JP3677963B2 - Radiation sensitive resin composition - Google Patents

Description

【０００６】
〔式（１）において、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を示す。〕、
【０００７】
【化２】

【０００８】
〔式（２）において、Ｒ² は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ³ は炭素数４〜１０の３級アルキル基を示す。〕、および
（Ｂ）２種以上の化合物からなる感放射線性酸発生剤
を含有し、前記（Ｂ）成分を構成する化合物の少なくとも１種が、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、Ｎ−（パーフルオロブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロブチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロブチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロブチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミドおよびＮ−（パーフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドの群から選ばれる、放射線の照射により「３つ以上のふっ素原子を有するスルホン酸」を発生する化合物からなり、かつ前記（Ｂ）成分を構成する化合物の少なくとも１種が、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムオクタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムオクタンスルホネート、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミドおよびＮ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミドの群から選ばれる、放射線の照射により「ふっ素原子を全くもたないスルホン酸」を発生する化合物からなることを特徴とする感放射線性樹脂組成物、
によって達成される。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）共重合体
本発明において使用される（Ａ）成分は、前記式（１）で表される繰返し単位（１）と前記式（２）で表される繰返し単位（２）とを有する共重合体（以下、「（Ａ）共重合体」という。）からなる。
式（２）において、Ｒ³ の炭素数４〜１０の３級アルキル基としては、例えば、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチル−１−エチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−エチルブチル基、１，１−ジエチルブチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１−メチル−１−エチルペンチル基、１，１−ジエチルペンチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１−メチル−１−エチルヘキシル基、１，１−ジエチルヘキシル基、１，１−ジメチルヘプチル基、１−メチル−１−エチルヘプチル基、１，１−ジメチルオクチル基等を挙げることができる。
これらの炭素数４〜１０の３級アルキル基のうち、特に、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基等が好ましい。
（Ａ）共重合体において、繰返し単位（１）および繰返し単位（２）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００１０】
また、（Ａ）共重合体は、繰返し単位（１）および繰返し単位（２）以外の繰返し単位（以下、「他の繰返し単位」という。）を１種以上有することもできる。
他の繰返し単位を与える単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン等の（α−メチル）スチレン類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸あるいはそれらの酸無水物類；前記不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、ｉ−プロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ｎ−アミルエステル、ｎ−ヘキシルエステル、シクロヘキシルエステル、２−ヒドロキシエチルエステル、２−ヒドロキシプロピルエステル、３−ヒドロキシプロピルエステル、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル、ベンジルエステル等のエステル類；（メタ）アクリロニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド類；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の不飽和イミド類；（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコール類や、Ｎ−ビニルアニリン、ビニルピリジン類、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等を挙げることができる。
これらの他の繰返し単位を与える単量体のうち、（α−メチル）スチレン類、不飽和カルボン酸のエステル類が好ましく、特にスチレン、ｐ−メトキシスチレンが好ましい。
【００１１】
（Ａ）共重合体における各繰返し単位の含有率は、繰返し単位（１）の含有率が、繰返し単位（１）と繰返し単位（２）との合計量に対して、通常、１０〜９０モル％、好ましくは１５〜８５モル％であり、繰返し単位（２）の含有率が、繰返し単位（１）と繰返し単位（２）との合計量に対して、通常、１０〜９０モル％、好ましくは１５〜８５モル％であり、また他の繰返し単位の含有率が、全繰返し単位に対して、通常、５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。この場合、繰返し単位（１）と繰返し単位（２）との合計量に対する繰返し単位（１）の含有率が１０モル％未満では、レジストとしての解像度が低下する傾向があり、一方９０モル％を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向がある。
【００１２】
（Ａ）共重合体は、例えば、下記（イ）、（ロ）等の方法により製造することができる。
（イ）繰返し単位（１）に対応する単量体と繰返し単位（２）に対応する単量体とを、場合により他の繰返し単位に対応する単量体と共に、例えばラジカル重合開始剤を適宜に選定して、塊状重合、溶液重合、沈殿重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の方法により共重合する方法。
（ロ）下記式（３）で表される単量体と繰返し単位（２）に対応する単量体とを、場合により他の繰返し単位に対応する単量体と共に、例えばラジカル重合開始剤を適宜に選定して、塊状重合、溶液重合、沈殿重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の方法により共重合したのち、塩基性触媒を用いて、共重合体中のアセチル基を部分的に加水分解および／または加溶媒分解する方法。
【００１３】
【化３】

【００１４】
〔式（３）において、Ｒ⁴ は水素原子またはメチル基を示す。〕、
（Ａ）共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜４０，０００、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００である。この場合、（Ａ）共重合体のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしての感度および耐熱性が低下する傾向があり、一方１００，０００を超えると、現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。また、（Ａ）共重合体のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．０〜５．０、好ましくは１．０〜４．０、さらに好ましくは１．０〜３．０である。
本発明において、（Ａ）共重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、本発明においては、基板上に形成される塗膜の均一性を損なわず、（Ａ）共重合体との相溶性が良好な他の樹脂や低分子化合物を、（Ａ）共重合体に配合して用いることもできる。この場合の他の樹脂や低分子化合物の合計配合量は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましい。
【００１５】
（Ｂ）感放射線性酸発生剤
本発明において使用される（Ｂ）成分は、露光により「３つ以上のふっ素原子を有するスルホン酸」を発生する化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ１）」という。）を少なくとも１種と、露光により「ふっ素原子を全くもたないスルホン酸」を発生する化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ２）」という。）を少なくとも１種とを含有する感放射線性酸発生剤からなる。
本発明においては、感放射線性酸発生剤として酸発生剤（Ｂ１）と酸発生剤（Ｂ２）との組み合せを使用することにより、「ナノエッジラフネス」あるいは「膜面荒れ」を顕著に抑制することができる。
【００１８】
酸発生剤（Ｂ１）は、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、Ｎ−（パーフルオロブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロブチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロブチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロブチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミドおよびＮ−（パーフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドの群から選ばれる。これらの化合物は、常圧における沸点が１６５℃以上である。
前記酸発生剤（Ｂ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
酸発生剤（Ｂ２）は、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムオクタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムオクタンスルホネート、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミドおよびＮ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミドの群から選ばれる。これらの化合物は、常圧における沸点が１６５℃以上である。
前記酸発生剤（Ｂ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３４】
本発明における酸発生剤（Ｂ１）と酸発生剤（Ｂ２）との使用割合は、モル比（Ｂ１：Ｂ２）で、通常、１：１００〜１００：１、好ましくは１：２０〜２０：１、さらに好ましくは１：１０〜１０：１の範囲にある。この場合、前記使用割合がこの範囲を外れると、「ナノエッジラフネス」あるいは「膜面荒れ」の低減効果が不十分となるおそれがある。
また、本発明における（Ｂ）感放射線性酸発生剤の使用量は、（Ａ）共重合体１００重量部当たり、通常、５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。この場合、（Ｂ）感放射線性酸発生剤の使用量が５重量部未満では、露光によって発生した酸の触媒作用による化学変化を十分生起させることが困難となるおそれがあり、また２０重量部を超えると、組成物を塗布する際に塗布むらが生じたり、現像時にスカム等を発生するおそれがある。
【００３５】
酸拡散制御剤
本発明においては、さらに、露光により（Ｂ）感放射線性酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用等を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして、解像度が向上するとともに、ＰＥＤの変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましく、その具体例としては、式Ｒ⁷ Ｒ⁸ Ｒ⁹ Ｎ（但し、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ およびＲ⁹ はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（II）」という。）、窒素原子を３個以上有する重合体（以下、「含窒素化合物（III)」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００３６】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
含窒素化合物（II）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン等を挙げることができる。
含窒素化合物（III)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることができる。
【００３７】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン類が特に好ましい。
本発明において、酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の使用量は、（Ａ）共重合体１００重量部当たり、通常、１５重量部以下、好ましくは０．００１〜１０重量部、さらに好ましくは０．００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の使用量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の使用量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によっては、パターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００３８】
他の添加剤
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、界面活性剤、増感剤等の各種の他の添加剤を配合することもできる。
前記界面活性剤は、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートのほか、市販品として、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳー３８２，ＳＣー１０１，ＳＣー１０２，ＳＣー１０３，ＳＣー１０４，ＳＣー１０５，ＳＣー１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の使用量は、（Ａ）共重合体１００重量部当たり、通常、２重量部以下である。
前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを（Ｂ）感放射線性酸発生剤に伝達することにより、露光による酸の生成量を増加する作用を示すもので、レジストとしての見掛けの感度を向上させる効果を有する。
好ましい増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。増感剤の使用量は、（Ａ）共重合体１００重量部当たり、通常、５０重量部以下である。
また、染料および／または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定化剤、消泡剤等を配合することもできる。
【００３９】
溶剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、例えば、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％となるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；
ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクトン等のラクトン類
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。
【００４０】
レジストパターンの形成
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め７０〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「プレベーク」という。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、酸発生剤（Ｂ１）および／または酸発生剤（Ｂ２）の種類に応じて、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を適宜選択して使用されるが、好ましくは遠紫外線あるいは荷電粒子線である。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、解像度、現像性、パターン形状、ＰＥＤ安定性等に優れ、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成するために、露光後に７０〜１６０℃程度の温度、特に１２０〜１６０℃の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「露光後ベーク」という。）を行うことが好ましい。この場合、露光後ベークの加熱温度が７０℃未満であると、ＰＥＤ安定性が低下する傾向がある。
次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液により、通常、１０〜５０℃、３０〜２００秒の条件で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物；アンモニア水；モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類；モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類；複素環式アミン類；テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類；コリン；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適量添加することもできる。
このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後、水洗する。
なお、レジストパターンを形成する際に、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
ここで、「部」は重量基準である。
実施例および比較例におけるＭｗとＭｗ／Ｍｎの測定および各レジストの評価は、下記の要領で行った。
ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL ２本、Ｇ３０００Ｈ_XL １本、Ｇ４０００Ｈ_XL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０°Ｃの分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
解像度
設計線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成したとき、１対１の線幅に形成する露光量を、最適露光量とし、最適露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を、解像度とした。
膜面荒れ
設計線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを走査型電子顕微鏡にて観察し、図１に示すように、該ラインパターンの横側面に沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と設計線幅０．２６μｍとの差ΔＣＤを測定して、下記基準で評価した。図１において、（イ）はレジストパターンの平面図、（ロ）はレジストパターンの側面図であり、凹凸は実際より誇張されている。
ΔＣＤが０．０１μｍ未満：良好
ΔＣＤが０．０１μｍ以上：不良
ＰＥＤ安定性
露光直後に露光後ベークを行って現像した場合の最適露光量で露光し、雰囲気中のアンモニア濃度を５ｐｐｂに制御したチャンバー内に２時間引き置いたのち、露光後ベークを行い、現像して、設計線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成したとき、パターン上部の線幅（Ｌtop)を走査型電子顕微鏡にて測定して、下記基準で評価した。
０．２６×０．８５＜Ｌtop ＜０．２６×１．１：良好
０．２６×０．８５≧Ｌtop ：細り不良
０．２６×１．１ ≦Ｌtop ：太り不良
【００４２】
（Ａ）共重合体の合成
合成例１
ｐ−アセトキシスチレン１０７ｇ、メタクリル酸ｔ−ブチル５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６．０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、水１５ｇを加えて、沸点にて還流させつつ、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶媒およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
この樹脂は、Ｍｗが１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとメタクリル酸ｔ−ブチルとの共重合モル比が、６４：３６であった。この樹脂を、共重合体（Ａ−１）とする。
【００４３】
合成例２
ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２５ｇ、スチレン１８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６．０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、水１５ｇを加えて、沸点にて還流させつつ、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶媒およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
この樹脂は、Ｍｗが１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとスチレンとの共重合モル比が、６１：１９：２０であった。この樹脂を、共重合体（Ａ−２）とする。
【００４４】
合成例３
ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン６７ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル６４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル８．０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を６５℃に保持して、１０時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、精製樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
この樹脂は、Ｍｗが１２，４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとの共重合モル比が、５０：５０であった。この樹脂を、共重合体（Ａ−３）とする。
【００４５】
比較合成例１
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）１２ｇおよびトリエチルアミン５ｇをジオキサン５０ｇに溶解した溶液に、攪拌下で、ジ−ｔ−ブチルカーボネート７．０ｇを加えたのち、室温で６時間攪拌し、その後しゅう酸を加えて、トリエチルアミンを中和した。次いで、反応溶液を、大量の水中に滴下して、樹脂を凝固させ、凝固した樹脂を純水で数回洗浄して、ろ過したのち、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
この樹脂は、Ｍｗが９，２００、Ｍｗ／Ｍｎが２．８であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の３０％が、ｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を、共重合体（ａ−１）とする。
【００４６】
【実施例】
実施例１〜８および比較例１〜３
表１（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。
その後、各組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートしたのち、表２に示す条件でプレベークを行って、膜厚０．７μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、表２に示す条件で、露光および露光後ベークを行ったのち、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成した。なお比較例１では、共重合体（ａ−１）の分解温度が低く、１３０℃以上でベークを行うと、現像後にパターンが形成されないため、該共重合体に適した温度でベークを行った。
また、ＰＥＤ安定性を評価するため、同じ各レジストを用い、前記と同様にしてスピンコート、プレベークおよび露光を行なったシリコンウエハーを、各レジスト毎に２枚づつ用意し、そのうちの１枚は露光後直ちに露光後ベークを行い、もう１枚は雰囲気中のアンモニア濃度を５ｐｐｂに制御したチャンバー内に２時間引き置いたのち、露光後ベークを行った。
各レジストの評価結果を、表３に示す。
【００４７】
ここで、実施例および比較例における感放射線性酸発生剤、酸拡散制御剤、他の添加剤および溶剤は、下記のとおりである。
感放射線性酸発生剤
Ｂ１−１：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネ ート
Ｂ１−２：トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート
Ｂ２−１：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート Ｂ２−２：ジフェニルヨードニウム−１０−カンファースルホネート
Ｂ２−３：４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム−１０−カンファース ルホネート
Ｂ２−４：Ｎ−（１０−カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプ タン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド
酸拡散制御剤
Ｃ−１：トリ−ｎ−ヘキシルアミン
他の添加剤
Ｄ−１：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝８，０００）
Ｄ−２：２，２−ビス（４−ｔ−ブトキシフェニル）プロパン
溶剤
EL ：乳酸エチル
EEP ：３−エトキシプロピオン酸エチル
PGMEA ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
【表３】

【００５１】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、解像度およびＰＥＤ安定性が優れるとともに、特に「ナノエッジラフネス」あるいは「膜面荒れ」を生じることがなく、パターン形状に優れており、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成することができる。しかも、本発明の感放射線性樹脂組成物は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線の如き各種放射線に有効に感応することができる。したがって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型ポジ型レジストとして極めて好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】膜面荒れの評価方法を説明する図である。
【化１】

【化２】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, and more particularly, a radiation-sensitive resin composition useful as a resist suitable for fine processing using various types of radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, and charged particle beams. About.
[0002]
[Prior art]
In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, in order to obtain a higher degree of integration of integrated circuits, miniaturization of design rules in lithography is progressing rapidly. Development of a lithography process capable of stably performing high-precision fine processing of 5 μm or less has been strongly promoted.
However, in the conventional method using visible light (wavelength 700 to 400 nm) or near ultraviolet light (wavelength 400 to 300 nm), it is difficult to form such a fine pattern with high accuracy. A lithography process that uses radiation with a short wavelength (wavelength of 300 nm or less) that can be achieved and is effective for miniaturization of design rules has been proposed.
Lithographic processes using such short-wavelength radiation include, for example, deep ultraviolet rays such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm) and ArF excimer laser (wavelength 193 nm), and charged particles such as X-rays such as synchrotron radiation or electron beams. A method using lines has been proposed. As a high-resolution resist that can handle these short-wavelength radiations, International Business Machines (IBM) has proposed “chemically amplified resist”. It is being advanced.
A chemically amplified resist generates an acid upon irradiation with radiation (hereinafter referred to as "exposure") to a radiation-sensitive acid generator contained therein, and a chemical reaction ( For example, a change in polarity, chemical bond cleavage, cross-linking reaction, etc.) occurs, and a pattern is formed by utilizing a phenomenon that the solubility in a developing solution changes in an exposed portion.
Conventionally, a resin having a relatively good resist performance among such chemically amplified resists is a resin component in which an alkali affinity group in an alkali-soluble resin is protected with a ketal group (Japanese Patent Laid-Open No. 7-140666) And a resist using a resin in which an alkali affinity group in an alkali-soluble resin is protected with an acetal group (see JP-A-2-161436 and JP-A-5-249682) is known.
However, it has been pointed out that each of these chemically amplified resists has its own problems and involves various difficulties in practical use.
As a major problem, the line width of the resist pattern changes or becomes a T-shaped shape depending on a holding time (Post Exposure Time Delay; hereinafter referred to as “PED”) from exposure to heat treatment after exposure. Can be mentioned. In particular, in recent years, when microfabrication with a design dimension of about 0.2 μm is performed with a film thickness of 0.5 μm or less, the irregularities on the surface and side surfaces of the resist film after pattern formation have increased, and microfabrication as designed dimensions can be achieved. The problem of so-called “nano edge roughness” or “film roughness” that has become a problem has begun to be pointed out.
Further, in recent years, a chemical amplification type using a polymer comprising a hydroxystyrene-based repeating unit, a repeating unit composed of t-butylene (meth) acrylate, and a repeating unit that lowers the solubility of the polymer in an alkali developer after exposure. A radiation sensitive resin composition has been proposed (see JP-A-7-209868).
However, although this composition is excellent in pattern shape and dry etching resistance, it is still unsatisfactory particularly in terms of “nano edge roughness” or “film surface roughness”.
Therefore, there is a strong demand for the development of a chemically amplified resist that is excellent in sensitivity, resolution, PED stability, pattern shape, etc., and that can solve the problem of “nano edge roughness” or “film surface roughness”.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to effectively respond to various kinds of radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, and charged particle beams, and has excellent resolution and PED stability, and particularly causes “nano edge roughness” or “film surface roughness”. The present invention provides a radiation-sensitive resin composition useful as a chemically amplified positive resist that is excellent in pattern shape and that can stably form a highly accurate fine resist pattern.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the problem is
(A) a copolymer having a repeating unit (1) represented by the following formula (1) and a repeating unit (2) represented by the following formula (2);
[0005]
[Chemical 1]

[0006]
[In Formula (1), R¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group. ],
[0007]
[Chemical 2]

[0008]
[In Formula (2), R²Represents a hydrogen atom or a methyl group, R^Three Represents a tertiary alkyl group having 4 to 10 carbon atoms. 〕,and
(B) Radiation sensitive acid generator comprising two or more compounds
And at least one compound constituting the component (B) isBis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluorobutanesulfonate, diphenyliodonium perfluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate, 4-t-butylphenyl-diphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate, N- (perfluoro Butylsulfonyloxy) succinimide, N- (perfluorobutylsulfonyloxy) phthalimide, N- (perfluorobutylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (perfluorobutylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5 Ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluorobutylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy Selected from the group of amide, N- (perfluorobutylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide and N- (perfluorobutylsulfonyloxy) naphthylimide TheComprising at least one compound comprising a compound that generates “sulfonic acid having three or more fluorine atoms” upon irradiation with radiation, and constituting the component (B);Bis (4-t-butylphenyl) iodonium dodecylbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium-p-toluenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium-10-camphorsulfonate, bis (4 -T-butylphenyl) iodonium octanesulfonate, diphenyliodonium dodecylbenzenesulfonate, diphenyliodonium-p-toluenesulfonate, diphenyliodonium-10-camphorsulfonate, diphenyliodoniumoctanesulfonate, triphenylsulfonium dodecylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium-p- Toluenesulfonate, triphenylsulfonium-10-camphorsulfonate, triphenylsulfonium Octanesulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium dodecylbenzenesulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium-10-camphorsulfonate, 4-t- Butoxyphenyl diphenylsulfonium octanesulfonate, N- (10-camphanylsulfonyloxy) succinimide, N- (10-camphanylsulfonyloxy) phthalimide, N- (10-camphanylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphanylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy N- (10-camphanylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (10-camphanylsulfonyloxy) naphthylimide, N -(4-methylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2. 2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3- Dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane- Selected from the group of 5,6-oxy-2,3-dicarboximide and N- (4-methylphenylsulfonyloxy) naphthylimide,A radiation-sensitive resin composition comprising a compound that generates "sulfonic acid having no fluorine atoms" upon irradiation with radiation,
Achieved by:
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(A) Copolymer
The component (A) used in the present invention is a copolymer having a repeating unit (1) represented by the formula (1) and a repeating unit (2) represented by the formula (2) (hereinafter, "(A) copolymer").
In formula (2), R^ThreeExamples of the tertiary alkyl group having 4 to 10 carbon atoms of t-butyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-methyl-1-ethylpropyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1,1 -Dimethylbutyl group, 1-methyl-1-ethylbutyl group, 1,1-diethylbutyl group, 1,1-dimethylpentyl group, 1-methyl-1-ethylpentyl group, 1,1-diethylpentyl group, 1, 1-dimethylhexyl group, 1-methyl-1-ethylhexyl group, 1,1-diethylhexyl group, 1,1-dimethylheptyl group, 1-methyl-1-ethylheptyl group, 1,1-dimethyloctyl group, etc. Can be mentioned.
Of these tertiary alkyl groups having 4 to 10 carbon atoms, t-butyl group, 1,1-dimethylpropyl group and the like are particularly preferable.
In the copolymer (A), the repeating unit (1) and the repeating unit (2) may be present alone or in combination of two or more.
[0010]
The copolymer (A) can also have one or more repeating units (hereinafter referred to as “other repeating units”) other than the repeating unit (1) and the repeating unit (2).
Examples of monomers that give other repeating units include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, and p-methoxystyrene. (Α-methyl) styrenes such as pt-butoxystyrene; (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, maleic anhydride, methyl maleic anhydride, etc. Unsaturated carboxylic acids or anhydrides thereof; methyl ester, ethyl ester, n-propyl ester, i-propyl ester, n-butyl ester, i-butyl ester, sec-butyl ester of the unsaturated carboxylic acid, t-butyl ester, n-amyl ester, n-hexyl ester, cyclohexyl Esters such as ester, 2-hydroxyethyl ester, 2-hydroxypropyl ester, 3-hydroxypropyl ester, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl ester, benzyl ester; (meth) acrylonitrile, maleinonitrile, fumaronitrile, mesa Unsaturated nitriles such as connitrile, citraconnitrile, itacone nitrile; unsaturated amides such as (meth) acrylamide, crotonamide, maleinamide, fumaramide, mesaconamide, citraconamide, itaconamide; maleimide, N-phenylmaleimide, etc. Unsaturated imides; unsaturated alcohols such as (meth) allyl alcohol, N-vinylaniline, vinylpyridines, N-vinyl-ε-caprolactam, N-vinylpyrrolidone, N-vinyl Imidazole, it can be mentioned N- vinylcarbazole.
Of these monomers giving other repeating units, (α-methyl) styrenes and esters of unsaturated carboxylic acids are preferred, and styrene and p-methoxystyrene are particularly preferred.
[0011]
(A) The content of each repeating unit in the copolymer is usually 10 to 90 mol with respect to the total amount of the repeating unit (1) and the repeating unit (2). %, Preferably 15 to 85 mol%, and the content of the repeating unit (2) is usually 10 to 90 mol%, preferably based on the total amount of the repeating unit (1) and the repeating unit (2). Is 15 to 85 mol%, and the content of other repeating units is usually 50 mol% or less, preferably 40 mol% or less, based on all repeating units. In this case, if the content of the repeating unit (1) with respect to the total amount of the repeating unit (1) and the repeating unit (2) is less than 10 mol%, the resolution as a resist tends to be lowered, while 90 mol% is reduced. If it exceeds, the sensitivity as a resist tends to decrease.
[0012]
(A) A copolymer can be manufactured by methods, such as the following (I) and (B), for example.
(A) A monomer corresponding to the repeating unit (1) and a monomer corresponding to the repeating unit (2) are optionally combined with a monomer corresponding to another repeating unit, for example, a radical polymerization initiator as appropriate. A method of copolymerization by an appropriate method such as bulk polymerization, solution polymerization, precipitation polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk-suspension polymerization.
(B) A monomer represented by the following formula (3) and a monomer corresponding to the repeating unit (2), optionally together with a monomer corresponding to another repeating unit, for example, a radical polymerization initiator The copolymer is appropriately selected and copolymerized by an appropriate method such as bulk polymerization, solution polymerization, precipitation polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk-suspension polymerization, and the like. A method of partially hydrolyzing and / or solvolyzing an acetyl group.
[0013]
[Chemical 3]

[0014]
[In Formula (3), R^FourRepresents a hydrogen atom or a methyl group. ],
(A) The polystyrene-reduced weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) by gel permeation chromatography (GPC) of the copolymer is usually 1,000 to 100,000, preferably 3,000 to 40, 000, more preferably 3,000 to 30,000. In this case, if the Mw of the (A) copolymer is less than 1,000, the sensitivity and heat resistance as a resist tend to be reduced, while if it exceeds 100,000, the solubility in a developer is reduced. Tend. The ratio (Mw / Mn) of (A) Mw of the copolymer and polystyrene-reduced number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1.0 to 5.0, preferably 1.0 to 4.0, more preferably 1.0 to 3.0.
In the present invention, the (A) copolymer can be used alone or in admixture of two or more.
Further, in the present invention, other resin or low molecular weight compound having good compatibility with the copolymer (A) is obtained without impairing the uniformity of the coating film formed on the substrate. It can also be blended and used. In this case, the total amount of other resins and low molecular compounds is preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the copolymer (A).
[0015]
(B) Radiation sensitive acid generator
The component (B) used in the present invention includes at least one compound (hereinafter referred to as “acid generator (B1)”) that generates “sulfonic acid having three or more fluorine atoms” upon exposure, It comprises a radiation-sensitive acid generator containing at least one compound (hereinafter referred to as “acid generator (B2)”) that generates “sulfonic acid having no fluorine atoms” upon exposure.
In the present invention, by using a combination of an acid generator (B1) and an acid generator (B2) as a radiation sensitive acid generator, "nano edge roughness" or "film surface roughness" is remarkably suppressed. be able to.
[0018]
  Acid generator (B1)IsBis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluorobutanesulfonate, diphenyliodonium perfluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate, 4-t-butylphenyl-diphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate, N- (perfluoro Butylsulfonyloxy) succinimide, N- (perfluorobutylsulfonyloxy) phthalimide, N- (perfluorobutylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (perfluorobutylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5 Ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluorobutylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy Bromide, N- (perfluorobutyl sulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximideandN- (Perfluorobutylsulfonyloxy) naphthylimideChosen from the group of.These compounds have a boiling point of 165 ° C. or higher at normal pressure.
  The acid generator (B1) can be used alone or in admixture of two or more.
[0033]
  Acid generator (B2)IsBis (4-t-butylphenyl) iodonium dodecylbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium-p-toluenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium-10-camphorsulfonate, bis (4 -T-butylphenyl) iodonium octanesulfonate, diphenyliodonium dodecylbenzenesulfonate, diphenyliodonium-p-toluenesulfonate, diphenyliodonium-10-camphorsulfonate, diphenyliodoniumoctanesulfonate, triphenylsulfonium dodecylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium-p- Toluenesulfonate, triphenylsulfonium-10-camphorsulfonate, triphenylsulfonium Octanesulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium dodecylbenzenesulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium-10-camphorsulfonate, 4-t- Butoxyphenyl diphenylsulfonium octanesulfonate, N- (10-camphanylsulfonyloxy) succinimide, N- (10-camphanylsulfonyloxy) phthalimide, N- (10-camphanylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphanylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy N- (10-camphanylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (10-camphanylsulfonyloxy) naphthylimide, N -(4-methylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2. 2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3- Dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane- 5,6-oxy-2,3-dicarboximideandN- (4-Methylphenylsulfonyloxy) naphthylimideChosen from the group of.These compounds have a boiling point of 165 ° C. or higher at normal pressure.
  The acid generator (B2) can be used alone or in admixture of two or more.
[0034]
The ratio of the acid generator (B1) and the acid generator (B2) used in the present invention is usually 1: 100 to 100: 1, preferably 1:20 to 20: 1, in a molar ratio (B1: B2). More preferably, it is in the range of 1:10 to 10: 1. In this case, if the use ratio is out of this range, the effect of reducing “nano edge roughness” or “film surface roughness” may be insufficient.
Moreover, the usage-amount of the (B) radiation sensitive acid generator in this invention is 5-20 weight part normally per 100 weight part of (A) copolymers, Preferably it is 1-10 weight part. In this case, if the amount of the (B) radiation sensitive acid generator used is less than 5 parts by weight, it may be difficult to cause sufficient chemical change due to the catalytic action of the acid generated by exposure, and 20 parts by weight. If it exceeds 1, coating unevenness may occur when the composition is applied, or scum or the like may occur during development.
[0035]
Acid diffusion control agent
In the present invention, an acid having an action of controlling the diffusion phenomenon in the resist film of the acid generated from the radiation sensitive acid generator (B) by exposure and suppressing undesirable chemical reaction in the unexposed area. It is preferable to mix a diffusion control agent. By using such an acid diffusion control agent, the storage stability of the composition is improved, and as a resist, the resolution is improved, and the change of the line width of the resist pattern due to the fluctuation of PED can be suppressed. It is extremely excellent in stability.
As the acid diffusion controller, a nitrogen-containing organic compound whose basicity does not change by exposure or heat treatment is preferable, and specific examples thereof include those represented by the formula R⁷R⁸R⁹N (however, R⁷, R⁸And R⁹Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. ) (Hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (I)”), a diamino compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (II)”), nitrogen atom And a polymer having three or more (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (III)”), an amide group-containing compound, a urea compound, a nitrogen-containing heterocyclic compound, and the like.
[0036]
Examples of the nitrogen-containing compound (I) include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; di-n-butylamine, di-n- Dialkylamines such as pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine; triethylamine, tri-n-propylamine, Trialkylamines such as tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine Aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methyl Ruanirin, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, there may be mentioned diphenylamine, triphenylamine, an aromatic amine such as naphthylamine.
Examples of the nitrogen-containing compound (II) include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, and 4,4′-diaminodiphenylether. 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2, -(4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) ) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] Benzene etc. can be mentioned.
Examples of the nitrogen-containing compound (III) include polymers of polyethyleneimine, polyallylamine, dimethylaminoethylacrylamide, and the like.
Examples of the amide group-containing compound include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like. Can be mentioned.
Examples of the urea compound include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tributylthiourea and the like. be able to.
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazoles such as imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine. In addition to pyridines such as 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline and acridine, pyrazine , Pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, 4-methylmorpholine, piperazine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and the like.
[0037]
Of these nitrogen-containing organic compounds, nitrogen-containing compounds (I) and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferred. Further, among the nitrogen-containing compounds (I), trialkylamines are particularly preferable, and among the nitrogen-containing heterocyclic compounds, pyridines are particularly preferable.
In the present invention, the acid diffusion controller can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the acid diffusion controller used is usually 15 parts by weight or less, preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.005 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer (A). In this case, when the usage-amount of an acid diffusion control agent exceeds 15 weight part, there exists a tendency for the sensitivity as a resist and the developability of an exposure part to fall. If the amount of the acid diffusion controller used is less than 0.001 part by weight, the pattern shape and dimensional fidelity may be lowered depending on the process conditions.
[0038]
Other additives
Furthermore, the radiation-sensitive resin composition of the present invention may contain various other additives such as surfactants and sensitizers as necessary.
The surfactant exhibits an effect of improving the coating property and striation of the composition, the developing property as a resist, and the like.
Examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, and polyethylene glycol diacrylate. In addition to stearates, commercially available products include F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), Megafax F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC430, FC431 (Sumitomo 3M) Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (Asahi Glass Co., Ltd.) Etsu Chemical Co., Ltd.), made KP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
These surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the surfactant used is usually 2 parts by weight or less per 100 parts by weight of the copolymer (A).
The sensitizer absorbs radiation energy and transmits the energy to the radiation sensitive acid generator (B), thereby increasing the amount of acid produced by exposure. It has the effect of improving the apparent sensitivity.
Preferred sensitizers include, for example, benzophenones, rose bengals, anthracene and the like.
These sensitizers can be used alone or in admixture of two or more. The amount of the sensitizer used is usually 50 parts by weight or less per 100 parts by weight of the copolymer (A).
In addition, by blending dyes and / or pigments, the latent image of the exposed area can be visualized, and the influence of halation during exposure can be alleviated. By blending an adhesion aid, adhesion to the substrate is improved. be able to.
Furthermore, as other additives, an antihalation agent such as 4-hydroxy-4'-methylchalcone, a shape improver, a storage stabilizer, an antifoaming agent, and the like can be blended.
[0039]
solvent
The radiation-sensitive resin composition of the present invention was uniformly dissolved in a solvent so that the total solid content was, for example, usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, when used. Thereafter, it is prepared as a composition solution by, for example, filtering with a filter having a pore size of about 0.2 μm.
Examples of the solvent used for the preparation of the composition solution include:
Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate;
Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether;
Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol di-n-propyl ether, propylene glycol di-n-butyl ether;
Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether acetate;
Lactate esters such as methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, i-propyl lactate;
N-amyl formate, i-amyl formate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-amyl acetate, i-amyl acetate, i-propyl propionate Aliphatic carboxylic acid esters such as n-butyl propionate and i-butyl propionate;
Ethyl hydroxyacetate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Methyl propionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, Other esters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl n-butyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclohexanone;
Amides such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone;
Lactones such as γ-butyrolactone
Etc.
These solvents are used alone or in admixture of two or more.
[0040]
Formation of resist pattern
When forming a resist pattern from the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the composition solution prepared as described above is applied by appropriate coating means such as spin coating, cast coating, roll coating, etc. A resist film is formed by coating on a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum, and in some cases, a heat treatment (hereinafter referred to as “pre-bake”) is performed at a temperature of about 70 to 160 ° C. in advance. After that, the resist film is exposed through a predetermined mask pattern. The radiation used at that time is i-line (wavelength 365 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), KrF excimer laser (wavelength 365 nm), depending on the type of acid generator (B1) and / or acid generator (B2). A far ultraviolet ray having a wavelength of 248 nm), an X-ray such as synchrotron radiation, or a charged particle beam such as an electron beam is appropriately selected and used, but a far ultraviolet ray or a charged particle beam is preferred. Moreover, exposure conditions, such as exposure amount, are suitably selected according to the compounding composition of a radiation sensitive resin composition, the kind of each additive, etc.
In the present invention, in order to stably form a fine resist pattern that is excellent in resolution, developability, pattern shape, PED stability, and the like, a temperature of about 70 to 160 ° C. after exposure, particularly 120 to 160. It is preferable to perform a heat treatment (hereinafter referred to as “post-exposure bake”) for 30 seconds or more at a temperature of ° C. In this case, when the heating temperature of the post-exposure bake is less than 70 ° C., the PED stability tends to decrease.
Next, a predetermined resist pattern is formed by developing the exposed resist film with an alkali developer, usually under conditions of 10 to 50 ° C. and 30 to 200 seconds.
Examples of the alkali developer include alkali metal hydroxides; ammonia water; mono-, di- or tri-alkylamines; mono-, di- or tri-alkanolamines; heterocyclic amines; At least one alkaline compound such as ammonium hydroxides; choline; 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, Usually, an alkaline aqueous solution dissolved so as to have a concentration of 1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight is used.
In addition, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, or a surfactant can be added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
Thus, when using the developing solution which consists of alkaline aqueous solution, generally it wash | cleans with water after image development.
In forming a resist pattern, a protective film can be provided on the resist film in order to prevent the influence of basic impurities contained in the environmental atmosphere.
[0041]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Here, “part” is based on weight.
Measurement of Mw and Mw / Mn and evaluation of each resist in Examples and Comparative Examples were performed as follows.
Mw and Mw / Mn
Tosoh Corporation GPC column (G2000H_XL  Two, G3000H_XL  One, G4000H_XL  And a gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard under the analysis conditions of a flow rate of 1.0 ml / min, an elution solvent tetrahydrofuran, and a column temperature of 40 ° C.
resolution
When a line-and-space pattern (1L1S) with a designed line width of 0.26 μm is formed, the exposure amount to be formed in a one-to-one line width is the optimum exposure amount, which is resolved when exposed at the optimum exposure amount. The minimum dimension (μm) of the resist pattern is defined as the resolution.
Rough film
The line pattern of the line and space pattern (1L1S) having a design line width of 0.26 μm was observed with a scanning electron microscope, and as shown in FIG. The difference ΔCD between the line width at a marked location and the designed line width of 0.26 μm was measured and evaluated according to the following criteria. In FIG. 1, (a) is a plan view of a resist pattern, (b) is a side view of the resist pattern, and unevenness is exaggerated from the actual.
ΔCD is less than 0.01 μm: good
ΔCD is 0.01 μm or more: poor
PED stability
Immediately after exposure, exposure is performed at the optimum exposure amount in the case where development is performed by post-exposure baking, and after leaving in a chamber in which the ammonia concentration in the atmosphere is controlled to 5 ppb for 2 hours, post-exposure baking is performed and development is performed. When a line and space pattern (1L1S) having a designed line width of 0.26 μm was formed, the line width (Ltop) at the top of the pattern was measured with a scanning electron microscope and evaluated according to the following criteria.
0.26 × 0.85 <Ltop <0.26 × 1.1: Good
0.26 × 0.85 ≧ Ltop: Thinning failure
0.26 × 1.1 ≦ Ltop: poor weight
[0042]
(A) Synthesis of copolymer
Synthesis example 1
107 g of p-acetoxystyrene, 50 g of t-butyl methacrylate, 6.0 g of azobisisobutyronitrile and 1 g of t-dodecyl mercaptan are dissolved in 160 g of propylene glycol monomethyl ether, and the reaction temperature is maintained at 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. And polymerized for 16 hours. After the polymerization, the reaction solution was dropped into a large amount of hexane to coagulate and purify the resulting resin. Next, 150 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the purified resin again, and then 300 g of methanol, 80 g of triethylamine, and 15 g of water were further added, and a hydrolysis reaction was performed for 8 hours while refluxing at the boiling point. After the reaction, the solvent and triethylamine were distilled off under reduced pressure, and the resulting resin was dissolved in acetone, then dropped into a large amount of water to solidify, and the resulting white powder was filtered and dried at 50 ° C. under reduced pressure overnight. did.
This resin has Mw of 12,000 and Mw / Mn of 1.7,¹³As a result of C-NMR analysis, the copolymerization molar ratio of p-hydroxystyrene and t-butyl methacrylate was 64:36. This resin is referred to as a copolymer (A-1).
[0043]
Synthesis example 2
100 g of p-acetoxystyrene, 25 g of t-butyl acrylate, 18 g of styrene, 6.0 g of azobisisobutyronitrile and 1 g of t-dodecyl mercaptan are dissolved in 230 g of propylene glycol monomethyl ether, and the reaction temperature is 70 under nitrogen atmosphere. The polymerization was carried out for 16 hours while maintaining the temperature. After the polymerization, the reaction solution was dropped into a large amount of hexane to coagulate and purify the resulting resin. Next, 150 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the purified resin again, and then 300 g of methanol, 80 g of triethylamine, and 15 g of water were further added, and a hydrolysis reaction was performed for 8 hours while refluxing at the boiling point. After the reaction, the solvent and triethylamine were distilled off under reduced pressure, and the resulting resin was dissolved in acetone, then dropped into a large amount of water to solidify, and the resulting white powder was filtered and dried at 50 ° C. under reduced pressure overnight. did.
This resin has Mw of 11,500 and Mw / Mn of 1.6,¹³As a result of C-NMR analysis, the copolymerization molar ratio of p-hydroxystyrene, t-butyl acrylate and styrene was 61:19:20. This resin is referred to as a copolymer (A-2).
[0044]
Synthesis example 3
67 g of p-hydroxy-α-methylstyrene, 64 g of t-butyl acrylate, and 8.0 g of azobisisobutyronitrile are dissolved in 130 g of propylene glycol monomethyl ether, and the reaction temperature is maintained at 65 ° C. under a nitrogen atmosphere. Polymerized for 10 hours. After the polymerization, the reaction solution was dropped into a large amount of hexane to coagulate and purify the resulting resin. Next, the purified resin was dissolved in acetone, and then dropped into a large amount of water to solidify, and the resulting white powder was filtered and dried overnight at 50 ° C. under reduced pressure.
This resin has Mw of 12,400 and Mw / Mn of 1.7,¹³As a result of C-NMR analysis, the copolymerization molar ratio of p-hydroxy-α-methylstyrene and t-butyl acrylate was 50:50. This resin is referred to as a copolymer (A-3).
[0045]
Comparative Synthesis Example 1
To a solution of 12 g of poly (p-hydroxystyrene) and 5 g of triethylamine in 50 g of dioxane, 7.0 g of di-t-butyl carbonate was added with stirring, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours, and then oxalic acid was added. The triethylamine was neutralized. Subsequently, the reaction solution was dropped into a large amount of water to solidify the resin, the solidified resin was washed several times with pure water, filtered, and dried overnight at 50 ° C. under reduced pressure.
This resin has Mw of 9,200 and Mw / Mn of 2.8,¹³As a result of C-NMR analysis, 30% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group in poly (p-hydroxystyrene) had a structure substituted with a t-butoxycarbonyl group. This resin is referred to as a copolymer (a-1).
[0046]
【Example】
Examples 1-8 and Comparative Examples 1-3
Each component shown in Table 1 (where parts are based on weight) was mixed to obtain a uniform solution, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a composition solution.
Thereafter, each composition solution was spin-coated on a silicon wafer and then pre-baked under the conditions shown in Table 2 to form a resist film having a thickness of 0.7 μm.
Next, after performing exposure and post-exposure bake under the conditions shown in Table 2, using a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, developing at 23 ° C. for 1 minute by the paddle method, and then washing with pure water And dried to form a resist pattern. In Comparative Example 1, the decomposition temperature of the copolymer (a-1) was low, and when baking was performed at 130 ° C. or higher, a pattern was not formed after development. Therefore, baking was performed at a temperature suitable for the copolymer. .
In addition, in order to evaluate PED stability, two silicon wafers were prepared for each resist using the same resist and spin coated, prebaked and exposed in the same manner as described above, one of which was exposed. Immediately after that, post-exposure baking was performed, and the other sheet was left in a chamber in which the ammonia concentration in the atmosphere was controlled to 5 ppb for 2 hours, and then post-exposure baking was performed.
Table 3 shows the evaluation results of each resist.
[0047]
  Here, the radiation-sensitive acid generator, acid diffusion controller, other additives and solvent in the examples and comparative examples are as follows.
Radiation sensitive acid generator
  B1-1: Bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluorobutane sulfonate
  B1-2: Triphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate
  B2-1: Bis (4-t-butylphenyl) iodonium-p-toluenesulfonate B2-2: Diphenyliodonium-10-camphorsulfonate
  B2-3: 4-t-butoxyphenyl・Diphenylsulfonium-10-camphorsulfonate
  B2-4: N- (10-camphanylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide
Acid diffusion control agent
  C-1: Tri-n-hexylamine
Other additives
  D-1: Poly (p-hydroxystyrene) (Mw = 8,000)
  D-2: 2,2-bis (4-t-butoxyphenyl) propane
solvent
  EL: Ethyl lactate
  EEP: ethyl 3-ethoxypropionate
  PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate
[0048]
[Table 1]

[0049]
[Table 2]

[0050]
[Table 3]

[0051]
【The invention's effect】
The radiation-sensitive resin composition of the present invention has excellent resolution and PED stability, and particularly does not cause “nano edge roughness” or “film surface roughness”, has an excellent pattern shape, and has high precision and fineness. A resist pattern can be formed stably. Moreover, the radiation-sensitive resin composition of the present invention can effectively respond to various types of radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, and charged particle beams. Therefore, the radiation sensitive resin composition of the present invention can be used very suitably as a chemically amplified positive resist for semiconductor device production, which is expected to be further refined in the future.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating a method for evaluating film surface roughness.
[Chemical 1]

[Chemical 2]

Claims (2)

(A) a copolymer having a repeating unit (1) represented by the following formula (1) and a repeating unit (2) represented by the following formula (2);
[Formula 1]

[In Formula (1), R < ¹ > shows a hydrogen atom or a methyl group. ],
[Formula 2]

In [the formula (2), R ² represents a hydrogen atom or a methyl group, R ³ represents a tertiary alkyl group having 4 to 10 carbon atoms. And (B) a radiation sensitive acid generator comprising two or more compounds, and at least one of the compounds constituting the component (B) is bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro Butanesulfonate, diphenyliodonium perfluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate, 4-t-butylphenyl-diphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate, N- (perfluorobutylsulfonyloxy) succinimide, N- (perfluorobutylsulfonyl) Oxy) phthalimide, N- (perfluorobutylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (perfluorobutylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide N- (perfluorobutylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluorobutylsulfonyloxy) bicyclo [2.2. 1] selected from the group of heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide and N- (perfluorobutylsulfonyloxy) naphthylimide, the sulfonic acid having three or more fluorine atoms by irradiation with radiation At least one compound constituting the component (B) is bis (4-t-butylphenyl) iodonium dodecylbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium-p -Toluenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium-10-camphorsulfur Bis (4-t-butylphenyl) iodonium octanesulfonate, diphenyliodonium dodecylbenzenesulfonate, diphenyliodonium-p-toluenesulfonate, diphenyliodonium-10-camphorsulfonate, diphenyliodoniumoctanesulfonate, triphenylsulfonium dodecylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium dodecylbenzenesulfonate Phenylsulfonium-p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium-10-camphorsulfonate, triphenylsulfonium octanesulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium dodecylbenzenesulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium-p-toluenesulfonate 4-t-butoxyphenyl diphe Nylsulfonium-10-camphorsulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium octanesulfonate, N- (10-camphanylsulfonyloxy ) succinimide, N- (10-camphanylsulfonyloxy) phthalimide, N- (10-camphor Nylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphanylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept- 5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphanylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (10 -Camphanylsulfonyloxy) naphthylimide, N- (4-methylphenyls) Phonyloxy) succinimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5 -Ene-2,3-dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- ( Radiation selected from the group of 4-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide and N- (4-methylphenylsulfonyloxy) naphthylimide It is composed of a compound that generates “sulfonic acid having no fluorine atoms” by irradiation of The radiation-sensitive resin composition according to symptoms.   The content of the repeating unit (1) is 10 to 90 mol% with respect to the total amount of the repeating unit (1) and the repeating unit (2), and the content of the repeating unit (2) is the same as that of the repeating unit (1). The radiation sensitive resin composition of Claim 1 which is 10-90 mol% with respect to the total amount with a repeating unit (2).

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