JP5828216B2 - Water-based coating material - Google Patents
Water-based coating material Download PDFInfo
- Publication number
- JP5828216B2 JP5828216B2 JP2011089094A JP2011089094A JP5828216B2 JP 5828216 B2 JP5828216 B2 JP 5828216B2 JP 2011089094 A JP2011089094 A JP 2011089094A JP 2011089094 A JP2011089094 A JP 2011089094A JP 5828216 B2 JP5828216 B2 JP 5828216B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- mass
- water
- parts
- monomer mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
Description
本発明は、貯蔵安定性に優れ、撥水性、柔軟性（特に低温伸度）、耐汚染性、耐候性、および耐水性に優れた塗膜を形成する水性被覆材に関する。 The present invention relates to an aqueous coating material that is excellent in storage stability and forms a coating film excellent in water repellency, flexibility (particularly, low temperature elongation), stain resistance, weather resistance, and water resistance.
近年、環境保全および安全衛生の観点から、塗料の水性化が進んでいる。特に樹脂成分が水に分散したエマルション型の水性塗料は、その需要の高まりと共に、用途も急速に拡大し、併せて高い要求性能も求められるようになってきている。水性塗料の代表的な要求性能としては、塗膜の外観、耐候性および耐汚染性等が挙げられるが、近年では、撥水性と柔軟性（特に低温伸度）に優れた塗膜が得られる水性塗料が求められている。 In recent years, water-based paints are becoming more water-based from the viewpoints of environmental protection and health and safety. In particular, emulsion-type water-based paints in which a resin component is dispersed in water are rapidly used with increasing demand, and high required performance is also required. Typical performance requirements for water-based paints include the appearance, weather resistance, and stain resistance of the paint film. In recent years, paint films with excellent water repellency and flexibility (particularly low temperature elongation) can be obtained. There is a need for water-based paints.
撥水性と柔軟性に優れた塗膜を得るための水性塗料として、例えば、特許文献１にはポリオルガノシロキサン重合体を含む水性分散体の存在下で、エチレン性不飽和単量体を重合したエマルションと、ポリオルガノシロキサン重合体エマルションを混合する製造方法が記載されている。
特許文献２には、特定のポリオルガノシロキサン重合体を含む水性分散体の存在下で、エチレン性不飽和単量体を２段重合して得られた水性被覆組成物が記載されている。
特許文献３には、３量体から６量体の環状オルガノシロキサンオリゴマーを重合して得られたポリオルガノシロキサン重合体が水に分散したエマルションの製造方法が記載されている。
As an aqueous paint for obtaining a coating film excellent in water repellency and flexibility, for example, Patent Document 1 polymerizes an ethylenically unsaturated monomer in the presence of an aqueous dispersion containing a polyorganosiloxane polymer. A production method is described in which an emulsion and a polyorganosiloxane polymer emulsion are mixed.
Patent Document 2 describes an aqueous coating composition obtained by two-stage polymerization of an ethylenically unsaturated monomer in the presence of an aqueous dispersion containing a specific polyorganosiloxane polymer.
Patent Document 3 describes a method for producing an emulsion in which a polyorganosiloxane polymer obtained by polymerizing a trimer to hexamer cyclic organosiloxane oligomer is dispersed in water.
しかし特許文献１に記載の方法では、用いたエチレン性不飽和単量体のガラス転移温度が高いため、この重合体とポリオルガノシロキサン系重合体を含む水性エマルションは低温伸度が不十分であった。
特許文献２に記載の方法では、ポリオルガノシロキサン重合体を配合していないため、撥水性、耐候性、耐水性の発現が不十分であった。
特許文献３に記載のポリオルガノシロキサン重合体のみからなる水性エマルションでは、成膜性が不十分であった。
However, in the method described in Patent Document 1, since the glass transition temperature of the ethylenically unsaturated monomer used is high, the aqueous emulsion containing this polymer and the polyorganosiloxane polymer has insufficient low-temperature elongation. It was.
In the method described in Patent Document 2, since the polyorganosiloxane polymer is not blended, the expression of water repellency, weather resistance and water resistance was insufficient.
In the aqueous emulsion consisting only of the polyorganosiloxane polymer described in Patent Document 3, the film formability was insufficient.
そこで本発明は、貯蔵安定性に優れ、撥水性、柔軟性（特に低温伸度）、耐汚染性、耐候性、および耐水性に優れた塗膜を得るための水性被覆材および塗装物を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention provides an aqueous coating material and a coated product for obtaining a coating film having excellent storage stability, water repellency, flexibility (particularly low temperature elongation), stain resistance, weather resistance, and water resistance. The purpose is to do.
本発明の要旨は、ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）と、重合体（Ｂ）とを含む水性被覆材であって、前記ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が０．０１５〜２であり、重合体（Ｂ）は、ポリオルガノシロキサン重合体（Ｃ）を含む水性分散液中において、下記式（１）を満足するエチレン性不飽和単量体混合物（ｉ）を重合した後に、下記式（２）を満足するエチレン性不飽和単量体混合物（ｉｉ）を重合して得られた重合体である水性被覆材にある。
Ｔｇｉ≦０℃・・・（１）
Ｔｇｉｉ≧２０℃・・・（２）
Ｔｇｉ：エチレン性不飽和単量体混合物（ｉ）を重合して得られる共重合体のＦｏｘの計算式から求められるガラス転移温度。
Ｔｇｉｉ：エチレン性不飽和単量体混合物（ｉｉ）を重合して得られる共重合体のＦｏｘの計算式から求められるガラス転移温度。
The gist of the present invention is an aqueous coating material containing a polyorganosiloxane polymer (A) and a polymer (B), and the mass of the polyorganosiloxane polymer (A) and the polymer (B). The ratio (A) / (B) is 0.015 to 2, and the polymer (B) is ethylenic that satisfies the following formula (1) in the aqueous dispersion containing the polyorganosiloxane polymer (C). After the unsaturated monomer mixture (i) is polymerized, the aqueous coating material is a polymer obtained by polymerizing the ethylenically unsaturated monomer mixture (ii) satisfying the following formula (2).
Tgi ≦ 0 ° C (1)
Tgii ≧ 20 ° C. (2)
Tgi: a glass transition temperature obtained from the Fox formula of the copolymer obtained by polymerizing the ethylenically unsaturated monomer mixture (i).
Tgii: a glass transition temperature obtained from the Fox formula of the copolymer obtained by polymerizing the ethylenically unsaturated monomer mixture (ii).
本発明の水性被覆材は、貯蔵安定性に優れ、撥水性、柔軟性（特に低温伸度）、耐汚染性、耐候性、および耐水性に優れた塗膜を形成できる。また、本発明の水性被覆材によって塗布された塗装物は、優れた撥水性、柔軟性（特に低温伸度）、耐汚染性、耐候性、および耐水性を発現できる。 The aqueous coating material of the present invention is excellent in storage stability and can form a coating film excellent in water repellency, flexibility (particularly low temperature elongation), stain resistance, weather resistance, and water resistance. Moreover, the coated material applied with the aqueous coating material of the present invention can exhibit excellent water repellency, flexibility (particularly, low temperature elongation), stain resistance, weather resistance, and water resistance.
本発明の水性被覆材は、ポリオルガノシロキサン重合体Ａと重合体Ｂを、特定の質量比で混合して得られるエマルション混合物を含む水性被覆材である。 The aqueous coating material of the present invention is an aqueous coating material containing an emulsion mixture obtained by mixing polyorganosiloxane polymer A and polymer B at a specific mass ratio.
［ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）］
本発明で使用されるポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）は、ジアルキルジアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、あるいはジメチルシロキサン環状オリゴマー等を重縮合することによって得られる。
ジメチルジアルコキシシランの具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が挙げられ、アルキルトリアルコキシシランの具体例としてはメチルトリアルコキシシラン等が、テトラアルコキシシランの具体例としては、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
ジメチルシロキサン環状オリゴマー類としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、ジメチルサイクリックス（ジメチルシロキサン環状オリゴマー３〜７量体混合物）等が挙げられる。
[Polyorganosiloxane polymer (A)]
The polyorganosiloxane polymer (A) used in the present invention can be obtained by polycondensation of a dialkyl dialkoxysilane, an alkyltrialkoxysilane, a tetraalkoxysilane, a dimethylsiloxane cyclic oligomer, or the like.
Specific examples of dimethyldialkoxysilane include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, etc., specific examples of alkyltrialkoxysilane include methyltrialkoxysilane, and specific examples of tetraalkoxysilane include tetraethoxy. Silane etc. are mentioned.
Examples of dimethylsiloxane cyclic oligomers include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, tetradecamethylcycloheptasiloxane, dimethyl cyclic (dimethylsiloxane cyclic oligomers 3 to 7). Monomer mixture) and the like.
また、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルシラン類や３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトアルキルシラン類等を用いて重合することもできる。これらの成分は必要に応じて単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。 Also, vinyl silanes such as vinylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) (Meth) acryloxyalkylsilanes such as acryloxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, etc. Polymerization can also be performed using mercaptoalkylsilanes. These components can be used alone or in combination of two or more as required.
なかでも塗膜の耐侯性、耐水性、特に非粘着性および耐汚染性を向上させるために、アルキルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、および分子内にトリアルコキシシリル基を有する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む混合物を用いて重合することが好ましい。
アルキルトリアルコキシシランの具体例としては、前記記載のメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等が挙げられ、テトラアルコキシシランの具体例としては、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
分子内にトリアルコキシシリル基を有する化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン類、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の３−（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン類、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等の３−メルカプトアルキルトリアルコキシシラン類が挙げられる。これらの成分は必要に応じて単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。
Among them, in order to improve the weather resistance, water resistance, particularly non-adhesiveness and stain resistance of the coating film, it is selected from the group consisting of alkyltrialkoxysilane, tetraalkoxysilane, and a compound having a trialkoxysilyl group in the molecule. It is preferable to perform polymerization using a mixture containing at least one compound.
Specific examples of the alkyltrialkoxysilane include the above-described methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane, and specific examples of the tetraalkoxysilane include tetraethoxysilane.
Specific examples of the compound having a trialkoxysilyl group in the molecule include vinyltrialkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane, and 3- (meth) acryloxyalkyltrimethyl such as 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane. Examples include alkoxysilanes and 3-mercaptoalkyltrialkoxysilanes such as 3-mercaptopropyltriethoxysilane. These components can be used alone or in combination of two or more as required.
アルキルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、および分子内にトリアルコキシシリル基を有する化合物を混合してポリオルガノシロキサン重合体Ａを重合する場合は、その混合物中にこれらを０．１質量％以上３０質量％以下用いることが好ましい。０．１質量％以上使用することにより塗膜の耐候性、耐水性、特に、非粘着性、耐汚染性を向上させることができ、３０質量％以下の使用により、塗膜の柔軟性を低下させることなく、塗膜の耐候性、耐水性、非粘着性、耐汚染性を向上させることができる。より好ましくは、０．５質量％以上２０質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。 When the polyorganosiloxane polymer A is polymerized by mixing an alkyltrialkoxysilane, a tetraalkoxysilane, and a compound having a trialkoxysilyl group in the molecule, 0.1 to 30% by mass of these in the mixture. % Or less is preferably used. The use of 0.1% by mass or more can improve the weather resistance, water resistance, in particular, non-adhesiveness and stain resistance of the coating film, and the use of 30% by mass or less reduces the flexibility of the coating film. It is possible to improve the weather resistance, water resistance, non-adhesiveness, and stain resistance of the coating film without causing the coating to occur. More preferably, they are 0.5 mass% or more and 20 mass% or less, More preferably, they are 2 mass% or more and 10 mass% or less.
