JP6085831B1 - Chemical film treatment agent and method for producing the same - Google Patents
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- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Abstract
【課題】経時安定性に優れた保護皮膜形成を提供する。【解決手段】コバルトを含有せず、（Ａ）Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上、（Ｂ）界面活性剤、複素環式化合物、脂肪族アミン、酸アミド、アミノカルボン酸、アンモニウム塩、脂肪族スルホン酸、芳香族アルデヒド、カルボン酸から選択される１種以上、（Ｃ）三価クロムイオン、（Ｄ）塩化物イオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオンから選択される１種以上、（Ｅ）Ｓｉ、その化合物から選択される１種以上からなる成分を含有する化成皮膜処理剤。その製造方法は、（１）成分（Ａ）と（Ｂ）を含む混合物（Ｆ）と、成分（Ｃ）を含む組成物と、成分（Ｄ）を含む組成物との混合物（Ｈ）を生成する工程、又は、成分（Ａ）と（Ｂ）を含む混合物（Ｆ）と、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を含む混合物（Ｇ）との混合物（Ｈ）を生成する工程と、（２）混合物（Ｈ）と成分（Ｅ）を含む組成物を混合する。【選択図】図１A protective film having excellent temporal stability is provided. (B) A surfactant, a heterocyclic compound, an aliphatic amine, an acid amide, and an aminocarboxylic acid that do not contain cobalt and are (A) one or more selected from Ti, V, Mo, and W One or more selected from ammonium salts, aliphatic sulfonic acids, aromatic aldehydes, carboxylic acids, (C) trivalent chromium ions, (D) chloride ions, fluoride ions, sulfate ions, nitrate ions 1 or more types, (E) Si, the chemical conversion film processing agent containing the component which consists of 1 or more types selected from the compound. The production method produces (1) a mixture (H) of a mixture (F) containing components (A) and (B), a composition containing component (C), and a composition containing component (D). Or a step of generating a mixture (H) of a mixture (F) containing components (A) and (B) and a mixture (G) containing components (C) and (D), (2 ) Mix the composition containing the mixture (H) and the component (E). [Selection] Figure 1
Description
本発明は、化成皮膜処理剤及びその製造方法に関する。より具体的には、金属の表面を保護するための化成皮膜処理剤及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a chemical conversion film treating agent and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a chemical conversion film treating agent for protecting a metal surface and a method for producing the same.
亜鉛や亜鉛合金を用いてめっきを行った金属の表面を保護するために様々な方法が提案されている。特許文献１（特開２００３−３１３６７５）では、六価のクロムを使用しない保護皮膜剤が開示されている。 Various methods have been proposed to protect the surface of a metal plated with zinc or a zinc alloy. In patent document 1 (Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-313675), the protective film agent which does not use hexavalent chromium is disclosed.
また、特許文献２（特開２００６−２２３６４号）では、六価のクロムを使用しないだけでなく、コバルトも使用していない保護皮膜剤が開示されている。 Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-22364) discloses a protective coating agent that does not use hexavalent chromium but also does not use cobalt.
上記文献では、塩水噴霧などの試験方法により、防錆効果が得られていることが示されているものの、経時的な安定性についての検討はなされていない。例えば、一定時間放置して沈殿が生じると、使用の際に不便となる。そこで、本発明は、経時安定性に優れた化成皮膜処理剤及びその製造方法を提供する事を目的とする。 Although the above document shows that a rust-preventing effect is obtained by a test method such as salt spray, the stability over time has not been studied. For example, if the precipitate is left standing for a certain period of time, it becomes inconvenient during use. Then, an object of this invention is to provide the chemical conversion film processing agent excellent in stability with time, and its manufacturing method.
本発明者らは、特定の成分を、特定の順序で調合することで、安定性が得られることを見出した。こうした知見に基づき本発明は一側面において以下のように特定される。
（発明１）
化成皮膜処理剤であって、
前記化成皮膜処理剤は、コバルトを含有せず、
前記化成皮膜処理剤は、以下の成分を含有し：
（Ａ）Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選択される１種以上、
（Ｂ）界面活性剤、複素環式化合物、脂肪族アミン、酸アミド、アミノカルボン酸、アンモニウム塩、脂肪族スルホン酸、芳香族アルデヒド、カルボン酸からなる群から選択される１種以上、
（Ｃ）三価クロムイオン、
（Ｄ）塩化物イオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオンからなる群から選択される１種以上、
（Ｅ）Ｓｉ、それらの化合物からなる群から選択される１種以上
前記化成皮膜処理剤は、
（１）前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）を含む混合物（Ｆ）と、前記成分（Ｃ）を含む組成物と、前記成分（Ｄ）を含む組成物とを任意の順序で混合して混合物（Ｈ）を生成する工程、又は、
前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）を含む混合物（Ｆ）と、前記成分（Ｃ）及び前記成分（Ｄ）を含む混合物（Ｇ）とを混合して混合物（Ｈ）を生成する工程と、
（２）前記混合物（Ｈ）と前記成分（Ｅ）を含む組成物とを混合する工程と
を含む方法によって製造される、該化成皮膜処理剤。
（発明２）
発明１に記載の化成皮膜処理剤であって、
前記成分（Ａ）が０．００１〜２００ｇ／Ｌであり、
前記成分（Ｂ）が０．１〜１００ｇ／Ｌであり、
前記成分（Ｃ）が０．０１〜３００ｇ／Ｌであり、
前記成分（Ｄ）が０．０５〜２００ｇ／Ｌであり、
前記成分（Ｅ）が０．１〜３００ｇ／Ｌである、
該化成皮膜処理剤。
（発明３）
金属の保護皮膜形成方法であって、
発明１又は２に記載の化成皮膜処理剤を用いて化成皮膜処理を行う工程と、
Ｓｉ、樹脂、ワックス、三価クロムからなる群のうち少なくとも１種以上を含有する液体組成物にて処理する工程と
を含む、該方法。
（発明４）
発明３に記載の方法であって、
前記金属が亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、銅、ニッケル、クロム、鉄、錫及びこれらの合金から選択される１種以上の金属である、該方法。
（発明５）
化成皮膜処理剤の製造方法であって、
前記化成皮膜処理剤は、コバルトを含有せず、
前記化成皮膜処理剤は、以下の成分を含有し：
（Ａ）Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選択される１種以上、
（Ｂ）界面活性剤、複素環式化合物、脂肪族アミン、酸アミド、アミノカルボン酸、アンモニウム塩、脂肪族スルホン酸、芳香族アルデヒド、カルボン酸からなる群から選択される１種以上、
（Ｃ）三価クロムイオン、
（Ｄ）塩化物イオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオンからなる群から選択される１種以上、
（Ｅ）Ｓｉ、それらの化合物からなる群から選択される１種以上
前記化成皮膜処理剤は、
（１）前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）を含む混合物（Ｆ）と、前記成分（Ｃ）を含む組成物と、前記成分（Ｄ）を含む組成物とを任意の順序で混合して混合物（Ｈ）を生成する工程、又は、
前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）を含む混合物（Ｆ）と、前記成分（Ｃ）及び前記成分（Ｄ）を含む混合物（Ｇ）とを混合して混合物（Ｈ）を生成する工程と、
（２）前記混合物（Ｈ）と前記成分（Ｅ）を含む組成物とを混合する工程と
を含む方法によって製造される、該方法。
（発明６）
発明５に記載の方法であって、
前記各成分（Ａ）の含有量の合計が０．００１〜２００ｇ／Ｌであり、
前記各成分（Ｂ）の含有量の合計が０．１〜１００ｇ／Ｌであり、
前記各成分（Ｃ）の含有量の合計が０．０１〜３００ｇ／Ｌであり、
前記各成分（Ｄ）の含有量の合計が０．０５〜２００ｇ／Ｌであり、
前記各成分（Ｅ）の含有量の合計が０．１〜３００ｇ／Ｌである、
該方法。
（発明７）
化成皮膜形成用キットであって、
前記キットは、第一組成物と、第二組成物と、第三組成物とを含み、
前記第一組成物、前記第二組成物、及び前記第三組成物は、コバルトを含有せず、
前記第一組成物は、以下の成分（Ａ）を含む組成物と、以下の成分（Ｂ）を含む組成物との組合せ、又は前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）を含む混合物であり、
（Ａ）Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選択される１種以上、
（Ｂ）界面活性剤、複素環式化合物、脂肪族アミン、酸アミド、アミノカルボン酸、アンモニウム塩、脂肪族スルホン酸、芳香族アルデヒド、カルボン酸からなる群から選択される１種以上、
前記第二組成物は、以下の成分（Ｃ）を含む組成物と、以下の成分（Ｄ）を含む組成物との組合せ、又は前記成分（Ｃ）と前記成分（Ｄ）を含む混合物であり、
（Ｃ）三価クロムイオン、
（Ｄ）塩化物イオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオンからなる群から選択される１種以上、
前記第三組成物は、以下の成分（Ｅ）を含む組成物であり、
（Ｅ）Ｓｉ、それらの化合物からなる群から選択される１種以上
前記キットは、前記第一組成物と前記第二組成物とを混合した後で更に前記第三組成物を混合して化成皮膜処理剤を調合するための、該キット。
The present inventors have found that stability can be obtained by blending specific components in a specific order. Based on these findings, the present invention is specified as follows in one aspect.
