WO2007055134A1 - 光導波路形成用感光性樹脂組成物、光導波路、及び光導波路の製造方法 - Google Patents

光導波路形成用感光性樹脂組成物、光導波路、及び光導波路の製造方法 Download PDF

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WO2007055134A1
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optical waveguide
resin composition
forming
photosensitive resin
layer
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Katsumi Maeda
Kaichiro Nakano
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Nec Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
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    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen

Definitions

  • Photosensitive resin composition for forming optical waveguide, optical waveguide, and method for producing optical waveguide is a photosensitive resin composition for forming optical waveguide, optical waveguide, and method for producing optical waveguide
  • the present invention relates to an optical waveguide used in an optical element, an optical interconnection, an optical wiring board, an optical / electrical hybrid circuit board, and the like used in the fields of optical communication, optical information processing, and the like.
  • the present invention relates to a photosensitive resin composition for forming an optical waveguide and a method for producing the optical waveguide.
  • optical waveguide one of the elements that realizes this optical transmission system, is a basic component in optical elements, optical interconnections, optical wiring boards, optical / electrical hybrid circuit boards, and so on. It is required to be cost! /
  • quartz waveguides and polymer waveguides have been known so far.
  • quartz waveguides are characterized by very low transmission loss in the wavelength range of 600 to 1600 nm used in optical transmission systems.
  • it is difficult to fabricate waveguides with high processing temperatures and large areas. There are disadvantages in terms of manufacturing processes and costs.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 include a podium using an epoxy compound. A remer waveguide is described.
  • Patent Document 3 describes a waveguide using a polysiloxane derivative.
  • Patent Document 1 JP-A-10-170738
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 11-337752
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 9-124793
  • a photosensitive waveguide for forming an optical waveguide can be manufactured with low transmission loss and an optical waveguide pattern with good shape accuracy and low cost.
  • a fat composition, an optical waveguide, and a method for producing the optical waveguide are provided.
  • the present inventors have found that a photosensitive resin composition containing a (meth) acrylate polymer having a specific structure and a photoacid generator as constituent components.
  • a photosensitive resin composition containing a (meth) acrylate polymer having a specific structure and a photoacid generator as constituent components.
  • the photosensitive resin composition for forming an optical waveguide of the present invention that achieves the above-mentioned object is represented by a repeating structural unit represented by the following general formula (1) and the following general formula (2):
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an organic group having an epoxy structure
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 represents an organic group having a rataton structure.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 represents an organic group having an aromatic structure.
  • the photosensitive resin composition for forming an optical waveguide of the present invention comprises an epoxy compound (a repeating structural unit represented by the general formula (1), a repeating structural unit represented by the general formula (2) and Z or And a polymer containing a structural unit represented by the general formula (3)).
  • the photosensitive resin composition for forming an optical waveguide of the present invention further includes an oxetane compound.
  • the photosensitive resin composition for forming an optical waveguide of the present invention further contains at least one additive selected from the group consisting of alumina, silica, glass, silicone, and titanium oxide. It is characterized by.
  • the photosensitive resin composition for forming an optical waveguide of the present invention is characterized in that the additive has a shape of any one of a fiber, a bead, a liquid, and a powder.
  • optical waveguide of the present invention that achieves the above-described object is
  • An optical waveguide having a core layer and a clad layer formed on the outer periphery of the core layer, wherein one or both of the core layer and the clad layer are the above-mentioned photosensitive resin composition for forming an optical waveguide It consists of hardened
  • the method for producing an optical waveguide of the present invention for achieving the above object is a method for producing the above-mentioned optical waveguide
  • One or both of the core layer and the cladding layer are formed by irradiating the resin composition for forming an optical waveguide with actinic radiation and then curing.
  • the method for producing an optical waveguide of the present invention is a method for producing the optical waveguide
  • the method for producing an optical waveguide of the present invention provides the resin composition for forming an optical waveguide having a lower refractive index than that of the core layer in forming one or both of the lower cladding layer and the upper cladding layer. It is characterized by being cured after being irradiated with actinic radiation.
  • the photosensitive resin composition for forming an optical waveguide of the present invention can form an optical waveguide pattern with high accuracy, and the formed optical waveguide has excellent transmission characteristics (low propagation loss). It can be suitably used as a material for use.
  • FIG. 1 An example showing a production process of a polymer optical waveguide according to the present invention, wherein (a) to (g) are schematic cross-sectional views in the respective steps.
  • the photosensitive resin composition for forming an optical waveguide of the present invention (hereinafter referred to as photosensitive resin composition!) Has at least a repeating structural unit represented by the following general formula (1) and a general formula (2 ) And a polymer containing a structural unit represented by Z or a structural unit represented by the following general formula (3), and a photoacid generator. Can be prepared by mixing.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an organic group having an epoxy structure
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 represents an organic group having a rataton structure
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 represents an organic group having an aromatic structure
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an organic group having an epoxy structure
  • R 2 is preferably a hydrocarbon group having an epoxy structure.
  • the carbon number of R 2 is preferably 3 to 13, and more preferably 7 to 10.
  • the organic group R 2 having an epoxy group includes a darisidyl group, 3, 4 epoxy 1-cyclohexylmethyl group, 5, 6 epoxy-2 bicyclo [2, 2, 1] heptyl group, 5 epoxyethyl-2-bicyclo [2 , 2, 1] heptyl group, 6 epoxyethyl-2 bicyclo [2, 2, 1] heptyl group, 5, 6 epoxy-2-bicyclo [2,2,1] heptylmethyl group, 3, 4 epoxytricyclo [5 . 2. 1.0 2'6] Desi group, 3, 4 epoxytricyclo [5.2.2 1.0 2'6] decyl O key Chez butyl group, 3, 4 Eho 0 carboxymethyl tetracyclododecene [4. 4. 0. I 2 ' 5. I 7 ' 10 ] dodecyl group, 3, 4 epoxytetracyclo [4. 4. 0. I 2 ' 5. I 7 ' 10 ] dodecylmethyl group, and the like.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 represents an organic group having a rataton structure.
  • R 4 is preferably a hydrocarbon group having an outer structure.
  • R 4 preferably has 4 to 13 carbon atoms 7 to 7: more preferably L0.
  • Examples of the repeating structural unit represented by the general formula (2) include, but are not limited to, the following examples.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 represents an organic group having an aromatic structure.
  • An aromatic structure refers to a structure having at least one benzene ring.
  • the number of carbon atoms of R 6 is from 6 to 15 is preferred tool. 6 to: L0 is more preferable.
  • Examples of the repeating structural unit represented by the general formula (3) include, but are not limited to, the following examples.
  • a polymer having a repeating structural unit represented by the general formula (1), a repeating structural unit represented by the general formula (2), and a repeating structural unit represented by Z or the general formula (3) may be used as a raw material monomer, and polymerization may be carried out by a known polymerization method such as solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and the like. After the polymerization, it is desirable to purify by a known purification method in order to remove unreacted monomers and polymerization initiators.
  • the ratio of the structural unit of the formula (1) and the structural unit of the general formula (2) is not particularly limited, but the ratio of the number of units is preferably in the range of 90:10 to L0: 90.
  • the ratio of the structural unit of the general formula (1) to the structural unit of the general formula (3) is not particularly limited, but the ratio of the number of units is preferably in the range of 90:10 to L0: 90.
  • the polymer used in the present invention may contain structural units other than the above general formula (1), general formula (2), and general formula (3). Examples thereof include structural units derived from vinyl monomers such as (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid alkyl esters.
  • the structural units other than general formula (1), general formula (2), and general formula (3) contained in the polymer are preferably 50 mol% or less of the total structural units in the polymer.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer is preferably 1,000 or more, more preferably 4,000 or more. Also, 1,000,000 or less force S is preferable, 500,000 or less is more preferable
  • the photosensitive resin composition of the present invention may further contain an epoxy compound.
  • the epoxy compound is represented by the polymer (repeated structural unit represented by general formula (1), recurring structural unit represented by general formula (2) and Z or general formula (3). A polymer having a repeating structural unit).
  • the carbon number of the epoxy compound is preferably 6-24.
  • Examples of the epoxy compound include bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether.
  • Ether 1,6 hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, 1,2-cyclohexane power norlevonic acid diglycidinole esterol, 3, 4 epoxycyclohexane power nore Boronic acid 3, 4-epoxycyclohexylmethyl, trisepoxypropyl isocyanurate, 2-epoxyethylbicyclo [2,2,1] heptyldaricy Examples include dil ether, ethylene glycol bis (2-epoxyethylbicyclo [2,2,1] heptyl) ether, and bis (2-epoxychetylbicyclo [2,2,1] heptyl) ether. Of these, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether is preferred. Epoxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may further contain an oxetane compound.