本発明で使用される重合体（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、前記のオルガノシロキサンをホモミキサーや圧力型ホモジナイザー等で水中に強制的に乳化分散させた後、アルキルベンゼンスルホン酸等の酸触媒を加えて重縮合させ、重縮合後にアルカリ成分で中和することによって製造することができる。
この酸触媒の使用量は、目的とするポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）の分子量、固形分量および重合温度等の重合条件により任意に設定できるものであるが、オルガノシロキサンの１００質量部に対して２質量部以上１２質量部以下とすることが好ましい。酸触媒の使用量を２質量部以上とすることによって、ポリオルガノシロキサン重合体Ａの分散安定性が良好となり、１２質量部以下とすることによって、得られる塗膜の耐水性が良好となる。
The production method of the polymer (A) used in the present invention is not particularly limited. For example, after forcibly emulsifying and dispersing the organosiloxane in water with a homomixer or a pressure type homogenizer. It can be produced by adding an acid catalyst such as alkylbenzene sulfonic acid to polycondensate, and neutralizing with an alkali component after polycondensation.
The amount of the acid catalyst used can be arbitrarily set according to the polymerization conditions such as the molecular weight, the solid content and the polymerization temperature of the desired polyorganosiloxane polymer (A), but with respect to 100 parts by mass of the organosiloxane. It is preferable to set it as 2 to 12 mass parts. By making the usage-amount of an acid catalyst 2 mass parts or more, the dispersion stability of the polyorganosiloxane polymer A becomes favorable, and by making it 12 mass parts or less, the water resistance of the coating film obtained becomes favorable.
また、ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）の重量平均粒子径は、５ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の範囲とするのが好ましい。重量平均粒子径をこの範囲とすることによって、塗膜の外観、耐候性、耐水性、および撥水性が向上する。 The weight average particle diameter of the polyorganosiloxane polymer (A) is preferably in the range of 5 nm to 120 nm. By setting the weight average particle diameter within this range, the appearance, weather resistance, water resistance, and water repellency of the coating film are improved.
さらに、ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００以上とすることが好ましい。重量平均分子量を１０，０００以上とすることによって、塗膜の耐候性、耐水性、および耐汚染性が向上する。より好ましくは、５０，０００以上である。 Furthermore, it is preferable that the weight average molecular weight of a polyorganosiloxane polymer (A) shall be 10,000 or more. By setting the weight average molecular weight to 10,000 or more, the weather resistance, water resistance and stain resistance of the coating film are improved. More preferably, it is 50,000 or more.
［重合体（Ｂ）］
重合体（Ｂ）は、ポリオルガノシロキサン重合体（Ｃ）を含む水性分散液中でエチレン性不飽和単量体混合物（ｉ）を重合した後に、エチレン性不飽和単量体混合物（ｉｉ）を重合して得られる。
[Polymer (B)]
The polymer (B) is obtained by polymerizing the ethylenically unsaturated monomer mixture (i) in the aqueous dispersion containing the polyorganosiloxane polymer (C), and then converting the ethylenically unsaturated monomer mixture (ii). Obtained by polymerization.
ポリオルガノシロキサン重合体（Ｃ）
ポリオルガノシロキサン重合体（Ｃ）は、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤を重合して得られる。
Polyorganosiloxane polymer (C)
The polyorganosiloxane polymer (C) is obtained by polymerizing an organosiloxane and a graft crossing agent.
オルガノシロキサンとしては、ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）を重合する場合に使用できる前記記載のジメチルシロキサン環状オリゴマーなどを使用することができる。
グラフト交叉剤の具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルシラン類、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトアルキルシラン類等が挙げられる。
これらの成分は必要に応じて単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。
As the organosiloxane, the above-mentioned dimethylsiloxane cyclic oligomer that can be used when the polyorganosiloxane polymer (A) is polymerized can be used.
Specific examples of the grafting agent include vinylsilanes such as vinylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, and 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxy. (Meth) acryloxyalkylsilanes such as silane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3- And mercaptoalkylsilanes such as mercaptopropylmethyldiethoxysilane.
These components can be used alone or in combination of two or more as required.
さらには、塗膜の耐侯性、耐水性、特に非粘着性および耐汚染性を向上させるために、分子中にトリアルコキシシリル基を有するグラフト交叉剤を使用することが好ましい。
トリアルコキシシリル基を有するグラフト交叉剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン類、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の３−（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン類、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等の３−メルカプトアルキルトリアルコキシシラン類が挙げられる。これらの成分は必要に応じて単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。
Furthermore, it is preferable to use a graft crossing agent having a trialkoxysilyl group in the molecule in order to improve the weather resistance, water resistance, particularly non-tackiness and stain resistance of the coating film.
Specific examples of the grafting agent having a trialkoxysilyl group include vinyltrialkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane, and 3- (meth) acryloxyalkyltrialkoxy such as 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane. Examples include silanes and 3-mercaptoalkyltrialkoxysilanes such as 3-mercaptopropyltriethoxysilane. These components can be used alone or in combination of two or more as required.
グラフト交叉剤の使用量は、オルガノシロキサン１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下とすることが好ましい。０．１質量部以上使用することにより塗膜の透明性、耐候性、耐水性、非粘着性、および耐汚染性を向上させることができ、３０質量部以下で使用することにより、塗膜の柔軟性を低下させることなく、塗膜の透明性、耐候性、耐水性、非粘着性、および耐汚染性を向上させることができる。より好ましくは、０．５質量部以上２５質量部以下であり、さらに好ましくは２質量部以上２０質量部以下である。
ポリオルガノシロキサン重合体（Ｃ）の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）で例示した製造方法と同様の製造方法が挙げられる。
The amount of the grafting agent used is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organosiloxane. The transparency, weather resistance, water resistance, non-adhesiveness, and stain resistance of the coating film can be improved by using 0.1 parts by mass or more. The transparency, weather resistance, water resistance, non-tackiness, and stain resistance of the coating film can be improved without reducing the flexibility. More preferably, they are 0.5 mass part or more and 25 mass parts or less, More preferably, they are 2 mass parts or more and 20 mass parts or less.
Although the manufacturing method of a polyorganosiloxane polymer (C) is not specifically limited, For example, the manufacturing method similar to the manufacturing method illustrated by the polyorganosiloxane polymer (A) is mentioned.
本発明では、最初に重合するエチレン性不飽和単量体混合物を単量体混合物（ｉ）、次いで重合するエチレン性不飽和単量体混合物を単量体混合物（ｉｉ）とすると、重合体（Ｂ）は、上記記載のポリオルガノシロキサン重合体（Ｃ）を含む水性分散液中で、単量体混合物（ｉ）を重合して重合体（Ｉ）（重合体（Ｉ）の質量＝（Ｃ）＋（ｉ））とした後、単量体混合物（ｉｉ）を重合して重合体Ｂ（重合体（Ｂ）の質量＝（Ｃ）＋（ｉ）＋（ｉｉ））を得る方法によって製造される。 In the present invention, when the ethylenically unsaturated monomer mixture to be polymerized first is the monomer mixture (i), and then the ethylenically unsaturated monomer mixture to be polymerized is the monomer mixture (ii), the polymer ( B) is obtained by polymerizing the monomer mixture (i) in an aqueous dispersion containing the polyorganosiloxane polymer (C) described above to obtain the polymer (I) (mass of polymer (I) = (C ) + (I)) and then polymerized monomer mixture (ii) to produce polymer B (mass of polymer (B) = (C) + (i) + (ii)) Is done.
単量体混合物（ｉ）
単量体混合物（ｉ）としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されないが、単量体混合物（ｉ）を重合して得られる共重合体は、Ｆｏｘの計算式から求められるガラス転移温度（Ｔｇｉ）が０℃以下（上記式（１））となるように単量体混合物（ｉ）を選択する必要がある。より好ましくは−７０℃以上−１０℃以下であり、さらに好ましくは−５０℃以上−２０℃以下である。Ｔｇｉが０℃以下であれば、塗膜の柔軟性が向上する。
ここで、Ｆｏｘの式とは、下記の関係式である。
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗｎ／（２７３＋Ｔｇｎ））
［式中、Ｗｎはモノマーｎの質量分率、ＴｇｎはモノマーｎのホモポリマーのＴｇ（℃）を示す。］
Monomer mixture (i)
The monomer mixture (i) is not particularly limited as long as it is a radically polymerizable ethylenically unsaturated monomer, but the copolymer obtained by polymerizing the monomer mixture (i) is calculated by Fox. It is necessary to select the monomer mixture (i) so that the glass transition temperature (Tgi) obtained from the equation is 0 ° C. or less (the above equation (1)). More preferably, it is -70 degreeC or more and -10 degrees C or less, More preferably, it is -50 degreeC or more and -20 degrees C or less. If Tgi is 0 ° C. or lower, the flexibility of the coating film is improved.
Here, the expression of Fox is the following relational expression.
1 / (273 + Tg) = Σ (Wn / (273 + Tgn))
[Wn represents the mass fraction of monomer n, and Tgn represents the Tg (° C.) of the homopolymer of monomer n. ]
さらに、単量体混合物（ｉ）中に、ｎ−ブチルアクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを用いると、優れた塗料物性、塗膜物性を発現できるため好ましい。これらの単量体は必要に応じて２種を併用することができる。
ｎ−ブチルアクリレートは、単量体混合物（ｉ）中に６５質量％以上用いることで、水性被覆材の成膜性が向上し、塗膜の柔軟性、耐候性、耐水性、非粘着性および耐汚染性が向上する。より好ましくは８０質量％以上である。
Furthermore, it is preferable to use n-butyl acrylate and hydroxyalkyl (meth) acrylate in the monomer mixture (i) because excellent paint properties and coating film properties can be expressed. These monomers can be used in combination of two kinds as necessary.
By using 65% by mass or more of n-butyl acrylate in the monomer mixture (i), the film formability of the aqueous coating material is improved, and the flexibility, weather resistance, water resistance, non-adhesiveness of the coating film and Improves contamination resistance. More preferably, it is 80 mass% or more.
