JP5176546B2 - 光導波路形成用感光性樹脂組成物、光導波路、及び光導波路の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光通信、光情報処理分野などにおいて用いられる、光素子、光インターコネクション、光配線基板、光・電気混載回路基板等に利用される光導波路、及びそれを形成するための光導波路形成用感光性樹脂組成物、並びにその光導波路の製造方法に関する。

近年インターネット、デジタル家電が急速に普及し、通信システムやコンピュータにおける情報処理の大容量化および高速化が求められるようになり、大容量のデータを高周波信号で高速伝送することが検討されている。ただし、大容量の信号を高周波信号で伝送する場合、従来の電気配線による伝送システムでは伝送損失が大きいため、光による伝送システムがさかんに検討されており、コンピュータ間、装置内、ボード内通信の配線等に用いられようとしている。この光による伝送システムを実現する要素の１つである光導波路は、光素子、光インターコネクション、光配線基板、光・電気混載回路基板等における基本となる構成要素であるため、高性能かつ低コストであることが求められている。

光導波路としては、これまで、石英導波路やポリマー導波路が知られている。このうち石英導波路は、光による伝送システムで用いられる波長６００〜１６００ｎｍの領域における伝送損失が非常に低いという特徴を有するが、加工温度が高く、また大面積の導波路の作製が困難であるなど、製造プロセスおよびコストの点でのデメリットがある。

一方、ポリマー導波路は、感光性樹脂組成物を用いて形成することから加工のし易さや材料設計の自由度が大きい等の利点を有するため、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、エポキシ樹脂、ポリシロキサン誘導体等のポリマー材料を用いたものが検討されてきた。例えば、特許文献１および特許文献２には、エポキシ化合物を用いたポリマー導波路が記載されている。また、特許文献３には、ポリシロキサン誘導体を用いた導波路が記載されている。

しかし、一般にポリマー導波路は耐熱性が低く、また光による伝送システムで用いられる波長６００〜１６００ｎｍの領域における伝送損失が大きい等の問題が指摘されている。この問題を解決するため、例えばポリマーを重水素化やフッ素化する等の化学修飾によって伝送損失を低減する方法、耐熱性を有するフッ素化ポリイミドなどのポリイミド誘導体を用いる方法等の検討がなされている。しかし、例えば重水素化ＰＭＭＡは耐熱性が低く、またフッ素化ポリイミドは耐熱性に優れるものの、導波路パターンを形成するには、石英導波路と同様にドライエッチング工程を必要とするため、製造コストが高くなる欠点を有する。
特開平１０−１７０７３８号公報 特開平１１−３３７７５２号公報 特開平９−１２４７９３号公報

そのため、感光性樹脂組成物を用いたポリマー光導波路を形成するにあたって、伝送損失が低く、また光導波路パターンを形状精度よく、かつ低コストで作製可能な光導波路形成用感光性樹脂組成物、光導波路、及び光導波路の製造方法が求められている。

本発明者らは、上記目的を達成するために検討した結果、特定構造の（メタ）アクリレート系重合体と光酸発生剤とを構成成分として含有する感光性樹脂組成物により、光導波路のコア層およびクラッド層の一方または両方を形成することによって、各層に好適な屈折率を付与しつつ、導波路の伝送損失が低く、しかも導波路のパターン形状を精度良く形成できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、上記目的を達成する本発明の光導波路形成用感光性樹脂組成物は、
下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位および／または下記一般式（３）で表される構造単位とを含む重合体、及び光酸発生剤を少なくとも含有することを特徴とする。

（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２はエポキシ構造を有する有機基を表す。）

（式中、Ｒ^３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^４はラクトン構造を有する有機基を表す。）

（式中、Ｒ^５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^６は芳香族構造を有する有機基を表す。）
また本発明の光導波路形成用感光性樹脂組成物は、エポキシ化合物（前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位と、前記一般式（２）で表される繰り返し構造単位および／または前記一般式（３）で表される構造単位とを含む重合体を除く）をさらに含むことを特徴とする。

さらに本発明の光導波路形成用感光性樹脂組成物は、オキセタン化合物をさらに含むことを特徴とする。

また本発明の光導波路形成用感光性樹脂組成物は、アルミナ、シリカ、ガラス、シリコーン、及び酸化チタンからなる群より選択される少なくとも一つの添加剤をさらに含むことを特徴とする。

また本発明の光導波路形成用感光性樹脂組成物は、前記添加剤の形状が、繊維、ビーズ、液状、及び粉末のいずれかであることを特徴とする。

また、上記目的を達成する本発明の光導波路は、
コア層と、該コア層の外周に形成されたクラッド層と、を有する光導波路であって、
該コア層および該クラッド層の一方または両方が、前記の光導波路形成用感光性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする。

