JP4682345B2 - Radiation sensitive composition - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示す。）
【０００９】
【化７】

（式中、Ｒ²は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ³は炭素原子数４〜１０の３級アルキル基を示す。）
【００１０】
【化８】

（式中、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁵およびＲ⁶は独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素原子数６〜１５の芳香族基、または炭素原子数１〜１２のアルコキシル基を示すか、あるいはＲ⁵とＲ⁶が相互に結合してそれぞれが結合している窒素原子と共に３〜１５員環構造を有する基を形成している。ただし、Ｒ⁵およびＲ⁶は同時に水素原子ではない。）
【００１１】
また、本発明によると、前記課題は、
（Ａ２）前記式（１）で表される繰返し単位、および前記式（３）で表される繰返し単位を含む共重合体、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤、並びに
（Ｃ）酸の存在下で（Ａ２）共重合体を架橋しうる化合物
を含有することを特徴とするネガ型感放射線性組成物によっても達成される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
〔（Ａ１）成分〕
本発明のポジ型感放射線性組成物における（Ａ１）成分は、前記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」という）、および／または前記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」という）、並びに前記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」という）を含む共重合体（以下、「共重合体（Ａ１）」という。）からなる。
共重合体（Ａ１）において、繰返し単位（１）、繰返し単位（２）および繰返し単位（３）は、それぞれ一種単独でまたは２種以上が存在することができる。
本発明のポジ型感放射線性組成物は、共重合体（Ａ１）が繰返し単位（１）および繰返し単位（２）のどちらか片方しか含まない場合、繰返し単位（１）および／または繰返し単位（２）を含むその他の（共）重合体を併用することにより、組成物中に含まれる共重合体成分全体において、繰返し単位（１）、繰返し単位（２）および繰返し単位（３）の全てを含む組成とすることが好ましい。（以下、共重合体（Ａ１）とその他の（共）重合体とを併せて「共重合体成分（１）」ともいう。）
【００１３】
特に好ましい具体例としては、下記▲１▼〜▲３▼の共重合体の組合せが挙げられる。
▲１▼繰返し単位（１）、繰返し単位（２）および繰返し単位（３）を含む共重合体（Ａ１）を含有する。
▲２▼繰返し単位（１）および繰返し単位（３）を含む共重合体（Ａ１）と、繰返し単位（１）および繰返し単位（２）を含むその他の共重合体とを含有する。
▲３▼繰返し単位（２）および繰返し単位（３）を含む共重合体（Ａ１）と、繰返し単位（１）および繰返し単位（２）を含むその他の共重合体とを含有する。
【００１４】
本発明のポジ型感放射線性組成物の共重合体成分全体における繰返し単位（１）の含有率は、繰返し単位（１）〜（３）の合計を基準にして、通常、２０〜９０モル％、好ましくは３０〜８５モル％、さらに好ましくは４０〜８０モル％である。この場合、繰返し単位（１）の含有率が少なすぎるとレジストとしての感度が低下する傾向があり、一方多すぎるとパターン形状が損なわれる傾向がある。
【００１５】
また、繰返し単位（２）の含有率は、繰返し単位（１）〜（３）の合計を基準にして、通常、５〜５０モル％、好ましくは５〜３０モル％である。この場合、繰返し単位（２）の含有率が少なすぎるとレジストとしてのパターンの解像度が低下する傾向があり、一方多すぎると環境耐性が低下する傾向がある。
さらに、繰返し単位（３）の含有率は、繰返し単位（１）〜（３）の合計を基準にして、通常、０．０１〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％である。この場合、繰返し単位（３）の含有率が少なすぎるとレジストとしての粗密依存性が劣化する傾向があり、一方多すぎると溶媒に対する溶解性が低下する傾向がある。
【００１６】
−繰り返し単位(1)−
共重合体（Ａ１）において、繰返し単位（１）を与える単量体としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを挙げることができる。これらの単量体は、一種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１７】
−繰り返し単位(2)−
繰返し単位（２）中のＲ³で表される炭素原子数４〜１０の３級アルキル基としては、例えば、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，１−ジメチルヘプチル基、１，１−ジメチルオクチル基、１−メチル−１−エチルプロピル基、１−メチル−１−エチルブチル基、１−メチル−１−エチルペンチル基、１−メチル−１−エチルヘキシル基、１−メチル−１−エチルヘプチル、メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ベンジルイソブタニル基、２−ノルボルナンイソブタニル基、メチルアダマンチル基等を挙げることができる。
【００１８】
繰返し単位（２）を与える単量体としては、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−１，１−ジメチルプロポキシスチレン、ｐ−１，１−ジメチルブトキシスチレン、ｐ−１，１−ジメチルペンチルオキシスチレン、１，１−ジメチルヘキシルオキシスチレン、ｐ−１，１−ジメチルヘプチルオキシスチレン、ｐ−１，１−ジメチルオクチルオキシスチレン、ｐ−（２−フェニル−２−プロピルオキシ）スチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−１，１−ジメチルプロポキシ−α−メチルスチレン、ｐ−１，１−ジメチルブトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−１，１−ジメチルペンチルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−１，１−ジメチルヘキシルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−１，１−ジメチルヘプチルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−１，１−ジメチルオクチルオキシ−α−メチルスチレン、メチルシクロヘキシルオキシスチレン、１−エチルシクロヘキシルオキシスチレン、１−メチルシクロペンチルオキシスチレン、１−エチルシクロペンチルオキシスチレン、１−ベンジルイソブタニルオキシスチレン、２−ノルボルナンイソブタニルオキシスチレン、メチルアダマンチルオキシスチレン基等を挙げることができる。これらの単量体は、一種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
−繰り返し単位(3)−
繰り返し単位（３）中のＲ⁵およびＲ⁶で表される置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ-ブチル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、イソブトキシメチル基等が挙げられ、置換もしくは非置換の炭素原子数６〜１５の芳香族基としては、例えばフェニル基、ベンジル基、トシル基、アンシル基等を挙げることができる。炭素数１〜１２のアルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
【００２０】
また、Ｒ⁵とＲ⁶が相互に結合してそれぞれが結合している窒素原子と共に形成する３〜１５員環は、より一般には４〜１０員環、特に５〜７員環であり、具体的には、ピロール環、ピロリン環、ピリロリジン環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピペリジン環、４Ｈ−オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピペラジン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環等が挙げられる。そしてこれらの環の水素原子は、例えば、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アセチル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、アミノ基、シアノ基、メルカプト基等の基により置換されていてもよく、また、ベンゼン環等の芳香環が縮合していてもよく、上記窒素原子を含有するヘテロ環が２つ以上縮合していてもよい。こうして形成される環構造を有する基としては、例えば１−ピロリジニル基、１−ピロリル基、２−ピロリン−１−イル基、３−ピロリン−１−イル基、インドリル基、２−イソインドリル基、１−イミダゾリル基、１−ベンゾイミダゾリル基、２−フェニルイミダゾリル基、２−フェニル−１−ベンゾイミダゾリル基、２−イミダゾリン−１−イル基、３−イミダゾリン−１−イル基、１−ピラゾリル基、インダゾリル基、１−インドリニル基、２−イソインドリニル基、７−プリニル基、９−カルバゾリル基、１−ペリミジニル基、１０−フェノチアジニル基、１０−フェノキサジニル基、１−ピペリジノ基、モルフォリノ基等があげられる。
【００２１】
繰返し単位（３）を与える単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（アクリルアミド）、１−（メタ）アクリロイルピロリジン、１−（メタ）アクリロイルピロリン、１−（メタ）アクリロイル（２−ピロリン）、１−（メタ）アクリロイル（３−ピロリン）、１−（メタ）アクリロイルインドール、２−（メタ）アクリロイルイソインドール、
【００２２】
１−（メタ）アクリロイルイミダゾール、１−（メタ）アクリロイルベンゾイミダゾール、１−（メタ）アクリロイル−２−フェニルイミダゾール）、１−（メタ）アクリロイル−２−フェニルベンゾイミダゾール、１−（メタ）アクリロイル−２−イミダゾール、１−（メタ）アクリロイル−３−イミダゾール、１−（メタ）アクリロイルピラゾリン、１−（メタ）アクリロイルインダゾール、１−（メタ）アクリロイルインドリン、２−（メタ）アクリロイルイソインドール、７−（メタ）アクリロイルプリン、９−（メタ）アクリロイルカルバゾール、１−（メタ）アクリロイルペリミジン、１０−（メタ）アクリロイルフェノチアジン、１０−（メタ）アクリロイルフェノキサジン、１−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペラジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピラゾリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバゾール、Ｎ−（メタ）アクリロイルトリアゾール、７−（メタ）アクリロイルアデニン、７−（メタ）アクリロイルグアニン、１−（メタ）アクリロイルチミン、１−（メタ）アクリロイルシトシン、１−（メタ）アクリロイルウラシル等を挙げることができる。これらの単量体は、一種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
−他の繰り返し単位−
共重合体（Ａ１）および前記その他の共重合体は、場合により、前記繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位（以下、「他の繰返し単位」という。）を含むこともできる。
他の繰返し単位を与える単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類またはそれらの酸無水物類；前記不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、ｉ−プロピルエステル、
【００２４】
ｎ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｎ−アミルエステル、２−ヒドロキシエチルエステル、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル、ベンジルエステル、１−メチル−１−エチルプロピルメチルエステル、１−メチル−１−エチルブチルメチルエステル、１−メチル−１−エチルペンチルメチルエステル、１−メチル−１−エチルヘキシルメチルエステル、１−メチル−１−エチルヘプチル、メチルシクロヘキシルメチルエステル、１−エチルシクロヘキシルメチルエステル、１−メチルシクロペンチルメチルエステル、１−エチルシクロペンチルメチルエステル、１−ベンジルイソブタニルメチルエステル、２−ノルボルナンイソブタニルメチルエステル、メチルアダマンチルメチルエステル等のエステル類；
【００２５】
（メタ）アクリロニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド類；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の不飽和イミド類；（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコール類や、ビニルアニリン類、ビニルピリジン類、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の他のビニル化合物を挙げることができる。これらの単量体は、一種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
本発明のポジ型感放射線性組成物の共重合体成分全体における他の繰返し単位の含有率は、繰返し単位（１）、繰返し単位（２）および繰返し単位（３）の合計を基準として、３０重量％以下であることが好ましい。
共重合体（Ａ１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜４０，０００、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００である。この場合、共重合体（Ａ１）のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしての感度や耐熱性が低下する傾向があり、一方１００，０００を超えると、現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
また、共重合体（Ａ１）のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．０〜５．０、好ましくは１．０〜３．０である。前記その他の共重合体のＭｗおよびＭｗとＭｎとの比は、共重合体（Ａ１）に準ずる。
【００２７】
共重合体（Ａ１）は、例えば、次の方法により製造することができる。
（イ）ヒドロキシ（α−メチル）スチレン類を、繰返し単位（２）に対応する単量体および繰返し単位（３）に対応する単量体と共に共重合する方法。
（ロ）アセトキシ（α−メチル）スチレン類を、繰返し単位（２）に対応する単量体および繰返し単位（３）に対応する単量体と共に共重合したのち、塩基性触媒を用いて、共重合体中のアセトキシ基を加水分解および／または加溶媒分解する方法。
（ハ）繰返し単位（２）に対応する単量体と繰返し単位（３）に対応する単量体とを共重合したのち、酸性触媒を用いて、共重合体中の−ＯＲ³の基を加水分解および／または加溶媒分解する方法。
【００２８】
前記（イ）〜（ハ）の方法における共重合は、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤等を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の方法により実施することができる。
また、共重合体（Ａ１）は、必要に応じて、基板に塗布した際の塗膜の均一性を損なわない、上記共重合体との相溶性の良い樹脂や低分子化合物とブレンドして用いることもできる。
【００２９】
〔（Ａ２）成分〕
本発明のネガ型感放射線性組成物における（Ａ２）成分は、繰返し単位（１）と繰返し単位（３）を含む共重合体（以下、「共重合体（Ａ２）」という）からなる。
共重合体（Ａ２）において、繰返し単位（１）および繰返し単位（３）は、それぞれ一種単独でまたは二種以上が存在することができる。
本発明のネガ型感放射線性組成物は、共重合体（Ａ２）とその他の（共）重合体とを併用して用いてもよい。また、共重合体（Ａ２）には、繰返し単位（１）および繰返し単位（３）以外の繰返し単位が含まれていてもよい。（以下、共重合体（Ａ２）とその他の（共）重合体とを併せて「共重合体成分（２）」ともいう。）
【００３０】
本発明のネガ型感放射線性組成物の共重合体成分（２）における繰返し単位（３）の含有率は、繰返し単位（１）および繰返し単位（３）の合計を基準にして、通常、０．１〜３０モル％、好ましくは０．１〜１５モル％、さらに好ましくは０．１〜１０モル％である。この場合、繰返し単位（１）の含有率が少なすぎると粗密依存性改良効果が小さい傾向があり、一方多すぎると感度が低下してしまう傾向がある。
繰返し単位（１）および繰返し単位（３）を与える単量体は、前記ポジ型感放射線性組成物に用いられる単量体を好適に用いることができる。
【００３１】
共重合体（Ａ２）および前記その他の共重合体は、場合により、前記繰返し単位（２）または他の繰返し単位を含むこともできる。本発明のネガ型感放射線性組成物の共重合体成分（２）における前記繰返し単位（２）および他の繰返し単位の合計含有率は、繰返し単位（１）および繰返し単位（３）の合計を基準として、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下であることが好ましい。
共重合体（Ａ２）のＭｗは、通常、５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００、さらに好ましくは１，０００〜３０，０００である。この場合、共重合体（Ａ２）のＭｗが５００未満であると、レジストとしての感度や耐熱性が低下する傾向があり、一方１００，０００を越えると、現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
また、共重合体（Ａ２）のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．０〜３．０、好ましくは１．０〜２．０である。
【００３２】
共重合体（Ａ２）は、例えば、次の方法により製造することができる。
（イ’）ヒドロキシ（α−メチル）スチレン類を、繰返し単位（３）に対応する単量体と共に共重合する方法。
（ロ’）アセトキシ（α−メチル）スチレン類を、繰返し単位（３）に対応する単量体と共に共重合したのち、塩基性触媒を用いて、共重合体中のアセトキシ基を加水分解および／または加溶媒分解する方法。
（ハ’）繰返し単位（２）に対応する単量体と繰返し単位（３）に対応する単量体とを共重合したのち、塩基性触媒を用いて共重合体中の−ＯＲ³ の基を加水分解および／または加溶媒分解する方法。
【００３３】
前記（イ’）〜（ハ’）の方法における共重合は、例えば、ラジカル重合開始剤等を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈殿重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の方法により実施することができる。
また、共重合体（Ａ２）は、必要に応じて、基板に塗布した際の塗膜の均一性を損なわない、共重合体（Ａ２）との相溶性の良いアルカリ可溶性樹脂や低分子化合物とブレンドして用いることもできる。
【００３４】
〔（Ｂ）成分〕
本発明における（Ｂ）成分は、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤」という。）である。
本発明において用いられる酸発生剤としては、▲１▼オニウム塩、▲２▼スルホン化合物、▲３▼スルホン酸エステル化合物、▲４▼スルホンイミド化合物、▲５▼ジアゾメタン化合物、▲６▼ジスルフォニルメタン化合物等を挙げることができる。
これらの酸発生剤の例を以下に示す。
▲１▼オニウム塩：
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
【００３５】
オニウム塩化合物の具体例としては、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサデカフルオロオクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムオクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
【００３６】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、
【００３７】
トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、
【００３８】
４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムオクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、
【００３９】
２，４，６−トリストリメチルフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、２，４，６−トリストリメチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリストリメチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、２，４，６−トリストリメチルフェニル・ジフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、２，４，６−トリストリメチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、２，４，６−トリストリメチルフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、２，４，６−トリストリメチルフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、２，４，６−トリストリメチルフェニル・ジフェニルスルホニウムオクタンスルホネート、２，４，６−トリストリメチルフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２，４，６−トリストリメチルフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２，４，６−トリストリメチルフェニル・ジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート
等を挙げることができる。
【００４０】
▲２▼スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
【００４１】
▲３▼スルホン酸エステル化合物：
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールトリスノナフルオロブタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインドデシルスルホネート等を挙げることができる。
▲４▼スルホンイミド化合物：
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（４）：
【００４２】
【化９】