  • the carbon number of the oxetane compound is preferably 6-20.
  • Examples of oxetane compounds include 3 ethyl 3 hydroxymethyl oxetane, 1,4 bis ⁇ [(3 ethyl 3-oxeta-l) methoxy] methyl ⁇ benzene, 3 ethyl- 3 (phenoxymethyl) oxetane.
  • the content thereof is usually 0.5 to 80% by mass with respect to the total of all components contained in the photosensitive resin composition, Preferably, it is 1 to 70% by mass.
  • the photoacid generator used in the present invention is a solution obtained by dissolving the photosensitive resin composition of the present invention in a solvent, which is desirably a photoacid generator that generates an acid by light used for exposure.
  • a uniform coating film can be formed using a film formation method such as spin coating.
  • Usable photoacid generators include, for example, triarylsulfo salt derivatives, diaryl rhododonium salt derivatives, dialkyl phenacyl sulfo-um salt derivatives, nitrobenzil sulfonate derivatives, N-hydroxynaphthalimide Sulphonic acid esters of N, and sulphonic acid ester derivatives of N-hydroxysuccinimide, and the like. Of these, a triarylsulfo salt derivative is preferable.
  • Examples of the triarylsulfuric acid salt derivatives include 4-thiophenoxyphenyl disulfo-hexafluoroantimonate, 4-thiophenoxyphenol disulfur sulfone. Examples include muhexafluorophosphate.
  • Photoacid generators can be used alone or in admixture of two or more.
  • the content of the photoacid generator is not limited to the above polymer, epoxy compound, or oxetane salt. 0.05% by mass or more is preferable with respect to the total of the compound and the photoacid generator. 0.1% by mass or more is preferable More preferable.
  • 15% by mass or less is preferable with respect to the total of the polymer, the epoxy compound, the oxetane compound, and the photoacid generator. It is more preferably 7% by mass or less.
  • various additives may be appropriately added within a range that does not impair the properties as an optical waveguide.
  • additives include alumina, silica, glass, silicone, and titanium oxide.
  • the crack resistance and heat resistance can be improved, the low elastic modulus can be improved, and the warpage of the waveguide can be improved.
  • other components such as an adhesion improver and a coatability improver can be added.
  • the shape of the additive may be fiber, bead, liquid or powder.
  • an appropriate solvent can be used as necessary.
  • the type and amount of the solvent are not particularly limited as long as the photosensitive resin composition is sufficiently dissolved and the solution can be uniformly applied by a method such as spin coating.
  • the photoacid generator contained in the composition upon exposure, the photoacid generator contained in the composition generates an acid, and this acid promotes the crosslinking reaction, so that the exposed portion is insoluble in the developer. Therefore, it is possible to selectively remove only the unexposed areas by performing development processing thereafter.
  • the transmission loss is low, and the waveguide pattern is shaped accurately and at low cost. It becomes the photosensitive resin composition which can be produced.
  • the optical waveguide of the present invention is an optical waveguide having a core layer and a clad layer formed on the outer periphery of the core layer, and one or both of the core layer and the clad layer are the above-described present invention. It consists of the hardened
  • an optical waveguide is composed of a core layer having a relatively high refractive index and a cladding layer having a relatively low refractive index, and is formed in a shape surrounding the core layer with the cladding layer. That is, the photosensitive resin composition for forming the core layer and the cladding layer is selected so as to satisfy this condition.
  • the photosensitive resin compositions for forming the core layer and the clad layer were respectively prepared based on the results of actually producing cured products of several photosensitive resin compositions and measuring the refractive index. Will choose. In general, when there are many aromatic rings in the photosensitive resin composition, the cured product tends to have a high refractive index.
  • the photosensitive resin composition for forming an optical waveguide of the present invention has low transmission loss and can produce a waveguide pattern with good shape accuracy and low cost.
  • the core layer and the clad layer By forming one or both of the core layer and the clad layer, an optical waveguide having excellent transmission characteristics (low propagation loss) with good shape accuracy is obtained. It is more preferable to form both the core layer and the clad layer, which preferably form at least the core layer with the cured product of the photosensitive resin composition for forming an optical waveguide of the present invention.
  • a sample in which a cured product layer of the photosensitive resin composition is formed on a substrate is prepared. Then, from the value of the refractive index at a predetermined wavelength in the sample, it can be determined which photosensitive resin composition is used for forming the core layer and the cladding layer.
  • the method for producing an optical waveguide of the present invention (method for forming an optical waveguide pattern) is not particularly limited, and can be carried out, for example, by the following method.
  • one or both of a core layer and a clad layer is formed by irradiating the above-mentioned resin composition for forming an optical waveguide with actinic radiation and then curing. To do.
  • a core layer and a clad layer is formed by irradiating the above-mentioned resin composition for forming an optical waveguide with actinic radiation and then curing.
  • one or both of the lower clad layer and the upper clad layer can be formed by irradiating the above-mentioned resin composition for forming an optical waveguide with actinic radiation and then curing it.
  • a resin composition for forming an optical waveguide having a lower refractive index than that of the layer is selected and used.
  • the lower cladding layer 3 is formed on the substrate 1.
  • the first photosensitive resin composition layer 2 is formed by applying a solution of the photosensitive resin composition of the present invention on the substrate 1 and pre-betating. Form.
  • the entire surface is exposed to actinic radiation and a heat treatment (baking) process (and a post-beta process as necessary) is performed to cure the first photosensitive resin composition layer 2 and to have a low refractive index.
  • the lower cladding layer 3 is formed (Fig. 1 (b)).
  • the lower cladding layer 3 may be obtained by actinic radiation or heat treatment using any other photosensitive resin composition having an equivalent refractive index.
  • examples of the substrate 1 include a silicon substrate, a glass substrate, and a quartz substrate.
  • a plate, a glass epoxy substrate, a metal substrate, a ceramic substrate, a polymer film, or a substrate in which a polymer film is formed on various substrates can be used, but is not limited thereto.
  • the method for applying the photosensitive resin composition is not particularly limited. For example, spin coating using a spin coater, spray coating using a spray coater, dipping, printing, roll coating, etc. are used. Can do.
  • the applied photosensitive resin composition solution is dried to remove the solvent, and the applied photosensitive resin composition is fixed as the first photosensitive resin composition layer 2. It is a process.
  • a pre-beta process is normally performed at 60-160 degreeC.
  • actinic radiation used for the entire surface exposure actinic radiation having a wavelength of 180 to 500 nm that can use ultraviolet rays, visible rays, excimer lasers, electron beams, X-rays, and the like is preferable.
  • the heat treatment step after exposure is usually performed at 100 to 160 ° C. in air or in an inert gas atmosphere.
  • the post-beta process is usually performed at 100 to 200 ° C. in air or in an inert gas atmosphere.
  • the post-beta process can be done in one step or in multiple steps.
  • a solution of the photosensitive resin composition of the present invention is applied onto the lower cladding layer 3 and pre-betated, whereby the second photosensitive property is obtained.
  • a resin composition layer 2 ′ is formed.
  • a photosensitive resin composition having a higher refractive index than the refractive index of the lower cladding layer 3 is selected and used.
  • the second photosensitive resin composition layer 2 ′ can be any other photosensitive resin that has an equivalent refractive index. It can be obtained by actinic radiation or heat treatment using the composition.
  • the method for applying the photosensitive resin composition is not particularly limited. For example, spin coating using a spin coater, spray coating using a spray coater, dipping, printing, roll coating, etc. may be used. Can do.
  • the applied photosensitive resin composition solution is dried to remove the solvent, and the applied photosensitive resin composition is fixed as the second photosensitive resin composition layer 2 ′. It is this process.
  • a prebeta process is normally performed at 60-160 degreeC.
  • the photosensitive resin composition layer 2 ′ is irradiated with actinic radiation through the photomask 4 to the region that becomes the core layer 5 (pattern exposure). Further post-exposure heat treatment Then, after developing with an organic solvent to remove the unexposed area, post-beta is performed, so that the core layer 5 having a high refractive index is formed on the lower cladding layer 3 as shown in FIG. It is formed.
  • the pattern exposure step a predetermined region of the photosensitive resin composition layer 2 is selectively exposed through the photomask 4, and the waveguide pattern on the photomask 4 is exposed to the photosensitive resin composition layer. This is the process of transferring to 2 '.
  • actinic radiation used for pattern exposure actinic radiation having a wavelength of 180 to 500 nm that can be used with ultraviolet rays, visible rays, excimer lasers, electron beams, X-rays, and the like is preferable.
  • the post-exposure heat treatment step is usually performed at 100 to 160 ° C. in air or in an inert gas atmosphere.
  • the developing step is a step of forming a pattern to be the core layer 5 by dissolving and removing the unexposed portion of the photosensitive resin composition layer 2 'with an organic solvent.
