JP3780518B2 - Radiation-sensitive resin composition and method for producing polymer used therefor - Google Patents

Description

【０００９】
ここで、Ｒ^１は−Ｈもしくは−ＣＨ_３であり、Ｒ^２ は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（ＣＨ_３）_３、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ_３）_３または−Ｏ−ＣＨ（Ｒ^３）ＯＲ^４であり、そしてＲ^３とＲ^４は互いに独立に直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜６のアルキル基を示すかあるいは互いに結合して環を形成していてもよい、
で表されるスチレン類の少なくとも１種を含有する単量体を、下記式（２）
【００１０】
【化５】

【００１１】
ここで、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は同一もしくは異なり、水素原子、水酸基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、置換もしくは非置換の脂環式基または置換もしくは非置換の芳香族基であり、そしてＲ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基である、
で表されるラジカルおよび該ラジカル以外のラジカル重合開始剤の存在下で、重合せしめて得た下記式（３）
【００１２】
【化６】

【００１３】
ここで、Ｒ^１およびＲ^２の定義は上記式（１）に同じである、
で表される繰返し単位を含む重合体または該重合体を反応に付して得られた重合体および（ｉｉ）放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物によって達成される。
以下、本発明を詳細に説明するが、まず製造方法について説明する。
用いられる単量体（以下、単量体Ａという）は、前記式（１）で表される。
式（１）において、Ｒ^１は−Ｈまたは−ＣＨ_３である。またＲ^２は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（ＣＨ_３）_３、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ_３）_３または−Ｏ−ＣＨ（Ｒ^３）ＯＲ^４であり、そしてＲ^３とＲ^４は互いに独立に直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜６のアルキル基を示すかあるいは互いに結合して環を形成していてもよい。
単量体Ａとしては、下記化合物を具体例として挙げることができる。
ｏ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｏ−メトキシエトキシスチレン、ｏ−メトキシエトキシ−α−メチルスチレン、ｏ−エトキシエトキシスチレン、ｏ−エトキシエトキシ−α−メチルスチレン、ｏ−メトキシ−ｎ−ブトキシスチレン、ｏ−メトキシ−ｎ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｏ−エトキシ−ｎ−ブトキシスチレン、ｏ−エトキシ−ｎ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｏ−ｎ−ブトキシエトキシスチレン、ｏ−ｎ−ブトキシエトキシ−α−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシエトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシエトキシ−α−メチルスチレン、ｏ−テトラピラニルオキシスチレン、ｏ−テトラピラニルオキシ−α−メチルスチレン、ｏ−テトラフラニルオキシスチレン、ｏ−テトラフラニルオキシ−α−メチルスチレンの如き、オルト位に置換基（Ｒ^２）を有するスチレン類：
【００１４】
ｍ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−メトキシエトキシスチレン、ｍ−メトキシエトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−エトキシエトキシスチレン、ｍ−エトキシエトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−メトキシ−ｎ−ブトキシスチレン、ｍ−メトキシ−ｎ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−エトキシ−ｎ−ブトキシスチレン、ｍ−エトキシ−ｎ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ｎ−ブトキシエトキシスチレン、ｍ−ｎ−ブトキシエトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシエトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシエトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−テトラピラニルオキシスチレン、ｍ−テトラピラニルオキシ−α−メチルスチレン、ｍ−テトラフラニルオキシスチレン、ｍ−テトラフラニルオキシ−α−メチルスチレンの如き、メタ位に置換基（Ｒ^２）を有するスチレン類：
【００１５】
ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−メトキシエトキシスチレン、ｐ−メトキシエトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−エトキシエトキシスチレン、ｐ−エトキシエトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−ｎ−ブトキシスチレン、ｐ−メトキシ−ｎ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−エトキシ−ｎ−ブトキシスチレン、ｐ−エトキシ−ｎ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ｎ−ブトキシエトキシスチレン、ｐ−ｎ−ブトキシエトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシエトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシエトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−テトラピラニルオキシスチレン、ｐ−テトラピラニルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−テトラフラニルオキシスチレン、ｐ−テトラフラニルオキシ−α−メチルスチレンの如き、パラ位に置換基（Ｒ^２）を有するスチレン類を挙げることができる。これらの単量体Ａは、１種または２種以上一緒に用いることができる。
【００１６】
また、単量体Ａの他に、単量体Ａと共重合可能な他の単量体（以下、単量体Ｂという）を併用することができる。単量体Ｂとしては、アルカリ現像液に対する溶解性の低い単量体、すなわち、スルホン酸基、カルボキシル基、フェノール性水酸基などの酸性置換基を有しない単量体であり、ビニル基含有化合物、（メタ）アクリロイル基含有化合物などを挙げることができる。かかる化合物について具体例を以下に列記する。
【００１７】
