JPH0461003B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Dental Preparations (AREA)
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Description
本発明は重合用の複合組成物、特に重合して複
合重合物とした際に歯科用として好適な複合修復
材を与える重合用の複合組成物に関する。さらに
詳しくは、耐摩耗性、滑沢性に優れ、なおかつ表
面硬度が高く、表面研摩仕上げの容易な複合修復
材に用いられる重合用の複合組成物に関するもの
である。
原在、複合重合物の一例である歯科用複合修復
材としては重合収縮が比較的小さいとされている
ビスフエノールＡグリシジルメタクリレート（ビ
スフエノールＡとグリシジルメタクリレートの付
加生成物、以下Bis−GMAと略す。）を主成分と
するアクリル系モノマー液に粒径数＋μmのガラ
スビーズあるいは石英の粉砕物を大量に配合し、
使用時にさらに常温分解型の重合開始剤を添加し
て口腔内で重合硬化させたものが一般的に用いら
れている。
上記の如き複合修復材は光学的に透明な無機粉
体を充填材として用いているため、アクリル系の
ポリマーと同モノマーとの混合物を重合してなる
レジン系修復材と比較して重合時の収縮および透
明性に於いて劣ることなく、さらに線膨張係数と
機械的強度に優れた性質を有する点で特徴があ
り、広く臨床医に愛用されている。しかし、耐摩
耗性、表面の滑沢性、および表面硬度の点で自然
歯に比べるとはるかに劣り、さらに改良すべき点
を有している。
そこで、本発明者らは、新規な無機酸化物を見
い出し、これを歯科用の複合修復材として用いる
ことにより上記の欠点が改良されることを見い出
し、既に提案した。
上記の無機酸化物は、シリカと特定の金属酸化
物からなり、特定の粒子径を有する球状の無機酸
化物である。
本発明は、無機充填材として上記の無機酸化物
を用い、これと重合可能なビニルモノマーを主成
分とした重合用の複合組成物であつて、これを重
合させて複合重合物とする際に、有機過酸化物と
アミン類を混合することによつて容易に重合可能
にした重合用の複合組成物を提供するものであ
る。さらに、本発明の重合用の複合組成物を重合
させた複合重合物を用いることにより機械的強度
に優れ、耐摩耗性が改善され、しかも表面の滑沢
性が向上し、さらに表面研摩仕上げが容易な複合
修復材を得ることができる。
即ち、本発明は、
ａ 重合可能なビニルモノマー
ｂ 有機過酸化物
ｃ アミン類
及び
ｄ イ シリカと結合可能な周期律表第族、同
第族、同第族、同第族からなる群より
選ばれた少くとも１種の金属酸化物及びシリ
カを主な構成成分とし、粒子径が0.1〜1.0μm
で且つ形状が球形である無機酸化物
及び／又は
ロ 上記イ）の無機酸化物を含むビニリポリマ
ーからなる複合充填材からなり、少なくとも
上記ｂ）とｃ）とは混合しないように区別さ
れてなる重合用の複合組成物を提供するもの
である。
本発明の重合用の複合組成物の１成分は重合可
能なビニルモノマーである。該ビニルモノマーは
特に限定的ではなく、一般に歯科用モノマーとし
て使用される公知のものが使用出来る。一般に好
適に使用される代表的なものを例示すれば、アク
リル基及び／又はメタクリル基を有する重合可能
なモノマーである。具体的に例示すれば次の通り
である。
イ 単官能性ビニルモノマー
メチルメタクリレート；エチルメタクリレー
ト；イソプロピルメタクリレート；ヒドロキシエ
チルメタクリレート；テトラヒドロフルフリルメ
タクリレート；グリシジルメタクリレート；およ
びこれらのアクリレート
ロ 二官能性ビニルモノマー
（） 芳香族化合物系のもの
２，２−ビス（メタクリロキシフエニル）プロ
パン；２，２−ビス〔４−（３−メタクリロキシ）
−２−ヒドロキシプロポキシフエニル〕プロパ
ン；２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシ
フエニル）プロパン；２，２−ビス（４−メタク
リロキシジエトキシフエニル）プロパン；２，２
−ビス（４−メタクリロキシテトラエトキシフエ
ニル）プロパン；２，２−ビス（４−メタクリロ
キシペンタエトキシフエニル）プロパン；２，２
−ビス（４−メタクリロキシジプロポキシフエニ
ル）プロパン；２（４−メタクリロキシエトキシ
フエニル）−２（４−メタクリロキシジエトキシフ
エニル）プロパン；２（４−メタクリロキシジエ
トキシフエニル）−２（４−メタクリロキシトリエ
トキシフエニル）プロパン；２（４−メタクリロ
キシジプロボキシフエニル）−２（４−メタクリロ
キシトリエトキシフエニル）プロパン；２，２−
ビス（４−メタクリロキシプロボキシフエニル）
プロパン；２，２−ビス（４−メタクリロキシイ
ソプロボキシフエニル）プロパンおよびこれらの
アクリレート
（） 脂肪族化合物系のもの
エチレングリコールジメタクリレート；ジエチ
レングリコールジメタクリレート；トリエチレン
グリコールジメタクリレート；ブチレングリコー
ルジメタクリレート；ネオペンチルグリコールジ
メタクリレート；プロピレングリコールジメタク
リレート；１，３−ブタンジオールジメタクリレ
ート；１，４−ブタンジオールジメタクリレー
ト；１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
およびこれらのアクリレート
ハ 三官能性ビニルモノマー
トリメチロールプロパントリメタクリレート、
トリメチロールエタントリメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート、トリメチ
ロールメタントリメタクリレート、およびこれら
のアクリレート
ニ 四官能性ビニルモノマー
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート及び下
記で示す構造式を有するウレタン系のモノマー
重合可能なビニルモノマーを複数種類を用いる
場合、このビニルモノマーが室温で粘度が極めて
高いもの、あるいは固体である場合には、低粘度
の重合可能なビニルモノマーと組み合せて使用す
る方が好ましい。この組み合せは２種類に限ら
ず、３種類以上であつてもよい。又、単官能性ビ
ニルモノマーだけの重合体は架橋構造を有しない
ので、一般に重合体の機械的強度が劣る傾向にあ
る。そのために、単官能性ビニルモノマーを使用
する場合は多官能性モノマーと共に使用するのが
好ましい。重合可能なビニルモノマーの最も好ま
しい組合せは、二官能性ビニルモノマーの芳香族
化合物を主成分として二官能性ビニルモノマーの
脂肪族化合物との組み合せる方法である。これ以
外に、たとえば、三官能性ビニルモノマーと四官
能性ビニルモノマーの組み合せ、二官能性ビニル
モノマーの芳香族化合物と同脂肪族化合物に三官
能性ビニルモノマー及び／又は四官能性ビニルモ
ノマーを含む組み合せ、およびこれらの組み合せ
に単官能性ビニルモノマーを加えた組み合せが好
適に採用出来る。
次に、上記ビニルモノマーの組み合せにおける
組成比は必要に応じて決定すればよいが一般に好
適に採用される組成比を示す。
(1) 二官能性ビニルモノマーの芳香族化合物は30
〜80重量％で同脂肪族化合物70〜20重量％
(2) 三官能性ビニルモノマーは30〜100重量％で
四官能性ビニルモノマー０〜70重量％
(3) 二官能性ビニルモノマーの芳香族化合物は30
〜60重量％、同脂肪族化合物は５〜30重量％、
三官能性ビニルモノマーは10〜80重量％、四官
能性ビニルモノマーは０〜50重量％等の組成比
が好ましい。
次に本発明で用いる(b)の有機過酸化物は公知の
ものが何ら制限なく使用できる。代表的なものを
例示すれば、ベンゾイルパーオキサイド、パラク
ロロベンゾイルパーオキサイド２，４−ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベ
ンゾイルパーオキサイド；アセチルパーオキサイ
ド；ラウロイルパーオキサイド；ターシヤルブチ
ルハイドロパーオキサイド；クメンハイドロパー
オキサイド；２，５−ジメチルヘキサン２，５−
ジハイドロパーオキサイド；メチルエチルケトン
パーオキサイド；ターシヤリーブチルパーオキシ
ベンゾエート等があげられる。
本発明で用いる(c)のアミン類としては、第１
級、第２級、第３級アミンが用いられる。例えば
Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−４−メ
チルアニリン；Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシ
エチル）３，４−ジメチルアニリン；Ｎ，Ｎ−ビ
ス−12−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチル
アニリン；Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）−４−メチルアニリン；４−メチルアニリ
ン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン；Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン；トリエタノールアミン；ｐ
−トルエンスルホン酸のアミン塩；スルフイン類
のアミン塩等があげられる。
本発明の重合用の複合組成物の１成分は特定の
無機酸化物である。具体的に例示すれば、シリカ
と結合可能な周期律表第族、同第族、同第
族および同第族からなる群から選ばれた少くと
も１種の金属成分とシリカとを主な構成成分と
し、粒子径が0.1〜1.0μmで且つ形状が球形である
無機酸化物である。
本発明で用いる無機酸化物の粒子径の分布は特
に限定されないが本発明の目的をもつとも良好に
発揮するのは該分布の標準偏差値が1.30以内にあ
るようなシヤープなものである。上記粒子径及び
粒子形状はいずれも非常に重要な要因となり、い
ずれの条件が欠けても本発明の目的を達成するこ
とが出来ない。例えば無機酸化物の粒子径が
0.1μmより小さい場合には重合可能なビニルモノ
マーと練和してペースト状の混合物とする際に粘
度の上昇が著しく、配合割合を増加させて粘度上
昇を防ごうとすれば操作性が悪化するので実質的
に実用に供する材料となり得ない。また該粒子径
が1.0μmより大きい場合は、ビニルモノマーを重
合硬化後の樹脂が耐摩耗性あるいは表面の滑沢性
が低下し、更に表面硬度も低下する等の欠陥があ
るため好ましくない。また該粒子径の分布の標準
偏差値が1.30より大きくなると複合組成物の操作
性が低下する場合もあるので一般的には該粒子径
の分布は標準偏差値が1.30以内のものを使用する
のが好ましい。更にまた無機酸化物が前記粒子径
0.1〜1.0μmの範囲で、粒子径の分布の標準偏差値
が1.30以内の粒子であつても、該粒子の形状が球
形状でなければ前記したような本発明の効果特に
耐摩耗性、表面の滑沢性、表面硬度等に於いて満
足のいくものとはなり得ない。
該無機酸化物の製法は特に限定されず如何なる
方法を採用してもよいが一般的に次の方法が好適
に採用される。
加水分解可能な有機珪素化合物と、加水分解可
能な周期律表第族、第族、第族、および第
族の金属よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の金属の有機化合物とを含む混合溶液を該有機
珪素化合物及び周期律表第族、第族、第族
および第族の金属の有機化合物は溶解するが反
応生成物は実質的に溶解しないアルカリ性溶媒中
に添加し加水分解を行い反応生成物を析出させて
得る、周期律表第族、第族、第族および第
族の金属酸化物よりなる群から選ばれた少なく
とも１種の金属酸化物とシリカとを主な構成成分
とする無機酸化物の製造方法が好適に採用され
る。また一般に工業的に得られる無機酸化物は表
面安定性を保持するため表面のシラノール基を減
ずるのが好ましい。そのために球形状の無機酸化
物を乾燥後更に500〜1000℃の温度で焼成する手
段がしばしば好適に採用される。該焼成に際して
は無機酸化物の一部が焼結し凝集する場合もある
ので、通常は擂潰機、振動ボールミル、ジエツト
粉砕機等を用いて凝集粒子をときほぐすのが好ま
しい。また一般に前記焼成した無機酸化物は安定
性を保持するため有機珪素化合物を用いて表面処
理を行つた後使用するのが最も好適である。上記
表面処理の方法は特に限定されず公知の方法例え
ば無機酸化物とγ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等の
公知の有機珪素化合物とを、アルコール／水の混
合溶媒中で一定時間接触させた後、該溶媒を除去
する方法が採用される。
本発明で使用する無機酸化物の形状は顕微鏡写
真をとることにより、その粒子径、形状を確認す
ることが出来、粒子径の分布の標準偏差値は顕微
鏡写真の単位面積或いは顕微鏡の単位視野内に存
在する粒子の数とそれぞれの直径から、後述する
算出式によつて算出することが出来る。上記顕微
鏡写真は無機酸化物の粒子形状が観察出来るもの
であればどんなものでもよいが、一般には走査型
電子顕微鏡写真、透過型電子顕微鏡写真等が好適
である。また無機酸化物が他の液状物質例えば重
合可能なビニルモノマーと混合されペースト状混
合物となつている場合はあらかじめ適当な有機溶
媒を用いて液状物質を抽出除去した後、前記同様
な操作で無機酸化物の性状を調べるとよい。
本発明で使用する前記無機酸化物は前記したよ
うに球状粒子が使用されるが該球状であるかどう
かは上記顕微鏡の他に無機酸化物の比表面積を測
定することによつて確認することが出来る。例え
ば粒子径0.1〜1.0μmの範囲にある無機酸化物はそ
の比表面積が4.0〜40.0m2／ｇ程度であれば完全
な球型と仮定して計算される比表面積とほゞ一致
する。従つて本発明で使用する無機酸化物はその
比表面積が4.0〜40.0m2／ｇの範囲のものを使用
するのが好適である。
本発明の重合用の複合組成物の成分として、前
記無機酸化物のかわりに無機酸化物を含むビニル
ポリマーからなる複合充填材を用いることができ
る。又該無機酸化物に複合充填材を加えた充填材
混合物も用いることができる。
複合充填材の製法は特に限定されず、如何なる
方法を採用してもよい。一般には前記無機酸化物
即ち粒子径が0.1〜1.0μmで且つ形状が球形である
無機酸化物と重合可能なビニルモノマーとを混合
してペーストを調製し、重合することによつて上
記無機酸化物を含むビニルポリマーからなる複合
充填材を得る。ペーストを作る方法としては手で
練和する方法、擂潰機、ゴムロール、ニーダ等の
機械を用いる方法がある。混合割合は、該無機酸
化物が50〜90重量％で、該ビニルモノマーが10〜
50重量％であることが好ましい。混合する場合
に、練和性を良くするために重合可能なビニルモ
ノマーおよび無機酸化物に悪影響を与えない揮発
性の溶媒を加えることもできる。用いる溶媒とし
ては、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ベンゼン、エーテル等があげられる。次に、
該ペーストを重合する工程では、該ペーストをそ
のまま重合しても良いが、重合の前に、該ペース
ト中に気泡を多く含んでいる場合、あるいはペー
ストの調製時に溶媒を用いる場合には、脱胞する
かあるいは溶媒を除く方が良い。そのためには、
ペーストを減圧下に置く方法が好ましい。次にペ
ーストの重合時に、重合開始剤を添加する方法が
ある。又重合温度は、一般に室温から200℃の範
囲が好適である。重合開始剤を添加しないで、加
熱する方法では重合時間が長くなる。重合開始剤
の種類によつては、複合充填材が変色しやすくな
るので、変色させにくいものを選ぶ方が良い。重
合開始剤の添加量は、該ビニルモノマー中に0.01
〜２重量％の範囲が好ましい。
代表的な重合開始剤は重合可能なビニルモノマ
ーを重合させるためにラジカルを発生するもので
前記した有機過酸化物以外に、アゾビスイソブチ
ロニトリルのようなアゾ化合物、トリブチルホウ
酸のような有機金属化合物も用いられる。さら
に、重合開始剤として、光増感剤を用いることが
できる。この光増感剤としては、例えばベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、アセトインベンゾフエノン、ｐ−ク