また、単量体混合物（ｉ）中にヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートを用いることで、水性被覆材を製造する際の配合安定性や、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、および各種下地に対する密着性が向上する。全単量体中（単量体混合物（ｉ）＋単量体混合物（ｉｉ）の合計）に含まれるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの割合は、０．１質量％以上１５質量％以下であるのが好ましく、０．５質量％以上１２質量％以下がより好ましい。全単量体中に含まれる割合が０．１質量％以上であれば効果が得られ、１５質量％以下であれば塗膜の耐水性および耐候性の低下が抑制できる。 Moreover, by using hydroxylalkyl (meth) acrylate in the monomer mixture (i), blending stability when producing an aqueous coating material, stain resistance, weather resistance, water resistance, and various properties of the coating film Adhesion to the base is improved. The proportion of hydroxyalkyl (meth) acrylate contained in all monomers (monomer mixture (i) + monomer mixture (ii)) is 0.1% by mass or more and 15% by mass or less. Is preferable, and 0.5 mass% or more and 12 mass% or less are more preferable. An effect is acquired if the ratio contained in all the monomers is 0.1 mass% or more, and if it is 15 mass% or less, the fall of the water resistance and a weather resistance of a coating film can be suppressed.
また、単量体混合物（ｉ）としての使用可能なその他の単量体として以下のものを挙げることができる。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシルメタクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体；アクリル酸、メタクリル酸等のラジカル重合性カルボン酸単量体；ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート等の末端ヒドロキシ型ポリアルキレンオキシド基含有ラジカル重合性単量体；メトキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート等のアルキル基末端型ポリアルキレンオキシド基含有ラジカル重合性単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のオキシラン基含有ラジカル重合性単量体；ダイアセトンアクリルアミド等のカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート等の光安定化作用を有する（メタ）アクリレート；２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性成分を有する（メタ）アクリレート；２−アミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ラジカル重合性単量体；ジ（メタ）アクリル酸亜鉛等の金属含有ラジカル重合性単量体；（メタ）アクリロニトリル、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート等のその他の（メタ）アクリル系単量体；スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体；酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン等のラジカル重合性単量体。
Moreover, the following can be mentioned as another monomer which can be used as a monomer mixture (i).
Carbon such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate Alkyl (meth) acrylates having an alkyl group of 1 to 18 atoms; cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl methacrylate; γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltri Hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable monomers such as methoxysilane; radical polymerizable carboxylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid; hydroxypolyethylene oxide mono (meth) acrylate, hydroxypolypropylene Radical polymerizable monomers containing terminal hydroxy polyalkylene oxide groups such as oxide mono (meth) acrylate; Radical polymerizable monomers containing alkyl group terminal polyalkylene oxide groups such as methoxypolyethylene oxide mono (meth) acrylate; Glycidyl Oxirane group-containing radical polymerizable monomer such as (meth) acrylate; Carbonyl group-containing ethylenically unsaturated monomer such as diacetone acrylamide; 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl (meth) (Meth) acrylate having light stabilizing action such as acrylate, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl (meth) acrylate; 2- [2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloyloxyethylphenyl ] Has UV-absorbing components such as -2H-benzotriazole (Meth) acrylates; aminoalkyl (meth) acrylates such as 2-aminoethyl (meth) acrylate; amide group-containing radical polymerizable monomers such as (meth) acrylamide; metals such as zinc di (meth) acrylate Containing radically polymerizable monomer; (meth) acrylonitrile, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, other (meth) acrylic monomers such as methoxyethyl (meth) acrylate; styrene, methylstyrene, etc. Aromatic vinyl monomers; conjugated diene monomers such as 1,3-butadiene and isoprene; radical polymerizable monomers such as vinyl acetate, vinyl chloride and ethylene.
さらに、重合体（Ｉ）を構成する単量体混合物（ｉ）とポリオルガノシロキサン重合体（Ｃ）の質量比は、下記式（３）を満たすことが好ましい。
０．０１≦Ｗ（Ｃ）／（Ｗ（Ｃ）＋Ｗ（ｉ））≦０．４５・・・（３）
Ｗ（Ｃ）：ポリオルガノシロキサン重合体（Ｃ）の質量。
Ｗ（ｉ）：エチレン性不飽和単量体混合物（ｉ）の質量。
この関係を満たすことにより、塗膜の耐候性、耐水性、柔軟性、および耐汚染性が向上する。質量比が０．０１未満であると、塗膜の撥水性、柔軟性、耐侯性、および耐水性が低下する。また、０．４５を超えると、塗膜の耐侯性、耐水性、非粘着性、および耐汚染性が低下する傾向にある。より好ましくは、０．０２以上０．４以下である。
Furthermore, the mass ratio of the monomer mixture (i) constituting the polymer (I) and the polyorganosiloxane polymer (C) preferably satisfies the following formula (3).
0.01 ≦ W (C) / (W (C) + W (i)) ≦ 0.45 (3)
W (C): mass of the polyorganosiloxane polymer (C).
W (i): Mass of ethylenically unsaturated monomer mixture (i).
By satisfying this relationship, the weather resistance, water resistance, flexibility, and stain resistance of the coating film are improved. When the mass ratio is less than 0.01, the water repellency, flexibility, weather resistance, and water resistance of the coating film decrease. Moreover, when it exceeds 0.45, it exists in the tendency for the weather resistance, water resistance, non-adhesiveness, and stain resistance of a coating film to fall. More preferably, it is 0.02 or more and 0.4 or less.
単量体混合物（ｉｉ）
単量体混合物（ｉｉ）としては、単量体混合物（ｉｉ）を重合して得られる共重合体は、Ｆｏｘの計算式から求められるガラス転移温度（Ｔｇｉｉ）が、Ｆｏｘの計算式で２０℃以上（上記式（２））とすることが必要である。また、１１０℃以下となるように選択することが好ましい。より好ましくは１００℃以下であり、さらに好ましくは３０℃以上５０℃以下である。Ｔｇｉｉが２０℃以上であれば、特に低温伸度が向上する。塗膜の耐候性、耐水性、非粘着性、および耐汚染性が向上し、１１０℃以下であれば、塗膜の柔軟性の低下が抑制できる。
Monomer mixture (ii)
As the monomer mixture (ii), the copolymer obtained by polymerizing the monomer mixture (ii) has a glass transition temperature (Tgii) determined from the Fox calculation formula of 20 ° C. according to the Fox calculation formula. It is necessary to make the above (the above formula (2)). Moreover, it is preferable to select so that it may be 110 degrees C or less. More preferably, it is 100 degrees C or less, More preferably, they are 30 degreeC or more and 50 degrees C or less. If Tgii is 20 ° C. or higher, the low-temperature elongation is particularly improved. When the weather resistance, water resistance, non-adhesiveness, and stain resistance of the coating film are improved and the temperature is 110 ° C. or lower, a decrease in flexibility of the coating film can be suppressed.
単量体混合物（ｉｉ）に用いられる単量体としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されないが、好ましくは、単量体混合物（ｉｉ）中に、ｔ−ブチルメタクリレートおよび／又はシクロヘキシルメタクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含むことで、より優れた塗料物性、塗膜物性を発現することができる。これらの単量体は必要に応じて２種を併用する
ことができる。
The monomer used in the monomer mixture (ii) is not particularly limited as long as it is an ethylenically unsaturated monomer capable of radical polymerization, and preferably t- in the monomer mixture (ii). By including butyl methacrylate and / or cyclohexyl methacrylate and hydroxyalkyl (meth) acrylate, more excellent paint physical properties and coating film physical properties can be expressed. These monomers can be used in combination of two kinds as necessary.
ｔ−ブチルメタクリレートおよび／又はシクロヘキシルメタクリレートを含むことにより、塗膜の耐候性、耐水性が向上する。全単量体中（単量体混合物（ｉ）＋単量体混合物（ｉｉ）の合計）に含まれるｔ−ブチルメタクリレートおよび／又はシクロヘキシルメタクリレートの割合は、５質量％以上３５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
全単量体中の含有量が５質量％以上であれば効果が得られ、３５質量％以下であれば塗膜の柔軟性の低下が抑制できる。
By including t-butyl methacrylate and / or cyclohexyl methacrylate, the weather resistance and water resistance of the coating film are improved. The proportion of t-butyl methacrylate and / or cyclohexyl methacrylate contained in all monomers (total of monomer mixture (i) + monomer mixture (ii)) is 5% by mass or more and 35% by mass or less. It is preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less.
If the content in all the monomers is 5% by mass or more, an effect is obtained, and if it is 35% by mass or less, a decrease in flexibility of the coating film can be suppressed.
また、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートを含むことにより、水性被覆材を製造する際の配合安定性や、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、および各種下地に対する密着性が向上する。全単量体中（単量体混合物（ｉ）＋単量体混合物（ｉｉ）の合計）に含まれるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの割合は、０．１質量％以上１５質量％以下であるのが好ましく、０．５質量％以上１２質量％以下がより好ましい。全単量体中の含有量が０．１質量％以上であれば効果が得られ、１５質量％以下であれば塗膜の耐水性および耐候性の低下が抑制できる。 In addition, by including hydroxylalkyl (meth) acrylate, blending stability in producing an aqueous coating material, stain resistance, weather resistance, water resistance, and adhesion to various bases of the coating film are improved. The proportion of hydroxyalkyl (meth) acrylate contained in all monomers (monomer mixture (i) + monomer mixture (ii)) is 0.1% by mass or more and 15% by mass or less. Is preferable, and 0.5 mass% or more and 12 mass% or less are more preferable. If the content in all the monomers is 0.1% by mass or more, the effect is obtained, and if it is 15% by mass or less, the water resistance and weather resistance of the coating film can be prevented from lowering.
さらには、エチレン性不飽和単量体混合物（ｉｉ）を下記式（４）を満足する条件で重合することが好ましい。
０．２≦Ｗ（ｉｉ）／（Ｗ（Ｃ）＋Ｗ（ｉ）＋Ｗ（ｉｉ））≦０．８・・・（４）
Ｗ（Ｃ）：ポリオルガノシロキサン重合体Ｃの質量。
Ｗ（ｉ）：エチレン性不飽和単量体混合物（ｉ）の質量。
Ｗ（ｉｉ）：エチレン性不飽和単量体混合物（ｉｉ）の質量。
この質量比が０．２未満であると、塗膜の耐侯性、耐水性、非粘着性および耐汚染性が低下する傾向にあるためである。また、０．８を超えると、塗膜の柔軟性が低下する傾向にあるためである。塗膜の非粘着性および耐汚染性と柔軟性のバランスから、０．３以上０．７以下とすることが好ましい。
Furthermore, it is preferable to polymerize the ethylenically unsaturated monomer mixture (ii) under conditions that satisfy the following formula (4).
0.2 ≦ W (ii) / (W (C) + W (i) + W (ii)) ≦ 0.8 (4)
W (C): mass of the polyorganosiloxane polymer C.
W (i): Mass of ethylenically unsaturated monomer mixture (i).
W (ii): mass of the ethylenically unsaturated monomer mixture (ii).
This is because if this mass ratio is less than 0.2, the weather resistance, water resistance, non-adhesiveness and stain resistance of the coating film tend to decrease. Moreover, it is because it exists in the tendency for the softness | flexibility of a coating film to fall when it exceeds 0.8. From the non-adhesiveness of the coating film and the balance between the stain resistance and flexibility, it is preferably 0.3 or more and 0.7 or less.