ビニル基含有化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物；ビニルピリジンなどのヘテロ原子含有芳香族ビニル化合物；酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物；メチルビニルケトン、エチルビニルケトンなどのビニルケトン化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物；ビニルピロリドン、ビニルラクタムなどのヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物などを好適に示すことができる。
また、（メタ）アクリロイル基含有化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリルアミドなどの他、（メタ）アクリロニトリルを好適に示すことができる。
【００１８】
これらの単量体Ｂは、１種または２種以上一緒に用いることができる。
単量体Ａと単量体Ｂとの使用割合は、両者の合計を基準にして、単量体Ａが好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、そして単量体Ｂが好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。生成する重合体の全ての繰返し単位に基づいて単量体Ｂに由来する繰返し単位の割合が３０モル％を超えると、生成する重合体のアルカリ溶解性が低すぎて、レジストとして使用したときの感度が低下する傾向にある。
【００１９】
重合は、上記式（２）で表されるラジカルおよびラジカル開始剤の存在下で実施される。
上記式（２）中、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、同一もしくは異なり、水素原子、水酸基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、置換もしくは非置換の脂環式基または置換もしくは非置換の芳香族基であり、そしてＲ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は互いに独立に炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基である。
Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は定義中のアルキル基またはアルキル部分は炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルキルであるのが好ましい。
置換もしくは非置換の脂環式基および置換もしくは非置換の芳香族基としては、例えばシクロブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、パラメチルフェニル基などを挙げることができる。
【００２０】
式（２）で表されるラジカルの具体例としては、２,２,６,６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカル、２,２,６,６−テトラエチルピペリジニル−１−オキシラジカル、２,２,６,６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジニル−１−オキシラジカルなどを好ましいものとして挙げることができる。
また、式（２）のラジカルと共に用いられるラジカル開始剤としては、公知のラジカル開始剤を挙げることができる。
ラジカル開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾイソバレロニトリルなどのジアゾ化合物、過酸化水素、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物が特に好ましいものとして挙げることができる。
【００２１】
式（２）で表されるラジカルの使用量は、生成ポリマーの特性、特に分子量分布を決定する上で重要であるので、好ましい範囲は、ラジカル開始剤／式（２）のラジカルのモル比が１０〜０.５となる割合であり、さらに好ましくは、５〜１となる割合の範囲である。モル比が１０を超えると、得られる重合体の分子量分布が広がる傾向を示し、また、モル比が０.５未満では、重合速度が著しく低下すると共に式（２）で示されるラジカルの使用量が多量となり工業的観点から好ましくない。
また、式（２）のラジカルおよびラジカル開始剤の合計使用量は、単量体の合計量１００重量部に対して０.１〜１０重量部が好ましい。
重合温度は通常５０〜１５０℃の間で選択される。重合温度を５０℃未満に設定すると重合反応が著しく遅くなり、また、重合温度が１５０℃を超えると、得られる重合体の分子量分布が広くなり特性低下の原因となる場合があり、いずれも好ましくない。
【００２２】
かくして、上記式（３）で表される繰返し単位を含む重合体が得られる。上記式（３）で表される繰返し単位は、上記式（１）で表される単量体に由来する。上記式（１）で表される単量体、すなわち単量体Ａは、上記の如く１種または２種以上一緒に用いることができるが、それに呼応して得られる重合体も１種または２種以上の単量体Ａに由来する単位を含有することができる。
２種以上の単量体Ａを用いた場合、得られる重合体は、個々の単量体Ａが重合体セグメントを形成し、該重合体セグメントがブロック状に連なったブロック共重合体構造、もしくは、それぞれの単量体成分がランダムに共重合したランダム共重合体構造のいずれの構造をとることもできる。
【００２３】
また、例えばｔ−ブトキシスチレンを上記重合法で重合してポリ−ｔ−ブトキシスチレンとした後、必要に応じ酸性条件下で処理を行ってポリヒドロキシスチレンとし、さらにしかる後ジ−ｔ−ブチルジカーボネートあるいはアルキルアリルエーテルと反応する方法などを実施した後、得られた重合体をさらに反応に付すこともできる。
【００２４】
得られる重合体はこれを構成する式（３）の繰返し単位の比率により、アルカリ溶解性を任意に制御できる。例えば、重合体中の式（３）の繰返し単位と式（３）におけるＲ ^２ に相当する基が−ＯＨである繰返し単位を組合せた場合、−ＯＨを有する繰返し単位の比率を低くした場合、アルカリ溶解性が低いかあるいはない重合体になり、−ＯＨを有する繰返し単位の比率を高くした場合はアルカリ溶解性が高い重合体になる。
重合体のポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、感度、耐熱性、現像性および解像性の維持の観点から、好ましくは１，５００〜３００，０００、より好ましくは３，０００〜１００，０００である。
さらに重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）とＭｎの比（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という。）は、感度、耐熱性、現像性および解像性の維持の観点から、好ましくは１〜５、より好ましくは１．０２〜３．９５である。
【００２５】
得られた上記の如き重合体は、感放射線性酸発生剤と一緒にすることにより、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を与える。
前記の範囲内で単量体Ａ、および必要に応じて使用する単量体Ｂの共重合割合の異なる重合体の混合物や、前記の範囲内でＭｎおよび／またはＭｗ／Ｍｎの異なる重合体の混合物を２種以上混合してなる混合重合体を、上記重合体として用いることができる。混合重合体を重合体として用いる場合でも、混合重合体の単量体Ａ、単量体Ｂの共重合割合ならびにＭｎおよび／またはＭｗ／Ｍｎは前記の範囲内であることが好ましい。
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物に関し、まず感放射線性酸発生剤について記述する。
【００２６】
感放射線性酸発生剤
本発明において用いられる感放射線性酸発生剤とは、放射線照射により酸を発生する化合物である。本発明において用いられる感放射線性酸発生剤としては、▲１▼オニウム塩、▲２▼スルホン化合物、▲３▼スルホン酸エステル化合物、▲４▼スルホンイミド化合物、▲５▼ジアゾメタン化合物などを挙げることができる。
これらの感放射線性酸発生剤の例を以下に示す。
【００２７】
▲１▼オニウム塩：