ロロベンゾフエノン、ｐ−メトキシベンゾフエノ
ン等があげられる。又、一般に重合は重合体が変
色しないために、窒素やアルゴンの不活性ガス雰
囲気下で行ない、ペースト中に混入している気泡
を小さくするため加圧する方が好ましい。加圧の
程度は特に限定されないが、通常１〜５Kg／cm2で
よい。
次に該複合充填材は、所定の平均粒径および粒
径範囲を有することが好ましい。粒径が大きい
と、複合充填材とビニルモノマーとを混合して得
るペーストはざらつき、逆に粒径が小さいとペー
ストの粘性が出てくる。通常、粒径は0.1μmから
150μmの範囲内で、平均粒径は1μmから40μmの
範囲にあることが好ましい。
上記の平均粒径および粒径範囲を有する複合充
填材は、無機酸化物と重合可能なビニルモノマー
とを混合して得るペーストを塊重合し、その重合
体を粉砕することで得られる。粉砕方法は特に限
定されないが、ボールミル、擂潰機、振動ボール
ミル、ジエツト粉砕機等の粉砕機が好適に用いら
れる。
複合充填材を用いることによつて、前記のよう
に無機酸化物を用いる場合の複合組成物としての
優れた効果に加えて、あらたな効果を発揮するこ
とができる。たとえば、複合充填材と重合可能な
ビニルモノマーとの混合で得られるペーストは、
該無機酸化物とビニルモノマーとの混合で得られ
るペーストにくらべて、粘性が低く、その練和が
容易になることがあげられる。この粘性の評価の
一つとしてペーストの糸引きの長さで表わす。一
般に、該無機酸化物と重合可能なビニルモノマー
との混合で得られるペーストは糸引きの長さは長
く、該複合充填材と重合可能なビニルモノマーと
の混合で得られるペーストの糸引きの長さは短
い。該無機酸化物のかろりに前記充填材混合物を
複合組成物の１成分として用いる場合には、複合
充填材の割合が多い程、糸引きの長さは短かくな
る傾向にある。練和する場合、ペーストの粘性は
適当な範囲が選ばれる。その範囲の粘性での糸引
きの長さは０〜20cmである。適当な範囲の粘性を
発現するための前記充填材混合物中での割合は、
該無機酸化物が０〜80重量％、該複合充填材が20
〜100重量％の割合が好ましい。
本発明の成分は以上に説明したとおりのもので
あるが、この他に２−ヒドロキシ−４−メチルベ
ンゾフエノンのような紫外線吸収剤、顔料等の成
分を任意に添加できる。
次に、本発明の重合用の複合組成物を重合させ
て複合重合物を得る際の重合用の複合組成物の混
合方法について説明する。
まず、本発明の各成分の混合割合は次の範囲が
好適である。
ａ）の重合可能なビニルモノマーとｄ）の無機
酸化物及び／又は複合充填材との混合割合は、
ａ）が10〜70重量％でｄ）が30〜90重量％の範囲
が適当であり、より好ましくは、ａ）が20〜40重
量％でｄ）が60〜80重量％である。
ｂ）の有機過酸化物の量は、重合時間に応じて
適当に選ばれるが、通常ａ）の重合可能なビニル
モノマーに対して0.1〜３重量％の範囲でよい。
又上記ｃ）のアミン類の量も重合の速度に応じて
適当に選ばれるが通常ａ）の重合可能なビニルモ
ノマーに対して0.1〜５重量％の範囲でよい。
ａ）の重合可能なビニルモノマーをｂ）又は
ｃ）と混合して保存する際には、該重合可能なビ
ニルモノマーの保存安定性のために、重合禁止剤
を加えた方が好ましい。用いる重合禁止剤は特に
限定されないが、代表的なものとして、２，５−
ジーターシヤリーブチル−４−メチルフエノー
ル、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の公知
のフエノール化合物があげられる。
次に重合用の複合組成物の混合は特に限定され
るものではないが、代表的な態様を示す。本発明
の重合用の複合組成物は、保存に際して少くとも
ｂ）の有機過酸化物とｃ）のアミン類を混合しな
いように区別される必要がある。ｂ）とｃ）とを
混合するとラジカルが発生し、そこにａ）の重合
可能なビニルモノマーが存在すると重合反応が起
こる。従つて、ｂ）とｃ）はａ）の重合可能なビ
ニルモノマーを重合する時に混合しなければなら
ない。
上記の区別する方法としては、少くともｂ）と
ｃ）が混合しないような方法であれば何ら制限さ
れない。例えば、別々の容器に入れて密閉する方
法が最も一般的である。
本発明の重合用組成物は通常次のように区別さ
れる態様があり、重合する時にそれぞれ混合され
る。
(1) ａ），ｂ），ｃ），ｄ）がそれぞれ単独に区別
され、重合する時にこれらを一緒に混合する。
(2) ａ），ｂ），ｄ）を混合してペーストを作り、
このペーストとｃ）が区別され、重合する時に
このペーストにｃ）を混合する。
(3) ａ），ｃ），ｄ）を混合してペーストを作り、
このペーストとｂ）が区別され、重合する時に
このペーストにｂ）を混合する。
(4) ａ），ｂ），ｄ）を混合してペーストＡを作
り、一方ａ）とｃ）との混合物を作り、このペ
ーストと混合物が区別され、重合する時にペー
ストに上記の混合物を混合する。
(5) ａ）とｂ）との混合物を作り、一方ａ），
ｃ），ｄ）を混合してペーストを作り、この混
合物とペーストとが区別され、重合する時にペ
ーストに上記の混合物を混合する。
(6) ａ），ｂ），ｄ）を混合してペーストＡを作
り、一方ａ），ｃ），ｄ）を混合してペーストＢ
を作り、両方のペーストがそれぞれ区別され、
重合する時の両方のペーストを混合する。
以上の混合態様の中で、(6)の態様が最も好まし
く、この場合、両ペーストの量は重合時間に応じ
て異なるが、操作上、一般には等量であることが
好ましい。
更に具体的に実施態様を説明するため上記(6)の
態様を具体的に述べるが他の態様も以下の説明に
準じて実施すればよい。
ペーストＡは下記の成分がそれぞれの割合で混
合されている。
ペーストＡ；
ａ 重合可能なビニルモノマー
10〜70重量％
ｂ 有機過酸化物 0.001〜２重量％
ｄ イ シリカと結合可能な周期律表第族、
同第族、同第族及び同第族からなる群
から選ばれた少くとも１種の金属酸化物及び
シリカを主な構成成分とし、粒子径が0.1〜
1.0μmで且つ形状が球形である無機酸化物及
び／又は
ロ 上記イ）の無機酸化物を含むビニルポリマ
ーからなる混合充填材
30〜90重量％
一方、ペーストＢは次の成分がそれぞれの割合
で混合されている。
ペーストＢ；
a′ ペーストＡのａ）と同じ
10〜70重量％
ｃ アミン類 0.001〜3.5重量％
d′ ペーストＡのｄ）と同じ
30〜90重量％
上記のペーストＡ及びペーストＢは、保存時に
はそれぞれが混合しないように、例えば別々の容
器に密閉されて区別されている。そして、ペース
トＡとペーストＢを混合することによつて、重合
可能なビニルモノマーの重合反応が開始され、複
合重合物が得られる。
この態様は、液体成分であるａ）と固体成分で
あるｂ），ｃ），ｄ）が予め混合されてペーストＡ
及びペーストＢを形成している。従つて、重合時
にはペースト同志を混合するという簡単な操作に
よつて重合が行なえる利点がある。
本発明の複合組成物は従来のものに比べて圧縮
強度等の機械的強度は劣ることなく、しかも耐摩
耗性あるいは表面の滑沢性に優れ、さらには表面
硬度が高く、表面研磨仕上げが非常に容易である
という多くの優れた特徴を有している。しかしこ
のような特徴があらわれる理由については現在必
ずしも明確ではないが、本発明者等は次のように
考えている。即ち、第１に粒子の形状が球形型で
粒子径が0.1〜1.0μmでしかも好ましくは粒子径の
分布の標準偏差値が1.30以内というような粒子径
のそろつた無機酸化物を組み合せて用いる事によ
つて、従来の単に粒子径分布の広いしかも形状の
不揃いな充填材を用いる場合に比べて、硬化して
得られる複合レジン中に無機酸化物がより均一に
しかも密に充填される事及び第２にさらに粒子径
の範囲が0.1〜1.0μmの範囲内であるものを用いる
事により、粒子径が数十μmもある従来の無機充
填材を用いる場合に比べて、本発明の複合組成物
の研磨面は滑らかになり、逆に数十nmの微細粒
子を主成分とする超微粒子充填材を用いる場合に
比べて充填材の全比表面積が小さく、従つて適当
な操作性を有する条件下で充填材の充填量が多く
できる事などの理由が考えられる。
本発明の複合組成物は前記特定の無機酸化物と
重合可能なビニルモノマーとを配合することによ
り、上記したように従来予想し得なかつた数々の
メリツトを発揮させるものである。
しかも前記の混合態様を採用することによつ
て、複合組成物を作る上で、操作が簡便になる。
たとえば、混合態様の(6)の場合、特に本発明の重
合用の複合組成物を歯科用の複合修復材として用
いる場合、医師が両方のペーストをそれぞれ必要
量取り出し、両方のペーストを混合し、歯牙の修
復すべき部位に即時に充填することができる。充
填後は、加熱を必要としないで、数分間で重合す
ることができ、簡便である。このように本発明の
重合用の複合組成物を歯科用複合修復材として用
いた場合、多くの極めて優れた効果が得られるの
である。
以下実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。なお、以下の実施例に示した無機
酸化物の諸特性（粒子径、粒子径分布の標準偏差
値、比表面積）の測定、および複合重合物の物性
値（圧縮強度、曲げ強度、歯ブラシ摩耗深さ、表
面粗さ、表面硬度）の測定およびペーストの粘性
の評価方法は、以下の方法に従つた。
(1) 粒子径および粒子径分布の標準偏差値
粉体の走査型電子顕微鏡写真を撮り、その写真
の単位視野内に観察される粒子の数（ｎ）、およ
び粒子径（直径Xi）を求め、次式により算出さ
れる。
標準偏差値＝＋δo-1／
但し
The present invention relates to a composite composition for polymerization, and particularly to a composite composition for polymerization that, when polymerized to form a composite polymer, provides a composite restorative material suitable for dental use. More specifically, the present invention relates to a composite composition for polymerization that is excellent in wear resistance and lubricity, has high surface hardness, and is used in a composite restorative material whose surface can be easily polished. Originally, bisphenol A glycidyl methacrylate (an addition product of bisphenol A and glycidyl methacrylate, hereinafter abbreviated as Bis-GMA) is considered to have relatively small polymerization shrinkage as a dental composite restorative material, which is an example of a composite polymer. ) is mixed with a large amount of glass beads or crushed quartz with a particle diameter of several μm,
Generally used are those in which a polymerization initiator that decomposes at room temperature is further added during use to polymerize and harden in the oral cavity. Composite restorative materials such as those mentioned above use optically transparent inorganic powder as a filler, so compared to resin-based restorative materials made by polymerizing a mixture of acrylic polymer and the same monomer, the time of polymerization It is characterized by excellent shrinkage and transparency, as well as excellent linear expansion coefficient and mechanical strength, and is widely used by clinicians. However, they are far inferior to natural teeth in terms of wear resistance, surface smoothness, and surface hardness, and there are still points that need to be improved. Therefore, the present inventors discovered a new inorganic oxide and found that the above-mentioned drawbacks could be improved by using this as a dental composite restorative material, and the inventors have already proposed this. The above-mentioned inorganic oxide is a spherical inorganic oxide made of silica and a specific metal oxide and has a specific particle size. The present invention is a composite composition for polymerization using the above-mentioned inorganic oxide as an inorganic filler and having as a main component a vinyl monomer that can be polymerized with the inorganic oxide. The present invention provides a composite composition for polymerization that can be easily polymerized by mixing an organic peroxide and an amine. Furthermore, by using a composite polymer obtained by polymerizing the composite composition for polymerization of the present invention, it has excellent mechanical strength, improves abrasion resistance, improves surface smoothness, and has a surface polishing finish. Easy composite restorative materials can be obtained. That is, the present invention provides a polymerizable vinyl monomer, b, organic peroxide, c, amines, and d, i. The main constituents are at least one metal oxide and silica, and the particle size is 0.1 to 1.0 μm.
