JP2009108187A - Coating film, aqueous coating material, and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塗膜、および水性被覆材とその製造方法に関する。 The present invention relates to a coating film, an aqueous coating material, and a method for producing the same.
近年、塗料分野においては、環境保全、安全衛生の面から有機溶剤系塗料から水性塗料（水性被覆材）への変換が図られている。しかし、水性被覆材より形成される塗膜は、耐候性、耐水性、耐汚染性等の塗膜性能、特に耐汚染性が溶剤系に比べて低位であり、解決すべき課題が多いのが現状である。 In recent years, in the paint field, conversion from organic solvent-based paints to water-based paints (water-based coating materials) has been attempted from the viewpoints of environmental protection and health and safety. However, the coating film formed from the water-based coating material has many problems to be solved because the coating performance such as weather resistance, water resistance and stain resistance, especially the stain resistance is lower than that of the solvent system. Currently.
これらの課題の解決を目的とした水性被覆材の開発および塗膜の積層方法の開発は種々行われている。例えば、水性被覆材用の樹脂としては、乳化重合によるアクリル樹脂のエマルションが、得られる塗膜の耐候性等が比較的良好であるという特長を有することから、注目されている。また、下塗り用水性エマルション、中塗り用水性エマルション、上塗り用水性エマルションのそれぞれに性能を付与し、これら水性エマルションを順次、積層塗装し、積層塗膜全体として耐汚染性等の塗膜性能を発揮するような工夫がなされている。 Development of water-based coating materials and development of coating film laminating methods for the purpose of solving these problems have been carried out in various ways. For example, as a resin for an aqueous coating material, an emulsion of an acrylic resin by emulsion polymerization has been attracting attention because it has a characteristic that the weather resistance of the resulting coating film is relatively good. In addition, the water-based emulsion for undercoat, water-based emulsion for intermediate-coat, and water-based emulsion for top-coat are each given performance, and these water-based emulsions are sequentially layered to show the coating properties such as stain resistance as a whole. The idea to do is made.
塗膜の耐汚染性を向上させる方法としては、例えば、下記方法が知られている。
（ｉ）塗膜の硬度を高くする（樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を高くする）方法。
（ii）塗膜表面を親水化し、雨水で汚染物質を洗い流す自浄作用を付与する方法。
（iii）塗膜の帯電性を制御して、静電気による汚れの付着を抑える方法。
As a method for improving the stain resistance of the coating film, for example, the following method is known.
(I) A method of increasing the hardness of the coating film (increasing the glass transition temperature (Tg) of the resin).
(Ii) A method of imparting a self-cleaning action of hydrophilizing the coating surface and washing away contaminants with rainwater.
(Iii) A method of controlling the chargeability of the coating film to suppress the adhesion of dirt due to static electricity.
しかし、（ｉ）の方法では、造膜性が低下し、冬場に塗膜にヒビ等が発生する問題があり、耐凍害性に問題がある。また、塗膜の耐汚染性の大幅な改善は困難である。
（ii）の方法としては、例えば、親水性を有する単量体単位を含む樹脂を用いる、界面活性剤等を添加する等の方法が挙げられる。しかし、親水性を有する単量体単位を含む樹脂は、耐候性が低いという問題がある。また、界面活性剤等を添加した場合、塗膜の耐水性が低下し、耐汚染性の効果の持続に問題がある。
（iii）の方法では、帯電防止剤の添加が塗膜の耐候性、耐水性に悪影響を及ぼし、効果の持続性にも問題がある。
However, the method (i) has a problem that the film-forming property is lowered, the coating film is cracked in winter, and the frost damage resistance is problematic. In addition, it is difficult to greatly improve the stain resistance of the coating film.
Examples of the method (ii) include a method using a resin containing a monomer unit having hydrophilicity, and adding a surfactant or the like. However, a resin containing a monomer unit having hydrophilicity has a problem of low weather resistance. Moreover, when surfactant etc. are added, the water resistance of a coating film falls and there exists a problem in sustaining the effect of stain resistance.
In the method (iii), the addition of the antistatic agent has an adverse effect on the weather resistance and water resistance of the coating film, and there is a problem in the sustainability of the effect.
これら問題を解決する水性被覆材としては、無機物を含有する水性被覆材が知られている。該水性被覆材としては、例えば、下記水性被覆材が提案されている。
（１）ビニルシランとアクリル系モノマーとの重合体を含有する水性エマルションにコロイダルシリカを含有させた被覆組成物（特許文献１）。
As an aqueous coating material for solving these problems, an aqueous coating material containing an inorganic substance is known. As the aqueous coating material, for example, the following aqueous coating material has been proposed.
(1) A coating composition in which colloidal silica is contained in an aqueous emulsion containing a polymer of vinyl silane and an acrylic monomer (Patent Document 1).
（１）の被覆組成物からなる塗膜は、耐熱性、耐水性、密着性に優れるとされている。しかし、（１）の被覆組成物は、水性エマルションの固形分１００質量部に対して、固形分含量５００〜２００００質量部の多量のコロイダルシリカを必要としている。コロイダルシリカを多量に用いると、塗膜の透明性、耐候性、被覆組成物の貯蔵安定性、塗装作業性が劣るという問題点がある。 The coating film comprising the coating composition (1) is said to be excellent in heat resistance, water resistance and adhesion. However, the coating composition of (1) requires a large amount of colloidal silica having a solid content of 500 to 20000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the aqueous emulsion. When a large amount of colloidal silica is used, there are problems that transparency of the coating film, weather resistance, storage stability of the coating composition, and coating workability are poor.
これに対して、比較的少量のコロイダルシリカを用いた水性被覆材としては、例えば、下記水性被覆材が提案されている。
（２）不飽和ビニルモノマーがポリオルガノシロキサンに対し１０〜９０質量部グラフト共重合されたポリオルガノシロキサン系グラフト重合体エマルション１００質量部と、コロイダルシリカ１〜５０質量部とを含有する難燃性塗材（特許文献２）。
（３）ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体エマルション１００質量部と、コロイダルシリカ１〜３００質量部とを含有する水性被覆組成物（特許文献３）。
On the other hand, as an aqueous coating material using a relatively small amount of colloidal silica, for example, the following aqueous coating material has been proposed.
(2) Flame retardancy containing 100 parts by mass of a polyorganosiloxane graft polymer emulsion in which an unsaturated vinyl monomer is 10-90 parts by mass graft-copolymerized to polyorganosiloxane and 1-50 parts by mass of colloidal silica. Coating material (Patent Document 2).
(3) An aqueous coating composition containing 100 parts by mass of a polyorganosiloxane-based graft polymer emulsion and 1 to 300 parts by mass of colloidal silica (Patent Document 3).
（２）の難燃性塗材からなる塗膜は、難燃性、伸長性、接着性、感温特性、透湿性、および耐汚染性に優れるとされている。しかし、（２）の塗材は、ポリオルガノシロキサン系グラフトブロック重合体エマルションの固形分１００質量部中、ポリオルガノシロキサン成分が５２質量部以上であり、多量の撥水性シリコーン成分を含有している。そのため、塗膜の親水性が不十分となり、耐汚染性が低位である。また、塗材の貯蔵安定性、塗膜の透明性、硬度の点でも問題がある。 The coating film made of the flame retardant coating material (2) is said to be excellent in flame retardancy, extensibility, adhesiveness, temperature sensitive characteristics, moisture permeability, and stain resistance. However, the coating material (2) contains 52 parts by mass or more of the polyorganosiloxane component in the solid content of 100 parts by mass of the polyorganosiloxane-based graft block polymer emulsion, and contains a large amount of the water-repellent silicone component. . For this reason, the hydrophilicity of the coating film becomes insufficient and the stain resistance is low. There are also problems in terms of storage stability of the coating material, transparency of the coating film, and hardness.
（３）の水性被覆組成物は、貯蔵安定性に優れ、その塗膜は、硬度、耐水性、および耐汚染性に優れるとされている。（３）の水性被覆組成物からなる塗膜は、（２）の塗材からなる塗膜と比較すると、耐汚染性が大幅に改善されているものの、さらなる塗膜の親水化による低汚染化が求められている。また、水性被覆組成物の貯蔵安定性においても不十分である。 The aqueous coating composition (3) is excellent in storage stability, and the coating film is said to be excellent in hardness, water resistance, and stain resistance. The coating film comprising the aqueous coating composition of (3) has significantly improved contamination resistance compared to the coating film comprising the coating material of (2), but further reduced contamination by making the coating film hydrophilic. Is required. Also, the storage stability of the aqueous coating composition is insufficient.
静電気による汚れの付着を抑える方法としては、例えば、下記方法が提案されている。
（４）セメント系材料の表面塗装において、下塗り、中塗り、上塗りの多層構成にして、それらの全てにシリケートまたはシリカゾルを配合し、積層塗膜の静電気滞留を防ぐことにより、静電気による汚れ付着を防止し、塗膜に耐汚染性を付与する方法（特許文献４、５等）。
For example, the following method has been proposed as a method for suppressing the adhesion of dirt due to static electricity.
(4) In the surface coating of cementitious materials, it becomes a multi-layered structure of undercoat, intermediate coat, and topcoat, and silicate or silica sol is blended in all of them to prevent the accumulation of static electricity in the laminated coating, thereby preventing the adhesion of static electricity. A method of preventing and imparting stain resistance to the coating film (Patent Documents 4, 5, etc.).
しかし、（４）の方法では、下塗り、中塗り、上塗りのどれか一層が樹脂のみの塗膜であると、静電気滞留が起きて、塗膜に汚れが付着するという問題がある。 However, in the method (4), if any one of the undercoating, intermediate coating, and topcoating is a resin-only coating film, there is a problem that static electricity stays and stains adhere to the coating film.
他の水性被覆材としては、例えば、下記水性被覆材が提案されている。
（５）重合体を含む被覆成分と、平均粒子径６０ｎｍ以下のコロイダルシリカ０．５〜２０質量部と、少なくとも１種の特定の構造を有するアニオン系界面活性剤と、ノニオン系界面活性剤とを含有する水性被覆材（特許文献６）。
As other aqueous coating materials, for example, the following aqueous coating materials have been proposed.
(5) A coating component containing a polymer, 0.5 to 20 parts by mass of colloidal silica having an average particle diameter of 60 nm or less, an anionic surfactant having at least one specific structure, and a nonionic surfactant A water-based coating material (Patent Document 6).
（５）の水性被覆材からなる塗膜は、耐汚染性、透明性、耐候性、塗膜伸度に優れるものの、塗膜の水接触角が経時的に上昇し、耐汚染性の経時的持続性（以下、耐汚染持続性）は十分なレベルには達していない。
本発明の目的は、耐汚染持続性に優れ、かつ透明性、耐候性、塗膜作製初期の耐汚染性に優れる塗膜、およびそのような塗膜を形成できる水性被覆材とその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a coating film having excellent anti-contamination durability and transparency, weather resistance, and anti-contamination resistance at the initial stage of coating film production, an aqueous coating material capable of forming such a coating film, and a method for producing the same. It is to provide.
本発明の塗膜は、重合体およびシリカ粒子を含有する塗膜であって、前記シリカ粒子の含有量が、前記重合体１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、当該塗膜の耐候性試験１２０時間経過後の水接触角が４５°以下である。
また、当該塗膜作製初期の水接触角が４５°以下であることが好ましい。
The coating film of the present invention is a coating film containing a polymer and silica particles, and the content of the silica particles is 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer. The water contact angle after 120 hours of the weather resistance test of the film is 45 ° or less.
Moreover, it is preferable that the water contact angle of the said coating-film preparation initial stage is 45 degrees or less.
また、本発明の水性被覆材は、重合体、シリカ粒子、下記（Ｉ）に示される群から選ばれる少なくとも１種のアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を含有する水性被覆材であって、前記シリカ粒子は、平均粒子径の異なる２種以上のシリカ粒子からなり、かつ、含有量が前記重合体１００質量部に対して０．５〜２０質量部である。
（Ｉ）：ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物。
The aqueous coating material of the present invention is an aqueous coating material containing a polymer, silica particles, at least one anionic surfactant and nonionic surfactant selected from the group represented by (I) below. And the said silica particle consists of 2 or more types of silica particles from which an average particle diameter differs, and content is 0.5-20 mass parts with respect to 100 mass parts of said polymers.
(I): sulfate ester salt of polyoxyalkylene aryl ether, sulfate ester salt of polyoxyalkylene alkyl aryl ether, formalin condensate of sulfate ester salt of polyoxyalkylene aryl ether, sulfate ester salt of polyoxyalkylene alkyl aryl ether Formalin condensate.
さらに、前記シリカ粒子は、平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ未満のシリカ粒子Ａ群、および平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ粒子Ｂ群から、各々選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。
また、本発明の塗膜は、前記水性被覆材から形成される。
Further, the silica particles are preferably composed of at least one selected from the group of silica particles A having an average particle size of 1 nm or more and less than 20 nm and the group of silica particles B having an average particle size of 20 nm or more and 100 nm or less.
Moreover, the coating film of this invention is formed from the said aqueous coating material.
また、本発明の水性被覆材の製造方法は、重合体、シリカ粒子、下記（Ｉ）に示される群から選ばれる少なくとも１種のアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を含有する水性被覆材に、平均粒子径の異なる２種以上のシリカ粒子を、前記重合体１００質量部に対して０．５〜２０質量部配合する。
（Ｉ）：ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物。
Further, the method for producing an aqueous coating material of the present invention comprises an aqueous coating containing a polymer, silica particles, at least one anionic surfactant selected from the group represented by the following (I) and a nonionic surfactant: Two or more kinds of silica particles having different average particle diameters are mixed in the material in an amount of 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
(I): sulfate ester salt of polyoxyalkylene aryl ether, sulfate ester salt of polyoxyalkylene alkyl aryl ether, formalin condensate of sulfate ester salt of polyoxyalkylene aryl ether, sulfate ester salt of polyoxyalkylene alkyl aryl ether Formalin condensate.
さらに、平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ未満のシリカ粒子Ａ群、および平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ粒子Ｂ群から、各々選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。 Furthermore, it is preferable to use at least one selected from the group of silica particles A having an average particle size of 1 nm to less than 20 nm and the group of silica particles B having an average particle size of 20 nm to 100 nm.
本発明の塗膜は、塗膜の耐汚染持続性に優れ、さらに透明性、耐候性、耐汚染性に優れる。
本発明の水性被覆材とその製造方法は、耐汚染持続性に優れ、さらに透明性、耐候性、耐汚染性に優れる塗膜を形成できる。
The coating film of the present invention is excellent in stain resistance persistence of the coating film, and is further excellent in transparency, weather resistance, and stain resistance.
The aqueous coating material and the method for producing the same of the present invention can form a coating film that is excellent in durability against contamination and further excellent in transparency, weather resistance, and contamination resistance.
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present specification, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
＜塗膜＞
本発明の塗膜は、重合体およびシリカ粒子を含有し、塗膜の耐候性試験１２０時間経過後の水接触角が４５°以下である。
<Coating film>
The coating film of this invention contains a polymer and a silica particle, and the water contact angle after 120-hour progress of the weather resistance test of a coating film is 45 degrees or less.
