3 はＣ1 〜Ｃ12の直鎖または
分岐鎖状アルキレン基を表わす。）Ａ2 はＣ2 〜Ｃ12の
二価の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基、二価の脂環
式炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基または下記
式で示される基を表わし、 【化４】 （式中、Ｚは、直接結合、メチレン基、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＳＯ2 、−ＣＯ−または、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −を
表わす。）Ａ3 は、低級アルキレン基または下記式で示
される基を表わし、 【化５】 （式中、Ａｌｋ4 は低級アルキレン基を表わす。）Ａｒ
は、下記式（１′）〜（３′）で示される４価の基を表
わし、 【化６】 （式中、Ｗは直接結合、Ｃ1 〜Ｃ4 の直鎖状または分岐
鎖状アルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2 −または−ＣＯ−
を表わす。）ｍは１〜４５の整数を表わし、ｎは１〜５
０の整数を表わす。〕1. A polyamideimide structural unit having a weight average molecular weight of 800 to 30,000 represented by the following formula (I-1) and a weight average molecular weight 500 represented by the following formula (I-2).
~ 15,000 polysiloxane imide structural units,
Polyamideimide structural units 0.1 to 99.9% and polysiloxaneimide structural units 99.9 to 0.1% in a weight ratio of irregularly arranged weight average molecular weights 1,000 to 5
10,000 siloxane-modified polyamide-imide resins. [Chemical 1] [In the formula, A 1 represents a group selected from the following formulas (1) to (6), and (In the formula, R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a lower alkoxy group, X is a direct bond, a C 1 -C 6 linear or branched alkylene group, 3] And Y represents a C 1 to C 6 linear or branched alkylene group or —C (CF 3 ) 2 —, and Alk 1 and Alk 2 are C 1 to C 6 linear or branched. Represents an alkylene group, and Alk 3 represents a C 1 to C 12 linear or branched alkylene group. ) A 2 represents a C 2 -C 12 divalent saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, a divalent alicyclic hydrocarbon group, a phenylene group, a naphthylene group or a group represented by the following formula: 4] (In the formula, Z is a direct bond, a methylene group, -O-, -S
-, - SO 2, -CO-, or, -C (CF 3) 2 - represent. ) A 3 represents a lower alkylene group or a group represented by the following formula: (In the formula, Alk 4 represents a lower alkylene group.) Ar
Represents a tetravalent group represented by the following formulas (1 ′) to (3 ′), and (In the formula, W is a direct bond, a C 1 to C 4 linear or branched alkylene group, —O—, —SO 2 — or —CO—
Represents ) M represents an integer of 1 to 45, and n is 1 to 5
Represents an integer of 0. ]
（７）〜（９）で示される基である請求項１記載のシロ
キサン変性ポリアミドイミド樹脂。 【化７】 2. The siloxane-modified polyamideimide resin according to claim 1, wherein A 1 in the formula (I-1) is a group represented by the following formulas (7) to (9). [Chemical 7]
基である請求項１記載のシロキサン変性ポリアミドイミ
ド樹脂。3. The siloxane-modified polyamideimide resin according to claim 1, wherein A 2 in the formula (I-1) is a phenylene group.
される基である請求項１記載のシロキサン変性ポリアミ
ドイミド樹脂。 【化８】 4. The siloxane-modified polyamideimide resin according to claim 1, wherein A 3 in the formula (I-2) is a group represented by the following formula. [Chemical 8]
るＡｒが、下記式（４′）〜（６′）で示される基であ
る請求項１記載のシロキサン変性ポリアミドイミド樹
脂。 【化９】 5. The siloxane-modified polyamideimide resin according to claim 1, wherein Ar in formulas (I-1) and (I-2) is a group represented by the following formulas (4 ′) to (6 ′). [Chemical 9]
基を有する重量平均分子量５００〜１５，０００のポリ
アミドと、下記式（III ）で示される両末端にアミノ基
を有する重量平均分子量２００〜７，０００のポリシロ
キサンと、下記式（IV）で示されるテトラカルボン酸二
無水物とを有機溶剤中で重縮合させ、得られたポリアミ
ック酸を閉環によってイミドかすることを特徴とする請
求項１記載のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の製
造方法。 【化１０】 （式中、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ａｒ、ｍおよびｎはそれぞ
れ上記したと同意義を有する。）6. A polyamide represented by the following formula (II) having amino groups at both ends and having a weight average molecular weight of 500 to 15,000, and a weight average molecular weight represented by the following formula (III) having amino groups at both ends. 200 to 7,000 polysiloxane and a tetracarboxylic acid dianhydride represented by the following formula (IV) are polycondensed in an organic solvent, and the obtained polyamic acid is transformed into an imide by ring closure. The method for producing the siloxane-modified polyamide-imide resin according to claim 1. [Chemical 10] (In the formula, A 1 , A 2 , A 3 , Ar, m and n have the same meanings as described above.)