オニウム塩としては、例えばヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩などを挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネートなどを挙げることができる。
【００２８】
▲２▼スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、これらのα−ジアゾ化合物などを挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホンなどを挙げることができる。
▲３▼スルホン酸エステル化合物：
スルホン酸エステル化合物としては、例えばアルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどを挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフレート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９,１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホン酸エステル、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホン酸エステル、α−メチロールベンゾインドデシルスルホン酸エステルなどを挙げることができる。
▲４▼スルホンイミド化合物：
スルホンイミド化合物としては、例えば下記一般式（４）
【００２９】
【化７】

【００３０】
ここで、Ｘはアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基などの２価の基を示し、Ｒ¹²はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基などの１価の基を示す、
で表される化合物を挙げることができる。
【００３１】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、
【００３２】
Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファ−スルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニル）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.１.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.１.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.１.１］ヘプタン−５,６−オキシ−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミドなどを挙げることができる。
【００３３】
▲５▼ジアゾメタン化合物：
ジアゾメタン化合物としては、例えば下記式（５）
【００３４】
【化８】

【００３５】
ここで、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、互いに同一でも異なってもよく、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基などの１価の基を示す、
で表される化合物を挙げることができる。
【００３６】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１,１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１,１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタンなどを挙げることができる。
【００３７】
前記感放射線性酸発生剤のうち、▲１▼オニウム塩、▲３▼スルホン酸エステル化合物および▲４▼スルホンイミド化合物が好ましく、特にトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホン酸エステル、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホン酸エステル、α−メチロールベンゾインドデシルスルホン酸エステル、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファ−スルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファ−スルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミドなどが好ましい。
【００３８】
本発明において、上記の感放射線性酸発生剤は、通常、重合体１００重量部当り、０.１〜２０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部の割合で使用される。これらの感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤」という）は、単独もしくは２種類以上を混合して使用される。
酸発生剤の配合量が０.１重量部未満では、放射線照射により発生した酸触媒による化学変化を有効に起こすことが困難となる場合があり、一方２０重量部を超えると、組成物を塗布する際に塗布ムラを生じたり、現像時にスカムなどを発生する恐れがある。
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、必要に応じて以下に説明する溶解制御剤、酸拡散制御剤などを、さらに配合して使用することもできる。
【００３９】
溶解制御剤
溶解制御剤は、感放射線性樹脂組成物のアルカリ可溶性を制御する性質を有し、酸の存在下で分解、例えば加水分解させることにより、感放射線性樹脂組成物のアルカリ溶解性制御効果を低下もしくは消失させる作用を有するかまたは感放射線性樹脂組成物のアルカリ溶解性を促進させる作用を有する化合物である。
このような溶解制御剤としては、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基などの酸性官能基を酸分解性基で置換した化合物などを挙げることができる。
溶解制御剤は、低分子化合物でも高分子化合物でもよいが、好ましい溶解制御剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどの多価フェノール性化合物またはヒドロキシフェニル酢酸などのカルボン酸化合物の酸性官能基を酸分解性基で置換した化合物などを挙げることができる。
【００４０】
上記、酸分解性基含有樹脂は、例えばアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸分解性基を導入することによって、また、１種以上の酸分解性基を有する単量体の重合または共重合あるいは１種以上の酸分解性基を有する重縮合成分の重縮合または共重縮合によって製造することができる。
なお、酸分解性基含有樹脂中における酸分解性基の導入率（酸分解性基含有樹脂中の酸性官能基と酸分解性基との合計数に対する酸分解性基の数の割合）は、好ましくは１５〜１００％、さらに好ましくは１５〜８０％、特に好ましくは１５〜６０％である。
また、酸分解性基含有樹脂のＭｗは、好ましくは１,０００〜１５０,０００、さらに好ましくは３,０００〜１００,０００である。
これらの酸分解性基含有樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における溶解制御剤の配合割合は、重合体１００重量部当たり、１００重量部以下が好ましい。溶解制御剤の配合量が、１００重量部を超えると、組成物の製膜性、膜強度などが低下する傾向がある。
溶解制御剤は、低分子化合物または高分子化合物（すなわち、酸分解性基含有樹脂）それぞれについて、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また、低分子化合物と高分子化合物とを併用することもできる。
【００４１】
酸拡散制御剤