(Invention 1)
A chemical conversion film treating agent,
The chemical conversion film treatment agent does not contain cobalt,
The chemical film treatment agent contains the following components:
(A) one or more selected from the group consisting of Ti, V, Mo, W,
(B) one or more selected from the group consisting of surfactants, heterocyclic compounds, aliphatic amines, acid amides, aminocarboxylic acids, ammonium salts, aliphatic sulfonic acids, aromatic aldehydes, carboxylic acids,
(C) trivalent chromium ion,
(D) one or more selected from the group consisting of chloride ions, fluoride ions, sulfate ions, nitrate ions,
(E) 1 or more types selected from the group which consists of Si and those compounds The said chemical conversion film processing agent is,
(1) A mixture (F) containing the component (A) and the component (B), a composition containing the component (C), and a composition containing the component (D) are mixed in any order. To produce a mixture (H), or
Mixing the mixture (F) containing the component (A) and the component (B) and the mixture (G) containing the component (C) and the component (D) to produce a mixture (H); ,
(2) The chemical conversion coating agent produced by a method comprising a step of mixing the mixture (H) and a composition containing the component (E).
(Invention 2)
The chemical conversion film treating agent according to invention 1,
The component (A) is 0.001 to 200 g / L,
The component (B) is 0.1 to 100 g / L,
The component (C) is 0.01 to 300 g / L,
The component (D) is 0.05 to 200 g / L,
The component (E) is 0.1 to 300 g / L.
The chemical film treatment agent.
(Invention 3)
A method for forming a protective film of metal,
Performing a chemical conversion film treatment using the chemical conversion film treatment agent according to the invention 1 or 2, and
Treating with a liquid composition containing at least one of the group consisting of Si, resin, wax and trivalent chromium.
(Invention 4)
A method according to invention 3, comprising:
The method, wherein the metal is one or more metals selected from zinc, aluminum, magnesium, copper, nickel, chromium, iron, tin, and alloys thereof.
(Invention 5)
A method for producing a chemical conversion film treating agent,
The chemical conversion film treatment agent does not contain cobalt,
The chemical film treatment agent contains the following components:
(A) one or more selected from the group consisting of Ti, V, Mo, W,
(B) one or more selected from the group consisting of surfactants, heterocyclic compounds, aliphatic amines, acid amides, aminocarboxylic acids, ammonium salts, aliphatic sulfonic acids, aromatic aldehydes, carboxylic acids,
(C) trivalent chromium ion,
(D) one or more selected from the group consisting of chloride ions, fluoride ions, sulfate ions, nitrate ions,
(E) 1 or more types selected from the group which consists of Si and those compounds The said chemical conversion film processing agent is,
(1) A mixture (F) containing the component (A) and the component (B), a composition containing the component (C), and a composition containing the component (D) are mixed in any order. To produce a mixture (H), or
Mixing the mixture (F) containing the component (A) and the component (B) and the mixture (G) containing the component (C) and the component (D) to produce a mixture (H); ,
(2) The method produced by a method comprising the step of mixing the mixture (H) and a composition containing the component (E).
(Invention 6)
The method according to invention 5, comprising:
The total content of each component (A) is 0.001 to 200 g / L,
The total content of each component (B) is 0.1 to 100 g / L,
The total content of each component (C) is 0.01 to 300 g / L,
The total content of each component (D) is 0.05 to 200 g / L,
The total content of each component (E) is 0.1 to 300 g / L.
The method.
(Invention 7)
A conversion film forming kit comprising:
The kit includes a first composition, a second composition, and a third composition,
The first composition, the second composition, and the third composition do not contain cobalt,
The first composition is a combination of a composition containing the following component (A) and a composition containing the following component (B), or a mixture containing the component (A) and the component (B). ,
(A) one or more selected from the group consisting of Ti, V, Mo, W,
(B) one or more selected from the group consisting of surfactants, heterocyclic compounds, aliphatic amines, acid amides, aminocarboxylic acids, ammonium salts, aliphatic sulfonic acids, aromatic aldehydes, carboxylic acids,
The second composition is a combination of a composition containing the following component (C) and a composition containing the following component (D), or a mixture containing the component (C) and the component (D). ,
(C) trivalent chromium ion,
(D) one or more selected from the group consisting of chloride ions, fluoride ions, sulfate ions, nitrate ions,
The third composition is a composition containing the following component (E):
(E) One or more selected from the group consisting of Si and compounds thereof. The kit is formed by mixing the first composition and the second composition and then mixing the third composition. The kit for preparing a film treatment agent.
本発明においては、化成皮膜処理剤に含まれる各成分を特定の順序で混合することにより、経時安定性を実現できる。 In the present invention, the stability over time can be realized by mixing the components contained in the chemical conversion film treating agent in a specific order.
以下、本発明を実施するための具体的な実施形態について説明する。以下の説明は、本発明の理解を促進するためのものである。即ち、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。 Hereinafter, specific embodiments for carrying out the present invention will be described. The following description is intended to facilitate an understanding of the present invention. That is, it is not intended to limit the scope of the present invention.
１．化成皮膜処理剤の最終的な成分
本発明は、一実施形態において、以下の成分を含む化成皮膜処理剤を提供する。
（Ａ）Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選択される１種以上、
（Ｂ）界面活性剤、複素環式化合物、脂肪族アミン、酸アミド、アミノカルボン酸、アンモニウム塩、脂肪族スルホン酸、芳香族アルデヒド、カルボン酸からなる群から選択される１種以上、
（Ｃ）三価クロムイオン、
（Ｄ）塩化物イオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオンからなる群から選択される１種以上、
（Ｅ）Ｓｉ、それらの化合物からなる群から選択される１種以上
1. Final component of chemical conversion film treatment agent In one embodiment, the present invention provides a chemical conversion film treatment agent comprising the following components.
(A) one or more selected from the group consisting of Ti, V, Mo, W,
(B) one or more selected from the group consisting of surfactants, heterocyclic compounds, aliphatic amines, acid amides, aminocarboxylic acids, ammonium salts, aliphatic sulfonic acids, aromatic aldehydes, carboxylic acids,
(C) trivalent chromium ion,
(D) one or more selected from the group consisting of chloride ions, fluoride ions, sulfate ions, nitrate ions,
(E) One or more selected from the group consisting of Si and their compounds
また、本発明は、一実施形態において、コバルトを含有しない化成皮膜処理剤を提供することができる。一実施形態において、コバルトを含有しないとは、コバルトの含有量が０ｇ／Ｌの場合も含む（元素としての含有量。コバルトについて以下同じ）。また、一実施形態において、化成皮膜処理剤において、コバルトの含有量が不可避的不純物量（例えば、０．００１ｇ／Ｌ以下、或いは、０．０００１ｇ／Ｌ以下）分含まれることを許容することができる。 Moreover, this invention can provide the chemical conversion film processing agent which does not contain cobalt in one Embodiment. In one embodiment, not containing cobalt includes the case where the content of cobalt is 0 g / L (content as an element; the same applies to cobalt hereinafter). In one embodiment, the chemical conversion film treating agent may allow the cobalt content to be contained by an unavoidable amount of impurities (for example, 0.001 g / L or less, or 0.0001 g / L or less). it can.
また、本発明は、一実施形態において、六価クロムを含有しない化成皮膜処理剤を提供することができる。一実施形態において、六価クロムを含有しないとは、六価クロムの含有量が０ｇ／Ｌ（元素としての含有量。六価クロムについて以下同じ）の場合も含む。また、一実施形態において、化成皮膜処理剤において、六価クロムの含有量が不可避的不純物量（例えば、０．００１ｇ／Ｌ以下、或いは、０．０００１ｇ／Ｌ以下）分含まれることを許容することができる。 Moreover, this invention can provide the chemical conversion film processing agent which does not contain hexavalent chromium in one Embodiment. In one embodiment, not containing hexavalent chromium includes the case where the content of hexavalent chromium is 0 g / L (content as an element. The same applies to hexavalent chromium hereinafter). Further, in one embodiment, the chemical conversion film treatment agent allows the content of hexavalent chromium to be contained by an inevitable impurity amount (for example, 0.001 g / L or less, or 0.0001 g / L or less). be able to.
２．第一成分
一実施形態において、本発明の化成皮膜処理剤は、上述した成分（Ａ）、即ち、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗからなる群のうち１種以上を含むことができる。
2. In one embodiment of the first component , the chemical conversion film treating agent of the present invention may include one or more of the above-described component (A), that is, a group consisting of Ti, V, Mo, and W.
Ｔｉの供給源は、特に限定されないが、酸化チタン（ＩＶ）、塩化チタン（ＩＩＩ）、塩化チタン（ＩＶ）、フッ化チタン（ＩＩＩ）、フッ化チタン（ＩＶ）、硫酸チタン（ＩＩＩ）、硫酸チタン（ＩＶ）、チタンフッ化アンモニウム、フッ化チタンカリウム等が挙げられる。 The source of Ti is not particularly limited, but titanium oxide (IV), titanium chloride (III), titanium chloride (IV), titanium fluoride (III), titanium fluoride (IV), titanium sulfate (III), sulfuric acid Examples thereof include titanium (IV), titanium ammonium fluoride, and titanium fluoride potassium.