（水接触角）
本発明における塗膜の耐候性試験は、以下に示す条件にて実施するものである。
塗膜が形成された評価用試験板から７０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの試験板を切り取り、該試験板をダイプラ・メタルウエザーＫＵ−Ｒ４−Ｗ型（ダイプラ・ウィンテス（株）製）に入れ、試験サイクル：照射４時間（噴霧５秒／１５分）／結露４時間、ＵＶ強度：８５ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネル温度：照射時６３℃／結露時３０℃、湿度：照射時５０％ＲＨ／結露時９６％ＲＨの条件で耐候性試験を行う。
(Water contact angle)
The weather resistance test of the coating film in the present invention is carried out under the following conditions.
A test plate having a size of 70 mm × 50 mm is cut out from the evaluation test plate on which the coating film is formed, and the test plate is put into a die plastic metal weatherer KU-R4-W type (manufactured by Daipura Wintes Co., Ltd.). Cycle: irradiation 4 hours (spray 5 seconds / 15 minutes) / condensation 4 hours, UV intensity: 85 mW / cm 2 , black panel temperature: 63 ° C. during irradiation / 30 ° C. during condensation, humidity: 50% RH during irradiation / condensation A weather resistance test is performed under the condition of 96% RH.
本発明の塗膜は、上記の条件にて実施した耐候性試験から１２０時間経過後の水接触角が、４５°以下である。耐候性試験の１２０時間経過後の水接触角は、１０〜４４°になるのが好ましく、より好ましくは２５〜４０°である。
耐候性試験の１２０時間経過後の水接触角が４５°以下であれば、塗膜の耐汚染持続性が優れる。
The coating film of the present invention has a water contact angle of 45 ° or less after 120 hours from the weather resistance test conducted under the above conditions. The water contact angle after 120 hours of the weather resistance test is preferably 10 to 44 °, more preferably 25 to 40 °.
If the water contact angle after 120 hours of the weather resistance test is 45 ° or less, the stain resistance of the coating film is excellent.
また、本発明の塗膜は、塗膜作製初期の水接触角が４５°以下となるのが好ましい。塗膜作製初期の水接触角が４５°以下であれば、塗膜の形成初期から、耐汚染性により優れる。
なお、塗膜作製初期の水接触角とは、４０℃の雰囲気下で塗膜形成材（水性被覆材）をバーコーター＃４８にて塗布し、１３０℃で５分間乾燥した後、室温で１日間乾燥させて形成した塗膜の水接触角測定値のことである。
In the coating film of the present invention, the water contact angle at the initial stage of coating film production is preferably 45 ° or less. If the water contact angle at the initial stage of the coating film production is 45 ° or less, the contamination resistance is more excellent from the initial stage of the coating film formation.
Incidentally, the water contact angle at the initial stage of coating film production means that a coating film forming material (water-based coating material) is applied with a bar coater # 48 in an atmosphere of 40 ° C., dried at 130 ° C. for 5 minutes, and then 1 at room temperature. It is a water contact angle measurement value of a coating film formed by drying for a day.
（重合体）
重合体は、被膜形成成分であり、塗膜に成膜性、耐候性、耐水性等を与える成分である。
(Polymer)
The polymer is a film forming component, and is a component that imparts film forming properties, weather resistance, water resistance, and the like to the coating film.
重合体としては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。これらのうち、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、耐凍害性の点から、アクリル系樹脂およびアクリルシリコーン系樹脂が好ましく、アクリルシリコーン系樹脂がより好ましい。 Examples of the polymer include polyester resins, polyurethane resins, acrylic resins, acrylic silicone resins, and fluorine resins. Among these, acrylic resins and acrylic silicone resins are preferable, and acrylic silicone resins are more preferable from the viewpoint of stain resistance, weather resistance, water resistance, and frost damage resistance of the coating film.
アクリル系樹脂およびアクリルシリコーン系樹脂を構成するラジカル重合性単量体としては、例えば、下記単量体が挙げられる。なお、ラジカル重合性単量体は、ラジカル重合可能なものであればよく、これら単量体に限定はされない。 Examples of the radical polymerizable monomer constituting the acrylic resin and the acrylic silicone resin include the following monomers. The radical polymerizable monomer is not limited to any monomer as long as it is capable of radical polymerization.
ビニルシラン類：ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等。
アクリロイルオキシアルキルシラン類：γ−アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシエチルメチルジクロロシラン、γ−アクリロイルオキシエチルトリクロロシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等。
メタクリロイルオキシアルキルシラン類：γ−メタクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルメチルジクロロシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルトリクロロシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等。
Vinylsilanes: vinylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyltrichlorosilane and the like.
Acrylyloxyalkylsilanes: γ-acryloyloxyethylmethyldimethoxysilane, γ-acryloyloxyethyltrimethoxysilane, γ-acryloyloxyethyltriethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane Γ-acryloyloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloyloxyethylmethyldichlorosilane, γ-acryloyloxyethyltrichlorosilane, γ-acryloyloxypropylmethyldichlorosilane, γ-acryloyloxypropyltrichlorosilane, and the like.
Methacryloyloxyalkylsilanes: γ-methacryloyloxyethylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloyloxyethyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxyethyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane Γ-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxyethylmethyldichlorosilane, γ-methacryloyloxyethyltrichlorosilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldichlorosilane, γ-methacryloyloxypropyltrichlorosilane, and the like.
炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等。
シクロアルキル（メタ）アクリレート類：シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等。
ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体類：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等。
ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレート類：ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等。
Alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms: methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) ) Acrylate, i-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, i-amyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like.
Cycloalkyl (meth) acrylates: cyclohexyl (meth) acrylate, pt-butylcyclohexyl (meth) acrylate, and the like.
Hydroxyl group-containing radical polymerizable monomers: 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol mono ( (Meth) acrylate and the like.
Polyoxyalkylene group-containing (meth) acrylates: hydroxypolyethylene oxide mono (meth) acrylate, hydroxypolypropyleneoxide mono (meth) acrylate, hydroxy (polyethyleneoxide-polypropyleneoxide) mono (meth) acrylate, hydroxy (polyethyleneoxide-propyleneoxide) ) Mono (meth) acrylate, hydroxy (polyethylene oxide-polytetramethylene oxide) mono (meth) acrylate, hydroxy (polyethylene oxide-tetramethylene oxide) mono (meth) acrylate, hydroxy (polypropylene oxide-polytetramethylene oxide) mono ( (Meth) acrylate, hydroxy (polypropylene oxide-tetramethylene oxide) mono (meth) acrylate Rate, methoxypolyethylene oxide mono (meth) acrylate, lauroxypolyethylene oxide mono (meth) acrylate, stearoxypolyethylene oxide mono (meth) acrylate, allyloxypolyethylene oxide mono (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene oxide mono (meth) acrylate Nonylphenoxy polypropylene oxide mono (meth) acrylate, octoxy (polyethylene oxide-polypropylene oxide) mono (meth) acrylate, nonylphenoxy (polyethylene oxide-propylene oxide) mono (meth) acrylate, and the like.
ヒドロキシシクロアルキル（メタ）アクリレート類：ｐ−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等。
ラクトン変性ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体類。
アミノアルキル（メタ）アクリレート類：２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等。
アミド基含有重合性単量体：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等。
多官能性（メタ）アクリレート類：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等。
金属含有ラジカル重合性単量体：ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛等。
耐紫外線基含有（メタ）アクリレート類：２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（メタ）アクリロイル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−アミノ−４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。
他の（メタ）アクリル系単量体：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等。
アルデヒド基またはケト基に基づくカルボニル基含有単量体：アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、ピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニトリルアクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等。
Hydroxycycloalkyl (meth) acrylates: p-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate and the like.
Lactone-modified hydroxyl group-containing radical polymerizable monomers.
Aminoalkyl (meth) acrylates: 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, 2-butylaminoethyl (meth) acrylate, and the like.
Amide group-containing polymerizable monomer: (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide and the like.
Multifunctional (meth) acrylates: ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and the like.
Metal-containing radical polymerizable monomers: zinc diacrylate, zinc dimethacrylate, and the like.
UV-resistant (meth) acrylates: 2- (2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole, 1- (meth) acryloyl-4-hydroxy-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4-amino-4-cyano-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine and the like.
Other (meth) acrylic monomers: dimethylaminoethyl (meth) acrylate methyl chloride salt, allyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate , Isobornyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, and the like.
Carbonyl group-containing monomer based on aldehyde group or keto group: acrolein, diacetone acrylamide, formyl styrene, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl isobutyl ketone, pivalin aldehyde, diacetone (meth) acrylate, acetonitrile acrylate, acetoacetoxyethyl (Meth) acrylate and the like.
芳香族ビニル系単量体：スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等。
共役ジエン系単量体：１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３―ブタジエン等。
カルボキシル基含有単量体：（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、これらのハーフエステル、２−（メタ）アクリロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等。
ラジカル重合性単量体：酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、プロピオン酸ビニル等。
後述するグラフト交叉剤を有するシリコーンポリマー。
オキシラン基含有ラジカル重合性単量体：グリシジル（メタ）アクリレート等。
自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体：Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミドのアルキロールまたはアルコキシアルキル化合物等。
Aromatic vinyl monomers: styrene, methylstyrene, chlorostyrene, methoxystyrene, etc.
Conjugated diene monomers: 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene and the like.
Carboxyl group-containing monomers: (meth) acrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, half esters thereof, 2- (meth) acryloxyethylphthalic acid, 2- (meth) acryloxyethylhexahydrophthalic acid etc.
Radical polymerizable monomer: vinyl acetate, vinyl chloride, ethylene, vinyl propionate, etc.
A silicone polymer having a graft crossing agent described later.
Oxirane group-containing radical polymerizable monomer: glycidyl (meth) acrylate and the like.
Self-crosslinking functional group-containing radical polymerizable monomer: alkylol or alkoxy of ethylenically unsaturated amide such as N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide Alkyl compounds and the like.
重合体は、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性の点から、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位を含有することが好ましい。加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位を含有することによって、重合体とシリカ粒子とが結着しやすくなり、また、シリカ粒子の塗膜表面への露出量を向上させ、シリカ粒子層に厚みを持たせることができ、耐汚染性、耐候性、耐水性をより向上させることができる。 The polymer preferably contains units derived from a hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable monomer from the viewpoint of stain resistance, weather resistance, and water resistance of the coating film. By containing a unit derived from a hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable monomer, the polymer and silica particles are easily bound, and the amount of silica particles exposed to the coating surface is improved. Further, the silica particle layer can be made thick, and the stain resistance, weather resistance, and water resistance can be further improved.
加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１８質量部がより好ましい。加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位の含有量が０．１質量部以上であれば、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性が向上する。加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位の含有量が２０質量部以下であれば、塗膜の耐凍害性を低下させることなく、耐汚染性、耐候性、耐水性をさらに向上させることができる。 The content of the unit derived from the hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable monomer is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 18 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer. . When the content of the unit derived from the hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable monomer is 0.1 parts by mass or more, the stain resistance, weather resistance, and water resistance of the coating film are improved. If the content of the unit derived from the hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable monomer is 20 parts by mass or less, the contamination resistance, weather resistance, and water resistance can be reduced without reducing the frost resistance of the coating film. Further improvement can be achieved.
加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体としては、上述のビニルシラン類、アクリロイルオキシアルキルシラン類、メタクリロイルオキシアルキルシラン類等が挙げられる。これらのうち、ラジカル重合反応性、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性の点から、アクリロイルオキシアルキルシラン類、メタクリロイルオキシアルキルシラン類が特に好ましい。 Examples of the hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable monomer include the aforementioned vinyl silanes, acryloyloxyalkylsilanes, methacryloyloxyalkylsilanes, and the like. Of these, acryloyloxyalkylsilanes and methacryloyloxyalkylsilanes are particularly preferable from the viewpoints of radical polymerization reactivity, stain resistance of the coating film, weather resistance, and water resistance.
重合体は、より高度な塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、耐凍害性を発現させる点から、ジメチルシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ａ）と、ラジカル重合性単量体を繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｂ）と、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）に共重合したケイ素含有グラフト交叉剤単位（Ｃ）とから構成されるグラフトブロック重合体であることが好ましい。 The polymer is composed of a polymer block (A) having a repeating unit of dimethylsiloxane and a radically polymerizable monomer from the standpoint of developing a higher level of stain resistance, weather resistance, water resistance and frost damage resistance of the coating film. Is a graft block polymer comprising a polymer block (B) having a repeating unit and a silicon-containing graft crossover agent unit (C) copolymerized with the polymer block (A) and the polymer block (B). It is preferable.
重合体ブロック（Ａ）は、下記原料を重合することによって得られる、いわゆるポリオルガノシロキサンである。
ジメチルジアルコキシシラン類：ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等。
ジメチルシロキサン環状オリゴマー類：ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、ジメチルサイクリックス（ジメチルシロキサン環状オリゴマー３〜７量体混合物）等。
その他：ジメチルジクロロシラン等。
The polymer block (A) is a so-called polyorganosiloxane obtained by polymerizing the following raw materials.
Dimethyl dialkoxysilanes: dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane and the like.
Dimethylsiloxane cyclic oligomers: hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, tetradecamethylcycloheptasiloxane, dimethyl cyclic (dimethylsiloxane cyclic oligomer 3-7mer Mixture) and the like.
Other: Dimethyldichlorosilane and the like.
重合体ブロック（Ａ）の原料としては、得られるグラフトブロック重合体の熱安定性等の性能およびコストの点から、ジメチルシロキサン環状オリゴマーが最も好ましい。
重合体ブロック（Ａ）の質量平均分子量は、１０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましい。質量平均分子量が１０，０００以上であれば、十分な耐久性を有する塗膜が得られる。
As a raw material for the polymer block (A), a dimethylsiloxane cyclic oligomer is most preferable from the viewpoint of performance and cost such as thermal stability of the obtained graft block polymer.
The mass average molecular weight of the polymer block (A) is preferably 10,000 or more, and more preferably 50,000 or more. When the mass average molecular weight is 10,000 or more, a coating film having sufficient durability can be obtained.
重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、グラフトブロック重合体１００質量部に対して、５０〜９９．７質量部が好ましく、６０〜９９．５質量部がより好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の含有量が５０質量部以上であれば、塗膜の硬度、強度および耐汚染性が向上する。重合体ブロック（Ｂ）の含有量が９９．７質量部以下であれば、塗膜の耐候性、耐水性および耐凍害性の低下を抑制できる傾向にある。 The content of the polymer block (B) is preferably 50 to 99.7 parts by mass and more preferably 60 to 99.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the graft block polymer. When the content of the polymer block (B) is 50 parts by mass or more, the hardness, strength and stain resistance of the coating film are improved. If content of a polymer block (B) is 99.7 mass parts or less, it exists in the tendency which can suppress the fall of the weather resistance of a coating film, water resistance, and frost damage resistance.