また、上記目的を達成するための本発明の光導波路の製造方法は、前記の光導波路を製造する方法であって、
前記の光導波路形成用樹脂組成物に化学線を照射したのち硬化することで、前記コア層および前記クラッド層の一方または両方を形成することを特徴とする。

また本発明の光導波路の製造方法は、前記の光導波路を製造する方法であって、
（１）基板上に、前記クラッド層の下部を構成する下部クラッド層を形成する工程と、
（２）前記の光導波路形成用樹脂組成物を前記下部クラッド層上に塗布する工程と、
（３）前記光導波路形成用樹脂組成物をプリベークして光導波路形成用樹脂組成物層とする工程と、
（４）マスクを介して、前記光導波路形成用樹脂組成物層のコア層となる領域に化学線を照射する工程と、
（５）露光後加熱を行う工程と、
（６）現像を行い、前記光導波路形成用樹脂組成物層の未露光部を除去する工程と、
（７）ポストベークを行い、前記光導波路形成用樹脂組成物層の露光部からなるコア層を形成する工程と、
（８）前記コア層が形成された下部クラッド層上に、前記クラッド層の上部を構成する上部クラッド層を形成する工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする。

さらに本発明の光導波路の製造方法は、前記下部クラッド層及び前記上部クラッド層の一方または両方の形成として、前記コア層よりも低屈折率となる前記の光導波路形成用樹脂組成物に化学線を照射したのち硬化させることを特徴とする。

本発明の光導波路形成用感光性樹脂組成物は、光導波路パターンを精度よく形成でき、かつ形成した光導波路は優れた伝送特性（低い伝播損失）を有するため、光導波路形成用材料として好適に用いることができる。

本発明によるポリマー光導波路の製造工程を示す一例であり、（ａ）〜（ｇ）は各工程における概略断面図である。

符号の説明

１ 基板
２ 第一の感光性樹脂組成物層
２’ 第二の感光性樹脂組成物層
３ 下部クラッド層
４ フォトマスク
５ コア層
６ 上部クラッド層

以下、本発明の光導波路形成用感光性樹脂組成物、光導波路、及び光導波路の製造方法について説明する。

＜光導波路形成用感光性樹脂組成物＞
本発明の光導波路形成用感光性樹脂組成物（以下、感光性樹脂組成物という）は、少なくとも、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位と、一般式（２）で表される構造単位および／または下記一般式（３）で表される構造単位とを含む重合体、及び光酸発生剤を含むものであり、通常、該重合体と光酸発生剤とを混合することにより調製することができる。

（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２はエポキシ構造を有する有機基を表す。）

（式中、Ｒ^３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^４はラクトン構造を有する有機基を表す。）

（式中、Ｒ^５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^６は芳香族構造を有する有機基を表す。）
一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２はエポキシ構造を有する有機基を表す。Ｒ^２はエポキシ構造を有する炭化水素基が好ましい。Ｒ^２の炭素数は３〜１３が好ましく、７〜１０がより好ましい。エポキシ基を有する有機基Ｒ^２としては、グリシジル基、３，４−エポキシ−１−シクロヘキシルメチル基、５，６−エポキシ−２−ビシクロ［２，２，１］ヘプチル基、５−エポキシエチル−２−ビシクロ［２，２，１］ヘプチル基、６−エポキシエチル−２−ビシクロ［２，２，１］ヘプチル基、５，６−エポキシ−２−ビシクロ［２，２，１］ヘプチルメチル基、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デシル基、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デシルオキシエチル基、３，４−エポキシテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデシル基、３，４−エポキシテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデシルメチル基等が挙げられる。

一般式（２）中、Ｒ^３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^４はラクトン構造を有する有機基を表す。Ｒ^４はラクトン構造を有する炭化水素基が好ましい。Ｒ^４の炭素数は４〜１３が好ましく、７〜１０がより好ましい。一般式（２）で表される繰り返し構造単位としては、以下のような例が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。

一般式（３）中、Ｒ^５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^６は芳香族構造を有する有機基を表す。芳香族構造とは、少なくとも１つのベンゼン環を有する構造を指す。Ｒ^６の炭素数は６〜１５が好ましく、６〜１０がより好ましい。一般式（３）で表される繰り返し構造単位としては、以下のような例が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。

一般式（１）で表される繰り返し構造単位と、一般式（２）で表される繰り返し構造単位および／または一般式（３）で表される繰り返し構造単位を有する重合体を得るには、相当するビニルモノマーを原料モノマーとして用い、公知の重合方法、例えば、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等により重合すればよい。重合後、未反応モノマーや重合開始剤等を除去するため、公知の精製方法により精製するのが望ましい。