  • the above-described pattern exposure and post-exposure heating steps cause a difference in solubility (dissolution contrast) between the exposed portion and the unexposed portion of the photosensitive resin composition layer 2 ′.
  • dissolution contrast solubility
  • organic solvent used for development examples include ⁇ -petit-mouth rataton, propylene glycol mononomonomethinoatenoreacetate, propyleneglycomonoleminoethylenoatenoacetate, ethyl acetate lactate, 2-Heptanone, 2-methoxybutyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ⁇ ⁇ ⁇ -methyl 2-pyrrolidone, cyclohexanone, cyclo Pentanone, Methyl isobutyl ketone, Ethylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monomethino ethenore acetate, Ethylene glycol monomethino ethenore acetate, Ethylene glycol monoisopropy
  • the post-beta process is usually performed at 100 to 200 ° C in air or in an inert gas atmosphere. Done.
  • the post-beta process can be performed in one step or in multiple steps.
  • the upper clad layer 6 as shown in FIG. 1 (f) is formed by performing pre-beta, exposure to the entire surface of actinic radiation, and heat treatment.
  • the upper clad layer 6 may be obtained by using any other photosensitive resin composition having a refractive index equivalent to that of the lower clad layer 3 and by ultraviolet rays or heat treatment. .
  • a polymer optical waveguide formed by surrounding the core layer 5 having a high refractive index with the lower cladding layer 3 and the upper cladding layer 6 having a low refractive index can be manufactured. Further, thereafter, the substrate 1 is removed by a method such as etching, whereby a polymer optical waveguide can be obtained as shown in FIG. If a flexible polymer film or the like is employed as the substrate 1, a flexible polymer optical waveguide can be obtained.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can form a waveguide pattern with high accuracy, and the formed optical waveguide has excellent transmission characteristics (low propagation loss). It can be suitable as a forming material.
  • a polymer having the following structure that is, in the general formula (1), 50% by mole of the structural unit in which R 1 is a hydrogen atom and R 2 is a 3,4 epoxytricyclodecyloxychetyl group
  • R 3 was a hydrogen atom
  • R 4 was a 2,6-norbornanecarboraton 5-yl group.
  • a polymer having the following structure that is, in the general formula (1), 30% by mole of the structural unit in which R 1 is a hydrogen atom and R 2 is 3,4 epoxytricyclodecyloxychetyl group
  • R 3 is a hydrogen atom
  • R 4 is a 2,6-norbornanecarboraneta-5-yl group
  • the structural unit force is 0 mol%
  • R 5 is A polymer having 30 mol% of a structural unit in which a hydrogen atom and R 6 is a phenoxyethoxycarbonyl group was synthesized.
  • a polymer having the following structure, that is, in the general formula (1), 50% by mole of the structural unit in which R 1 is a hydrogen atom and R 2 is 3,4-epoxytricyclodecyl group is represented by the general formula (3)
  • R 5 is a hydrogen atom
  • R 6 is a phenoxyethoxycarbonyl group and the structural unit is 50 mol%.
  • Photosensitive resin compositions (1) to (4) having the following compositions were prepared.
  • Epoxy compound hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether 1.2 g
  • Photoacid generator 4-thiophenoxyphenyl disulfol hexahydrofluorate antimonate 0.024g
  • Photoacid generator 4-thiophenoxyphenol disulfol hexafluoro oral antimonate 0.026 g
  • Solvent ⁇ -petit-mouth rataton 4.62 g
  • Epoxy compound hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether 0.6 g
  • Photoacid generator 4-thiophenoxyphenyl disulfol hexahydrofluorine antimonate 0. 052g
  • Photoacid generator 4-thiophenoxyphenyl disulfol hexahydrofluorine antimonate 0. 052g
  • the above mixture was filtered using a 0.45 ⁇ m Teflon (registered trademark) filter to prepare a photosensitive resin composition.
  • the refractive index at 633 nm was measured using a prism force plastic manufactured by Metricon.
  • the refractive index of the film coated with the photosensitive resin composition solution (1) is 1. 515
  • the refractive index of the film coated with the photosensitive resin composition solution (2) is 1.5322.
  • the refractive index of the film coated with the resin composition solution (3) was 1.5385, and the refractive index of the film coated with the photosensitive resin composition solution (4) was 1.5429.
  • a photosensitive resin composition for forming a clad having the following composition was prepared.
  • photosensitive resin compositions for core formation (5) to (6) having the following compositions were prepared.
  • Photoacid generator 4-thiophenoxyphenyl disulfol hexafluoro oral antimonate 0.26 g
  • Epoxy compound hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether 6g
  • Photoacid generator 4-thiophenoxyphenyl disulfol hexafluoro oral antimonate 0.52 g
  • the above mixture was filtered using a 0.45 m Teflon (registered trademark) filter to prepare a photosensitive resin composition solution.
  • the photosensitive resin solution for forming a clad was spin-coated on a 4-inch silicon substrate, and pre-betaged in an oven at 90 ° C for 20 minutes to form a film with a thickness of 20 / zm.
  • beta in an oven at 100 ° C for 10 minutes and further post-beta at 120 ° C for 30 minutes to form the lower cladding layer. Formed.
  • the core forming photosensitive resin solution (5) was spin-coated on the lower clad layer, and pre-betaged in an oven at 90 ° C for 30 minutes to form a film with a thickness of 50 / zm. .
  • development was performed by dipping in ⁇ -petit-mouthed rataton for 5 minutes, followed by rinsing with pure water for 2 minutes. As a result, only the unexposed portion of the photosensitive resin film was dissolved and removed in the developer to obtain a core pattern.
  • the core layer was completely cured by beta forming at 120 ° C. for 30 minutes to form a core layer.
  • the above-described photosensitive resin solution for forming a clad is spin-coated on the lower clad layer on which the core layer has been formed, and pre-betated in an oven at 90 ° C for 20 minutes to form a film having a thickness of 20 ⁇ m. Formed.
  • a polymer optical waveguide was obtained.
  • a polymer waveguide was formed using the core-forming photosensitive resin solution (6) instead of the core-forming photosensitive resin solution (5).
  • the propagation loss of the optical waveguides was evaluated using a cut-back method at a wavelength of 850 nm.
  • the propagation loss of the waveguide using the photosensitive resin solution for core formation (5) is 0.45 dBZcm
  • the propagation loss of the waveguide using the photosensitive resin solution for core formation (6) is 0.35 dBZcm.
  • the cross-sectional shape of the cladding layer was rectangular.
  • an optical waveguide pattern can be formed with high accuracy, and the formed optical waveguide has excellent transmission characteristics (low propagation loss). Therefore, it is suitable as a material for forming an optical waveguide.