ケイ素含有グラフト交叉剤単位（Ｃ）は、得られる塗膜の透明性を確保する成分である。ケイ素含有グラフト交叉剤としては、前述した加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The silicon-containing graft crossing agent unit (C) is a component that ensures the transparency of the resulting coating film. Examples of the silicon-containing graft crossing agent include the hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable monomer described above. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
ケイ素含有グラフト交叉剤単位（Ｃ）の含有量（ケイ素原子換算）は、グラフトブロック重合体中のケイ素原子の合計１００モル％のうち、０．５〜５０モル％が好ましく、１〜１５モル％がより好ましい。ケイ素含有グラフト交叉剤の含有量が０．５モル％以上であれば、塗膜の透明性が向上する。ケイ素含有グラフト交叉剤の含有量が５０モル％以下であれば、塗膜性能が向上する。また、ケイ素含有グラフト交叉剤の含有量が１モル％以上であれば、得られる塗膜の透明性が極めて良好となる。また、ケイ素含有グラフト交叉剤の含有量が１５モル％以下であれば、乳化重合の際のラテックス安定性が良好となる。 The content of the silicon-containing graft crossing agent unit (C) (in terms of silicon atoms) is preferably 0.5 to 50 mol%, and preferably 1 to 15 mol%, out of a total of 100 mol% of silicon atoms in the graft block polymer. Is more preferable. When the content of the silicon-containing graft crossing agent is 0.5 mol% or more, the transparency of the coating film is improved. When the content of the silicon-containing graft crossing agent is 50 mol% or less, the coating film performance is improved. Further, when the content of the silicon-containing graft crossing agent is 1 mol% or more, the transparency of the obtained coating film is extremely good. Further, when the content of the silicon-containing graft crossing agent is 15 mol% or less, the latex stability during emulsion polymerization is good.
重合体は、水性被覆材の貯蔵安定性、顔料、添加物を入れ塗料化する際の配合安定性の点から、カルボキシル基含有単量体に由来する単位を含有することが好ましい。 The polymer preferably contains a unit derived from a carboxyl group-containing monomer from the viewpoint of storage stability of the aqueous coating material, blending stability when a pigment and additives are added to form a paint.
カルボキシル基含有単量体に由来する単位の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部がより好ましい。カルボキシル基含有単量体に由来する単位の含有量が０．１質量部以上であれば、水性被覆材の貯蔵安定性が向上し、水性被覆材に顔料を入れて着色した場合、凝集物が発生するような問題を回避できる。カルボキシル基含有単量体に由来する単位の含有量が１０質量部以下であれば、塗膜の耐候性および耐水性を低下させることなく、水性被覆材の貯蔵安定性、配合安定性をさらに向上させることができる。 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polymers, and, as for content of the unit derived from a carboxyl group-containing monomer, 0.5-8 mass parts is more preferable. If the content of the unit derived from the carboxyl group-containing monomer is 0.1 parts by mass or more, the storage stability of the aqueous coating material is improved, and when the pigment is added to the aqueous coating material and colored, aggregates are formed. Problems that might occur can be avoided. If the content of the unit derived from the carboxyl group-containing monomer is 10 parts by mass or less, the storage stability and blending stability of the aqueous coating material are further improved without reducing the weather resistance and water resistance of the coating film. Can be made.
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid, monomethyl maleate, monobutyl maleate, monomethyl itaconate, monobutyl itaconate, vinylbenzoic acid, monohydroxy oxalate Ethyl (meth) acrylate, tetrahydrophthalic acid monohydroxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrophthalic acid monohydroxypropyl (meth) acrylate, 5-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid monohydroxyethyl (meth) acrylate, phthalic acid mono Hydroxyethyl (meth) acrylate, monohydroxypropyl (meth) acrylate phthalate, monohydroxyethyl (meth) acrylate maleate, hydroxypropyl (meth) acrylate maleate DOO, tetrahydrophthalic acid mono-hydroxybutyl (meth) acrylate. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
重合体は、水性被覆材の配合安定性、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性および各種基材に対する密着性の点から、ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体および／またはポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位を含有することが好ましい。 The polymer is a hydroxyl group-containing radical polymerizable monomer and / or polyoxyalkylene from the viewpoints of blending stability of the aqueous coating material, stain resistance of the coating film, weather resistance, water resistance and adhesion to various substrates. It is preferable to contain a unit derived from a group-containing radical polymerizable monomer.
ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体およびポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１２質量部がより好ましい。これら単量体単位の含有量が０．５質量部以上であれば、水性被覆材の配合安定性、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性および各種基材に対する密着性が向上する。これら単量体単位の含有量が２０質量部以下であれば、塗膜の耐候性および耐水性を低下させることなく、水性被覆材の配合安定性、塗膜の耐汚染性および各種基材に対する密着性をさらに向上させることができる。 The content of units derived from the hydroxyl group-containing radical polymerizable monomer and the polyoxyalkylene group-containing radical polymerizable monomer is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer. -12 mass parts is more preferable. When the content of these monomer units is 0.5 parts by mass or more, the mixing stability of the aqueous coating material, the stain resistance of the coating film, the weather resistance, the water resistance, and the adhesion to various substrates are improved. If the content of these monomer units is 20 parts by mass or less, the blending stability of the water-based coating material, the stain resistance of the coating film, and various base materials are reduced without reducing the weather resistance and water resistance of the coating film. Adhesion can be further improved.
ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体としては、例えば、上述のヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体類に加えて、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing radical polymerizable monomer include hydroxymethyl (meth) acrylate and 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate in addition to the above-mentioned hydroxyl group-containing radical polymerizable monomers.
ポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体としては、例えば、上述のポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体類（末端ヒドロキシ型ポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体、アルキル基末端型ポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体）が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the polyoxyalkylene group-containing radical polymerizable monomer include the above-mentioned polyoxyalkylene group-containing radical polymerizable monomers (terminal hydroxy type polyoxyalkylene group-containing radical polymerizable monomer, alkyl group terminal type). Polyoxyalkylene group-containing radical polymerizable monomer).
These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
重合体は、塗膜の耐候性、耐水性の点から、ｔ−ブチルメタクリレートおよび／またはシクロヘキシルメタクリレートに由来する単位を含有することが好ましい。 The polymer preferably contains units derived from t-butyl methacrylate and / or cyclohexyl methacrylate from the viewpoint of the weather resistance and water resistance of the coating film.
ｔ−ブチルメタクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレートに由来する単位の含有量は、重合体１００質量部に対して、５〜７０質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましい。これら単量体単位の含有量が５質量部以上であれば、塗膜の耐水性および耐候性が向上する。これら単量体単位の含有量が７０質量部以下であれば、塗膜の耐凍害性を低下させることなく、耐候性および耐水性をさらに向上させることができる。 The content of units derived from t-butyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate is preferably 5 to 70 parts by mass and more preferably 10 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer. When the content of these monomer units is 5 parts by mass or more, the water resistance and weather resistance of the coating film are improved. When the content of these monomer units is 70 parts by mass or less, the weather resistance and water resistance can be further improved without reducing the frost damage resistance of the coating film.
重合体は、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性および各種基材に対する密着性の点から、自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位を含有することが好ましい。自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体とは、重合体が水性分散液中に分散して室温で保管されている間は化学的に安定であって、塗装時の乾燥、加熱、その他の外的要因によって側鎖官能基同士の反応を生じ、該側鎖基間に化学結合を生じるような官能基を有するラジカル重合性単量体を意味する。 The polymer preferably contains units derived from a self-crosslinkable functional group-containing radical polymerizable monomer from the viewpoint of stain resistance, weather resistance, water resistance and adhesion to various substrates of the coating film. Self-crosslinkable functional group-containing radical polymerizable monomer is chemically stable while the polymer is dispersed in an aqueous dispersion and stored at room temperature. It means a radically polymerizable monomer having a functional group that causes a reaction between side chain functional groups due to external factors of the above and causes a chemical bond between the side chain groups.
自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、０．５〜１２質量部がより好ましい。自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位の含有量が０．１質量部以上であれば、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性および各種基材に対する密着性が向上する。自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位の含有量が１５質量部以下であれば、塗膜の耐水性および耐候性を低下させることなく、塗膜の耐汚染性および各種基材に対する密着性をさらに向上させることができる。 The content of the unit derived from the self-crosslinkable functional group-containing radical polymerizable monomer is preferably 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 0.5 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer. . If the content of the unit derived from the self-crosslinkable functional group-containing radical polymerizable monomer is 0.1 part by mass or more, the coating film has stain resistance, weather resistance, water resistance and adhesion to various substrates. improves. If the content of the unit derived from the self-crosslinkable functional group-containing radical polymerizable monomer is 15 parts by mass or less, the stain resistance of the coating film and various kinds of materials can be reduced without deteriorating the water resistance and weather resistance of the coating film. The adhesion to the substrate can be further improved.
自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体としては、上述の自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体（オキシラン基含有ラジカル重合性単量体、エチレン性不飽和アミドのアルキロールまたはアルコキシアルキル化合物）が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the self-crosslinkable functional group-containing radical polymerizable monomer include the above-mentioned self-crosslinkable functional group-containing radical polymerizable monomer (oxirane group-containing radical polymerizable monomer, ethylol unsaturated amide alkylol or alkoxy). Alkyl compounds). These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
重合体は、塗膜の耐候性の点から、耐紫外線ラジカル重合性単量体に由来する単位を含有することが好ましい。 It is preferable that a polymer contains the unit derived from an ultraviolet-ray radically polymerizable monomer from the point of the weather resistance of a coating film.
耐紫外線ラジカル重合性単量体に由来する単位の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部がより好ましい。耐紫外線ラジカル重合性単量体に由来する単位の含有量が０．１質量部以上であれば、塗膜の耐候性が向上する。耐紫外線ラジカル重合性単量体に由来する単位の含有量が１０質量部以下であれば、重合安定性を低下させることなく、塗膜の耐候性をさらに向上させることができる。 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polymers, and, as for content of the unit derived from an ultraviolet-ray radical-polymerizable monomer, 0.5-8 mass parts is more preferable. When the content of the unit derived from the UV-resistant radical polymerizable monomer is 0.1 parts by mass or more, the weather resistance of the coating film is improved. If the content of the unit derived from the UV-resistant radical polymerizable monomer is 10 parts by mass or less, the weather resistance of the coating film can be further improved without lowering the polymerization stability.
耐紫外線ラジカル重合性単量体としては、光安定化作用を有する（メタ）アクリレート、紫外線吸収性成分を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the UV-resistant radical polymerizable monomer include (meth) acrylate having a light stabilizing action and (meth) acrylate having an UV-absorbing component.
光安定化作用を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylate having a light stabilizing action include 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6. -Tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4 -Cyano-4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like.
紫外線吸収性成分を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−［２−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−ｔ−アミル−５−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the (meth) acrylate having an ultraviolet absorbing component include 2- [2-hydroxy-5- (meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-t-butyl. -5- (meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-t-amyl-5- (meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole, and the like.
These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
上述した単量体（加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体、グラフト交叉剤、カルボキシル基含有単量体、ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体、ポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体、耐紫外線ラジカル重合性単量体）は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Monomers mentioned above (hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable monomer, graft crossing agent, carboxyl group-containing monomer, hydroxyl group-containing radical polymerizable monomer, polyoxyalkylene group-containing radical polymerizable monomer Body, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, self-crosslinkable functional group-containing radical polymerizable monomer, UV-resistant radical polymerizable monomer) may be used in combination of two or more.
重合体中の各単量体単位の含有量は、種々の装置を用いて測定することができる。例えば、ガスクロマトグラフ、熱分解ガスクロマトグラフ、ガスクロマトグラフ質量分析計、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計、高速液体クロマトグラフ、液体クロマトグラフ、液体クロマトグラフ質量分析計、フーリエ変換赤外分光光度計、核磁気共鳴装置、蛍光Ｘ線装置、ＩＣＰ発光分析装置等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、各装置を用いるうえで適切な前処理を行ってもよい。 The content of each monomer unit in the polymer can be measured using various devices. For example, gas chromatograph, pyrolysis gas chromatograph, gas chromatograph mass spectrometer, pyrolysis gas chromatograph mass spectrometer, high performance liquid chromatograph, liquid chromatograph, liquid chromatograph mass spectrometer, Fourier transform infrared spectrophotometer, nuclear magnetic Examples include a resonance apparatus, a fluorescent X-ray apparatus, and an ICP emission analysis apparatus. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Furthermore, an appropriate pretreatment may be performed when using each device.
（シリカ粒子）
シリカ粒子は、塗膜に親水性、制電性、硬さ、耐候性を与える成分である。また、塗膜に親水性、制電性を付与することにより、十分な耐汚染性を発揮させる成分である。さらに、シリカ粒子として平均粒子径の異なる２種以上のシリカ粒子を用いることによって、塗膜の耐汚染持続性がより向上するので、好ましい。
なお、本発明において平均粒子径は、ＢＥＴ法により測定した値を採用することができる。
(Silica particles)
Silica particles are components that impart hydrophilicity, antistatic properties, hardness, and weather resistance to the coating film. Moreover, it is a component which exhibits sufficient stain resistance by imparting hydrophilicity and antistatic properties to the coating film. Furthermore, it is preferable to use two or more types of silica particles having different average particle diameters as the silica particles because the stain resistance durability of the coating film is further improved.
In the present invention, the value measured by the BET method can be adopted as the average particle size.
平均粒子径の異なるシリカ粒子としては、平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ未満のシリカ粒子Ａ群、および平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ粒子Ｂ群が挙げられ、これら各群から各々選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
シリカ粒子Ａ群の平均粒子径は、１ｎｍ以上１８ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以上１６ｎｍ以下がさらに好ましい。一方、シリカ粒子Ｂ群の平均粒子径は２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下がさらに好ましい。
Examples of the silica particles having different average particle diameters include a silica particle A group having an average particle diameter of 1 nm or more and less than 20 nm, and a silica particle B group having an average particle diameter of 20 nm or more and 100 nm or less, and at least selected from each of these groups. One type is preferably used.
The average particle size of the silica particles A group is more preferably 1 nm or more and 18 nm or less, and further preferably 1 nm or more and 16 nm or less. On the other hand, the average particle size of the silica particle group B is more preferably 20 nm or more and 80 nm or less, and further preferably 20 nm or more and 60 nm or less.
本発明に用いるシリカ粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であれば、塗膜の形成時にシリカ粒子が塗膜の表層に浮上しやすくなり、塗膜の表層においてシリカ粒子が重合体の粒子間隙を密に埋め、かつ厚みを持ってシリカ粒子層を形成し、重合体とシリカ粒子、およびシリカ粒子同士が化学結合または物理吸着して塗膜の最表層に存在するようになり、耐汚染性が十分に発揮される。
さらに、シリカ粒子として、平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ未満のシリカ粒子Ａ群と、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ粒子Ｂ群から各々選ばれる少なくとも１種のシリカ粒子を用いれば、塗膜最表層に形成されるナノオーダーの凹凸を持つ粗構造ができ、経時変化による樹脂の動きに対し、粗構造も変化するが、シリカ粒子Ａ群およびシリカ粒子Ｂ群の平均粒子径が異なることにより新たな粗構造が形成されるので、耐汚染持続性がより発揮される。
When the average particle diameter of the silica particles used in the present invention is 100 nm or less, the silica particles are likely to float on the surface layer of the coating film during the formation of the coating film, and the silica particles close the polymer particle gaps on the surface layer of the coating film. In addition, the silica particle layer is formed with a sufficient thickness, and the polymer, silica particles, and silica particles are chemically bonded or physically adsorbed so that they are present on the outermost layer of the coating film, and the stain resistance is sufficient. To be demonstrated.
Further, when at least one silica particle selected from the group of silica particles A having an average particle diameter of 1 nm or more and less than 20 nm and the group of silica particles B of 20 nm or more and 100 nm or less is used as the silica particles, it is formed on the outermost layer of the coating film. A rough structure with irregularities of nano order is made, and the coarse structure changes with the movement of the resin with time, but a new coarse structure is produced by the difference in the average particle diameter of the silica particle A group and the silica particle B group. As a result, the anti-contamination durability is further exhibited.