一般式（１）の構造単位と一般式（２）の構造単位とを有し、一般式（３）で表される繰り返し構造単位を有しない重合体の場合、一般式（１）の構造単位と一般式（２）の構造単位の比は、特に限定されるものではないが、単位数の比で９０：１０〜１０：９０の範囲が好ましい。

また、一般式（１）の構造単位と一般式（３）の構造単位とを有し、一般式（２）で表される繰り返し構造単位を有しない重合体の場合、一般式（１）の構造単位と一般式（３）の構造単位の比は、特に限定されるものではないが、単位数の比で９０：１０〜１０：９０の範囲が好ましい。

また、一般式（１）の構造単位と一般式（３）の構造単位と一般式（２）で表される繰り返し構造単位とを有する重合体の場合、一般式（１）の構造単位（ｘ）と一般式（２）の構造単位（ｙ）と一般式（３）の構造単位（ｚ）の比は、特に限定されるものではないが、単位数でｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、１０≦ｘ≦８０、１０≦ｙ≦８０、１０≦ｚ≦８０の範囲が好ましい。

さらに本発明で使用する重合体は、上記一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）以外の構造単位を含むことが可能である。例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等のビニル系モノマー由来の構造単位が挙げられる。重合体に含まれる一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）以外の構造単位は、重合体中の全構造単位の５０モル％以下が好ましい。

また、上記重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上が好ましく、４，０００以上がより好ましい。また、１，０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましい。

また本発明の感光性樹脂組成物は、さらにエポキシ化合物を含んでいても良い。なお、このエポキシ化合物には、上記重合体（一般式（１）で表される繰り返し構造単位と、一般式（２）で表される繰り返し構造単位および／または一般式（３）で表される繰り返し構造単位を有する重合体）は含まないものとする。エポキシ化合物の炭素数は６〜２４が好ましい。エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、トリスエポキシプロピルイソシアヌレート、２−エポキシエチルビシクロ［２，２，１］ヘプチルグリシジルエーテル、エチレングリコールビス（２−エポキシエチルビシクロ［２，２，１］ヘプチル）エーテル、ビス（２−エポキシエチルビシクロ［２，２，１］ヘプチル）エーテル等が挙げられる。中でも、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルが好ましい。エポキシ化合物は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。

またこれらエポキシ化合物を感光性樹脂組成物に加える場合、その含有率は、感光性樹脂組成物に含まれる全構成成分の総和に対して通常０．５〜８０質量％、好ましくは１〜７０質量％である。

また本発明の感光性樹脂組成物は、さらにオキセタン化合物を含んでいても良い。オキセタン化合物の炭素数は６〜２０が好ましい。オキセタン化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン等が挙げられる。中でも、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼンが好ましい。オキセタン化合物は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。

またこれらオキセタン化合物を感光性樹脂組成物に加える場合、その含有率は、感光性樹脂組成物に含まれる全構成成分の総和に対して通常０．５〜８０質量％、好ましくは１〜７０質量％である。

また本発明に用いる光酸発生剤としては、露光に用いる光により酸を発生する光酸発生剤であることが望ましく、本発明の感光性樹脂組成物を溶剤に溶解した溶液を用いて、スピンコ−トなどの製膜法で均一な塗布膜が形成可能なものであれば特に制限されない。

使用可能な光酸発生剤としては、例えばトリアリールスルホニウム塩誘導体、ジアリールヨードニウム塩誘導体、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩誘導体、ニトロベンジルスルホナート誘導体、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドのスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドのスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。中でも、トリアリールスルホニウム塩誘導体が好ましい。トリアリールスルホニウム塩誘導体としては、例えば、４−チオフェノキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキアフルオロアンチモネート、４−チオフェノキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキアフルオロホスフェート等が挙げられる。光酸発生剤は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。

光酸発生剤の含有率は、感光性樹脂組成物の十分な感度を実現し、良好なパターン形成を可能とする観点から、上記重合体、エポキシ化合物、オキセタン化合物及び光酸発生剤の総和に対して０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。一方、均一な塗布膜の形成を実現し、導波路の特性を損なわない観点から、上記重合体、エポキシ化合物、オキセタン化合物及び光酸発生剤の総和に対して１５質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましい。