【００４３】
（式中、Ｘはアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ⁷ はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００４４】
スルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００４５】
Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００４６】
Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２ートリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００４７】
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００４８】
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、下記式（４−１）〜（４−６）で表わされる化合物等を挙げることができる。
【００４９】
【化１０】

（式(4-1)〜(4-6)中、Ａは炭素原子数２〜１０の、エステル結合を有する有機基を示し、Ａが複数存在する場合はそれらのＡは相互に同一でも異なってもよく、Ｂは炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数１〜１０のアルコキシル基を示し、Ｂが複数存在する場合はそれらのＢは相互に同一でも異なってもよく、ｍは１〜１１の整数、ｎは０〜１０の整数で、ｍ＋ｎ≦１１を満たす。）
【００５０】
▲５▼ジアゾメタン化合物：
ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（５）：
【００５１】
【化１１】

【００５２】
（式中、Ｒ⁸およびＲ⁹は、互いに同一でも異なってもよく、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。
）
で表される化合物を挙げることができる。
【００５３】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、下記式（５−１）で表わされる化合物等を挙げることができる。
【００５４】
【化１２】

▲６▼ジスルフォニルメタン化合物：
ジスルフォニルメタン化合物としては、例えば、下記式（６）：
【００５５】
【化１３】

【００５６】
〔式中、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、相互に同一でも異なってもよく、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、ＹおよびＺは、相互に同一でも異なってもよく、アリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、かつＹおよびＺの少なくとも一方がアリール基であるか、あるいはＹとＺが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環または多環を形成しているか、あるいはＹとＺが相互に連結して式
【００５７】
【化１４】

【００５８】
（但し、Ｙ’およびＺ’は相互に同一でも異なってもよく、かつ複数存在するＹ’およびＺ’はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示すか、あるいはＹ’とＺ’が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、ｎは２〜１０の整数である。）で表される基を形成している。〕
ジスルフォニルメタン化合物の好ましい具体例としては、下記式（７）〜式（１４）で表される化合物等を挙げることができる。
【００５９】
【化１５】

【００６０】
【化１６】

【００６１】
【化１７】

【００６２】
【化１８】

【００６３】
【化１９】

【００６４】
【化２０】

【００６５】
【化２１】

【００６６】
【化２２】

【００６７】
これらの酸発生剤のうち、常圧下での沸点が１６５℃以上である酸を発生する化合物が好ましく、特に、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０ーカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムオクタンスルホネート、
【００６８】
ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、
【００６９】
トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、
４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、
【００７０】
Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００７１】
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド
等が好ましい。
【００７２】
本発明において、酸発生剤は、一種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸発生剤の使用量は、共重合体成分１００重量部当り、通常、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
【００７３】
〔（Ｃ）成分〕
本発明のネガ型感放射線性組成物における（Ｃ）成分は、酸（例えば露光により生じた酸）の存在下で共重合体（Ａ２）を架橋しうる化合物（以下、「架橋剤」という。）であり、例えば、共重合体（Ａ２）との架橋反応性を有する１種以上の官能基（以下、「架橋性官能基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
前記架橋性官能基としては、例えば、下記式（１５）〜（１９）で表される基等を挙げることができる。
【００７４】
【化２３】

〔式（１５）において、ｋは１または２であり、Ｑ¹ は、ｋ＝１のとき、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−または−ＮＨ−を示し、ｋ＝２のとき、３価の窒素原子を示し、Ｑ² は−Ｏ−または−Ｓ−を示し、ｉは０〜３の整数、ｊは１〜３の整数で、ｉ＋ｊ＝１〜４を満たす。〕
【００７５】
【化２４】

〔式（１６）において、Ｑ³ は−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＣＯＯ−を示し、Ｒ¹²およびＲ¹³は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ¹⁴は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１４のアラルキル基を示し、ｙは１以上の整数である。〕
【００７６】
【化２５】

〔式（１７）において、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
【００７７】
【化２６】

〔式（１８）において、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびｙは式（１６）と同義であり、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は相互に独立に炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のアルキロール基を示す。〕
【００７８】
【化２７】

〔式（１９）において、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびｙは式（１６）と同義であり、Ｒ²⁰は酸素原子、硫黄原子または窒素原子のいずれかのヘテロ原子を有し、３〜８員環を形成する２価の有機基を示す。〕
【００７９】
このような架橋性官能基の具体例としては、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基等を挙げることができる。
【００８０】
前記架橋性官能基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等を挙げることができる。
【００８１】
これらの架橋性官能基を有する化合物のうち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物およびアセトキシメチル基含有フェノール化合物が好ましく、さらに好ましくはメトキシメチル基含有メラミン化合物（例えばヘキサメトキシメチルメラミン等）、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物等である。メトキシメチル基含有メラミン化合物は、ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５（三井サイアナミッド（株）製）等の商品名で、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物はＣＹＭＥＬ１１７４（三井サイアナミッド（株）製）等の商品名で、またメトキシメチル基含有ウレア化合物は、ＭＸ２９０（三和ケミカル（株）製）等の商品名で、それぞれ市販されている。
【００８２】
架橋剤としては、さらに、共重合体（Ａ２）中の酸性官能基の水素原子を前記架橋性官能基で置換して、架橋剤としての性質を付与した化合物も好適に使用することができる。その場合の架橋性官能基の導入率は、架橋性官能基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、共重合体（Ａ２）中の全酸性官能基に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％である。この場合、架橋性官能基の導入率が５モル％未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、また６０モル％を超えると、露光部の現像性が低下する傾向がある。
架橋剤としては、特に、メトキシメチル基含有化合物、例えば、ジメトキシメチルウレア、テトラメトキシメチルグリコールウリル等が好ましい。架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８３】
〔他の添加剤〕
本発明のポジ型およびネガ型感放射線性組成物には、露光により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤（以下、「酸拡散制御剤」ともいう）を配合することが好ましい。
このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度がさらに向上するとともに、ＰＥＤの変動によるレジストパターンの線幅変化を著しく抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（２０）：
【００８４】
【化２８】

【００８５】
（式中、Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³は、相互に同一でも異なってもよく、水素原子、炭素原子数１〜１５のアルキル基、炭素原子数６〜１５のアリール基または炭素原子数７〜１５のアラルキル基を示す。）
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（II）」という。）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（III)」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００８６】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン等のトリアルコールアミン類等を挙げることができる。
【００８７】
含窒素化合物（II）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
含窒素化合物（III)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、等を挙げることができる。
【００８８】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
【００８９】
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール、１−t−ブトキシカルボニルオキシ−２−フェニルベンゾイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ベンジル、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【００９０】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン類が特に好ましい。
本発明において、酸拡散制御剤は、一種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の使用量は、共重合体成分１００重量部当り、通常、０．００１〜１５重量部、好ましくは０．００１〜１０重量部、さらに好ましくは０．００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の使用量が少なすぎると特にレジストとしての解像度およびＰＥＤ安定性が低下する傾向があり、一方多すぎるとレジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。
【００９１】
また、本発明のポジ型およびネガ型感放射線性樹脂組成物には、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を必要に応じて配合することができる。
このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックス Ｆ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
界面活性剤の配合量は、共重合体成分１００重量部当り、通常、２重量部以下である。
【００９２】
また、本発明のポジ型およびネガ型感放射線性組成物には、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示し、レジストの見掛けの感度を向上させる効果を有する増感剤を必要に応じて配合することができる。
好ましい増感剤の例としては、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、カルバゾール類等を挙げることができる。
増感剤の配合量は、（Ａ）成分１００重量部当り、通常、５０重量部以下である。
【００９３】
また、染料および／または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性をさらに改善することができる。
さらに、必要に応じて、他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４'−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
【００９４】
〔組成物の調製、使用〕
本発明の感放射線性組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、例えば５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
【００９５】
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
【００９６】
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
【００９７】
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
【００９８】
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクン等のラクトン類
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、一種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９９】
〔レジストパターンの形成〕
本発明の感放射線性組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「プレベーク」という。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。その際に使用される放射線としては、酸発生剤の種類に応じて、例えば、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を適宜選択して使用する。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【０１００】
本発明においては、解像度、現像性およびパターン形状が優れ、特にパターンの裾引きの問題が無く、ＰＥＤ安定性に優れた、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、９０〜１６０℃の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「露光後ベーク」という。）を行なうことが好ましい。この場合、露光後ベークの温度が９０℃未満では、ＰＥＤ安定性の改善効果が低下する傾向があり、またレジスト膜厚など条件次第では、例えばＳｉＮ基板、ＳｉＯ₂膜にほう素、燐等をイオン注入したＢＰＳＧ基板等の上にレジストパターンを形成する際に、パターンの裾引きを生じやすく、実デバイスの製造に適さなくなるおそれがある。
【０１０１】
次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液を用い、通常、１０〜５０℃、３０〜２００秒の条件でアルカリ現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１,８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
【０１０２】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に現像後、水洗する。
なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【０１０３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。
ここで、ＭｗとＭｎの測定および各レジストの評価は、下記の要領で行った。
【０１０４】
−ＭｗおよびＭｎ−
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL ２本、Ｇ３０００ＨXL １本、Ｇ４０００ＨXL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した。
【０１０５】
−感度−
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光し、直ちに露光後ベークを行って、アルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０．２２μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
−解像度（１Ｌ１Ｓ）−
設計線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量で露光したときに解像されるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最小寸法（μｍ）を、解像度（１Ｌ１Ｓ）とした。
【０１０６】
−粗密依存性−
設計線幅０．１８μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、このときの（１Ｌ５Ｓ）パターンの寸法から０．１８μｍを引いた値が０．０３６μｍ以下である場合を、粗密依存性良好とし、それ以外を不良とした。また最適露光量において、１Ｌ５Ｓのパターンが形成しない場合‘パターン形成せず’とした。
−ＰＥＤ安定性−
露光直後に露光後ベークを行って現像した場合の最適露光量と同じ露光量の放射線で露光したレジストを、雰囲気中のアンモニア濃度を５ｐｐｂに制御したチャンバー内で２時間引き置いたのちに、露光後ベークを行って、設計線幅０．１８μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成したとき、パターン上部の線幅をＬtop として
０．８５×０．１８＜Ｌtop ＜１．１×０．１８の場合を“良好”、それ以外を“不良”とし、また設計線幅０．１８μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成できないとき、“パターン分離せず”として評価した。
−保存安定性−
調製後７２時間以内の感度（a）と、調製後２３℃にて３ヶ月以上保存したサンプルの感度（b）を比較し、−０．１＜（b-a）/a＜０．１を良、それ以外を不良とした。
【０１０７】
−（Ａ）成分の合成例−
合成例１
ｐ−アセトキシスチレン８６ｇ、スチレン５ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン４０ｇ、N,N-ジメチルアクリルアミド１１ｇ、アゾイソブチロニトリル（以下、”ＡＩＢＮ”と略す）６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【０１０８】
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの共重合モル比が、６２：５：２３：１０であった。この樹脂を、樹脂（A-1）とする。
【０１０９】
合成例２
ｐ−アセトキシスチレン８０g、アクリル酸ｔ−ブチル19g、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン３５g、N,N-ジメチルアクリルアミド１１ｇ、AIBN6gおよびｔ−ドデシルメルカプタン1gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル230gに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、16時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えたのち、さらにメタノール300g、トリエチルアミン80gおよび水15gを加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行った。反応後、溶媒およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥した。
【０１１０】
得られた樹脂は、Mwが11,5OO、Mw／Mnが1.6であり、¹³Ｃ−NMR分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとN,N-ジメチルアクリルアミドとの共重合モル比が、55:15:20：10であった。この樹脂を、樹脂(A-2)とする。
【０１１１】
合成例３
ｐ−アセトキシスチレン９１ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン５０ｇ、N,N-ジメチルアクリルアミド１１ｇ、ＡＩＢＮ６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【０１１２】
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの共重合モル比が、６２：２８：１０であった。この樹脂を、樹脂（A-3）とする。
【０１１３】
合成例４
ｐ−アセトキシスチレン１４６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１１ｇ、ＡＩＢＮ６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、サイドプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、¹³Ｃ−ＮＭＲの分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの共重合モル比が９０：１０であった。この樹脂を、樹脂（A-4）とする。
【０１１４】
合成例５
ｐ−アセトキシスチレン８６ｇ、スチレン５ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン４０ｇ、１−アクリロイル−２−フェニルベンゾイミダゾール２８ｇ、ＡＩＢＮ６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【０１１５】
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンと１−アクリロイル−２−フェニルベンゾイミダゾールの共重合モル比が、６２：５：２３：１０であった。この樹脂を、樹脂（A-5）とする。
【０１１６】
合成例６
ｐ−アセトキシスチレン８０g、アクリル酸ｔ−ブチル１９g、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン３５g、１−アクリロイル−２−フェニルベンゾイミダゾール２８ｇ、AIBN6gおよびｔ−ドデシルメルカプタン1gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル230gに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、16時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えたのち、さらにメタノール300g、トリエチルアミン80gおよび水15gを加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行った。反応後、溶媒およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥した。
【０１１７】
得られた樹脂は、Mwが11,5OO、Mw／Mnが1.6であり、¹³Ｃ−NMR分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとｐ−ｔ−ブトキシスチレンと１−アクリロイル−２−フェニルベンゾイミダゾールとの共重合モル比が、55:15:20：10であった。この樹脂を、樹脂(A-6)とする。
【０１１８】
合成例７
ｐ−アセトキシスチレン９１ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン５０ｇ、１−アクリロイルイミダゾール１４ｇ、ＡＩＢＮ６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【０１１９】
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンと１−アクリロイルイミダゾールの共重合モル比が、６２：２８：１０であった。この樹脂を、樹脂（A-7）とする。
【０１２０】
合成例８
ｐ−アセトキシスチレン１４６ｇ、１−アクリロイル−２−フェニルベンゾイミダゾール２８ｇ、ＡＩＢＮ６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、サイドプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、¹³Ｃ−ＮＭＲの分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンと１−アクリロイル−２−フェニルベンゾイミダゾールの共重合モル比が９０：１０であった。この樹脂を、樹脂（A-8）とする。
【０１２１】
合成例９
ｐ−アセトキシスチレン１０１ｇ、スチレン５ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン４２ｇ、ＡＩＢＮ６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【０１２２】
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が、７２：５：２３であった。この樹脂を、樹脂（ａ-1）とする。
【０１２３】
合成例１０
ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２５ｇ、スチレン１８ｇ、ＡＩＢＮ６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【０１２４】
得られた樹脂は、Ｍｗが１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとスチレンとの共重合モル比が、６１：１９：２０であった。この樹脂を、樹脂（a-2）とする。
【０１２５】
合成例１１
ｐ−アセトキシスチレン１２５ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２０ｇ、スチレン１０ｇ、２，５―ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート８ｇ、ＡＩＢＮ８ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１７０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【０１２６】
得られた樹脂は、Ｍｗが４０、０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．６であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとスチレンと２，５―ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレートとの共重合モル比が、７２：１０：１５：３であった。この樹脂を、樹脂（a-3）とする。
【０１２７】
合成例１２
ｐ−アセトキシスチレン14Og、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン50g、2,5−ジメチルヘキサン−2,5ジアクリレート9g、AIBN8gおよびｔ−ドデシルメルカプタン6gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル240gに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、16時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えたのち、さらにメタノール300g、トリエチルアミン100gおよび水15gを加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行った。反応後、溶媒およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥した。
【０１２８】
得られた樹脂は、Mwが40,OOO、Mw／Mnが2.6であり、¹³Ｃ−NMR分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンと2,5−ヘキサンジメタノールジアクリレートとの共重合モル比が、67:30:3であった。この樹脂を、樹脂(a−4)とする。
【０１２９】
合成例１３
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇを、テトラヒドロフラン５００ミリリットル中、−７８℃で、ｓ−ブチルリチウムを触媒として、アニオン重合させた。重合後、反応溶液をメタノール中に凝固させて、白色のポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）１５０ｇを得た。その後、このポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）をジオキサン６００ｇに溶解し、希塩酸を加え、７０℃で２時間加水分解反応を行ったのち、反応生成物を多量の水中に凝固して、白色樹脂を得た。その後、この樹脂をアセトンに溶解し、大量の水中に凝固する操作を繰返したのち、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【０１３０】
得られた樹脂は、Ｍｗが１０，４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０１であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）中のｔ−ブチル基の一部のみが加水分解した構造を有し、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合モル比が６８：３２の共重合体であることが確認された。この樹脂を、樹脂（a-５）とする。
【０１３１】
合成例１４
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）１２ｇおよびトリエチルアミン５ｇをジオキサン５０ｇに溶解した溶液に、攪拌下で、ジ−ｔ−ブチルカーボネート７ｇを加え、室温で６時間攪拌したのち、しゅう酸を加えて、トリエチルアミンを中和した。その後、反応溶液を、大量の水中に滴下して、樹脂を凝固させ、凝固した樹脂を純水で数回洗浄して、ろ過したのち、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【０１３２】
得られた樹脂は、Ｍｗが９，２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の３０モル％が、ｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を、樹脂（a-６）とする。
【０１３３】
合成例１５
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇを，テトラヒドロフラン５００ミリリットル中、−７８℃で、ｓ−ブチルリチウムを触媒として、アニオン重合させた。重合後、反応溶液をメタノール中に凝固させて、白色のポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）１５０ｇを得た。その後、このポリ（４−ｔ−ブトキシスチレン）をジオキサン６００ｇに溶解し、希塩酸を加え、７０℃で１２時間加水分解反応を行ったのち、反応溶液を多量の水中に凝固させて、白色樹脂を得た。その後、この樹脂をアセトンに溶解し、大量の水中に凝固する操作を繰返したのち、生成した白色粉末をろ過し、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【０１３４】
得られた樹脂は、Ｍｗが１１，４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０１のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）であった。
次いで、このポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）２４ｇを、酢酸ｎ−ブチル１００ｇに溶解して、窒素ガスにより３０分間バブリングを行ったのち、シクロヘキシルビニルエーテル８ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下し、樹脂を沈殿させて、ろ過したのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
【０１３５】
得られた樹脂は、Ｍｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０１であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル％が１−シクロヘキシロキシエチル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を、樹脂（a-７）とする。
【０１３６】
合成例１６
Ｍｗが１２，０００のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）２４ｇを、ジオキサン１００ｇに溶解して、窒素ガスにより３０分間バブリングを行ったのち、エチルビニルエーテル３ｇ、エチル−１−プロペニルエーテル３ｇ、および触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下して、樹脂を沈殿させ、ろ過したのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
【０１３７】
得られた樹脂は、Ｍｗが１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２０モル％が１−エトキシエチル基で置換され、かつ１５モル％が１−エトキシプロピル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を、樹脂（a-８）とする。
【０１３８】
合成例１７
モル比90:10のｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン共重合物25gを、酢酸ｎ−ブチル1OOgに溶解して、窒素ガスにより30分問バブリングを行ったのち、エチルビニルエーテル3.3gを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩1gを添加し、室温で12時間反応させた。その後、反応溶液を1重量％アンモニア水溶液中に滴下し、樹脂を沈殿させて、ろ過したのち、50℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
【０１３９】
得られた樹脂は、Mwが13,OOO、Mw／Mnが1.01であり、¹³Ｃ−NMR分析の結果、ポリ(ｐ−ヒドロキシスチレン)中のフェノール性水酸基の水素原子の23モル％がエトキシキシエチル基で、1Oモル％がｔ−ブチル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を、樹脂(a−9)とする。
【０１４０】
合成例１８
ｐ−アセトキシスチレン114g、アクリル酸ｔ−ブチル19g、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン32g、AIBN6gおよびｔ−ドデシルメルカプタン1gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル230gに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、16時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えたのち、さらにメタノール300g、トリエチルアミン80gおよび水15gを加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行った。反応後、溶媒およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥した。
【０１４１】
得られた樹脂は、Mwが11,5OO、Mw／Mnが1.6であり、¹³Ｃ−NMR分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が、65:15:20であった。この樹脂を、樹脂(a−10)とする。
【０１４２】
合成例１９
ｐ−アセトキシスチレン９１ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン５０ｇ、４−ビニルピリジン１０．５ｇ、ＡＩＢＮ６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンと４−ビニルピリジンの共重合モル比が、６２：２８：１０であった。この樹脂を、樹脂（a-11）とする。
【０１４３】
−感放射線性酸発生剤（Ｂ）−
B-1：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
B-2：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート
B-3：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
B-4：ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド
B-5：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
B-6：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
B-7：Ｎ−（１０−カンファースルフォニルオキシ）スクシンイミド
【０１４４】
−架橋剤（Ｃ）−
Ｃ-1：ジメトキシメチルウレア（商品名ＭＸ２９０、三和ケミカル（株）製）
Ｃ-2：テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名ＣＹＭＥＬ１１７４、三井サイアナミッド（株）製）
−酸拡散制御剤−
Ｄ-1：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｄ-2：トリエタノールアミン
Ｄ-3：２−フェニルピリジン
Ｄ-4：Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン
Ｄ-5：１−ｔ−ブチルカルボニルオキシ−２−フェニルベンズイミダゾール
【０１４５】
−アルカリ可溶性樹脂（Ｅ）−
Ｅ-1：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝７，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）
Ｅ-2：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共重合モル比＝８：２、Ｍｗ＝４，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１１）
【０１４６】
−他の添加剤−
Ｆ-1：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝３，０００）
Ｆ-2：２，２−ビス（４−ｔ−ブトキシフェニル）プロパン
Ｆ-3：１−アダマンタンカルボン酸
−溶剤−
Ｇ-1：乳酸エチル
Ｇ-2：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｇ-3：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１４７】
[化学増幅型のポジ型感放射線性脂組成物]
実施例１〜４０および比較例１〜５
表１、表２、表３、表４および表５（但し、部は重量に基づく）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートしたのち、表６、表７および表８に示す条件でプレベークを行って、膜厚０．５μｍのレジスト被膜を形成した。
【０１４８】
次いで、実施例１〜１７、実施例２１〜３８および比較例１〜４では、（株）ニコン製ステッパーNSR2205 EX12B(開口数０．５５）を用いてＫｒＦエキシマレーザーを照射し、また実施例１８〜２０、実施例３９〜４０および比較例５では、日立製作所（株）製直描用電子線描画装置HL700(加速電圧３０ＫｅＶ）を加速電圧５０ＫｅＶに改良した装置を用いて電子線を照射し、表６、表７および表８に示す条件で露光を行ったのち、表６、表７および表８に示す条件で露光後ベークを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価結果を、表９、表１０および表１１に示す。
【０１４９】
【表１】

【表２】

【０１５０】
【表３】

【０１５１】
【表４】

【０１５２】
【表５】

【０１５３】
【表６】

【０１５４】
【表７】

【０１５５】
【表８】

【０１５６】
【表９】

【０１５７】
【表１０】

【０１５８】
【表１１】

【０１５９】
[化学増幅型のネガ型感放射線性組成物]
実施例４１〜４２および比較例６
表１２（但し、部は重量部を示す。）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートしたのち、表１３に示す条件でＰＢを行って、膜厚０．５μｍのレジスト被膜を形成した。
【０１６０】
次いで、（株）ニコン製ステッパーNSR2205 EX12B(開口数０．５５）を用いて、表１３に示す条件で露光を行ったのち、表１３に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価結果を、表１４に示す。
【０１６１】
【表１２】

【０１６２】
【表１３】

【０１６３】
【表１４】

【０１６４】
【発明の効果】
本発明の感放射線性組成物は、解像度およびパターン形状が優れるとともに、特に狭スペースの加工性能に優れ、かつＰＥＤの影響が小さく、かつ粗密依存性が小さく、多様な微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができる。しかも、本発明の感放射線性組成物は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線あるいは電子線の如き各種放射線に有効に感応するものである。したがって、本発明の感放射線性組成物は、化学増幅型ポジ型およびネガ型のレジストとして、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation-sensitive composition, and more particularly, a chemically amplified positive resist and a chemically amplified negative suitable for fine processing using various types of radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, and charged particle beams. The present invention relates to a radiation sensitive composition useful as a mold resist.
[0002]
[Prior art]
In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, in order to obtain a higher degree of integration of integrated circuits, miniaturization of design rules in lithography is progressing rapidly. Development of a lithography process capable of stably performing high-precision fine processing of 3 μm or less has been strongly promoted.
However, in the conventional method using visible light (wavelength 700 to 400 nm) or near ultraviolet light (wavelength 400 to 300 nm), it is difficult to form such a fine pattern with high accuracy. A lithography process that uses radiation with a short wavelength (wavelength of 300 nm or less) that can be achieved and is effective for miniaturization of design rules has been proposed.
[0003]
Lithographic processes using such short-wavelength radiation include, for example, deep ultraviolet rays such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm) and ArF excimer laser (wavelength 193 nm), X-rays such as synchrotron radiation, extreme ultraviolet rays, or electron beams. A method using a charged particle beam such as is proposed. As a high-resolution resist that can handle these short-wavelength radiations, the International Business Machine (IBM) company has proposed a “chemically amplified resist”, and the improvement of this chemically amplified resist is being actively promoted. ing.
Such a chemically amplified resist generates an acid by irradiating radiation (hereinafter referred to as “exposure”) to a radiation-sensitive acid generator contained in the resist and chemically reacts in the resist film by the catalytic action of the acid. A pattern is formed by utilizing a phenomenon in which solubility (development of polarity, chemical bond cleavage, cross-linking reaction, etc.) occurs, and the solubility in the developer changes in the exposed area.
[0004]
A resin having a relatively good resist performance among conventional chemically amplified resists, a resin in which an alkali affinity group in an alkali-soluble resin is protected with a ketal group (see JP-A-7-140666) ), An acetal group protected resin (see JP-A-2-161436 and JP-A-5-249682), t-butoxy (α-methyl) styrene unit, hydroxy (α-methyl) styrene unit and t- A resist using a copolymer containing a butyl (meth) acrylate unit (see JP-A-4-21258) is known.
However, each of these chemically amplified resists has its own problems, and it has been pointed out that various difficulties are involved in practical application to a fine process having a design dimension of 0.25 μm or less.
[0005]
A major problem is that the line width of the resist pattern changes or becomes T-shaped depending on the exposure time (Post Exposure Delay; hereinafter referred to as PED) from exposure to post-bake.
In recent years, the device structure has been increasingly complicated, and accordingly, it has been demanded that the space width is narrower than the line width, and the processing performance of so-called narrow space (Dark Field) is excellent.
Furthermore, with the miniaturization and complexity of the lithography process, a CD (critical dimension) difference between isolated patterns and dense patterns, that is, an iso-dense bias, has become a big problem.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The problem of the present invention is that it effectively responds to various types of radiation, has excellent resolution and pattern shape, has little influence on the pattern shape and line width due to PED, and is particularly excellent in processing performance in a narrow space, and is dependent on density. Chemical amplification with excellent storage stability that can form fine patterns with high precision and stability because of its small size, excellent CD uniformity in various pattern designs, and excellent balance between sensitivity and density dependence The object is to provide a radiation-sensitive composition useful as a type positive resist and a chemically amplified negative resist.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the problem is
(A1) a copolymer containing a repeating unit represented by the following formula (1) and / or a repeating unit represented by the following formula (2), a repeating unit represented by the following formula (3), and
(B) Radiation sensitive acid generator
It is achieved by a positive-type radiation-sensitive composition characterized by containing
[0008]
[Chemical 6]

(Wherein R ¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group. )
[0009]
[Chemical 7]

(Wherein R ² Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ^Three Represents a tertiary alkyl group having 4 to 10 carbon atoms. )
[0010]
[Chemical 8]

(Wherein R ^Four Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ^Five And R ⁶ Is independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 15 carbon atoms, or an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms? Or R ^Five And R ⁶ Are bonded together to form a group having a 3- to 15-membered ring structure together with the nitrogen atoms to which they are bonded. However, R ^Five And R ⁶ Are not hydrogen atoms at the same time. )
[0011]
According to the present invention, the problem is
(A2) a copolymer containing the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (3),
(B) a radiation sensitive acid generator, and
(C) Compound capable of crosslinking (A2) copolymer in the presence of acid
It is also achieved by a negative radiation-sensitive composition characterized by containing
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[(A1) component]
The component (A1) in the positive radiation sensitive composition of the present invention is a repeating unit represented by the above formula (1) (hereinafter referred to as “repeating unit (1)”) and / or the above formula (2). A copolymer (hereinafter, referred to as “repeating unit (2)”) as well as a copolymer (hereinafter, referred to as “repeating unit (3)”) represented by the formula (3). "Copolymer (A1)").
In the copolymer (A1), the repeating unit (1), the repeating unit (2), and the repeating unit (3) may each be a single type or two or more types.
When the copolymer (A1) contains only one of the repeating unit (1) and the repeating unit (2), the positive radiation-sensitive composition of the present invention has a repeating unit (1) and / or a repeating unit ( In combination with other (co) polymers containing 2), all of the repeating units (1), repeating units (2) and repeating units (3) are contained in the entire copolymer component contained in the composition. It is preferable to make it the composition containing. (Hereinafter, the copolymer (A1) and other (co) polymers are also referred to as “copolymer component (1)”.)
[0013]
Particularly preferred specific examples include combinations of the following copolymers (1) to (3).
(1) The copolymer (A1) containing the repeating unit (1), the repeating unit (2) and the repeating unit (3) is contained.
(2) The copolymer (A1) containing the repeating unit (1) and the repeating unit (3) and the other copolymer containing the repeating unit (1) and the repeating unit (2).
(3) A copolymer (A1) containing the repeating unit (2) and the repeating unit (3) and another copolymer containing the repeating unit (1) and the repeating unit (2) are contained.
[0014]
The content of the repeating unit (1) in the entire copolymer component of the positive radiation-sensitive composition of the present invention is usually 20 to 90 mol% based on the total of the repeating units (1) to (3). , Preferably 30 to 85 mol%, more preferably 40 to 80 mol%. In this case, if the content of the repeating unit (1) is too small, the sensitivity as a resist tends to decrease, while if too large, the pattern shape tends to be impaired.
[0015]
Moreover, the content rate of a repeating unit (2) is 5-50 mol% normally based on the sum total of a repeating unit (1)-(3), Preferably it is 5-30 mol%. In this case, if the content of the repeating unit (2) is too small, the resolution of the pattern as a resist tends to decrease, whereas if it is too large, the environmental resistance tends to decrease.
Furthermore, the content rate of a repeating unit (3) is 0.01-30 mol% normally based on the sum total of repeating unit (1)-(3), Preferably it is 0.1-20 mol%. In this case, if the content of the repeating unit (3) is too small, the dependency on the density as a resist tends to deteriorate, while if too large, the solubility in a solvent tends to decrease.
[0016]
-Repeating unit (1)-
In the copolymer (A1), examples of the monomer that gives the repeating unit (1) include o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, o-hydroxy-α-methylstyrene, m-hydroxy-α. -Methylstyrene and p-hydroxy-α-methylstyrene can be mentioned. These monomers can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0017]
-Repeating unit (2)-
R in repeating unit (2) ^Three Examples of the tertiary alkyl group having 4 to 10 carbon atoms represented by: t-butyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,1-dimethylpentyl group, 1 , 1-dimethylhexyl group, 1,1-dimethylheptyl group, 1,1-dimethyloctyl group, 1-methyl-1-ethylpropyl group, 1-methyl-1-ethylbutyl group, 1-methyl-1-ethylpentyl Group, 1-methyl-1-ethylhexyl group, 1-methyl-1-ethylheptyl, methylcyclohexyl group, 1-ethylcyclohexyl group, 1-methylcyclopentyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1-benzylisobutanyl group, A 2-norbornane isobutanyl group, a methyladamantyl group, etc. can be mentioned.
[0018]
Monomers that give the repeating unit (2) include pt-butoxystyrene, p-1,1-dimethylpropoxystyrene, p-1,1-dimethylbutoxystyrene, p-1,1-dimethylpentyloxystyrene. 1,1-dimethylhexyloxystyrene, p-1,1-dimethylheptyloxystyrene, p-1,1-dimethyloctyloxystyrene, p- (2-phenyl-2-propyloxy) styrene, pt- Butoxy-α-methylstyrene, p-1,1-dimethylpropoxy-α-methylstyrene, p-1,1-dimethylbutoxy-α-methylstyrene, p-1,1-dimethylpentyloxy-α-methylstyrene, p-1,1-dimethylhexyloxy-α-methylstyrene, p-1,1-dimethylheptyloxy-α-methylstyrene P-1,1-dimethyloctyloxy-α-methylstyrene, methylcyclohexyloxystyrene, 1-ethylcyclohexyloxystyrene, 1-methylcyclopentyloxystyrene, 1-ethylcyclopentyloxystyrene, 1-benzylisobutanyloxystyrene , 2-norbornaneisobutanyloxystyrene, methyladamantyloxystyrene group, and the like. These monomers can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0019]
-Repeating unit (3)-
R in repeating unit (3) ^Five And R ⁶ Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by: methyl group, ethyl group, propyl group, t-butyl group, n-butyl group, cyclohexyl group, hydroxymethyl group, hydroxyethyl Group, isobutoxymethyl group and the like, and examples of the substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 15 carbon atoms include a phenyl group, a benzyl group, a tosyl group, and an ansyl group. Examples of the alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms include a methoxy group and an ethoxy group.
[0020]
R ^Five And R ⁶ 3 to 15-membered rings formed together with the nitrogen atoms to which they are bonded to each other are more generally 4 to 10-membered rings, particularly 5 to 7-membered rings, specifically, a pyrrole ring, Pyrroline ring, pyrilolidine ring, imidazoline ring, imidazolidine ring, imidazole ring, pyrazole ring, pyrazoline ring, piperidine ring, 4H-oxazine ring, morpholine ring, thiazine ring, piperazine ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring Etc. The hydrogen atoms in these rings are, for example, groups such as alkyl groups, aryl groups, hydroxyl groups, halogen atoms, halogenated alkyl groups, acetyl groups, carbonyl groups, carbonyloxy groups, amino groups, cyano groups, mercapto groups, and the like. It may be substituted, an aromatic ring such as a benzene ring may be condensed, or two or more heterocycles containing the nitrogen atom may be condensed. Examples of the group having a ring structure thus formed include 1-pyrrolidinyl group, 1-pyrrolyl group, 2-pyrrolin-1-yl group, 3-pyrrolin-1-yl group, indolyl group, 2-isoindolyl group, 1 -Imidazolyl group, 1-benzimidazolyl group, 2-phenylimidazolyl group, 2-phenyl-1-benzoimidazolyl group, 2-imidazolin-1-yl group, 3-imidazolin-1-yl group, 1-pyrazolyl group, indazolyl group, Examples include 1-indolinyl group, 2-isoindolinyl group, 7-purinyl group, 9-carbazolyl group, 1-perimidinyl group, 10-phenothiazinyl group, 10-phenoxazinyl group, 1-piperidino group, morpholino group and the like.
[0021]
Monomers that give the repeating unit (3) include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-cyclohexyl (meth) acrylamide, and N-hydroxymethyl (meth) acrylamide. N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-isobutoxyethyl (meth) acrylamide, N-phenyl (meth) acrylamide, N-benzyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N- Diethyl (meth) acrylamide, N, N-dicyclohexyl (meth) acrylamide, N, N-dihydroxyethyl (meth) acrylamide, N, N-diphenyl (meth) acrylamide, N, N-dibutyl (meth) acrylamide, N, N '-Methylene-bis (a Chrylamide), 1- (meth) acryloylpyrrolidine, 1- (meth) acryloylpyrroline, 1- (meth) acryloyl (2-pyrroline), 1- (meth) acryloyl (3-pyrroline), 1- (meth) acryloylindole 2- (meth) acryloylisoindole,
[0022]
1- (meth) acryloylimidazole, 1- (meth) acryloylbenzimidazole, 1- (meth) acryloyl-2-phenylimidazole), 1- (meth) acryloyl-2-phenylbenzimidazole, 1- (meth) acryloyl- 2-imidazole, 1- (meth) acryloyl-3-imidazole, 1- (meth) acryloylpyrazoline, 1- (meth) acryloylindazole, 1- (meth) acryloylindoline, 2- (meth) acryloylisoindole, 7 -(Meth) acryloylpurine, 9- (meth) acryloylcarbazole, 1- (meth) acryloylperimidine, 10- (meth) acryloylphenothiazine, 10- (meth) acryloylphenoxazine, 1- (meth) acryloylpiperidine, N -(Me ) Acryloylmorpholine, N- (meth) acryloylpiperazine, N- (meth) acryloylpiperidine, N- (meth) acryloylpyrazoline, N- (meth) acryloylcarbazole, N- (meth) acryloyltriazole, 7- (meth) ) Acryloyladenine, 7- (meth) acryloylguanine, 1- (meth) acryloylthymine, 1- (meth) acryloylcytosine, 1- (meth) acryloyluracil and the like. These monomers can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0023]
-Other repeat units-
The copolymer (A1) and the other copolymer may optionally contain a repeating unit other than the repeating units (1) to (3) (hereinafter referred to as “other repeating unit”).
Examples of monomers that give other repeating units include styrenes such as styrene, α-methylstyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, and p-methoxystyrene; (meth) acrylic acid, maleic acid, fumarate Unsaturated carboxylic acids such as acids, crotonic acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, maleic anhydride, methyl maleic anhydride or the like, or acid anhydrides thereof; methyl ester, ethyl ester of the unsaturated carboxylic acid, n- Propyl ester, i-propyl ester,
[0024]
n-butyl ester, t-butyl ester, i-butyl ester, sec-butyl ester, n-amyl ester, 2-hydroxyethyl ester, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl ester, benzyl ester, 1-methyl- 1-ethylpropylmethyl ester, 1-methyl-1-ethylbutylmethyl ester, 1-methyl-1-ethylpentylmethyl ester, 1-methyl-1-ethylhexylmethyl ester, 1-methyl-1-ethylheptyl, methylcyclohexyl Methyl ester, 1-ethylcyclohexyl methyl ester, 1-methylcyclopentyl methyl ester, 1-ethylcyclopentyl methyl ester, 1-benzylisobutanyl methyl ester, 2-norbornane isobutanyl methyl ester, methyl ada Esters such as emissions chill methyl ester;
[0025]
Unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile, maleinonitrile, fumaronitrile, mesaconnitrile, citraconnitrile, itaconnitrile; unsaturated (meth) acrylamide, crotonamide, maleinamide, fumaramide, mesaconamide, citraconamide, itaconamide, etc. Amides; Unsaturated imides such as maleimide and N-phenylmaleimide; Unsaturated alcohols such as (meth) allyl alcohol, vinylanilines, vinylpyridines, N-vinyl-ε-caprolactam, N-vinylpyrrolidone, Other vinyl compounds such as N-vinylimidazole and N-vinylcarbazole can be mentioned. These monomers can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0026]
The content of other repeating units in the entire copolymer component of the positive radiation-sensitive composition of the present invention is 30 based on the total of the repeating units (1), (2) and (3). It is preferable that it is below wt%.
The polystyrene-converted weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”) of the copolymer (A1) is usually 1,000 to 100,000, preferably 3, 000 to 40,000, more preferably 3,000 to 30,000. In this case, if the Mw of the copolymer (A1) is less than 1,000, the sensitivity and heat resistance as a resist tend to decrease. On the other hand, if it exceeds 100,000, the solubility in a developing solution decreases. Tend.
In addition, the ratio (Mw / Mn) of the copolymer (A1) Mw to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) by GPC is usually 1.0 to 5.0, preferably 1. 0-3.0. The other copolymer Mw and the ratio of Mw to Mn are the same as those of the copolymer (A1).
[0027]
The copolymer (A1) can be produced, for example, by the following method.
(A) A method of copolymerizing hydroxy (α-methyl) styrenes together with a monomer corresponding to the repeating unit (2) and a monomer corresponding to the repeating unit (3).
(B) Acetoxy (α-methyl) styrenes are copolymerized with a monomer corresponding to the repeating unit (2) and a monomer corresponding to the repeating unit (3), and then co-polymerized using a basic catalyst. A method of hydrolyzing and / or solvolyzing an acetoxy group in a polymer.
(C) After copolymerizing the monomer corresponding to the repeating unit (2) and the monomer corresponding to the repeating unit (3), using an acidic catalyst, -OR in the copolymer ^Three A method of hydrolyzing and / or solvolyzing the group of
[0028]
For the copolymerization in the methods (a) to (c), for example, a radical polymerization initiator, an anionic polymerization initiator and the like are appropriately selected, and bulk polymerization, solution polymerization, precipitation polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization are performed. -It can implement by appropriate methods, such as suspension polymerization.
Further, the copolymer (A1) is used by blending with a resin or a low-molecular compound having good compatibility with the copolymer, which does not impair the uniformity of the coating film when applied to the substrate, if necessary. You can also.
[0029]
[(A2) component]
The component (A2) in the negative radiation-sensitive composition of the present invention comprises a copolymer containing the repeating unit (1) and the repeating unit (3) (hereinafter referred to as “copolymer (A2)”).
In the copolymer (A2), each of the repeating unit (1) and the repeating unit (3) may be a single type or two or more types.
The negative radiation sensitive composition of the present invention may be used in combination with a copolymer (A2) and another (co) polymer. Further, the copolymer (A2) may contain a repeating unit other than the repeating unit (1) and the repeating unit (3). (Hereinafter, the copolymer (A2) and other (co) polymers are also referred to as “copolymer component (2)”.)
[0030]
The content of the repeating unit (3) in the copolymer component (2) of the negative radiation-sensitive composition of the present invention is usually 0 based on the sum of the repeating unit (1) and the repeating unit (3). 0.1-30 mol%, preferably 0.1-15 mol%, more preferably 0.1-10 mol%. In this case, if the content of the repeating unit (1) is too small, the effect of improving the density dependency tends to be small, while if too large, the sensitivity tends to decrease.
As the monomer that gives the repeating unit (1) and the repeating unit (3), the monomer used in the positive radiation-sensitive composition can be preferably used.
[0031]
The copolymer (A2) and the other copolymer may optionally contain the repeating unit (2) or other repeating units. The total content of the repeating unit (2) and other repeating units in the copolymer component (2) of the negative radiation-sensitive composition of the present invention is the sum of the repeating unit (1) and the repeating unit (3). As a standard, it is 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less.
The Mw of the copolymer (A2) is usually 500 to 100,000, preferably 1,000 to 50,000, and more preferably 1,000 to 30,000. In this case, if the Mw of the copolymer (A2) is less than 500, the sensitivity and heat resistance as a resist tend to decrease, whereas if it exceeds 100,000, the solubility in a developer tends to decrease. is there.
Moreover, the ratio (Mw / Mn) of Mw and Mn of the copolymer (A2) is usually 1.0 to 3.0, preferably 1.0 to 2.0.
[0032]
The copolymer (A2) can be produced, for example, by the following method.
(A ′) A method of copolymerizing hydroxy (α-methyl) styrenes together with a monomer corresponding to the repeating unit (3).
(B ') Acetoxy (α-methyl) styrenes are copolymerized with monomers corresponding to the repeating unit (3), and then a basic catalyst is used to hydrolyze the acetoxy group in the copolymer. Or a method of solvolysis.
(C ') After copolymerizing the monomer corresponding to the repeating unit (2) and the monomer corresponding to the repeating unit (3), -OR in the copolymer using a basic catalyst ^Three A method of hydrolyzing and / or solvolyzing the group of
[0033]
For the copolymerization in the methods (a ′) to (c ′), for example, a radical polymerization initiator or the like is appropriately selected, and bulk polymerization, solution polymerization, precipitation polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk-suspension are performed. It can implement by appropriate methods, such as superposition | polymerization.
In addition, the copolymer (A2) may be an alkali-soluble resin or a low-molecular compound that has good compatibility with the copolymer (A2) and does not impair the uniformity of the coating film when applied to the substrate. It can also be used by blending.
[0034]
[(B) component]
The component (B) in the present invention is a radiation-sensitive acid generator (hereinafter referred to as “acid generator”) that generates an acid upon exposure.
Examples of the acid generator used in the present invention include (1) onium salts, (2) sulfone compounds, (3) sulfonic acid ester compounds, (4) sulfonimide compounds, (5) diazomethane compounds, and (6) disulfonylmethane. A compound etc. can be mentioned.
Examples of these acid generators are shown below.
(1) Onium salt:
Examples of onium salts include iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, ammonium salts, pyridinium salts, and the like.
[0035]
As a specific example of the onium salt compound,
Bis (4-t-butylphenyl) iodonium hexadecafluorooctanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluorobutanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t -Butylphenyl) iodonium pyrenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium dodecylbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodoniumbenzenesulfonate, Bis (4-t-butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium octanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodine Um 2-trifluoromethylbenzenesulfonate,
[0036]
Bis (4-t-butylphenyl) iodonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2,4-difluorobenzenesulfonate, diphenyliodonium nonafluorobutanesulfonate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl Iodonium pyrene sulfonate, diphenyl iodonium dodecyl benzene sulfonate, diphenyl iodonium p-toluene sulfonate, diphenyl iodonium benzene sulfonate, diphenyl iodonium 10-camphor sulfonate, diphenyl iodonium octane sulfonate, diphenyl iodonium 2-trifluoromethylbenzene sulfonate, diphenyl iodonium 4-trifluoro Mechi Benzenesulfonate, diphenyliodonium 2,4-difluoro benzenesulfonate,
[0037]
Triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium pyrenesulfonate, triphenylsulfonium dodecylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfoniumbenzenesulfonate, triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, Triphenylsulfonium octanesulfonate, triphenylsulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium 2,4-difluorobenzenesulfonate,
[0038]
4-t-butylphenyl diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium pyrenesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium dodecylbenzene Sulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium benzene sulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium 10-camphor sulfonate, 4-t-butylphenyl diphenyl Sulfonium octane sulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium 2,4-difluorobenzenesulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, 4-hydroxyphenyl benzyl methylsulfonium p-toluenesulfonate,
[0039]
2,4,6-tristrimethylphenyl diphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, 2,4,6-tristrimethylphenyl diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 2,4,6-tristrimethylphenyl diphenylsulfonium pyrenesulfonate, 2, 4,6-tristrimethylphenyl-diphenylsulfonium dodecylbenzenesulfonate, 2,4,6-tristrimethylphenyl-diphenylsulfonium p-toluenesulfonate, 2,4,6-tristrimethylphenyl-diphenylsulfoniumbenzenesulfonate, 2,4,6 6-tristrimethylphenyl diphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, 2,4,6-tristrimethylphenyl diphenylsulfone Umoctane sulfonate, 2,4,6-tristrimethylphenyl diphenylsulfonium 2-trifluoromethylbenzene sulfonate, 2,4,6-tristrimethylphenyl diphenylsulfonium 4-trifluoromethylbenzene sulfonate, 2,4,6- Tristrimethylphenyl diphenylsulfonium 2,4-difluorobenzenesulfonate
Etc.
[0040]
(2) Sulfone compound:
Examples of the sulfone compound include β-ketosulfone, β-sulfonylsulfone, and α-diazo compounds thereof.
Specific examples of the sulfone compound include phenacylphenylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenylsulfonyl) methane, 4-trisphenacylsulfone, and the like.
[0041]
(3) Sulfonic acid ester compound:
Examples of the sulfonic acid ester compounds include alkyl sulfonic acid esters, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates.
Specific examples of the sulfonic acid ester compounds include benzoin tosylate, pyrogallol tristrifluoromethanesulfonate, pyrogallol trisnonafluorobutanesulfonate, pyrogallolmethanesulfonic acid triester, nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, α -Methylol benzoin tosylate, α-methylol benzoin octane sulfonate, α-methylol benzoin trifluoromethane sulfonate, α-methylol benzoindodecyl sulfonate, and the like.
(4) Sulfonimide compound:
As a sulfonimide compound, for example, the following formula (4):
[0042]
[Chemical 9]

[0043]
(In the formula, X represents a divalent group such as an alkylene group, an arylene group or an alkoxylene group; ⁷ Represents a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, and a halogen-substituted aryl group. )
The compound represented by these can be mentioned.
[0044]
As a specific example of the sulfonimide compound,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthylimide,
[0045]
N- (nonafluorobutylsulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluorobutylsulfonyloxy) phthalimide, N- (nonafluorobutylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (nonafluorobutylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluorobutylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluorobutylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (nonafluorobutylsulfonyloxy) naphthylimide,
[0046]
N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) succinimide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) phthalimide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (2-trifluoro Methylbenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) naphthylimi ,
[0047]
N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) phthalimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) naphthylimide,
[0048]
N- (p-toluenesulfonyloxy) succinimide, N- (p-toluenesulfonyloxy) phthalimide, N- (p-toluenesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (p-toluenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (p-toluenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (p-toluenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (p-toluenesulfonyloxy) naphthylimide, the following formula (4- Examples thereof include compounds represented by 1) to (4-6).
[0049]
[Chemical Formula 10]

(In the formulas (4-1) to (4-6), A represents an organic group having an ester bond having 2 to 10 carbon atoms, and when a plurality of A are present, these A may be the same or different from each other. B represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, and when a plurality of Bs are present, these Bs may be the same or different from each other, m is An integer of 1 to 11, n is an integer of 0 to 10 and satisfies m + n ≦ 11.)
[0050]
(5) Diazomethane compound:
As a diazomethane compound, for example, the following formula (5):
[0051]
Embedded image

[0052]
(Wherein R ⁸ And R ⁹ May be the same as or different from each other and each represents a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, or a halogen-substituted aryl group.
)
The compound represented by these can be mentioned.
[0053]
Specific examples of the diazomethane compound include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (t-butylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, methyl Sulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, compounds represented by the following formula (5-1), etc. Can be mentioned.
[0054]
Embedded image

(6) Disulfonylmethane compound:
Examples of the disulfonylmethane compound include the following formula (6):
[0055]
Embedded image

[0056]
[In the formula, R ^Ten And R ¹¹ May be the same or different from each other, and represents a linear or branched alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group or other monovalent organic group having a hetero atom, and Y and Z are Each may be the same as or different from each other, and represents an aryl group, a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group or another monovalent organic group having a hetero atom, and at least one of Y and Z is an aryl group Or Y and Z are linked together to form a monocyclic or polycyclic ring having at least one unsaturated bond, or Y and Z are linked together
[0057]
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[0058]
(However, Y ′ and Z ′ may be the same or different from each other, and a plurality of Y ′ and Z ′ may be the same or different from each other, and are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl A group or an aralkyl group, or Y ′ and Z ′ are connected to each other to form a carbon monocyclic structure, and n is an integer of 2 to 10). Yes. ]
Preferable specific examples of the disulfonylmethane compound include compounds represented by the following formulas (7) to (14).
[0059]
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[0060]
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[0061]
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[0062]
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[0063]
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[0064]
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[0065]
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[0066]
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[0067]
Among these acid generators, compounds that generate an acid having a boiling point of 165 ° C. or higher under normal pressure are preferable, and in particular, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluorobutanesulfonate, bis (4-t- Butylphenyl) iodonium dodecylbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodoniumoctanesulfonate ,
[0068]
Diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodoniumbenzenesulfonate, diphenyliodonium10-camphorsulfonate, diphenyliodoniumoctanesulfonate, diphenyliodonium nonafluorobutanesulfonate, diphenyliodoniumdodecylbenzenesulfonate,
[0069]
Triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, triphenylsulfonium naphthalenesulfonate,
4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium nonafluorobutane sulfonate, 4-hydroxyphenyl benzyl methylsulfonium p-toluenesulfonate,
[0070]
N- (nonafluorobutylsulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluorobutylsulfonyloxy) phthalimide, N- (nonafluorobutylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (nonafluorobutylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluorobutylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluorobutylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (nonafluorobutylsulfonyloxy) naphthylimide,
[0071]
N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) phthalimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) naphthylimide
Etc. are preferred.
[0072]
In this invention, an acid generator can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
The usage-amount of an acid generator is 0.5-20 weight part normally per 100 weight part of copolymer components, Preferably it is 1-10 weight part.
[0073]
[Component (C)]
The component (C) in the negative radiation-sensitive composition of the present invention is a compound (hereinafter referred to as “crosslinking agent”) that can crosslink the copolymer (A2) in the presence of an acid (for example, an acid generated by exposure). For example, a compound having one or more functional groups having crosslinking reactivity with the copolymer (A2) (hereinafter referred to as “crosslinkable functional group”) can be given.
Examples of the crosslinkable functional group include groups represented by the following formulas (15) to (19).
[0074]
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[In Formula (15), k is 1 or 2, and Q ¹ Represents a single bond, —O—, —S—, —COO— or —NH— when k = 1, a trivalent nitrogen atom when k = 2, and Q ² Represents —O— or —S—, i is an integer of 0 to 3, j is an integer of 1 to 3, and i + j = 1 to 4 is satisfied. ]
[0075]
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[In formula (16), Q ^Three Represents —O—, —CO— or —COO—, R ¹² And R ¹³ Each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ¹⁴ Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms, and y is an integer of 1 or more. ]
[0076]
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[In Formula (17), R ¹⁵ , R ¹⁶ And R ¹⁷ Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
[0077]
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[In formula (18), R ¹² , R ¹³ And y are as defined in formula (16), and R ¹⁸ And R ¹⁹ Are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkylol group having 1 to 5 carbon atoms. ]
[0078]
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[In formula (19), R ¹² , R ¹³ And y are as defined in formula (16), and R ²⁰ Represents a divalent organic group having a hetero atom of any one of an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom and forming a 3- to 8-membered ring. ]
[0079]
Specific examples of such crosslinkable functional groups include glycidyl ether groups, glycidyl ester groups, glycidyl amino groups, methoxymethyl groups, ethoxymethyl groups, benzyloxymethyl groups, acetoxymethyl groups, benzoyloxymethyl groups, formyl groups. Acetyl group, vinyl group, isopropenyl group, dimethylaminomethyl group, diethylaminomethyl group, dimethylolaminomethyl group, diethylolaminomethyl group, morpholinomethyl group and the like.
[0080]
Examples of the compound having a crosslinkable functional group include a bisphenol A epoxy compound, a bisphenol F epoxy compound, a bisphenol S epoxy compound, a novolac resin epoxy compound, a resole resin epoxy compound, and a poly (hydroxystyrene) epoxy. Compound, methylol group-containing melamine compound, methylol group-containing benzoguanamine compound, methylol group-containing urea compound, methylol group-containing phenol compound, alkoxyalkyl group-containing melamine compound, alkoxyalkyl group-containing benzoguanamine compound, alkoxyalkyl group-containing urea compound, alkoxyalkyl group -Containing phenol compound, carboxymethyl group-containing melamine resin, carboxymethyl group-containing benzoguanamine resin, carboxymethyl group-containing urea resin Carboxymethyl group-containing phenol resin, carboxymethyl group-containing melamine compounds, carboxymethyl group-containing benzoguanamine compounds, carboxymethyl group-containing urea compounds, mention may be made of carboxymethyl group-containing phenol compounds and the like.
[0081]
Among these compounds having a crosslinkable functional group, a methylol group-containing phenol compound, a methoxymethyl group-containing melamine compound, a methoxymethyl group-containing phenol compound, a methoxymethyl group-containing glycoluril compound, a methoxymethyl group-containing urea compound, and an acetoxymethyl group Containing phenol compounds are preferred, and more preferred are methoxymethyl group-containing melamine compounds (for example, hexamethoxymethyl melamine), methoxymethyl group-containing glycoluril compounds, methoxymethyl group-containing urea compounds, and the like. The methoxymethyl group-containing melamine compound is a trade name such as CYMEL300, CYMEL301, CYMEL303, CYMEL305 (manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.), and the methoxymethyl group-containing glycoluril compound is a trade name such as CYMEL1174 (manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.). The methoxymethyl group-containing urea compounds are commercially available under trade names such as MX290 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).
[0082]
As the cross-linking agent, a compound having a property as a cross-linking agent obtained by substituting the hydrogen atom of the acidic functional group in the copolymer (A2) with the cross-linking functional group can also be preferably used. In this case, the rate of introduction of the crosslinkable functional group cannot be defined unconditionally depending on the type of the crosslinkable functional group or the alkali-soluble resin into which the group is introduced. However, with respect to all acidic functional groups in the copolymer (A2) In general, it is 5 to 60 mol%, preferably 10 to 50 mol%, more preferably 15 to 40 mol%. In this case, if the introduction ratio of the crosslinkable functional group is less than 5 mol%, the remaining film ratio tends to decrease, the pattern meanders or swells easily, and if it exceeds 60 mol%, the development of the exposed area tends to occur. Tend to decrease.
As the crosslinking agent, methoxymethyl group-containing compounds such as dimethoxymethylurea, tetramethoxymethylglycoluril and the like are particularly preferable. A crosslinking agent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0083]
[Other additives]
The positive-type and negative-type radiation-sensitive compositions of the present invention have the effect of controlling the diffusion phenomenon in the resist film of the acid generated from the acid generator by exposure and suppressing undesired chemical reactions in non-exposed areas. It is preferable to blend an acid diffusion control agent (hereinafter also referred to as “acid diffusion control agent”).
By using such an acid diffusion control agent, the storage stability of the composition is improved, the resolution is further improved as a resist, and the change in the line width of the resist pattern due to the fluctuation of PED can be remarkably suppressed, The process stability is extremely excellent.
As the acid diffusion controller, a nitrogen-containing organic compound whose basicity is not changed by exposure or heat treatment in the resist pattern forming step is preferable.
As such a nitrogen-containing organic compound, for example, the following formula (20):
[0084]
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[0085]
(Wherein R ^{twenty one} , R ^{twenty two} And R ^{twenty three} May be the same as or different from each other and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms. )
(Hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (I)”), a diamino compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (II)”), and a nitrogen atom. Examples thereof include three or more diamino polymers (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (III)”), amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like.
[0086]
Examples of the nitrogen-containing compound (I) include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; di-n-butylamine, di-n- Dialkylamines such as pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine; triethylamine, tri-n-propylamine, Tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, tri-n- Trialkylamines such as dodecylamine; aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, -Aromatic amines such as methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine, 1-naphthylamine; trialcoholamines such as triethanolamine .
[0087]
Examples of the nitrogen-containing compound (II) include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, and 4,4′-diaminodiphenylether. 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2′-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-amino) Phenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] ben Mention may be made of the emissions and the like.
Examples of the nitrogen-containing compound (III) include polyethyleneimine and polyallylamine.
[0088]
Examples of the amide group-containing compound include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like. Can be mentioned.
Examples of the urea compound include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tributylthiourea and the like. be able to.
[0089]
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 1-t-butoxycarbonyloxy-2-phenylbenzimidazole, and the like. Imidazoles; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, In addition to pyridines such as nicotinamide, benzyl nicotinate, quinoline, 8-oxyquinoline, acridine, pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, piperidine ethanol, morpholine, 4-methylmol Examples include holin, piperazine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
[0090]
Of these nitrogen-containing organic compounds, nitrogen-containing compounds (I) and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferred. Further, among the nitrogen-containing compounds (I), trialkylamines are particularly preferable, and among the nitrogen-containing heterocyclic compounds, pyridines are particularly preferable.
In the present invention, the acid diffusion controller can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the acid diffusion controller used is usually 0.001 to 15 parts by weight, preferably 0.001 to 10 parts by weight, and more preferably 0.005 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer component. . In this case, if the amount of the acid diffusion controller used is too small, the resolution and PED stability as a resist tend to decrease, while if too large, the sensitivity as a resist and the developability of the exposed area tend to decrease. .
[0091]
In addition, the positive and negative radiation sensitive resin compositions of the present invention are blended with a surfactant exhibiting an effect of improving the coating property and striation of the composition, the developability as a resist, and the like, as necessary. be able to.
Examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, polyethylene glycol dilaurate, and polyethylene glycol distearate. Examples of commercially available products include F-top EF301, EF303, and EF352 (manufactured by Tochem Products), Megafax F171 and F173 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florad FC430 and FC431 ( Manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (Manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
The compounding amount of the surfactant is usually 2 parts by weight or less per 100 parts by weight of the copolymer component.
[0092]
The positive-type and negative-type radiation-sensitive compositions of the present invention have the action of absorbing radiation energy and transmitting the energy to the acid generator, thereby increasing the amount of acid produced. A sensitizer having an effect of improving the apparent sensitivity can be blended as necessary.
Examples of preferred sensitizers include benzophenones, rose bengals, anthracenes, carbazoles and the like.
The blending amount of the sensitizer is usually 50 parts by weight or less per 100 parts by weight of component (A).
[0093]
In addition, by blending dyes and / or pigments, the latent image of the exposed area can be visualized, and the influence of halation during exposure can be mitigated. By blending an adhesion aid, adhesion to the substrate is further improved. can do.
Furthermore, as necessary, an antihalation agent such as 4-hydroxy-4′-methylchalcone, a shape improver, a storage stabilizer, an antifoaming agent, and the like can be blended as other additives.
[0094]
[Preparation and use of composition]
The radiation-sensitive composition of the present invention is dissolved in a solvent so that the total solid content is, for example, 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight. It is prepared as a composition solution by filtering with a filter of about 0.2 μm.
[0095]
Examples of the solvent used for the preparation of the composition solution include:
Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate;
Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether;
[0096]
Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol di-n-propyl ether, propylene glycol di-n-butyl ether;
Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether acetate;
Lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, i-propyl lactate; n-amyl formate, i-amyl formate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate Aliphatic carboxylic acid esters such as i-butyl acetate, n-amyl acetate, i-amyl acetate, i-propyl propionate, n-butyl propionate, i-butyl propionate;
[0097]
Ethyl hydroxyacetate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Methyl propionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, Other esters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate;
[0098]
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclohexanone;
Amides such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone;
Lactones such as γ-butyrolacun
Etc.
These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0099]
[Formation of resist pattern]
When forming a resist pattern from the radiation-sensitive composition of the present invention, the composition solution prepared as described above is applied by appropriate coating means such as spin coating, cast coating, roll coating, etc. A resist film is formed by coating on a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum, and in some cases, a heat treatment (hereinafter referred to as “pre-bake”) is performed at a temperature of about 70 ° C. to 160 ° C. in advance. After that, exposure is performed through a predetermined mask pattern. The radiation used in this case is, for example, ultraviolet rays such as i-line (wavelength 365 nm), deep ultraviolet rays such as ArF excimer laser (wavelength 193 nm) and KrF excimer laser (wavelength 248 nm), depending on the type of acid generator. A charged particle beam such as an X-ray such as synchrotron radiation or an electron beam is appropriately selected and used. Moreover, exposure conditions, such as exposure amount, are suitably selected according to the compounding composition of a radiation sensitive resin composition, the kind of each additive, etc.
[0100]
In the present invention, in order to stably form a high-precision fine pattern having excellent resolution, developability and pattern shape, no problem of pattern tailing, excellent PED stability, and after exposure, It is preferable to perform a heat treatment (hereinafter referred to as “post-exposure baking”) for 30 seconds or longer at a temperature of ˜160 ° C. In this case, if the post-exposure baking temperature is less than 90 ° C., the effect of improving the PED stability tends to be reduced. ₂ When a resist pattern is formed on a BPSG substrate or the like in which boron, phosphorus, or the like is ion-implanted into the film, the pattern tends to be skirted and may not be suitable for manufacturing an actual device.
[0101]
Next, a predetermined resist pattern is formed by alkali-developing the exposed resist film using an alkali developer, usually under conditions of 10 to 50 ° C. and 30 to 200 seconds.
Examples of the alkali developer include alkali metal hydroxide, aqueous ammonia, mono-, di- or tri-alkylamines, mono-, di- or tri-alkanolamines, heterocyclic amines, and tetraalkyl. Alkaline compounds such as ammonium hydroxides, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene are usually used. An alkaline aqueous solution dissolved so as to have a concentration of 1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight is used.
[0102]
In addition, a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant can be appropriately added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
Thus, when using the developing solution which consists of alkaline aqueous solution, generally it wash | cleans with water after image development.
In forming the resist pattern, a protective film can be provided on the resist film in order to prevent the influence of basic impurities contained in the environmental atmosphere.
[0103]
【Example】
Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Here, the measurement of Mw and Mn and the evaluation of each resist were performed as follows.
[0104]
-Mw and Mn-
Using a GPC column (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL) manufactured by Tosoh Corporation, monodisperse polystyrene as the standard under the analysis conditions of flow rate 1.0 ml / min, elution solvent tetrahydrofuran, column temperature 40 ° C. Measured by GPC.
[0105]
-Sensitivity-
A resist film formed on a silicon wafer is exposed to light, immediately post-exposure baked, alkali developed, washed with water, and dried to form a resist pattern. Line and space with a line width of 0.22 μm The exposure amount for forming the pattern (1L1S) in a one-to-one line width was set as the optimum exposure amount, and the sensitivity was evaluated based on the optimum exposure amount.
-Resolution (1L1S)-
An exposure amount for forming a line-and-space pattern (1L1S) having a designed line width of 0.25 μm in a one-to-one line width is defined as an optimum exposure amount. The minimum dimension (μm) of the space pattern (1L1S) was set as the resolution (1L1S).
[0106]
−Dependence on density−
The exposure amount for forming a line-and-space pattern (1L1S) having a design line width of 0.18 μm in a one-to-one line width is defined as the optimum exposure amount, and 0.18 μm is subtracted from the (1L5S) pattern size at this time When the value was 0.036 μm or less, the density dependency was good, and the others were bad. In addition, when the 1L5S pattern was not formed at the optimum exposure amount, “no pattern was formed”.
-PED stability-
Immediately after exposure, the resist exposed with radiation having the same exposure dose as that developed after baking after exposure is left in a chamber in which the ammonia concentration in the atmosphere is controlled to 5 ppb for 2 hours, and then exposed. When post-baking is performed to form a line and space pattern (1L1S) with a design line width of 0.18 μm, the line width at the top of the pattern is set to Ltop
A line and space pattern (1L1S) with a design line width of 0.18 μm is defined as “good” when 0.85 × 0.18 <Ltop <1.1 × 0.18, and “bad” otherwise. When it could not be formed, it was evaluated as “without pattern separation”.
-Storage stability-
The sensitivity (a) within 72 hours after preparation was compared with the sensitivity (b) of the sample stored at 23 ° C. for 3 months or more after preparation, and −0.1 <(ba) / a <0.1 was good, Other than that, it was regarded as defective.
[0107]
-Synthesis example of component (A)-
Synthesis example 1
86 g of p-acetoxystyrene, 5 g of styrene, 40 g of pt-butoxystyrene, 11 g of N, N-dimethylacrylamide, 6 g of azoisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as “AIBN”) and 1 g of t-dodecyl mercaptan are mixed with propylene glycol. After dissolving in 160 g of monomethyl ether, polymerization was carried out for 16 hours while maintaining the reaction temperature at 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. After the polymerization, the reaction solution was dropped into a large amount of hexane to coagulate and purify the resulting resin. Next, 150 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the purified resin, and then 300 g of methanol, 80 g of triethylamine and 15 g of water were further added, and a hydrolysis reaction was performed for 8 hours while refluxing at the boiling point. After the reaction, the solvent and triethylamine were distilled off under reduced pressure, and the resulting resin was dissolved in acetone, then dropped into a large amount of water to solidify, and the resulting white powder was filtered and dried at 50 ° C. under reduced pressure overnight. did.
[0108]
The obtained resin has Mw of 16,000 and Mw / Mn of 1.7, ¹³ As a result of C-NMR analysis, the copolymerization molar ratio of p-hydroxystyrene, styrene, pt-butoxystyrene, and N, N-dimethylacrylamide was 62: 5: 23: 10. This resin is referred to as “resin (A-1)”.
[0109]
Synthesis example 2
80 g of p-acetoxystyrene, 19 g of tert-butyl acrylate, 35 g of pt-butoxystyrene, 11 g of N, N-dimethylacrylamide, 6 g of AIBN and 1 g of t-dodecyl mercaptan are dissolved in 230 g of propylene glycol monomethyl ether, and under a nitrogen atmosphere. The polymerization was carried out for 16 hours while maintaining the reaction temperature at 70 ° C. After the polymerization, the reaction solution was dropped into a large amount of hexane to coagulate and purify the resulting resin. Next, 150 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the purified resin, and then 300 g of methanol, 80 g of triethylamine and 15 g of water were further added, and a hydrolysis reaction was performed for 8 hours while refluxing at the boiling point. After the reaction, the solvent and triethylamine were distilled off under reduced pressure, and the resulting resin was dissolved in acetone, then dropped into a large amount of water to solidify, and the resulting white powder was filtered and dried at 50 ° C. under reduced pressure overnight. did.
[0110]
The resulting resin has an Mw of 11,5OO and an Mw / Mn of 1.6, ¹³ As a result of C-NMR analysis, the copolymerization molar ratio of p-hydroxystyrene, t-butyl acrylate, pt-butoxystyrene, and N, N-dimethylacrylamide was 55: 15: 20: 10. This resin is referred to as “resin (A-2)”.
[0111]
Synthesis example 3
After 91 g of p-acetoxystyrene, 50 g of pt-butoxystyrene, 11 g of N, N-dimethylacrylamide, 6 g of AIBN and 1 g of t-dodecyl mercaptan are dissolved in 160 g of propylene glycol monomethyl ether, the reaction temperature is 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. And polymerized for 16 hours. After the polymerization, the reaction solution was dropped into a large amount of hexane to coagulate and purify the resulting resin. Next, 150 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the purified resin, and then 300 g of methanol, 80 g of triethylamine and 15 g of water were further added, and a hydrolysis reaction was performed for 8 hours while refluxing at the boiling point. After the reaction, the solvent and triethylamine were distilled off under reduced pressure, and the resulting resin was dissolved in acetone, then dropped into a large amount of water to solidify, and the resulting white powder was filtered and dried at 50 ° C. under reduced pressure overnight. did.
[0112]
The obtained resin has Mw of 16,000 and Mw / Mn of 1.7, ¹³ As a result of C-NMR analysis, the copolymerization molar ratio of p-hydroxystyrene, pt-butoxystyrene, and N, N-dimethylacrylamide was 62:28:10. This resin is referred to as “resin (A-3)”.
[0113]
Synthesis example 4
After dissolving 146 g of p-acetoxystyrene, 11 g of N, N-dimethylacrylamide, 6 g of AIBN and 1 g of t-dodecyl mercaptan in 160 g of propylene glycol monomethyl ether, the reaction temperature is maintained at 70 ° C. in a nitrogen atmosphere for 16 hours. I let you. After the polymerization, the reaction solution was dropped into a large amount of hexane to coagulate and purify the resulting resin. Next, 150 g of side propylene glycol monomethyl ether was added to the purified resin, and then 300 g of methanol, 80 g of triethylamine and 15 g of water were further added, and a hydrolysis reaction was performed for 8 hours while refluxing at the boiling point. After the reaction, the solvent and triethylamine were distilled off under reduced pressure, and the resulting resin was dissolved in acetone, then dropped into a large amount of water to solidify, and the resulting white powder was filtered and dried at 50 ° C. under reduced pressure overnight. did.
The obtained resin has Mw of 16,000 and Mw / Mn of 1.7, ¹³ As a result of C-NMR analysis, the copolymerization molar ratio of p-hydroxystyrene and N, N-dimethylacrylamide was 90:10. This resin is referred to as “resin (A-4)”.
[0114]
Synthesis example 5
86 g of p-acetoxystyrene, 5 g of styrene, 40 g of pt-butoxystyrene, 28 g of 1-acryloyl-2-phenylbenzimidazole, 6 g of AIBN and 1 g of t-dodecyl mercaptan were dissolved in 160 g of propylene glycol monomethyl ether, and then in a nitrogen atmosphere. The polymerization was carried out for 16 hours while maintaining the reaction temperature at 70 ° C. After the polymerization, the reaction solution was dropped into a large amount of hexane to coagulate and purify the resulting resin. Next, 150 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the purified resin, and then 300 g of methanol, 80 g of triethylamine and 15 g of water were further added, and a hydrolysis reaction was performed for 8 hours while refluxing at the boiling point. After the reaction, the solvent and triethylamine were distilled off under reduced pressure, and the resulting resin was dissolved in acetone, then dropped into a large amount of water to solidify, and the resulting white powder was filtered and dried at 50 ° C. under reduced pressure overnight. did.
[0115]
The obtained resin has Mw of 16,000 and Mw / Mn of 1.7, ¹³ As a result of C-NMR analysis, the copolymerization molar ratio of p-hydroxystyrene, styrene, pt-butoxystyrene, and 1-acryloyl-2-phenylbenzimidazole was 62: 5: 23: 10. This resin is referred to as “resin (A-5)”.
[0116]
Synthesis Example 6
80 g of p-acetoxystyrene, 19 g of tert-butyl acrylate, 35 g of pt-butoxystyrene, 28 g of 1-acryloyl-2-phenylbenzimidazole, 6 g of AIBN and 1 g of t-dodecyl mercaptan are dissolved in 230 g of propylene glycol monomethyl ether. The polymerization was carried out for 16 hours while maintaining the reaction temperature at 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. After the polymerization, the reaction solution was dropped into a large amount of hexane to coagulate and purify the resulting resin. Next, 150 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the purified resin, and then 300 g of methanol, 80 g of triethylamine and 15 g of water were further added, and a hydrolysis reaction was performed for 8 hours while refluxing at the boiling point. After the reaction, the solvent and triethylamine were distilled off under reduced pressure, and the resulting resin was dissolved in acetone, then dropped into a large amount of water to solidify, and the resulting white powder was filtered and dried at 50 ° C. under reduced pressure overnight. did.
[0117]
The resulting resin has an Mw of 11,5OO and an Mw / Mn of 1.6, ¹³ As a result of C-NMR analysis, the copolymerization molar ratio of p-hydroxystyrene, t-butyl acrylate, pt-butoxystyrene, and 1-acryloyl-2-phenylbenzimidazole was 55: 15: 20: 10. there were. This resin is referred to as “resin (A-6)”.
[0118]
Synthesis example 7
After 91 g of p-acetoxystyrene, 50 g of pt-butoxystyrene, 14 g of 1-acryloylimidazole, 6 g of AIBN and 1 g of t-dodecyl mercaptan were dissolved in 160 g of propylene glycol monomethyl ether, the reaction temperature was maintained at 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. And polymerized for 16 hours. After the polymerization, the reaction solution was dropped into a large amount of hexane to coagulate and purify the resulting resin. Next, 150 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the purified resin, and then 300 g of methanol, 80 g of triethylamine and 15 g of water were further added, and a hydrolysis reaction was performed for 8 hours while refluxing at the boiling point. After the reaction, the solvent and triethylamine were distilled off under reduced pressure, and the resulting resin was dissolved in acetone, then dropped into a large amount of water to solidify, and the resulting white powder was filtered and dried at 50 ° C. under reduced pressure overnight. did.
[0119]
The obtained resin has Mw of 16,000 and Mw / Mn of 1.7, ¹³ As a result of C-NMR analysis, the copolymerization molar ratio of p-hydroxystyrene, pt-butoxystyrene, and 1-acryloylimidazole was 62:28:10. This resin is referred to as “resin (A-7)”.
[0120]
Synthesis Example 8
After dissolving 146 g of p-acetoxystyrene, 28 g of 1-acryloyl-2-phenylbenzimidazole, 6 g of AIBN and 1 g of t-dodecyl mercaptan in 160 g of propylene glycol monomethyl ether, the reaction temperature is maintained at 70 ° C. under a nitrogen atmosphere. Polymerized for 16 hours. After the polymerization, the reaction solution was dropped into a large amount of hexane to coagulate and purify the resulting resin. Next, 150 g of side propylene glycol monomethyl ether was added to the purified resin, and then 300 g of methanol, 80 g of triethylamine and 15 g of water were further added, and a hydrolysis reaction was performed for 8 hours while refluxing at the boiling point. After the reaction, the solvent and triethylamine were distilled off under reduced pressure, and the resulting resin was dissolved in acetone, then dropped into a large amount of water to solidify, and the resulting white powder was filtered and dried at 50 ° C. under reduced pressure overnight. did.
The obtained resin has Mw of 16,000 and Mw / Mn of 1.7, ¹³ As a result of C-NMR analysis, the copolymerization molar ratio of p-hydroxystyrene and 1-acryloyl-2-phenylbenzimidazole was 90:10. This resin is referred to as “resin (A-8)”.
[0121]
Synthesis Example 9
After dissolving 101 g of p-acetoxystyrene, 5 g of styrene, 42 g of pt-butoxystyrene, 6 g of AIBN and 1 g of t-dodecyl mercaptan in 160 g of propylene glycol monomethyl ether, the reaction temperature is maintained at 70 ° C. under a nitrogen atmosphere. Polymerized for 16 hours. After the polymerization, the reaction solution was dropped into a large amount of hexane to coagulate and purify the resulting resin. Next, 150 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the purified resin, and then 300 g of methanol, 80 g of triethylamine and 15 g of water were further added, and a hydrolysis reaction was performed for 8 hours while refluxing at the boiling point. After the reaction, the solvent and triethylamine were distilled off under reduced pressure, and the resulting resin was dissolved in acetone, then dropped into a large amount of water to solidify, and the resulting white powder was filtered and dried at 50 ° C. under reduced pressure overnight. did.
[0122]
The obtained resin has Mw of 16,000 and Mw / Mn of 1.7, ¹³ As a result of C-NMR analysis, the copolymerization molar ratio of p-hydroxystyrene, styrene, and pt-butoxystyrene was 72: 5: 23. This resin is referred to as “resin (a-1)”.
[0123]
Synthesis Example 10
100 g of p-acetoxystyrene, 25 g of t-butyl acrylate, 18 g of styrene, 6 g of AIBN and 1 g of t-dodecyl mercaptan are dissolved in 230 g of propylene glycol monomethyl ether, and the polymerization is performed for 16 hours while maintaining the reaction temperature at 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. I let you. After the polymerization, the reaction solution was dropped into a large amount of hexane to coagulate and purify the resulting resin. Next, 150 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the purified resin, and then 300 g of methanol, 80 g of triethylamine and 15 g of water were further added, and a hydrolysis reaction was performed for 8 hours while refluxing at the boiling point. After the reaction, the solvent and triethylamine were distilled off under reduced pressure, and the resulting resin was dissolved in acetone, then dropped into a large amount of water to solidify, and the resulting white powder was filtered and dried at 50 ° C. under reduced pressure overnight. did.
[0124]
The obtained resin has Mw of 11,500 and Mw / Mn of 1.6, ¹³ As a result of C-NMR analysis, the copolymerization molar ratio of p-hydroxystyrene, t-butyl acrylate and styrene was 61:19:20. This resin is referred to as “resin (a-2)”.
[0125]
Synthesis Example 11
125 g of p-acetoxystyrene, 20 g of t-butyl acrylate, 10 g of styrene, 8 g of 2,5-dimethylhexane-2,5-diacrylate, 8 g of AIBN and 6 g of t-dodecyl mercaptan are dissolved in 170 g of propylene glycol monomethyl ether, and nitrogen is added. Under the atmosphere, the reaction temperature was maintained at 70 ° C., and polymerization was performed for 16 hours. After the polymerization, the reaction solution was dropped into a large amount of hexane to coagulate and purify the resulting resin. Next, 150 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the purified resin, and then 300 g of methanol, 80 g of triethylamine and 15 g of water were further added, and a hydrolysis reaction was performed for 8 hours while refluxing at the boiling point. After the reaction, the solvent and triethylamine were distilled off under reduced pressure, and the resulting resin was dissolved in acetone, then dropped into a large amount of water to solidify, and the resulting white powder was filtered and dried at 50 ° C. under reduced pressure overnight. did.
[0126]
The obtained resin has Mw of 40,000 and Mw / Mn of 2.6, ¹³ As a result of C-NMR analysis, the copolymerization molar ratio of p-hydroxystyrene, t-butyl acrylate, styrene, and 2,5-dimethylhexane-2,5-diacrylate was 72: 10: 15: 3. It was. This resin is referred to as “resin (a-3)”.
[0127]
Synthesis Example 12
p-acetoxystyrene 14Og, pt-butoxystyrene 50 g, 2,5-dimethylhexane-2,5 diacrylate 9 g, AIBN 8 g and t-dodecyl mercaptan 6 g were dissolved in propylene glycol monomethyl ether 240 g under a nitrogen atmosphere. The reaction temperature was kept at 70 ° C. and polymerization was carried out for 16 hours. After the polymerization, the reaction solution was dropped into a large amount of hexane to coagulate and purify the resulting resin. Next, 150 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the purified resin, and then 300 g of methanol, 100 g of triethylamine and 15 g of water were further added, and a hydrolysis reaction was performed for 8 hours while refluxing at the boiling point. After the reaction, the solvent and triethylamine were distilled off under reduced pressure, and the resulting resin was dissolved in acetone, then dropped into a large amount of water to solidify, and the resulting white powder was filtered and dried at 50 ° C. under reduced pressure overnight. did.
[0128]
The obtained resin has Mw of 40, OOO, Mw / Mn of 2.6, ¹³ As a result of C-NMR analysis, the copolymerization molar ratio of p-hydroxystyrene, pt-butoxystyrene, and 2,5-hexanedimethanol diacrylate was 67: 30: 3. This resin is referred to as “resin (a-4)”.
[0129]
Synthesis Example 13
176 g of pt-butoxystyrene was anionically polymerized in 500 ml of tetrahydrofuran at −78 ° C. using s-butyllithium as a catalyst. After polymerization, the reaction solution was solidified in methanol to obtain 150 g of white poly (pt-butoxystyrene). Thereafter, this poly (pt-butoxystyrene) was dissolved in 600 g of dioxane, diluted hydrochloric acid was added, and a hydrolysis reaction was carried out at 70 ° C. for 2 hours. The reaction product was coagulated in a large amount of water to obtain a white resin. Got. Then, after repeating operation which melt | dissolves this resin in acetone and coagulate | solidifies in a lot of water, the produced | generated white powder was filtered and it dried at 50 degreeC under pressure reduction overnight.
[0130]
The obtained resin has Mw of 10,400 and Mw / Mn of 1.01. ¹³ As a result of C-NMR analysis, only a part of the t-butyl group in poly (pt-butoxystyrene) has a hydrolyzed structure, and copolymerization of pt-butoxystyrene and p-hydroxystyrene. It was confirmed that the copolymer had a molar ratio of 68:32. This resin is referred to as “resin (a-5)”.
[0131]
Synthesis Example 14
To a solution of 12 g of poly (p-hydroxystyrene) and 5 g of triethylamine in 50 g of dioxane, 7 g of di-t-butyl carbonate was added with stirring. After stirring for 6 hours at room temperature, oxalic acid was added and triethylamine was added. Neutralized. Thereafter, the reaction solution was dropped into a large amount of water to solidify the resin, the solidified resin was washed several times with pure water, filtered, and dried overnight at 50 ° C. under reduced pressure.
[0132]
The resulting resin has an Mw of 9,200 and Mw / Mn of 1.8, ¹³ As a result of C-NMR analysis, 30 mol% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group in poly (p-hydroxystyrene) had a structure in which it was substituted with a t-butoxycarbonyl group. This resin is referred to as “resin (a-6)”.
[0133]
Synthesis Example 15
176 g of pt-butoxystyrene was anionically polymerized in 500 ml of tetrahydrofuran at −78 ° C. using s-butyllithium as a catalyst. After polymerization, the reaction solution was solidified in methanol to obtain 150 g of white poly (pt-butoxystyrene). Thereafter, this poly (4-t-butoxystyrene) is dissolved in 600 g of dioxane, diluted hydrochloric acid is added, and a hydrolysis reaction is carried out at 70 ° C. for 12 hours. The reaction solution is then solidified in a large amount of water to obtain a white resin. Obtained. Then, after repeating operation which melt | dissolves this resin in acetone and coagulate | solidifies in a lot of water, the produced | generated white powder was filtered and it dried at 50 degreeC under pressure reduction overnight.
[0134]
The obtained resin was poly (p-hydroxystyrene) having Mw of 11,400 and Mw / Mn of 1.01.
Next, 24 g of this poly (p-hydroxystyrene) was dissolved in 100 g of n-butyl acetate, bubbled with nitrogen gas for 30 minutes, 8 g of cyclohexyl vinyl ether was added, and 1 g of p-toluenesulfonic acid pyridinium salt was used as a catalyst. Was added and allowed to react for 12 hours at room temperature. Thereafter, the reaction solution was dropped into a 1 wt% aqueous ammonia solution to precipitate the resin, filtered, and dried overnight in a vacuum dryer at 50 ° C.
[0135]
The obtained resin has Mw of 13,000 and Mw / Mn of 1.01. ¹³ As a result of C-NMR analysis, it had a structure in which 23 mol% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group in poly (p-hydroxystyrene) were substituted with 1-cyclohexyloxyethyl group. This resin is referred to as “resin (a-7)”.
[0136]
Synthesis Example 16
After dissolving 24 g of poly (p-hydroxystyrene) having an Mw of 12,000 in 100 g of dioxane and bubbling with nitrogen gas for 30 minutes, 3 g of ethyl vinyl ether, 3 g of ethyl-1-propenyl ether, and p as a catalyst -Toluenesulfonic acid pyridinium salt 1g was added, and it was made to react at room temperature for 12 hours. Thereafter, the reaction solution was dropped into a 1 wt% aqueous ammonia solution to precipitate the resin, filtered, and then dried overnight in a vacuum dryer at 50 ° C.
[0137]
The obtained resin has Mw of 15,000 and Mw / Mn of 1.6. ¹³ As a result of C-NMR analysis, 20 mol% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group in poly (p-hydroxystyrene) were substituted with 1-ethoxyethyl group, and 15 mol% was substituted with 1-ethoxypropyl group. It had a structure. This resin is referred to as “resin (a-8)”.
[0138]
Synthesis Example 17
25 g of p-hydroxystyrene / pt-butoxystyrene copolymer having a molar ratio of 90:10 was dissolved in 1 OO g of n-butyl acetate, bubbled with nitrogen gas for 30 minutes, and then 3.3 g of ethyl vinyl ether was added. In addition, 1 g of p-toluenesulfonic acid pyridinium salt was added as a catalyst and reacted at room temperature for 12 hours. Thereafter, the reaction solution was dropped into a 1 wt% aqueous ammonia solution to precipitate a resin, filtered, and dried overnight in a vacuum dryer at 50 ° C.
[0139]
The obtained resin has an Mw of 13, OOO and an Mw / Mn of 1.01. ¹³ As a result of C-NMR analysis, it has a structure in which 23 mol% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group in poly (p-hydroxystyrene) are substituted with ethoxyxyethyl groups and 1O mol% with t-butyl groups. there were. This resin is referred to as “resin (a-9)”.
[0140]
Synthesis Example 18
114 g of p-acetoxystyrene, 19 g of tert-butyl acrylate, 32 g of pt-butoxystyrene, 6 g of AIBN and 1 g of t-dodecyl mercaptan are dissolved in 230 g of propylene glycol monomethyl ether, and the reaction temperature is maintained at 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. Then, it was polymerized for 16 hours. After the polymerization, the reaction solution was dropped into a large amount of hexane to coagulate and purify the resulting resin. Next, 150 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the purified resin, and then 300 g of methanol, 80 g of triethylamine and 15 g of water were further added, and a hydrolysis reaction was performed for 8 hours while refluxing at the boiling point. After the reaction, the solvent and triethylamine were distilled off under reduced pressure, and the resulting resin was dissolved in acetone, then dropped into a large amount of water to solidify, and the resulting white powder was filtered and dried at 50 ° C. under reduced pressure overnight. did.
[0141]
The resulting resin has an Mw of 11,5OO and an Mw / Mn of 1.6, ¹³ As a result of C-NMR analysis, the copolymerization molar ratio of p-hydroxystyrene, t-butyl acrylate, and pt-butoxystyrene was 65:15:20. This resin is referred to as “resin (a-10)”.
[0142]
Synthesis Example 19
After 91 g of p-acetoxystyrene, 50 g of pt-butoxystyrene, 10.5 g of 4-vinylpyridine, 6 g of AIBN and 1 g of t-dodecyl mercaptan are dissolved in 160 g of propylene glycol monomethyl ether, the reaction temperature is 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. And polymerized for 16 hours. After the polymerization, the reaction solution was dropped into a large amount of hexane to coagulate and purify the resulting resin. Next, 150 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the purified resin, and then 300 g of methanol, 80 g of triethylamine and 15 g of water were further added, and a hydrolysis reaction was performed for 8 hours while refluxing at the boiling point. After the reaction, the solvent and triethylamine were distilled off under reduced pressure, and the resulting resin was dissolved in acetone, then dropped into a large amount of water to solidify, and the resulting white powder was filtered and dried at 50 ° C. under reduced pressure overnight. did.
The obtained resin has Mw of 16,000 and Mw / Mn of 1.7, ¹³ As a result of C-NMR analysis, the copolymerization molar ratio of p-hydroxystyrene, pt-butoxystyrene, and 4-vinylpyridine was 62:28:10. This resin is referred to as “resin (a-11)”.
[0143]
-Radiosensitive acid generator (B)-
B-1: Bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate
B-2: Bis (4-t-butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate
B-3: Bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate
B-4: n-trifluoromethanesulfonyloxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide
B-5: Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane
B-6: Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate
B-7: N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide
[0144]
-Crosslinking agent (C)-
C-1: Dimethoxymethylurea (trade name MX290, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)
C-2: Tetramethoxymethyl glycoluril (trade name CYMEL1174, manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.)
-Acid diffusion control agent-
D-1: Tri-n-octylamine
D-2: Triethanolamine
D-3: 2-Phenylpyridine
D-4: N, N, N, N-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine
D-5: 1-t-butylcarbonyloxy-2-phenylbenzimidazole
[0145]
-Alkali-soluble resin (E)-
E-1: Poly (p-hydroxystyrene) (Mw = 7,500, Mw / Mn = 1.1)
E-2: p-hydroxystyrene / styrene copolymer (copolymerization molar ratio = 8: 2, Mw = 4,500, Mw / Mn = 11)
[0146]
-Other additives-
F-1: Poly (p-hydroxystyrene) (Mw = 3,000)
F-2: 2,2-bis (4-t-butoxyphenyl) propane
F-3: 1-adamantanecarboxylic acid
-Solvent-
G-1: Ethyl lactate
G-2: Ethyl 3-ethoxypropionate
G-3: Propylene glycol monomethyl ether
[0147]
[Chemically amplified positive-type radiation-sensitive fat composition]
Examples 1-40 and Comparative Examples 1-5
After mixing each component shown in Table 1, Table 2, Table 3, Table 4, and Table 5 (where parts are based on weight) to make a uniform solution, the mixture was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm, and the composition A product solution was prepared. Thereafter, each composition solution was spin-coated on a silicon wafer, and then pre-baked under the conditions shown in Tables 6, 7, and 8 to form a resist film having a thickness of 0.5 μm.
[0148]
Next, in Examples 1 to 17, Examples 21 to 38, and Comparative Examples 1 to 4, a KrF excimer laser was irradiated using a stepper NSR2205 EX12B (numerical aperture: 0.55) manufactured by Nikon Corporation. -20, Examples 39 to 40 and Comparative Example 5 were irradiated with an electron beam using an apparatus in which an electron beam drawing apparatus HL700 (acceleration voltage 30 KeV) for direct drawing manufactured by Hitachi, Ltd. was improved to an acceleration voltage 50 KeV, After performing exposure under the conditions shown in Table 6, Table 7, and Table 8, post-exposure baking was performed under the conditions shown in Table 6, Table 7, and Table 8. Thereafter, a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was used and developed by the paddle method at 23 ° C. for 1 minute, and then washed with pure water and dried to form a resist pattern. The evaluation results of each resist are shown in Table 9, Table 10, and Table 11.
[0149]
[Table 1]

[Table 2]

[0150]
[Table 3]

[0151]
[Table 4]

[0152]
[Table 5]

[0153]
[Table 6]

[0154]
[Table 7]

[0155]
[Table 8]

[0156]
[Table 9]

[0157]
[Table 10]

[0158]
[Table 11]

[0159]
[Chemically amplified negative-type radiation-sensitive composition]
Examples 41-42 and Comparative Example 6
After mixing each component shown in Table 12 (however, parts indicate parts by weight) to make a uniform solution, the mixture was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a composition solution. Then, after spin-coating each composition solution on the silicon wafer, PB was performed on the conditions shown in Table 13, and the 0.5-micrometer-thick resist film was formed.
[0160]
Next, using a stepper NSR2205 EX12B (numerical aperture: 0.55) manufactured by Nikon Corporation, exposure was performed under the conditions shown in Table 13, and then PEB was performed under the conditions shown in Table 13. Thereafter, a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was used and developed by the paddle method at 23 ° C. for 1 minute, and then washed with pure water and dried to form a resist pattern. Table 14 shows the evaluation results of each resist.
[0161]
[Table 12]

[0162]
[Table 13]

[0163]
[Table 14]

[0164]
【The invention's effect】
The radiation-sensitive composition of the present invention is excellent in resolution and pattern shape, particularly excellent in processing performance in a narrow space, is less affected by PED, is less dependent on density, and has a variety of fine patterns with high accuracy. It can be formed stably. Moreover, the radiation-sensitive composition of the present invention effectively responds to various types of radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays and electron beams. Therefore, the radiation-sensitive composition of the present invention can be used very suitably as a chemically amplified positive and negative resist for the production of semiconductor devices that are expected to be further miniaturized in the future.

Claims (3)

(A1) A copolymer containing a repeating unit represented by the following formula (1) and / or a repeating unit represented by the following formula (2), a repeating unit represented by the following formula (3), and (B) A positive radiation-sensitive composition comprising a radiation-sensitive acid generator.

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group.)

(In the formula, R ² represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ³ represents a tertiary alkyl group having 4 to 10 carbon atoms.)

Wherein R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁵ and R ⁶ independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon atom of 6 Represents an aromatic group of ˜15 or an alkoxyl group of 1 to 12 carbon atoms, or R ⁵ and R ⁶ are bonded to each other and have a 3- to 15-membered ring structure together with the nitrogen atom to which each is bonded to form a group. However, R ⁵ and R ⁶ are not simultaneously hydrogen atoms.) (where a copolymer synthesized from p-t-butoxystyrene and p- hydroxysuccinimide Chi Ren and N- methylolmethacrylamide Excluding compositions containing body ). In Formula (3), R ⁵ and R ⁶ independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or R ⁵ and R ⁶ are bonded to each other to bond each other. The composition according to claim 1, which forms a group having a 3- to 15-membered ring structure together with the nitrogen atom. (A2) a copolymer containing a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (3):
A negative radiation-sensitive composition comprising (B) a radiation-sensitive acid generator and (C) a compound capable of crosslinking the copolymer (A2) in the presence of an acid.

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group.)

(Wherein R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁵ and R ⁶ independently represent a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon atom having 6 to 15 carbon atoms). Or an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a group having a 3- to 15-membered ring structure together with nitrogen atoms to which R ⁵ and R ⁶ are bonded to each other. (However, R ⁵ and R ⁶ are not hydrogen atoms at the same time.)