エチレン性不飽和単量体混合物を重合する方法としては、低ＶＯＣ、環境負荷低減の点から乳化重合法を用いることが好ましい。乳化重合は、例えば界面活性剤の存在下、エチレン性不飽和単量体混合物を重合系内に供給し、ラジカル重合開始剤により重合する公知の方法が使用できる。 As a method for polymerizing the ethylenically unsaturated monomer mixture, it is preferable to use an emulsion polymerization method from the viewpoint of low VOC and reduced environmental load. For the emulsion polymerization, for example, a known method in which an ethylenically unsaturated monomer mixture is supplied into a polymerization system in the presence of a surfactant and polymerized with a radical polymerization initiator can be used.
［ラジカル開始剤］
ラジカル開始剤としては、一般的にラジカル重合に使用されるものが使用可能であり、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリルに代表される油溶性アゾ化合物類、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類が挙げられる。
[Radical initiator]
As the radical initiator, those generally used for radical polymerization can be used, for example, persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, and azobisisobutyronitrile. Examples thereof include organic peroxides such as oil-soluble azo compounds, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, and t-butyl hydroperoxide.
これらの開始剤は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、水性被覆材の貯蔵安定性、塗膜の耐水性、および耐候性の点から、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類と硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩等の還元剤と組み合わせて用いることが好ましい。
ラジカル重合開始剤の添加量は、通常、エチレン性不飽和単量体混合物１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下であるが、重合の進行や反応の制御を考慮に入れると、０．０２質量部以上５質量部以下であることが好ましい。
ポリオルガノシロキサン重合体（Ｃ）を含む水性分散液中で、エチレン性不飽和単量体混合物を重合する場合の重合開始温度は７５℃以下とすることが好ましい。７５℃以下とすることで、水性被覆材の成膜性が向上し、塗膜の柔軟性、耐候性、耐水性、非粘着性および耐汚染性が向上する。これはポリオルガノシロキサン重合体（Ｃ）をエチレン性不飽和単量体混合物からなる重合体で被覆し易くなるためと考えられる。より好ましくは６５℃以下であり、さらに好ましくは５５℃以下である。７５℃以下で重合を開始した後は、必要に応じて７５℃以上としても構わないが、ポリオルガノシロキサン重合体（Ｃ）を含む水性分散液中で、エチレン性不飽和単量体混合物を重合する際に重合発熱が見られる場合は、その発熱のピークを確認した後、７５℃以上にすることが重合安定性の点から好ましい。
These initiators may be used alone or in combination of two or more.
In addition, from the viewpoint of the storage stability of the aqueous coating material, the water resistance of the coating film, and the weather resistance, organic peroxides such as t-butyl hydroperoxide and reducing agents such as ferrous sulfate and ascorbate It is preferable to use in combination.
The addition amount of the radical polymerization initiator is usually 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated monomer mixture. And it is preferable that they are 0.02 mass part or more and 5 mass parts or less.
In the aqueous dispersion containing the polyorganosiloxane polymer (C), the polymerization start temperature when the ethylenically unsaturated monomer mixture is polymerized is preferably 75 ° C. or lower. By setting the temperature to 75 ° C. or lower, the film formability of the aqueous coating material is improved, and the flexibility, weather resistance, water resistance, non-adhesiveness and stain resistance of the coating film are improved. This is presumably because the polyorganosiloxane polymer (C) can be easily coated with a polymer comprising an ethylenically unsaturated monomer mixture. More preferably, it is 65 degrees C or less, More preferably, it is 55 degrees C or less. After starting the polymerization at 75 ° C. or lower, the temperature may be 75 ° C. or higher if necessary, but the ethylenically unsaturated monomer mixture is polymerized in the aqueous dispersion containing the polyorganosiloxane polymer (C). In the case where a polymerization exotherm is observed, it is preferable from the viewpoint of polymerization stability that the temperature is 75 ° C. or higher after confirming the peak of the exotherm.
［界面活性剤］
界面活性剤としては、各種アニオン性、カチオン性、又はノニオン性の界面活性剤、高分子乳化剤や反応性界面活性剤などが使用できる。さらに、塗膜の耐候性および耐水性の観点から反応性界面活性剤を使用することが好ましい。界面活性剤を２種以上併用して用いる場合、塗膜の耐候性および耐水性を向上させるために、界面活性剤成分のうち反応性界面活性剤を５０質量％以上用いることが好ましい。
[Surfactant]
As the surfactant, various anionic, cationic, or nonionic surfactants, polymer emulsifiers, reactive surfactants, and the like can be used. Furthermore, it is preferable to use a reactive surfactant from the viewpoint of the weather resistance and water resistance of the coating film. When two or more surfactants are used in combination, it is preferable to use 50% by mass or more of the reactive surfactant among the surfactant components in order to improve the weather resistance and water resistance of the coating film.
乳化重合の後、得られた重合体Ｂの分散液は、塩基性化合物の添加により、ｐＨを６．５以上１０．０以下の範囲とすることにより、分散液の安定性が向上する。ｐＨを７．０以上１０．０以下とすれば、より優れた凍結−融解安定性を付与できるため好ましい。 After the emulsion polymerization, the dispersion of the obtained polymer B has a pH of 6.5 or more and 10.0 or less by adding a basic compound, thereby improving the stability of the dispersion. It is preferable to set the pH to 7.0 or more and 10.0 or less because more excellent freeze-thaw stability can be imparted.
塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。 Examples of the basic compound include ammonia, triethylamine, propylamine, dibutylamine, amylamine, 1-aminooctane, 2-dimethylaminoethanol, ethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. It is done.
これらの中で、ＶＯＣを含まないことが望まれる内装用途等の場合は、無機系塩基化合物を用いることが好ましい。更に、僅かな臭気が問題となる場合には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の非揮発性塩基化合物を用いることが好ましい。 Among these, in the case of interior use where it is desired not to contain VOC, it is preferable to use an inorganic base compound. Further, when a slight odor is a problem, it is preferable to use a non-volatile basic compound such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
重合体Ｂの粒子径としては、粒子の安定性および塗膜性能のバランスを考慮すると３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。３０ｎｍ以上の粒子径となる重合条件であれば、重合中に凝集物が生じにくく、少量の界面活性化剤であっても安定に重合することができ、塗膜の耐水性を維持することができる。また３００ｎｍ以下では成膜性が向上することから、耐水性および耐候性に優れた塗膜が得られる。 The particle diameter of the polymer B is preferably 30 nm or more and 300 nm or less, and more preferably 50 nm or more and 200 nm or less in consideration of the balance between particle stability and coating film performance. If polymerization conditions are such that the particle size is 30 nm or more, aggregates are unlikely to form during polymerization, and even with a small amount of a surfactant, it can be stably polymerized and maintain the water resistance of the coating film. it can. Moreover, since film-forming property improves at 300 nm or less, the coating film excellent in water resistance and a weather resistance is obtained.
［水性被覆材］
本発明の水性被覆材は、ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が０．０１５〜２であることが必要である。ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の質量比が、０．０１５以上であると、撥水性、柔軟性、耐候性、耐水性が向上し、２／１以下であると、塗膜の非粘着性および耐汚染性を低下することなく、撥水性、柔軟性、耐候性、耐水性が向上する。好ましくは、０．０５以上１以下であり、より好ましくは０．２以上０．５以下である。
ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の混合方法は、十分に混合可能であれば特に規定されず、ホットブレンドでも、コールドブレンドでも良い。
[Water-based coating material]
In the aqueous coating material of the present invention, the mass ratio (A) / (B) of the polyorganosiloxane polymer (A) to the polymer (B) needs to be 0.015 to 2. When the mass ratio of the polyorganosiloxane polymer (A) and the polymer (B) is 0.015 or more, the water repellency, flexibility, weather resistance, and water resistance are improved, and when the mass ratio is 2/1 or less, Water repellency, flexibility, weather resistance, and water resistance are improved without lowering the non-adhesiveness and stain resistance of the coating film. Preferably, it is 0.05 or more and 1 or less, More preferably, it is 0.2 or more and 0.5 or less.
The mixing method of the polyorganosiloxane polymer (A) and the polymer (B) is not particularly limited as long as it can be sufficiently mixed, and may be hot blend or cold blend.
本発明の水性被覆材は、主成分であるポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）、前記界面活性剤、添加剤等で固形分を形成し、通常、固形分２０質量％以上８０質量％以下で使用される。
水性被覆材は、必要に応じて各種顔料、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤等を含有してもよい。また、他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤、メラミン類等の硬化剤と混合して使用してもよい。
The aqueous coating material of the present invention forms a solid content with the main components polyorganosiloxane polymer (A) and polymer (B), the surfactant, additives, etc., and usually has a solid content of 20% by mass or more. Used at 80% by weight or less.
Aqueous coating materials are various pigments, antifoaming agents, pigment dispersants, leveling agents, anti-sagging agents, matting agents, UV absorbers, antioxidants, heat resistance improvers, slip agents, preservatives, etc. It may contain. Moreover, you may mix and use hardening agents, such as another emulsion resin, water-soluble resin, a viscosity control agent, and melamines.
［塗装物］
本発明の塗装物は、前述の水性被覆材が塗布された塗装物である。
本発明の水性被覆材を塗布することにより得られる塗膜としては、特にその塗膜形成箇所に制約はなく、種々の物品（以下、便宜的に「基体」と称する。）に成膜して塗装物とすることができる。
基体としては、例えば、セメントモルタル、スレート板、石膏ボード、押し出し成形板、発泡性コンクリート、金属、ガラス、磁器タイル、アスファルト、木材、防水ゴム材、プラスチック、珪酸カルシウム基材、塩ビシート、ＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）基材等が挙げられる。本発明の水性被覆材による塗膜は、これらの各種基体の表面仕上げ等に位置付けることができる。
[Painted material]
The coated product of the present invention is a coated product to which the above-described aqueous coating material is applied.
The coating film obtained by applying the aqueous coating material of the present invention is not particularly limited in the position where the coating film is formed, and is formed on various articles (hereinafter referred to as “substrate” for convenience). Can be painted.
Examples of the substrate include cement mortar, slate board, gypsum board, extruded board, foamable concrete, metal, glass, porcelain tile, asphalt, wood, waterproof rubber material, plastic, calcium silicate base material, PVC sheet, FRP ( (Fiber Reinforced Plastics) substrate and the like. The coating film by the aqueous coating material of the present invention can be positioned for surface finishing of these various substrates.
本発明の水性被覆材を塗布することにより得られる塗膜を有する塗装物の具体例としては、例えば、建材、窓ガラス、機械装置や物品の外装、ガラスレンズ、プラスチックレンズ、テント地キャンバス、テレビやパソコン等の表示画面であるディスプレイ、および前記物品に貼付させるフィルム等が挙げられる。
水性被覆材を各種基体の表面に塗布する方法としては、例えば、噴霧コート法、ローラーコート法、バーコート法、刷毛塗り法、ディッピング法等の各種塗装法を適宜選択することができる。また、塗布後は、常温乾燥、又は４０〜２００℃で加熱乾燥することで充分に成膜した塗膜を得ることができる。
以上説明した本発明の塗装物は、本発明の水性被覆材が塗布されているため、優れた撥水性、柔軟性（低温伸度）、耐汚染性、耐候性、耐水性を発現することができる。
Specific examples of the coated material having a coating film obtained by applying the aqueous coating material of the present invention include, for example, building materials, window glass, exteriors of mechanical devices and articles, glass lenses, plastic lenses, tent canvases, and televisions. And a display which is a display screen of a personal computer or the like, and a film to be attached to the article.