シリカ粒子の含有量（平均粒子径が異なる２種以上のシリカ粒子を用いる場合は、その総量）は、重合体１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１８質量部がより好ましい。シリカ粒子の含有量が０．５質量部以上であれば、塗膜の耐汚染性（親水性、制電性）が向上する。シリカ粒子の含有量が２０質量部以下であれば、塗膜の透明性、耐候性、耐水性、耐凍害性を低下させることなく、塗膜の耐汚染性（親水性、制電性）が向上する。また、シリカ粒子の含有量が２０質量部以下であれば、塗膜の白化が抑えられる。 The content of silica particles (when using two or more types of silica particles having different average particle diameters, the total amount) is preferably 0.5 to 20 parts by mass, and 1 to 18 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer. Part is more preferred. When the content of the silica particles is 0.5 parts by mass or more, the stain resistance (hydrophilicity and antistatic property) of the coating film is improved. If the content of the silica particles is 20 parts by mass or less, the coating film is resistant to contamination (hydrophilicity, antistatic) without reducing the transparency, weather resistance, water resistance, and frost damage resistance of the coating film. improves. Moreover, if content of a silica particle is 20 mass parts or less, whitening of a coating film will be suppressed.
シリカ粒子として平均粒子径の異なる２種以上のシリカ粒子を用いる場合は、シリカ粒子Ａ群から選ばれるシリカ粒子の割合が、全シリカ粒子の総量のうち９０質量％〜１０質量％となるように用いるのが好ましく、より好ましくは８５質量％〜２０質量％であり、さらに好ましは８０質量％〜３０質量％である。一方、シリカ粒子Ｂ群から選ばれるシリカ粒子の割合が、全シリカ粒子の総量のうち１０質量％〜９０質量％となるように用いるのが好ましく、より好ましくは１５質量％〜８０質量％であり、さらに好ましは２０質量％〜７０質量％である。 When two or more types of silica particles having different average particle diameters are used as the silica particles, the proportion of silica particles selected from the silica particle A group is 90% by mass to 10% by mass in the total amount of all silica particles. It is preferably used, more preferably 85% by mass to 20% by mass, and still more preferably 80% by mass to 30% by mass. On the other hand, it is preferable to use it so that the ratio of the silica particles selected from the silica particle group B is 10% to 90% by mass, more preferably 15% to 80% by mass, based on the total amount of all silica particles. More preferably, it is 20% by mass to 70% by mass.
また、シリカ粒子は、下記一般式（１）で示されるシラン化合物で表面処理されたものであってもよい。
ＳｉＲ１ ｎ＋１（ＯＲ２）３−ｎ ・・・（１）
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ２は、水素原子またはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
The silica particles may be surface-treated with a silane compound represented by the following general formula (1).
SiR 1 n + 1 (OR 2 ) 3-n (1)
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms that may contain an ether bond, n represents an integer of 0 to 2.)
前記一般式（１）で示されるシラン化合物としては、トリメトキシシラン、ジメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメトキシフェニルシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジエトキシフェニルシラン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、トリメトキシメチルシランが特に好ましい。 Examples of the silane compound represented by the general formula (1) include trimethoxysilane, dimethoxysilane, dimethoxydimethylsilane, methoxytrimethylsilane, triethoxysilane, diethoxymethylsilane, dimethylethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and dimethoxyphenylsilane. , Phenyltriethoxysilane, diethoxyphenylsilane and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, trimethoxymethylsilane is particularly preferred.
シリカ粒子をシラン化合物で表面処理する方法としては、例えば、下記方法が挙げられる。
（ｉ）重合体の水性分散液に、コロイダルシリカおよびシラン化合物を添加し、室温から１００℃の温度範囲で任意の時間攪拌する方法。
（ii）あらかじめコロイダルシリカおよびシラン化合物を室温から１００℃の温度範囲で任意の時間攪拌することによって得られた、シラン化合物で表面処理されたシリカ粒子を、重合体の水性分散液中に添加する方法。
（iii）塗膜を作製した後、塗膜最表層に偏在したシリカ粒子にシラン化合物を塗布し、室温から１００℃の温度範囲で任意の時間加熱処理する方法。
Examples of the method for surface-treating silica particles with a silane compound include the following methods.
(I) A method in which colloidal silica and a silane compound are added to an aqueous dispersion of a polymer, and the mixture is stirred for an arbitrary time in a temperature range from room temperature to 100 ° C.
(Ii) Silica particles surface-treated with a silane compound obtained by stirring colloidal silica and a silane compound in a temperature range of room temperature to 100 ° C. for an arbitrary time are added to an aqueous dispersion of the polymer. Method.
(Iii) A method in which a silane compound is applied to silica particles unevenly distributed on the outermost layer of the coating film after the coating film has been prepared, and heat-treated at a temperature range of room temperature to 100 ° C. for an arbitrary time.
シラン化合物の量は、シリカ粒子１００質量部に対して、１〜６０質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましい。シラン化合物の量が１質量部以上であれば、塗膜の耐候性が向上する。シラン化合物の量が６０質量部以下であれば、水性被覆材の貯蔵安定性、塗膜の耐汚染性および耐水性を低下させることなく、塗膜の耐候性をさらに向上させることができる。 1-60 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of silica particles, and, as for the quantity of a silane compound, 5-40 mass parts is more preferable. If the quantity of a silane compound is 1 mass part or more, the weather resistance of a coating film will improve. When the amount of the silane compound is 60 parts by mass or less, the weather resistance of the coating film can be further improved without lowering the storage stability of the aqueous coating material, the stain resistance of the coating film, and the water resistance.
上述したような本発明の塗膜を形成するためには、例えば、以下に示す水性被覆材を用いればよく、容易に塗膜の耐候性試験１２０時間経過後の水接触角が４５°以下の塗膜を得ることができる。 In order to form the coating film of the present invention as described above, for example, the following aqueous coating material may be used, and the water contact angle after 120 hours of the weather resistance test of the coating film is easily 45 ° or less. A coating film can be obtained.
＜水性被覆材＞
本発明の水性被覆材は、重合体、シリカ粒子、特定のアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を含有する水性被覆組成物である。
水性被覆材の固形分濃度は、通常、１０〜８０質量％である。
重合体としては、先に例示した重合体の中から１種以上を選択して用いることができる。
シリカ粒子は、平均粒子径が異なる２種以上のシリカ粒子からなり、平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ未満のシリカ粒子Ａ群、および平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ粒子Ｂ群から、各々選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。また、これらシリカ粒子を分散媒中に分散させて用いてもよい。
<Water-based coating material>
The aqueous coating material of the present invention is an aqueous coating composition containing a polymer, silica particles, a specific anionic surfactant and a nonionic surfactant.
The solid content concentration of the aqueous coating material is usually 10 to 80% by mass.
As a polymer, 1 or more types can be selected and used from the polymers illustrated previously.
The silica particles are composed of two or more types of silica particles having different average particle diameters, each selected from a group of silica particles A having an average particle diameter of 1 nm to less than 20 nm and a group of silica particles B having an average particle diameter of 20 nm to 100 nm. It is preferable to consist of at least one selected from the above. Further, these silica particles may be used by dispersing in a dispersion medium.
（界面活性剤）
特定のアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤は、塗膜に耐汚染性を与える成分である。水性被覆材が、特定のアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を含有することにより、塗膜の最表層のシリカ粒子層を厚くすることができ、効率的かつ効果的に著しい親水性および制電性を有する塗膜を得ることができる。
(Surfactant)
The specific anionic surfactant and nonionic surfactant are components that impart stain resistance to the coating film. When the aqueous coating material contains a specific anionic surfactant and a nonionic surfactant, the outermost silica particle layer of the coating film can be thickened, and the hydrophilicity and A coating film having antistatic properties can be obtained.
特定のアニオン系界面活性剤とは、下記（Ｉ）に示される群から選ばれる少なくとも１種のアニオン系界面活性剤のことである。
（Ｉ）：ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物。
The specific anionic surfactant is at least one anionic surfactant selected from the group shown in (I) below.
(I): sulfate ester salt of polyoxyalkylene aryl ether, sulfate ester salt of polyoxyalkylene alkyl aryl ether, formalin condensate of sulfate ester salt of polyoxyalkylene aryl ether, sulfate ester salt of polyoxyalkylene alkyl aryl ether Formalin condensate.
アニオン系界面活性剤の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部がより好ましい。アニオン系界面活性剤の含有量が０．１質量部以上であれば、塗膜の耐汚染性、水性被覆材の調製時の安定性、水性被覆材の貯蔵安定性が向上し、界面活性剤の存在下に乳化重合する場合には重合時の安定性も向上する。アニオン系界面活性剤の含有量が１０質量部以下であれば、塗膜の耐水性を損なうことなく、塗膜の耐汚染性、水性被覆材の調製時の安定性、水性被覆材の貯蔵安定性が向上し、界面活性剤の存在下に乳化重合する場合には重合時の安定性も向上する。 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polymers, and, as for content of an anionic surfactant, 0.5-8 mass parts is more preferable. If the content of the anionic surfactant is 0.1 part by mass or more, the stain resistance of the coating film, the stability during preparation of the aqueous coating material, and the storage stability of the aqueous coating material are improved. In the case of emulsion polymerization in the presence of, the stability during polymerization is also improved. If the content of the anionic surfactant is 10 parts by mass or less, the coating film is resistant to contamination, stability during preparation of the aqueous coating material, and storage stability of the aqueous coating material without impairing the water resistance of the coating film. In the case of emulsion polymerization in the presence of a surfactant, the stability during polymerization is also improved.
アニオン系界面活性剤のポリオキシアルキレン部は、塗膜の最表層のシリカ粒子層を厚くし、効率的かつ効果的に著しい親水性および制電性を有する塗膜を得るためには、ポリオキシエチレンが好ましく、その繰り返し単位数は３０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。 The polyoxyalkylene part of the anionic surfactant is used to increase the thickness of the outermost silica particle layer of the coating film, and to efficiently and effectively obtain a coating film having remarkable hydrophilicity and antistatic properties. Ethylene is preferable, and the number of repeating units is preferably 30 or less, and more preferably 20 or less.
アニオン系界面活性剤のアリール部としては、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、クミルフェニル、スチリルフェニル、（モノ〜ペンタ）ベンジルフェニル、（モノ〜ペンタ）スチリルフェニル、（モノ〜ペンタ）スチリルシクロヘキシルフェニル、（モノ〜ペンタ）ベンジルビフェニル、スチリルクミルフェニル等が挙げられる。 Examples of the aryl part of the anionic surfactant include phenyl, naphthyl, biphenyl, cumylphenyl, styrylphenyl, (mono-penta) benzylphenyl, (mono-penta) styrylphenyl, (mono-penta) styrylcyclohexylphenyl, ( Mono-penta) benzylbiphenyl, styrylcumylphenyl and the like.
アニオン系界面活性剤の硫酸エステル塩としては、例えば、硫酸エステルナトリウム塩、硫酸エステルカリウム塩、硫酸エステルカルシウム塩、硫酸エステルアンモニウム塩等が挙げられる。 Examples of the sulfate salt of the anionic surfactant include sulfate ester sodium salt, sulfate ester potassium salt, sulfate ester calcium salt, sulfate ester ammonium salt and the like.
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが挙げられる。 Examples of nonionic surfactants include polyoxyalkylene alkyl ethers.
ノニオン系界面活性剤の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜９質量部がより好ましく、０．１〜８質量部がさらに好ましい。ノニオン系界面活性剤の含有量が０．１質量部以上であれば、塗膜の耐汚染性、水性被覆材の調製時の安定性、水性被覆材の貯蔵安定性が向上し、界面活性剤の存在下に乳化重合する場合には重合時の安定性も向上する。ノニオン系界面活性剤の含有量が１０質量部以下であれば、塗膜の耐水性を損なうことなく、塗膜の耐汚染性、水性被覆材の調製時の安定性、水性被覆材の貯蔵安定性が向上し、界面活性剤の存在下に乳化重合する場合には重合時の安定性も向上する。 The content of the nonionic surfactant is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 9 parts by mass, and still more preferably 0.1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer. . If the content of the nonionic surfactant is 0.1 part by mass or more, the stain resistance of the coating film, the stability during preparation of the aqueous coating material, and the storage stability of the aqueous coating material are improved. In the case of emulsion polymerization in the presence of, the stability during polymerization is also improved. If the content of the nonionic surfactant is 10 parts by mass or less, the stain resistance of the coating film, the stability during preparation of the aqueous coating material, and the storage stability of the aqueous coating material are maintained without impairing the water resistance of the coating film. In the case of emulsion polymerization in the presence of a surfactant, the stability during polymerization is also improved.
ノニオン系界面活性剤のポリオキシアルキレン部は、塗膜の最表層のシリカ粒子層を厚くし、効率的かつ効果的に著しい親水性および制電性を有する塗膜を得るためには、ポリオキシエチレンが好ましく、その繰り返し単位は１０以上が好ましく、２０以上がより好ましい。ポリオキシエチレンの繰り返し単位数が大きいほどこの効果が高くなる。 The polyoxyalkylene part of the nonionic surfactant is used to increase the thickness of the outermost silica particle layer of the coating film, and to efficiently and effectively obtain a coating film having remarkable hydrophilicity and antistatic properties. Ethylene is preferred, and the repeating unit is preferably 10 or more, more preferably 20 or more. This effect becomes higher as the number of repeating units of polyoxyethylene is larger.
ノニオン系界面活性剤のアルキル部としては、例えば、炭素数が４〜１８の直鎖状または分岐状のアルキル基、ナフチル、ビフェニル、クミルフェニル、スチリルフェニル、（モノ〜ペンタ）ベンジルフェニル、（モノ〜ペンタ）スチリルフェニル、（モノ〜ペンタ）スチリルシクロヘキシルフェニル、（モノ〜ペンタ）ベンジルビフェニル、スチリルクミルフェニル等が挙げられる。 Examples of the alkyl part of the nonionic surfactant include, for example, a linear or branched alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, naphthyl, biphenyl, cumylphenyl, styrylphenyl, (mono-penta) benzylphenyl, (mono- Penta) styrylphenyl, (mono-penta) styrylcyclohexylphenyl, (mono-penta) benzylbiphenyl, styrylcumylphenyl and the like.
水性被覆材の調製時の安定性、水性被覆材の貯蔵安定性、界面活性剤の存在下に乳化重合する場合の重合安定性を向上するために、上述のアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を除く、公知のアニオン系、カチオン系、ノニオン系界面活性剤、高分子乳化剤、界面活性剤成分中にラジカル重合性不飽和結合を持つ反応性乳化剤等の界面活性剤を併用してもよい。ただし、塗膜の最表層のシリカ粒子層を厚くし、効率的かつ効果的に著しい親水性および制電性を有する塗膜を得るためには、上述のアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。 In order to improve the stability at the time of preparation of the aqueous coating material, the storage stability of the aqueous coating material, and the polymerization stability when emulsion polymerization is performed in the presence of a surfactant, the above-mentioned anionic surfactants and nonionic surfactants are used. Surfactants such as known anionic, cationic, nonionic surfactants, polymeric emulsifiers, and reactive emulsifiers having a radical polymerizable unsaturated bond in the surfactant component may be used in combination. Good. However, in order to thicken the outermost silica particle layer of the coating film and to obtain a coating film having remarkable hydrophilicity and antistatic properties efficiently and effectively, the above-mentioned anionic surfactant and nonionic surfactant are used. It is preferable to use an agent.
（他の成分）
水性被覆材には、コーティング材料として高度な性能を発現させるために、顔料、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤、可塑剤、造膜助剤等の各種添加剤；他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤、メラミン類等の硬化剤を添加してもよい。
(Other ingredients)
For water-based coating materials, pigments, antifoaming agents, pigment dispersants, leveling agents, anti-sagging agents, matting agents, UV absorbers, antioxidants, and heat resistance are improved in order to achieve high performance as coating materials. Various additives such as additives, slip agents, preservatives, plasticizers, film-forming aids; other emulsion resins, water-soluble resins, viscosity control agents, and curing agents such as melamines may be added.
造膜助剤としては、通常の水性塗料で用いられているものが挙げられ、例えば、下記のものが挙げられる。
炭素数５〜１０の直鎖状、分岐状または環状の脂肪族アルコール類。
芳香族基を含有するアルコール類。
モノエーテル類：下記一般式（２）で示される（ポリ）エチレングリコールモノエーテルまたは（ポリ）プロピレングリコールモノエーテル等。
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨＸＯ）ｎ−Ｒ３ ・・・（２）。
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ｘは、水素原子またはメチル基を示し、ｎは、１〜５の整数を示す。）
Examples of the film-forming aid include those used in ordinary water-based paints, and examples thereof include the following.
C5-C10 linear, branched or cyclic aliphatic alcohols.
Alcohols containing aromatic groups.
Monoethers: (poly) ethylene glycol monoether or (poly) propylene glycol monoether represented by the following general formula (2).
HO- (CH 2 CHXO) n -R 3 ··· (2).
(Wherein R 3 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, X represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 5)
エーテルエステル類：下記一般式（３）で示される（ポリ）エチレングリコールエーテルエステルまたは（ポリ）プロピレングリコールエーテルエステル等。
Ｒ４ＣＯＯ−（ＣＨ２ ＣＨＸＯ）ｎ−Ｒ５ ・・・（３）。
（式中、Ｒ４、Ｒ５は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ｘは、水素原子またはメチル基を示し、ｎは、１〜５の整数を示す。）
芳香族系有機溶剤：トルエン、キシレン等。
その他：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールのモノまたはジイソブチレート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブタノールアセテート、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールアセテート等。
Ether ester: (poly) ethylene glycol ether ester or (poly) propylene glycol ether ester represented by the following general formula (3).
R 4 COO- (CH 2 CHXO) n -R 5 ··· (3).
(In the formula, R 4 and R 5 represent a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, X represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 5. .)
Aromatic organic solvents: toluene, xylene, etc.
Other: 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol mono- or diisobutyrate, 3-methoxybutanol, 3-methoxybutanol acetate, 3-methyl-3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxy Butanol acetate etc.
＜水性被覆材の製造方法＞
水性被覆材は、重合体、シリカ粒子、特定のアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を混合することにより製造される。シリカ粒子としては、平均粒子径の異なる２種以上のシリカ粒子を用いるのが好ましい。また、シリカ粒子を分散媒中に分散させたコロイド状の液体（コロイダルシリカ）を用いてもよい。
重合体は水性分散液として用いるのが好ましい。
特定のアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤は、重合体の水性分散液の製造工程中に添加してもよく、重合体の水性分散液の製造後、水性被覆材を調製する際に添加してもよい。
<Method for producing aqueous coating material>
The aqueous coating material is produced by mixing a polymer, silica particles, a specific anionic surfactant and a nonionic surfactant. As the silica particles, it is preferable to use two or more types of silica particles having different average particle diameters. Further, a colloidal liquid (colloidal silica) in which silica particles are dispersed in a dispersion medium may be used.
The polymer is preferably used as an aqueous dispersion.
Certain anionic surfactants and nonionic surfactants may be added during the production process of the aqueous dispersion of the polymer, and when the aqueous coating material is prepared after the production of the aqueous dispersion of the polymer. It may be added.
（重合体の水性分散液）
重合体の水性分散液としては、乳化重合法により得られたエマルション、該エマルションを水で希釈したもの、溶液重合法により得られた重合体の溶液を水で希釈し脱溶剤したもの、等が挙げられる。これらのうち、乳化重合により得られたエマルション、またはそれを水で希釈したものが好ましい。
(Aqueous dispersion of polymer)
Examples of the aqueous dispersion of the polymer include an emulsion obtained by an emulsion polymerization method, a solution obtained by diluting the emulsion with water, a solution obtained by diluting a polymer solution obtained by a solution polymerization method with water, and the like. Can be mentioned. Of these, emulsions obtained by emulsion polymerization or those diluted with water are preferred.
エマルションは、例えば、界面活性剤の存在下、ラジカル重合性単量体混合物を、ラジカル重合開始剤により重合させる方法等、公知の方法により得ることができる。
界面活性剤としては、公知のアニオン系界面活性剤（前記特定のアニオン系界面活性剤を含む。）、カチオン系活性剤、ノニオン系界面活性剤、高分子乳化剤が挙げられる。また、界面活性剤成分中にラジカル重合性不飽和結合を持つ、いわゆる反応性乳化剤を用いてもよい。
The emulsion can be obtained by a known method such as a method of polymerizing a radical polymerizable monomer mixture with a radical polymerization initiator in the presence of a surfactant.
Examples of the surfactant include known anionic surfactants (including the specific anionic surfactant), cationic surfactants, nonionic surfactants, and polymer emulsifiers. Further, a so-called reactive emulsifier having a radical polymerizable unsaturated bond in the surfactant component may be used.
ラジカル重合開始剤としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
過硫酸塩類：過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等。
油溶性アゾ化合物類：アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等。
Examples of the radical polymerization initiator include the following compounds.
Persulfates: potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, etc.
Oil-soluble azo compounds: azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile and the like.
水溶性アゾ化合物類：２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝およびその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）およびその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピンアミジン）およびその塩類、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］およびその塩類等。
有機過酸化物類：過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Water-soluble azo compounds: 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2′-azobis {2-methyl- N- [2- (1-hydroxyethyl)] propionamide}, 2,2′-azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl)] propionamide}, 2,2′-azobis [ 2- (5-Methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] and its salts, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] and its salts, 2,2′- Azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] and its salts, 2,2′-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazoline-2 -Il] propane } And salts thereof, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) and salts thereof, 2,2′-azobis (2-methylpropyneamidine) and salts thereof, 2,2′-azobis [N- ( 2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] and salts thereof.
Organic peroxides: benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxyisobutyrate and the like.
These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
重合速度の促進、または７０℃以下での低温の重合が望まれるときには、例えば、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。
ラジカル重合開始剤の配合量は、通常、ラジカル重合性単量体の全量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であり、重合の進行、反応の制御を考慮に入れると、０．０５〜５質量部が好ましい。
When acceleration of the polymerization rate or low temperature polymerization at 70 ° C. or lower is desired, it is advantageous to use a reducing agent such as sodium bisulfite, ferrous sulfate, ascorbate, Rongalite in combination with the radical polymerization catalyst. is there.
The compounding amount of the radical polymerization initiator is usually 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the radical polymerizable monomer, and 0 in consideration of the progress of polymerization and control of the reaction. 0.05 to 5 parts by mass is preferable.
重合体の分子量を調整する場合には、分子量調整剤として、公知の連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、下記化合物が挙げられる。
メルカプタン類：ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等。
ハロゲン化合物：四塩化炭素、臭化エチレン等。
その他：α−メチルスチレンダイマー等。
連鎖移動剤の配合量は、通常、ラジカル重合性単量体の全量１００質量部に対して、１質量部以下である。
In the case of adjusting the molecular weight of the polymer, a known chain transfer agent may be used as the molecular weight adjusting agent. Examples of the chain transfer agent include the following compounds.
Mercaptans: n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan and the like.
Halogen compounds: carbon tetrachloride, ethylene bromide and the like.
Other: α-methylstyrene dimer and the like.
The blending amount of the chain transfer agent is usually 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the radical polymerizable monomer.
乳化重合法により得られたエマルションは、塩基性化合物の添加によりそのｐＨを中性から弱アルカリ性、すなわちｐＨ６．５〜１０．０程度の範囲に調整することで安定性を高めることができる。塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。 The emulsion obtained by the emulsion polymerization method can be improved in stability by adding a basic compound to adjust its pH from neutral to weakly alkaline, that is, in the range of about pH 6.5 to 10.0. Examples of the basic compound include ammonia, triethylamine, propylamine, dibutylamine, amylamine, 1-aminooctane, 2-dimethylaminoethanol, ethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 1-amino-2-propanol, 2- Amino-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 3-amino-1-propanol, 1-dimethylamino-2-propanol, 3-dimethylamino-1-propanol, 2-propylaminoethanol, Examples include ethoxypropylamine, aminobenzyl alcohol, morpholine, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
エマルション中の重合体の粒子構造としては、単層構造、多層構造等が挙げられる。多段乳化重合法により得られるエマルション中の重合体は、多層構造を有しており、最外層を形成する重合体は、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位を有することが好ましい。
加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位は、塗膜の耐汚染性、耐候性および耐水性を向上させるための成分であるが、その量が多い場合、耐凍害性を低下させる。したがって、少量で塗膜の耐汚染性、耐候性および耐水性を向上させることが好ましく、多層構造の粒子の最外層に加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位を導入することによりこの目的は達成できる。最外層に加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体を共重合させるためのラジカル重合開始剤としては、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性の点から、水溶性アゾ化合物が好ましい。
Examples of the particle structure of the polymer in the emulsion include a single layer structure and a multilayer structure. The polymer in the emulsion obtained by the multistage emulsion polymerization method has a multilayer structure, and the polymer forming the outermost layer has units derived from hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable monomers. Is preferred.
The unit derived from the hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable monomer is a component for improving the stain resistance, weather resistance and water resistance of the coating film. Reduce. Therefore, it is preferable to improve the stain resistance, weather resistance and water resistance of the coating film in a small amount, and a unit derived from a hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable monomer is introduced into the outermost layer of the multilayer structure particle. This purpose can be achieved. The radical polymerization initiator for copolymerizing the hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable monomer in the outermost layer is preferably a water-soluble azo compound from the viewpoint of stain resistance, weather resistance, and water resistance of the coating film. .
（コロイダルシリカ）
コロイダルシリカは、分散媒中に上述したシリカ粒子が分散したコロイド状の液体である。シリカ粒子にコロイダルシリカを用いることにより、水性被覆材中においてはシリカ粒子と重合体の粒子とが分散安定性を保ち続け、塗膜の形成時には、重合体の粒子間をシリカ粒子がすり抜けるように塗膜表面に浮上し、重合体粒子を覆うように厚みをもってシリカ粒子膜を形成すると考えられる。
分散媒としては、水であってもよく、有機溶剤であってもよい。
(Colloidal silica)
Colloidal silica is a colloidal liquid in which the above-described silica particles are dispersed in a dispersion medium. By using colloidal silica for the silica particles, the silica particles and the polymer particles in the aqueous coating material continue to maintain dispersion stability, and when forming a coating film, the silica particles pass between the polymer particles. It is considered that a silica particle film is formed with a thickness so as to float on the surface of the coating film and cover the polymer particles.
The dispersion medium may be water or an organic solvent.
コロイダルシリカとしては、上述したシリカ粒子Ａ群、およびシリカ粒子Ｂ群から、各々選ばれる少なくとも１種を分散媒中に分散させたものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。市販品を用いる場合は、平均粒子径の異なるコロイダルシリカを２種以上併用することが好ましく、これにより耐汚染持続性がより向上する。平均粒子径の異なるコロイダルシリカとしては、平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ未満のコロイダルシリカＡ群、および粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のコロイダルシリカＢ群から、各々選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。また、コロイダルシリカは、水を分散媒にしたものでもあってもよく、有機溶剤を分散媒にしたものであってもよい。 As the colloidal silica, one obtained by dispersing at least one selected from the above-described silica particle group A and silica particle group B in a dispersion medium may be used, or a commercially available product may be used. When using a commercial item, it is preferable to use 2 or more types of colloidal silica from which an average particle diameter differs, and, thereby, contamination resistance durability improves more. As the colloidal silica having different average particle diameters, it is preferable to use at least one selected from a colloidal silica group A having an average particle diameter of 1 nm to less than 20 nm and a colloidal silica group B having a particle diameter of 20 nm to 100 nm. . The colloidal silica may be one using water as a dispersion medium or one using an organic solvent as a dispersion medium.
平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ未満の水性コロイダルシリカとしては、例えば、下記市販品が挙げられる。
日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックスＯＸＳ（ＳｉＯ２固形分１０質量％）、スノーテックスＯＳ（ＳｉＯ２固形分２０質量％）、スノーテックスＯ（ＳｉＯ２固形分２０質量％）、スノーテックスＸＳ（ＳｉＯ２固形分２０質量％）、スノーテックスＳ（ＳｉＯ２固形分３０質量％）、スノーテックス２０（ＳｉＯ２固形分２０質量％）、スノーテックス３０（ＳｉＯ２固形分３０質量％）、スノーテックス４０（ＳｉＯ２固形分４０質量％）、スノーテックスＮＸＳ（ＳｉＯ２固形分１０質量％）、スノーテックスＮＳ（ＳｉＯ２固形分２０質量％）、スノーテックスＮ（ＳｉＯ２固形分２０質量％）、スノーテックスＮ−３０Ｇ（ＳｉＯ２固形分３０質量％）、スノーテックスＣ（ＳｉＯ２固形分２０質量％）、スノーテックスＡＫ（ＳｉＯ２固形分１９質量％）等。
Examples of the aqueous colloidal silica having an average particle diameter of 1 nm or more and less than 20 nm include the following commercially available products.
Product name: Snowtex OXS (SiO 2 solid content 10% by mass), Snowtex OS (SiO 2 solid content 20% by mass), Snowtex O (SiO 2 solid content 20% by mass), manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. Snowtex XS (SiO 2 solid content 20% by mass), Snowtex S (SiO 2 solid content 30% by mass), Snowtex 20 (SiO 2 solid content 20% by mass), Snowtex 30 (SiO 2 solid content 30% by mass) ), Snowtex 40 (SiO 2 solid content 40% by mass), Snowtex NXS (SiO 2 solid content 10% by mass), Snowtex NS (SiO 2 solid content 20% by mass), Snowtex N (SiO 2 solid content 20) Mass%), Snowtex N-30G (SiO 2 solid content 30 mass%), Snowtex C (SiO 2 solid content 20 mass%), Notex AK (SiO 2 solid content 19% by mass) and the like.
粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の水性コロイダルシリカとしては、例えば、下記市販品が挙げられる。
日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックスＯ−４０（ＳｉＯ２固形分４０質量％）、スノーテックスＯＬ（ＳｉＯ２固形分２０質量％）、スノーテックスＮ−４０（ＳｉＯ２固形分４０質量％）、スノーテックス５０（ＳｉＯ２固形分５０質量％）、スノーテックスＣＭ（ＳｉＯ２固形分３０質量％）、スノーテックス２０Ｌ（ＳｉＯ２固形分２０質量％）、スノーテックスＸＬ（ＳｉＯ２固形分４０質量％）、スノーテックスＺＬ（ＳｉＯ２固形分４０質量％）、スノーテックスＯＵＰ（ＳｉＯ２固形分１５質量％）、スノーテックスＵＰ（ＳｉＯ２固形分２０質量％）、スノーテックスＰＳ−Ｓ（ＳｉＯ２固形分１９質量％）等。
なお、本発明に用いるコロイダルシリカは、これらに限定されるものではない。
Examples of the aqueous colloidal silica having a particle diameter of 20 nm to 100 nm include the following commercially available products.
Product name: Snowtex O-40 (SiO 2 solid content 40% by mass), Snowtex OL (SiO 2 solid content 20% by mass), Snowtex N-40 (SiO 2 solid content 40) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. %), SNOWTEX 50 (SiO 2 solid content 50% by mass), SNOWTEX CM (SiO 2 solid content 30% by mass), SNOWTEX 20L (SiO 2 solid content 20% by mass), SNOWTEX XL (SiO 2 solids) 40% by mass), Snowtex ZL (SiO 2 solid content 40% by mass), Snowtex OUP (SiO 2 solid content 15% by mass), Snowtex UP (SiO 2 solid content 20% by mass), Snowtex PS-S (SiO 2 solid content 19% by mass) and the like.
The colloidal silica used in the present invention is not limited to these.
＜塗装物＞
本発明の水性被覆材を基材等に塗布することで、本発明の塗膜を有する塗装物が得られる。
具体的には、本発明の水性被覆材を基材等に塗布し、乾燥して、基材等上に塗膜を形成することによって、塗装物は製造される。
<Painted object>
By applying the aqueous coating material of the present invention to a substrate or the like, a coated product having the coating film of the present invention can be obtained.
Specifically, the coated product is produced by applying the aqueous coating material of the present invention to a substrate or the like and drying to form a coating film on the substrate or the like.
基材としては、例えば、セメントモルタル、スレート板、石膏ボード、押出成形板、発泡性コンクリート、金属、ガラス、磁器タイル、アスファルト、木材、防水ゴム材、プラスチック、珪酸カルシウム基材等が挙げられる。本発明の水性被覆材は、これらの各種基材の表面仕上げ材等として位置付けることができる。 Examples of the base material include cement mortar, slate board, gypsum board, extruded board, foamable concrete, metal, glass, porcelain tile, asphalt, wood, waterproof rubber material, plastic, and calcium silicate base material. The aqueous coating material of the present invention can be positioned as a surface finishing material for these various substrates.
水性被覆材を各種基材の表面に塗布する方法としては、例えば、スプレーコート法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコート法、刷毛塗り法、ディッピング法等の各種塗装方法が挙げられる。 Examples of the method of applying the aqueous coating material to the surface of various substrates include various coating methods such as spray coating, roller coating, bar coating, air knife coating, brush coating, and dipping.
基材表面に塗布された水性被覆材を、常温で、または４０〜２００℃に加熱して乾燥することによって塗膜が得られる。また、常温〜５０℃程度の低温で乾燥して塗膜を形成させた後、重合体のガラス転移温度以上に塗膜を加熱して、重合体の粒子同士の結着を強固にして、耐候性がより高い塗膜とすることもできる。 A coating film is obtained by drying the aqueous coating material applied on the surface of the base material at room temperature or by heating to 40 to 200 ° C. In addition, after drying at room temperature to a low temperature of about 50 ° C. to form a coating film, the coating film is heated to a temperature higher than the glass transition temperature of the polymer to strengthen the binding between the polymer particles, and weather resistance It can also be set as a coating film with higher property.
このようにして得られる塗装物としては、例えば、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、板材、乗物の外装、機械装置や物品の外装、防塵カバー、道路標識用反射板、視線誘導標示体、路面標示、各種表示装置、広告塔、道路用遮音壁、鉄道用遮音壁、道路用化粧板、信号機用光源カバー、屋外表示板、橋梁、ガードレール、トンネル内装、トンネル内照明装置、ガラス、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、道路用鏡、車両用鏡、二輪車用計量カバーおよび計量盤、ガラスレンズ、プラスチックレンズ、ヘルメットシールド、ゴーグル、家屋、自動車および鉄道車両用窓ガラス、乗物風防ガラス、ショーケース、保温ショーケース、膜構造材、熱交換用フィン、種々場所のガラス表面、ブラインド、タイヤホイール、屋根材、屋根樋、アンテナ、送電線、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器収納器、食器洗浄機、食器乾燥機、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、鑑賞用水槽材料、循環水利用施設において循環水と接触する部分の表面材料、抗血栓性材料、抗蛋白質付着材料、脂質付着防止性材料、コンタクトレンズ、導尿カテーテル、経皮デバイス、人工臓器、血液バック、採血バック、肺ドレナージ、船底、テント地キャンバス、滑走具、機能性繊維、テレビ、パソコン等の表示画面であるディスプレイ、これら物品に貼付させるフィルム等が挙げられる。 Examples of the coated material thus obtained include building materials, building exteriors, building interiors, window frames, window glass, structural members, plate materials, vehicle exteriors, exteriors of machinery and articles, dust covers, and road sign reflections. Boards, gaze guidance signs, road markings, various display devices, advertising towers, sound insulation walls for roads, sound insulation walls for railways, road decorative panels, light source covers for traffic lights, outdoor display boards, bridges, guardrails, tunnel interiors, tunnel lighting devices , Glass, solar cell cover, solar water heater heat collection cover, greenhouse, vehicle lighting cover, road mirror, vehicle mirror, motorcycle weighing cover and weighing plate, glass lens, plastic lens, helmet shield, goggles , Houses, windows for automobiles and railway vehicles, vehicle windshields, showcases, heat insulation showcases, membrane structures, heat exchange fins, various locations Glass surface, blinds, tire wheel, roofing material, roofing roof, antenna, transmission line, housing equipment, toilet bowl, bathtub, wash basin, lighting fixture, lighting cover, kitchenware, tableware, tableware storage, dishwasher, dish drying Machine, sink, cooking range, kitchen hood, ventilation fan, water tank material for viewing, surface material in contact with circulating water in circulating water use facilities, antithrombogenic material, antiprotein adhesion material, lipid adhesion prevention material, contact lens , Urinary catheters, transcutaneous devices, artificial organs, blood bags, blood collection bags, lung drainage, ship bottoms, tent canvases, slides, functional fibers, TVs, displays such as PCs, PCs, etc. A film etc. are mentioned.
以上説明した本発明の塗膜にあっては、重合体とシリカ粒子とを含有し、シリカ粒子の量が、重合体１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、当該塗膜の耐候性試験１２０時間経過後の水接触角が４５°以下であるため、耐汚染持続性に優れる。 In the coating film of the present invention described above, the polymer and silica particles are contained, and the amount of silica particles is 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer. Since the water contact angle after 120 hours of the weather resistance test is 45 ° or less, the contamination resistance is excellent.
このような塗膜は、重合体と、平均粒子径が異なる２種以上のシリカ粒子と、特定のアニオン系界面活性剤と、ノニオン系界面活性剤とを含有し、シリカ粒子の量が、重合体１００質量部に対して０．５〜２０質量部である本発明の水性被覆材から、容易に形成することができる。 Such a coating film contains a polymer, two or more types of silica particles having different average particle sizes, a specific anionic surfactant, and a nonionic surfactant, and the amount of silica particles is heavy. It can form easily from the aqueous coating material of this invention which is 0.5-20 mass parts with respect to 100 mass parts of coalescence.
本発明の塗膜を有する塗装物にあっては、塗膜の耐汚染持続性、透明性、耐候性、耐汚染性（耐カーボン汚染除去性）に優れる。すなわち、本発明の塗膜を用いることにより、塗膜の最表層に一定以上の厚さで、かつ塗膜の表面に広がるシリカ粒子層が形成されるため、塗膜に著しい親水性が付与され、雨水による自浄作用を発揮させるようになる。さらに、シリカ粒子同士が塗膜表面で接触するようになるため、塗膜表面が導電性を持ち、静電気による汚れの付着が抑制される。これらの結果、本発明の塗膜は優れた耐汚染性を発揮する。さらに、平均粒子径が異なるシリカ粒子を併用することにより、塗膜最表層にナノオーダーの凹凸を持つ粗構造ができ、径時変化による樹脂の動きに対し、粗構造も変化するが、シリカ粒子Ａ群およびシリカ粒子Ｂ群の平均粒子径が異なることにより新たな粗構造が形成されるので、耐汚染持続性を発揮する。
本発明の塗装物は、本発明の塗膜のみで、十分な耐汚染性を発揮するため、必ずしも、従来のような上塗り、中塗り、下塗りからなる多層構成としなくてもよい。
In the coated article having the coating film of the present invention, the coating film is excellent in stain resistance persistence, transparency, weather resistance, and contamination resistance (carbon contamination resistance). That is, by using the coating film of the present invention, a silica particle layer is formed on the outermost layer of the coating film with a certain thickness or more and spreading on the surface of the coating film. The self-cleaning effect of rainwater will be demonstrated. Furthermore, since the silica particles come into contact with each other on the surface of the coating film, the coating film surface has conductivity, and adhesion of dirt due to static electricity is suppressed. As a result, the coating film of the present invention exhibits excellent stain resistance. In addition, by using silica particles with different average particle diameters together, a rough structure with nano-order irregularities can be formed on the outermost layer of the coating film, and the coarse structure changes with the movement of the resin due to changes in diameter. Since a new coarse structure is formed when the average particle diameters of the A group and the silica particle B group are different, the stain resistance durability is exhibited.
Since the coated product of the present invention exhibits sufficient stain resistance with only the coating film of the present invention, it does not necessarily have to have a multilayer structure composed of a conventional overcoating, intermediate coating, and undercoating.
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は本実施例によって何ら限定されるものではない。
塗膜の評価等は、下記方法に従って実施した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited at all by this Example.
The evaluation of the coating film was performed according to the following method.
＜単量体単位の含有量＞
重合体中の単量体単位の含有量は、熱分解ガスクロマトグラフ（ガスクロマトグラフ：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、熱分解装置：日本分析工業（株）製）、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計（ガスクロマトグラフ質量分析計：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製、熱分解装置：日本分析工業（株）製）、フーリエ変換赤外分光光度計（ニコレージャパン（株）製）などを用いて測定した。
<Content of monomer unit>
The content of the monomer unit in the polymer is as follows: pyrolysis gas chromatograph (gas chromatograph: manufactured by Agilent Technologies, thermal decomposition apparatus: manufactured by Nihon Analytical Industries, Ltd.), pyrolysis gas chromatograph mass spectrometer (gas chromatograph mass) The measurement was performed using an analyzer: manufactured by Agilent Technologies, a thermal decomposition apparatus: manufactured by Nihon Analytical Industries, Ltd., a Fourier transform infrared spectrophotometer (manufactured by Nicolay Japan), and the like.
＜水接触角、耐汚染持続性、耐カーボン汚染性、耐候性の評価用試験板の作製＞
リン酸亜鉛処理鋼鈑（ボンデライト＃１００処理鋼鈑、板厚０．８ｍｍ、縦１５０ｍｍ×横７０ｍｍ）に、４０℃の雰囲気下で水性被覆材をバーコーター＃４８にて塗布し、１３０℃で５分間乾燥した。その後、室温で１日間乾燥したものを、水接触角、耐カーボン汚染性、耐候性、耐汚染持続性の評価用試験板とした。
<Preparation of test plates for evaluation of water contact angle, contamination resistance, carbon contamination resistance, and weather resistance>
An aqueous coating material was applied to a zinc phosphate-treated steel plate (bonderite # 100-treated steel plate, plate thickness 0.8 mm, length 150 mm × width 70 mm) with a bar coater # 48 in an atmosphere of 40 ° C., at 130 ° C. Dry for 5 minutes. Then, what was dried at room temperature for 1 day was used as a test plate for evaluation of water contact angle, carbon contamination resistance, weather resistance, and contamination durability.
＜制電性の評価用試験板の作製＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムに、４０℃の雰囲気下で水性塗料組成物をバーコーター＃４８にて塗布し、１３０℃で５分間乾燥した。その後、室温で１日間乾燥したものを、制電性の評価用試験板とした。
<Preparation of antistatic evaluation test plate>
The aqueous coating composition was applied to a polyethylene terephthalate film at 40 ° C. in a bar coater # 48 and dried at 130 ° C. for 5 minutes. Then, what was dried at room temperature for 1 day was used as an antistatic evaluation test plate.
＜透明性の評価用試験板の作製＞
ガラス板に、４０℃の雰囲気下で水性被覆材を４ＭＩＬアプリケーターにて塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、評価用試験板を得た。
<Preparation of test plate for evaluation of transparency>
An aqueous coating material was applied to a glass plate with a 4 MIL applicator in an atmosphere of 40 ° C., and dried at 130 ° C. for 5 minutes to obtain a test plate for evaluation.
＜水接触角＞
ＣＡ−Ｘ１５０型ＦＡＣＥ接触角計（協和界面科学（株）製）を用い、評価用試験板の塗膜に０．４μＬ（画面上目盛りで３目盛り）の水滴を滴下し、３０秒経過後の水接触角を測定した。屋外暴露後の塗膜に関しては、ブローアーなどで塗膜表面の埃などを除去してから測定した。
<Water contact angle>
Using a CA-X150 type FACE contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), 0.4 μL (three scales on the screen) of water droplets was dropped on the coating film of the evaluation test plate, and 30 seconds later. The water contact angle was measured. The coating after outdoor exposure was measured after removing dust on the coating surface with a blower or the like.
（耐候性試験１２０時間経過後の塗膜の水接触角の測定）
評価用試験板から７０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの試験板を切り取り、該試験板をダイプラ・メタルウエザーＫＵ−Ｒ４−Ｗ型（ダイプラ・ウィンテス（株）社製）に入れ、試験サイクル：照射４時間（噴霧５秒／１５分）／結露４時間、ＵＶ強度：８５ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネル温度：照射時６３℃／結露時３０℃、湿度：照射時５０％ＲＨ／結露時９６％ＲＨの条件で耐候性試験を行った。
耐候性試験１２０時間経過後の塗膜の水接触角を、先に例示した水接触角の測定方法により測定した。
(Measurement of water contact angle of coating film after 120 hours of weather resistance test)
A test plate having a size of 70 mm × 50 mm is cut from the test plate for evaluation, and the test plate is put into a die plastic metal weather KU-R4-W type (manufactured by Daipura Wintes Co., Ltd.). Test cycle: irradiation 4 hours (Spray 5 seconds / 15 minutes) / condensation 4 hours, UV intensity: 85 mW / cm 2 , black panel temperature: 63 ° C. during irradiation / 30 ° C. during condensation, humidity: 50% RH during irradiation / 96% RH during condensation The weather resistance test was conducted.
The water contact angle of the coating after 120 hours of weather resistance test was measured by the water contact angle measurement method exemplified above.
（塗膜作製初期の水接触角の測定）
作製直後の評価用試験板を用い、先に例示した水接触角の測定方法により測定した。
(Measurement of water contact angle at the initial stage of coating production)
Using the test plate for evaluation immediately after production, the measurement was performed by the water contact angle measurement method exemplified above.
＜耐汚染持続性＞
耐候性試験１２０時間経過後の塗膜の水漏れ性を試験することで、耐汚染持続性の評価を行った。
水漏れ性試験は、塗膜に霧吹きで水を１０回噴霧し、塗膜の濡れ程度を目視にて観測し、下記基準で判定した。
「◎」：塗膜全面が素早く濡れる。
「○」：塗膜全面が濡れる。
「△」：塗膜全面が濡れるが、部分的に水が寄る。
「×」：塗膜全面が水をはじく。
<Contamination resistance>
The durability of contamination was evaluated by testing the water leakage of the coating after 120 hours of weathering.