Abstract

　本発明は、伝送損失が低く、また導波路パターンを形状精度が良く、かつ低コストで作製可能な光導波路形成用感光性樹脂組成物、光導波路、及び光導波路の製造方法の提供を目的とする。本発明では、エポキシ構造を有する（メタ）アクリル酸エステル構造単位と、ラクトン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル構造単位および／または芳香族構造を有するビニルモノマー構造単位とを含む重合体、及び光酸発生剤を少なくとも含有する光導波路形成用感光性樹脂組成物とし、その硬化物でコア層およびクラッド層の一方または両方を形成する。

Description

光導波路形成用感光性樹脂組成物、光導波路、及び光導波路の製造方 法
技術分野
[0001] 本発明は、光通信、光情報処理分野などにおいて用いられる、光素子、光インター コネクション、光配線基板、光'電気混載回路基板等に利用される光導波路、及びそ れを形成するための光導波路形成用感光性榭脂組成物、並びにその光導波路の製 造方法に関する。
背景技術
[0002] 近年インターネット、デジタル家電が急速に普及し、通信システムやコンピュータに おける情報処理の大容量ィヒおよび高速ィヒが求められるようになり、大容量のデータ を高周波信号で高速伝送することが検討されている。ただし、大容量の信号を高周 波信号で伝送する場合、従来の電気配線による伝送システムでは伝送損失が大き いため、光による伝送システムがさかんに検討されており、コンピュータ間、装置内、 ボード内通信の配線等に用いられようとしている。この光による伝送システムを実現 する要素の 1つである光導波路は、光素子、光インターコネクション、光配線基板、光 •電気混載回路基板等における基本となる構成要素であるため、高性能かつ低コスト であることが求められて！/、る。
[0003] 光導波路としては、これまで、石英導波路やポリマー導波路が知られて 、る。このう ち石英導波路は、光による伝送システムで用いられる波長 600〜1600nmの領域に おける伝送損失が非常に低いという特徴を有するが、加工温度が高ぐまた大面積 の導波路の作製が困難であるなど、製造プロセスおよびコストの点でのデメリットがあ る。
[0004] 一方、ポリマー導波路は、感光性榭脂組成物を用いて形成することから加工のし易 さや材料設計の自由度が大きい等の利点を有するため、 PMMA (ポリメチルメタタリ レート）、エポキシ榭脂、ポリシロキサン誘導体等のポリマー材料を用いたものが検討 されてきた。例えば、特許文献 1および特許文献 2には、エポキシ化合物を用いたポ リマー導波路が記載されている。また、特許文献 3には、ポリシロキサン誘導体を用い た導波路が記載されて!、る。
[0005] しかし、一般にポリマー導波路は耐熱性が低ぐまた光による伝送システムで用いら れる波長 600〜1600nmの領域における伝送損失が大きい等の問題が指摘されて いる。この問題を解決するため、例えばポリマーを重水素化やフッ素化する等の化学 修飾によって伝送損失を低減する方法、耐熱性を有するフッ素化ポリイミドなどのポリ イミド誘導体を用いる方法等の検討がなされている。しかし、例えば重水素化 PMM Aは耐熱性が低ぐまたフッ素化ポリイミドは耐熱性に優れるものの、導波路パターン を形成するには、石英導波路と同様にドライエッチング工程を必要とするため、製造 コストが高くなる欠点を有する。
特許文献 1 :特開平 10— 170738号公報
特許文献 2：特開平 11― 337752号公報
特許文献 3：特開平 9 - 124793号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] そのため、感光性榭脂組成物を用いたポリマー光導波路を形成するにあたって、 伝送損失が低ぐまた光導波路パターンを形状精度よぐかつ低コストで作製可能な 光導波路形成用感光性榭脂組成物、光導波路、及び光導波路の製造方法が求めら れている。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、上記目的を達成するために検討した結果、特定構造の (メタ)アタリ レート系重合体と光酸発生剤とを構成成分として含有する感光性榭脂組成物により、 光導波路のコア層およびクラッド層の一方または両方を形成することによって、各層 に好適な屈折率を付与しつつ、導波路の伝送損失が低ぐし力も導波路のパターン 形状を精度良く形成できることを見出し、本発明を完成した。
[0008] すなわち、上記目的を達成する本発明の光導波路形成用感光性榭脂組成物は、 下記一般式（1)で表される繰り返し構造単位と、下記一般式 (2)で表される繰り返し 構造単位および Zまたは下記一般式 (3)で表される構造単位とを含む重合体、及び 光酸発生剤を少なくとも含有することを特徴とする。
[化 1]
Figure imgf000005_0001
[0010] (式中、 R1は水素原子またはメチル基を表し、 R2はエポキシ構造を有する有機基を 表す。）
[0011] [化 2]
Figure imgf000005_0002
[0012] (式中、 R3は水素原子またはメチル基を表し、 R4はラタトン構造を有する有機基を表 す。）
[0013] [化 3]
Figure imgf000005_0003
[0014] (式中、 R5は水素原子またはメチル基を表し、 R6は芳香族構造を有する有機基を表 す。）
また本発明の光導波路形成用感光性榭脂組成物は、エポキシ化合物 (前記一般 式（ 1)で表される繰り返し構造単位と、前記一般式 (2)で表される繰り返し構造単位 および Zまたは前記一般式 (3)で表される構造単位とを含む重合体を除く）をさらに 含むことを特徴とする。
[0015] さらに本発明の光導波路形成用感光性榭脂組成物は、ォキセタンィ匕合物をさらに 含むことを特徴とする。
[0016] また本発明の光導波路形成用感光性榭脂組成物は、アルミナ、シリカ、ガラス、シリ コーン、及び酸ィ匕チタン力もなる群より選択される少なくとも一つの添加剤をさらに含 むことを特徴とする。
[0017] また本発明の光導波路形成用感光性榭脂組成物は、前記添加剤の形状が、繊維 、ビーズ、液状、及び粉末のいずれかであることを特徴とする。
[0018] また、上記目的を達成する本発明の光導波路は、
コア層と、該コア層の外周に形成されたクラッド層と、を有する光導波路であって、 該コア層および該クラッド層の一方または両方が、前記の光導波路形成用感光性榭 脂組成物の硬化物からなることを特徴とする。
[0019] また、上記目的を達成するための本発明の光導波路の製造方法は、前記の光導 波路を製造する方法であって、
前記の光導波路形成用榭脂組成物に化学線を照射したのち硬化することで、前記コ ァ層および前記クラッド層の一方または両方を形成することを特徴とする。
[0020] また本発明の光導波路の製造方法は、前記の光導波路を製造する方法であって、
(1)基板上に、前記クラッド層の下部を構成する下部クラッド層を形成する工程と、
(2)前記の光導波路形成用榭脂組成物を前記下部クラッド層上に塗布する工程と、
(3)前記光導波路形成用榭脂組成物をプリベータして光導波路形成用榭脂組成物 層とする工程と、
(4)マスクを介して、前記光導波路形成用榭脂組成物層のコア層となる領域に化学 線を照射する工程と、
(5)露光後加熱を行う工程と、 (6)現像を行!ヽ、前記光導波路形成用榭脂組成物層の未露光部を除去する工程と
(7)ポストベータを行い、前記光導波路形成用榭脂組成物層の露光部からなるコア 層を形成する工程と、
(8)前記コア層が形成された下部クラッド層上に、前記クラッド層の上部を構成する 上部クラッド層を形成する工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする。
[0021] さらに本発明の光導波路の製造方法は、前記下部クラッド層及び前記上部クラッド 層の一方または両方の形成として、前記コア層よりも低屈折率となる前記の光導波路 形成用榭脂組成物に化学線を照射したのち硬化させることを特徴とする。
発明の効果
[0022] 本発明の光導波路形成用感光性榭脂組成物は、光導波路パターンを精度よく形 成でき、かつ形成した光導波路は優れた伝送特性 (低い伝播損失)を有するため、 光導波路形成用材料として好適に用いることができる。
図面の簡単な説明
[0023] [図 1]本発明によるポリマー光導波路の製造工程を示す一例であり、（a)〜(g)は各 工程における概略断面図である。
符号の説明
[0024] 1 基板
2 第一の感光性榭脂組成物層
2' 第二の感光性榭脂組成物層
3 下部クラッド層
4 フォトマスク
5 コア層
6 上部クラッド層
発明を実施するための最良の形態
[0025] 以下、本発明の光導波路形成用感光性榭脂組成物、光導波路、及び光導波路の 製造方法について説明する。
[0026] <光導波路形成用感光性榭脂組成物 >
本発明の光導波路形成用感光性榭脂組成物 (以下、感光性榭脂組成物と!ヽぅ）は 、少なくとも、下記一般式（1)で表される繰り返し構造単位と、一般式 (2)で表される 構造単位および Zまたは下記一般式 (3)で表される構造単位とを含む重合体、及び 光酸発生剤を含むものであり、通常、該重合体と光酸発生剤とを混合することにより 調製することができる。
[0027] [化 4]
Figure imgf000008_0001
[0028] (式中、 R1は水素原子またはメチル基を表し、 R2はエポキシ構造を有する有機基を 表す。）
[0029] [化 5]
Figure imgf000008_0002
[0030] (式中、 R3は水素原子またはメチル基を表し、 R4はラタトン構造を有する有機基を表 す。）
[0031] [化 6]
Figure imgf000009_0001
[0032] (式中、 R5は水素原子またはメチル基を表し、 R6は芳香族構造を有する有機基を表 す。）
一般式（1)中、 R1は水素原子またはメチル基を表し、 R2はエポキシ構造を有する 有機基を表す。 R2はエポキシ構造を有する炭化水素基が好ましい。 R2の炭素数は 3 〜13が好ましぐ 7〜10がより好ましい。エポキシ基を有する有機基 R2としては、ダリ シジル基、 3, 4 エポキシ 1ーシクロへキシルメチル基、 5, 6 エポキシー2 ビ シクロ [2, 2, 1]ヘプチル基、 5 エポキシェチルー 2 ビシクロ [2, 2, 1]ヘプチル 基、 6 エポキシェチルー 2 ビシクロ [2, 2, 1]ヘプチル基、 5, 6 エポキシー2— ビシクロ [2, 2, 1]ヘプチルメチル基、 3, 4 エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02' 6]デシ ル基、 3, 4 エポキシトリシクロ [5. 2. 1. 02' 6]デシルォキシェチル基、 3, 4 エホ0 キシテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]ドデシル基、 3, 4 エポキシテトラシクロ [4. 4 . 0. I2' 5. I7' 10]ドデシルメチル基等が挙げられる。
[0033] 一般式 (2)中、 R3は水素原子またはメチル基を表し、 R4はラタトン構造を有する有 機基を表す。 R4はラ外ン構造を有する炭化水素基が好ましい。 R4の炭素数は 4〜1 3が好ましぐ 7〜： L0がより好ましい。一般式（2)で表される繰り返し構造単位としては 、以下のような例が挙げられる力 これらだけに限定されるものではない。
[0034] [化 7]
Figure imgf000010_0001
[0035] 一般式 (3)中、 R5は水素原子またはメチル基を表し、 R6は芳香族構造を有する有 機基を表す。芳香族構造とは、少なくとも 1つのベンゼン環を有する構造を指す。 R6 の炭素数は 6〜15が好ましぐ 6〜： L0がより好ましい。一般式（3)で表される繰り返し 構造単位としては、以下のような例が挙げられる力 これらだけに限定されるものでは ない。
[0036] [化 8]
Figure imgf000011_0001
[0037] 一般式（1)で表される繰り返し構造単位と、一般式 (2)で表される繰り返し構造単 位および Zまたは一般式 (3)で表される繰り返し構造単位を有する重合体を得るに は、相当するビュルモノマーを原料モノマーとして用い、公知の重合方法、例えば、 溶液重合、懸濁重合、塊状重合等により重合すればよい。重合後、未反応モノマー や重合開始剤等を除去するため、公知の精製方法により精製するのが望ましい。
[0038] 一般式（1)の構造単位と一般式 (2)の構造単位とを有し、一般式 (3)で表される繰 り返し構造単位を有しな 、重合体の場合、一般式（1)の構造単位と一般式 (2)の構 造単位の比は、特に限定されるものではないが、単位数の比で 90 : 10〜： L0 : 90の範 囲が好ましい。
[0039] また、一般式 (1)の構造単位と一般式 (3)の構造単位とを有し、一般式 (2)で表さ れる繰り返し構造単位を有しな!/ヽ重合体の場合、一般式（1)の構造単位と一般式 (3 )の構造単位の比は、特に限定されるものではないが、単位数の比で 90 : 10〜： L0 : 9 0の範囲が好ましい。
[0040] また、一般式（1)の構造単位と一般式 (3)の構造単位と一般式 (2)で表される繰り 返し構造単位とを有する重合体の場合、一般式 (1)の構造単位 (X)と一般式 (2)の 構造単位 (y)と一般式 (3)の構造単位 (z)の比は、特に限定されるものではな 、が、 単位数で x+y+z= 100、 10≤x≤80, 10≤y≤80, 10≤z≤80の範囲力 子まし い。 [0041] さらに本発明で使用する重合体は、上記一般式（1)、一般式 (2)、及び一般式 (3) 以外の構造単位を含むことが可能である。例えば、（メタ)アクリル酸、（メタ)アクリル 酸アルキルエステル等のビニル系モノマー由来の構造単位が挙げられる。重合体に 含まれる一般式（1)、一般式 (2)、及び一般式 (3)以外の構造単位は、重合体中の 全構造単位の 50モル％以下が好まし 、。
[0042] また、上記重合体の重量平均分子量 (Mw)は、 1, 000以上が好ましぐ 4, 000以 上がより好ましい。また、 1, 000, 000以下力 S好ましく、 500, 000以下がより好ましい
[0043] また本発明の感光性榭脂組成物は、さらにエポキシィ匕合物を含んでいても良い。
なお、このエポキシ化合物には、上記重合体 (一般式（1)で表される繰り返し構造単 位と、一般式 (2)で表される繰り返し構造単位および Zまたは一般式 (3)で表される 繰り返し構造単位を有する重合体）は含まないものとする。エポキシィ匕合物の炭素数 は 6〜24が好ましい。エポキシ化合物としては、例えば、ビスフエノール Aジグリシジ ルエーテル、水添ビスフエノール Aジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリ シジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール ジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチル グリコールジグリシジルエーテル、 1, 6 へキサンジオールジグリシジルエーテル、グ リセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、 1, 2— シクロへキサン力ノレボン酸ジグリシジノレエステノレ、 3, 4 エポキシシクロへキサン力ノレ ボン酸 3, 4—エポキシシクロへキシルメチル、トリスエポキシプロピルイソシァヌレート 、 2—エポキシェチルビシクロ [2, 2, 1]ヘプチルダリシジルエーテル、エチレングリコ ールビス（2—エポキシェチルビシクロ [2, 2, 1]ヘプチル）エーテル、ビス（2—ェポ キシェチルビシクロ [2, 2, 1]ヘプチル）エーテル等が挙げられる。中でも、水添ビス フエノール Aジグリシジルエーテルが好ましい。エポキシ化合物は、単独でも、 2種以 上を混合して用いてもよい。
[0044] またこれらエポキシィ匕合物を感光性榭脂組成物に加える場合、その含有率は、感 光性榭脂組成物に含まれる全構成成分の総和に対して通常 0. 5〜80質量％、好ま しくは 1〜 70質量％である。 [0045] また本発明の感光性榭脂組成物は、さらにォキセタンィ匕合物を含んでいても良い。 ォキセタンィ匕合物の炭素数は 6〜20が好ましい。ォキセタン化合物としては、例えば 、 3 ェチル 3 ヒドロキシメチルォキセタン、 1, 4 ビス { [ (3 ェチル 3—ォキ セタ -ル)メトキシ]メチル }ベンゼン、 3ーェチルー 3 （フエノキシメチル）ォキセタン
、ジ [1 ェチル（3—ォキセタ-ル）]メチルエーテル、 3 ェチルー 3—（2 ェチル へキシロキシメチル）ォキセタン、 3—ェチルー 3—{ [3—（トリエトキシシリル）プロポキ シ]メチル }ォキセタン等が挙げられる。中でも、 1, 4 ビス { [ (3 ェチル 3—ォキ セタ -ル)メトキシ]メチル }ベンゼンが好ましい。ォキセタンィ匕合物は、単独でも、 2種 以上を混合して用いてもょ ヽ。
[0046] またこれらォキセタン化合物を感光性榭脂組成物に加える場合、その含有率は、感 光性榭脂組成物に含まれる全構成成分の総和に対して通常 0. 5〜80質量％、好ま しくは 1〜 70質量％である。
[0047] また本発明に用いる光酸発生剤としては、露光に用いる光により酸を発生する光酸 発生剤であることが望ましぐ本発明の感光性榭脂組成物を溶剤に溶解した溶液を 用いて、スピンコ トなどの製膜法で均一な塗布膜が形成可能なものであれば特に 制限されない。
[0048] 使用可能な光酸発生剤としては、例えばトリアリールスルホ-ゥム塩誘導体、ジァリ 一ルョードニゥム塩誘導体、ジアルキルフヱナシルスルホ -ゥム塩誘導体、ニトロベン ジルスルホナート誘導体、 N ヒドロキシナフタルイミドのスルホン酸エステル、 N ヒ ドロキシスクシイミドのスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる力 これらだけに限 定されるものではない。中でも、トリアリールスルホ-ゥム塩誘導体が好ましい。トリァリ 一ルスルホ-ゥム塩誘導体としては、例えば、 4ーチオフエノキシフエ-ルジフエ-ル スルホ -ゥムへキアフルォロアンチモネート、 4ーチオフエノキシフエ-ルジフエ-ルス ルホ-ゥムへキアフルォロホスフェート等が挙げられる。光酸発生剤は、単独でも、 2 種以上を混合して用いてもょ 、。
[0049] 光酸発生剤の含有率は、感光性榭脂組成物の十分な感度を実現し、良好なバタ ーン形成を可能とする観点から、上記重合体、エポキシィ匕合物、ォキセタンィ匕合物 及び光酸発生剤の総和に対して 0. 05質量％以上が好ましぐ 0. 1質量％以上がよ り好ましい。一方、均一な塗布膜の形成を実現し、導波路の特性を損なわない観点 から、上記重合体、エポキシィ匕合物、ォキセタン化合物及び光酸発生剤の総和に対 して 15質量％以下が好ましぐ 7質量％以下がより好ましい。
[0050] また本発明の感光性榭脂組成物は、光導波路としての特性を損なわな ヽ範囲で種 々の添加剤を適宜カ卩えてもよい。そのような添加剤としては、例えば、アルミナ、シリ 力、ガラス、シリコーン、及び酸ィ匕チタン等が挙げられる。これらの添加剤をカ卩えること で、耐クラック性、耐熱性を向上したり、低弾性率ィ匕を図ったり、導波路の反りを改善 できる。さらに、必要に応じて密着性向上剤、塗布性改良剤などの他の成分を添カロ することもできる。添加剤の形状は、繊維、ビーズ、液状、粉末のいずれでも構わない
[0051] なお、上記感光性榭脂組成物を調製する際に、必要に応じて、適当な溶剤を用い ることができる。溶剤の種類及び使用量としては、感光性榭脂組成物が充分に溶解 され、その溶液をスピンコート法などの方法で均一に塗布できれば特に制限されな 、 。具体的には、 y ブチロラタトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一 ト、プロピレングリコールモノェチルエーテルアセテート、乳酸ェチル、 2—へプタノン 、酢酸 2—メトキシブチル、酢酸 2—エトキシェチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェ チル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 N—メチル 2—ピロリドン、シクロへキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、ェチレ ングリコーノレモノメチノレエーテル、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、 エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノイソプロピノレエーテ ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ ル等の有機溶剤を使用することができる。これらは、単独でも 2種類以上を混合して 用いてもよい。溶剤の使用量は、例えば、感光性榭脂組成物 100質量部に対して 25 〜200質量部とすることができる。
[0052] 本発明の感光性榭脂組成物は、露光することにより組成物中に含まれる光酸発生 剤が酸を生成し、この酸により架橋反応が促進され露光部が現像液に不溶化するた め、その後に現像処理を施すことで未露光部のみを選択的に除去することが可能で ある。そして、伝送損失が低ぐまた導波路パターンを形状精度よぐかつ低コストで 作製可能な感光性樹脂組成物となる。
[0053] <光導波路 >
本発明の光導波路は、コア層と、該コア層の外周に形成されたクラッド層と、を有す る光導波路であって、該コア層および該クラッド層の一方または両方が、上記本発明 の光導波路形成用感光性榭脂組成物の硬化物からなることを特徴とする。一般に、 光導波路は、相対的に屈折率の高いコア層と、相対的に屈折率の低いクラッド層と、 からなるものであり、コア層をクラッド層で取り巻く形状に形成される。すなわち、この 条件を満たすように、コア層及びクラッド層形成用の感光性榭脂組成物をそれぞれ 選択する。実際には、幾つかの感光性榭脂組成物の硬化物を実際に作製して屈折 率を測定した結果を基に、コア層及びクラッド層形成用の感光性榭脂組成物をそれ ぞれ選択することになる。なお、一般に、感光性榭脂組成物中の芳香環が多いとそ の硬化物は高屈折率になる傾向が見られる。
[0054] 前述のとおり、本発明の光導波路形成用感光性榭脂組成物は、伝送損失が低ぐ また導波路パターンを形状精度よぐかつ低コストで作製可能であることから、その硬 化物でコア層およびクラッド層の一方または両方を形成することで、形状精度がよぐ 優れた伝送特性 (低!ヽ伝播損失)を有する光導波路となる。本発明の光導波路形成 用感光性榭脂組成物の硬化物で少なくともコア層を形成することが好ましぐコア層 及びクラッド層の両方を形成することがより好ましい。
[0055] なお、コア層及びクラッド層形成用の感光性榭脂組成物をそれぞれ選択するにあ たっては、基板上に感光性榭脂組成物の硬化物層を形成したサンプルを作製する。 そして、そのサンプルにおける所定の波長における屈折率の値から、コア層及びクラ ッド層形成用のいずれの感光性榭脂組成物として使用するかを決定することができ る。
[0056] 本発明の光導波路の製造方法 (光導波路パターンの形成方法）は特に限定されな いが、例えば、以下の方法で行うことができる。
[0057] <光導波路の製造方法 >
本発明の光導波路の製造方法では、前述の光導波路形成用榭脂組成物に化学 線を照射したのち硬化することで、コア層およびクラッド層の一方または両方を形成 する。特に好適な方法として、
(1)基板上に、前記クラッド層の下部を構成する下部クラッド層を形成する工程と、
(2)前述の光導波路形成用榭脂組成物を前記下部クラッド層上に塗布する工程と、
(3)前記光導波路形成用榭脂組成物をプリベータして光導波路形成用榭脂組成物 層とする工程と、
(4)マスクを介して、前記光導波路形成用榭脂組成物層のコア層となる領域に化学 線を照射する工程と、
(5)露光後加熱を行う工程と、
(6)現像を行!ヽ、前記光導波路形成用榭脂組成物層の未露光部を除去する工程と
(7)ポストベータを行い、前記光導波路形成用榭脂組成物層の露光部からなるコア 層を形成する工程と、
(8)前記コア層が形成された下部クラッド層上に、前記クラッド層の上部を構成する 上部クラッド層を形成する工程と、
を少なくとも含む。また、前記下部クラッド層及び前記上部クラッド層の一方または両 方を、前述の光導波路形成用榭脂組成物に化学線を照射したのち硬化させることで 形成することもできるが、その場合、コア層よりも低屈折率となる光導波路形成用榭脂 組成物を選択して使用する。
[0058] 以下に、本発明によるポリマー光導波路の製造方法を、図 1を参照しつつ詳細に説 明する。
[0059] まず、基板 1上に下部クラッド層 3を形成する。例えば、図 1 (a)に示すように、例え ば本発明の感光性榭脂組成物の溶液を基板 1上に塗布してプリベータすることで、 第一の感光性榭脂組成物層 2を形成する。次に化学線を全面露光し、熱処理 (ベー ク）工程 (さらに必要に応じてポストベータ工程)を行うを行うことで、第一の感光性榭 脂組成物層 2を硬化するとともに低屈折率化することで、下部クラッド層 3とする（図 1 ( b) )。下部クラッド層 3は、同等の屈折率になる他の任意の感光性榭脂組成物を用い 、化学線または熱処理によって得られるものであってもよ 、。
[0060] 本発明にお ヽて、上記基板 1としては、例えば、シリコン基板、ガラス基板、石英基 板、ガラスエポキシ基板、金属基板、セラミック基板、高分子フィルム、または各種基 板上に高分子フィルムが形成された基板等を用いることができるが、これらに限定さ れるものではない。
[0061] 感光性榭脂組成物を塗布する方法は、特に限定されるものではなぐ例えば、スピ ンコータを用いた回転塗布、スプレーコータを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロール コーティング等を用いることができる。またプリベータ工程は、塗布した感光性榭脂組 成物の溶液を乾燥して溶剤を除去し、塗布した感光性榭脂組成物を第一の感光性 榭脂組成物層 2として定着させるための工程である。プリベータ工程は、通常、 60〜 160°Cで行われる。全面露光に用いる化学線としては、紫外線、可視光線、エキシマ レーザ、電子線、 X線等が使用できる力 180〜500nmの波長の化学線が好ましい 。露光後の熱処理工程は、空気中又は不活性ガス雰囲気下、通常 100〜160°Cで 行われる。ポストベータ工程は、空気中又は不活性ガス雰囲気下、通常 100〜200 °Cで行われる。ポストベータ工程は一段階で行ってもょ 、し多段階で行ってもょ 、。
[0062] 次に、図 1 (c)に示すように、例えば本発明の感光性榭脂組成物の溶液を下部クラ ッド層 3上に塗布してプリベータすることで、第二の感光性榭脂組成物層 2'を形成す る。第二の感光性榭脂組成物層 2'の形成には、下部クラッド層 3の屈折率より高屈 折率となる感光性榭脂組成物を選択して使用する。なお、下部クラッド層 3を本発明 の感光性榭脂組成物で形成した場合、第二の感光性榭脂組成物層 2'は、同等の屈 折率になる他の任意の感光性榭脂組成物を用い、化学線または熱処理によって得 られるものであってもよ ヽ。