As a method for applying the aqueous coating material to the surface of various substrates, for example, various coating methods such as spray coating, roller coating, bar coating, brush coating, and dipping can be appropriately selected. Moreover, after application | coating, the coating film fully formed into a film can be obtained by drying at normal temperature or heat-drying at 40-200 degreeC.
Since the coated material of the present invention described above is coated with the aqueous coating material of the present invention, it exhibits excellent water repellency, flexibility (low temperature elongation), stain resistance, weather resistance, and water resistance. it can.
以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。尚、本実施例における「部」は「質量部」を意味する。
本実施例における水性被覆材の物性試験は、以下に示す方法で行った。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited by the following description. In the present embodiment, “part” means “part by mass”.
The physical property test of the aqueous coating material in the present example was performed by the following method.
（１）加熱残分
アルミ皿に得られた共重合体の水性分散体３ｇを計りとり、恒温槽（７０℃）内で３０分間予備乾燥し、更に恒温槽（１５０℃）内で４時間乾燥後の重量変化より求めた。
加熱残分（質量％）＝乾燥後重量（ｇ）／乾燥前重量（ｇ）×１００
(1) Residue on heating 3 g of the aqueous dispersion of the copolymer obtained in an aluminum dish was weighed, pre-dried in a constant temperature bath (70 ° C.) for 30 minutes, and further dried in a constant temperature bath (150 ° C.) for 4 hours. It calculated | required from the weight change after.
Residue on heating (% by mass) = weight after drying (g) / weight before drying (g) × 100
（２）最低造膜温度（ＭＦＴ）
下記条件にて測定を実施した。
測定装置：最低成膜温度測定装置（高林理化（株）製）
測定方法：ＡＳＴＭ Ｄ２３５４，Ｗｅｔ膜厚２００μｍ
(2) Minimum film-forming temperature (MFT)
Measurement was performed under the following conditions.
Measuring device: Minimum filming temperature measuring device (manufactured by Takabayashi Rika Co., Ltd.)
Measuring method: ASTM D2354, Wet film thickness 200 μm
（３）撥水性試験
ＤＭ−５００型自動接触角計（協和界面科学（株）製）を用い、評価用塗板に０．９μＬの水滴を滴下し、５秒経過後の水接触角を測定し、以下の基準で判定した。
◎：水接触角１１０°以上
○：水接触角１００°以上、１１０°未満
△：水接触角９０°以上、１００°未満
×：水接触角９０°以下
(3) Water repellency test Using a DM-500 type automatic contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), 0.9 μL of water droplets were dropped on the evaluation coating plate, and the water contact angle after 5 seconds was measured. The determination was made according to the following criteria.
◎: Water contact angle 110 ° or more ○: Water contact angle 100 ° or more, less than 110 ° △: Water contact angle 90 ° or more, less than 100 ° ×: Water contact angle 90 ° or less
（４）低温伸度試験
タイペークＣＲ−９７（石原産業（株）社製）１９６．３ｇ、ＯＲＯＴＡＮ ＳＧ（ローム＆ハース（株）社製、顔料分散剤）２．１ｇ、サーフィノール ＤＦ−５８（エア・プロダクツ（株）社製、消泡剤）０．０８ｇ、プロピレングリコール２９．４ｇ、脱イオン水３４．３ｇ、２８％アンモニア水溶液１．８ｇを十分に混合した後、ガラスビーズを加えて高速分散機で３０分間顔料分散を行い、ガラスビーズ等を３００メッシュナイロン紗で濾別したものを評価用のミルベースとした。ついで、水性被覆材１００ｇ（固形分４５％基準）に対し、上記の評価用ミルベース４０．３ｇ、キョウワノールＭ（協和発酵（株）社製、造膜助剤）を最低造膜温度が０℃になるように適量加えて、十分攪拌した後、塗料粘度がフォードカップ＃４で１００秒〜１４０秒程度になるように、ＲＨＥＯＬＡＴＥ ３５０（ＲＨＥＯＸ（株）社製、増粘剤）と、水を加えて調整した。その後１００メッシュナイロン紗で濾過を行い、白エナメル水性塗料を作成した。
得られた白エナメル水性塗料をアプリケーター（乾燥膜厚＝６０〜８０μｍ）を用いて離型紙上に塗布し、２０℃×６５％Ｒｈの環境下で３０分間セッティングを行った後に８０℃の乾燥機中にて３０分乾燥して塗膜を得た。この塗膜からＪＩＳ Ｋ ６３０１に規定するダンベル状２号型（幅１０ｍｍ、標線間距離２０ｍｍ）に打ち抜き、離型紙を取り除いたものを塗膜伸び試験サンプルとして用いた。
試験サンプルを恒温槽付きテンシロン引張試験機（ＲＴＣ−１２５０Ａ オリエンテック（株）製）を用いて、温度−１０℃、チャック間距離３０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ．にて測定し、以下の基準で判定した。
◎：塗膜伸度５０％以上
○：塗膜伸度２５％以上、５０％未満
△：塗膜伸度１０％以上、２５％未満
×：塗膜伸度１０％未満
(4) Low temperature elongation test Type CR-97 (Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 196.3 g, OROTAN SG (Rohm & Haas Co., Ltd., pigment dispersant) 2.1 g, Surfynol DF-58 ( Air Products Co., Ltd. (anti-foaming agent) 0.08g, propylene glycol 29.4g, deionized water 34.3g, 28% ammonia aqueous solution 1.8g was mixed well, glass beads were added and high speed The pigment was dispersed for 30 minutes with a disperser, and glass beads and the like were separated by filtration with a 300 mesh nylon kneader to make a mill base for evaluation. Next, for 100 g of aqueous coating material (based on 45% solid content), 40.3 g of the above-mentioned mill base for evaluation and Kyowanol M (manufactured by Kyowa Hakko Co., Ltd., film-forming aid) have a minimum film-forming temperature of 0 ° C. After adding a suitable amount and stirring sufficiently, RHEOLATE 350 (RHEOX Co., Ltd., thickener) and water are added so that the viscosity of the paint is about 100 seconds to 140 seconds in Ford Cup # 4. In addition, adjustments were made. Thereafter, the mixture was filtered with a 100 mesh nylon basket to prepare a white enamel aqueous paint.
The obtained white enamel water-based paint was applied onto release paper using an applicator (dry film thickness = 60 to 80 μm), set in an environment of 20 ° C. × 65% Rh for 30 minutes, and then a dryer at 80 ° C. The film was dried for 30 minutes to obtain a coating film. A dumbbell-shaped No. 2 type (width 10 mm, distance between marked lines 20 mm) prescribed in JIS K 6301 was punched from this coating film, and the release paper was removed, and used as a coating film elongation test sample.
Using a Tensilon tensile tester equipped with a thermostatic bath (RTC-1250A, manufactured by Orientec Co., Ltd.), the test sample was subjected to a temperature of −10 ° C., a distance between chucks of 30 mm, and a tensile speed of 200 mm / min. And determined according to the following criteria.
A: Coating film elongation of 50% or more B: Coating film elongation of 25% or more and less than 50% B: Coating film elongation of 10% or more and less than 25% X: Coating film elongation of less than 10%
（５）耐汚染性試験
（４）で作成した水性塗料を１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス板に、４ＭＬのアプリケーターで塗装し、２０℃×６５％Ｒｈの環境下で３０分間セッティングを行った後に８０℃の乾燥機中で２時間乾燥を行い、耐汚染性試験用の塗装板を作成した。この塗装板に、水で分散させた１０％カーボンブラック溶液を塗装面に刷毛にて塗布し、５０℃の乾燥機中で２時間乾燥させた。その後、塗布したカーボンブラックを、刷毛にて流水中で洗い流し、試験前後の白さの差△Ｌ（△Ｌ＝試験後Ｌ値−試験前Ｌ値）を色差計により測定し、耐汚染性の指標とした。以下の基準で判断した。
◎：△Ｌが−５０以上
○：△Ｌが−６０以上−５０未満
△：△Ｌが−７０以上−６０未満
×：△Ｌが−７０未満
(5) Contamination resistance test The aqueous paint prepared in (4) was applied to a 100 mm x 100 mm glass plate with a 4 ML applicator, set in an environment of 20 ° C x 65% Rh for 30 minutes, and then 80 ° C. Was dried in a dryer for 2 hours to prepare a coated plate for a stain resistance test. To this coated plate, a 10% carbon black solution dispersed with water was applied to the painted surface with a brush and dried in a dryer at 50 ° C. for 2 hours. Thereafter, the applied carbon black was washed away in running water with a brush, and the difference in whiteness before and after the test ΔL (ΔL = L value after the test−L value before the test) was measured with a color difference meter. It was used as an index. Judgment was made based on the following criteria.
◎: ΔL is −50 or more ○: ΔL is −60 or more and less than −50 Δ: ΔL is −70 or more and less than −60 ×: ΔL is less than −70
（６）耐候性試験
（４）で作成した水性塗料をリン酸亜鉛処理鋼鈑（ボンデライト＃１００処理鋼鈑、板厚０．８ｍｍ、縦１５０ｍｍ×横７０ｍｍ）にバーコーター＃４０で塗装し、２０℃×６５％Ｒｈの環境下で３０分間セッティングを行った後に８０℃の乾燥機中で１時間乾燥を行い、耐候性試験用の塗装板を作成した。
この塗装板の塗装面以外にポリエステルテープを張り付け、耐候性試験時にかかる水滴等が塗装面以外のところへ付着することを防止した後に、ダイプラ・メタルウエザーＫＵ−Ｒ４−Ｗ型（ダイプラ・ウィンテス（株）社製）に評価用試験板を入れ、試験サイクル：照射４時間（噴霧５秒／１５分）／結露４時間、ＵＶ強度：８５ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネル温度：照射時６３℃／結露時３０℃、湿度：照射時５０％ＲＨ／結露時９６％ＲＨ、の条件で、３６０時間（４５サイクル）経過後の６０°グロスの保持率を耐候性の指標とし、以下の基準で判定した。
◎：９０％以上である。
○：７０％以上、９０％未満である。
△：５０％以上、７０％未満である。
×：５０％未満、もしくは塗膜の剥離・クラックが生じた。
(6) Weather resistance test The aqueous paint prepared in (4) was applied to a zinc phosphate treated steel plate (bonderite # 100 treated steel plate, plate thickness 0.8 mm, length 150 mm × width 70 mm) with a bar coater # 40, After setting for 30 minutes in an environment of 20 ° C. × 65% Rh, drying was performed in a dryer at 80 ° C. for 1 hour to prepare a coated plate for a weather resistance test.