また本発明の感光性樹脂組成物は、光導波路としての特性を損なわない範囲で種々の添加剤を適宜加えてもよい。そのような添加剤としては、例えば、アルミナ、シリカ、ガラス、シリコーン、及び酸化チタン等が挙げられる。これらの添加剤を加えることで、耐クラック性、耐熱性を向上したり、低弾性率化を図ったり、導波路の反りを改善できる。さらに、必要に応じて密着性向上剤、塗布性改良剤などの他の成分を添加することもできる。添加剤の形状は、繊維、ビーズ、液状、粉末のいずれでも構わない。

なお、上記感光性樹脂組成物を調製する際に、必要に応じて、適当な溶剤を用いることができる。溶剤の種類及び使用量としては、感光性樹脂組成物が充分に溶解され、その溶液をスピンコート法などの方法で均一に塗布できれば特に制限されない。具体的には、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、２−ヘプタノン、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の有機溶剤を使用することができる。これらは、単独でも２種類以上を混合して用いてもよい。溶剤の使用量は、例えば、感光性樹脂組成物１００質量部に対して２５〜２００質量部とすることができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、露光することにより組成物中に含まれる光酸発生剤が酸を生成し、この酸により架橋反応が促進され露光部が現像液に不溶化するため、その後に現像処理を施すことで未露光部のみを選択的に除去することが可能である。そして、伝送損失が低く、また導波路パターンを形状精度よく、かつ低コストで作製可能な感光性樹脂組成物となる。

＜光導波路＞
本発明の光導波路は、コア層と、該コア層の外周に形成されたクラッド層と、を有する光導波路であって、該コア層および該クラッド層の一方または両方が、上記本発明の光導波路形成用感光性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする。一般に、光導波路は、相対的に屈折率の高いコア層と、相対的に屈折率の低いクラッド層と、からなるものであり、コア層をクラッド層で取り巻く形状に形成される。すなわち、この条件を満たすように、コア層及びクラッド層形成用の感光性樹脂組成物をそれぞれ選択する。実際には、幾つかの感光性樹脂組成物の硬化物を実際に作製して屈折率を測定した結果を基に、コア層及びクラッド層形成用の感光性樹脂組成物をそれぞれ選択することになる。なお、一般に、感光性樹脂組成物中の芳香環が多いとその硬化物は高屈折率になる傾向が見られる。

前述のとおり、本発明の光導波路形成用感光性樹脂組成物は、伝送損失が低く、また導波路パターンを形状精度よく、かつ低コストで作製可能であることから、その硬化物でコア層およびクラッド層の一方または両方を形成することで、形状精度がよく、優れた伝送特性（低い伝播損失）を有する光導波路となる。本発明の光導波路形成用感光性樹脂組成物の硬化物で少なくともコア層を形成することが好ましく、コア層及びクラッド層の両方を形成することがより好ましい。

なお、コア層及びクラッド層形成用の感光性樹脂組成物をそれぞれ選択するにあたっては、基板上に感光性樹脂組成物の硬化物層を形成したサンプルを作製する。そして、そのサンプルにおける所定の波長における屈折率の値から、コア層及びクラッド層形成用のいずれの感光性樹脂組成物として使用するかを決定することができる。

本発明の光導波路の製造方法（光導波路パターンの形成方法）は特に限定されないが、例えば、以下の方法で行うことができる。

＜光導波路の製造方法＞
本発明の光導波路の製造方法では、前述の光導波路形成用樹脂組成物に化学線を照射したのち硬化することで、コア層およびクラッド層の一方または両方を形成する。特に好適な方法として、
（１）基板上に、前記クラッド層の下部を構成する下部クラッド層を形成する工程と、
（２）前述の光導波路形成用樹脂組成物を前記下部クラッド層上に塗布する工程と、
（３）前記光導波路形成用樹脂組成物をプリベークして光導波路形成用樹脂組成物層とする工程と、
（４）マスクを介して、前記光導波路形成用樹脂組成物層のコア層となる領域に化学線を照射する工程と、
（５）露光後加熱を行う工程と、
（６）現像を行い、前記光導波路形成用樹脂組成物層の未露光部を除去する工程と、
（７）ポストベークを行い、前記光導波路形成用樹脂組成物層の露光部からなるコア層を形成する工程と、
（８）前記コア層が形成された下部クラッド層上に、前記クラッド層の上部を構成する上部クラッド層を形成する工程と、
を少なくとも含む。また、前記下部クラッド層及び前記上部クラッド層の一方または両方を、前述の光導波路形成用樹脂組成物に化学線を照射したのち硬化させることで形成することもできるが、その場合、コア層よりも低屈折率となる光導波路形成用樹脂組成物を選択して使用する。

以下に、本発明によるポリマー光導波路の製造方法を、図１を参照しつつ詳細に説明する。

まず、基板１上に下部クラッド層３を形成する。例えば、図１（ａ）に示すように、例えば本発明の感光性樹脂組成物の溶液を基板１上に塗布してプリベークすることで、第一の感光性樹脂組成物層２を形成する。次に化学線を全面露光し、熱処理（ベーク）工程（さらに必要に応じてポストベーク工程）を行うを行うことで、第一の感光性樹脂組成物層２を硬化するとともに低屈折率化することで、下部クラッド層３とする（図１（ｂ））。下部クラッド層３は、同等の屈折率になる他の任意の感光性樹脂組成物を用い、化学線または熱処理によって得られるものであってもよい。

本発明において、上記基板１としては、例えば、シリコン基板、ガラス基板、石英基板、ガラスエポキシ基板、金属基板、セラミック基板、高分子フィルム、または各種基板上に高分子フィルムが形成された基板等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。

感光性樹脂組成物を塗布する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スピンコータを用いた回転塗布、スプレーコータを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等を用いることができる。またプリベーク工程は、塗布した感光性樹脂組成物の溶液を乾燥して溶剤を除去し、塗布した感光性樹脂組成物を第一の感光性樹脂組成物層２として定着させるための工程である。プリベーク工程は、通常、６０〜１６０℃で行われる。全面露光に用いる化学線としては、紫外線、可視光線、エキシマレーザ、電子線、Ｘ線等が使用できるが、１８０〜５００ｎｍの波長の化学線が好ましい。露光後の熱処理工程は、空気中又は不活性ガス雰囲気下、通常１００〜１６０℃で行われる。ポストベーク工程は、空気中又は不活性ガス雰囲気下、通常１００〜２００℃で行われる。ポストベーク工程は一段階で行ってもよいし多段階で行ってもよい。

次に、図１（ｃ）に示すように、例えば本発明の感光性樹脂組成物の溶液を下部クラッド層３上に塗布してプリベークすることで、第二の感光性樹脂組成物層２’を形成する。第二の感光性樹脂組成物層２’の形成には、下部クラッド層３の屈折率より高屈折率となる感光性樹脂組成物を選択して使用する。なお、下部クラッド層３を本発明の感光性樹脂組成物で形成した場合、第二の感光性樹脂組成物層２’は、同等の屈折率になる他の任意の感光性樹脂組成物を用い、化学線または熱処理によって得られるものであってもよい。

感光性樹脂組成物を塗布する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スピンコータを用いた回転塗布、スプレーコータを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等を用いることができる。またプリベーク工程は、塗布した感光性樹脂組成物の溶液を乾燥して溶剤を除去し、塗布した感光性樹脂組成物を第二の感光性樹脂組成物層２’として定着させるための工程である。プリベーク工程は、通常、６０〜１６０℃で行われる。

次いで、図１（ｃ）に示すように、上記感光性樹脂組成物層２’にフォトマスク４を介して、コア層５となる領域に化学線を照射する（パターン露光）。さらに露光後加熱処理を行い、次いで有機溶剤で現像を行い未露光部を除去した後、さらにポストベークすることで、図１（ｄ）に示すように、下部クラッド層３上に屈折率の高いコア層５が形成される。

パターン露光工程は、フォトマスク４を介して感光性樹脂組成物層２’の所定の領域を選択的に露光し、フォトマスク４上の導波路パターンを感光性樹脂組成物層２’に転写する工程である。パターン露光に用いる化学線としては、紫外線、可視光線、エキシマレーザ、電子線、Ｘ線等が使用できるが、１８０〜５００ｎｍの波長の化学線が好ましい。露光後加熱処理工程は、空気中又は不活性ガス雰囲気下、通常１００〜１６０℃で行われる。

また、現像する工程は、感光性樹脂組成物層２’の未露光部を有機溶剤で溶解除去し、コア層５となるパターンを形成する工程である。上述のパターン露光および露光後加熱工程により、感光性樹脂組成物層２’の露光部と未露光部の現像液に対する溶解性の差（溶解コントラスト）が生じる。この溶解コントラストを利用することにより、感光性樹脂組成物の未露光部が溶解して除去されたコア層５となるパターンが得られる。

現像に用いる有機溶剤としては、具体的には、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、２−ヘプタノン、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等を使用することができる。これらは、単独でも２種類以上を混合して用いてもよい。現像方法としては、パドル、浸漬、スプレー等の方法が可能である。現像工程後、形成したパターンを水または現像で用いた有機溶剤等でリンスする。

またポストベーク工程は、空気中又は不活性ガス雰囲気下、通常１００〜２００℃で行われる。またポストベーク工程は一段階で行ってもよいし多段階で行ってもよい。

さらに、図１（ｅ）に示すように、下部クラッド層３の形成に用いた感光性樹脂組成物の溶液をコア層５が形成された下部クラッド層３上に塗布し、下部クラッド層の形成と同様に、プリベーク、化学線の全面露光、及び熱処理を行うことで、図１（ｆ）のように上部クラッド層６を形成する。この上部クラッド層６は、下部クラッド層３の屈折率と同等の屈折率になる他の任意の感光性樹脂組成物を用い、紫外線または熱処理によって得られるものであってもよい。

このようにして、高屈折率のコア層５を、低屈折率の下部クラッド層３及び上部クラッド層６で囲んで形成されるポリマー光導波路を作製することができる。さらに、この後、前記基板１をエッチング等の方法によって除去することで、図１（ｇ）のようにポリマー光導波路を得ることができる。又、基板１として可撓性の高分子フィルムなどを採用すれば、フレキシブルなポリマー光導波路を得ることができる。

以上のように、本発明の感光性樹脂組成物は、導波路パターンを精度よく形成でき、かつ形成した光導波路は優れた伝送特性（低い伝播損失）を有するため、光導波路形成用材料として好適できる。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、下記合成例における各構造単位のモル比は、得られたポリマーを^１Ｈ−ＮＭＲ分析することで見積もった。

（合成例１）
下記構造の重合体、即ち、一般式（１）において、Ｒ^１が水素原子、Ｒ^２が３，４−エポキシトリシクロデシルオキシエチル基である構造単位が５０モル％と、一般式（２）においてＲ^３が水素原子、Ｒ^４が２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル基である構造単位が５０モル％で構成された重合体を合成した。

５−アクリロイル−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１４ｇと、３，４−エポキシトリシクロデシルオキシエチルアクリレート１７．７７ｇとをＴＨＦ１８０ｍｌに溶解し、そこに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１．１０４ｇを加え、アルゴン雰囲気下、１時間加熱還流させた。放冷後、メタノール１．５Ｌに再沈し、析出したポリマーをろ別し、もう一度再沈精製することで目的のポリマーを２７．３２ｇ得た（収率８６％）。またＧＰＣ分析により重量平均分子量（Ｍｗ）は１６８００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２２であった。

（合成例２）
下記構造の重合体、即ち、一般式（１）において、Ｒ^１が水素原子、Ｒ^２が３，４−エポキシトリシクロデシルオキシエチル基である構造単位が３０モル％と、一般式（２）において、Ｒ^３が水素原子、Ｒ^４が２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル基である構造単位が４０モル％と、一般式（３）において、Ｒ^５が水素原子、Ｒ^６がフェノキシエトキシカルボニル基である構造単位が３０モル％で構成された重合体を合成した。

５−アクリロイル−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１５．７５４ｇと、３，４−エポキシトリシクロデシルオキシエチルアクリレート１５ｇと、フェノキシエチルアクリレート１０．９０８ｇをＴＨＦ２０３ｍｌに溶解し、そこに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１．５５３ｇを加え、アルゴン雰囲気下、１時間加熱還流させた。放冷後、ジエチルエーテル１５００ｍｌに再沈し、析出したポリマーをろ別し、もう一度再沈精製することで目的のポリマーを３４．９９ｇ得た（収率８４％）。またＧＰＣ分析により重量平均分子量（Ｍｗ）は２１５００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４４であった。

（合成例３）
下記構造の重合体、即ち、一般式（１）において、Ｒ^１が水素原子、Ｒ^２が３，４−エポキシトリシクロデシル基である構造単位が５０モル％と、一般式（３）において、Ｒ^５が水素原子、Ｒ^６がフェノキシエトキシカルボニル基である構造単位が５０モル％で構成された重合体を合成した。

３，４−エポキシトリシクロデシルアクリレート２５ｇと、フェノキシエチルアクリレート２１．８２ｇをＴＨＦ１４０ｍｌに溶解し、そこに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１．１１８ｇを加え、アルゴン雰囲気下、２時間加熱還流させた。放冷後、ヘキサン１５００ｍｌに再沈し、析出したポリマーをろ別し、もう一度再沈精製することで目的のポリマーを４０．３ｇ得た（収率８６％）。またＧＰＣ分析により重量平均分子量（Ｍｗ）は９３００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２６であった。

（実施例１）
以下に示す組成からなる感光性樹脂組成物溶液（１）〜（４）を調製した。

・感光性樹脂組成物溶液（１）
（ａ）重合体：合成例１で得た重合体 １．２ｇ
（ｂ）エポキシ化合物：水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル １．２ｇ
（ｃ）光酸発生剤：４−チオフェノキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキアフルオロアンチモネート ０．０２４ｇ
（ｄ）溶剤：γ−ブチロラクトン ４．２７ｇ
・感光性樹脂組成物溶液（２）
（ａ）重合体：合成例２で得た重合体 ２ｇ
（ｂ）オキセタン化合物：１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（東亜合成（株）製、商品番号：ＸＤＯ） ０．６ｇ
（ｃ）光酸発生剤：４−チオフェノキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキアフルオロアンチモネート ０．０２６ｇ
（ｄ）溶剤：γ−ブチロラクトン ４．６２ｇ
・感光性樹脂組成物溶液（３）
（ａ）重合体：合成例３で得た重合体 ２ｇ
（ｂ）エポキシ化合物：水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル ０．６ｇ
（ｃ）光酸発生剤：４−チオフェノキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキアフルオロアンチモネート ０．０５２ｇ
（ｄ）溶剤：γ−ブチロラクトン ６．０７ｇ
・感光性樹脂組成物溶液（４）
（ａ）重合体：合成例３で得た重合体 ２ｇ
（ｂ）オキセタン化合物：１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（東亜合成（株）製、商品番号：ＸＤＯ） ０．６ｇ
（ｃ）光酸発生剤：４−チオフェノキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキアフルオロアンチモネート ０．０５２ｇ
（ｄ）溶剤：γ−ブチロラクトン ６．０７ｇ
以上の混合物をそれぞれ０．４５μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いてろ過し、感光性樹脂組成物を調製した。

４インチシリコン基板上に、上記感光性樹脂組成物溶液をそれぞれスピンコート塗布し、９０℃で２０分間オーブンでプリベークし、塗布膜を形成した。次に、紫外線（波長λ＝３５０〜４５０ｎｍ）を全面露光し、次いで１００℃で１０分加熱処理した後、さらに１２０℃で３０分間ポストベークした。

次に各サンプルについて、メトリコン社のプリズムカプラを用いて６３３ｎｍの屈折率を測定した。その結果、感光性樹脂組成物溶液（１）を塗布した膜の屈折率は１．５１５３、感光性樹脂組成物溶液（２）を塗布した膜の屈折率は１．５３２２、感光性樹脂組成物溶液（３）を塗布した膜の屈折率は１．５３８５、感光性樹脂組成物溶液（４）を塗布した膜の屈折率は１．５４２９、であった。

（実施例２）
以下に示す組成からなるクラッド形成用感光性樹脂組成物溶液を調製した。

（ａ）重合体：合成例１で得た重合体 １２ｇ
（ｂ）エポキシ化合物：水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル １２ｇ
（ｃ）光酸発生剤：４−チオフェノキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキアフルオロアンチモネート ０．２４ｇ
（ｄ）溶剤：γ−ブチロラクトン ２９．３３ｇ
また、以下に示す組成からなるコア形成用感光性樹脂組成物溶液（５）〜（６）を調製した。

・コア形成用感光性樹脂組成物溶液（５）
（ａ）重合体：合成例２で得た重合体 ２０ｇ
（ｂ）オキセタン化合物：１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（東亜合成（株）社製、商品番号：ＸＤＯ） ６ｇ
（ｃ）光酸発生剤：４−チオフェノキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキアフルオロアンチモネート ０．２６ｇ
（ｄ）溶剤：γ−ブチロラクトン ２１．２７ｇ
・コア形成用感光性樹脂組成物溶液（６）
（ａ）重合体：合成例３で得た重合体 ２０ｇ
（ｂ）エポキシ化合物：水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル ６ｇ
（ｃ）光酸発生剤：４−チオフェノキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキアフルオロアンチモネート ０．５２ｇ
（ｄ）溶剤：γ−ブチロラクトン ２１．２７ｇ
以上の混合物をそれぞれ０．４５μｍのテフロン（登録商標）製フィルターを用いてろ過し、感光性樹脂組成物溶液を調製した。

次に４インチシリコン基板上に、上記クラッド形成用感光性樹脂溶液をスピンコート塗布し、９０℃で２０分間オーブンでプリベークし、膜厚２０μｍの膜を形成した。次に、紫外線（波長λ＝３５０〜４５０ｎｍ）を１０００ｍＪ／ｃｍ^２全面露光し、露光後１００℃で１０分間オーブンでベークし、さらに、１２０℃で３０分間ポストベークすることで下部クラッド層を形成した。