[0063] 感光性榭脂組成物を塗布する方法は、特に限定されるものではなぐ例えば、スピ ンコータを用いた回転塗布、スプレーコータを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロール コーティング等を用いることができる。またプリベータ工程は、塗布した感光性榭脂組 成物の溶液を乾燥して溶剤を除去し、塗布した感光性榭脂組成物を第二の感光性 榭脂組成物層 2'として定着させるための工程である。プリベータ工程は、通常、 60 〜160°Cで行われる。
[0064] 次いで、図 1 (c)に示すように、上記感光性榭脂組成物層 2'にフォトマスク 4を介し て、コア層 5となる領域に化学線を照射する（パターン露光)。さらに露光後加熱処理 を行い、次いで有機溶剤で現像を行い未露光部を除去した後、さらにポストベータす ることで、図 1 (d)に示すように、下部クラッド層 3上に屈折率の高いコア層 5が形成さ れる。
[0065] パターン露光工程は、フォトマスク 4を介して感光性榭脂組成物層 2，の所定の領域 を選択的に露光し、フォトマスク 4上の導波路パターンを感光性榭脂組成物層 2'に 転写する工程である。ノ ターン露光に用いる化学線としては、紫外線、可視光線、ェ キシマレーザ、電子線、 X線等が使用できる力 180〜500nmの波長の化学線が好 ましい。露光後加熱処理工程は、空気中又は不活性ガス雰囲気下、通常 100〜160 °Cで行われる。
[0066] また、現像する工程は、感光性榭脂組成物層 2'の未露光部を有機溶剤で溶解除 去し、コア層 5となるパターンを形成する工程である。上述のパターン露光および露 光後加熱工程により、感光性榭脂組成物層 2'の露光部と未露光部の現像液に対す る溶解性の差 (溶解コントラスト）が生じる。この溶解コントラストを利用することにより、 感光性榭脂組成物の未露光部が溶解して除去されたコア層 5となるパターンが得ら れる。
[0067] 現像に用いる有機溶剤としては、具体的には、 γ—プチ口ラタトン、プロピレングリコ 一ノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレァセテ ート、乳酸ェチル、 2—へプタノン、酢酸 2—メトキシブチル、酢酸 2—エトキシェチル 、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシ プロピオン酸ェチル、 Ν—メチル 2—ピロリドン、シクロへキサノン、シクロペンタノン 、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー ノレモノメチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレン グリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジェ チレングリコールジメチルエーテル等を使用することができる。これらは、単独でも 2種 類以上を混合して用いてもよい。現像方法としては、パドル、浸漬、スプレー等の方 法が可能である。現像工程後、形成したパターンを水または現像で用いた有機溶剤 等でリンスする。
[0068] またポストベータ工程は、空気中又は不活性ガス雰囲気下、通常 100〜200°Cで 行われる。またポストベータ工程は一段階で行ってもょ ヽし多段階で行ってもょ ヽ。
[0069] さらに、図 1 (e)に示すように、下部クラッド層 3の形成に用いた感光性榭脂組成物 の溶液をコア層 5が形成された下部クラッド層 3上に塗布し、下部クラッド層の形成と 同様に、プリベータ、化学線の全面露光、及び熱処理を行うことで、図 1 (f)のよう〖こ 上部クラッド層 6を形成する。この上部クラッド層 6は、下部クラッド層 3の屈折率と同 等の屈折率になる他の任意の感光性榭脂組成物を用い、紫外線または熱処理によ つて得られるものであってもよ 、。
[0070] このようにして、高屈折率のコア層 5を、低屈折率の下部クラッド層 3及び上部クラッ ド層 6で囲んで形成されるポリマー光導波路を作製することができる。さらに、この後、 前記基板 1をエッチング等の方法によって除去することで、図 1 (g)のようにポリマー 光導波路を得ることができる。又、基板 1として可撓性の高分子フィルムなどを採用す れば、フレキシブルなポリマー光導波路を得ることができる。
[0071] 以上のように、本発明の感光性榭脂組成物は、導波路パターンを精度よく形成でき 、かつ形成した光導波路は優れた伝送特性 (低い伝播損失)を有するため、光導波 路形成用材料として好適できる。
実施例
[0072] 以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、下記合成例に おける各構造単位のモル比は、得られたポリマーを1 H— NMR分析することで見積も つた o
[0073] (合成例 1)
下記構造の重合体、即ち、一般式（1)において、 R1が水素原子、 R2が 3, 4 ェポ キシトリシクロデシルォキシェチル基である構造単位が 50モル％と、一般式（2)にお いて R3が水素原子、 R4が 2, 6 ノルボルナンカルボラタトン 5—ィル基である構造 単位が 50モル％で構成された重合体を合成した。
[0074] [化 9]
Figure imgf000020_0001
[0075] 5—アタリロイルー 2, 6 ノルポルナン力ルポラタトン 14gと、 3, 4 エポキシトリシク 口デシノレ才キシェチノレアタリレート 17. 77gとを THF180mlに溶解し、そこに 2, 2,— ァゾビス (イソブチ口-トリル） 1. 104gを加え、アルゴン雰囲気下、 1時間加熱還流さ せた。放冷後、メタノール 1. 5Lに再沈し、析出したポリマーをろ別し、もう一度再沈 精製することで目的のポリマーを 27. 32g得た (収率 86%)。また GPC分析により重 量平均分子量（Mw)は 16800 (ポリスチレン換算）、分散度（MwZMn)は 3. 22で あつ 7こ。
[0076] (合成例 2)
下記構造の重合体、即ち、一般式（1)において、 R1が水素原子、 R2が 3, 4 ェポ キシトリシクロデシルォキシェチル基である構造単位が 30モル％と、一般式（2)にお いて、 R3が水素原子、 R4が 2, 6 ノルボルナンカルボラタトン— 5—ィル基である構 造単位力 0モル％と、一般式（3)において、 R5が水素原子、 R6がフエノキシエトキシ カルボニル基である構造単位が 30モル％で構成された重合体を合成した。
[0077] [化 10]
Figure imgf000021_0001
[0078] 5—アタリロイルー 2, 6—ノルボルナンカルボラタトン 15. 754gと、 3, 4—エポキシ トリシクロデシルォキシェチルアタリレート 15gと、フエノキシェチルアタリレート 10. 90 8gを THF203mlに溶解し、そこに 2, 2，一ァゾビス（イソブチ口-トリル） 1. 553gを 加え、アルゴン雰囲気下、 1時間加熱還流させた。放冷後、ジェチルエーテル 1500 mlに再沈し、析出したポリマーをろ別し、もう一度再沈精製することで目的のポリマー を 34. 99g得た（収率 84%)。また GPC分析により重量平均分子量（Mw)は 21500 (ポリスチレン換算）、分散度 (MwZMn)は 3. 44であった。
[0079] (合成例 3)
下記構造の重合体、即ち、一般式（1)において、 R1が水素原子、 R2が 3, 4—ェポ キシトリシクロデシル基である構造単位が 50モル％と、一般式（3)において、 R5が水 素原子、 R6がフエノキシエトキシカルボ-ル基である構造単位が 50モル％で構成さ れた重合体を合成した。
[0080] [化 11]
Figure imgf000022_0001
[0081] 3, 4 エポキシトリシクロデシルアタリレート 25gと、フエノキシェチルアタリレート 21 . 82gを THF140ml【こ溶解し、そこ【こ 2, 2, ヒ、、ス（イソブチ口二トリノレ） 1. 118g を加え、アルゴン雰囲気下、 2時間加熱還流させた。放冷後、へキサン 1500mlに再 沈し、析出したポリマーをろ別し、もう一度再沈精製することで目的のポリマーを 40. 3g得た (収率 86%)。また GPC分析により重量平均分子量 (Mw)は 9300 (ポリスチ レン換算）、分散度（MwZMn)は 2. 26であった。
[0082] (実施例 1)
以下に示す組成からなる感光性榭脂組成物溶液（1)〜 (4)を調製した。
[0083] ，感光性榭脂組成物溶液（1)
(a)重合体:合成例 1で得た重合体 1. 2g
(b)エポキシ化合物：水添ビスフエノール Aジグリシジルエーテル 1. 2g
(c)光酸発生剤： 4 -チオフエノキシフエ-ルジフエ-ルスルホ-ゥムへキアフルォ 口アンチモネート 0. 024g
(d)溶剤： y—プチ口ラタトン 4. 27g
•感光性榭脂組成物溶液 (2)
(a)重合体:合成例 2で得た重合体 2g
(b)ォキセタン化合物： 1 , 4 ビス { [ ( 3 ェチル 3 ォキセタ -ル)メトキシ]メ チル }ベンゼン (東亜合成 (株)製、商品番号: XDO) 0. 6g
(c)光酸発生剤： 4 -チオフエノキシフエ-ルジフエ-ルスルホ-ゥムへキアフルォ 口アンチモネート 0. 026g (d)溶剤： γ—プチ口ラタトン 4. 62g
•感光性榭脂組成物溶液 (3)
(a)重合体:合成例 3で得た重合体 2g
(b)エポキシ化合物：水添ビスフエノール Aジグリシジルエーテル 0. 6g
(c)光酸発生剤： 4 -チオフエノキシフエ-ルジフエ-ルスルホ-ゥムへキアフルォ 口アンチモネート 0. 052g
(d)溶剤： y—プチ口ラタトン 6. 07g
•感光性榭脂組成物溶液 (4)
(a)重合体:合成例 3で得た重合体 2g
(b)ォキセタン化合物： 1 , 4 ビス { [ ( 3 ェチル 3 ォキセタ -ル)メトキシ]メ チル }ベンゼン (東亜合成 (株)製、商品番号: XDO) 0. 6g
(c)光酸発生剤： 4 -チオフエノキシフエ-ルジフエ-ルスルホ-ゥムへキアフルォ 口アンチモネート 0. 052g
(d)溶剤： y—プチ口ラタトン 6. 07g
以上の混合物をそれぞれ 0. 45 μ mのテフロン (登録商標)製フィルターを用いてろ 過し、感光性榭脂組成物を調製した。
[0084] 4インチシリコン基板上に、上記感光性榭脂組成物溶液をそれぞれスピンコート塗 布し、 90°Cで 20分間オーブンでプリベータし、塗布膜を形成した。次に、紫外線 (波 長え = 350〜450nm)を全面露光し、次いで 100°Cで 10分加熱処理した後、さらに 120°Cで 30分間ポストベータした。
[0085] 次に各サンプルについて、メトリコン社のプリズム力プラを用いて 633nmの屈折率 を測定した。その結果、感光性榭脂組成物溶液（1)を塗布した膜の屈折率は 1. 515 3、感光性榭脂組成物溶液 (2)を塗布した膜の屈折率は 1. 5322、感光性榭脂組成 物溶液 (3)を塗布した膜の屈折率は 1. 5385、感光性榭脂組成物溶液 (4)を塗布し た膜の屈折率は 1. 5429、であった。
[0086] (実施例 2)
以下に示す組成からなるクラッド形成用感光性榭脂組成物溶液を調製した。
[0087] (a)重合体:合成例 1で得た重合体 12g (b)エポキシ化合物：水添ビスフエノール Aジグリシジルエーテル 12g
(c)光酸発生剤： 4 -チオフエノキシフエ-ルジフエ-ルスルホ-ゥムへキアフルォ 口アンチモネート 0. 24g
(d)溶剤： y—プチ口ラタトン 29. 33g
また、以下に示す組成からなるコア形成用感光性榭脂組成物溶液 (5)〜（6)を調 製した。
[0088] ·コア形成用感光性榭脂組成物溶液 (5)
(a)重合体:合成例 2で得た重合体 20g
(b)ォキセタン化合物： 1 , 4 ビス { [ ( 3 ェチル 3 ォキセタ -ル)メトキシ]メ チル }ベンゼン (東亜合成 (株)社製、商品番号: XDO) 6g
(c)光酸発生剤： 4 -チオフエノキシフエ-ルジフエ-ルスルホ-ゥムへキアフルォ 口アンチモネート 0. 26g
(d)溶剤： y—プチ口ラタトン 21. 27g
•コア形成用感光性榭脂組成物溶液 (6)
(a)重合体:合成例 3で得た重合体 20g
(b)エポキシ化合物：水添ビスフエノール Aジグリシジルエーテル 6g
(c)光酸発生剤： 4 -チオフエノキシフエ-ルジフエ-ルスルホ-ゥムへキアフルォ 口アンチモネート 0. 52g
(d)溶剤： y—プチ口ラタトン 21. 27g
以上の混合物をそれぞれ 0. 45 mのテフロン (登録商標)製フィルターを用いてろ 過し、感光性榭脂組成物溶液を調製した。
[0089] 次に 4インチシリコン基板上に、上記クラッド形成用感光性榭脂溶液をスピンコート 塗布し、 90°Cで 20分間オーブンでプリベータし、膜厚 20 /z mの膜を形成した。次に 、紫外線（波長え =350〜450nm)を lOOOmjZcm2全面露光し、露光後 100°Cで 10分間オーブンでベータし、さらに、 120°Cで 30分間ポストベータすることで下部ク ラッド層を形成した。
[0090] 次に、下部クラッド層上に上記コア形成用感光性榭脂溶液 (5)をスピンコード塗布 し、 90°Cで 30分間オーブンでプリベータし、膜厚 50 /z mの膜を形成した。次に、フォ トマスクを介して紫外線（波長え =350〜450nm)を lOOOmjZcm2照射し、次いで 100°Cで 10分間オーブンでベータした。次に γ—プチ口ラタトン中で 5分間浸漬法に よる現像を行い、続けて 2分間純水でリンス処理をおこなった。その結果、感光性榭 脂膜の未露光部分のみが現像液に溶解除去されコアパターンが得られた。次に、 1 20°Cで 30分間ベータすることでコア層を完全に硬化させコア層を形成した。
[0091] 次いで、コア層が形成された下部クラッド層上に上記クラッド形成用感光性榭脂溶 液をスピンコード塗布し、 90°Cで 20分間オーブンでプリベータし、膜厚 20 μ mの膜 を形成した。次に、紫外線 (波長え =350〜450nm)を lOOOmjZcm2全面露光し、 露光後 100°Cで 10分間オーブンでベータし、さらに 120°Cで 30分間ポストベータす ることで上部クラッド層を形成して、ポリマー光導波路を得た。
[0092] 同様に、コア形成用感光性榭脂溶液 (5)の代わりにコア形成用感光性榭脂溶液 (6 )を用いてポリマー導波路を形成した。
[0093] これらの光導波路の端面をダイサ一にてダイシングした後、波長 850nmにてカット バック法を用いて、この光導波路の伝播損失評価を行った。その結果、コア形成用 感光性榭脂溶液（5)を用いた導波路の伝播損失は 0. 45dBZcm、コア形成用感光 性榭脂溶液 (6)を用いた導波路の伝播損失は 0. 35dBZcmであった。又、クラッド 層の断面形状は矩形であった。
産業上の利用可能性
[0094] 本発明の光導波路形成用感光性榭脂組成物を用いることで、光導波路パターンを 精度よく形成でき、かつ形成した光導波路は優れた伝送特性 (低!ヽ伝播損失)を有 するため、光導波路形成用材料として好適である。

Claims

請求の範囲 下記一般式（1)で表される繰り返し構造単位と、下記一般式 (2)で表される繰り返 し構造単位および Zまたは下記一般式 (3)で表される構造単位とを含む重合体、及 び光酸発生剤を少なくとも含有することを特徴とする光導波路形成用感光性榭脂組 成物。
[化 1]
Figure imgf000026_0001
(式中、 R1は水素原子またはメチル基を表し、 R2はエポキシ構造を有する有機基を 表す。）
[化 2]
Figure imgf000026_0002
(式中、 R3は水素原子またはメチル基を表し、 R4はラタトン構造を有する有機基を表 す。）
[化 3]
Figure imgf000027_0001
(式中、 R5は水素原子またはメチル基を表し、 R6は芳香族構造を有する有機基を表 す。）
[2] エポキシィ匕合物 (前記一般式（1)で表される繰り返し構造単位と、前記一般式 (2) で表される繰り返し構造単位および Zまたは前記一般式 (3)で表される構造単位と を含む重合体を除く）をさらに含むことを特徴とする請求項 1記載の光導波路形成用 感光性榭脂組成物。
[3] ォキセタンィ匕合物をさらに含むことを特徴とする請求項 1または 2記載の光導波路 形成用感光性榭脂組成物。
[4] アルミナ、シリカ、ガラス、シリコーン、及び酸化チタンからなる群より選択される少な くとも一つの添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項 1ないし 3のいずれか 1項記 載の光導波路形成用感光性榭脂組成物。
[5] 前記添加剤の形状が、繊維、ビーズ、液状、及び粉末の 、ずれかであることを特徴 とする請求項 4に記載の光導波路形成用感光性榭脂組成物。
[6] コア層と、該コア層の外周に形成されたクラッド層と、を有する光導波路であって、 該コア層および該クラッド層の一方または両方力 請求項 1ないし 5のいずれ力 1項に 記載の光導波路形成用感光性榭脂組成物の硬化物からなることを特徴とする光導 波路。
[7] 請求項 6に記載の光導波路を製造する方法であって、
前記光導波路形成用榭脂組成物に化学線を照射したのち硬化することで、前記コア 層および前記クラッド層の一方または両方を形成することを特徴とする光導波路の製 造方法。
[8] 請求項 6に記載の光導波路を製造する方法であって、 (1)基板上に、前記クラッド層の下部を構成する下部クラッド層を形成する工程と、
(2)前記光導波路形成用榭脂組成物を前記下部クラッド層上に塗布する工程と、
(3)前記光導波路形成用榭脂組成物をプリベータして光導波路形成用榭脂組成物 層とする工程と、
(4)マスクを介して、前記光導波路形成用榭脂組成物層のコア層となる領域に化学 線を照射する工程と、
(5)露光後加熱を行う工程と、
(6)現像を行!ヽ、前記光導波路形成用榭脂組成物層の未露光部を除去する工程と
(7)ポストベータを行い、前記光導波路形成用榭脂組成物層の露光部からなるコア 層を形成する工程と、
(8)前記コア層が形成された下部クラッド層上に、前記クラッド層の上部を構成する 上部クラッド層を形成する工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする光導波路の製造方法。
前記下部クラッド層及び前記上部クラッド層の一方または両方の形成を、前記コア 層よりも低屈折率となる前記光導波路形成用榭脂組成物に化学線を照射したのち硬 化させることで行うことを特徴とする請求項 8に記載の光導波路の製造方法。
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