After applying a polyester tape to the painted surface other than the painted surface to prevent water droplets, etc., during the weather resistance test from adhering to areas other than the painted surface, the die plastic / metal weather KU-R4-W type (Daipura Wintes ( The test plate for evaluation is put in the product), and the test cycle: irradiation 4 hours (5 seconds spray / 15 minutes) / condensation 4 hours, UV intensity: 85 mW / cm 2 , black panel temperature: 63 ° C./condensation during irradiation 30 ° C., humidity: 50% RH during irradiation / 96% RH during dew condensation, 60 ° gloss retention after elapse of 360 hours (45 cycles) was used as a weather resistance index, and the following criteria were used. .
A: 90% or more.
○: 70% or more and less than 90%.
Δ: 50% or more and less than 70%.
X: Less than 50%, or peeling / cracking of the coating film occurred.
（７）耐水性試験
水性被覆材に造膜助剤としてキョーワノールＭを最低造膜温度が０℃となるように適量添加し、十分に攪拌した後に１００メッシュナイロン紗で濾過を行いクリヤー水性塗料を作成した。このクリヤー水性塗料をリン酸亜鉛処理鋼鈑（ボンデライト＃１００処理鋼鈑、板厚０．８ｍｍ、縦１５０ｍｍ×横７０ｍｍ）にバーコーター＃４０で塗装し、２０℃×６５％Ｒｈの環境下で３０分間セッティングを行った後に８０℃の乾燥機中で１時間乾燥を行い耐水性試験用の塗装板を作成した。この塗装板の塗装面以外にポリエステルテープを張付け、耐水性試験時にかかる水滴等が塗装面以外のところへ付着することを防止した後に、５０℃の温水中に７日間浸漬した。次いで常温水中に３０分浸漬した後に取り出し、２時間室温乾燥後の塗膜の白化およびブリスターの有無を目視で確認し、以下の基準で判定した。
◎：塗膜に温水に浸漬した部分と浸漬しなかった部分の境界が見られず、塗膜の白化およびブリスターもない。
○：塗膜に温水に浸漬した部分と浸漬しなかった部分の境界がわずかに見られるが、塗膜の白化およびブリスターはない。
△：塗膜にわずかではあるが、白化またはブリスターがある。
×：塗膜にあきらかな白化やブリスターがある。
(7) Water resistance test Kyowanol M as a film-forming aid was added to the water-based coating material in an appropriate amount so that the minimum film-forming temperature would be 0 ° C. It was created. This clear water-based paint is applied to a zinc phosphate-treated steel plate (bonderite # 100-treated steel plate, plate thickness 0.8 mm, length 150 mm × width 70 mm) with a bar coater # 40, under an environment of 20 ° C. × 65% Rh. After setting for 30 minutes, it was dried in a dryer at 80 ° C. for 1 hour to prepare a coated plate for a water resistance test. A polyester tape was applied to the coated plate other than the painted surface to prevent water droplets and the like applied during the water resistance test from adhering to a portion other than the painted surface, and then immersed in warm water at 50 ° C. for 7 days. Next, after being immersed in room temperature water for 30 minutes, the film was taken out and dried for 2 hours at room temperature, and the presence or absence of blistering and blistering was visually confirmed and judged according to the following criteria.
(Double-circle): The boundary of the part immersed in warm water and the part which was not immersed in a coating film is not seen, and there is no whitening and blister of a coating film.
◯: A slight boundary between the portion immersed in warm water and the portion not immersed in the coating film is observed, but there is no whitening or blistering of the coating film.
Δ: Slightly whitened or blistered on the coating.
X: The coating film has clear whitening and blisters.
（８）貯蔵安定性試験
水性被覆材を、密閉できるガラス容器に入れ、これを５０℃の恒温水槽中に保存し、分離や凝集などの経時変化が無いかを目視で確認し、以下の基準で判定した。
◎：３０日後、分離・凝集がない。
○：１５日後、分離・凝集がない（３０日以内に分離・凝集がみられる）。
×：１５日以内に、分離・凝集がみられる。
(8) Storage stability test Place the aqueous coating material in a glass container that can be sealed, store it in a constant temperature water bath at 50 ° C., and visually check whether there is any secular change such as separation or aggregation. Judged by.
A: There is no separation / aggregation after 30 days.
○: No separation / aggregation after 15 days (separation / aggregation is observed within 30 days).
X: Separation / aggregation is observed within 15 days.
［製造例１］ ポリオルガノシロキサン重合体水分散液の調製
下記原料組成物をホモミキサーで予備混合し、圧力式ホモジナイザーを用いて２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で強制乳化して、原料プレエマルションを得た。
次いで、水（５５部）およびドデシルベンゼンスルホン酸（５部）を、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置および滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下に、フラスコの内温を８５℃に保ちながら、上述の原料プレエマルションを４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間重合を進行させ、冷却して、ドデシルベンゼンスルホン酸と当モル量のアンモニアを加えてポリオルガノシロキサン共重合体水分散液（ＳｉＥｍ）を調製した。固形分は２０質量％であった。
原料組成物：
環状ジメチルシロキサンオリゴマーの３〜７量体混合物 ９５部
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン ５部
脱イオン水 ２９０部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．４部
ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．４部
[Production Example 1] Preparation of polyorganosiloxane polymer aqueous dispersion The following raw material composition is premixed with a homomixer and forcibly emulsified with a pressure homogenizer at a pressure of 200 kg / cm 2 to obtain a raw material pre-emulsion. It was.
Next, water (55 parts) and dodecylbenzenesulfonic acid (5 parts) were charged into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a temperature controller, and a dropping pump, and the internal temperature of the flask was kept at 85 ° C. with stirring. The raw material pre-emulsion was added dropwise over 4 hours. After completion of the dropwise addition, the polymerization was further allowed to proceed for 1 hour, the mixture was cooled, and dodecylbenzenesulfonic acid and an equimolar amount of ammonia were added to prepare a polyorganosiloxane copolymer aqueous dispersion (SiEm). The solid content was 20% by mass.
Raw material composition:
3 to 7-mer mixture of cyclic dimethylsiloxane oligomer 95 parts γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane 5 parts deionized water 290 parts sodium dodecylbenzenesulfonate 0.4 parts dodecylbenzenesulfonic acid 0.4 parts
［製造例２］ ポリオルガノシロキサン重合体水分散液の調製
原料組成物を下に示す通りに変更した以外は、製造例１と同様にしてポリオルガノシロキサン重合体水分散液（ＳｉＥｍ）を調製した。固形分は２０質量％であった。
原料組成物：
環状ジメチルシロキサンオリゴマーの３〜７量体混合物 ９５部
γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン ５部
脱イオン水 ２９０部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．４部
ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．４部
[Production Example 2] Preparation of polyorganosiloxane polymer aqueous dispersion A polyorganosiloxane polymer aqueous dispersion (SiEm) was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the raw material composition was changed as shown below. . The solid content was 20% by mass.
Raw material composition:
3 to 7-mer mixture of cyclic dimethylsiloxane oligomer 95 parts γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane 5 parts deionized water 290 parts sodium dodecylbenzenesulfonate 0.4 parts dodecylbenzenesulfonic acid 0.4 parts
［製造例３］ 重合体（Ｂ）の製造
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、および滴下ポンプを備えたフラスコに下記第１原料混合物を仕込み、フラスコの内温を４８℃に昇温した後に、下記還元剤水溶液を添加した。また、重合発熱によるピークトップ温度を確認後、フラスコの内温を８０℃に保持した。
第１原料混合物：
製造例１のＳｉＥｍ ５０部
（固形分１０部）
単量体１ ノルマルブチルアクリレート ２５．５部
メチルメタクリレート ３．５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １部
脱イオン水 １７．７部
開始剤 パーブチルＨ６９（商品名、日本油脂（株）製） ０．０９部
還元剤水溶液：
硫酸第一鉄 ０．０００１部
エチレンジアミン（ＥＤＴＡ） ０．０００２５部
アスコルビン酸ナトリウム ０．０２部
脱イオン水 ２部
次いで、還元剤水溶液を添加してから０．５時間後に、２段目の共重合体の構成成分を含む第２原料混合物（予め乳化分散させたプレエマルション液）と下記開始剤水溶液とを１．５時間かけて滴下した。この滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下終了後は８０℃で１時間保持した。
第２原料混合物：
単量体２ ターシャリーブチルメタクリレート ２０部
メチルメタクリレート １８部
２−エチルヘキシルアクリレート １８．５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２部
アクリル酸 １．５部
界面活性剤 アデカリアソープＳＲ−１０（商品名、ＡＤＥＫＡ（株）製）
１．５部
脱イオン水 ２６部
開始剤水溶液：
開始剤 過硫酸アンモニウム ０．１部
脱イオン水 ２部
その後、室温まで冷却し、２８％アンモニア水（１．８５部）を添加した。
[Production Example 3] Production of polymer (B) After charging the following first raw material mixture in a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a temperature controller, and a dropping pump, and raising the internal temperature of the flask to 48 ° C The following reducing agent aqueous solution was added. Further, after confirming the peak top temperature due to the polymerization exotherm, the internal temperature of the flask was maintained at 80 ° C.
First raw material mixture:
SiEm 50 parts of manufacture example 1 (solid content 10 parts)
Monomer 1 Normal butyl acrylate 25.5 parts
Methyl methacrylate 3.5 parts
2-hydroxyethyl methacrylate 1 part Deionized water 17.7 parts Initiator Perbutyl H69 (trade name, manufactured by NOF Corporation) 0.09 part Reducing agent aqueous solution:
Ferrous sulfate 0.0001 parts Ethylenediamine (EDTA) 0.00025 parts Sodium ascorbate 0.02 parts Deionized water 2 parts Next, 0.5 hours after the addition of the reducing agent aqueous solution, the second stage co-weight A second raw material mixture (pre-emulsion liquid emulsified and dispersed in advance) containing the constituent components of the coalescence and the following initiator aqueous solution were added dropwise over 1.5 hours. During the dropwise addition, the internal temperature of the flask was maintained at 80 ° C., and after completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 80 ° C. for 1 hour.
Second raw material mixture:
Monomer 2 Tertiary butyl methacrylate 20 parts
18 parts of methyl methacrylate
2-Ethylhexyl acrylate 18.5 parts
2-hydroxyethyl methacrylate 2 parts
Acrylic acid 1.5 parts Surfactant Adekari Soap SR-10 (trade name, manufactured by ADEKA Corporation)
1.5 parts deionized water 26 parts aqueous initiator solution:
Initiator Ammonium persulfate 0.1 part Deionized water 2 parts Then, it cooled to room temperature and added 28% ammonia water (1.85 parts).
［実施例１］
製造例１で得られたＳｉＥｍをポリシロキサン重合体（Ａ）分散液として用い、この分散液と製造例３で得られた重合体（Ｂ）の分散液を、それぞれ固形分の質量比で１／５となるように混合して水性被覆材を得た。本塗料（水性被覆材）の評価結果を表１に示した。撥水性、低温伸度、耐汚染性、耐候性、耐水性、貯蔵安定性の何れも良好であった。
[Example 1]
SiEm obtained in Production Example 1 was used as a polysiloxane polymer (A) dispersion, and this dispersion and the dispersion of polymer (B) obtained in Production Example 3 were each in a mass ratio of 1 for the solid content. / 5 to obtain an aqueous coating material. The evaluation results of this paint (aqueous coating material) are shown in Table 1. The water repellency, low temperature elongation, stain resistance, weather resistance, water resistance and storage stability were all good.