In the water leakage test, the coating film was sprayed with water 10 times by spraying, the degree of wetness of the coating film was visually observed, and judged according to the following criteria.
“◎”: The entire coating film gets wet quickly.
“◯”: The entire coating film gets wet.
“Δ”: The entire surface of the coating film gets wet, but water partially approaches.
“×”: The entire coating film repels water.
＜制電性＞
評価用試験板を、ＳＴＡＴＩＣ ＨＯＮＥＳ ＴＭＥＴＥＲ Ｓ−５１０９（シシド静電気（株）製）に取り付け、ＪＩＳ Ｌ １０９４に示される半減期測定を行い、下記基準で判定した。この際、プラス１０ｋＶの印加を３０秒行った後、印加を止め、ターンテーブルを回転させたまま印加開始より１８０秒間測定した。
「◎」：３０秒未満。
「○」：３０秒以上、９０秒未満。
「△」：９０秒以上、１８０秒未満。
「×」：１８０秒以上。
<Electrical control>
The test plate for evaluation was attached to STATIC HONES TMETER S-5109 (manufactured by Sicid Electrostatic Co., Ltd.), half-life measurement shown in JIS L 1094 was performed, and the following criteria were used. At this time, after applying plus 10 kV for 30 seconds, the application was stopped, and measurement was performed for 180 seconds from the start of application while rotating the turntable.
“◎”: less than 30 seconds.
“◯”: 30 seconds or more and less than 90 seconds.
“Δ”: 90 seconds or more and less than 180 seconds.
“×”: 180 seconds or more.
＜カーボン汚染除去性：塗膜作製初期の耐汚染性＞
評価用試験板の塗膜に霧吹きにて水を噴霧した直後に、スポイトを用いて、石油ベンジン中にカーボンＭＡ１００（三菱化学（株）製）を１０質量％含むカーボン溶液を垂らし、５秒後に水道水にて洗い流した。カーボン溶液を垂らした部分について、カーボンの塗膜への付着程度を目視にて観測し、下記基準で判定した。
「◎」：全く付着無し。
「○」：部分的にわずかに付着。
「△」：全面に薄く付着。
「×」：全面に濃く付着。
<Carbon decontamination: Contamination resistance at the initial stage of coating film preparation>
Immediately after spraying water on the coating film of the test plate for evaluation with a spray, a carbon solution containing 10% by mass of carbon MA100 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) in petroleum benzine was dropped using a dropper, and after 5 seconds. Rinse with tap water. About the part which dipped the carbon solution, the adhesion degree to the coating film of carbon was observed visually, and the following reference | standard determined.
“◎”: No adhesion.
“◯”: Slightly adhered partially.
“△”: Thinly adhered to the entire surface.
"X": It adheres to the whole surface deeply.
＜透明性＞
評価用試験板の塗膜の透明性を目視にて観測し、下記基準で判定した。
「○」：透明。
「△」：半透明。
「×」：白濁。
<Transparency>
The transparency of the coating film of the evaluation test plate was visually observed and judged according to the following criteria.
“O”: Transparent.
“△”: Translucent.
“×”: cloudiness.
＜耐候性＞
評価用試験板から７０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの試験板を切り取り、該試験板をダイプラ・メタルウエザーＫＵ−Ｒ４−Ｗ型（ダイプラ・ウィンテス（株）社製）に入れ、試験サイクル：照射４時間（噴霧５秒／１５分）／結露４時間、ＵＶ強度：８５ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネル温度：照射時６３℃／結露時３０℃、湿度：照射時５０％ＲＨ／結露時９６％ＲＨの条件で耐候性試験を行った。６００時間経過後の塗膜の６０゜グロスの保持率を耐候性の指標とし、下記基準で判定した。
「◎」：８０％以上。
「○」：７０％以上、８０％未満。
「△」：６０％以上、７０％未満。
「×」：６０％未満。
<Weather resistance>
A test plate having a size of 70 mm × 50 mm is cut from the test plate for evaluation, and the test plate is put into a die plastic metal weather KU-R4-W type (manufactured by Daipura Wintes Co., Ltd.). Test cycle: irradiation 4 hours (Spray 5 seconds / 15 minutes) / condensation 4 hours, UV intensity: 85 mW / cm 2 , black panel temperature: 63 ° C. during irradiation / 30 ° C. during condensation, humidity: 50% RH during irradiation / 96% RH during condensation The weather resistance test was conducted. Using the 60 ° gloss retention of the coating after 600 hours as an indicator of weather resistance, the following criteria were used.
“◎”: 80% or more.
“◯”: 70% or more and less than 80%.
“Δ”: 60% or more and less than 70%.
"X": Less than 60%.
〔製造例１〕
ポリオルガノシロキサンの水分散液の調製：
環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物９５質量部と、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５質量部、脱イオン水２５０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４質量部、およびドデシルベンゼンスルホン酸０．４質量部からなる組成物を、ホモミキサーで予備混合し、圧力式ホモジナイザーを用いて２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で強制乳化して、原料プレエマルションを得た。
ついで、水５５質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸５質量部を、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置および滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下に、フラスコの内温を８５℃に保ちながら、前記原料プレエマルションを４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間重合を進行させ、冷却して、ドデシルベンゼンスルホン酸と当モル量のアンモニアを加えてポリオルガノシロキサンの水分散液（ＳｉＥｍ）を調製した。固形分は２２．７質量％であった。
[Production Example 1]
Preparation of aqueous dispersion of polyorganosiloxane:
95 parts by mass of cyclic dimethylsiloxane oligomer 3-7-mer mixture, 5 parts by mass of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 250 parts by mass of deionized water, 0.4 parts by mass of sodium dodecylbenzenesulfonate, and dodecylbenzenesulfonic acid A composition consisting of 0.4 parts by mass was premixed with a homomixer and forcibly emulsified with a pressure homogenizer at a pressure of 200 kg / cm 2 to obtain a raw material pre-emulsion.
Next, 55 parts by mass of water and 5 parts by mass of dodecylbenzenesulfonic acid were charged into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a temperature controller and a dropping pump, and the internal temperature of the flask was maintained at 85 ° C. with stirring. The raw material pre-emulsion was added dropwise over 4 hours. After completion of the dropwise addition, the polymerization was further allowed to proceed for 1 hour, cooled, and dodecylbenzenesulfonic acid and an equimolar amount of ammonia were added to prepare a polyorganosiloxane aqueous dispersion (SiEm). The solid content was 22.7% by mass.
〔実施例１〕
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプを備えたフラスコに、脱イオン水８７質量部、ニューコール７０７ＳＦ（商品名、日本乳化剤（株）製、アニオン系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩（化審法官報公示名称：ポリオキシアルキレン（Ｃ＝２〜３）アルキル（Ｃ＝１，８，９）（モノ〜ペンタ）スチリル−フェニルエーテルの硫酸エステル））２．５質量部（固形分０．７５質量部）、ＳｉＥｍの４質量部（固形分０．９質量部）および表１の「１段目（内層）」に示す重合体の構成成分であるラジカル重合性単量体の混合物を仕込んだ。フラスコの内温を５０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム０．１５質量部／脱イオン水１質量部の開始剤水溶液を添加し、さらに亜硫酸水素ナトリウム０．０５質量部／脱イオン水１質量部の還元剤水溶液を添加した。重合発熱によるピークトップ温度を確認した後、フラスコの内温を６５℃に保持し、前記還元剤水溶液の添加１時間後にエマルゲン１１５０Ｓ−７０（商品名、花王（株）製、ノニオン系界面活性剤）１．１７質量部（固形分０．７質量部）／脱イオン水１．１７質量部の界面活性剤水溶液を添加した。
[Example 1]
In a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, temperature controller, and dropping pump, 87 parts by mass of deionized water, New Coal 707SF (trade name, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., anionic surfactant, polyoxyalkylene alkylaryl) Sulfuric ester of ether (Chemical Examination Law Official Journal publication name: polyoxyalkylene (C = 2 to 3) alkyl (C = 1,8,9) (mono-penta) styryl-phenyl ether sulfate) 2.5 Radical polymerizability, which is a constituent of the polymer shown in parts by mass (solid content: 0.75 parts by mass), SiEm (4 parts by mass (solid content: 0.9 parts by mass)) and “first stage (inner layer)” in Table 1 A mixture of monomers was charged. After raising the internal temperature of the flask to 50 ° C., an initiator aqueous solution of 0.15 part by weight of ammonium persulfate / 1 part by weight of deionized water was added, and 0.05 part by weight of sodium bisulfite / 1 part by weight of deionized water. Part of the reducing agent aqueous solution was added. After confirming the peak top temperature due to polymerization exotherm, the internal temperature of the flask was maintained at 65 ° C., and 1 hour after the addition of the reducing agent aqueous solution, Emulgen 1150S-70 (trade name, manufactured by Kao Corporation, nonionic surfactant) ) 1.17 parts by mass (solid content 0.7 parts by mass) /1.17 parts by mass of deionized water was added.
前記界面活性剤水溶液の添加０．５時間後に、表１の「２段目（外層）」に示すラジカル重合性単量体の混合物、脱イオン水１５質量部、ニューコール７０７ＳＦの１０質量部（固形分３．００質量部）、およびＡＭＰ−９０（商品名、ダウ・ケミカル日本（株）製、塩基性化合物）０．１１５部をあらかじめ乳化分散させたプレエマルション液と、ＶＡ−０６１（商品名、和光純薬工業（株）製、ラジカル重合開始剤）０．１質量部／メタノール２質量部／脱イオン水３質量部の開始剤溶液とを、１．５時間かけて２系列滴下した。この滴下中はフラスコの内温を６５℃に保持し、滴下が終了してから６５℃で１時間保持した。さらに最終中和剤として、２８％アンモニア水１．３３質量部を添加した後、さらに６５℃で０．５時間保持した。その後、室温まで冷却し、重合体の水性分散液を得た。加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位の含有量は、重合体（固形分）１００質量部に対して２．０５質量部であった。 0.5 hours after addition of the surfactant aqueous solution, a mixture of radical polymerizable monomers shown in “Second stage (outer layer)” in Table 1, 15 parts by mass of deionized water, 10 parts by mass of New Coal 707SF ( A pre-emulsion liquid in which 0.115 part of a solid content of 3.00 parts by mass) and AMP-90 (trade name, manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd., basic compound) are pre-emulsified and dispersed, and VA-061 (product) Name, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., radical polymerization initiator) 0.1 parts by mass / methanol 2 parts by mass / deionized water 3 parts by mass, an initiator solution was dropped in two series over 1.5 hours. . During the dropping, the internal temperature of the flask was maintained at 65 ° C., and after the dropping was completed, the temperature was maintained at 65 ° C. for 1 hour. Further, 1.33 parts by mass of 28% ammonia water was added as a final neutralizing agent, and the mixture was further maintained at 65 ° C. for 0.5 hour. Then, it cooled to room temperature and obtained the aqueous dispersion liquid of the polymer. The content of the unit derived from the hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable monomer was 2.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (solid content).
重合体の水性分散液に、スノーテックスＮＳ（商品名、日産化学工業（株）製、コロイダルシリカ、シリカ粒子の平均粒子径１０ｎｍ）３７．５質量部（固形分７．５質量部）と、スノーテックスＮ−４０（商品名、日産化学工業（株）製、コロイダルシリカ、シリカ粒子の平均粒子径２５ｎｍ）６．２５質量部（固形分２．５質量部）を添加し、さらに、造膜助剤としてブチルセロソルブを５質量部添加して水性被覆材を得た。シリカ粒子（固形分）の量は、重合体（固形分）１００質量部に対して１０質量部であった。
得られた水性被覆材を用いて塗膜を形成し、耐候性試験１２０時間経過後の水接触角、および塗膜作製初期の水接触角を測定した。結果を表１に示す。
さらに、形成した塗膜の耐汚染持続性、制電性、カーボン汚染性除去性、透明性、耐候性の評価を行った。結果を表２に示す。
To an aqueous dispersion of polymer, Snowtex NS (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., colloidal silica, average particle diameter of silica particles 10 nm) 37.5 parts by mass (solid content 7.5 parts by mass), Snowtex N-40 (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., colloidal silica, average particle diameter of silica particles 25 nm) 6.25 parts by mass (solid content 2.5 parts by mass) was added, and film formation was further performed. An aqueous coating material was obtained by adding 5 parts by mass of butyl cellosolve as an auxiliary agent. The amount of silica particles (solid content) was 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (solid content).
A coating film was formed using the obtained aqueous coating material, and the water contact angle after 120 hours of weathering test and the water contact angle at the initial stage of coating film preparation were measured. The results are shown in Table 1.
Furthermore, the anti-contamination durability of the formed coating film, antistatic property, carbon decontamination removability, transparency, and weather resistance were evaluated. The results are shown in Table 2.
〔実施例２〕
コロイダルシリカの量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして水性被覆材を得た。シリカ粒子（固形分）の量は、重合体（固形分）１００質量部に対して１０質量部であった。
得られた水性被覆材を用いて塗膜を形成し、耐候性試験１２０時間経過後の水接触角、および塗膜作製初期の水接触角を測定した。結果を表１に示す。
さらに、形成した塗膜の耐汚染持続性、制電性、カーボン汚染性除去性、透明性、耐候性の評価を行った。結果を表２に示す。
[Example 2]
An aqueous coating material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of colloidal silica was changed as shown in Table 1. The amount of silica particles (solid content) was 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (solid content).
A coating film was formed using the obtained aqueous coating material, and the water contact angle after 120 hours of weathering test and the water contact angle at the initial stage of coating film preparation were measured. The results are shown in Table 1.
Furthermore, the anti-contamination durability of the formed coating film, antistatic property, carbon decontamination removability, transparency, and weather resistance were evaluated. The results are shown in Table 2.
〔実施例３〕
コロイダルシリカとして、スノーテックスＮＳを３７．５質量部（固形分７．５質量部）と、スノーテックス２０Ｌ（商品名、日産化学工業（株）製、コロイダルシリカ、シリカ粒子の平均粒子径５５ｎｍ）１２．５質量部（固形分２．５質量部）に変更した以外は、実施例１と同様にして水性被覆材を得た。シリカ粒子（固形分）の量は、重合体（固形分）１００質量部に対して１０質量部であった。
得られた水性被覆材を用いて塗膜を形成し、耐候性試験１２０時間経過後の水接触角、および塗膜作製初期の水接触角を測定した。結果を表１に示す。
さらに、形成した塗膜の耐汚染持続性、制電性、カーボン汚染性除去性、透明性、耐候性の評価を行った。結果を表２に示す。
Example 3
As colloidal silica, 37.5 parts by mass of Snowtex NS (solid content 7.5 parts by mass) and Snowtex 20L (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., colloidal silica, average particle diameter of silica particles 55 nm) An aqueous coating material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 12.5 parts by mass (solid content 2.5 parts by mass). The amount of silica particles (solid content) was 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (solid content).
A coating film was formed using the obtained aqueous coating material, and the water contact angle after 120 hours of weathering test and the water contact angle at the initial stage of coating film preparation were measured. The results are shown in Table 1.