Ｖの供給源は、特に限定されないが、酸化バナジウム（ＩＩ）、酸化バナジウム（Ｖ）、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモン、メタバナジン酸カリウム等が挙げられる。 The supply source of V is not particularly limited, and examples thereof include vanadium oxide (II), vanadium oxide (V), vanadium chloride (III), vanadium sulfate, ammon vanadate, and potassium metavanadate.
Ｍｏの供給源は、特に限定されないが、三酸化モリブデン（ＶＩ）、モリブデン酸ナトリウム（ＶＩ）、七モリブデン酸六アンモニウム（ＶＩ）、モリブデン酸二アンモニウム（ＶＩ）、モリブデン酸カルシウム（ＶＩ）、モリブデン酸（ＶＩ）、リンモリブデン酸（ＶＩ）等が挙げられる。 Although the supply source of Mo is not particularly limited, molybdenum trioxide (VI), sodium molybdate (VI), hexaammonium molybdate (VI), diammonium molybdate (VI), calcium molybdate (VI), molybdenum Examples include acid (VI) and phosphomolybdic acid (VI).
Ｗの供給源は、特に限定されないが、三酸化タングステン、タングステン酸カルシウム、タングステン酸ナトリウム、フッ化タングステン（ＶＩ）、パラタングステン酸アンモニウムが挙げられる。 The source of W is not particularly limited, and examples thereof include tungsten trioxide, calcium tungstate, sodium tungstate, tungsten fluoride (VI), and ammonium paratungstate.
分量は、特に限定されないが、これらの元素を合計した含有量は、０．００１〜２００ｇ／Ｌ（元素としての含有量。成分（Ａ）について以下同じ）であってもよく、より好ましくは０．０１〜５０ｇ／Ｌであってもよい。０．００１ｇ／Ｌ未満では安定性や防錆性が低下する可能性があり、２００ｇ／Ｌ超ではコスト的デメリットが生じ、また処理液の安定性が低下する可能性がある。特に１ｇ／Ｌ以上である場合には、耐傷性が向上するため好ましい。 The amount is not particularly limited, but the total content of these elements may be 0.001 to 200 g / L (content as an element. The same applies to the component (A) below), more preferably 0. .01 to 50 g / L. If it is less than 0.001 g / L, stability and rust prevention may be reduced, and if it exceeds 200 g / L, cost demerits may occur and stability of the treatment liquid may be reduced. Especially when it is 1 g / L or more, scratch resistance is improved, which is preferable.
３．第二成分
一実施形態において、本発明の化成皮膜処理剤は、上述した成分（Ｂ）、即ち、界面活性剤、複素環式化合物、脂肪族アミン、酸アミド、アミノカルボン酸、カルボン酸（乳酸、シュウ酸など）、アンモニウム塩、脂肪族スルホン酸、芳香族アルデヒドからなる群から選択される１種以上を含むことができる。
3. In one embodiment of the second component , the chemical conversion film treating agent of the present invention comprises the component (B) described above, that is, a surfactant, a heterocyclic compound, an aliphatic amine, an acid amide, an aminocarboxylic acid, a carboxylic acid (lactic acid). , Oxalic acid, etc.), ammonium salts, aliphatic sulfonic acids, and aromatic aldehydes.
界面活性剤の具体例としては、ＰＯＥアルキルエーテル、ソルビタン誘導体、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩等が挙げられる。 Specific examples of the surfactant include POE alkyl ether, sorbitan derivative, dodecylbenzene sulfonate, polyacrylic acid sodium salt and the like.
また複素環式化合物の具体例としては、含窒素複素環化合物が挙げられる。また、更なる具体例としては、単環式の含窒素複素環化合物が挙げられる。より好ましくは、５員環や６員環が挙げられる。最も好ましくは、ピロリジン、ピロール、ピペリジン、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール及びそれらの誘導体等が挙げられる。 Specific examples of the heterocyclic compound include nitrogen-containing heterocyclic compounds. Further specific examples include monocyclic nitrogen-containing heterocyclic compounds. More preferably, a 5-membered ring and a 6-membered ring are mentioned. Most preferably, pyrrolidine, pyrrole, piperidine, pyridine, imidazole, pyrazole and derivatives thereof are exemplified.
また脂肪族アミンの具体例としては、メチルアミン、トリメチルアミン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。 Specific examples of the aliphatic amine include methylamine, trimethylamine, ethylenediamine, triethanolamine, hexamethylenediamine and the like.
また、酸アミドの具体例としては、ホルムアミド、アセトアミド、アセトアニリド、ベンズアミド、尿素及びそれらの誘導体等が挙げられる。 Specific examples of the acid amide include formamide, acetamide, acetanilide, benzamide, urea and derivatives thereof.
アミノカルボン酸の具体例としては、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、システイン、セリン及びそれらの誘導体等が挙げられる。 Specific examples of the aminocarboxylic acid include glycine, alanine, aspartic acid, cysteine, serine, and derivatives thereof.
またアンモニウム塩の具体例としては、塩化アンモニウム、酢酸アンモニム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。 Specific examples of the ammonium salt include ammonium chloride, ammonium acetate, ammonium sulfate, and ammonium nitrate.
脂肪族スルホン酸の具体例としては、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸及びそれらの誘導体等が挙げられる。 Specific examples of the aliphatic sulfonic acid include methanesulfonic acid, phenolsulfonic acid, nitrobenzenesulfonic acid, and derivatives thereof.
また芳香族アルデヒドの具体例としては、ベンズアルデヒド、バニリン、２−エトキシベンズアルデヒド、３,４−ジヒドロキシベンズアルデヒド及びそれらの誘導体等が挙げられる。 Specific examples of the aromatic aldehyde include benzaldehyde, vanillin, 2-ethoxybenzaldehyde, 3,4-dihydroxybenzaldehyde, and derivatives thereof.
また、カルボン酸の具体例としては、乳酸、シュウ酸、クエン酸、酪酸等が挙げられる。 Specific examples of the carboxylic acid include lactic acid, oxalic acid, citric acid, and butyric acid.
分量は、特に限定されないが、これら第二成分を合計した含有量は、０．１〜１００ｇ／Ｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜５０ｇ／Ｌである。０．１ｇ／Ｌ未満では防錆性及び処理液の安定性が低下し、１００ｇ／Ｌ超では安定性や防錆性が低下してしまい、コスト的デメリットが生じる。特に、１０ｇ／Ｌ以上の場合に耐傷性が向上するため、好ましい。 The amount is not particularly limited, but the total content of these second components is preferably in the range of 0.1 to 100 g / L, more preferably 0.5 to 50 g / L. If it is less than 0.1 g / L, the rust prevention property and the stability of the treatment liquid are lowered, and if it exceeds 100 g / L, the stability and the rust prevention property are lowered, resulting in a cost disadvantage. In particular, the case of 10 g / L or more is preferable because scratch resistance is improved.
４．第三成分
一実施形態において、本発明の化成皮膜処理剤は、上述した成分（Ｃ）、即ち三価クロムイオンを含有する。具体的な供給源としては、塩化クロム、硝酸クロム、硫酸クロム、リン酸クロム、酢酸クロムなどの三価クロム塩が挙げられる。
4). Third Component In one embodiment, the chemical conversion film treating agent of the present invention contains the above-described component (C), that is, trivalent chromium ions. Specific examples of the supply source include trivalent chromium salts such as chromium chloride, chromium nitrate, chromium sulfate, chromium phosphate, and chromium acetate.
三価クロムイオンの濃度としては、０．０１〜３００ｇ／Ｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜２５０ｇ／Ｌである。０．０１ｇ／Ｌ未満では安定性や防錆性が低下し、３００ｇ／Ｌ超では安定性や防錆性が低下してしまい、コスト的デメリットが生じる。特に、２０ｇ／Ｌ以上の場合に耐傷性が向上するため、好ましい。 As a density | concentration of a trivalent chromium ion, the range of 0.01-300 g / L is preferable, More preferably, it is 0.1-250 g / L. If it is less than 0.01 g / L, stability and rust preventive properties are lowered, and if it exceeds 300 g / L, stability and rust preventive properties are lowered, resulting in cost disadvantages. In particular, the scratch resistance is improved at 20 g / L or more, which is preferable.
５．第四成分
一実施形態において、本発明の化成皮膜処理剤は、上述した成分（Ｄ）、即ち、塩化物イオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオンからなる群のうちの１種以上を含有する。塩化物イオンの具体例としては塩酸、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム等が挙げられる。またフッ化物イオンの具体例としては、フッ酸、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化アンモニウム等が挙げられる。また硫酸イオンの具体例としては、硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム等が挙げられる。また硝酸イオンの具体例としては、硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
5. In one embodiment of the fourth component , the chemical conversion film treating agent of the present invention contains the component (D) described above, that is, one or more members selected from the group consisting of chloride ion, fluoride ion, sulfate ion and nitrate ion. To do. Specific examples of chloride ions include hydrochloric acid, sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride and the like. Specific examples of fluoride ions include hydrofluoric acid, sodium fluoride, potassium fluoride, calcium fluoride, ammonium fluoride, and the like. Specific examples of the sulfate ion include sulfuric acid, sodium sulfate, potassium sulfate, calcium sulfate, ammonium sulfate and the like. Specific examples of nitrate ions include nitric acid, sodium nitrate, potassium nitrate, calcium nitrate, and ammonium nitrate.