［実施例２〜１６、参考例１］
各成分の量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして水性被覆材を得た。本塗料（水性被覆材）の評価結果を表１〜２に示した。
[Examples 2 to 16, Reference Example 1 ]
An aqueous coating material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of each component was changed as shown in Table 1. The evaluation results of this paint (aqueous coating material) are shown in Tables 1-2.
［比較例１］
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、および滴下ポンプを備えたフラスコに製造例１のＳｉＥｍを５０部（固形分１０部）を仕込み、フラスコの内温を８０℃に昇温した。
次いで、共重合体の構成成分を含む第１原料混合物（予め乳化分散させたプレエマルション液）と下記開始剤水溶液とを２．２５時間かけて滴下した。この滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下終了後は８０℃で１時間保持した。
第１原料混合物：
単量体１ ノルマルブチルアクリレート ２５．５部
メチルメタクリレート ２１．５部
ターシャリーブチルメタクリレート ２０部
２−エチルヘキシルアクリレート １８．５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ３部
アクリル酸 １．５部
界面活性剤 アデカリアソープＳＲ−１０（商品名、ＡＤＥＫＡ（株）製）
１．５部
脱イオン水 ４３．７部
開始剤水溶液：
開始剤 過硫酸アンモニウム ０．２部
脱イオン水 ４部
その後、室温まで冷却し、２８％アンモニア水（１．８５部）を添加後、製造例２のＳｉＥｍを１００部（固形分２０部）添加して水性被覆材を得た。本塗料（水性被覆材）の評価結果を表３に示した。
[Comparative Example 1]
A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a temperature controller, and a dropping pump was charged with 50 parts of SiEm of Production Example 1 (solid content 10 parts), and the internal temperature of the flask was raised to 80 ° C.
Next, a first raw material mixture (a pre-emulsion liquid emulsified and dispersed in advance) containing the constituent components of the copolymer and the following aqueous initiator solution were added dropwise over 2.25 hours. During the dropwise addition, the internal temperature of the flask was maintained at 80 ° C., and after completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 80 ° C. for 1 hour.
First raw material mixture:
Monomer 1 Normal butyl acrylate 25.5 parts
Methyl methacrylate 21.5 parts
20 parts of tertiary butyl methacrylate
2-Ethylhexyl acrylate 18.5 parts
2-hydroxyethyl methacrylate 3 parts
Acrylic acid 1.5 parts Surfactant Adekari Soap SR-10 (trade name, manufactured by ADEKA Corporation)
1.5 parts deionized water 43.7 parts aqueous initiator solution:
Initiator Ammonium persulfate 0.2 parts Deionized water 4 parts Then, cooled to room temperature, added 28% aqueous ammonia (1.85 parts), then added 100 parts of SiEm of Production Example 2 (solid content 20 parts). Thus, an aqueous coating material was obtained. The evaluation results of this paint (aqueous coating material) are shown in Table 3.
［比較例２］
ポリオルガノシロキサン重合体（重合体（Ａ））水分散液を最終工程で添加せず、製造例３で得られた重合体（Ｂ）のみを用いた以外は、実施例１と同様にして水性被覆材を得た。本塗料（水性被覆材）の評価結果を表３に示した。
[Comparative Example 2]
An aqueous dispersion was added in the same manner as in Example 1 except that the polyorganosiloxane polymer (polymer (A)) aqueous dispersion was not added in the final step and only the polymer (B) obtained in Production Example 3 was used. A coating was obtained. The evaluation results of this paint (aqueous coating material) are shown in Table 3.
［比較例３］
製造例１で得られたＳｉＥｍ（ポリオルガノシロキサン重合体（重合体（Ａ）））を水性被覆材とした。本塗料（水性被覆材）の評価結果を表３に示した。
[Comparative Example 3]
SiEm (polyorganosiloxane polymer (polymer (A))) obtained in Production Example 1 was used as an aqueous coating material. The evaluation results of this paint (aqueous coating material) are shown in Table 3.
［比較例４、５］
最終工程で添加するポリオルガノシロキサン重合体（重合体（Ａ））水分散液の量を表２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして水性被覆材を得た。本塗料（水性被覆材）の評価結果を表３に示した。
[Comparative Examples 4 and 5]
An aqueous coating material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the polyorganosiloxane polymer (polymer (A)) aqueous dispersion added in the final step was changed as shown in Table 2. The evaluation results of this paint (aqueous coating material) are shown in Table 3.
［比較例６］
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、および滴下ポンプを備えたフラスコに下記第１原料混合物を仕込み、フラスコの内温を４８℃に昇温した後に、下記還元剤水溶液を添加した。また、重合発熱によるピークトップ温度を確認後、フラスコの内温を８０℃に保持した。
第１原料混合物：
単量体１ ノルマルブチルアクリレート ２５．５部
メチルメタクリレート ３．５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １部
界面活性剤 アデカリアソープＳＲ−１０（商品名、ＡＤＥＫＡ（株）製）
１．５部
脱イオン水 ４５部
開始剤 パーブチルＨ６９（商品名、日本油脂（株）製） ０．０９部
還元剤水溶液：
硫酸第一鉄 ０．０００１部
エチレンジアミン（ＥＤＴＡ） ０．０００２５部
アスコルビン酸ナトリウム ０．０２部
脱イオン水 ２部
次いで、還元剤水溶液を添加してから０．５時間後に、２段目の共重合体の構成成分を含む第２原料混合物（予め乳化分散させたプレエマルション液）と下記開始剤水溶液とを１．５時間かけて滴下した。この滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下終了後は８０℃で１時間保持した。
第２原料混合物：
単量体２ ターシャリーブチルメタクリレート ２０部
メチルメタクリレート １８部
２−エチルヘキシルアクリレート １８．５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２部
アクリル酸 １．５部
界面活性剤 アデカリアソープＳＲ−１０（商品名、ＡＤＥＫＡ（株）製）
１．５部
脱イオン水 ２６部
開始剤水溶液：
開始剤 過硫酸アンモニウム ０．１部
脱イオン水 ２部
その後、室温まで冷却し、２８％アンモニア水（１．８５部）を添加後、製造例１のＳｉＥｍを１５０部（固形分３０部）を添加して水性被覆材を得た。本塗料（水性被覆材）の評価結果を表３に示した。
[Comparative Example 6]
The following 1st raw material mixture was prepared to the flask provided with the stirrer, the reflux condenser, the temperature control apparatus, and the dripping pump, and after raising the internal temperature of a flask to 48 degreeC, the following reducing agent aqueous solution was added. Further, after confirming the peak top temperature due to the polymerization exotherm, the internal temperature of the flask was maintained at 80 ° C.
First raw material mixture:
Monomer 1 Normal butyl acrylate 25.5 parts
Methyl methacrylate 3.5 parts
2-Hydroxyethyl methacrylate 1 part Surfactant Adekaria soap SR-10 (trade name, manufactured by ADEKA Corporation)
1.5 parts Deionized water 45 parts Initiator Perbutyl H69 (trade name, manufactured by NOF Corporation) 0.09 parts Reducing agent aqueous solution:
Ferrous sulfate 0.0001 parts Ethylenediamine (EDTA) 0.00025 parts Sodium ascorbate 0.02 parts Deionized water 2 parts Next, 0.5 hours after the addition of the reducing agent aqueous solution, the second stage co-weight A second raw material mixture (pre-emulsion liquid emulsified and dispersed in advance) containing the constituent components of the coalescence and the following initiator aqueous solution were added dropwise over 1.5 hours. During the dropwise addition, the internal temperature of the flask was maintained at 80 ° C., and after completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 80 ° C. for 1 hour.
Second raw material mixture:
Monomer 2 Tertiary butyl methacrylate 20 parts
18 parts of methyl methacrylate
2-Ethylhexyl acrylate 18.5 parts
2-hydroxyethyl methacrylate 2 parts
Acrylic acid 1.5 parts Surfactant Adekari Soap SR-10 (trade name, manufactured by ADEKA Corporation)
1.5 parts deionized water 26 parts aqueous initiator solution:
Initiator Ammonium persulfate 0.1 part Deionized water 2 parts Then cool to room temperature, add 28% ammonia water (1.85 parts), then add 150 parts of SiEm of Production Example 1 (solid part 30 parts) Thus, an aqueous coating material was obtained. The evaluation results of this paint (aqueous coating material) are shown in Table 3.
［比較例７、８］
第１原料混合物と第２原料混合物を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして水性被覆材を得た。本塗料（水性被覆材）の評価結果を表３に示した。
[Comparative Examples 7 and 8]
An aqueous coating material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the first raw material mixture and the second raw material mixture were changed as shown in Table 1. The evaluation results of this paint (aqueous coating material) are shown in Table 3.
表中の略号は、以下の化合物を示す。
ｎ−ＢＡ ：ノルマルブチルアクリレート
ＭＭＡ ：メチルメタクリレート
２−ＨＥＭＡ ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ｔ−ＢＭＡ ：ターシャリーブチルメタクリレート
２−ＨＥＭＡ ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
２−ＥＨＡ ：２―エチルヘキシルアクリレート
ＡＡ ：アクリル酸
アデカリアソープＳＲ−１０：反応性アニオン性界面活性剤（商品名、ＡＤＥＫＡ（株）製）
The abbreviations in the table indicate the following compounds.
n-BA: Normal butyl acrylate MMA: Methyl methacrylate 2-HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate t-BMA: Tertiary butyl methacrylate 2-HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate 2-EHA: 2-ethylhexyl acrylate AA: Acrylic acid Adeka Rear soap SR-10: Reactive anionic surfactant (trade name, manufactured by ADEKA Corporation)
表に示すように、本発明の実施例２〜１７の水性被覆材は貯蔵安定性に優れ、この水性被覆材を用いた塗膜は、撥水性、低温伸度、耐汚染性、耐候性、耐水性、貯蔵安定性に優れていた。
一方、比較例１は、ポリオルガノシロキサン重合体（Ｃ）を含む水性分散液中で、エチレン性不飽和単量体混合物を１段階で重合しているため、撥水性、柔軟性（特に低温伸度）、耐汚染性、耐候性、耐水性が劣っていた。
比較例２はポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）を添加していないため、撥水性が特に低位であった。
比較例３は、重合体（Ｂ）を添加していないため、成膜不良を起こし、塗膜評価を実施できなかった。
比較例４は、ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）の添加量が少なすぎるため、撥水性、柔軟性（特に低温伸度）、耐候性、耐水性が劣っていた。
比較例５は、ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）の添加量が多すぎるため、貯蔵安定性、撥水性、柔軟性（特に低温伸度）、耐汚染性、耐候性、耐水性が劣っていた。
比較例６は、重合体（Ｂ）にポリオルガノシロキサン重合体（Ｃ）を含有していないため、撥水性、柔軟性（特に低温伸度）、耐汚染性、耐候性、耐水性が劣っていた。
比較例７は、エチレン性不飽和単量体混合物（ｉｉ）のＴｇｉｉが低すぎる例であり、耐汚染性、耐候性、耐水性に劣る結果であった。
比較例８は、エチレン性不飽和単量体混合物（ｉ）のＴｇｉが高すぎる例であり、低温伸度が劣る結果であった。
As shown in the table, the aqueous coating materials of Examples 2 to 17 of the present invention are excellent in storage stability, and the coating film using this aqueous coating material has water repellency, low temperature elongation, stain resistance, weather resistance, Excellent water resistance and storage stability.