ドイミド樹脂（ａ）、下記式（Ｖ）で示されるジアミン
化合物または下記式（III ）で示される両末端にアミノ
基を有する重量平均分子量２００〜７，０００のポリシ
ロキサン（ｂ）、および下記式（VI）で示されるマレイ
ミド基を２以上有する化合物（ｃ）からなり、各成分の
配合割合が、成分（ａ）は、成分（ｂ）と（ｃ）の総和
の１重量部に対して０．０１〜１０００重量部であり、
また成分（ｂ）と成分（ｃ）は、成分（ｂ）のアミン当
量の１モル当量に対して成分（ｃ）のマレイミド当量が
少なくとも１モル当量、かつ１００モル当量以下である
樹脂組成物。 【化１１】 （式中、Ａ1 、Ａ3 およびｎはそれぞれ上記したと同意
義を有する。）7. A siloxane-modified polyamideimide resin (a) according to claim 1, a diamine compound represented by the following formula (V) or a weight average molecular weight of 200 to 100 having amino groups at both ends represented by the following formula (III). 7,000 polysiloxane (b) and a compound (c) having two or more maleimide groups represented by the following formula (VI), and the mixing ratio of each component is such that the component (a) is the same as the component (b). 0.01 to 1000 parts by weight relative to 1 part by weight of the total of (c),
Further, the component (b) and the component (c) are resin compositions in which the maleimide equivalent of the component (c) is at least 1 molar equivalent and 100 molar equivalents or less with respect to 1 molar equivalent of the amine equivalent of the component (b). [Chemical 11] (In the formula, A 1 , A 3 and n have the same meanings as described above.)
化合物が、下記式（ａ）〜（ｆ）で示されることを特徴
とする請求項７記載の樹脂組成物。 【化１２】 【化１３】 8. The resin composition according to claim 7, wherein the compound having two or more maleimide groups of the formula (VI) is represented by the following formulas (a) to (f). [Chemical 12] [Chemical 13]
を有するポリシロキサンが、下記式で示されることを特
徴とする請求項７記載の樹脂組成物。 【化１４】 9. The resin composition according to claim 7, wherein the polysiloxane represented by the formula (III) and having amino groups at both ends is represented by the following formula. [Chemical 14]
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Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP2754445B2 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0913001A (en) * | 1995-06-27 | 1997-01-14 | Tomoegawa Paper Co Ltd | Liquid adhesive for electronic component and adhesive tape for electronic component |
| US6808819B2 (en) | 2002-02-14 | 2004-10-26 | Shin Etsu Chemical Co., Ltd. | Heat resistant resin composition and adhesive film |
| US6949619B2 (en) | 2002-07-19 | 2005-09-27 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Phenolic hydroxyl-bearing polyimide resin, making method and polyimide resin composition |
| US7060786B2 (en) | 2002-05-10 | 2006-06-13 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Heat resistant resin composition and adhesive film |
| WO2010095738A1 (en) * | 2009-02-21 | 2010-08-26 | ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 | Starting liquid for forming protective film, protective film, and wired substrate having protective film |
| JP2018016793A (en) * | 2016-07-25 | 2018-02-01 | 晉一化工股▲ふん▼有限公司Ｃｈｉｎ Ｙｅｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． | Thermosetting resin, and composition and application of the same |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63234589A (en) * | 1987-03-24 | 1988-09-29 | 新日鐵化学株式会社 | Multilayer interconnection board |
| JPS63264632A (en) * | 1986-11-20 | 1988-11-01 | Nippon Steel Chem Co Ltd | Low-thermal expansion resin |
| JPH03177430A (en) * | 1989-12-06 | 1991-08-01 | Tomoegawa Paper Co Ltd | Polyamide imide resin |
| JPH03207717A (en) * | 1990-01-09 | 1991-09-11 | Tomoegawa Paper Co Ltd | Polyamide imide resin |
| JPH04325523A (en) * | 1991-01-24 | 1992-11-13 | Cheil Synthetics Inc | Manufacture of siloxane-modified polyimide resin |
-
1993
- 1993-03-22 JP JP5085151A patent/JP2754445B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63264632A (en) * | 1986-11-20 | 1988-11-01 | Nippon Steel Chem Co Ltd | Low-thermal expansion resin |
| JPS63234589A (en) * | 1987-03-24 | 1988-09-29 | 新日鐵化学株式会社 | Multilayer interconnection board |
| JPH03177430A (en) * | 1989-12-06 | 1991-08-01 | Tomoegawa Paper Co Ltd | Polyamide imide resin |
| JPH03207717A (en) * | 1990-01-09 | 1991-09-11 | Tomoegawa Paper Co Ltd | Polyamide imide resin |
| JPH04325523A (en) * | 1991-01-24 | 1992-11-13 | Cheil Synthetics Inc | Manufacture of siloxane-modified polyimide resin |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0913001A (en) * | 1995-06-27 | 1997-01-14 | Tomoegawa Paper Co Ltd | Liquid adhesive for electronic component and adhesive tape for electronic component |
| US6808819B2 (en) | 2002-02-14 | 2004-10-26 | Shin Etsu Chemical Co., Ltd. | Heat resistant resin composition and adhesive film |
| US7060786B2 (en) | 2002-05-10 | 2006-06-13 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Heat resistant resin composition and adhesive film |
| US6949619B2 (en) | 2002-07-19 | 2005-09-27 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Phenolic hydroxyl-bearing polyimide resin, making method and polyimide resin composition |
| WO2010095738A1 (en) * | 2009-02-21 | 2010-08-26 | ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 | Starting liquid for forming protective film, protective film, and wired substrate having protective film |
| JP2018016793A (en) * | 2016-07-25 | 2018-02-01 | 晉一化工股▲ふん▼有限公司Ｃｈｉｎ Ｙｅｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． | Thermosetting resin, and composition and application of the same |
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