次に、下部クラッド層上に上記コア形成用感光性樹脂溶液（５）をスピンコート塗布し、９０℃で３０分間オーブンでプリベークし、膜厚５０μｍの膜を形成した。次に、フォトマスクを介して紫外線（波長λ＝３５０〜４５０ｎｍ）を１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、次いで１００℃で１０分間オーブンでベークした。次にγ−ブチロラクトン中で５分間浸漬法による現像を行い、続けて２分間純水でリンス処理をおこなった。その結果、感光性樹脂膜の未露光部分のみが現像液に溶解除去されコアパターンが得られた。次に、１２０℃で３０分間ベークすることでコア層を完全に硬化させコア層を形成した。

次いで、コア層が形成された下部クラッド層上に上記クラッド形成用感光性樹脂溶液をスピンコート塗布し、９０℃で２０分間オーブンでプリベークし、膜厚２０μｍの膜を形成した。次に、紫外線（波長λ＝３５０〜４５０ｎｍ）を１０００ｍＪ／ｃｍ^２全面露光し、露光後１００℃で１０分間オーブンでベークし、さらに１２０℃で３０分間ポストベークすることで上部クラッド層を形成して、ポリマー光導波路を得た。

同様に、コア形成用感光性樹脂溶液（５）の代わりにコア形成用感光性樹脂溶液（６）を用いてポリマー導波路を形成した。

これらの光導波路の端面をダイサーにてダイシングした後、波長８５０ｎｍにてカットバック法を用いて、この光導波路の伝播損失評価を行った。その結果、コア形成用感光性樹脂溶液（５）を用いた導波路の伝播損失は０．４５ｄＢ／ｃｍ、コア形成用感光性樹脂溶液（６）を用いた導波路の伝播損失は０．３５ｄＢ／ｃｍであった。又、クラッド層の断面形状は矩形であった。

本発明の光導波路形成用感光性樹脂組成物を用いることで、光導波路パターンを精度よく形成でき、かつ形成した光導波路は優れた伝送特性（低い伝播損失）を有するため、光導波路形成用材料として好適である。

Claims (9)

1. 下記式（４）もしくは（５）で表される繰り返し構造単位と、下記式（６）で表される繰り返し構造単位および／または下記式（７）で表される構造単位とを含む重合体、及び光酸発生剤を少なくとも含有することを特徴とする光導波路形成用感光性樹脂組成物。
   

   

   

   
2. エポキシ化合物（前記式（４）もしくは（５）で表される繰り返し構造単位と、前記式（６）で表される繰り返し構造単位および／または前記式（７）で表される構造単位とを含む重合体を除く）をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の光導波路形成用感光性樹脂組成物。
3. オキセタン化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１または２記載の光導波路形成用感光性樹脂組成物。
4. アルミナ、シリカ、ガラス、シリコーン、及び酸化チタンからなる群より選択される少なくとも一つの添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の光導波路形成用感光性樹脂組成物。
5. 前記添加剤の形状が、繊維、ビーズ、液状、及び粉末のいずれかであることを特徴とする請求項４に記載の光導波路形成用感光性樹脂組成物。
6. コア層と、該コア層の外周に形成されたクラッド層と、を有する光導波路であって、
   該コア層および該クラッド層の一方または両方が、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の光導波路形成用感光性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする光導波路。
7. 請求項６に記載の光導波路を製造する方法であって、
   前記光導波路形成用樹脂組成物に化学線を照射したのち硬化することで、前記コア層および前記クラッド層の一方または両方を形成することを特徴とする光導波路の製造方法。
8. 請求項６に記載の光導波路を製造する方法であって、
   （１）基板上に、前記クラッド層の下部を構成する下部クラッド層を形成する工程と、
   （２）前記光導波路形成用樹脂組成物を前記下部クラッド層上に塗布する工程と、
   （３）前記光導波路形成用樹脂組成物をプリベークして光導波路形成用樹脂組成物層とする工程と、
   （４）マスクを介して、前記光導波路形成用樹脂組成物層のコア層となる領域に化学線を照射する工程と、
   （５）露光後加熱を行う工程と、
   （６）現像を行い、前記光導波路形成用樹脂組成物層の未露光部を除去する工程と、
   （７）ポストベークを行い、前記光導波路形成用樹脂組成物層の露光部からなるコア層を形成する工程と、
   （８）前記コア層が形成された下部クラッド層上に、前記クラッド層の上部を構成する上部クラッド層を形成する工程と、
   を少なくとも含むことを特徴とする光導波路の製造方法。
9. 前記下部クラッド層及び前記上部クラッド層の一方または両方の形成を、前記コア層よりも低屈折率となる前記光導波路形成用樹脂組成物に化学線を照射したのち硬化させることで行うことを特徴とする請求項８に記載の光導波路の製造方法。

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