塩化物イオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、及び硝酸イオンの合計濃度としては、０．０５〜２００ｇ／Ｌの範囲が好ましく、より好ましくは、０．１〜１００ｇ／Ｌである。０．０５ｇ／Ｌ未満では安定性や防錆性が低下し、２００ｇ／Ｌ超では安定性や防錆性が低下してしまい、コスト的デメリットが生じる。特に、５ｇ／Ｌ以上の場合に耐傷性が向上するため、好ましい。 The total concentration of chloride ion, fluoride ion, sulfate ion and nitrate ion is preferably in the range of 0.05 to 200 g / L, more preferably 0.1 to 100 g / L. If it is less than 0.05 g / L, stability and rust preventive properties are lowered, and if it exceeds 200 g / L, stability and rust preventive properties are lowered, resulting in cost disadvantages. In particular, the case of 5 g / L or more is preferable because scratch resistance is improved.
６．第五成分
一実施形態において、本発明の化成皮膜処理剤は、上述した成分（Ｅ）、即ち、Ｓｉ、それらの化合物からなる群から選択される１種以上を含む。具体例としては、無水珪酸、オルト珪酸、メタ珪酸、ヘキサフルオロ珪酸、コロイダルシリカ等（例：日産化学工業（株）のスノーテックス（登録商標）Ｓ、日揮触媒化成（株）のカタロイドＳＩ−５５０）が挙げられる。
6). In one embodiment of the fifth component , the chemical conversion film treating agent of the present invention includes one or more selected from the group consisting of the above-described component (E), that is, Si and compounds thereof. Specific examples include silicic anhydride, orthosilicic acid, metasilicic acid, hexafluorosilicic acid, colloidal silica, etc. (eg, Snowtex (registered trademark) S from Nissan Chemical Industries, Ltd., Cataloid SI-550 from JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) ).
ケイ素、ケイ素化合物の濃度としては、０．１〜３００ｇ／Ｌの範囲が好ましく、より好ましくは、０．５〜１００ｇ／Ｌである。０．１ｇ／Ｌ未満では耐食性が低下し、３００ｇ／Ｌ超ではコスト的デメリットが生じ、また処理液の安定性が低下する。特に、２８ｇ／Ｌ以上の場合に耐傷性が向上するため、好ましい。 As a density | concentration of a silicon and a silicon compound, the range of 0.1-300 g / L is preferable, More preferably, it is 0.5-100 g / L. If it is less than 0.1 g / L, the corrosion resistance decreases, and if it exceeds 300 g / L, cost disadvantages occur, and the stability of the treatment liquid decreases. In particular, when it is 28 g / L or more, scratch resistance is improved, which is preferable.
また、成分（Ｃ）と成分（Ａ）の重量比は１：５００〜１：０．０００２であってもよく、好ましくは１：３０〜１：０．００２である。また、成分（Ｃ）と成分（Ｅ）の比は１：１０００〜１：０．０１であってもよく、好ましくは１：１０〜１：０．０２である。これにより優れた耐食性の皮膜を安定して得ることが出来る。 The weight ratio of component (C) to component (A) may be 1: 500 to 1: 0.0002, preferably 1:30 to 1: 0.002. The ratio of component (C) to component (E) may be 1: 1000 to 1: 0.01, preferably 1:10 to 1: 0.02. Thereby, an excellent corrosion-resistant film can be obtained stably.
７．各成分の混合順序
一実施形態において、本発明の化成皮膜処理剤は、上述した成分（Ａ）〜（Ｅ）を特定の順序で混合することができる。化成皮膜処理剤の好ましい製造法を図１に示す。この実施形態において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合して、混合物（Ｆ）を生成する第一工程と、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを混合して混合物（Ｇ）を生成する第二工程とを先に実施することが好ましい。ここで、第一工程と第二工程は同時並行で実施してもよく、第二工程を行った後で第一工程を実施してもよい。また、上記第一工程では、成分（Ａ）を他の成分と混合した後で、成分（Ｂ）と混合してもよい。同様に、成分（Ｂ）を他の成分と混合した後で、成分（Ａ）と混合してもよい。第二工程についても同様である。また、成分（Ｃ）三価クロムイオンの供給源における対イオンが、成分（Ｄ）に該当する場合（即ち、塩化物イオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオンから選択される一種以上である場合）には、前記第二工程は省略することができる。
7). Mixing Order of Each Component In one embodiment, the chemical conversion film treating agent of the present invention can mix the above-described components (A) to (E) in a specific order. A preferred method for producing the chemical conversion film treating agent is shown in FIG. In this embodiment, the component (A) and the component (B) are mixed to produce the mixture (F), the component (C) and the component (D) are mixed, and the mixture (G) is mixed. It is preferable to carry out the second step to be generated first. Here, the first step and the second step may be performed in parallel, or the first step may be performed after the second step. Moreover, in said 1st process, you may mix with a component (B), after mixing a component (A) with another component. Similarly, you may mix with a component (A), after mixing a component (B) with another component. The same applies to the second step. In addition, when the counter ion in the source of component (C) trivalent chromium ions corresponds to component (D) (that is, one or more selected from chloride ions, fluoride ions, sulfate ions, nitrate ions). Case), the second step can be omitted.
この後で、二つの得られた混合物（混合物（Ｆ）及び混合物（Ｇ））を、更に混合して混合物（Ｈ）を得る第三工程を実施することができる。無論、第一工程及び第二工程と、第三工程の間で別の工程を実施してもよい。例えば、第一工程及び第二工程の後で、混合物（Ｆ）及び／又は混合物（Ｇ）に別の成分を添加してもよい。 After this, the two obtained mixtures (mixture (F) and mixture (G)) can be further mixed to carry out a third step to obtain a mixture (H). Of course, you may implement another process between a 1st process and a 2nd process, and a 3rd process. For example, another component may be added to the mixture (F) and / or the mixture (G) after the first step and the second step.
そして、混合物（Ｈ）と、上記成分（Ｅ）を混合する第四工程を実施して、化成皮膜処理剤を形成することができる。ここで、第四工程の後で、更に添加成分を添加してもよい。 And a 4th process of mixing a mixture (H) and the said component (E) can be implemented, and a chemical conversion film processing agent can be formed. Here, additional components may be added after the fourth step.
図２は、化成皮膜処理剤の好ましい別の製造法を示す。図１に示した製造順序との違いとしては、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを混合する工程を実施しない点が挙げられる。その代り、成分（Ｃ）は混合物（Ｆ）と混合され、その後、成分（Ｄ）が、更に混合される。 FIG. 2 shows another preferable method for producing the chemical conversion film treating agent. The difference from the production order shown in FIG. 1 is that the step of mixing component (C) and component (D) is not performed. Instead, component (C) is mixed with mixture (F), after which component (D) is further mixed.
一実施形態において、本発明の化成皮膜処理剤は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含む混合物（Ｆ）と、成分（Ｃ）を含む組成物と、成分（Ｄ）を含む組成物とを任意の順序で混合することができる。ここで任意の順序とは、図１や図２に示した順序のみならず、これらを同時に混合する場合も含む。その後、成分（Ｅ）を含む組成物を混合することができる。 In one embodiment, the chemical conversion film treating agent of the present invention includes a mixture (F) containing the component (A) and the component (B), a composition containing the component (C), and a composition containing the component (D). Can be mixed in any order. Here, the arbitrary order includes not only the order shown in FIG. 1 and FIG. 2 but also a case where these are mixed at the same time. Thereafter, the composition containing the component (E) can be mixed.
別の一実施形態において、本発明の化成皮膜処理剤は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含む混合物（Ｆ）と、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を含む混合物（Ｇ）を混合することができる。その後、成分（Ｅ）を含む組成物を混合することができる。 In another embodiment, the chemical conversion film treating agent of the present invention mixes the mixture (F) containing the component (A) and the component (B) and the mixture (G) containing the component (C) and the component (D). can do. Thereafter, the composition containing the component (E) can be mixed.
なお、上述した各種混合物は、混合前の成分として規定した成分のみからなることを意味するわけではない。即ち、混合前の複数の成分に加えて更なる成分を混合してもよい。 In addition, the various mixtures mentioned above do not mean that it consists only of the component prescribed | regulated as a component before mixing. That is, further components may be mixed in addition to the plurality of components before mixing.
以上のように、本発明の化成皮膜処理剤は、特定の成分を特定の順序で混合することで、耐食性及び耐傷性に優れた化成皮膜処理剤となる。また、化成皮膜処理剤の安定性も向上する。より具体的には、成分（Ａ）〜（Ｄ）を混合した後、成分（Ｅ）を混合することで、耐食性、耐傷性、及び安定性を向上させることができる。 As mentioned above, the chemical film treatment agent of this invention turns into a chemical film treatment agent excellent in corrosion resistance and scratch resistance by mixing a specific component in a specific order. Moreover, the stability of the chemical conversion film treating agent is also improved. More specifically, after the components (A) to (D) are mixed, the corrosion resistance, scratch resistance, and stability can be improved by mixing the component (E).
以下の説明は、本発明の範囲を限定することを意図しないが、混合した成分同士で何かしらの反応が起こり、特定の成分を形成し、耐食性、耐傷性、及び安定性が向上するものと考えられる。従って、不適切な順序で混合すると、こうした所望の耐食性、耐傷性、及び安定性等が得られない。 Although the following description is not intended to limit the scope of the present invention, it is considered that some reaction occurs between the mixed components to form a specific component, and the corrosion resistance, scratch resistance, and stability are improved. It is done. Accordingly, when mixing in an inappropriate order, such desired corrosion resistance, scratch resistance, stability and the like cannot be obtained.