On the other hand, in Comparative Example 1, since the ethylenically unsaturated monomer mixture was polymerized in one stage in the aqueous dispersion containing the polyorganosiloxane polymer (C), water repellency and flexibility (particularly low temperature elongation) were obtained. Degree), stain resistance, weather resistance, and water resistance were poor.
In Comparative Example 2, since the polyorganosiloxane polymer (A) was not added, the water repellency was particularly low.
Since the comparative example 3 did not add the polymer (B), the film formation defect occurred and the coating film evaluation could not be performed.
Comparative Example 4 was inferior in water repellency, flexibility (particularly low temperature elongation), weather resistance, and water resistance because the amount of polyorganosiloxane polymer (A) added was too small.
Comparative Example 5 was inferior in storage stability, water repellency, flexibility (particularly low temperature elongation), stain resistance, weather resistance, and water resistance because the amount of polyorganosiloxane polymer (A) added was too large. .
Since Comparative Example 6 does not contain the polyorganosiloxane polymer (C) in the polymer (B), the water repellency, flexibility (particularly low temperature elongation), stain resistance, weather resistance, and water resistance are poor. It was.
Comparative Example 7 is an example in which the Tgii of the ethylenically unsaturated monomer mixture (ii) is too low, and was a result of poor stain resistance, weather resistance, and water resistance.
Comparative Example 8 was an example in which the Tgi of the ethylenically unsaturated monomer mixture (i) was too high, and the low temperature elongation was inferior.
本発明の水性被覆材は、優れた撥水性、柔軟性（特に低温伸度）、耐汚染性、耐候性、耐水性を発現することができ、貯蔵安定性にも優れている。そのため、建築物、土木構造物等の躯体保護を始めとする様々な被覆用途に用いることができ、工業上極めて有益である。 The aqueous coating material of the present invention can exhibit excellent water repellency, flexibility (particularly low temperature elongation), stain resistance, weather resistance, water resistance, and is excellent in storage stability. Therefore, it can be used for various coating applications such as protection of building bodies, civil engineering structures, and the like, which is extremely useful industrially.
Claims (3)
前記ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が０．０１５〜２であり、
前記重合体（Ｂ）は、ポリオルガノシロキサン重合体（Ｃ）を含む水性分散液中において、下記式（１）を満足するエチレン性不飽和単量体混合物（ｉ）を重合した後に、下記式（２）を満足するエチレン性不飽和単量体混合物（ｉｉ）を、Ｗ（ｉｉ）／（Ｗ（Ｃ）＋Ｗ（ｉ）＋Ｗ（ｉｉ））≦０．８を満足する条件で重合して得られた重合体である水性被覆材。
Ｔｇｉ≦０℃・・・（１）
Ｔｇｉｉ≧２０℃・・・（２）
Ｔｇｉ：エチレン性不飽和単量体混合物（ｉ）を重合して得られる共重合体のＦｏｘの計算式から求められるガラス転移温度。
Ｔｇｉｉ：エチレン性不飽和単量体混合物（ｉｉ）を重合して得られる共重合体のＦｏｘの計算式から求められるガラス転移温度。
Ｗ（Ｃ）：ポリオルガノシロキサン重合体（Ｃ）の質量。
Ｗ（ｉ）：エチレン性不飽和単量体混合物（ｉ）の質量。
Ｗ（ｉｉ）：エチレン性不飽和単量体混合物（ｉｉ）の質量。 An aqueous coating material comprising a polyorganosiloxane polymer (A) and a polymer (B),
The mass ratio (A) / (B) of the polyorganosiloxane polymer (A) and the polymer (B) is 0.015 to 2,
The polymer (B) is obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer mixture (i) that satisfies the following formula (1) in an aqueous dispersion containing the polyorganosiloxane polymer (C), and then the following formula: The ethylenically unsaturated monomer mixture (ii) satisfying (2) is polymerized under conditions satisfying W (ii) / (W (C) + W (i) + W (ii)) ≦ 0.8. An aqueous coating material which is the obtained polymer.
Tgi ≦ 0 ° C (1)
Tgii ≧ 20 ° C. (2)
Tgi: a glass transition temperature obtained from the Fox formula of the copolymer obtained by polymerizing the ethylenically unsaturated monomer mixture (i).
Tgii: a glass transition temperature obtained from the Fox formula of the copolymer obtained by polymerizing the ethylenically unsaturated monomer mixture (ii).
W (C): mass of the polyorganosiloxane polymer (C).
W (i): Mass of ethylenically unsaturated monomer mixture (i).
W (ii): mass of the ethylenically unsaturated monomer mixture (ii).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011089094A JP5828216B2 (en) | 2010-04-23 | 2011-04-13 | Water-based coating material |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010099375 | 2010-04-23 | ||
| JP2010099375 | 2010-04-23 | ||
| JP2011089094A JP5828216B2 (en) | 2010-04-23 | 2011-04-13 | Water-based coating material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011241388A JP2011241388A (en) | 2011-12-01 |
| JP5828216B2 true JP5828216B2 (en) | 2015-12-02 |
Family
ID=45007309
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011089094A Active JP5828216B2 (en) | 2010-04-23 | 2011-04-13 | Water-based coating material |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5828216B2 (en) |
| CN (1) | CN102260457B (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109868555A (en) * | 2019-03-15 | 2019-06-11 | 江苏工程职业技术学院 | Modified cotton stalk bast fiber geotextiles of a kind of tetraalkoxysilane and preparation method thereof |
| JP2021095574A (en) * | 2021-02-26 | 2021-06-24 | 信越化学工業株式会社 | Coating composition and coated article |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3033265B2 (en) * | 1991-07-19 | 2000-04-17 | ジェイエスアール株式会社 | Composition for paper coating |
| JP2915803B2 (en) * | 1994-07-22 | 1999-07-05 | 昭和高分子株式会社 | Water-based water-repellent and waterproof coating agent |
| KR100250342B1 (en) * | 1995-04-21 | 2000-04-01 | 이마이 기요스케 | Coating resin composition |
| JP3423830B2 (en) * | 1996-02-16 | 2003-07-07 | 鐘淵化学工業株式会社 | Resin composition for water-based paint and method for forming coating film excellent in stain resistance |
| JP4542654B2 (en) * | 1999-12-17 | 2010-09-15 | 日本合成化学工業株式会社 | Resin composition and use thereof |
| JP2001329175A (en) * | 2000-05-22 | 2001-11-27 | Dainippon Ink & Chem Inc | Aqueous curable resin composition, aqueous coating material, coating method and coated product |
| JP2002097368A (en) * | 2000-09-22 | 2002-04-02 | Dainippon Ink & Chem Inc | Water-based hardenable resin composition, water-based coating material containing the same, and coated product |
| JP4034579B2 (en) * | 2002-03-05 | 2008-01-16 | 日本ペイント株式会社 | High durability multi-layer coating film, method for forming the same and exterior building material |
| JP2004137374A (en) * | 2002-10-17 | 2004-05-13 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Water-based coating composition |
| JP2004161782A (en) * | 2002-11-08 | 2004-06-10 | Jsr Corp | Aqueous dispersion |
| JP2006052283A (en) * | 2004-08-11 | 2006-02-23 | Kansai Paint Co Ltd | Method for producing aqueous dispersion of organopolysiloxane |
| JP5048941B2 (en) * | 2005-12-05 | 2012-10-17 | エスケー化研株式会社 | Emulsion production method and paint using the same |
| JP4085399B2 (en) * | 2005-12-27 | 2008-05-14 | エスケー化研株式会社 | Coating agent |
| CN101289524A (en) * | 2007-04-18 | 2008-10-22 | 成都理工大学 | Method for preparing earth site surface layer protection material of organosilicon modified acrylic ester microemulsion |
| JP2009108187A (en) * | 2007-10-30 | 2009-05-21 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Coating film, aqueous coating material, and its manufacturing method |
| CN101597453B (en) * | 2009-07-01 | 2011-09-07 | 广州飞宇建材科技有限公司 | High dirt resistance emulsion paint and preparation method and application thereof |
| CN101597451B (en) * | 2009-07-22 | 2011-01-26 | 郑州大学 | Coat special for restrooms and production method thereof |
-
2011
- 2011-04-13 JP JP2011089094A patent/JP5828216B2/en active Active
- 2011-04-22 CN CN201110104672.3A patent/CN102260457B/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102260457A (en) | 2011-11-30 |
| JP2011241388A (en) | 2011-12-01 |
| CN102260457B (en) | 2016-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4673224B2 (en) | Aqueous coating material, coating film using the same, and coated article with coating film formed thereon | |
| JP6079834B2 (en) | Water-based coating materials and painted products | |
| JP2008056751A (en) | Aqueous resin dispersion | |
| WO2014126209A1 (en) | Polymer particle, polymer dispersion, method for producing said polymer dispersion, coating material produced from said polymer dispersion, and coated article | |
| JP2003226835A (en) | Top coating composition | |
| JP5324885B2 (en) | Resin dispersion for aqueous coating material, method for producing the same, and aqueous coating material | |
| JP5620138B2 (en) | Water-based coating composition and method for producing the same | |
| JP5379355B2 (en) | Water-based coating material | |
| JP2009108187A (en) | Coating film, aqueous coating material, and its manufacturing method | |
| JP5235295B2 (en) | Water-based paint containing weathering improver | |
| JP2009144047A (en) | Polymer emulsion and water-based coating material | |
| JP5828216B2 (en) | Water-based coating material | |
| JP2004137374A (en) | Water-based coating composition | |
| JP2005029685A (en) | Water-based coating material for protecting soft groundwork | |
| JP2005113030A (en) | Water-based contamination preventive coating composition | |
| JP4522656B2 (en) | Water-based low-contamination coating material | |
| JP2016069385A (en) | Aqueous coating material and coated article | |
| JP6068178B2 (en) | Method for producing polymer dispersion, method for producing aqueous coating material, and method for producing coated product | |
| JP2010059267A (en) | Preparation method of polymer emulsion and water-based coating material | |
| JP2010138256A (en) | Method for producing emulsion, and aqueous coating material | |
| JP4504009B2 (en) | Acrylic silicone resin emulsion composition and method for producing the same | |
| JP2009167279A (en) | Water-based curable coating agent | |
| JP6102972B2 (en) | Emulsion production method and aqueous coating material production method | |
| JP6052364B2 (en) | Water-based coating materials and painted products | |
| JP2011157475A (en) | Method for producing aqueous coating material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140326 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150129 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150210 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150410 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150924 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20151007 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5828216 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |