JP2006052283A - Method for producing aqueous dispersion of organopolysiloxane - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はオルガノポリシロキサン水分散体の製造方法、該水分散体を含む水性樹脂組成物及び該水性樹脂組成物を含む水性塗料組成物に関する。 The present invention relates to a method for producing an aqueous dispersion of an organopolysiloxane, an aqueous resin composition containing the aqueous dispersion, and an aqueous coating composition containing the aqueous resin composition.
ポリシロキサン鎖を有するオルガノポリシロキサンとしてシリコーンオイルは、撥水性、防汚性等の機能を有することから、コーティング分野、離型分野等において広く使用されている。近年、環境問題への対策からその水性化が試みられており、例えば特許文献１には特定の乳化剤を用いて水中にシリコーンオイルを分散することにより得られるシリコーンエマルジョンが記載されている。 Silicone oil as an organopolysiloxane having a polysiloxane chain has functions such as water repellency and antifouling properties, and is therefore widely used in the coating field, release field, and the like. In recent years, attempts have been made to make it water-based from measures against environmental problems. For example, Patent Document 1 discloses a silicone emulsion obtained by dispersing silicone oil in water using a specific emulsifier.
しかしながら、該シリコーンエマルジョンを含む水性塗料組成物は、乳化剤を多く含むことから形成塗膜の耐水性、強度、再塗装時の塗り重ね性が不十分な場合があった。 However, since the water-based coating composition containing the silicone emulsion contains a large amount of emulsifier, the water resistance, strength, and recoating property during repainting of the formed coating film may be insufficient.
また、特許文献２には、特定のマクロモノマーとポリジメチルシロキサンを含むアクリル酸エステル系共重合エマルジョンを含有するトップコート剤が記載されている。かかるトップコート剤によれば、耐汚染性、耐水性等に優れる塗膜を形成することができるが、該コート剤を水中構造物に塗装した場合などにおいては、ポリジメチルシロキサンが塗膜表面に徐々に染み出していく速度が遅く、フジツボをはじめとする海中生物の付着を防止することが困難な場合があった。 Patent Document 2 describes a topcoat agent containing an acrylic ester copolymer emulsion containing a specific macromonomer and polydimethylsiloxane. According to such a topcoat agent, it is possible to form a coating film excellent in stain resistance, water resistance, etc., but when the coating agent is applied to an underwater structure, polydimethylsiloxane is applied to the surface of the coating film. The rate of oozing out slowly was slow, and it was sometimes difficult to prevent the attachment of marine organisms such as barnacles.
本発明の目的は、多量の乳化剤及び有機溶剤を使用しなくても安定に製造できるオルガノポリシロキサン水分散体の製造方法を提供することである。 The objective of this invention is providing the manufacturing method of the organopolysiloxane aqueous dispersion which can be stably manufactured even if it does not use a lot of emulsifiers and organic solvents.
本発明者らは、上記した問題点に関し鋭意検討した結果、特定のオルガノポリシロキサン及び重合性不飽和モノマーを含む混合物を水性媒体中に特定の平均粒子径となるように微分散し、得られる乳化物を重合する方法により、上記した課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は
１． （Ａ）加水分解性シリル基を含有しないオルガノポリシロキサン及び（Ｂ）重合性不飽和モノマーを含む混合物（Ｉ）を、水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下となるように微分散させ、得られる乳化物を重合させることを特徴とするオルガノポリシロキサン水分散体の製造方法、
２． 加水分解性シリル基を含有しないオルガノポリシロキサン（Ａ）が、ポリエーテル変性シリコーンオイルであることを特徴とする１項に記載の製造方法、
３． 重合性不飽和モノマー（Ｂ）が、シロキサン含有重合性不飽和モノマー及び／又はアルキルフッ素基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）を含有する１項または２項に記載の製造方法、
４． シロキサン含有重合性不飽和モノマーが、式（１）で表される化合物である３項に記載の製造方法、
As a result of intensive studies on the above-described problems, the present inventors obtained a fine dispersion of a mixture containing a specific organopolysiloxane and a polymerizable unsaturated monomer in an aqueous medium so as to have a specific average particle size. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by a method of polymerizing an emulsion, and the present invention has been achieved.
That is, the present invention is 1. A mixture (I) containing (A) an organopolysiloxane containing no hydrolyzable silyl group and (B) a polymerizable unsaturated monomer is finely dispersed in an aqueous medium so that the average particle size is 500 nm or less. A method for producing an aqueous dispersion of an organopolysiloxane, characterized by polymerizing an emulsion obtained
2. The production method according to 1, wherein the organopolysiloxane (A) containing no hydrolyzable silyl group is a polyether-modified silicone oil,
3. The production method according to 1 or 2, wherein the polymerizable unsaturated monomer (B) contains a siloxane-containing polymerizable unsaturated monomer and / or an alkyl fluorine group-containing polymerizable unsaturated monomer (b1),
4). The production method according to item 3, wherein the siloxane-containing polymerizable unsaturated monomer is a compound represented by the formula (1):
式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキレン基を表わし、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表わし、ｎは、シロキサン単位の繰り返し数を意味しており、６〜３００、好ましくは６〜１３０の範囲内の数である。
５． シロキサン含有重合性不飽和モノマーが、式（２）で表される化合物である３項に記載の製造方法、
In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents a repeating siloxane unit. It means a number and is a number in the range of 6 to 300, preferably 6 to 130.
5. The production method according to item 3, wherein the siloxane-containing polymerizable unsaturated monomer is a compound represented by the formula (2):
式中、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキレン基を表わし、Ｒ５は水素原子又はメチル基である。
６． シロキサン含有重合性不飽和モノマーが、トリアルコキシシラン及びアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーを反応させることにより得られる生成物である３項に記載の製造方法、
７． 重合性不飽和モノマー（Ｂ）が、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ｂ２）を含有する１項ないし６項のいずれか１項に記載の製造方法、
８． 混合物（Ｉ）が、防汚剤（Ｃ）をさらに含有する１項ないし７項のいずれか１項に記載の製造方法、
９． １項ないし８項のいずれか１項に記載の製造方法により得られるオルガノポリシロキサン水分散体、
１０． ９項に記載のオルガノポリシロキサン水分散体を含有する水性樹脂組成物、
１１． １０項に記載の水性樹脂組成物を含有する水性塗料組成物、
１２． 被塗面に、１１項に記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法、
１３． 被塗面が、水中構造物表面である１２項に記載の塗膜形成方法、
１４． １２項または１３項に記載の塗膜形成方法により得られる塗装体、
に関する。
In the formula, R 4 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.
6). The production method according to 3, wherein the siloxane-containing polymerizable unsaturated monomer is a product obtained by reacting a trialkoxysilane and an alkoxysilyl group-containing polymerizable unsaturated monomer,
7). The production method according to any one of 1 to 6, wherein the polymerizable unsaturated monomer (B) contains a fatty acid-modified polymerizable unsaturated monomer (b2),
8). 8. The production method according to any one of 1 to 7, wherein the mixture (I) further contains an antifouling agent (C).
9. An organopolysiloxane aqueous dispersion obtained by the production method according to any one of items 1 to 8,
10. An aqueous resin composition containing the organopolysiloxane aqueous dispersion according to item 9,
11. An aqueous coating composition containing the aqueous resin composition according to Item 10,
12 A method for forming a coating film, characterized by coating the surface to be coated with the aqueous coating composition according to item 11,
13. 12. The method for forming a coating film according to item 12, wherein the surface to be coated is the surface of an underwater structure,
14 A coated body obtained by the method for forming a coating film according to item 12 or 13;
About.
本発明のオルガノポリシロキサン水分散体の製造方法によれば、多量の乳化剤を使用しなくても製造安定性、貯蔵安定性が共に良好な分散体を得ることができる。該分散体を含む水性樹脂組成物及びそれを含む水性塗料組成物は、防汚性、塗り重ね性に優れるものであり、被塗面の美観の維持に役立つものである。本発明のオルガノポリシロキサン水分散体を含む水性塗料組成物から形成される塗膜が硬化・乾燥する際の塗膜収縮、或いは、外部からの抵抗を受けた場合などの要因により、塗膜中のオルガノポリシロキサンが表面に滲み出すことができ、塗膜に対する異物の付着を抑制することが可能であると考えられる。 According to the method for producing an organopolysiloxane aqueous dispersion of the present invention, a dispersion having good production stability and storage stability can be obtained without using a large amount of an emulsifier. The aqueous resin composition containing the dispersion and the aqueous coating composition containing the dispersion are excellent in antifouling properties and recoating properties, and are useful for maintaining the aesthetic appearance of the coated surface. The coating film formed from the aqueous coating composition containing the organopolysiloxane aqueous dispersion of the present invention is subjected to coating shrinkage when it is cured and dried, or due to factors such as when it receives external resistance, It is considered that the organopolysiloxane can ooze out to the surface, and it is possible to suppress adhesion of foreign matters to the coating film.
本発明は、（Ａ）加水分解性シリル基を含有しないオルガノポリシロキサン及び（Ｂ）重合性不飽和モノマーを含む混合物（Ｉ）を水性媒体中に５００ｎｍ以下となるように微分散させ、得られる乳化物を重合する方法である。 The present invention is obtained by finely dispersing (A) an organopolysiloxane not containing a hydrolyzable silyl group and (B) a mixture (I) containing a polymerizable unsaturated monomer in an aqueous medium so as to be 500 nm or less. This is a method of polymerizing an emulsion.
また、重合時に使用する水性媒体としては、水、又は水を主体としてこれに水溶性有機溶媒などの有機溶媒を混合してなる水−有機溶媒混合溶液などを挙げることができる。 Moreover, as an aqueous medium used at the time of superposition | polymerization, the water-organic solvent mixed solution etc. which mix water and organic solvents, such as a water-soluble organic solvent, can be mentioned to this.
オルガノポリシロキサン（Ａ）
本発明において、オルガノポリシロキサン（Ａ）としては、加水分解性シリル基を含有しないオルガノポリシロキサンであり、例えば一般にシリコーンオイルとして知られているポリシロキサン鎖を有する化合物を挙げることができる。
Organopolysiloxane (A)
In the present invention, the organopolysiloxane (A) is an organopolysiloxane that does not contain a hydrolyzable silyl group, and examples thereof include compounds having a polysiloxane chain generally known as silicone oil.
このようなシリコーンオイルとしては、例えば有機基及び／又は水素を含有するジアルコキシシランを原料の主成分として縮合反応することにより製造される直鎖状のオルガノポリシロキサンを挙げることができる。該有機基としては、同一又は異なって炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はフルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、高級脂肪酸エステル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メルカプト基等を挙げることができる。 As such a silicone oil, for example, a linear organopolysiloxane produced by a condensation reaction using a dialkoxysilane containing an organic group and / or hydrogen as a main component of a raw material can be mentioned. Examples of the organic group include the same or different alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, aryl group, aralkyl group or fluoroalkyl group, polyoxyalkylene group, higher fatty acid ester group, amino group, epoxy group, carboxyl group, carbinol. Group, mercapto group and the like.
該シリコーンオイルとして具体的には、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジエンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アルキルアラルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、アクリル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル等が挙げられ、これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。 Specific examples of the silicone oil include methyl phenyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, alkyl modified silicone oil, alkyl aralkyl modified silicone oil, fluorine modified silicone oil, epoxy modified silicone oil, epoxy polyether modified silicone oil, phenol modified. Silicone oil, acrylic-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, alcohol-modified silicone oil, amino-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, mercapto-modified silicone oil, etc. may be used, these may be used alone, Two or more kinds may be used in combination.
上記シリコーンオイルは、本発明の水分散体の製造安定性及び該分散体を含む水性塗料による塗膜の防汚性の点から、１〜２０００ｍｍ２/ｓ以下、好ましくは２０〜１，０００ｍｍ２／ｓ程度の動粘度を有するものが適当である。動粘度は、試料の温度を２５℃にし、ＪＩＳ Ｋ ２２８３ 動粘度試験方法に準拠して、キャノン−フェンスケ型粘度計ホルダーを用いて該試料の流出時間を測定することにより算出した値である。 The silicone oil, from the viewpoint of antifouling property of the coating film with an aqueous coating composition comprising a production stability and the dispersion of the aqueous dispersion of the present invention, 1~2000mm 2 / s or less, preferably 20～1,000Mm 2 Those having a kinematic viscosity of about / s are suitable. The kinematic viscosity is a value calculated by setting the temperature of the sample to 25 ° C. and measuring the outflow time of the sample using a Canon-Fenske viscometer holder in accordance with the JIS K 2283 kinematic viscosity test method.
本発明において、本発明の水分散体を用いて形成される塗膜からの該オルガノポリシロキサン（Ａ）の染み出し速度及び長期の防汚性の点から、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）としては、ポリエーテル変性シリコーンオイルであることが望ましく、中でもＨＬＢ値が０．１〜９．０、好ましくは０．１〜４．５の範囲内であるポリエーテル変性シリコーンオイルであることが望ましい。本明細書において、ＨＬＢ値は、下記式に基づいて算出した値とする。
ＨＬＢ値＝{（分子中のポリオキシアルキレン基の重量）×１００}／{オルガノポリシロキサンの重量×５}。
In the present invention, the organopolysiloxane (A) from the viewpoint of the bleeding rate of the organopolysiloxane (A) from the coating film formed using the aqueous dispersion of the present invention and the long-term antifouling property, The polyether-modified silicone oil is desirably a polyether-modified silicone oil having an HLB value in the range of 0.1 to 9.0, preferably 0.1 to 4.5. In this specification, the HLB value is a value calculated based on the following equation.
HLB value = {(weight of polyoxyalkylene group in molecule) × 100} / {weight of organopolysiloxane × 5}.
また、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）は、分子量が、２００〜１，０００、好ましくは３００〜７００の範囲内である非反応性の直鎖状又は環状のオルガノポリシロキサンであってもよい。かかるオルガノポリシロキサンとして具体的には、ヘプタメチルオクチルトリシロキサン等の直鎖状ポリシロキサン；デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンなどの環状ポリシロキサンなどを挙げることができ、単独でもしくは複数組み合わせて使用できる。 The organopolysiloxane (A) may be a non-reactive linear or cyclic organopolysiloxane having a molecular weight in the range of 200 to 1,000, preferably 300 to 700. Specific examples of such organopolysiloxanes include linear polysiloxanes such as heptamethyloctyltrisiloxane; cyclic polysiloxanes such as decamethylcyclopentasiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, and dodecamethylcyclohexasiloxane. Can be used alone or in combination.
重合性不飽和モノマー（Ｂ）
本発明において、重合性不飽和モノマー（Ｂ）は、本発明のオルガノポリシロキサン水分散体の壁膜となりうる成分であり、分子中に１個以上好ましくは１個の重合性不飽和基を含有する化合物を挙げることができる。重合性不飽和基としては、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、重合性不飽和モノマー（Ｂ）として具体的には、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基含有重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー；ポリシロキサン鎖含有重合性不飽和モノマー等のシロキサン含有重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のアルキルフッ素基含有重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、さらにグリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜８個のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記炭素数２〜８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー：分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなど２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４−トリヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類とグリシジル（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、或いは２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性官能基を有する重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジビニルベンゼン等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物等；脂肪酸変性重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらは所望の性能に応じて単独でもしくは２種以上を適宜使用される。
Polymerizable unsaturated monomer (B)
In the present invention, the polymerizable unsaturated monomer (B) is a component that can be a wall film of the organopolysiloxane aqueous dispersion of the present invention, and contains one or more, preferably one polymerizable unsaturated group in the molecule. Can be mentioned. Examples of the polymerizable unsaturated group include a vinyl group and a (meth) acryloyl group. Specific examples of the polymerizable unsaturated monomer (B) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n- Propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, “isostearyl acrylate” (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), cyclohexyl (meta) ) Acrylate, Mechi Alkyl or cycloalkyl (meth) acrylate such as cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate; isobornyl group-containing polymerizability such as isobornyl (meth) acrylate Unsaturated monomer; adamantyl group-containing polymerizable unsaturated monomer such as adamantyl (meth) acrylate; glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3,4 -Epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomers such as epoxycyclohexylethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylpropyl (meth) acrylate, and allyl glycidyl ether; styrene, α-methylstyrene, vinyl Aromatic vinyl monomers such as toluene, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane Such as an alkoxysilyl group-containing polymerizable unsaturated monomer; a siloxane-containing polymerizable unsaturated monomer such as a polysiloxane chain-containing polymerizable unsaturated monomer; a perfluorobutylethyl (meth) acrylate, a perfluorooctylethyl (meth) acrylate, etc. Perfluoroalkyl (meth) acrylate; alkyl fluorine group-containing polymerizable unsaturated monomer such as fluoroolefin; polymerizable unsaturated monomer having a photopolymerizable functional group such as maleimide group; N-vinylpyrrolidone, ethyl Vinyl compounds such as ethylene, butadiene, chloroprene, vinyl propionate and vinyl acetate; carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as (meth) acrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, crotonic acid and β-carboxyethyl acrylate Unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate Nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomers such as adducts with amines; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl ( Meta) Acryle (Meth) acrylates having a hydroxyl group, such as hydroxyalkyl (meth) acrylates having 2 to 8 carbon atoms such as carbonate, allyl alcohol, and ε-caprolactone modified products of the above hydroxyalkyl (meth) acrylates having 2 to 8 carbon atoms Hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer such as (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain having a hydroxyl group at the molecular end: (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain having an alkoxy group at the molecular end; 2-acrylamide-2 -Sulphonic acid group-containing polymerizable unsaturated monomers such as methylpropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, styrenesulfonic acid sodium salt, sulfoethyl methacrylate and its sodium salt and ammonium salt; 2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxy- 2-hydroxypropoxy ) Benzophenone, 2-hydroxy-4- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2,2′-dihydroxy Addition reaction product of hydroxybenzophenones such as 2,4-dihydroxybenzophenone and 2,2 ′, 4-trihydroxybenzophenone such as -4- (3-acryloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone and glycidyl (meth) acrylate Or a polymerizable unsaturated monomer having a UV-absorbing functional group such as 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole; 4- (meth) acryloyloxy-1,2, 2,6,6-pentamethy Piperidine, 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meta ) Acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6- Tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy- Polymerizable unsaturated monomers having UV-stable functional groups such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine; acrolein, diacetone Carbonyl group-containing polymerizable unsaturation such as rilamide, diacetone methacrylamide, acetoacetoxyethyl methacrylate, formylstyrol, vinyl alkyl ketones having 4 to 7 carbon atoms (eg vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl butyl ketone) Monomers: Allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene Glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6- Hexanediol (meth) acrylate, pentae Lithreoldi (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethanedi (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethane tri (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylpropane tri (meth) acrylate, triallyl isocyanurate, diallyl terephthalate, divinyl Polyvinyl compounds having at least two polymerizable unsaturated groups in one molecule such as benzene, etc .; fatty acid-modified polymerizable unsaturated monomers, etc. are mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more depending on the desired performance Used as appropriate.
本発明において、オルガノポリシロキサン水分散体の製造安定性及びそれを用いて形成される塗膜の防汚性の点から、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）と重合性不飽和モノマー（Ｂ）の使用割合は、オルガノポリシロキサン（Ａ）／重合性不飽和モノマー（Ｂ）重量比で１／９９〜９０／１０、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは１０／９０〜５０／５０の範囲内が好適である。 In the present invention, the use of the above organopolysiloxane (A) and the polymerizable unsaturated monomer (B) from the viewpoint of the production stability of the organopolysiloxane aqueous dispersion and the antifouling property of the coating film formed using the same. The ratio by weight ratio of organopolysiloxane (A) / polymerizable unsaturated monomer (B) is 1/99 to 90/10, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 10/90 to 50/50. Within the range is preferred.
また、形成塗膜の防汚性及び汚れ除去性の点から、重合性不飽和モノマー（Ｂ）が、シロキサン含有重合性不飽和モノマー及び／又はアルキルフッ素基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）を含有することが望ましい。 In addition, from the viewpoint of antifouling properties and stain removability of the formed coating film, the polymerizable unsaturated monomer (B) is a siloxane-containing polymerizable unsaturated monomer and / or an alkyl fluorine group-containing polymerizable unsaturated monomer (b1). It is desirable to contain.
上記シロキサン含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば式（１）で表される化合物を挙げることができる。 As said siloxane containing polymerizable unsaturated monomer, the compound represented, for example by Formula (1) can be mentioned.
式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキレン基を表わし、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表わし、ｎは、シロキサン単位の繰り返し数を意味しており、６〜３００、好ましくは６〜１３０の範囲内の数である。また、上式（１）で表されるポリシロキサン鎖含有重合性不飽和モノマーの数平均分子量としては、約２３，０００以下程度、特に７００〜１０，０００の範囲内であることができる。該モノマーを使用する場合はその使用量としては、重合性不飽和モノマー（Ｂ）中、０．１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲内が好適である。 In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents a repeating siloxane unit. It means a number and is a number in the range of 6 to 300, preferably 6 to 130. In addition, the number average molecular weight of the polysiloxane chain-containing polymerizable unsaturated monomer represented by the above formula (1) can be about 23,000 or less, particularly 700 to 10,000. When the monomer is used, the amount used is preferably 0.1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight in the polymerizable unsaturated monomer (B).
本明細書において、数平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した数平均分子量をポリスチレンの数平均分子量を基準にして換算したときの値である。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィに用いるカラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）を挙げることができる。 In this specification, the number average molecular weight is a value when the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography is converted on the basis of the number average molecular weight of polystyrene using tetrahydrofuran as a solvent. As columns used for gel permeation chromatography, “TSKgel G-4000H × L”, “TSKgel G-3000H × L”, “TSKgel G-2500H × L”, “TSKgel G-2000H × L” (all are Tosoh Corporation). (Trade name, manufactured by Co., Ltd.).
また、シロキサン含有重合性不飽和モノマーとして、式（２）であらわされる化合物を挙げることができる。 Moreover, the compound represented by Formula (2) can be mentioned as a siloxane containing polymerizable unsaturated monomer.
式中、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキレン基を表わし、Ｒ５は水素原子又はメチル基である。該モノマーを使用する場合はその使用割合としては、重合性不飽和モノマー（Ｂ）中、０．１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲内が好適である。 In the formula, R 4 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R 5 is a hydrogen atom or a methyl group. When the monomer is used, the use ratio thereof is 0.1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight in the polymerizable unsaturated monomer (B).
また、シロキサン含有重合性不飽和モノマーとして、トリアルコキシシラン及びアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーを反応させることにより得られる生成物も挙げることができる。トリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン等が挙げられ、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーとしては、γ−メタクリロイルオキプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシブチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。 Moreover, the product obtained by making trialkoxysilane and an alkoxy silyl group containing polymerizable unsaturated monomer react is also mentioned as a siloxane containing polymerizable unsaturated monomer. Examples of trialkoxysilane include methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and methyltributoxysilane. Examples of alkoxysilyl group-containing polymerizable unsaturated monomers include γ-methacryloyl. Examples thereof include oxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloyloxybutyltriethoxysilane.
上記反応生成物において、トリアルコキシシラン及びアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーの使用割合は、トリアルコキシシラン及びアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマーの合計量にもとづいて、トリアルコキシシランが７０〜９９．９９９モル％、好ましくは９０〜９９．９モル％、より好ましくは９５〜９９モル％、アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマーが３０〜０．００１モル％、好ましくは１０〜０．１モル％、より好ましくは５〜１モル％の範囲内であることが望ましい。反応は、必要に応じて触媒、重合禁止剤、有機溶媒、水性媒体を用いて加熱攪拌することにより行われる。上記の通り得られる反応生成物は４００〜１０００００、好ましくは１０００〜２００００の範囲内の数平均分子量を有することができる。該モノマーを使用する場合はその使用割合は、重合性不飽和モノマー（Ｂ）中、０．１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲内が好適である。 In the above reaction product, the trialkoxysilane and the alkoxysilyl group-containing polymerizable unsaturated monomer are used in a proportion of 70% trialkoxysilane based on the total amount of the polymerizable unsaturated monomer having a trialkoxysilane and an alkoxysilyl group. To 99.999 mol%, preferably 90 to 99.9 mol%, more preferably 95 to 99 mol%, and the polymerizable unsaturated monomer having an alkoxysilyl group is 30 to 0.001 mol%, preferably 10 to 0 Desirably, it is within the range of 1 mol%, more preferably 5 to 1 mol%. The reaction is performed by heating and stirring using a catalyst, a polymerization inhibitor, an organic solvent, and an aqueous medium as necessary. The reaction product obtained as described above can have a number average molecular weight in the range of 400-100000, preferably 1000-20000. When the monomer is used, the use ratio thereof is 0.1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight in the polymerizable unsaturated monomer (B).
また、重合性不飽和モノマー（ｂ１）において、アルキルフッ素基含有重合性不飽和モノマーとしては、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等、フルオロオレフィン等を挙げることができる。該モノマーを使用する場合はその使用割合としては、重合性不飽和モノマー（Ｂ）中、０．１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲内が好適である。 In the polymerizable unsaturated monomer (b1), the alkyl fluorine group-containing polymerizable unsaturated monomer may be perfluoroalkyl (meth) acrylate such as perfluorobutylethyl (meth) acrylate or perfluorooctylethyl (meth) acrylate. And the like, and fluoroolefins. When the monomer is used, the use ratio thereof is 0.1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight in the polymerizable unsaturated monomer (B).
本発明においては、重合性不飽和モノマー（Ｂ）は、その成分の一部として脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ｂ２）を含むことが好適である。 In the present invention, the polymerizable unsaturated monomer (B) preferably contains the fatty acid-modified polymerizable unsaturated monomer (b2) as part of its components.
上記脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ｂ２）としては、混合物（Ｉ）の乳化時の微粒化を容易にし、また、重合段階において微粒化後の乳化物を安定化させ、混合物（Ｉ）中の成分が重合場である乳化物から水性媒体中へ拡散するのを抑制させるため、そして、製造される水分散体を用いて形成される塗膜を軟質化させ、溶出速度を調整させることができ、また、オルガノポリシロキサン水分散体を用いて形成される塗膜に酸化硬化性を付与させる場合においては、酸化硬化基を導入するために使用されるものであり、脂肪酸由来の炭化水素鎖の末端に重合性不飽和基を有する重合性不飽和モノマーが包含される。ここで、重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などを挙げることができ、特に（メタ）アクリロイル基が好適である。 As the fatty acid-modified polymerizable unsaturated monomer (b2), the mixture (I) can be easily atomized during emulsification, and the emulsion after atomization can be stabilized in the polymerization stage. In order to prevent the components from diffusing from the emulsion, which is a polymerization site, into the aqueous medium, the coating film formed using the aqueous dispersion produced can be softened and the dissolution rate can be adjusted. In addition, in the case of imparting oxidative curability to a coating film formed using an organopolysiloxane aqueous dispersion, it is used to introduce an oxidative curing group, A polymerizable unsaturated monomer having a polymerizable unsaturated group at the terminal is included. Here, examples of the polymerizable unsaturated group include a vinyl group and a (meth) acryloyl group, and a (meth) acryloyl group is particularly preferable.
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ｂ２）としては、例えば、脂肪酸とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー又は水酸基含有重合性不飽和モノマーとの反応生成物を挙げることができる。 Examples of the fatty acid-modified polymerizable unsaturated monomer (b2) include a reaction product of a fatty acid and an epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer or a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer.
脂肪酸としては、炭化水素鎖の末端にカルボキシル基が結合した構造を有しているものが挙げられ、例えば、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸、不乾性油脂肪酸を挙げることができる。乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸は、厳密に区別できるものではないが、通常、乾性油脂肪酸はヨウ素化が１３０以上の不飽和脂肪酸であり、半乾性油脂肪酸はヨウ素化が１００以上かつ１３０未満の不飽和脂肪酸である。他方、不乾性油脂肪酸は、通常、ヨウ素価が１００未満である脂肪酸である。 Examples of the fatty acid include those having a structure in which a carboxyl group is bonded to the end of the hydrocarbon chain, and examples thereof include dry oil fatty acid, semi-dry oil fatty acid, and non-dry oil fatty acid. Dry oil fatty acids and semi-dry oil fatty acids are not strictly distinguishable, but usually dry oil fatty acids are unsaturated fatty acids that are iodinated 130 or more, and semi-dry oil fatty acids are iodinated 100 or more and less than 130. Of unsaturated fatty acids. On the other hand, non-drying oil fatty acids are usually fatty acids having an iodine value of less than 100.
乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸としては、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸等が挙げられ、また、不乾性油脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。さらに、これらの脂肪酸は、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等と併用することができる。 Examples of the dry oil fatty acid and the semidry oil fatty acid include fish oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, safflower oil fatty acid, linseed oil fatty acid, soybean oil fatty acid, sesame oil fatty acid, poppy oil fatty acid, eno oil fatty acid, hemp oil fatty acid, grape Nuclear oil fatty acid, corn oil fatty acid, tall oil fatty acid, sunflower oil fatty acid, cottonseed oil fatty acid, walnut oil fatty acid, rubber seed oil fatty acid, hydienoic acid fatty acid, etc., and non-drying oil fatty acid include, for example, coconut oil fatty acid , Hydrogenated coconut oil fatty acid, palm oil fatty acid and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, these fatty acids can be used in combination with caproic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid and the like.
本発明において、形成塗膜の硬化性を向上させる目的から、該脂肪酸としては乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸であることが望ましい。 In the present invention, the fatty acid is preferably a dry oil fatty acid and / or a semi-dry oil fatty acid for the purpose of improving the curability of the formed coating film.
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ｂ２）を製造するために上記脂肪酸と反応させうるエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとしては、１分子中に１個のエポキシ基と１個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β一メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。 The epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer that can be reacted with the fatty acid to produce the fatty acid-modified polymerizable unsaturated monomer (b2) is one epoxy group and one polymerizable unsaturated group in one molecule. Specifically, for example, glycidyl (meth) acrylate, β-methyl glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth) Examples include acrylate, 3,4-epoxycyclohexylpropyl (meth) acrylate, and allyl glycidyl ether. These can be used alone or in combination of two or more.
上記脂肪酸とエポキシ基含有重合性不飽和モノマーは、脂肪酸中のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー中のエポキシ基との当量比が０．７５：１〜１．２５：１、好ましくは０．８：１〜１．２：１の範囲内となるような割合で反応させることができる。 The fatty acid and the epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer have an equivalent ratio of a carboxyl group in the fatty acid and an epoxy group in the epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer of 0.75: 1 to 1.25: 1, preferably The reaction can be carried out at such a ratio that it is within the range of 0.8: 1 to 1.2: 1.
上記脂肪酸とエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとの反応は、通常、重合禁止剤の存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、脂肪酸成分中のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー中のエポキシ基とが円滑に反応できる条件下で行うことができ、通常、約１００〜約１８０℃の温度で約０．５〜約１０時間加熱することにより行うのが適している。 The reaction of the above fatty acid with an epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer is usually carried out in the presence of a polymerization inhibitor without causing a problem in the reaction such as gelation and the carboxyl group and epoxy group-containing polymerization in the fatty acid component. It can be carried out under conditions that allow the epoxy group in the unsaturated monomer to react smoothly, and is usually suitable by heating at a temperature of about 100 to about 180 ° C. for about 0.5 to about 10 hours. Yes.
この反応において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩等のエステル化反応触媒を用いることができ、さらに、反応に対して不活性な有機溶剤を使用してもよい。 In this reaction, an esterification reaction catalyst such as a tertiary amine such as N, N-dimethylaminoethanol, a quaternary ammonium salt such as tetraethylammonium bromide or tetrabutylammonium bromide can be used. An inert organic solvent may be used.
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのヒドロキシ化合物；ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸などのニトロ化合物；ｐ−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノンなどのキノン化合物；ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトールなどのニトロソ化合物等のそれ自体既知のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。 Examples of the polymerization inhibitor include hydroxy compounds such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrocatechol and p-tert-butylcatechol; nitrobenzene, nitrobenzoic acid, o-, m- or p-dinitrobenzene, 2,4- Nitro compounds such as dinitrotoluene, 2,4-dinitrophenol, trinitrobenzene, and picric acid; quinone compounds such as p-benzoquinone, dichlorobenzoquinone, chloranil, anthraquinone, and phenanthroquinone; nitrosobenzene, nitroso-β-naphthol, and the like Examples thereof include radical polymerization inhibitors known per se such as nitroso compounds, and these can be used alone or in combination of two or more.
また、脂肪酸変性重合性モノマー（ｂ２）は、上記脂肪酸を水酸基含有重合性不飽和モノマーとエステル化反応させることによっても得ることができる。かかる水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、１分子中に１個の水酸基と１個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記炭素数２〜８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基含有（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。 The fatty acid-modified polymerizable monomer (b2) can also be obtained by esterifying the fatty acid with a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer. Examples of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer include compounds having one hydroxyl group and one polymerizable unsaturated group in one molecule. Specifically, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate- , 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate such as hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate having 2 to 8 carbon atoms, allyl alcohol Hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as modified ε-caprolactone of hydroxyalkyl (meth) acrylates having 2 to 8 carbon atoms; (meth) acrylates having a polyoxyethylene chain whose molecular terminal is a hydroxyl group, etc. These can be used alone or in combination of two or more.
上記脂肪酸と水酸基含有重合性不飽和モノマーは、通常、該脂肪酸中のカルボキシル基対水酸基含有モノマー中の水酸基との当量比が０．４：１〜１．２５：１、好ましくは０．５：１〜１．２：１の範囲内となるような割合で反応させることができる。 The fatty acid and the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer usually have an equivalent ratio of carboxyl group in the fatty acid to hydroxyl group in the hydroxyl group-containing monomer of 0.4: 1 to 1.25: 1, preferably 0.5: The reaction can be carried out at such a ratio that it is within the range of 1 to 1.2: 1.
上記脂肪酸と水酸基含有重合性不飽和モノマーとの反応は、通常、重合禁止剤の存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、脂肪酸成分中のカルボキシル基と水酸基含有重合性不飽和モノマー中の水酸基とが円滑に反応できる条件下で行うことができ、通常、エステル化触媒の存在下に、約１００〜約１８０℃の温度で約０．５〜約１０時間加熱することにより行うのが適している。エステル化触媒としては、例えば、硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸水素カリウム、アルキル置換ベンゼン、塩酸、硫酸メチル、リン酸等が挙げられ、これらの触媒は、通常、反応させる上記脂肪酸と水酸基含有重合性不飽和モノマーの合計量を基準にして、約０．００１〜約２．０重量％の範囲内で使用することができる。さらに、反応に対して不活性な有機溶剤を使用することもできる。 The reaction between the fatty acid and the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is usually carried out in the presence of a polymerization inhibitor without causing a reaction problem such as gelation and the carboxyl group in the fatty acid component and the hydroxyl group-containing polymerizable monomer. The reaction can be carried out under conditions that allow the hydroxyl group in the saturated monomer to react smoothly, and usually by heating at a temperature of about 100 to about 180 ° C. for about 0.5 to about 10 hours in the presence of an esterification catalyst. Suitable to do. Examples of the esterification catalyst include sulfuric acid, aluminum sulfate, potassium hydrogen sulfate, alkyl-substituted benzene, hydrochloric acid, methyl sulfate, phosphoric acid, and the like. These catalysts are usually used to react with the above fatty acid to be reacted with a hydroxyl group-containing polymerizable monomer. It can be used in the range of about 0.001 to about 2.0% by weight, based on the total amount of saturated monomers. Furthermore, an organic solvent inert to the reaction can also be used.
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのヒドロキシ化合物；ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸などのニトロ化合物；ｐ−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノンなどのキノン化合物；ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトールなどのニトロソ化合物等のそれ自体既知のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。 Examples of the polymerization inhibitor include hydroxy compounds such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrocatechol and p-tert-butylcatechol; nitrobenzene, nitrobenzoic acid, o-, m- or p-dinitrobenzene, 2,4- Nitro compounds such as dinitrotoluene, 2,4-dinitrophenol, trinitrobenzene, and picric acid; quinone compounds such as p-benzoquinone, dichlorobenzoquinone, chloranil, anthraquinone, and phenanthroquinone; nitrosobenzene, nitroso-β-naphthol, and the like Examples thereof include radical polymerization inhibitors known per se such as nitroso compounds, and these can be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、脂肪酸のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和モノマーのエポキシ基が反応することにより２級水酸基が生成することから、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ｂ２）としては、脂肪酸とエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとの反応生成物であることが望ましい。このようにして生成された該２級水酸基により形成塗膜における基材との付着性を向上させることができるものである。 In the present invention, since the secondary hydroxyl group is generated by the reaction of the carboxyl group of the fatty acid and the epoxy group of the epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer, the fatty acid-modified polymerizable unsaturated monomer (b2) includes a fatty acid and A reaction product with an epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer is desirable. The secondary hydroxyl group thus generated can improve the adhesion of the formed coating film to the substrate.
上記脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ｂ２）を使用する場合はその使用割合は、重合性不飽和モノマー（Ｂ）中０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％が好適である。 When the fatty acid-modified polymerizable unsaturated monomer (b2) is used, the use ratio thereof is 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight in the polymerizable unsaturated monomer (B).
オルガノポリシロキサン水分散体
本発明において、混合物（Ｉ）はオルガノポリシロキサン（Ａ）及び重合性不飽和モノマー（Ｂ）を必須成分として含有するものであり、オルガノポリシロキサン水分散体を含む水性塗料組成物を例えば水中構造物などに適用する場合などはさらに防汚剤（Ｃ）を含有することもできる。これにより、該防汚剤（Ｃ）がオルガノポリシロキサン（Ａ）と共に塗膜から溶出あるいは染み出し、形成塗膜に付着した海中生物などの異物を忌避せしめることができるものである。該防汚剤（Ｃ）としては、例えば、トリフェニルボロン・アミン錯体、テトラフェニルボロン・アンモニウム塩、トリフェニルボロンピリジン塩等のボロン系化合物；ジンクピリチオン、銅ピリチオン等の金属ピリチオン系化合物；テトラメチルチウラムジスルファイド等の含窒素硫黄系化合物；ジンクジメチルジチオカーバメート、マンガン−２−エチレンビスジチオカーバメート等の金属ジチオカルバミン酸化合物；２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル等のニトリル系化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素等の尿素系化合物、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン系化合物；２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド等のマレイミド系化合物；２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン等のトリアジン系化合物；塩基性酢酸銅、亜鉛化銅、チオシアン銅、銅粉末等の銅系防汚剤；ベンゾチアゾール系化合物等が挙げられ、単独でもしくは２種以上併用して使用することができる。
Organopolysiloxane aqueous dispersion In the present invention, the mixture (I) contains an organopolysiloxane (A) and a polymerizable unsaturated monomer (B) as essential components, and an aqueous paint containing an organopolysiloxane aqueous dispersion. For example, when the composition is applied to an underwater structure or the like, an antifouling agent (C) can be further contained. As a result, the antifouling agent (C) can be dissolved or exuded from the coating film together with the organopolysiloxane (A), and foreign substances such as marine organisms adhering to the formed coating film can be avoided. Examples of the antifouling agent (C) include boron compounds such as triphenylboron / amine complexes, tetraphenylboron / ammonium salts, and triphenylboronpyridine salts; metal pyrithione compounds such as zinc pyrithione and copper pyrithione; tetramethyl Nitrogen-containing sulfur compounds such as thiuram disulfide; metal dithiocarbamate compounds such as zinc dimethyldithiocarbamate and manganese-2-ethylenebisdithiocarbamate; nitrile compounds such as 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile Urea compounds such as N, N-dimethyldichlorophenylurea, isothiazoline compounds such as 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one; 2,4,6-trichlorophenylmaleimide; Maleimide compounds; 2-methyl Triazine compounds such as o-4-tert-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine; copper antifouling agents such as basic copper acetate, galvanized copper, thiocyanic copper and copper powder; benzothiazole compounds Can be used alone or in combination of two or more.
上記防汚剤（Ｃ）を使用する場合はその使用量としては、オルガノポリシロキサン（Ａ）および重合性不飽和モノマー（Ｂ）の合計重量に対して、１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％が好適である。 When the antifouling agent (C) is used, the amount used thereof is 1 to 50% by weight, preferably 5 to 5% based on the total weight of the organopolysiloxane (A) and the polymerizable unsaturated monomer (B). 30% by weight is preferred.
上記混合物（Ｉ）は、水性媒体に分散されるが、必要に応じて乳化剤を含んでいてもよい。該乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤が好適であり、該アニオン性乳化剤としては、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられる。またこれらアニオン性基とポリオキシアルキレン鎖等のノニオン性基を１分子中に有するアニオン性乳化剤や該アニオン性基と重合性不飽和基とを１分子中に有する反応性アニオン性乳化剤を使用してもよい。該乳化剤の量は重合性不飽和モノマー（Ｂ）に対して０．５〜１０重量％程度である。 Although the said mixture (I) is disperse | distributed to an aqueous medium, it may contain the emulsifier as needed. As the emulsifier, an anionic emulsifier and a nonionic emulsifier are suitable. Examples of the anionic emulsifier include sodium salts and ammonium salts such as alkylsulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, and alkylphosphoric acid. Also, an anionic emulsifier having a nonionic group such as an anionic group and a polyoxyalkylene chain in one molecule or a reactive anionic emulsifier having the anionic group and a polymerizable unsaturated group in one molecule is used. May be. The amount of the emulsifier is about 0.5 to 10% by weight based on the polymerizable unsaturated monomer (B).
また、上記混合物（Ｉ）は、重合性不飽和モノマー（Ｂ）からなる（共）重合体の分子量を調整する目的で、連鎖移動剤を含むことができる。該連鎖移動剤としては、メルカプト基を有する化合物が挙げられ、具体的にはラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルへキシル、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、メルカプトエタノ−ル、チオグリセロ−ル、メルカプト酢酸（チオグリコ−ル酸）、メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。 Moreover, the said mixture (I) can contain a chain transfer agent in order to adjust the molecular weight of the (co) polymer which consists of a polymerizable unsaturated monomer (B). Examples of the chain transfer agent include compounds having a mercapto group, specifically, lauryl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, 2-ethylhexyl thioglycolate, 2-methyl-5-tert-butylthio. Examples thereof include phenol, mercaptoethanol, thioglycerol, mercaptoacetic acid (thioglycolic acid), mercaptopropionate, and n-octyl-3-mercaptopropionate.
また、混合物（Ｉ）には上記成分以外に、紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤等の添加剤；金属ドライヤー等の硬化触媒；顔料、染料等の着色剤；イソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂等の硬化剤；ヘキサデカン等の長鎖飽和炭化水素系溶剤、ヘキサデカノール等の長鎖アルコール系溶剤、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、グリセリン等の有機溶剤；等を含んでいてもよい。 In addition to the above components, the mixture (I) includes additives such as UV absorbers and / or UV stabilizers; curing catalysts such as metal dryers; colorants such as pigments and dyes; isocyanate compounds, block polyisocyanate compounds, Curing agents such as melamine resin; long chain saturated hydrocarbon solvents such as hexadecane, long chain alcohol solvents such as hexadecanol, isopropyl alcohol, butanol, pentanol, 2-methyl-1-butanol, hexanol, cyclohexanol, An organic solvent such as glycerin;
上記混合物（Ｉ）は、水性媒体中に微分散されることによりオルガノポリシロキサン（Ａ）及び重合性不飽和モノマー（Ｂ）を含有する粒子分散物である乳化物（以下「乳化物」と略称することがある）が形成される。得られる乳化物の平均粒子径は５００ｎｍ以下であり、好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲内が好適である。５００ｎｍを超えると、乳化物の重合安定性が不十分になり、得られるオルガノポリシロキサン分散体粒子の親水−疎水組成分布の不均一性が極端になるので好ましくない。 The mixture (I) is an emulsion (hereinafter abbreviated as “emulsion”) which is a particle dispersion containing an organopolysiloxane (A) and a polymerizable unsaturated monomer (B) by being finely dispersed in an aqueous medium. May be formed). The average particle size of the obtained emulsion is 500 nm or less, and preferably within the range of 100 to 300 nm. If it exceeds 500 nm, the polymerization stability of the emulsion becomes insufficient, and the heterogeneity of the hydrophilic-hydrophobic composition distribution of the resulting organopolysiloxane dispersion particles becomes extreme, such being undesirable.
本明細書において平均粒子径は「ＳＡＬＤ−３１００」（商品名、島津製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置）にて、試料を脱イオン水にて希釈して、２０℃にして測定した値とし、また、微粒化された混合物（Ｉ）の乳化物又は樹脂分散体の平均粒子径の測定は、それぞれ製造後３０分経過した時点で行うものとする。 In the present specification, the average particle diameter was measured by diluting the sample with deionized water with “SALD-3100” (trade name, manufactured by Shimadzu Corporation, laser diffraction particle size distribution analyzer) to 20 ° C. The average particle size of the emulsion or resin dispersion of the finely divided mixture (I) is measured at 30 minutes after the production.
上記乳化物において、平均粒子径が上記範囲内であれば、分散方法に制限はないが、例えば、該乳化物を高エネルギーせん断能力を有する分散機により分散することが望ましい。該分散機としては高圧乳化装置、超音波乳化機、高圧コロイドミル、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。ここでいう高圧とは例えば、１０〜１０００ＭＰａ、好ましくは５０〜３００ＭＰａ程度である。また、該機械にて乳化を行う前に該モノマー乳化物をあらかじめディスパー等で予備乳化してもよい。 If the average particle diameter is in the above range in the above emulsion, the dispersion method is not limited. For example, it is desirable to disperse the emulsion with a disperser having high energy shearing ability. Examples of the disperser include a high-pressure emulsifier, an ultrasonic emulsifier, a high-pressure colloid mill, and a high-pressure homogenizer. The high pressure here is, for example, about 10 to 1000 MPa, preferably about 50 to 300 MPa. The monomer emulsion may be preliminarily emulsified with a disper or the like before emulsification with the machine.
上記乳化物の重合方法としては、例えば微分散後の乳化物を撹拌機を備えた反応器に全量仕込み、重合開始剤を一括であるいは滴下で添加し、攪拌しながら適当な温度に加熱する方法が挙げられる。 As a method for polymerizing the emulsion, for example, a method in which the finely dispersed emulsion is charged in a reactor equipped with a stirrer, a polymerization initiator is added all at once or dropwise, and the mixture is heated to an appropriate temperature while stirring. Is mentioned.
本発明方法で使用される重合開始剤としては、油溶性、水溶性のいずれであってもよく、油溶性の開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、α，α'−アゾビス−メチルブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。水溶性の開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４'−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられ、単独でも、２種以上組み合わせて用いても良い。また、上記重合開始剤に必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用し、レドックス重合系としてもよい。 The polymerization initiator used in the method of the present invention may be either oil-soluble or water-soluble. Examples of the oil-soluble initiator include benzoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide. Organic peroxides such as oxides; azo compounds such as azobisisobutyronitrile, α, α′-azobis-methylbutyronitrile, azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and the like. Examples of water-soluble initiators include organic compounds such as cumene hydroperoxide, tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxylaurate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, tert-butyl peroxyacetate, and diisopropylbenzene hydroperoxide. Peroxides: azobis (2-methylpropiononitrile), azobis (2-methylbutyronitrile), 4,4′-azobis (4-cyanobutanoic acid), dimethylazobis (2-methylpropionate), azobis [ 2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide], azo compounds such as azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl)]-propionamide}; potassium persulfate, ammonium persulfate , Sodium persulfate, etc. Include sulfate and the like, may be used individually or in combination of two or more. In addition, if necessary, the polymerization initiator may be combined with a reducing agent such as sugar, sodium formaldehyde sulfoxylate, or iron complex to form a redox polymerization system.
本発明においては、上記水分散体の粒子の機械安定性を向上させるために、該水分散体が酸性基を有する場合には、これを中和剤により中和をすることが望ましい。該中和剤としては、酸性基を中和できるものであれば特に制限はないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、アンモニア水などが挙げられる。中和後の水性樹脂分散体のｐＨが６．５〜９．０程度となるように中和することが望ましい。 In the present invention, in order to improve the mechanical stability of the particles of the aqueous dispersion, when the aqueous dispersion has an acidic group, it is desirable to neutralize it with a neutralizing agent. The neutralizing agent is not particularly limited as long as it can neutralize acidic groups. For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, trimethylamine, dimethylaminoethanol, 2-methyl-2-amino-1-propanol, Examples include triethylamine, diethanolamine, and aqueous ammonia. It is desirable to neutralize the aqueous resin dispersion after neutralization to have a pH of about 6.5 to 9.0.
上記の通り得られるオルガノポリシロキサン水分散体の分散樹脂粒子の平均粒子径は、５００ｎｍ以下、特に１００〜３００ｎｍの範囲内とすることができる。 The average particle diameter of the dispersed resin particles of the organopolysiloxane aqueous dispersion obtained as described above can be set to 500 nm or less, particularly in the range of 100 to 300 nm.
水性樹脂組成物
本発明により提供される水性樹脂組成物は以上に述べた如くして得られるオルガノポリシロキサン水分散体を含んでなるものである。
Aqueous resin composition The aqueous resin composition provided by the present invention comprises an aqueous organopolysiloxane dispersion obtained as described above.
本発明の水性樹脂組成物を被膜形成成分として適用する場合は、上記オルガノポリシロキサン水分散体単独でも被膜を形成することも可能であるが、上記オルガノポリシロキサン水分散体以外の水性樹脂をさらに含有することもできる。かかる水性樹脂としては、従来公知のものが制限なく使用でき、例えば、アクリルエマルション、アクリル−スチレンエマルション、酢酸ビニルエマルション、エチレン−酢酸ビニルエマルション等のエマルション；フロアーポリッシュエマルション「ＡＥ１７５」（日本合成ゴム社製）等の亜鉛アンモニア錯塩を含む高酸価エマルション等、水性アルキド樹脂；水性シリコン樹脂；水性フッ素樹脂；水性エポキシ樹脂；水性ウレタン樹脂；水性ポリエステル樹脂等が挙げられる。 When the aqueous resin composition of the present invention is applied as a film forming component, it is possible to form a film with the above organopolysiloxane aqueous dispersion alone, but an aqueous resin other than the above organopolysiloxane aqueous dispersion is further added. It can also be contained. As such an aqueous resin, conventionally known resins can be used without limitation, for example, emulsions such as acrylic emulsion, acrylic-styrene emulsion, vinyl acetate emulsion, ethylene-vinyl acetate emulsion; floor polish emulsion “AE175” (Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) High acid value emulsions containing zinc ammonia complex salts such as water-based alkyd resins; water-based silicon resins; water-based fluororesins; water-based epoxy resins; water-based urethane resins; water-based polyester resins and the like.
本発明の水性樹脂組成物において、上記オルガノポリシロキサン水分散体以外の水性樹脂を併用する場合は、上記オルガノポリシロキサン水分散体及び水性樹脂の配合割合として、造膜性及び防汚性の点から、オルガノポリシロキサン水分散体及び水性樹脂固形分重量比で１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９０／１０の範囲内であることができる。 In the aqueous resin composition of the present invention, when an aqueous resin other than the above-mentioned organopolysiloxane aqueous dispersion is used in combination, the blending ratio of the above-mentioned organopolysiloxane aqueous dispersion and the aqueous resin, film forming property and antifouling property To 1/99 to 99/1, preferably 5/95 to 90/10 by weight ratio of the organopolysiloxane aqueous dispersion and the aqueous resin solids.
また、本発明の水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の防汚性の点から、上記水性樹脂としては、トリオルガノシリル基含有重合性不飽和モノマーを共重合成分として含有する数平均分子量１，０００〜５０，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲内の樹脂を水性媒体中に分散することにより得られる水性樹脂が好適である。 In addition, from the viewpoint of antifouling properties of the coating film formed using the aqueous resin composition of the present invention, the aqueous resin includes a number average containing a triorganosilyl group-containing polymerizable unsaturated monomer as a copolymerization component. An aqueous resin obtained by dispersing a resin having a molecular weight of 1,000 to 50,000, preferably 5,000 to 50,000 in an aqueous medium is suitable.
上記トリオルガノシリル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えばトリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリノルマルプロピルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルブチルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルヘキシルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルオクチルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルデシルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルドデシルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルシクロヘキシルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルフェニルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルブチルシリル（メタ）アクリレート、エチルジブチルシリル（メタ）アクリレート、ジブチルヘキシルシリル（メタ）アクリレート、ジブチルフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリブチルシリル（メタ）アクリレート、トリフェニルシリル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上用いることができる。 Examples of the triorganosilyl group-containing polymerizable unsaturated monomer include triisopropylsilyl (meth) acrylate, trinormalpropylsilyl (meth) acrylate, dimethylbutylsilyl (meth) acrylate, dimethylhexylsilyl (meth) acrylate, and dimethyloctyl. Silyl (meth) acrylate, dimethyldecylsilyl (meth) acrylate, dimethyldodecylsilyl (meth) acrylate, dimethylcyclohexylsilyl (meth) acrylate, dimethylphenylsilyl (meth) acrylate, dimethylbutylsilyl (meth) acrylate, ethyldibutylsilyl ( (Meth) acrylate, dibutylhexylsilyl (meth) acrylate, dibutylphenylsilyl (meth) acrylate, tributylsilyl (meth) acrylate Rate, etc. triphenylsilyl (meth) acrylate and the like, which can be used singly or in combination.
上記トリオルガノシリル基含有水性樹脂は、トリオルガノシリル基含有重合性不飽和モノマー単独又はこれと共重合可能な重合性不飽和モノマーを含む混合物を、アルコール系溶剤を５重量％以上、好ましくは１５〜４５重量％含有する有機溶剤中で、それ自体既知のラジカル重合法に従って共重合させて得られる樹脂を乳化剤を用いて水分散することにより製造することができる。 The triorganosilyl group-containing aqueous resin is a triorganosilyl group-containing polymerizable unsaturated monomer alone or a mixture containing a polymerizable unsaturated monomer copolymerizable therewith, and an alcohol solvent in an amount of 5% by weight or more, preferably 15 It can be produced by dispersing in water using an emulsifier a resin obtained by copolymerization in an organic solvent containing ˜45% by weight according to a radical polymerization method known per se.
上記トリオルガノシリル基含有重合性不飽和モノマーの使用割合は、重合性不飽和モノマー中に１０重量％以上、好ましくは１０〜９５重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％の範囲内が適当である。 The proportion of the triorganosilyl group-containing polymerizable unsaturated monomer used is suitably 10% by weight or more, preferably 10 to 95% by weight, more preferably 20 to 70% by weight in the polymerizable unsaturated monomer. is there.
共重合に際して用いうるアルコール系溶剤としては、例えばイソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、グリセリンなどが挙げられる。該アルコール系溶剤と併用し得る他の有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤；ミネラルスピリツト、芳香族石油ナフサなどの石油系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶剤；或いはこれら溶剤の２種もしくはそれ以上の混合物が挙げられる。 Examples of alcohol solvents that can be used for copolymerization include isopropyl alcohol, butanol, pentanol, 2-methyl-1-butanol, hexanol, cyclohexanol, and glycerin. Examples of other organic solvents that can be used in combination with the alcohol solvent include ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; mineral spirits, aromatic petroleum naphtha, and the like. Petroleum solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ether solvents such as diethylene glycol monobutyl ether and ethylene glycol monobutyl ether; aprotic polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide; or two of these solvents More mixtures are mentioned.
本発明において上記水性樹脂組成物は、上記成分以外に必要に応じて、湿潤剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、有機溶剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、ｐＨ調整剤、硬化触媒、表面調整剤、金属ドライヤー、紫外線吸収剤、紫外線安定剤を適宜組み合わせて使用することができる。 In the present invention, the aqueous resin composition may contain a wetting agent, an antifoaming agent, a plasticizer, a film-forming aid, an organic solvent, a thickening agent, an antiseptic, an antifungal agent, and a pH adjuster, if necessary. An agent, a curing catalyst, a surface conditioner, a metal dryer, an ultraviolet absorber, and an ultraviolet stabilizer can be used in appropriate combination.
上記水性樹脂組成物は、離型分野、建築用、自動車外板用、自動車部品用等の塗料用途や印刷インキ等の被覆材、繊維、皮等、塗装面等に対する表面処理剤、塗料用添加剤、化粧品、整髪剤等の種々の用途に使用することができる。 The above water-based resin composition is used for coatings such as mold release, construction, automotive outer panels, automotive parts, coating materials such as printing inks, fibers, leather, etc. It can be used for various applications such as cosmetics, cosmetics, and hairdressing agents.
水性塗料組成物
本発明はまた、上記の水性樹脂組成物を含んでなる水性塗料組成物を提供するものである。
Aqueous paint composition The present invention also provides an aqueous paint composition comprising the above-mentioned aqueous resin composition.
上記水性塗料組成物は、クリヤー塗料として又はエナメル塗料として使用することができる。 The aqueous coating composition can be used as a clear coating or as an enamel coating.
エナメル塗料として使用する場合には、顔料分として、塗料分野で既知の着色顔料，光輝性顔料、体質顔料、防錆顔料等を配合することができる。 When used as an enamel paint, color pigments, glitter pigments, extender pigments, rust preventive pigments and the like known in the paint field can be blended as the pigment component.
また上記水性塗料組成物を、水中構造物に適用する場合などは、水中における生物など異物付着防止効果を向上させるために防汚剤を含有することができる。
該防汚剤としては、上記防汚剤（Ｃ）で説明したものと同様のものを使用することができる。
Moreover, when applying the said water-based coating composition to an underwater structure etc., in order to improve the foreign material adhesion prevention effect, such as a living thing in water, an antifouling agent can be contained.
As the antifouling agent, the same antifouling agent as described in the antifouling agent (C) can be used.
上記防汚剤の配合量は、水性塗料組成物の樹脂固形分に対して２００重量％以下好ましくは１０〜５０重量％とすることが適当である。 The blending amount of the antifouling agent is suitably 200% by weight or less, preferably 10 to 50% by weight, based on the resin solid content of the aqueous coating composition.
本発明の水性塗料組成物には、さらに必要に応じて、顔料分散剤、界面活性剤、表面調整剤、可塑剤、沈降防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、香料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、硬化触媒、分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、フラッシュラスト抑止剤、アルデヒド捕捉剤、層状粘度鉱物、粉状もしくは微粒子状の活性炭、光触媒酸化チタン、アルキレングリコール変性アルキルシリケート等の低汚染化剤、等の添加剤を単独でもしくは２種以上組み合わせて含有することができる。 If necessary, the aqueous coating composition of the present invention further includes a pigment dispersant, a surfactant, a surface conditioner, a plasticizer, an anti-settling agent, an antistatic agent, an antibacterial agent, a fragrance, an ultraviolet absorber, and an ultraviolet stabilizer. Agent, curing catalyst, dispersant, antifoaming agent, thickener, film-forming aid, preservative, antifungal agent, antifreeze agent, pH adjuster, flash last inhibitor, aldehyde scavenger, layered viscosity mineral, powder Additives such as particulate or fine particle activated carbon, photocatalytic titanium oxide, low-contaminating agents such as alkylene glycol-modified alkyl silicate, and the like can be contained alone or in combination of two or more.
本発明方法は、被塗面に上記水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法である。 The method of the present invention is a method for forming a coating film characterized by coating the above-mentioned aqueous coating composition on a surface to be coated.
本発明の塗膜形成方法が適用される被塗面としては、特に制限されるものではなく、各種基材面及び該基材に塗膜が形成された塗装面が挙げられ、基材としては、例えば鉄、亜鉛、鉄／亜鉛合金等の金属；木材、コンクリート、石膏ボード、スレート、サイディング材、磁器タイル壁面、軽量気泡コンクリート、モルタル、レンガ、石材、ガラス等の無機基材；プラスチック；皮革；繊維等を挙げることができる。 The coated surface to which the coating film forming method of the present invention is applied is not particularly limited, and examples thereof include various substrate surfaces and painted surfaces on which the coating film is formed. , For example, metals such as iron, zinc, iron / zinc alloy; wood, concrete, gypsum board, slate, siding material, porcelain tile wall surface, lightweight cellular concrete, mortar, brick, stone, glass and other inorganic base materials; plastic; leather A fiber etc. can be mentioned.
本発明方法において被塗面としては、水中構造物（例えば、船舶、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、海底基地、養殖網、定置網等）等の基材面及び該基材に塗膜が形成された塗装面などの水中構造物表面が適している。 In the method of the present invention, the surface to be coated includes a substrate surface such as an underwater structure (for example, a ship, a harbor facility, a buoy, a pipeline, a bridge, a submarine base, an aquaculture net, a stationary net, etc.) and a coating film on the substrate. An underwater structure surface such as a painted surface is suitable.
上記水性塗料組成物を用いて塗膜を形成する方法としては、特に制限されるものではなく従来公知の方法が用いられる。 The method for forming a coating film using the aqueous coating composition is not particularly limited, and conventionally known methods are used.
特に上記水中構造物表面等に適用する場合において、直接、または基材又は塗装面にウォッシュプライマー、ジンクエポキシ系ショッププライマー等のプライマー類；ビニルタール系、油性サビ止め、塩化ゴム系、エポキシ系等の下塗りプライマー類；塩化ゴム系、エポキシ系等の中塗り塗料類をそれぞれ塗布して形成させた単層塗膜、プライマー及び下塗りプライマーの塗料を塗布して形成させた複層塗膜、及びプライマー、下塗りプライマー、中塗り塗料を順次塗装して形成させた複層塗膜面に、上記水性塗料組成物を刷毛塗り、吹付け塗り、ローラー塗り、浸漬等の手段で塗布することができる。その塗布量は、一般的に、乾燥膜厚として４０〜５００μｍ、好ましくは８０〜３００μｍの範囲内が適当である。また、乾燥方法としては、加熱乾燥、強制乾燥、常温乾燥のいずれであってもよく、組成に応じて適宜調整することができる。本明細書では、４０℃未満の乾燥条件を常温乾燥とし、４０℃以上で且つ８０℃未満の乾燥条件を強制乾燥とし、８０℃以上の乾燥条件を加熱乾燥とする。 Especially when applied to the surface of the underwater structure, etc. Primers such as wash primer, zinc epoxy shop primer, etc. directly on the substrate or painted surface; vinyl tar, oily rust stopper, chlorinated rubber, epoxy, etc. Undercoat primer: Single-layer coating formed by applying intermediate coatings such as chlorinated rubber and epoxy, multi-layer coating formed by applying primer and primer coating, and primer The aqueous coating composition can be applied to the surface of a multilayer coating film formed by sequentially applying an undercoat primer and an intermediate coat paint by means such as brush coating, spray coating, roller coating or dipping. The coating amount is generally in the range of 40 to 500 μm, preferably 80 to 300 μm as a dry film thickness. Moreover, as a drying method, any of heat drying, forced drying, and normal temperature drying may be sufficient, and it can adjust suitably according to a composition. In this specification, the drying condition of less than 40 ° C. is normal temperature drying, the drying condition of 40 ° C. or more and less than 80 ° C. is forced drying, and the drying condition of 80 ° C. or more is heat drying.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. “Parts” and “%” are “parts by weight” and “% by weight”.
オルガノポリシロキサン水分散体の製造
実施例１
ガラスビーカーに下記成分を入れ、ディスパーで２０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、予備乳化液を製造した後、この予備乳化液を高圧エネルギーを加えて流体同士を衝突させる高圧乳化装置にて１００ＭＰａで高圧処理することにより平均粒子径が２００ｎｍのモノマー乳化物を得た。
モノマー乳化物組成
「ＫＦ−９４５」（注１） ２０部
メチルメタクリレート ２０部
エチルアクリレート ２０部
スチレン １０部
２−エチルヘキシルメタクリレート ２０部
「サイラプレーンＦＭ−０７１１」（注２） ３０部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ０．５部
「エレミノールＥＳ−７０」(注３) １部
脱イオン水 １３９．２部
次いで、上記モノマー乳化物をフラスコへ移し、その後８５℃まで昇温させ過硫酸アンモニウム１．０部を脱イオン水２５部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコへ投入し、該温度を保持しながら３時間攪拌した。その後過硫酸アンモニウム０．３部を脱イオン水１２部へ溶解させた開始剤水溶液をフラスコに添加し、該温度を保持しながら１時間攪拌した後４０℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノールでｐＨを８．０に調整し、固形分濃度４０％、分散樹脂の平均粒子径が２１０ｎｍのオルガノポリシロキサン水分散体（Ｅｍ−１）を得た。
Production of aqueous dispersion of organopolysiloxane Example 1
The following components are put in a glass beaker, stirred at 2000 rpm with a disper for 15 minutes to produce a preliminary emulsion, and then the preliminary emulsion is subjected to a high pressure treatment at 100 MPa with a high pressure emulsifier that applies high pressure energy to cause fluids to collide with each other. As a result, a monomer emulsion having an average particle size of 200 nm was obtained.
Monomer emulsion composition “KF-945” (Note 1) 20 parts methyl methacrylate 20 parts ethyl acrylate 20 parts styrene 10 parts 2-ethylhexyl methacrylate 20 parts “Silaplane FM-0711” (Note 2) 30 parts n-octyl-3 -Mercaptopropionate 0.5 part "Eleminol ES-70" (Note 3) 1 part Deionized water 139.2 parts Next, the monomer emulsion was transferred to a flask, and then the temperature was raised to 85 ° C and ammonium persulfate 1. An initiator aqueous solution in which 0 part was dissolved in 25 parts of deionized water was added to the flask and stirred for 3 hours while maintaining the temperature. Thereafter, an initiator aqueous solution in which 0.3 part of ammonium persulfate was dissolved in 12 parts of deionized water was added to the flask, stirred for 1 hour while maintaining the temperature, cooled to 40 ° C., and adjusted to pH 8 with dimethylaminoethanol. To obtain an organopolysiloxane aqueous dispersion (Em-1) having a solid content concentration of 40% and an average particle size of the dispersion resin of 210 nm.
（注１）「ＫＦ−９４５」：商品名、信越化学工業株式会社製、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有するポリエーテル変性シリコーンオイル、ＨＬＢ値４、動粘度１４０ｍｍ２/ｓ
（注２）「サイラプレーンＦＭ−０７１１」：商品名、チッソ社製、前記式（１）にてＲ１は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ２はプロピレン基、Ｒ３がメチル基、ｎは約７０、数平均分子量約５，０００であるポリシロキサンマクロモノマー
（注３）「エレミノールＥＳ−７０」：商品名、三洋化成社製、アニオン性乳化剤。
(Note 1) “KF-945”: trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., polyether-modified silicone oil having polyoxyalkylene chain in the side chain, HLB value 4, kinematic viscosity 140 mm 2 / s
(Note 2) “Silaplane FM-0711”: trade name, manufactured by Chisso Corporation, R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is a propylene group, and R 3 is a methyl group, in the formula (1). n is about 70, and the number average molecular weight is about 5,000. Polysiloxane macromonomer (Note 3) “Eleminol ES-70”: trade name, manufactured by Sanyo Chemical Industries, an anionic emulsifier.
実施例２〜７及び比較例１〜２
上記実施例１において、モノマー乳化物組成を下記表１に記載の通りとする以外は実施例１と同様にして水分散体（Ｅｍ−２）〜（Ｅｍ−９）を製造した。
Examples 2-7 and Comparative Examples 1-2
In the above Example 1, water dispersions (Em-2) to (Em-9) were produced in the same manner as in Example 1 except that the monomer emulsion composition was as described in Table 1 below.
（注４）「Ｘ−２２−２４０４」：商品名、信越化学社製、前記式（２）においてＲ４がプロピレン基、Ｒ５がメチル基であるポリシロキサンマクロモノマー
（注５）ポリシロキサンマクロモノマーＡ：メチルトリメトキシシラン２７２０ｇ（２０モル）、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２５６ｇ（１モル）、脱イオン水１１３４ｇ、６０％塩酸２ｇ及びハイドロキノン１ｇの混合物を８０℃、５時間反応させてシロキサンマクロモノマーＡを得た。得られたポリシロキサン系マクロモノマーの数平均分子量は２０００であった。
（注６）脂肪酸変性重合性不飽和モノマー：反応容器に亜麻仁油脂肪酸２８０部及びグリシジルメタクリレート１４２部を入れ、攪拌しながら反応温度１４０℃で５時間反応させ、脂肪酸変性重合性不飽和モノマーを得た。
（注７）「ＳＥＡＮＩＮＥ２１１」：商品名、ロームアンドハース社製、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを主成分とする。
(Note 4) “X-22-2404”: trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., polysiloxane macromonomer in which R 4 is a propylene group and R 5 is a methyl group in the above formula (2) (Note 5) polysiloxane macro Monomer A: A mixture of 2720 g (20 mol) of methyltrimethoxysilane, 256 g (1 mol) of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 1134 g of deionized water, 2 g of 60% hydrochloric acid and 1 g of hydroquinone was reacted at 80 ° C. for 5 hours. Siloxane macromonomer A was obtained. The number average molecular weight of the obtained polysiloxane macromonomer was 2000.
(Note 6) Fatty acid-modified polymerizable unsaturated monomer: 280 parts of linseed oil fatty acid and 142 parts of glycidyl methacrylate are placed in a reaction vessel and reacted at a reaction temperature of 140 ° C. for 5 hours with stirring to obtain a fatty acid-modified polymerizable unsaturated monomer. It was.
(Note 7) “SEANINE211”: trade name, manufactured by Rohm and Haas, based on 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one.
水性防汚塗料の製造
実施例８
容器に脱イオン水２５部、顔料分散剤「ＢＹＫ−１９０」（注８）１部、「ＳＥＡＮＩＮＥ」（注７）２６．６部、チタン白２０部、「バリタＳＴ」（注１１）５部、「タルクＭＳ」（注１２）５部を仕込み、ペイントコンディショナーにて混合分散して顔料分散ペーストを調製し、その中に上記で作成した固形分が４０％であるオルガノポリシロキサン水分散体（Ｅｍ−１）２７８部を添加し、攪拌混合して水性防汚塗料（Ｐ−１）を得た。
Production of water-based antifouling paint Example 8
25 parts deionized water in container, 1 part pigment dispersant “BYK-190” (Note 8), 26.6 parts “SEANINE” (Note 7), 20 parts titanium white, 5 parts “Valita ST” (Note 11) , 5 parts of “Talc MS” (Note 12) were prepared and mixed and dispersed in a paint conditioner to prepare a pigment dispersion paste, in which an organopolysiloxane aqueous dispersion having a solid content of 40% prepared above ( Em-1) 278 parts was added and stirred and mixed to obtain an aqueous antifouling paint (P-1).
実施例９〜１７及び比較例３〜４
上記実施例１において、配合組成を表２に示す通りとする以外は実施例８と同様にして各水性防汚塗料（Ｐ−２）〜（Ｐ−１２）を得た。
Examples 9-17 and Comparative Examples 3-4
In Example 1 above, each of the water-based antifouling paints (P-2) to (P-12) was obtained in the same manner as in Example 8, except that the composition was as shown in Table 2.
（注８）：「ＢＹＫ１９０」：商品名、Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ社製、顔料分散剤
（注９）：「ＰＫ」：商品名、北興化学工業社製、ピリジン−トリフェニルボラン
（注１０）：「ブルーＡＤ２」：商品名、東洋インキ製造社製、銅フタロシアニンブルー
（注１１）：「バリタＳＴ」：商品名、バライト工業社製、硫酸バリウム
（注１２）：「タルクＭＳ」：商品名、日本タルク社製、タルク
（注１３）水性樹脂：
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器にキシレン４２部、ブタノール４２部を仕込み、窒素気流下で９０℃の温度条件に加熱攪拌を行った。同温度を保持しつつ滴下装置より、上記反応容器内に、トリｎ−ブチルシリルメタクリレート５０部、メチルメタクリレート５０部、ｎブチルアクリレート２０部および重合開始剤としてアゾビス（２−メチルブチロニトリル）２部の混合物を４時間かけて滴下した。その後、同温度で４時間攪拌を続けて無色透明の樹脂溶液を得た。この樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量（Ｍｎ）は１２，０００であった。次いで上記樹脂溶液８３．３部に、「エレミノールＥＳ−７０」（注２）６．３部、脱イオン水７０部を添加し、攪拌して水性樹脂を得た。平均粒子径は２５０ｎｍであった。
(Note 8): “BYK190”: trade name, manufactured by Byk-Chemie, pigment dispersant (Note 9): “PK”: trade name, manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd., pyridine-triphenylborane (Note 10): “ “Blue AD2”: trade name, manufactured by Toyo Ink Co., Ltd., copper phthalocyanine blue (Note 11): “Balita ST”: trade name, manufactured by Barite Kogyo Co., Ltd., barium sulfate (Note 12): “talc MS”: trade name, Japan Talc (Note 13) aqueous resin manufactured by Talc
In a reaction vessel equipped with a stirrer, condenser, thermometer, dropping device, and heating / cooling jacket, 42 parts of xylene and 42 parts of butanol were charged, and the mixture was heated and stirred under a nitrogen stream at 90 ° C. While maintaining the same temperature, 50 parts of tri-n-butylsilyl methacrylate, 50 parts of methyl methacrylate, 20 parts of n-butyl acrylate and azobis (2-methylbutyronitrile) 2 as a polymerization initiator are introduced into the reaction vessel from the dropping device. Part of the mixture was added dropwise over 4 hours. Thereafter, stirring was continued at the same temperature for 4 hours to obtain a colorless and transparent resin solution. The number average molecular weight (Mn) of this resin as measured by GPC was 12,000. Next, 6.3 parts of “Eleminol ES-70” (Note 2) and 70 parts of deionized water were added to 83.3 parts of the resin solution and stirred to obtain an aqueous resin. The average particle size was 250 nm.
塗装試験
エポキシ樹脂系塗料により防食塗装を施した１００×３００×３．２ｍｍの大きさの試験板に、上記で得た各水性防汚塗料を乾燥厚膜で１００μｍとなるように塗装し、常温で乾燥して各試験塗板を得、下記試験に供した。結果を表２に併せて示した。
（＊１）防汚性：各試験塗板を大阪湾の海水中深さ１ｍのところに浸漬し、６ヶ月及び１２ヶ月後の防汚性を生物付着面積比率（％）で評価した。値が低いほど良好である。
（＊２）初期密着性：各試験塗板に素地に達するまでＸ字状に切り込みを入れ、該切り込みに粘着テープを貼り付けて瞬時に剥がし、外観を目視で評価した。
○：良好、△：一部剥離、×：粘着テープ全面に塗膜が付着
（＊３）リコート付着性
上記防汚性評価で使用した６ヶ月海水浸漬後の各試験塗板を水道水で洗浄、乾燥後、同じ水性防汚塗料を夫々該各試験塗板に膜厚１００μｍになるようにハケ塗りし、常温で乾燥した後、上記初期密着性試験と同様の評価方法基準にて評価した。
Coating test Each aqueous antifouling paint obtained above is 100 μm in dry thick film on a test plate of 100 × 300 × 3.2 mm having an anticorrosive coating with an epoxy resin coating. It painted and dried at normal temperature, obtained each test coating board, and used for the following test. The results are also shown in Table 2.
(* 1) Antifouling property: Each test coated plate was immersed in a seawater depth of 1 m in Osaka Bay, and the antifouling property after 6 months and 12 months was evaluated in terms of the percentage of bioadhesive area (%). The lower the value, the better.
(* 2) Initial adhesion: An X-shaped cut was made in each test coating plate until it reached the substrate, and an adhesive tape was applied to the cut and peeled off instantaneously, and the appearance was visually evaluated.
○: Good, Δ: Partially peeled, ×: Coating film adhered to the entire surface of the adhesive tape (* 3) Recoat adhesion Each test coating plate after 6 months of seawater immersion used in the above antifouling evaluation was washed with tap water, After drying, the same water-based antifouling paint was applied to each test coating plate so as to have a film thickness of 100 μm, dried at room temperature, and then evaluated according to the same evaluation method criteria as in the initial adhesion test.
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