また、上記の混合手段は、特別な手法を用いる必要は無く、撹拌棒等を用いて室温で撹拌することができる。 The mixing means does not need to use a special method, and can be stirred at room temperature using a stirring bar or the like.
８．皮膜形成処理方法
８−１．対象金属及び対象めっき
一実施形態において、本発明の化成皮膜処理剤は、特定の金属でメッキを行った材料に対して、皮膜形成処理を行うために使用することができる。
8). Film formation processing method
8-1. In one embodiment of target metal and target plating , the chemical film treatment agent of the present invention can be used to perform a film forming process on a material plated with a specific metal.
メッキに使用する金属として、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、銅、ニッケル、クロム、鉄、錫及びこれらの合金が挙げられる。これらを用いためっき方法は、公知技術であり、当業者が適宜選択することができる。 Examples of the metal used for plating include zinc, aluminum, magnesium, copper, nickel, chromium, iron, tin, and alloys thereof. The plating method using these is a known technique and can be appropriately selected by those skilled in the art.
また、メッキを施す対象となる金属については、鉄、アルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛、亜鉛合金、マグネシウム、マグネシウム合金が挙げられる。 Examples of the metal to be plated include iron, aluminum, aluminum alloy, zinc, zinc alloy, magnesium, and magnesium alloy.
８−２．皮膜形成処理条件
金属メッキを施した後、本発明の化成皮膜処理剤を用いて、皮膜形成処理を行うことができる。好ましい処理時間としては、処理時間５〜９０秒、より好ましくは処理時間１５〜６０秒である。好ましい処理温度としては、処理温度１０〜８０℃、より好ましくは処理温度２５〜４０℃である。好ましいｐＨとしては、ｐＨ１〜４、より好ましくはｐＨ１．５〜３である。
8-2. Film formation treatment conditions After metal plating, the film formation treatment can be performed using the chemical conversion film treatment agent of the present invention. A preferable processing time is 5 to 90 seconds, more preferably 15 to 60 seconds. A preferable processing temperature is a processing temperature of 10 to 80 ° C., more preferably a processing temperature of 25 to 40 ° C. The preferred pH is pH 1-4, more preferably pH 1.5-3.
処理時間が上記より短いと十分な防錆皮膜が形成されず耐食性が得られないので好ましくなく、上記より長いと生産性が低下するので好ましくない。処理温度は上記より低いと十分な防錆皮膜が形成されず耐食性が得られないので好ましくなく、上記より高いと過剰な防錆皮膜が形成されてしまい耐食性、意匠性が得られず、処理液の安定性も低下するので好ましくない。また、処理ｐＨが上記より低いと、反応過剰となり十分な防錆皮膜が形成されず耐食性が得られないので好ましくなく、上記より高いと反応不足となり、十分な防錆皮膜が形成されず耐食性が得られないので好ましくない。 If the treatment time is shorter than the above, it is not preferable because a sufficient rust preventive film is not formed and the corrosion resistance cannot be obtained. If the treatment temperature is lower than the above, it is not preferable because sufficient rust preventive film is not formed and corrosion resistance is not obtained, and if it is higher than the above, excessive rust preventive film is formed and corrosion resistance and design properties are not obtained, and the treatment liquid This is also not preferable because the stability of is also reduced. Further, if the treatment pH is lower than the above, it is not preferable because the reaction is excessive and a sufficient rust preventive film is not formed and corrosion resistance is not obtained. Since it cannot be obtained, it is not preferable.
この方法は、４０〜８０℃の高温や４５〜９０秒の比較的長時間処理を行うことも出来るが、用途によっては従来の反応型六価クロメートの処理設備をそのまま使用できる経済的メリットもこの方法の特徴でもある。皮膜生成する処理条件は従来のクロメート処理を行う条件（液温２０〜３５℃、処理時間１０〜４０秒、かく拌有り）で処理可能であり、上記の処理は非常に容易である。 This method can perform treatment at a high temperature of 40 to 80 ° C. and a relatively long time of 45 to 90 seconds. It is also a feature of the method. The treatment conditions for forming the film can be the same as the conventional chromate treatment conditions (liquid temperature 20 to 35 ° C., treatment time 10 to 40 seconds, with stirring), and the above treatment is very easy.
８−３．皮膜形成後の追加処理
一実施形態において、本発明の方法は、皮膜を形成後、更なる処理を施す工程を含むことができる。例えば、更に化成皮膜処理液による防錆皮膜を形成後にケイ素、その酸化物、樹脂、ワックス、三価クロムの一種以上を含有する液体組成物により追加の保護皮膜を形成するができる。これにより従来の有色クロメートと同等あるいはそれ以上の耐食性を得られることができ、また意匠性にも優れた外観も得られる。
8-3. Additional Processing After Film Formation In one embodiment, the method of the present invention can include the step of further processing after the film is formed. For example, an additional protective film can be formed with a liquid composition containing one or more of silicon, its oxide, resin, wax, and trivalent chromium after forming a rust-proof film with a chemical conversion coating solution. As a result, corrosion resistance equivalent to or higher than that of conventional colored chromate can be obtained, and an appearance excellent in design can also be obtained.
保護皮膜形成用のケイ素及びその化合物の含有量としては０．００１〜５００ｇ／Ｌ好ましくは１〜３００ｇ／Ｌが適当であり、不足の場合は耐食性及び耐傷性が得られなくなり、過剰の場合は白色の外観不良を生ずることがある。防錆皮膜、保護皮膜のいずれにおいてもケイ素化合物としては珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、あるいは粒径１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下のコロイダルシリカが好ましい。 The content of silicon for forming a protective film and its compound is 0.001 to 500 g / L, preferably 1 to 300 g / L, and if it is insufficient, corrosion resistance and scratch resistance cannot be obtained. A white appearance defect may occur. In any of the rust preventive coating and the protective coating, the silicon compound is preferably sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate, or colloidal silica having a particle size of 100 nm or less, more preferably 50 nm or less.
保護皮膜形成用の樹脂としては特に規定はないが、中でもテフロン（登録商標）樹脂やエポキシ樹脂皮膜、アクリル樹脂皮膜、メラミン樹脂、アクリルシリカ樹脂、アクリルテフロン樹脂が好ましい。耐食性や外観（艶、液たまり、ムラ）などにより適当な濃度を選択する必要があり、１〜８００ｇ／Ｌ好ましくは１０〜５００ｇ／Ｌが高い耐食性を得やすい。 The protective film-forming resin is not particularly defined, but among them, Teflon (registered trademark) resin, epoxy resin film, acrylic resin film, melamine resin, acrylic silica resin, and acrylic Teflon resin are preferable. It is necessary to select an appropriate concentration depending on the corrosion resistance and appearance (gloss, puddle, unevenness), etc., and 1 to 800 g / L, preferably 10 to 500 g / L, tends to obtain high corrosion resistance.
保護皮膜形成用のワックスとしては種々のワックスが有るが、石油系ワックス、ポリウレタン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、ポリアクリル酸エステルが好ましい。求められる特性（摩擦係数など）により一概には特定できないが、一般的に０．０１〜２００ｇ／Ｌの範囲で有れば、耐食性及び耐傷性にほとんど影響せずに使用できる。 There are various types of wax for forming the protective film, and petroleum wax, polyurethane wax, polyethylene wax, polypropylene wax, and polyacrylic ester are preferable. Although it cannot be specified unconditionally depending on the required properties (friction coefficient, etc.), it can be used with little influence on corrosion resistance and scratch resistance if it is generally in the range of 0.01 to 200 g / L.
ケイ素及びその酸化物、樹脂、ワックスなどを含む保護皮膜の好ましい処理条件としては、処理時間５〜６０秒、処理温度５〜８０℃、ｐＨ７．５〜１４、より好ましくは処理時間１０〜４０秒、処理温度１５〜６０℃、ｐＨ８〜１３であり、特に樹脂によっては処理温度１０〜３０℃である。処理時間が上記より短いと十分な防錆皮膜が形成されず耐食性が得られないので好ましくなく、上記より長いと生産性が低下するので好ましくない。処理温度は上記より低いと十分な保護皮膜が形成されず耐食性が得られないので好ましくなく、上記より高いと過剰な保護皮膜が形成されてしまい耐食性、意匠性が得られず、処理液の安定性も低下するので好ましくない。また、処理ｐＨが上記より低いと、十分な保護皮膜が形成されず耐食性が得られず、処理液の安定性も低下するので好ましくなく、上記より高いと正常な保護皮膜が形成されず耐食性が得られないので好ましくない。 As preferable treatment conditions of the protective film containing silicon and its oxide, resin, wax, etc., the treatment time is 5 to 60 seconds, the treatment temperature is 5 to 80 ° C., the pH is 7.5 to 14 and more preferably the treatment time is 10 to 40 seconds. The treatment temperature is 15 to 60 ° C. and the pH is 8 to 13, and particularly the treatment temperature is 10 to 30 ° C. depending on the resin. If the treatment time is shorter than the above, it is not preferable because a sufficient rust preventive film is not formed and the corrosion resistance cannot be obtained. If the treatment temperature is lower than the above, a sufficient protective film is not formed and corrosion resistance cannot be obtained, and if it is higher than the above, an excessive protective film is formed and the corrosion resistance and design properties are not obtained, and the treatment liquid is stable. It is not preferable because the properties also deteriorate. Further, if the treatment pH is lower than the above, a sufficient protective film is not formed and the corrosion resistance is not obtained, and the stability of the treatment liquid is also lowered, which is not preferable, and if it is higher than the above, a normal protective film is not formed and the corrosion resistance is low. Since it cannot be obtained, it is not preferable.