and/or a vinyl polymer containing an inorganic oxide and/or b) which is spherical in shape, and at least b) and c) are separated so as not to mix. The present invention provides a composite composition for. One component of the composite composition for polymerization of the present invention is a polymerizable vinyl monomer. The vinyl monomer is not particularly limited, and known vinyl monomers commonly used as dental monomers can be used. Typical examples that are generally preferably used are polymerizable monomers having an acrylic group and/or a methacrylic group. Specific examples are as follows. (a) Monofunctional vinyl monomers Methyl methacrylate; Ethyl methacrylate; Isopropyl methacrylate; Hydroxyethyl methacrylate; Tetrahydrofurfuryl methacrylate; Glycidyl methacrylate; (methacryloxyphenyl)propane; 2,2-bis[4-(3-methacryloxy)
-2-Hydroxypropoxyphenyl]propane; 2,2-bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl)propane; 2,2-bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl)propane; 2,2
-Bis(4-methacryloxytetraethoxyphenyl)propane; 2,2-bis(4-methacryloxypentaethoxyphenyl)propane; 2,2
-Bis(4-methacryloxydipropoxyphenyl)propane; 2(4-methacryloxydiethoxyphenyl)-2(4-methacryloxydiethoxyphenyl)propane; 2(4-methacryloxydiethoxyphenyl)- 2(4-methacryloxytriethoxyphenyl)propane; 2(4-methacryloxydiproboxyphenyl)-2(4-methacryloxytriethoxyphenyl)propane; 2,2-
Bis(4-methacryloxyproboxyphenyl)
Propane; 2,2-bis(4-methacryloxyisoproboxyphenyl)propane and their acrylates () Aliphatic compounds Ethylene glycol dimethacrylate; Diethylene glycol dimethacrylate; Triethylene glycol dimethacrylate; Butylene glycol dimethacrylate; Neopentyl glycol dimethacrylate; Propylene glycol dimethacrylate; 1,3-butanediol dimethacrylate; 1,4-butanediol dimethacrylate; 1,6-hexanediol dimethacrylate and these acrylates Trifunctional vinyl monomer trimethylolpropane trimethacrylate,
Trimethylolethane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, trimethylolmethane trimethacrylate, and these acrylates Tetrafunctional vinyl monomer Pentaerythritol tetramethacrylate,
Pentaerythritol tetraacrylate and urethane monomer having the structural formula shown below When using multiple types of polymerizable vinyl monomers, if the vinyl monomers have extremely high viscosity at room temperature or are solid, it is preferable to use them in combination with a polymerizable vinyl monomer of low viscosity. This combination is not limited to two types, but may be three or more types. Furthermore, since a polymer made only of monofunctional vinyl monomers does not have a crosslinked structure, the mechanical strength of the polymer generally tends to be poor. For this reason, when monofunctional vinyl monomers are used, they are preferably used together with polyfunctional monomers. The most preferred combination of polymerizable vinyl monomers is a method in which an aromatic compound of a difunctional vinyl monomer is used as a main component in combination with an aliphatic compound of a difunctional vinyl monomer. In addition to this, for example, a combination of a trifunctional vinyl monomer and a tetrafunctional vinyl monomer, a difunctional vinyl monomer containing an aromatic compound and the same aliphatic compound containing a trifunctional vinyl monomer and/or a tetrafunctional vinyl monomer Combinations and combinations in which a monofunctional vinyl monomer is added to these combinations can be suitably employed. Next, although the composition ratio in the combination of the above vinyl monomers may be determined as necessary, the composition ratio that is generally suitably employed will be shown. (1) The aromatic compound of the difunctional vinyl monomer is 30
~80% by weight of the same aliphatic compound (2) 30-100% by weight of the trifunctional vinyl monomer and 0-70% by weight of the tetrafunctional vinyl monomer (3) Aromatic of the difunctional vinyl monomer Compound is 30
~60% by weight, 5-30% by weight of aliphatic compounds,
The trifunctional vinyl monomer preferably has a composition ratio of 10 to 80% by weight, and the tetrafunctional vinyl monomer has a composition ratio of 0 to 50% by weight. Next, as the organic peroxide (b) used in the present invention, any known organic peroxide can be used without any restriction. Representative examples include benzoyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide; acetyl peroxide; lauroyl peroxide; tertiary butyl hydroperoxide. ; Cumene hydroperoxide; 2,5-dimethylhexane 2,5-
Examples include dihydroperoxide; methyl ethyl ketone peroxide; tert-butyl peroxybenzoate. The amines (c) used in the present invention include primary
Class, secondary, and tertiary amines are used. For example, N,N-bis-(2-hydroxyethyl)-4-methylaniline; N,N-bis-(2-hydroxyethyl)3,4-dimethylaniline; N,N-bis-12-hydroxyethyl)- 3,5-dimethylaniline; N-methyl-N-(2-hydroxyethyl)-4-methylaniline; 4-methylaniline; N,N-dimethyl-p-toluidine; N,N
-dimethylaniline; triethanolamine; p
- Amine salts of toluenesulfonic acid; amine salts of sulfin compounds, and the like. One component of the composite composition for polymerization of the present invention is a specific inorganic oxide. To give a specific example, a material mainly composed of silica and at least one metal component selected from the group consisting of Groups of the Periodic Table, Groups of the Periodic Table, Groups of the Periodic Table, and Groups of the Periodic Tables that can be combined with silica. It is an inorganic oxide with a particle size of 0.1 to 1.0 μm and a spherical shape. The particle size distribution of the inorganic oxide used in the present invention is not particularly limited, but a sharp one in which the standard deviation of the distribution is within 1.30 is best suited for the purpose of the present invention. Both the particle size and the particle shape are very important factors, and the object of the present invention cannot be achieved if any of the conditions are absent. For example, the particle size of inorganic oxide
If it is smaller than 0.1 μm, the viscosity will increase significantly when it is kneaded with a polymerizable vinyl monomer to form a paste mixture, and if you try to prevent the increase in viscosity by increasing the blending ratio, the operability will deteriorate. Therefore, it cannot be used as a material for practical use. If the particle size is larger than 1.0 μm, it is not preferable because the resin obtained by polymerizing and curing the vinyl monomer has defects such as a decrease in abrasion resistance or surface smoothness, and also a decrease in surface hardness. In addition, if the standard deviation value of the particle size distribution becomes larger than 1.30, the operability of the composite composition may deteriorate, so generally, it is preferable to use a particle size distribution with a standard deviation value of 1.30 or less. is preferred. Furthermore, the inorganic oxide has the above particle size.
Even if the particle size is within the range of 0.1 to 1.0 μm and the standard deviation value of the particle size distribution is within 1.30, if the shape of the particle is spherical, the above-mentioned effects of the present invention, especially wear resistance and surface The lubricity, surface hardness, etc. of these materials are unsatisfactory. The method for producing the inorganic oxide is not particularly limited and any method may be employed, but the following method is generally preferably employed. at least one selected from the group consisting of a hydrolyzable organosilicon compound and a hydrolyzable metal of group 3, group 3, group 3 of the periodic table, and group 3 of the periodic table;
A mixed solution containing an organic compound of a metal in an alkaline solution that dissolves the organosilicon compound and the organic compound of a metal from Group 1, Group 3, and Group 3 of the periodic table, but does not substantially dissolve the reaction product. At least one metal oxide selected from the group consisting of metal oxides of Groups 1, 2, 3, and 3 of the periodic table, obtained by adding it to a solvent, performing hydrolysis, and precipitating a reaction product. A method for producing an inorganic oxide containing silica and silica as main constituents is preferably employed. In general, it is preferable to reduce the number of silanol groups on the surface of industrially obtained inorganic oxides in order to maintain surface stability. For this purpose, a method of drying the spherical inorganic oxide and then firing it at a temperature of 500 to 1000°C is often suitably employed. During the firing, a part of the inorganic oxide may sinter and aggregate, so it is usually preferable to use a crusher, vibrating ball mill, jet pulverizer, etc. to loosen the aggregated particles. Generally, in order to maintain stability, the fired inorganic oxide is most preferably used after surface treatment using an organic silicon compound. The surface treatment method described above is not particularly limited and may be performed by any known method, such as using an inorganic oxide and a known organosilicon compound such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane or vinyltriethoxysilane in a mixed solvent of alcohol/water. A method is adopted in which the solvent is removed after contacting for a period of time. The particle size and shape of the inorganic oxide used in the present invention can be confirmed by taking a microscopic photograph, and the standard deviation value of the particle size distribution can be determined within the unit area of the microscopic photograph or unit field of view of the microscope. It can be calculated from the number of particles existing in and the diameter of each particle using the calculation formula described below. The above-mentioned microscopic photograph may be any photograph as long as the particle shape of the inorganic oxide can be observed, but in general, scanning electron micrographs, transmission electron micrographs, etc. are suitable. In addition, if the inorganic oxide is mixed with another liquid substance such as a polymerizable vinyl monomer to form a paste mixture, the liquid substance is extracted and removed using an appropriate organic solvent, and then the inorganic oxide is oxidized by the same operation as described above. It is good to investigate the properties of things. As described above, the inorganic oxide used in the present invention is a spherical particle, but whether or not it is spherical can be confirmed by measuring the specific surface area of the inorganic oxide in addition to the above-mentioned microscope. I can do it. For example, if the specific surface area of an inorganic oxide having a particle size in the range of 0.1 to 1.0 μm is about 4.0 to 40.0 m 2 /g, it almost matches the specific surface area calculated assuming a perfect spherical shape. Therefore, the inorganic oxide used in the present invention preferably has a specific surface area of 4.0 to 40.0 m 2 /g. As a component of the composite composition for polymerization of the present invention, a composite filler made of a vinyl polymer containing an inorganic oxide can be used instead of the inorganic oxide. A filler mixture in which a composite filler is added to the inorganic oxide can also be used. The method for producing the composite filler is not particularly limited, and any method may be employed. Generally, the inorganic oxide, that is, the inorganic oxide having a particle size of 0.1 to 1.0 μm and a spherical shape, is mixed with a polymerizable vinyl monomer to prepare a paste, and then polymerized to form the inorganic oxide. A composite filler made of a vinyl polymer containing: is obtained. Methods for making the paste include manual kneading, and using machines such as a crusher, rubber roll, and kneader. The mixing ratio is 50 to 90% by weight of the inorganic oxide and 10 to 90% by weight of the vinyl monomer.
Preferably it is 50% by weight. When mixing, a volatile solvent that does not adversely affect the polymerizable vinyl monomer and inorganic oxide may be added to improve kneading properties. Examples of the solvent used include methanol, ethanol, isopropanol, benzene, and ether. next,
In the step of polymerizing the paste, the paste may be polymerized as it is, but if the paste contains many air bubbles or a solvent is used during the preparation of the paste, defoaming is necessary before polymerization. It is better to remove the solvent or remove the solvent. for that purpose,
A method in which the paste is placed under reduced pressure is preferred. Next, there is a method of adding a polymerization initiator during polymerization of the paste. Further, the polymerization temperature is generally preferably in the range of room temperature to 200°C. A heating method without adding a polymerization initiator requires a long polymerization time. Depending on the type of polymerization initiator, the composite filler may easily discolor, so it is better to choose one that is resistant to discoloration. The amount of polymerization initiator added is 0.01 in the vinyl monomer.
A range of 2% by weight is preferred. Typical polymerization initiators are those that generate radicals to polymerize polymerizable vinyl monomers, and in addition to the organic peroxides mentioned above, azo compounds such as azobisisobutyronitrile and tributylboric acid are also used. Organometallic compounds are also used. Furthermore, a photosensitizer can be used as a polymerization initiator. Examples of the photosensitizer include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, acetoin benzophenone, p-chlorobenzophenone, p-methoxybenzophenone, and the like. In general, it is preferable to carry out the polymerization under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon so that the polymer does not change color, and to apply pressure to reduce the size of air bubbles mixed in the paste. Although the degree of pressurization is not particularly limited, it may usually be 1 to 5 kg/cm 2 . Next, the composite filler preferably has a predetermined average particle size and particle size range. If the particle size is large, the paste obtained by mixing the composite filler and vinyl monomer will be rough, while if the particle size is small, the paste will become viscous. Particle size usually starts from 0.1μm
Within the range of 150 μm, the average particle size is preferably in the range of 1 μm to 40 μm. A composite filler having the above average particle size and particle size range can be obtained by bulk polymerizing a paste obtained by mixing an inorganic oxide and a polymerizable vinyl monomer, and pulverizing the polymer. The pulverizing method is not particularly limited, but pulverizers such as a ball mill, a crusher, a vibrating ball mill, and a jet pulverizer are preferably used. By using a composite filler, new effects can be exhibited in addition to the excellent effects as a composite composition when using an inorganic oxide as described above. For example, the paste obtained by mixing a composite filler with a polymerizable vinyl monomer is
Compared to the paste obtained by mixing the inorganic oxide and vinyl monomer, the viscosity is lower and kneading becomes easier. One of the evaluations of this viscosity is expressed by the length of stringiness of the paste. In general, a paste obtained by mixing the inorganic oxide and a polymerizable vinyl monomer has a long stringy length, and a paste obtained by mixing the composite filler and a polymerizable vinyl monomer has a long stringy length. Sa is short. When the filler mixture is used as one component of a composite composition in addition to the inorganic oxide, the length of stringiness tends to become shorter as the proportion of the composite filler increases. When kneading, the viscosity of the paste is selected within an appropriate range. The stringing length in that range of viscosity is 0 to 20 cm. The proportion in the filler mixture to develop a suitable range of viscosity is:
The inorganic oxide is 0 to 80% by weight, and the composite filler is 20% by weight.
A proportion of ~100% by weight is preferred. The components of the present invention are as described above, but other components such as an ultraviolet absorber such as 2-hydroxy-4-methylbenzophenone and pigments can be optionally added. Next, a method for mixing the composite composition for polymerization when polymerizing the composite composition for polymerization of the present invention to obtain a composite polymer will be described. First, the mixing ratio of each component of the present invention is preferably in the following range. The mixing ratio of a) the polymerizable vinyl monomer and d) the inorganic oxide and/or composite filler is:
A suitable range is 10 to 70% by weight of a) and 30 to 90% by weight of d), more preferably 20 to 40% by weight of a) and 60 to 80% by weight of d). The amount of the organic peroxide (b) is appropriately selected depending on the polymerization time, but is usually in the range of 0.1 to 3% by weight based on the polymerizable vinyl monomer (a).
The amount of the amine (c) above is also appropriately selected depending on the polymerization rate, but is usually in the range of 0.1 to 5% by weight based on the polymerizable vinyl monomer (a). When storing the polymerizable vinyl monomer a) mixed with b) or c), it is preferable to add a polymerization inhibitor for the storage stability of the polymerizable vinyl monomer. The polymerization inhibitor used is not particularly limited, but typical examples include 2,5-
Known phenol compounds such as di-tertiary butyl-4-methylphenol and hydroquinone monomethyl ether can be mentioned. Next, although the mixing of the composite composition for polymerization is not particularly limited, typical embodiments will be shown. During storage of the composite composition for polymerization of the present invention, at least the organic peroxide (b) and the amines (c) need to be separated so as not to mix. When b) and c) are mixed, radicals are generated, and if the polymerizable vinyl monomer of a) is present therein, a polymerization reaction occurs. Therefore, b) and c) must be mixed when polymerizing the polymerizable vinyl monomer of a). The above method of differentiation is not limited in any way as long as it does not mix at least b) and c). For example, the most common method is to place them in separate containers and seal them. The polymerization composition of the present invention usually has the following distinct aspects, and each is mixed at the time of polymerization. (1) A), b), c), and d) are each individually separated and mixed together during polymerization. (2) Mix a), b), and d) to make a paste;
This paste and c) are separated, and c) is mixed with this paste during polymerization. (3) Mix a), c), and d) to make a paste;
This paste and b) are separated and b) is mixed with this paste during polymerization. (4) Mix a), b), and d) to make paste A, and on the other hand, make a mixture of a) and c), and distinguish between this paste and the mixture, and mix the above mixture with the paste during polymerization. do. (5) Make a mixture of a) and b), while a),
A paste is prepared by mixing c) and d), and this mixture is distinguished from the paste, and the above mixture is mixed with the paste during polymerization. (6) Mix a), b), and d) to make paste A, and mix a), c), and d) to make paste B.
and both pastes are distinct,
Mix both pastes when polymerizing. Among the above mixing modes, mode (6) is the most preferred; in this case, the amounts of both pastes vary depending on the polymerization time, but from the operational point of view, it is generally preferable that they be in equal amounts. In order to explain the embodiment more specifically, the aspect (6) above will be specifically described, but other aspects may also be implemented according to the following explanation. Paste A is a mixture of the following components in their respective proportions. Paste A; a Polymerizable vinyl monomer 10 to 70% by weight b Organic peroxide 0.001 to 2% by weight d I Group group of the periodic table capable of bonding with silica,
The main constituents are at least one metal oxide selected from the group consisting of the same group, the same group, and the same group, and silica, and the particle size is 0.1 to 1.
A mixed filler made of a vinyl polymer containing an inorganic oxide having a size of 1.0 μm and a spherical shape and/or the inorganic oxide of (a) above (b) 30 to 90% by weight On the other hand, paste B contains the following components in the respective proportions. mixed. Paste B; a' Same as a) of Paste A 10-70% by weight c Amines 0.001-3.5% by weight d' Same as d) of Paste A 30-90% by weight Paste A and Paste B above are For example, they are separated by being sealed in separate containers so that they do not mix. Then, by mixing paste A and paste B, a polymerization reaction of the polymerizable vinyl monomer is started, and a composite polymer is obtained. In this embodiment, the liquid component a) and the solid components b), c), and d) are mixed in advance to form a paste A.
and paste B is formed. Therefore, there is an advantage that polymerization can be carried out by a simple operation of mixing the pastes together. The composite composition of the present invention has mechanical strength such as compressive strength that is comparable to conventional compositions, has excellent abrasion resistance and surface smoothness, and has high surface hardness and an extremely polished surface. It has many excellent features such as being easy to use. However, the reason why such characteristics appear is not necessarily clear at present, but the inventors of the present invention think as follows. That is, firstly, it is necessary to use a combination of inorganic oxides having a uniform particle size, such that the particle shape is spherical, the particle size is 0.1 to 1.0 μm, and preferably the standard deviation value of the particle size distribution is within 1.30. This allows the inorganic oxide to be more uniformly and densely filled in the composite resin obtained by curing, compared to the conventional case of simply using a filler with a wide particle size distribution and irregular shape. Second, by using particles with a particle size in the range of 0.1 to 1.0 μm, the composite composition of the present invention The polishing surface becomes smooth, and the total specific surface area of the filler is smaller than when using ultrafine particle fillers mainly composed of fine particles of several tens of nanometers. Possible reasons include the fact that the amount of filler can be increased. By blending the specific inorganic oxide and a polymerizable vinyl monomer, the composite composition of the present invention exhibits a number of previously unanticipated advantages as described above. Moreover, by employing the above-mentioned mixing mode, the operation for preparing the composite composition becomes simple.
For example, in the case of the mixed embodiment (6), especially when the composite composition for polymerization of the present invention is used as a dental composite restorative material, a doctor takes out the required amount of both pastes, mixes both pastes, The area of the tooth to be repaired can be immediately filled. After filling, polymerization can be carried out in a few minutes without the need for heating, which is convenient. As described above, when the composite composition for polymerization of the present invention is used as a dental composite restorative material, many excellent effects can be obtained. The present invention will be described in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, measurements of various properties (particle size, standard deviation value of particle size distribution, specific surface area) of inorganic oxides shown in the following examples, and physical property values (compressive strength, bending strength, toothbrush wear depth) of composite polymers were conducted. The following methods were used to measure the surface roughness, surface roughness, and surface hardness, and to evaluate the viscosity of the paste. (1) Standard deviation value of particle size and particle size distribution Take a scanning electron micrograph of the powder, and calculate the number of particles (n) observed within the unit field of view of the photo and the particle size (diameter Xi). , is calculated by the following formula. Standard deviation value = +δ o-1 / However
【式】（数平均径）
(2) 比表面積
紫田化学器工業(株)迅速表面測定装置SA−1000
を用いた。測定原理はBET法である。
(3) 圧縮強度
37℃の水中に24時間浸漬したものを複合重合物
の試験片とした。その大きさ、形状は直径６mm、
高さ12mmの円柱状のものである。この試験片を試
験機（東洋ボードウイン製UTM−5T）に装着
し、クロスヘツドスピード10mm／mmで圧縮強度を
測定した。
(4) 曲げ強度
37℃、水中24時間浸漬したものを複合重合物の
試験片とした。その大きさ、形状は２×２×25mm
の角柱状のものである。曲げ試験は支点間距離20
mmの曲げ試験装置を東洋ボードウイン製UTM−
5Tに装着して行ない、クロスヘツドスピード0.5
mm／mmとした。
(5) 歯ブラシ摩耗深さ、および表面粗さ
37℃、水中24時間浸漬したものを複合重合物の
試験片とした。その大きさ、形状は1.5×10×10
mmの板状のものである。試験片を荷重400ｇで歯
ブラシで1500m摩耗した後、表面粗さ計（サーフ
コムＡ−100）で十点平均あらさを求めた。又摩
耗深さは摩耗重量を複合重合物の密度で除して求
めた。なお、この試験法では標準のメチルメタク
リレート樹脂の歯ブラシ摩耗深さは60μmであつ
た。
(6) 表面硬度
37℃、水中24時間浸漬したものを複合重合物の
試験片とした。その大きさ、形状は2.5×10mmの
円板状のものである。測定はミクロブリネル硬さ
試験を用いた。
(7) ペーストの粘性の評価方法
深さ10mm、内径30mmの円柱状ガラス製容器にペ
ーストをおよそ10ｇ入れペーストの表面を平滑に
整える。直径５mm、長さ100mmのガラス棒をペー
ストの平滑な表面に、45°の角度で、深さ５mmま
で差し込む。容器を固定し、ガラス棒を垂直方向
に一定速度（10cm／sec）で引き上げペーストの
糸引きを起こす。糸引きが切れるまでの長さを糸
引きの最大長さとし、これをもつてペーストの粘
性を評価する。ガラス棒の引き上げにはテンシロ
ン（東洋ボードウイン製UTM−5T）を用いた。
尚実施例で使用した略記は特に記さない限り次
の通りである。
Bis−GMA；２，２−ビス（４−（２−ハイドロ
キシ−３−メタクリロキシフエニル）プロパ
ン
BisMPP；ジ（４−メタクリロキシエトキシフエ
ニル）プロパン
TEGDMA；トリエチレングリコールジメタクリ
レート
DEGDMA；ジエチレングリコールジメタクリレ
ート
TMPT；トリメチロールプロパントリアクリレ
ート
TMM−3M；ペンタエリスリトールトリメタク
リレート
TMM−4M；ペンタエリスリトールテトラメタ
クリレート
MMA；メチルメタクリレート
MPG；ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト
実施例 １
無機酸化物の製法
0.1％塩酸40ｇとテトラエチルシリケート158ｇ
（Si（OC2H5）4、日本コルコート化学社製製品名；
エチルシリケート28）とをメタノール1.2に溶
かし、この溶液を室温で約２時間撹拌しながら加
水分解した。その後、これをテトラブチルチタネ
ート（Ti（Ｏ−nC4H9）4、日本曹達製）40.9ｇを
イソプロパノール0.5に溶かした溶液に撹拌し
ながら添加し、テトラエチルシリケートの加水分
解物とテトラブチルチタネートとの混合溶液を調
製した。次に撹拌機付きの内容積10のガラス製
反応容器にメタノール2.5を導入し、これに500
ｇのアンモニア水溶液（濃度25Wt％）を加えて
アンモニア性アルコール溶液を調製し、これにシ
リカの種子を作るための有機珪素化合物溶液とし
てテトラエチルシリケート4.0ｇをメタノール100
mlに溶かした溶液を約５分間かけて添加し、添加
終了５分後反応液がわずか乳白色のところで、さ
らに続けて上記の混合溶液を反応容器の温度を20
℃に保ちながら約２時間かけて添加し反応生成物
を析出させた。その後さらに続けてテトラエチル
シリケート128ｇをメタノール0.5に溶かした溶
液を該反応生成物が析出した糸に約２時間かけて
添加した。添加終了後更に１時間撹拌を続けた後
乳白色の反応液からエバポレーターで溶媒を除
き、さらに80℃、減圧乾燥することにより乳白色
の粉体を得た。
さらに、この乳白色の粉体を900℃、４時間焼
成した後、メノウ乳鉢で分散しシリカとチタニア
を主な構成成分とする無機酸化物を得た。この無
機酸化物は走査型電子顕微鏡の観察から、粒子径
は0.10〜0.20μmの範囲にあり、平均粒子径は
0.13μmであり形状は真球で、さらに粒子径の分
布の標準偏差値は1.08で、比表面積20m2／ｇであ
つた。得られた無機酸化物はさらにγ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し
た。
表面処理は無機酸化物に対してγ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシランを８重量％添加
し、水−エタノール溶媒中で、80℃、２時間還流
した後エバポレーターで溶媒を除去し、さらに真
空乾燥させる方法によつた。
次に、この表面処理した無機酸化物10ｇ、
Bis0−GMAとTEGDMAとのビニルモノマー混
合物（混合割合Bis−GHA60重量％、
TEGDMA40重量％）3.6ｇ、有機過酸化物とし
てベンゾイルパーオキサイド（上記ビニルモノマ
ー混合物中に2.0重量％）および２，５−ジータ
ーシヤリーブチル−４−メチルフエノール（ビニ
ルモノマー混合物中に0.1重量％）を混合してペ
ーストを得た。（このペーストをペーストＢとす
る）
上記と同様な無機酸化物10ｇ、上記ビニルモノ
マー混合物3.6ｇ、アミン類としてＮ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルアニリン
（上記ビニルモノマー混合物中に1.2重量％）およ
び２，５−ジーターシヤリーブチル−４−メチル
フエノール（上記ビニルモノマー混合物中に0.02
重量％）を混合してペーストを得た。（このペー
ストをペーストＡとする）
ペーストＢとペーストＡをそれぞれ等量取り、
混合して30秒間、室温で練和した。
複合重合物の物性を測定した結果、圧縮強度
3800Kg／cm2、曲げ強度810Kg／cm2、表面粗さ
0.4μm、表面硬度62.0、歯ブラシ摩耗深さ4.0μm
であつた。ペーストＢの粘性は80cmであつた。
実施例 ２〜６
表１で示したビニルモノマー混合物の組成と
し、且つアミン類にＮ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−トル
イジンを用いた以外は全て実施例１と同様な方法
でペーストＡとペーストＢを調製した。両方のペ
ーストをそれぞれ等量取り、混合して30秒間室温
で練和し重合させた複合重合物の物性およびペー
ストＢの粘性を測定した。その結果を合わせて表
１に示した。[Formula] (number average diameter) (2) Specific surface area Shida Kagaku Kogyo Co., Ltd. Rapid surface measurement device SA-1000
was used. The measurement principle is the BET method. (3) Compressive strength A composite polymer test piece was immersed in water at 37°C for 24 hours. Its size and shape are 6mm in diameter.
It is cylindrical with a height of 12 mm. This test piece was mounted on a testing machine (UTM-5T manufactured by Toyo Baudouin), and the compressive strength was measured at a crosshead speed of 10 mm/mm. (4) Bending strength Test pieces of composite polymers were immersed in water at 37°C for 24 hours. Its size and shape are 2 x 2 x 25 mm
It has a prismatic shape. For bending tests, the distance between fulcrums is 20
mm bending test equipment manufactured by Toyo Baudouin UTM−
Performed with 5T installed, crosshead speed 0.5
mm/mm. (5) Toothbrush wear depth and surface roughness A composite polymer test piece was immersed in water at 37°C for 24 hours. Its size and shape are 1.5×10×10
It is plate-shaped. After abrading the test piece for 1500 m with a toothbrush under a load of 400 g, the ten-point average roughness was determined using a surface roughness meter (Surfcom A-100). Further, the wear depth was determined by dividing the wear weight by the density of the composite polymer. In addition, in this test method, the toothbrush wear depth of the standard methyl methacrylate resin was 60 μm. (6) Surface hardness A composite polymer test piece was prepared by immersing it in water at 37°C for 24 hours. Its size and shape are 2.5 x 10 mm disc-like. The measurement used a micro Brinell hardness test. (7) Method for evaluating paste viscosity Place approximately 10 g of paste in a cylindrical glass container with a depth of 10 mm and an inner diameter of 30 mm, and smooth the surface of the paste. Insert a glass rod with a diameter of 5 mm and a length of 100 mm into the smooth surface of the paste at a 45° angle to a depth of 5 mm. Fix the container and pull the glass rod vertically at a constant speed (10 cm/sec) to cause the paste to become stringy. The length of the string until it breaks is the maximum length of the string, and this is used to evaluate the viscosity of the paste. Tensilon (UTM-5T manufactured by Toyo Baudouin) was used to pull up the glass rod. The abbreviations used in the examples are as follows unless otherwise specified. Bis-GMA; 2,2-bis(4-(2-hydroxy-3-methacryloxyphenyl)propane) BisMPP; di(4-methacryloxyethoxyphenyl)propane TEGDMA; triethylene glycol dimethacrylate DEGDMA; diethylene glycol dimethacrylate TMPT; Trimethylolpropane triacrylate TMM-3M; Pentaerythritol trimethacrylate TMM-4M; Pentaerythritol tetramethacrylate MMA; Methyl methacrylate MPG; Neopentyl glycol dimethacrylate Example 1 Manufacturing method of inorganic oxide 0.1% hydrochloric acid 40g and tetraethyl silicate 158g
(Si(OC 2 H 5 ) 4 , product name manufactured by Nippon Colcoat Chemical Co., Ltd.;
Ethyl silicate 28) was dissolved in 1.2 liters of methanol, and this solution was hydrolyzed at room temperature with stirring for about 2 hours. Thereafter, this was added to a solution of 40.9 g of tetrabutyl titanate (Ti(O-nC 4 H 9 ) 4 , manufactured by Nippon Soda) dissolved in 0.5 g of isopropanol with stirring, and the hydrolyzate of tetraethyl silicate and tetrabutyl titanate were combined. A mixed solution was prepared. Next, 2.5 methanol was introduced into a glass reaction vessel with an internal volume of 10, equipped with a stirrer, and 500 methanol was added to this.
g of ammonia aqueous solution (concentration 25 Wt%) was added to prepare an ammoniacal alcohol solution, and 4.0 g of tetraethyl silicate was added to this as an organosilicon compound solution for making silica seeds with 100 g of methanol.
ml of the solution was added over a period of about 5 minutes, and 5 minutes after the addition was completed, when the reaction liquid was slightly milky, the above mixed solution was added and the temperature of the reaction vessel was raised to 20°C.
The reaction product was precipitated by adding the mixture over about 2 hours while maintaining the temperature at °C. Thereafter, a solution of 128 g of tetraethyl silicate dissolved in 0.5 methanol was added over about 2 hours to the thread on which the reaction product had been precipitated. After the addition was completed, stirring was continued for an additional hour, and then the solvent was removed from the milky white reaction liquid using an evaporator, and the mixture was further dried at 80°C under reduced pressure to obtain a milky white powder. Further, this milky white powder was fired at 900°C for 4 hours and then dispersed in an agate mortar to obtain an inorganic oxide whose main components were silica and titania. Observation using a scanning electron microscope reveals that the particle size of this inorganic oxide is in the range of 0.10 to 0.20 μm, with an average particle size of
The particle size was 0.13 μm, and the shape was a perfect sphere. Furthermore, the standard deviation value of the particle size distribution was 1.08, and the specific surface area was 20 m 2 /g. The obtained inorganic oxide was further surface-treated with γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. For surface treatment, 8% by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane was added to the inorganic oxide, and after refluxing at 80°C for 2 hours in a water-ethanol solvent, the solvent was removed using an evaporator, and the mixture was further vacuum-dried. It depends on the method. Next, 10g of this surface-treated inorganic oxide,
Vinyl monomer mixture of Bis0-GMA and TEGDMA (mixing ratio Bis-GHA 60% by weight,
TEGDMA40% by weight) 3.6 g, as organic peroxides benzoyl peroxide (2.0% by weight in the above vinyl monomer mixture) and 2,5-tertiarybutyl-4-methylphenol (0.1% by weight in the vinyl monomer mixture) were mixed to obtain a paste. (This paste is referred to as paste B) 10 g of the same inorganic oxide as above, 3.6 g of the above vinyl monomer mixture, N,N-bis(2-hydroxyethyl)-4-methylaniline as the amine (in the above vinyl monomer mixture) 1.2% by weight) and 2,5-tertiarybutyl-4-methylphenol (0.02% by weight in the above vinyl monomer mixture)
% by weight) to obtain a paste. (This paste is called paste A) Take equal amounts of paste B and paste A,
Mix and knead for 30 seconds at room temperature. As a result of measuring the physical properties of composite polymers, compressive strength
3800Kg/cm 2 , bending strength 810Kg/cm 2 , surface roughness
0.4μm, surface hardness 62.0, toothbrush wear depth 4.0μm
It was hot. The viscosity of paste B was 80 cm. Examples 2 to 6 Paste A and paste B were prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the vinyl monomer mixture shown in Table 1 was used and N,N-dimethyl-P-toluidine was used as the amine. Prepared. Equal amounts of both pastes were taken, mixed, kneaded at room temperature for 30 seconds, and the physical properties of the polymerized composite polymer and the viscosity of Paste B were measured. The results are shown in Table 1.
【表】
実施例 ７〜11
無機酸化物の製法
0.5％塩酸1.8ｇと蒸留したテトラエチルシリケ
ート（Si（OC2H5）4、日本コルコート化学社製製
品名；エチルシリケート28）104ｇをメタノール
0.2に溶かし、この溶液を室温で約１時間撹拌
しながら加水分解した。その後、これをテトラブ
チルチタネート（Ti（Ｏ−nC4H9）4日本曹達製）
17.0ｇをイソプロパノール1.0に溶かした溶液
に撹拌しながら添加し、テトラエチルシリケート
の加水分解物とテトラブチルチタネートとの混合
溶液Ａを調製した。次にバリウムビスイソペント
キサイド7.8ｇとテトラエチルシリケート104ｇと
アルミニウムトリsee−ブトキサイド0.2ｇをメタ
ノール1.0の溶かし、その溶液を90℃、窒素雰
囲気下で30分間還流した。その後室温まで戻し、
これを混合溶液Ｂとした。さらに混合溶液Ａと混
合溶液Ｂとを室温で混合し、これを混合溶液ｃと
した。
次に攪拌機つきの内容積10のガラス製反応容
器にメタノール2.5を満し、これに500ｇのアン
モニア水溶液（濃度25Wt％）を加えてアンモニ
ア性アルコール溶液を調製し、この溶液に先に調
製した混合溶液ｃを反応容器の温度を20℃に保ち
ながら約４時間かけて添加した。添加開始数分間
で反応液は乳白色になつた。添加終了後更に１時
間撹拌を続けた後乳白色の反応液からエバポレー
ターで溶媒を除き、さらに80℃で減圧乾燥するこ
とにより乳白色の粉体を得た。さらに、この乳白
色の粉体を900℃、４時間焼成した後、擂潰機で
凝集をほぐし、シリカ、チタニアおよび酸化バリ
ウムとを主な構成成分とする無機酸化物を得た。
走査型電子顕微鏡写真による観察の結果、この
無機酸化物の形状は球形で、その粒径は0.12〜
0.26μmの範囲にあり、その粒径の標準偏差値は
1.06であつた。またBET法による比表面積は30
m2／ｇであつた。Ｘ線分析によるとおよそ2〓＝
25°を中心にしてゆるやかな山形の吸収が見られ
非晶質構造を有するものであることが確認され
た。
この無機酸化物はさらにγ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランで実施例１と同様な方
法で表面処理した。
次に、この表面処理した無機酸化物、表２に示
したビニルモノマー混合物および有機過酸化物に
ラウロイルパーオキサイド（2.5重量％）を用い
た以外は全て実施例１と同様な方法で、ペースト
ＡとペーストＢを調製した。両ペーストを各々等
量取り、１分間室温で練和し、重合させた複合重
合物の物性およびペーストＢの粘性を測定した。
その結果を合せて表２に示した。[Table] Examples 7 to 11 Production method of inorganic oxide 1.8 g of 0.5% hydrochloric acid and 104 g of distilled tetraethyl silicate (Si(OC 2 H 5 ) 4 , manufactured by Nihon Colcoat Chemical Co., Ltd., product name: Ethyl silicate 28) were mixed with methanol.
0.2 and the solution was hydrolyzed at room temperature with stirring for about 1 hour. Then, this was converted into tetrabutyl titanate (Ti(O-nC 4 H 9 ) 4 manufactured by Nippon Soda).
17.0 g was added to a solution dissolved in isopropanol 1.0 g with stirring to prepare a mixed solution A of tetraethyl silicate hydrolyzate and tetrabutyl titanate. Next, 7.8 g of barium bisisopentoxide, 104 g of tetraethyl silicate, and 0.2 g of aluminum trisee-butoxide were dissolved in 1.0 g of methanol, and the solution was refluxed at 90° C. for 30 minutes under a nitrogen atmosphere. Then return to room temperature,
This was designated as mixed solution B. Furthermore, mixed solution A and mixed solution B were mixed at room temperature, and this was made into mixed solution c. Next, fill a glass reaction vessel with an internal volume of 10 with a stirrer with 2.5 methanol, add 500 g of ammonia aqueous solution (concentration 25 Wt%) to prepare an ammonia alcohol solution, and add the mixed solution prepared earlier. c was added over about 4 hours while maintaining the temperature of the reaction vessel at 20°C. The reaction solution became milky white within a few minutes after the addition started. After the addition was completed, stirring was continued for an additional hour, and then the solvent was removed from the milky white reaction liquid using an evaporator, and the mixture was further dried under reduced pressure at 80°C to obtain a milky white powder. Further, this milky white powder was calcined at 900° C. for 4 hours, and then the agglomerates were loosened using a crusher to obtain an inorganic oxide whose main components were silica, titania, and barium oxide. As a result of observation using scanning electron microscopy, the shape of this inorganic oxide is spherical, and its particle size is 0.12~
It is in the range of 0.26 μm, and the standard deviation value of the particle size is
It was 1.06. Also, the specific surface area by BET method is 30
m 2 /g. According to X-ray analysis, approximately 2 =
A gentle mountain-shaped absorption centered at 25° was observed, confirming that it had an amorphous structure. This inorganic oxide was further surface-treated with γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane in the same manner as in Example 1. Next, paste A was prepared in the same manner as in Example 1 except that lauroyl peroxide (2.5% by weight) was used as the surface-treated inorganic oxide, the vinyl monomer mixture shown in Table 2, and the organic peroxide. and Paste B was prepared. Equal amounts of both pastes were taken, kneaded for 1 minute at room temperature, and the physical properties of the polymerized composite and the viscosity of Paste B were measured.
The results are shown in Table 2.
【表】
実施例 12〜16
無機酸化物の製法
実施例１で用いたものと同様なテトラエチルシ
リケート52ｇ、およびジルコニウムテトラブトキ
サイド（Zr（OC4H9）4）15.6ｇをイソプロピルア
ルコール0.2に溶かし、この溶液を100℃、窒素
雰囲気下で30分間還流した。その後室温まで戻
し、これを混合溶液Ａとした。次に、テトラエチ
ルシリケート52ｇおよびストロンチウムビスメト
キサイド6.1ｇをメタノール0.2に仕込み、この
溶液を80℃、窒素雰囲気下で30分間還流した。そ
の後室温まで戻し、これを混合溶液Ｂとした。混
合溶液Ａと混合溶液Ｂとを室温で混合し、これを
混合溶液Ｃとした。
次に、攪拌機つきの内容積10のガラス製反応
容器にメタノール2.4を満し、これに500ｇのア
ンモニア水（濃度25重量％）を加えてアンモニア
性アルコール溶液を調製し、この溶液に先に調製
した混合溶液ｃを、反応容器を20℃に保ちなが
ら、約４時間かけて添加し、反応生成物を析出さ
せた。その後さらに続けてテトラエチルシリケー
ト50ｇを含むメタノール0.5からなる溶液を該
反応生成物が析出した系に約２時間かけて添加し
た。添加終了後更に１時間撹拌を続けた後、乳白
色の反応液からエバポレータで溶媒を除きさら
に、減圧乾燥することにより乳白色の粉体を得
た。
この無機酸化物は走査型電子顕微鏡に観察か
ら、粒子径は0.10〜0.25μmの範囲にあり、平均粒
径は0.17μmであり、形状は球形で、さらに粒子
径の分布の標準偏差値は1.25で、比表面積26m2／
ｇであつた。
さらに、この乳白色の粉体を900℃で、３時間
焼成した後、擂潰機でほぐし、シリカとジルコニ
アと酸化ストロンチウムとを主な構成成分とする
無機酸化物を得た。この無機酸化物はさらにγ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで実
施例１と同様な方法で表面処理した。
次に、この表面処理した無機酸化物、表３に示
したビニルモノマー混合物および有機過酸化物に
ベンゾイルパーオキサイド（1.5重量％）と重合
禁止剤にハイドロキノンモノメチルエーテルを用
いた以外は、全て実施例１と同様な方法で、ペー
ストＡとペーストＢを調製した。両ペーストを
各々等量取り、30秒間室温で練和し、重合させて
複合重合物の物性およびペーストＢの粘性を測定
した。その結果を合せて表３に示した。[Table] Examples 12 to 16 Production method of inorganic oxide 52 g of tetraethyl silicate similar to that used in Example 1 and 15.6 g of zirconium tetrabutoxide (Zr(OC 4 H 9 ) 4 ) were dissolved in 0.2 g of isopropyl alcohol. The solution was refluxed at 100° C. for 30 minutes under nitrogen atmosphere. Thereafter, the temperature was returned to room temperature, and this was designated as mixed solution A. Next, 52 g of tetraethyl silicate and 6.1 g of strontium bismethoxide were added to 0.2 g of methanol, and this solution was refluxed at 80° C. for 30 minutes under a nitrogen atmosphere. Thereafter, the temperature was returned to room temperature, and this was designated as mixed solution B. Mixed solution A and mixed solution B were mixed at room temperature, and this was made into mixed solution C. Next, a glass reaction vessel with an internal volume of 10 and equipped with a stirrer was filled with 2.4 methanol, and 500 g of aqueous ammonia (concentration 25% by weight) was added to prepare an ammoniacal alcohol solution. Mixed solution c was added over about 4 hours while keeping the reaction container at 20° C. to precipitate the reaction product. Thereafter, a solution containing 50 g of tetraethyl silicate and 0.5 g of methanol was added to the system in which the reaction product had precipitated over a period of about 2 hours. After the addition was completed, stirring was continued for another 1 hour, and the solvent was removed from the milky white reaction liquid using an evaporator, followed by drying under reduced pressure to obtain a milky white powder. The particle size of this inorganic oxide was observed using a scanning electron microscope, and it was found to be in the range of 0.10 to 0.25 μm, with an average particle size of 0.17 μm, a spherical shape, and a standard deviation of the particle size distribution of 1.25 μm. So, the specific surface area is 26m 2 /
It was hot at g. Further, this milky white powder was calcined at 900° C. for 3 hours and then loosened using a crusher to obtain an inorganic oxide whose main components were silica, zirconia, and strontium oxide. This inorganic oxide is further γ-
The surface was treated with methacryloxypropyltrimethoxysilane in the same manner as in Example 1. Next, all Examples were carried out except that this surface-treated inorganic oxide, the vinyl monomer mixture shown in Table 3, benzoyl peroxide (1.5% by weight) as the organic peroxide, and hydroquinone monomethyl ether as the polymerization inhibitor were used. Paste A and paste B were prepared in the same manner as in Example 1. Equal amounts of both pastes were taken, kneaded for 30 seconds at room temperature, polymerized, and the physical properties of the composite polymer and the viscosity of Paste B were measured. The results are shown in Table 3.
【表】
実施例 17〜21
無機酸化物の製法
0.1％塩酸4.0ｇと実施例１で用いたと同様なテ
トラエチルシリケート158ｇとをメタノール1.2
に溶かし、この溶液を室温で約１時間撹拌しなが
ら加水分解した。その後、これをテトラブチルチ
タネート40.9をイソプロパノール0.5に溶かし
た溶液に撹拌しながら添加し、テトラエチルシリ
ケートの加水分解物とテトラブチルチタネートと
の混合溶液Ａを調製した。一方、ナトリウムメチ
ラート0.2ｇをメタノール0.5に溶かした溶液を
混合溶液Ａと混合しこれを混合溶液Ｂとした。
次に、攪拌機付きの内容積10のガラス製反応
容器にイソプロパノール2.5を導入し、これに
500ｇのアンモニア水溶液（濃度25重量％）を加
えてアンモニア性アルコール溶液を調製した。こ
れにテトラエチルシリケート5.0ｇをメタノール
100mlに溶かした溶液を約10分間かけて添加し、
添加終了後ただちに先に調製した混合溶液Ｂを反
応容器の温度を20℃に保ちながら約６時間かけて
添加し反応生成物を析出させた。その後さらに続
けてテトラエチルシリケート128ｇおよびナトリ
ウムメチラート0.1ｇをメタノール0.5に溶かし
た溶液を該反応生成物が析出した糸に約３時間か
けて添加した。添加終了後更に１時間撹拌を続け
た後乳白色の反応液からエバポレーターで溶媒を
除き、さらに100℃、減圧乾燥することにより乳
白色の粉体を得た。
さらに、この乳白色の粉体を1000℃、１時間焼
成した後、擂潰機でほぐしシリカ、チタニアおよ
び酸化ナトリウムを主な構成成分とする無機酸化
物を得た。この無機酸化物は走査型電子顕微鏡の
観察から、粒子径は0.20〜0.40μmの範囲にあり、
平均粒径は0.28μmであり、形状は、球形で、さ
らに粒子径の分布の標準偏差値は1.25で、比表面
積15m2／ｇであつた。得られた無機酸化物はさら
にγ−メタクリロキシシランを用いて実施例１と
同様な方法で表面処理した。
次に、この表面処理した無機酸化物、第４に示
したビニルモノマー混合物およびアミン類にＮ，
Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジン（1.5重量％）を
用いた以外は、全て実施例１と同様な方法で、ペ
ーストＡとペーストＢを調製した。両方のペース
トを各々等量取り、30秒間室温で練和し、重合さ
せた複合重合物の物性およびペーストＢの粘性を
測定した。その結果を合せて表４に示した。[Table] Examples 17-21 Production method of inorganic oxide 4.0 g of 0.1% hydrochloric acid and 158 g of tetraethyl silicate similar to that used in Example 1 were mixed with 1.2 g of methanol.
The solution was hydrolyzed with stirring at room temperature for about 1 hour. Thereafter, this was added to a solution of 40.9 g of tetrabutyl titanate dissolved in 0.5 g of isopropanol with stirring to prepare a mixed solution A of a hydrolyzate of tetraethyl silicate and tetrabutyl titanate. On the other hand, a solution of 0.2 g of sodium methylate dissolved in 0.5 g of methanol was mixed with mixed solution A to obtain mixed solution B. Next, 2.5 liters of isopropanol was introduced into a glass reaction vessel with an internal volume of 10, equipped with a stirrer;
An ammoniacal alcohol solution was prepared by adding 500 g of ammonia aqueous solution (concentration 25% by weight). Add 5.0g of tetraethyl silicate to this in methanol.
Add the solution dissolved in 100ml over about 10 minutes,
Immediately after the addition was completed, the mixed solution B prepared earlier was added over about 6 hours while maintaining the temperature of the reaction vessel at 20°C to precipitate the reaction product. Thereafter, a solution of 128 g of tetraethyl silicate and 0.1 g of sodium methylate dissolved in 0.5 methanol was added over a period of about 3 hours to the thread on which the reaction product was precipitated. After the addition was completed, stirring was continued for an additional hour, and then the solvent was removed from the milky white reaction liquid using an evaporator, and the mixture was further dried at 100°C under reduced pressure to obtain a milky white powder. Further, this milky white powder was calcined at 1000° C. for 1 hour and then loosened using a crusher to obtain an inorganic oxide whose main components were silica, titania and sodium oxide. From observation using a scanning electron microscope, the particle size of this inorganic oxide is in the range of 0.20 to 0.40 μm.
The average particle size was 0.28 μm, the shape was spherical, the standard deviation value of the particle size distribution was 1.25, and the specific surface area was 15 m 2 /g. The obtained inorganic oxide was further surface-treated using γ-methacryloxysilane in the same manner as in Example 1. Next, this surface-treated inorganic oxide, the vinyl monomer mixture shown in the fourth example, and amines are
Paste A and paste B were prepared in the same manner as in Example 1 except that N-dimethyl-P-toluidine (1.5% by weight) was used. Equal amounts of both pastes were taken, kneaded for 30 seconds at room temperature, and the physical properties of the polymerized composite and the viscosity of Paste B were measured. The results are shown in Table 4.
【表】
実施例 22
複合充填材の製法
実施例１で作つた表面処理した無機酸化物に、
Bis−GMAとTEGDMAとのビニルモノマーの混
合物（混合割合はBis−GMA60重量％、
TEGDMA40重量％）、アソビスイソブチロニト
ル（ビニルモノマー混合物100重量部に対して0.5
部）およびエタノール（ビニルモノマー混合物
100重量部に対して15重量部）を配合し充分練和
することによりペーストを得た。このペーストを
真空下に置き気泡とエタノールを除去した。気泡
とエタノールを除去したペースト中の無機酸化物
の充填量は78.0重量％であつた。その後このペー
ストを５Kg／cm2の窒素加圧下、重合温度120℃、
重合時間１時間で重合し、重合体を得た。この重
合体を乳鉢で、径５mm以下の大きさに粉砕後、さ
らに擂潰機で１時間粉砕した。粉砕後250メシユ
ふるい通過の複合充填材を得た。
複合充填材の比重は2.21で、表面硬度72であつ
た。
次に、上記の複合充填材と実施例１で用いた無
機酸化物との充填材混合物（混合割合は複合充填
材50重量％、無機酸化物50重量％）110ｇ、Bis
−GMAとTEGDMAとのビニルモノマー混合物
（混合割合はBis−GMA60重量％、TEGDMA40
重量％）3.2ｇ、ベンゾイルパーオキサイド（ビ
ニルモノマー混合物中に2.0重量％）および２，
５−ジタ−シヤリ−ブチル−４−メチルフエノー
ル（ビニルモノマー混合物中に0.1重量％）を混
合してペーストを得た。（このペーストをペース
トＢとする）
上記と同様な充填材混合物10ｇ、上記ビニルモ
ノマー混合物3.2ｇ、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロ
キシエチル）−４−メチルアニリン（上記ビニル
モノマー混合物中に1.2重量％）および２，５−
ジーターシヤリーブチル−４−メチルフエノール
（上記ビニルモノマー混合物中に0.02重量％）を
混合してペーストを得た。（このペーストをペー
ストＡとする。）
ペーストＢとペーストＡをそれぞれ等量取り、
30秒間、室温で練和し重合させた複合重合物の物
性を測定した結果、圧縮強度3710Kg／cm2、曲げ強
度890Kg／cm2、表面あらさ0.5μm、表面硬度62、
歯ブラシ摩耗深さ5.5μmであつた。ペーストＢの
粘性５cmであつた。
実施例 23〜27
表５で示した充填材混合物およびビニルモノマ
ー混合物を用いた以外は全て実施例22と同様な方
法でペーストＡとペーストＢを調製した。両方の
ペーストをそれぞれ等量取り、30秒間室温で練和
し重合させた複合重合物の物性およびペーストＢ
の粘性を測定した。その結果を合せて表５に示し
た。[Table] Example 22 Manufacturing method of composite filler The surface-treated inorganic oxide prepared in Example 1 was
A mixture of vinyl monomers of Bis-GMA and TEGDMA (mixing ratio is 60% by weight of Bis-GMA,
TEGDMA40% by weight), asobisisobutyronitrile (0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl monomer mixture)
) and ethanol (vinyl monomer mixture
15 parts by weight per 100 parts by weight) and thoroughly kneaded to obtain a paste. The paste was placed under vacuum to remove air bubbles and ethanol. The loading amount of inorganic oxide in the paste after removing air bubbles and ethanol was 78.0% by weight. Thereafter, this paste was polymerized at 120℃ under nitrogen pressure of 5Kg/ cm2 .
Polymerization was carried out for 1 hour to obtain a polymer. This polymer was crushed in a mortar to a size of 5 mm or less in diameter, and then further crushed in a grinder for 1 hour. After crushing, a composite filler that passed through a 250-mesh sieve was obtained. The composite filler had a specific gravity of 2.21 and a surface hardness of 72. Next, 110 g of a filler mixture of the above composite filler and the inorganic oxide used in Example 1 (mixing ratio: 50% by weight of composite filler, 50% by weight of inorganic oxide), Bis
- Vinyl monomer mixture of GMA and TEGDMA (mixing ratio: 60% by weight of Bis-GMA, 40% by weight of TEGDMA)
weight%) 3.2g, benzoyl peroxide (2.0% by weight in the vinyl monomer mixture) and 2,
A paste was obtained by mixing 5-ditertiary-butyl-4-methylphenol (0.1% by weight in the vinyl monomer mixture). (This paste is referred to as paste B) 10 g of the same filler mixture as above, 3.2 g of the above vinyl monomer mixture, N,N-bis-(2-hydroxyethyl)-4-methylaniline (1.2 g of the above vinyl monomer mixture) weight%) and 2,5-
A paste was obtained by mixing tertiary butyl-4-methylphenol (0.02% by weight in the above vinyl monomer mixture). (This paste is called paste A.) Take equal amounts of paste B and paste A,
As a result of measuring the physical properties of the composite polymer that was kneaded and polymerized at room temperature for 30 seconds, the compressive strength was 3710 Kg/cm 2 , the bending strength was 890 Kg/cm 2 , the surface roughness was 0.5 μm, and the surface hardness was 62.
The toothbrush wear depth was 5.5 μm. The viscosity of paste B was 5 cm. Examples 23-27 Pastes A and B were prepared in the same manner as in Example 22, except that the filler mixture and vinyl monomer mixture shown in Table 5 were used. Physical properties of the composite polymer obtained by taking equal amounts of both pastes, kneading them at room temperature for 30 seconds, and polymerizing them, and paste B
The viscosity was measured. The results are shown in Table 5.
【表】
実施例 28〜32
複合充填材の製法
実施例７の表面処理した無機酸化物に、実施例
20のビニルモノマー混合物、ラウロイルパーオキ
サイド（ビニルモノマー混合物100重量部に対し
て0.2重量部）およびエタノール（ビニルモノマ
ー混合物100重量部に対して10重量部）を配合し
充分練和することによりペーストを得た。このペ
ーストを真空下に置き気泡とエタノールを除去し
た。気泡とエタノールを除去したペースト中の無
機酸化物の充填量は76重量％であつた。その後こ
のペーストを３Kg／cm2のアルゴン加圧下、90℃で
１時間重合し、重合体を得た。この重合体をボー
ルミルで５時間粉砕後、さらに擂潰機で１時間粉
砕した。粉砕後400メシユのふるい通過の複合充
填材の比重は2.40で、表面硬度65であつた。
次に、表６で示した充填材混合物およびビニル
モノマー混合物を用いた以外は全て実施例22と同
様な方法でペーストＡとペーストＢを調製した。
両方のペーストをそれぞれ等量取り、30秒間室温
で練和し重合させた複合重合物の物性およびペー
ストＢの粘性を測定した。その結果を合せて表６
に示した。[Table] Examples 28 to 32 Manufacturing method of composite filler The surface-treated inorganic oxide of Example 7 was
20 vinyl monomer mixture, lauroyl peroxide (0.2 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl monomer mixture) and ethanol (10 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl monomer mixture) and thoroughly kneaded to form a paste. Obtained. The paste was placed under vacuum to remove air bubbles and ethanol. After removing air bubbles and ethanol, the inorganic oxide loading in the paste was 76% by weight. Thereafter, this paste was polymerized at 90° C. for 1 hour under an argon pressure of 3 kg/cm 2 to obtain a polymer. This polymer was ground in a ball mill for 5 hours and then further ground in a grinder for 1 hour. The composite filler passed through a 400-mesh sieve after crushing had a specific gravity of 2.40 and a surface hardness of 65. Next, Paste A and Paste B were prepared in the same manner as in Example 22 except that the filler mixture and vinyl monomer mixture shown in Table 6 were used.
Equal amounts of both pastes were taken, kneaded and polymerized at room temperature for 30 seconds, and the physical properties of the composite polymer and the viscosity of Paste B were measured. Table 6 shows the results.
It was shown to.