Furthermore, the anti-contamination durability of the formed coating film, antistatic property, carbon decontamination removability, transparency, and weather resistance were evaluated. The results are shown in Table 2.
〔実施例４〕
最終中和剤をＡＭＰ−９０、添加量０．９８質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして重合体の水分散液を得た。加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位の含有量は、重合体（固形分）１００質量部に対して２．０５質量部であった。
また、コロイダルシリカとして、スノーテックスＮＳを２５．０質量部（固形分５．０質量部）と、スノーテックスＯＬ（商品名、日産化学工業（株）製、コロイダルシリカ、シリカ粒子の平均粒子径５５ｎｍ）２５質量部（固形分５．０質量部）に変更した以外は、実施例１と同様にして水性被覆材を得た。シリカ粒子（固形分）の量は、重合体（固形分）１００質量部に対して１０質量部であった。
Example 4
A polymer aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the final neutralizing agent was changed to AMP-90 and the addition amount was 0.98 parts by mass. The content of the unit derived from the hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable monomer was 2.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (solid content).
As colloidal silica, 25.0 parts by mass of Snowtex NS (solid content: 5.0 parts by mass), Snowtex OL (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., colloidal silica, average particle diameter of silica particles) 55 nm) An aqueous coating material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to 25 parts by mass (solid content: 5.0 parts by mass). The amount of silica particles (solid content) was 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (solid content).
得られた水性被覆材を用いて塗膜を形成し、耐候性試験１２０時間経過後の水接触角、および塗膜作製初期の水接触角を測定した。結果を表１に示す。
さらに、形成した塗膜の耐汚染持続性、制電性、カーボン汚染性除去性、透明性、耐候性の評価を行った。結果を表２に示す。
A coating film was formed using the obtained aqueous coating material, and the water contact angle after 120 hours of weathering test and the water contact angle at the initial stage of coating film preparation were measured. The results are shown in Table 1.
Furthermore, the anti-contamination durability of the formed coating film, antistatic property, carbon decontamination removability, transparency, and weather resistance were evaluated. The results are shown in Table 2.
〔比較例１〕
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプを備えたフラスコに、脱イオン水８０質量部、ニューコール７０７ＳＦ（商品名、日本乳化剤（株）製、アニオン系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩（化審法官報公示名称：ポリオキシアルキレン（Ｃ＝２〜３）アルキル（Ｃ＝１，８，９）（モノ〜ペンタ）スチリル−フェニルエーテルの硫酸エステル））２．５質量部（固形分０．７５質量部）、ＳｉＥｍの４質量部（固形分０．９質量部）および表１の「１段目（内層）」に示す重合体の構成成分であるラジカル重合性単量体の混合物を仕込んだ。フラスコの内温を５０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム０．１５質量部／脱イオン水１質量部の開始剤水溶液を添加し、さらに亜硫酸水素ナトリウム０．０５質量部／脱イオン水１質量部の還元剤水溶液を添加した。重合発熱によるピークトップ温度を確認した後、フラスコの内温を６５℃に保持し、前記還元剤水溶液の添加１時間後にエマルゲン１１５０Ｓ−７０（商品名、花王（株）製、ノニオン系界面活性剤）０．５質量部（固形分０．３質量部）／脱イオン水０．５質量部の界面活性剤水溶液を添加した。
[Comparative Example 1]
In a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, temperature controller, and dropping pump, 80 parts by mass of deionized water, New Coal 707SF (trade name, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., anionic surfactant, polyoxyalkylene alkylaryl) Sulfuric ester of ether (Chemical Examination Law Official Journal publication name: polyoxyalkylene (C = 2 to 3) alkyl (C = 1,8,9) (mono-penta) styryl-phenyl ether sulfate) 2.5 Radical polymerizability, which is a constituent of the polymer shown in parts by mass (solid content: 0.75 parts by mass), SiEm (4 parts by mass (solid content: 0.9 parts by mass)) and “first stage (inner layer)” in Table 1 A mixture of monomers was charged. After raising the internal temperature of the flask to 50 ° C., an initiator aqueous solution of 0.15 part by weight of ammonium persulfate / 1 part by weight of deionized water was added, and 0.05 part by weight of sodium bisulfite / 1 part by weight of deionized water. Part of the reducing agent aqueous solution was added. After confirming the peak top temperature due to polymerization exotherm, the internal temperature of the flask was maintained at 65 ° C., and 1 hour after the addition of the reducing agent aqueous solution, Emulgen 1150S-70 (trade name, manufactured by Kao Corporation, nonionic surfactant) ) 0.5 parts by mass (solid content 0.3 parts by mass) /0.5 parts by mass of deionized water was added.
前記界面活性剤水溶液の添加０．５時間後に、表１の「２段目（外層）」に示すラジカル重合性単量体の混合物、脱イオン水２２質量部、ニューコール７０７ＳＦの１０質量部（固形分３．００質量部）、およびＡＭＰ−９０（商品名、ダウ・ケミカル日本（株）製、塩基性化合物）０．１１５部をあらかじめ乳化分散させたプレエマルション液と、ＶＡ−０６１（商品名、和光純薬工業（株）製、ラジカル重合開始剤）０．１質量部／メタノール２質量部／脱イオン水３質量部の開始剤溶液とを、１．５時間かけて２系列滴下した。この滴下中はフラスコの内温を６５℃に保持し、滴下が終了してから６５℃で１時間保持した。さらに最終中和剤として、ＡＭＰ−９０を０．９８質量部添加した後、さらに６５℃で０．５時間保持した。その後、室温まで冷却し、重合体の水性分散液を得た。加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位の含有量は、重合体（固形分）１００質量部に対して２．０５質量部であった。 0.5 hours after addition of the surfactant aqueous solution, a mixture of radically polymerizable monomers shown in “Second stage (outer layer)” in Table 1, 22 parts by mass of deionized water, 10 parts by mass of New Coal 707SF ( A pre-emulsion liquid in which 0.115 part of a solid content of 3.00 parts by mass) and AMP-90 (trade name, manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd., basic compound) are pre-emulsified and dispersed, and VA-061 (product) Name, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., radical polymerization initiator) 0.1 parts by mass / methanol 2 parts by mass / deionized water 3 parts by mass, an initiator solution was dropped in two series over 1.5 hours. . During the dropping, the internal temperature of the flask was maintained at 65 ° C., and after the dropping was completed, the temperature was maintained at 65 ° C. for 1 hour. Further, 0.98 parts by mass of AMP-90 was added as a final neutralizing agent, and the mixture was further maintained at 65 ° C. for 0.5 hour. Then, it cooled to room temperature and obtained the aqueous dispersion liquid of the polymer. The content of the unit derived from the hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable monomer was 2.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (solid content).
重合体の水性分散液に、スノーテックスＮ（商品名、日産化学工業（株）製、コロイダルシリカ、シリカ粒子の粒子径１５ｎｍ）２５質量部（固形分５質量部）を添加し、さらに、造膜助剤としてブチルセロソルブを５質量部添加して水性被覆材を得た。シリカ粒子（固形分）の量は、重合体（固形分）１００質量部に対して５質量部であった。
得られた水性被覆材を用いて塗膜を形成し、耐候性試験１２０時間経過後の水接触角、および塗膜の作製初期水接触角を測定した。結果を表１に示す。
さらに、形成した塗膜の耐汚染持続性、制電性、カーボン汚染性除去性、透明性、耐候性の評価を行った。結果を表２に示す。
25 parts by mass (5 parts by mass of solid content) of Snowtex N (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., colloidal silica, particle size of silica particles) is added to the aqueous dispersion of the polymer. An aqueous coating material was obtained by adding 5 parts by mass of butyl cellosolve as a film auxiliary. The amount of silica particles (solid content) was 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (solid content).
A coating film was formed using the obtained aqueous coating material, and the water contact angle after 120 hours of the weather resistance test and the initial water contact angle of the coating film were measured. The results are shown in Table 1.
Furthermore, the anti-contamination durability of the formed coating film, antistatic property, carbon decontamination removability, transparency, and weather resistance were evaluated. The results are shown in Table 2.
表１中の略号は、下記化合物を示す。
「ＭＭＡ」：メチルメタクリレート、
「２−ＨＥＭＡ」：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
「ＥＤＭＡ」：エチレンジメタクリレート、
「ＳＺ−６０３０」：γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、
「ＭＡＡ」：メタクリル酸、
「ｎ−ＢＡ」：ｎ−ブチルアクリレート、
「ＺＭ−８４」：不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン（ε−カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、
The abbreviations in Table 1 indicate the following compounds.
“MMA”: methyl methacrylate,
“2-HEMA”: 2-hydroxyethyl methacrylate,
“EDMA”: ethylene dimethacrylate,
“SZ-6030”: γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.),
“MAA”: methacrylic acid,
“N-BA”: n-butyl acrylate,
“ZM-84”: unsaturated fatty acid hydroxyalkyl ester modified ε-caprolactone (ε-caprolactone modified 2-hydroxyethyl methacrylate),
表２から明らかなように、実施例の水性被覆材からなる、耐候性試験１２０時間経過後の水接触角が４５°以下の塗膜は、耐汚染持続性に優れ、かつ、制電性が良好であるため塗膜作製初期の耐汚染性（カーボン汚染除去性）に優れ、透明性や耐候性を兼ね備えていた。
これに対して、比較例の水性被覆材からなる、耐候性試験１２０時間経過後の水接触角が４５°を超える塗膜は、耐汚染持続性、透明性、耐候性、塗膜作製初期の耐汚染性をバランスよく発揮することは困難であった。
As is clear from Table 2, a coating film having a water contact angle of 45 ° or less after 120 hours of the weather resistance test consisting of the aqueous coating material of the example has excellent anti-contamination durability and antistatic properties. Since it was good, it was excellent in stain resistance (carbon decontamination property) at the initial stage of coating film preparation, and had both transparency and weather resistance.
On the other hand, a coating film having a water contact angle of more than 45 ° after 120 hours of weather resistance test, which is composed of the water-based coating material of the comparative example, is resistant to contamination, transparency, weather resistance, and initial coating film production. It was difficult to achieve a good balance of stain resistance.
本発明の塗膜、および水性被覆材からなる塗膜は、耐汚染持続性に優れ、かつ、耐汚染性に優れ、透明性、耐候性、耐水性が良好となる。このような水性被覆材、またその塗膜は、建築物、土木ができ、工業上極めて有益である。構造物等の躯体保護を目的とする様々な被覆用途に用いることができ、工業上極めて有益である。 The coating film of the present invention and the coating film comprising the aqueous coating material are excellent in anti-contamination durability, excellent in anti-contamination property, and excellent in transparency, weather resistance and water resistance. Such a water-based coating material and its coating film can be used for building and civil engineering, and are extremely useful industrially. It can be used for various coating applications for the purpose of protecting structural bodies and the like, and is extremely useful industrially.
Claims (7)
前記シリカ粒子の含有量が、前記重合体１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、当該塗膜の耐候性試験１２０時間経過後の水接触角が４５°以下である塗膜。 A coating film containing a polymer and silica particles,
The coating film whose content of the said silica particle is 0.5-20 mass parts with respect to 100 mass parts of said polymers, and the water contact angle after 120-hour progress of the weather resistance test of the said coating film is 45 degrees or less. .
前記シリカ粒子は、平均粒子径の異なる２種以上のシリカ粒子からなり、かつ、含有量が前記重合体１００質量部に対して０．５〜２０質量部である水性被覆材。
（Ｉ）：ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物。 An aqueous coating material containing a polymer, silica particles, at least one anionic surfactant selected from the group shown in the following (I) and a nonionic surfactant,
The said silica particle consists of 2 or more types of silica particles from which an average particle diameter differs, Comprising: Content is 0.5-20 mass parts with respect to 100 mass parts of said polymers.
(I): sulfate ester salt of polyoxyalkylene aryl ether, sulfate ester salt of polyoxyalkylene alkyl aryl ether, formalin condensate of sulfate ester salt of polyoxyalkylene aryl ether, sulfate ester salt of polyoxyalkylene alkyl aryl ether Formalin condensate.
（Ｉ）：ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物。 Two or more kinds of silicas having different average particle diameters in an aqueous coating material containing a polymer, silica particles, at least one anionic surfactant and nonionic surfactant selected from the group shown in (I) below The manufacturing method of the aqueous coating material which mix | blends particle | grains 0.5-20 mass parts with respect to 100 mass parts of said polymers.
(I): sulfate ester salt of polyoxyalkylene aryl ether, sulfate ester salt of polyoxyalkylene alkyl aryl ether, formalin condensate of sulfate ester salt of polyoxyalkylene aryl ether, sulfate ester salt of polyoxyalkylene alkyl aryl ether Formalin condensate.
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010143413A1 (en) * | 2009-06-08 | 2010-12-16 | 三菱レイヨン株式会社 | Water-based coating material and coated articles |
| JP2011241388A (en) * | 2010-04-23 | 2011-12-01 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Aqueous coating material |
| JP2014105270A (en) * | 2012-11-27 | 2014-06-09 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Aqueous composition, water-based coating material, coating film, and coated product |
| JP2018021201A (en) * | 2017-09-05 | 2018-02-08 | 旭化成株式会社 | Aqueous composition, aqueous coating, coating film, and coated product |
| WO2018185865A1 (en) * | 2017-04-04 | 2018-10-11 | パンサーフェス株式会社 | Hydrophilicity-imparting agent, hydrophilic coating film forming method, hydrophilic coating film, and solar panel |
| WO2018230120A1 (en) * | 2017-06-16 | 2018-12-20 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Coating composition and hydrophilic member |
| JP2022515830A (en) * | 2018-12-26 | 2022-02-22 | 日東電工株式会社 | Super hydrophilic coating composition |
-
2007
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010143413A1 (en) * | 2009-06-08 | 2010-12-16 | 三菱レイヨン株式会社 | Water-based coating material and coated articles |
| CN102459482A (en) * | 2009-06-08 | 2012-05-16 | 三菱丽阳株式会社 | Water-based coating material and coated articles |
| JPWO2010143413A1 (en) * | 2009-06-08 | 2012-11-22 | 三菱レイヨン株式会社 | Water-based coating materials and painted products |
| US8735478B2 (en) | 2009-06-08 | 2014-05-27 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Aqueous coating material and painted article |
| CN102459482B (en) * | 2009-06-08 | 2014-11-05 | 三菱丽阳株式会社 | Water-based coating material and coated articles |
| JP5817117B2 (en) * | 2009-06-08 | 2015-11-18 | 三菱レイヨン株式会社 | Water-based coating materials and painted products |
| JP2011241388A (en) * | 2010-04-23 | 2011-12-01 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Aqueous coating material |
| JP2014105270A (en) * | 2012-11-27 | 2014-06-09 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Aqueous composition, water-based coating material, coating film, and coated product |
| WO2018185865A1 (en) * | 2017-04-04 | 2018-10-11 | パンサーフェス株式会社 | Hydrophilicity-imparting agent, hydrophilic coating film forming method, hydrophilic coating film, and solar panel |
| WO2018230120A1 (en) * | 2017-06-16 | 2018-12-20 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Coating composition and hydrophilic member |
| JP2018021201A (en) * | 2017-09-05 | 2018-02-08 | 旭化成株式会社 | Aqueous composition, aqueous coating, coating film, and coated product |
| JP2022515830A (en) * | 2018-12-26 | 2022-02-22 | 日東電工株式会社 | Super hydrophilic coating composition |
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