保護皮膜形成用の三価クロムとしては塩化クロム、硫酸クロム、硝酸クロム、リン酸クロムなどが考えられる。含有量としては０．１〜５００ｇ／Ｌ好ましくは１〜２００ｇ／Ｌが適当である。不足の場合は効果が得られなくなり、過剰の場合は効果が頭打ちになり経済的損失が増加すると共に外観不良を生ずることがある。 As the trivalent chromium for forming the protective film, chromium chloride, chromium sulfate, chromium nitrate, chromium phosphate and the like can be considered. The content is 0.1 to 500 g / L, preferably 1 to 200 g / L. When the amount is insufficient, the effect cannot be obtained. When the amount is excessive, the effect reaches a peak, resulting in an increase in economic loss and a poor appearance.
三価クロムによる保護皮膜の好ましい処理条件としては、処理時間５〜６０秒、処理温度２０〜５０℃、ｐＨ２〜７、より好ましくは処理時間１０〜４０秒、処理温度２５〜４５℃、ｐＨ３〜６であり、処理時間及び処理温度は上記より低いと十分な保護皮膜が形成されず耐食性が得られないので好ましくなく、上記より高いと過剰な保護皮膜が形成されてしまい耐食性、意匠性が得られず、処理液の安定性も低下するので好ましくない。また、処理ｐＨが上記より低いと、反応過剰となり十分な保護皮膜が形成されず耐食性が得られないので好ましくなく、上記より高いと反応不足となり、十分な保護皮膜が形成されず耐食性が得られないので好ましくない。 Preferred treatment conditions for the protective film with trivalent chromium include a treatment time of 5 to 60 seconds, a treatment temperature of 20 to 50 ° C. and a pH of 2 to 7, more preferably a treatment time of 10 to 40 seconds, a treatment temperature of 25 to 45 ° C. and a pH of 3 to 3. 6. If the treatment time and the treatment temperature are lower than the above, a sufficient protective film is not formed and the corrosion resistance cannot be obtained. This is not preferable because the stability of the processing solution is also lowered. Also, if the treatment pH is lower than the above, the reaction is excessive and a sufficient protective film is not formed and corrosion resistance is not obtained, which is not preferable, and if it is higher than the above, the reaction becomes insufficient, and a sufficient protective film is not formed and corrosion resistance is obtained. Since it is not, it is not preferable.
９．化成皮膜処理剤用キット
一実施形態において、本発明は、上述した成分（Ａ）〜（Ｅ）が既に混合済みの化成皮膜処理剤を供給することができる。また、別の一実施形態において、本発明は、化成皮膜処理剤用キットを提供する。例えば、上述した成分（Ａ）〜（Ｅ）が、別々の組成物として含まれるキットとして提供することができる。この場合、化成皮膜処理剤を使用する直前で、上述した成分（Ａ）〜（Ｅ）をそれぞれ含む各種組成物を、上述した順序で混合することができる。そして、化成皮膜処理剤を調合することができる。
9. In one embodiment of the chemical film treatment agent kit , the present invention can supply a chemical film treatment agent in which the components (A) to (E) described above are already mixed. In another embodiment, the present invention provides a chemical conversion film treating agent kit. For example, the components (A) to (E) described above can be provided as kits that are included as separate compositions. In this case, immediately before using the chemical conversion film treating agent, various compositions each including the components (A) to (E) described above can be mixed in the order described above. And a chemical conversion film processing agent can be prepared.
より具体的な例として、化成皮膜処理剤用キットは、少なくとも３種類の組成物群を含むことができる。第一の組成物群は、２つの容器（成分（Ａ）を含む組成物を収容する容器と、成分（Ｂ）を含む組成物を収容する容器）の形で提供することができる。あるいは、第一の組成物群は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の両方を含む組成物を収容する１つの容器の形で提供することができる。 As a more specific example, the chemical conversion film treatment agent kit can include at least three kinds of composition groups. The first composition group can be provided in the form of two containers (a container containing a composition containing component (A) and a container containing a composition containing component (B)). Alternatively, the first group of compositions can be provided in the form of a single container containing a composition comprising both component (A) and component (B).
同様に、第二の組成物群は、２つの容器（成分（Ｃ）を含む組成物を収容する容器と、成分（Ｄ）を含む組成物を収容する容器）の形で提供することができる。あるいは、第二の組成物群は、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の両方を含む組成物を収容する１つの容器の形で提供することができる。 Similarly, the second group of compositions can be provided in the form of two containers (a container containing a composition containing component (C) and a container containing a composition containing component (D)). . Alternatively, the second group of compositions can be provided in the form of a single container containing a composition comprising both component (C) and component (D).
第三の組成物群は、成分（Ｅ）を含む組成物を収容する１つの容器の形で提供することができる。 The third group of compositions can be provided in the form of a single container containing a composition comprising component (E).
これら３つの組成物群は、上述した順序に従って混合し、化成皮膜処理剤を調製することができる。 These three composition groups can be mixed according to the above-described order to prepare a chemical conversion film treating agent.
以下、実施例により本発明を説明する。 Hereinafter, the present invention will be described by way of examples.
試験は１ｄｍ2ＳＰＣＣ板試験片を脱脂などの適当な前処理を行った後、亜鉛めっき（Ｚｎ）、亜鉛−鉄合金めっき（Ｆｅ共析：約０．３５ｗ％）、亜鉛−ニッケル合金めっき（Ｎｉ共析：約１６ｗ％）のいずれかを施した後使用した。めっきの膜厚は、いずれのめっきも８〜１０μｍとした。めっき後、水洗、硝酸活性、水洗を行いその後に以下組成の薬剤で処理、水洗、更に保護皮膜形成処理を行う場合は処理し水洗せず、乾燥の順で処理を行った。 In the test, after performing appropriate pretreatment such as degreasing on a 1 dm 2 SPCC plate test piece, zinc plating (Zn), zinc-iron alloy plating (Fe eutectoid: about 0.35 w%), zinc-nickel alloy plating ( Ni eutectoid: about 16 w%) was used. The plating film thickness was 8 to 10 μm in any plating. After plating, washing with water, nitric acid activity, washing with water, followed by treatment with chemicals of the following composition, washing with water, and further protective film formation treatment were carried out in the order of treatment, not washing with water, and drying.
評価は、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に従う塩水噴霧試験を行い白錆が５％発生した時間を示す。また、耐傷性評価は処理後の試験片に対しカッターナイフでＸ字に傷をつけたものをＪＩＳ Ｚ ２３７１に従う塩水噴霧試験で行い、白錆が５％発生した時間を示す。 Evaluation shows the time which white salt rust generate | occur | produced by performing the salt spray test according to JISZ2371. In addition, the scratch resistance evaluation is performed by performing a salt spray test according to JIS Z 2371 on an X-shaped scratched piece with respect to a treated test piece, and indicates a time when white rust is generated by 5%.
また、経時安定性については、室温で１週間放置した後、外観を観察することによって検証した。具体的には、沈殿が発生した場合を×とし、性状変化が見られなかった場合を〇とした。 The stability over time was verified by observing the appearance after leaving it to stand at room temperature for 1 week. Specifically, the case where precipitation occurred was marked as x, and the case where no property change was observed was marked as ◯.
以下、実施例における成分Ａ〜Ｅの濃度の記載は、具体的には以下の濃度を意味する。
成分Ａ：Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、及び／又はＷの元素の濃度
成分Ｂ：化合物全体の濃度
成分Ｃ：三価クロムイオンの濃度
成分Ｄ：塩化物イオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、及び／又は硝酸イオンの濃度
成分Ｅ：Ｓｉ単体又はそれらの化合物全体の濃度
Hereinafter, the description of the concentrations of components A to E in the examples specifically means the following concentrations.
Component A: Concentration of elements of Ti, V, Mo, and / or W Component B: Concentration of the entire compound Component C: Concentration of trivalent chromium ion Component D: Chloride ion, fluoride ion, sulfate ion, and / or Concentration of nitrate ion Component E: Concentration of Si alone or the entire compound
実験例１
表１に示す条件で、化成皮膜形成処理を行った。混合手順については、例えば、「(((A+B)+C)+D)+E」と記載されている場合には、まず、ＡとＢ、を混合し、その後Ｃを混合し、更にＤを混合した後、最後に、その混合物をＥと混合することを意味する。
Under the conditions shown in Table 1, chemical conversion film formation treatment was performed. As for the mixing procedure, for example, when “(((A + B) + C) + D) + E” is described, first, A and B are mixed, and then C is mixed. It means that after mixing D, the mixture is finally mixed with E.
上記表に示すように、混合手順が不適切だと、処理剤の安定性が確保できないことが示された。また、耐傷性についても、著しく起こることが示された。 As shown in the above table, it was shown that the stability of the treatment agent could not be ensured if the mixing procedure was inappropriate. It was also shown that scratch resistance was remarkably generated.
実験例２（成分Ａの改変）
成分Ｂ、Ｃ、Ｄ、及びＥを以下のように調整した。
Ｂ：シュウ酸 １０ｇ／Ｌ
Ｃ：塩化クロム・６水和物 ２０ｇ／Ｌ
Ｄ：６７．５％硝酸 ５ｇ／Ｌ
Ｅ：スノーテックスＳ ２８ｇ／Ｌ
また、混合手順については、(((A+B)+C)+D)+Eの順序で行った。
そして、成分Ａ及び濃度、ｐＨ、温度、並びに処理時間について以下のように変化させた。Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、いずれの化合物についても、所定の経時安定性を確保できることが示された。また、所定の耐傷性を確保できることが示された。
Experimental Example 2 (Modification of Component A)
Ingredients B, C, D, and E were adjusted as follows.
B: Oxalic acid 10 g / L
C: Chromium chloride hexahydrate 20g / L
D: 67.5% nitric acid 5 g / L
E: Snowtex S 28g / L
The mixing procedure was performed in the order of (((A + B) + C) + D) + E.
Then, the component A and the concentration, pH, temperature, and treatment time were changed as follows. It was shown that the predetermined temporal stability can be secured for any of Ti, V, Mo, and W compounds. Moreover, it was shown that a predetermined scratch resistance can be secured.
実験例３（成分Ｂの改変）
成分Ａ、Ｃ、Ｄ、及びＥを以下のように調整した。
Ａ：硫酸Ｖ １ｇ／Ｌ
Ｃ：塩化クロム・６水和物 ２０ｇ／Ｌ
Ｄ：６７．５％硝酸 ５ｇ／Ｌ
Ｅ：スノーテックスＳ ２８ｇ／Ｌ
また、混合手順については、(((A+B)+C)+D)+Eの順序で行った。
そして、成分Ｂ及び濃度、ｐＨ、温度、並びに処理時間について以下のように変化させた。成分Ｂに関するいずれの化合物についても、所定の経時安定性を確保できることが示された。また、所定の耐傷性を確保できることが示された。
Experimental Example 3 (Modification of Component B)
Components A, C, D, and E were adjusted as follows.
A: Sulfuric acid V 1g / L
C: Chromium chloride hexahydrate 20g / L
D: 67.5% nitric acid 5 g / L
E: Snowtex S 28g / L
The mixing procedure was performed in the order of (((A + B) + C) + D) + E.
And it changed as follows about the component B and density | concentration, pH, temperature, and processing time. It was shown that the predetermined stability over time can be secured for any compound relating to Component B. Moreover, it was shown that a predetermined scratch resistance can be secured.
実験例４（成分Ｃの改変）
成分Ａ、Ｂ、Ｄ、及びＥを以下のように調整した。
Ａ：硫酸Ｖ １ｇ／Ｌ
Ｂ：シュウ酸 １０ｇ／Ｌ
Ｄ：６７．５％硝酸 ５ｇ／Ｌ
Ｅ：スノーテックスＳ ２８ｇ／Ｌ
また、混合手順については、(((A+B)+C)+D)+Eの順序で行った。
そして、成分Ｃ及び濃度、ｐＨ、温度、並びに処理時間について以下のように変化させた。成分Ｃに関するいずれの化合物についても、所定の経時安定性を確保できることが示された。また、所定の耐傷性を確保できることが示された。
Experimental Example 4 (Modification of Component C)
Components A, B, D and E were adjusted as follows.
A: Sulfuric acid V 1g / L
B: Oxalic acid 10 g / L
D: 67.5% nitric acid 5 g / L
E: Snowtex S 28g / L
The mixing procedure was performed in the order of (((A + B) + C) + D) + E.
Then, the component C, concentration, pH, temperature, and treatment time were changed as follows. It was shown that the predetermined stability over time can be secured for any compound relating to Component C. Moreover, it was shown that a predetermined scratch resistance can be secured.
実験例５（成分Ｄの改変）
成分Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＥを以下のように調整した。
Ａ 硫酸Ｖ １ｇ／Ｌ
Ｂ シュウ酸 １０ｇ／Ｌ
Ｃ 塩化クロム・６水和物 ２０ｇ／Ｌ
Ｅ スノーテックスＳ ２８ｇ／Ｌ
また、混合手順については、(((A+B)+C)+D)+Eの順序で行った。
そして、成分Ｄ及び濃度、ｐＨ、温度、並びに処理時間について以下のように変化させた。成分Ｄに関するいずれの化合物についても、所定の経時安定性を確保できることが示された。また、所定の耐傷性を確保できることが示された。
Experimental Example 5 (Modification of Component D)
Ingredients A, B, C, and E were adjusted as follows.
A Sulfuric acid V 1g / L
B oxalic acid 10g / L
C Chromium chloride hexahydrate 20g / L
E Snowtex S 28g / L
The mixing procedure was performed in the order of (((A + B) + C) + D) + E.
Then, the component D, concentration, pH, temperature, and treatment time were changed as follows. It was shown that the predetermined stability over time can be secured for any of the compounds related to Component D. Moreover, it was shown that a predetermined scratch resistance can be secured.
実験例６（成分Ｅの改変）
成分Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤを以下のように調整した。
Ａ：硫酸Ｖ １ ｇ／Ｌ
Ｂ：シュウ酸 １０ ｇ／Ｌ
Ｃ：塩化クロム・６水和物 ２０ ｇ／Ｌ
Ｄ：６７．５％硝酸 ５ｇ／Ｌ
また、混合手順については、(((A+B)+C)+D)+Eの順序で行った。
そして、成分Ｅ及び濃度、ｐＨ、温度、並びに処理時間について以下のように変化させた。成分Ｅに関するいずれの化合物についても、所定の経時安定性を確保できることが示された。また、所定の耐傷性を確保できることが示された。
Experimental Example 6 (Modification of Component E)
Components A, B, C, and D were adjusted as follows.
A: Sulfuric acid V 1 g / L
B: Oxalic acid 10 g / L
C: Chromium chloride hexahydrate 20 g / L
D: 67.5% nitric acid 5 g / L
The mixing procedure was performed in the order of (((A + B) + C) + D) + E.
Then, the component E, concentration, pH, temperature, and treatment time were changed as follows. It was shown that the predetermined stability over time can be secured for any compound relating to Component E. Moreover, it was shown that a predetermined scratch resistance can be secured.
実験例７（めっきの改変）
メッキの条件を、Ｚｎめっきのかわりに、亜鉛−鉄合金めっき（Ｆｅ共析：約０．３５ｗ％）、亜鉛−ニッケル合金めっき（Ｎｉ共析：約１６ｗ％）のいずれかを施した。また、混合手順については、(((A+B)+C)+D)+Eの順序で行った。結果を表７に示す。
Experimental Example 7 (Modification of plating)
As a plating condition, instead of Zn plating, either zinc-iron alloy plating (Fe eutectoid: about 0.35 w%) or zinc-nickel alloy plating (Ni eutectoid: about 16 w%) was applied. The mixing procedure was performed in the order of (((A + B) + C) + D) + E. The results are shown in Table 7.
上記のように、Ｚｎ以外のめっきに対して、化成皮膜形成処理を行っても同様の効果が得られることが示された。 As described above, it was shown that the same effect can be obtained even if the chemical film formation treatment is performed on plating other than Zn.
本明細書において、「又は」や「若しくは」という記載は、選択肢のいずれか１つのみを満たす場合や、全ての選択肢を満たす場合を含む。例えば、「Ａ又はＢ」「Ａ若しくはＢ」という記載の場合、Ａを満たしＢを満たさない場合と、Ｂを満たしＡを満たさない場合と、Ａを満たし且つＢを満たす場合のいずれも包含することを意図する。 In this specification, the description “or” or “or” includes a case where only one of the options is satisfied or a case where all the options are satisfied. For example, in the case of the description “A or B” or “A or B”, any case where A is satisfied but B is not satisfied, B is satisfied but A is not satisfied, and A is satisfied and B is satisfied is included I intend to.
以上、本発明の具体的な実施形態について説明してきた。上記実施形態は、本発明の具体例に過ぎず、本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、上述の実施形態の１つに開示された技術的特徴は、他の実施形態に提供することができる。また、特定の方法については、一部の工程を他の工程の順序と入れ替えることも可能であり、特定の２つの工程の間に更なる工程を追加してもよい。あるいは、上述した第三工程では、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合した物と、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を混合した物とを直接混合するのみならず、例えば、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合した物に更に別の物を混合したうえで、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を混合した物と混合してもよい。 The specific embodiments of the present invention have been described above. The said embodiment is only a specific example of this invention, and this invention is not limited to the said embodiment. For example, the technical features disclosed in one of the above embodiments can be provided in other embodiments. Moreover, about a specific method, it is also possible to replace a part process with the order of another process, and you may add an additional process between two specific processes. Or in the 3rd process mentioned above, not only the thing which mixed the component (A) and the component (B) and the thing which mixed the component (C) and the component (D) are mixed directly, but, for example, the component ( After mixing another thing with the thing which mixed A) and component (B), you may mix with the thing which mixed component (C) and component (D).
Claims (7)
前記化成皮膜処理剤は、コバルトを含有せず、
前記化成皮膜処理剤は、以下の成分を含有し：
（Ａ）Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選択される１種以上、
（Ｂ）界面活性剤、複素環式化合物、脂肪族アミン、酸アミド、アミノカルボン酸、アンモニウム塩、脂肪族スルホン酸、芳香族アルデヒド、カルボン酸からなる群から選択される１種以上、
（Ｃ）三価クロムイオン、
（Ｄ）塩化物イオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオンからなる群から選択される１種以上、
（Ｅ）Ｓｉ、それらの化合物からなる群から選択される１種以上
前記化成皮膜処理剤は、
（１）前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）を含む混合物（Ｆ）と、前記成分（Ｃ）を含む組成物と、前記成分（Ｄ）を含む組成物とを任意の順序で混合して混合物（Ｈ）を生成する工程、又は、
前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）を含む混合物（Ｆ）と、前記成分（Ｃ）及び前記成分（Ｄ）を含む混合物（Ｇ）とを混合して混合物（Ｈ）を生成する工程と、
（２）前記混合物（Ｈ）と前記成分（Ｅ）を含む組成物とを混合する工程と
を含む方法によって製造される、該化成皮膜処理剤。 A chemical conversion film treating agent,
The chemical conversion film treatment agent does not contain cobalt,
The chemical film treatment agent contains the following components:
(A) one or more selected from the group consisting of Ti, V, Mo, W,
(B) one or more selected from the group consisting of surfactants, heterocyclic compounds, aliphatic amines, acid amides, aminocarboxylic acids, ammonium salts, aliphatic sulfonic acids, aromatic aldehydes, carboxylic acids,
(C) trivalent chromium ion,
(D) one or more selected from the group consisting of chloride ions, fluoride ions, sulfate ions, nitrate ions,
(E) 1 or more types selected from the group which consists of Si and those compounds The said chemical conversion film processing agent is,
(1) A mixture (F) containing the component (A) and the component (B), a composition containing the component (C), and a composition containing the component (D) are mixed in any order. To produce a mixture (H), or
Mixing the mixture (F) containing the component (A) and the component (B) and the mixture (G) containing the component (C) and the component (D) to produce a mixture (H); ,
(2) The chemical conversion coating agent produced by a method comprising a step of mixing the mixture (H) and a composition containing the component (E).
前記成分（Ａ）が０．００１〜２００ｇ／Ｌであり、
前記成分（Ｂ）が０．１〜１００ｇ／Ｌであり、
前記成分（Ｃ）が０．０１〜３００ｇ／Ｌであり、
前記成分（Ｄ）が０．０５〜２００ｇ／Ｌであり、
前記成分（Ｅ）が０．１〜３００ｇ／Ｌである、
該化成皮膜処理剤。 The chemical conversion film treating agent according to claim 1,
The component (A) is 0.001 to 200 g / L,
The component (B) is 0.1 to 100 g / L,
The component (C) is 0.01 to 300 g / L,
The component (D) is 0.05 to 200 g / L,
The component (E) is 0.1 to 300 g / L.
The chemical film treatment agent.
請求項１又は２に記載の化成皮膜処理剤を用いて化成皮膜処理を行う工程と、
Ｓｉ、樹脂、ワックス、三価クロムからなる群のうち少なくとも１種以上を含有する液体組成物にて処理する工程と
を含む、該方法。 A method for forming a protective film of metal,
Performing a chemical conversion film treatment using the chemical conversion film treatment agent according to claim 1 or 2,
Treating with a liquid composition containing at least one of the group consisting of Si, resin, wax and trivalent chromium.
前記金属が亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、銅、ニッケル、クロム、鉄、錫及びこれらの合金から選択される１種以上の金属である、該方法。 The method of claim 3, comprising:
The method, wherein the metal is one or more metals selected from zinc, aluminum, magnesium, copper, nickel, chromium, iron, tin, and alloys thereof.
前記化成皮膜処理剤は、コバルトを含有せず、
前記化成皮膜処理剤は、以下の成分を含有し：
（Ａ）Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選択される１種以上、
（Ｂ）界面活性剤、複素環式化合物、脂肪族アミン、酸アミド、アミノカルボン酸、アンモニウム塩、脂肪族スルホン酸、芳香族アルデヒド、カルボン酸からなる群から選択される１種以上、
（Ｃ）三価クロムイオン、
（Ｄ）塩化物イオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオンからなる群から選択される１種以上、
（Ｅ）Ｓｉ、それらの化合物からなる群から選択される１種以上
前記化成皮膜処理剤は、
（１）前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）を含む混合物（Ｆ）と、前記成分（Ｃ）を含む組成物と、前記成分（Ｄ）を含む組成物とを任意の順序で混合して混合物（Ｈ）を生成する工程、又は、
前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）を含む混合物（Ｆ）と、前記成分（Ｃ）及び前記成分（Ｄ）を含む混合物（Ｇ）とを混合して混合物（Ｈ）を生成する工程と、
（２）前記混合物（Ｈ）と前記成分（Ｅ）を含む組成物とを混合する工程と
を含む方法によって製造される、該方法。 A method for producing a chemical conversion film treating agent,
The chemical conversion film treatment agent does not contain cobalt,
The chemical film treatment agent contains the following components:
(A) one or more selected from the group consisting of Ti, V, Mo, W,
(B) one or more selected from the group consisting of surfactants, heterocyclic compounds, aliphatic amines, acid amides, aminocarboxylic acids, ammonium salts, aliphatic sulfonic acids, aromatic aldehydes, carboxylic acids,
(C) trivalent chromium ion,
(D) one or more selected from the group consisting of chloride ions, fluoride ions, sulfate ions, nitrate ions,
(E) 1 or more types selected from the group which consists of Si and those compounds The said chemical conversion film processing agent is,
(1) A mixture (F) containing the component (A) and the component (B), a composition containing the component (C), and a composition containing the component (D) are mixed in any order. To produce a mixture (H), or
Mixing the mixture (F) containing the component (A) and the component (B) and the mixture (G) containing the component (C) and the component (D) to produce a mixture (H); ,
(2) The method produced by a method comprising the step of mixing the mixture (H) and a composition containing the component (E).
前記各成分（Ａ）の含有量の合計が０．００１〜２００ｇ／Ｌであり、
前記各成分（Ｂ）の含有量の合計が０．１〜１００ｇ／Ｌであり、
前記各成分（Ｃ）の含有量の合計が０．０１〜３００ｇ／Ｌであり、
前記各成分（Ｄ）の含有量の合計が０．０５〜２００ｇ／Ｌであり、
前記各成分（Ｅ）の含有量の合計が０．１〜３００ｇ／Ｌである、
該方法。 6. A method according to claim 5, wherein
The total content of each component (A) is 0.001 to 200 g / L,
The total content of each component (B) is 0.1 to 100 g / L,
The total content of each component (C) is 0.01 to 300 g / L,
The total content of each component (D) is 0.05 to 200 g / L,
The total content of each component (E) is 0.1 to 300 g / L.
The method.
前記キットは、第一組成物と、第二組成物と、第三組成物とを含み、
前記第一組成物、前記第二組成物、及び前記第三組成物は、コバルトを含有せず、
前記第一組成物は、以下の成分（Ａ）を含む組成物と、以下の成分（Ｂ）を含む組成物との組合せ、又は前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）を含む混合物であり、
（Ａ）Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選択される１種以上、
（Ｂ）界面活性剤、複素環式化合物、脂肪族アミン、酸アミド、アミノカルボン酸、アンモニウム塩、脂肪族スルホン酸、芳香族アルデヒド、カルボン酸からなる群から選択される１種以上、
前記第二組成物は、以下の成分（Ｃ）を含む組成物と、以下の成分（Ｄ）を含む組成物との組合せ、又は前記成分（Ｃ）と前記成分（Ｄ）を含む混合物であり、
（Ｃ）三価クロムイオン、
（Ｄ）塩化物イオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオンからなる群から選択される１種以上、
前記第三組成物は、以下の成分（Ｅ）を含む組成物であり、
（Ｅ）Ｓｉ、それらの化合物からなる群から選択される１種以上
前記キットは、前記第一組成物と前記第二組成物とを混合した後で更に前記第三組成物を混合して化成皮膜処理剤を調合するための、該キット。 A conversion film forming kit comprising:
The kit includes a first composition, a second composition, and a third composition,
The first composition, the second composition, and the third composition do not contain cobalt,
The first composition is a combination of a composition containing the following component (A) and a composition containing the following component (B), or a mixture containing the component (A) and the component (B). ,
(A) one or more selected from the group consisting of Ti, V, Mo, W,
(B) one or more selected from the group consisting of surfactants, heterocyclic compounds, aliphatic amines, acid amides, aminocarboxylic acids, ammonium salts, aliphatic sulfonic acids, aromatic aldehydes, carboxylic acids,
The second composition is a combination of a composition containing the following component (C) and a composition containing the following component (D), or a mixture containing the component (C) and the component (D). ,
(C) trivalent chromium ion,
(D) one or more selected from the group consisting of chloride ions, fluoride ions, sulfate ions, nitrate ions,
The third composition is a composition containing the following component (E):
(E) One or more selected from the group consisting of Si and compounds thereof. The kit is formed by mixing the first composition and the second composition and then mixing the third composition. The kit for preparing a film treatment agent.
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