【表】
実施例 33〜37
複合充填材の製法
実施例12の表面処理した無機酸化物に、実施例
３のビニルモノマー混合物、メチルエチルケトン
パーオキサイド（ビニルモノマー混合物100重量
部に対して1.0重量部）およびメタノール（ビニ
ルモノマー混合物100重量部に対して20重量部）
を配合し充分練和することによりペーストを得
た。このペーストを真空下に置き気泡とメタノー
ルを除去した。気泡とメタノールを除去したペー
スト中の無機酸化物の充填量は80重量％であつ
た。その後、このペーストを２Kg／cm2の窒素加圧
下、120℃で４時間重合し、重合体を得た。この
重合体をボールミルで６時間粉砕後、さらに擂潰
機で１時間粉砕した。粉砕後200メシユのふるい
通過の複合充填材を得た。複合充填材の比重は
2.51で、表面硬度は75であつた。
次に、表７で示した充填材混合物およびビニル
モノマー混合物を用いた以外は全て実施例12と同
様な方法でペーストＡとペーストＢを調製した。
両方のペーストをそれぞれ等量取り、30秒間室温
で練和し重合させた複合重合物およびペーストＢ
の粘性を測定した。その結果を合せて表７に示し
た。[Table] Examples 33 to 37 Manufacturing method of composite filler The vinyl monomer mixture of Example 3 and methyl ethyl ketone peroxide (1.0 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl monomer mixture) were added to the surface-treated inorganic oxide of Example 12. and methanol (20 parts by weight per 100 parts by weight of vinyl monomer mixture)
A paste was obtained by blending and thoroughly kneading. The paste was placed under vacuum to remove air bubbles and methanol. After removing air bubbles and methanol, the inorganic oxide loading in the paste was 80% by weight. Thereafter, this paste was polymerized at 120° C. for 4 hours under nitrogen pressure of 2 kg/cm 2 to obtain a polymer. This polymer was ground in a ball mill for 6 hours and then further ground in a grinder for 1 hour. After crushing, a composite filler was obtained that passed through a 200 mesh sieve. The specific gravity of the composite filler is
2.51, and the surface hardness was 75. Next, Paste A and Paste B were prepared in the same manner as in Example 12 except that the filler mixture and vinyl monomer mixture shown in Table 7 were used.
Composite polymer and paste B obtained by taking equal amounts of both pastes, kneading them at room temperature for 30 seconds, and polymerizing them.
The viscosity was measured. The results are shown in Table 7.
【表】
実施例 38〜42
複合充填材の製法
実施例17の表面処理した無機酸化物に、実施例
19のビニルモノマー混合物およびベンゾイルパー
オキサイド（ビニルモノマー混合物100重量部に
対して0.1重量部）を配合し充分練和することに
よりペーストを得た。このペーストを真空下に置
き気泡を除去した。気泡を除去したペースト中の
無機酸化物の充填量は65重量％であつた。その後
このペーストを５Kg／cm2の窒素加圧下、90℃で４
時間重合し重合体得た。この重合を振動ボールミ
ルで１時間粉砕後、さらに擂潰機で１時間粉砕し
た。粉砕後250メシユのふるい通路の複合充填材
を得た。複合充填材の比重は2.01で、表面硬度は
70であつた。
次に、表８で示した充填材混合物およびビニル
モノマー混合物を用いた以外は全て実施例17と同
様な方法でペーストＡとペーストＢを調製した。
両方のペーストをそれぞれ等量取り、１分間室温
で練和し重合させた複合重合物およびペーストＢ
の粘性を測定した。
その結果を合せて表８に示した。[Table] Examples 38 to 42 Manufacturing method of composite filler The surface-treated inorganic oxide of Example 17 was
A paste was obtained by blending the vinyl monomer mixture No. 19 and benzoyl peroxide (0.1 part by weight per 100 parts by weight of the vinyl monomer mixture) and thoroughly kneading the mixture. The paste was placed under vacuum to remove air bubbles. The filling amount of inorganic oxide in the paste from which air bubbles were removed was 65% by weight. This paste was then heated at 90℃ under a nitrogen pressure of 5Kg/ cm2 for 4 hours.
Polymerization was carried out for a period of time to obtain a polymer. This polymerization was pulverized for 1 hour using a vibrating ball mill, and then further pulverized for 1 hour using a crusher. After grinding, a composite filler with 250 mesh sieve passages was obtained. The specific gravity of the composite filler is 2.01, and the surface hardness is
It was 70. Next, Paste A and Paste B were prepared in the same manner as in Example 17 except that the filler mixture and vinyl monomer mixture shown in Table 8 were used.
Composite polymer and paste B obtained by taking equal amounts of both pastes, kneading them at room temperature for 1 minute, and polymerizing them.
The viscosity was measured. The results are shown in Table 8.
【表】
実施例 43
表１に示した混合溶液の原料組成及び焼成条件
以外はすべて実施例１と同様の方法で無機酸化物
を得た。その物性を表１に示した。次に、表１に
示した無機酸化物とビニルモノマー混合物を用い
た以外は実施例１と同様の方法で複合重合物を得
た。得られた複合重合物の物性を測定し、表１に
示した。
実施例 44
表10に示した混合溶液の原料組成及び焼成条件
以外はすべて実施例１と同様の方法で無機酸化物
を得た。その物性を表10に示した。次に、表10に
示した無機酸化物とビニルモノマー混合物を用い
た以外は実施例１と同様の方法で複合重合物を得
た。得られた複合重合物の物性を測定し、表10に
示した。
実施例 45
表11に示した混合溶液の原料組成及び焼成条件
以外はすべて実施例７と同様の方法で無機酸化物
を得た。その物性を表11に示した。次に、表11に
示した無機酸化物とビニルモノマー混合物を用い
た以外は実施例７と同様の方法で複合重合物を得
た。得られた複合重合物の物性を測定し、表11に
示した。
実施例 46
表12の複合充填材の欄に示した実施例の無機酸
化物を用いた以外は全て実施例22の製法で複合充
填材を得た。この複合充填材と表12に示した無機
酸化物及びビニルモノマー混合物を用いた以外は
実施例22と同様の方法で複合重合物を得た。得ら
れた複合重合物の物性を測定し、表12に示した。
実施例 47
表13の複合充填材の欄に示した実施例の無機酸
化物を用いた以外は実施例28の製法で複合充填材
を得た。この複合充填材と表13に示した無機酸化
物及びビニルモノマー混合物を用いた以外は実施
例28と同様の方法で複合重合物を得た。得られた
複合重合物の物性を測定し、表13に示した。
実施例 48
表14の複合充填材の欄に示した実施例の無機酸
化物を用いた以外は実施例33の製法で複合充填材
を得た。この複合充填材と表14に示した無機酸化
物及びビニルモノマー混合物を用いた以外は実施
例33と同様の方法で複合重合物を得た。得られた
複合重合物の物性を測定し、表14に示した。[Table] Example 43 An inorganic oxide was obtained in the same manner as in Example 1 except for the raw material composition and firing conditions of the mixed solution shown in Table 1. Its physical properties are shown in Table 1. Next, a composite polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the inorganic oxide and vinyl monomer mixture shown in Table 1 was used. The physical properties of the obtained composite polymer were measured and shown in Table 1. Example 44 An inorganic oxide was obtained in the same manner as in Example 1 except for the raw material composition and firing conditions of the mixed solution shown in Table 10. Its physical properties are shown in Table 10. Next, a composite polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the inorganic oxide and vinyl monomer mixture shown in Table 10 was used. The physical properties of the obtained composite polymer were measured and shown in Table 10. Example 45 An inorganic oxide was obtained in the same manner as in Example 7 except for the raw material composition and firing conditions of the mixed solution shown in Table 11. Its physical properties are shown in Table 11. Next, a composite polymer was obtained in the same manner as in Example 7 except that the inorganic oxide and vinyl monomer mixture shown in Table 11 was used. The physical properties of the obtained composite polymer were measured and shown in Table 11. Example 46 A composite filler was obtained by the manufacturing method of Example 22 except that the inorganic oxide of the example shown in the column of composite filler in Table 12 was used. A composite polymer was obtained in the same manner as in Example 22, except that this composite filler and the inorganic oxide and vinyl monomer mixture shown in Table 12 were used. The physical properties of the obtained composite polymer were measured and shown in Table 12. Example 47 A composite filler was obtained by the manufacturing method of Example 28, except that the inorganic oxide of the example shown in the column of composite filler in Table 13 was used. A composite polymer was obtained in the same manner as in Example 28, except that this composite filler and the inorganic oxide and vinyl monomer mixture shown in Table 13 were used. The physical properties of the obtained composite polymer were measured and shown in Table 13. Example 48 A composite filler was obtained by the manufacturing method of Example 33, except that the inorganic oxide of the example shown in the column of composite filler in Table 14 was used. A composite polymer was obtained in the same manner as in Example 33, except that this composite filler and the inorganic oxide and vinyl monomer mixture shown in Table 14 were used. The physical properties of the obtained composite polymer were measured and shown in Table 14.
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
Claims (1)
くともｂ）とｃ）とは混合しないように区別され
てなる重合用の複合組成物。 ａ 重合可能なビニルモノマー ｂ 有機過酸化物 ｃ アミン類 ｄ (イ) シリカと結合可能な周期律表第族、同
第族、同第族及び同第族からなる群よ
り選ばれた少くとも１種の金属酸化物及びシ
リカを主な構成成分とし、粒子径が0.1〜
1.0μmで且つ形状が球形である無機酸化物、
及び／又は (ロ) 上記(イ)の無機酸化物を含むビニルポリマー
からなる複合充填材。 ２ 次のａ），ｂ），ｄ）が混合されてなるＡ群と
a′），ｃ），d′）が混合されてなるＢ群とが混合し
ないように区別されてなる特許請求の範囲 １記載の重合用の複合組成物。 Ａ群； ａ 重合可能なビニルモノマー 10〜70重量％ ｂ 有機過酸化物 0.001〜２重量％ ｄ (イ) シリカと結合可能な周期律表第族、
同第族、同第族及び同第族からなる群
から選ばれた少くとも１種の金属酸化物及び
シリカを主な構成成分とし、粒子径が0.1〜
1.0μmで且つ形状が球形である無機酸化物、
及び／又は (ロ) 上記(イ)の無機酸化物を含むビニルポリマー
からなる複合充填材 30〜90重量％ Ｂ群； a′ 上記ａ）と同じ 10〜70重量％ ｃ アミン類 0.001〜3.5重量％ d′ 上記ｄ）と同じ 30〜90重量％[Scope of Claims] 1. A composite composition for polymerization consisting of the following a), b), c) and d), at least b) and c) being separated so that they do not mix. a. Polymerizable vinyl monomer b. Organic peroxide c. Amines d. (a) At least one selected from the group consisting of Groups 1, 2, 3, and 3 of the periodic table that can be bonded to silica. The main components are metal oxides and silica, and the particle size is 0.1~
An inorganic oxide with a size of 1.0 μm and a spherical shape,
and/or (b) A composite filler made of a vinyl polymer containing the inorganic oxide of (a) above. 2. Group A is a mixture of the following a), b), and d).
2. The composite composition for polymerization according to claim 1, wherein group B, which is a mixture of a'), c), and d'), is separated so as not to mix. Group A: a Polymerizable vinyl monomer 10 to 70% by weight b Organic peroxide 0.001 to 2% by weight d (a) Group of the periodic table that can be bonded to silica,
The main constituents are at least one metal oxide selected from the group consisting of the same group, the same group, and the same group, and silica, and the particle size is 0.1 to 1.
An inorganic oxide with a size of 1.0 μm and a spherical shape,
and/or (b) Composite filler made of vinyl polymer containing the inorganic oxide of (a) above 30-90% by weight Group B; a' Same as a) above 10-70% by weight c Amines 0.001-3.5% by weight % d' Same as d) above 30-90% by weight
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| JP58116839A JPS6011505A (en) | 1983-06-30 | 1983-06-30 | Polymerizable composite composition |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58116839A JPS6011505A (en) | 1983-06-30 | 1983-06-30 | Polymerizable composite composition |
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| JPS6011505A JPS6011505A (en) | 1985-01-21 |
| JPH0461003B2 true JPH0461003B2 (en) | 1992-09-29 |
Family
ID=14696899
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| JP58116839A Granted JPS6011505A (en) | 1983-06-30 | 1983-06-30 | Polymerizable composite composition |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JPS6011505A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (4)
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Citations (4)
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| JPS5415991A (en) * | 1977-04-22 | 1979-02-06 | Hofacker Frauke | Polymerizable composition for making dental plastics |
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-
1983
- 1983-06-30 JP JP58116839A patent/JPS6011505A/en active Granted
Patent Citations (4)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPS6011505A (en) | 1985-01-21 |
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