本発明においては、さらに放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、放射線未照射光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用などを有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、レジストパターン線幅の経時変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、放射線照射やベークにより塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましく用いられる。かかる含窒素有機化合物としては、例えば下記式（６）
Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷Ｎ ・・・（６）
ここで、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す、
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（II）」という。）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（III）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物などを挙げることができる。
【００４２】
上記含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミンなどのモノアルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミンなどのジアルキルアミン類；
トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミンなどのトリアルキルアミン類；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族アミン類を挙げることができる。
【００４３】
上記含窒素化合物（II）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、４,４’−ジアミノジフェニルアミン、２,２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１,３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンなどを挙げることができる。
【００４４】
上記含窒素化合物（III）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体などを挙げることができる。 上記アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンなどを挙げることができる。
上記ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１,１−ジメチルウレア、１,３−ジメチルウレア、１,１,３,３−テトラメチルウレア、１,３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレアなどを挙げることができる。
【００４５】
上記含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジンなどのピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１,４−ジメチルピペラジン、１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタンなどを挙げることができる。これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物などが好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン類が特に好ましい。
【００４６】
本発明において、酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における酸拡散制御剤の使用量は、重合体の重量１００重量部当り、通常５重量部以下、好ましくは０.００１〜３重量部、さらに好ましくは０.００５〜２重量部である。この場合、酸拡散制御剤の使用量が５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。また、酸拡散制御剤の使用量が０.００１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００４７】
各種添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には必要に応じて、さらに界面活性剤、増感剤などの各種添加剤を配合することができる。
前記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物溶液の塗布性やストリエーション、レジストの現像性などを改良する作用を示す。このような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジラウレート、ポリオキシエチレングリコールジステアレートのほか、商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ.７５,Ｎｏ９５（共栄社油脂化学工業製）、エフトップＥＦ３０１,ＥＦ３０３,ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１,Ｆ１７２,Ｆ１７３（大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０,ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０,サーフロンＳ−３８２,ＳＣ−１０１,ＳＣ−１０２,ＳＣ−１０３,ＳＣ−１０４,ＳＣ−１０５,ＳＣ−１０６（旭硝子製）などが挙げられる。
界面活性剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下である。
【００４８】
前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを感放射線性酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示すもので、本発明の組成物を用いて得られるレジストの感度を向上させる効果を有する。増感剤の好ましい具体例を挙げると、ケトン類、ベンゼン類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類などがある。
増感剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全固形分１００重量部当たり、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
【００４９】
また、染料あるいは顔料を配合することにより、放射線の照射時のハレーションの影響を緩和でき、また接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、他の添加剤としては、アゾ化合物、アミン化合物などのハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤などが挙げられる。
【００５０】
溶剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、固形分濃度が例えば５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０.２μｍ程度のフィルターで濾過することによって、組成物溶液として調製される。
【００５１】
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００５２】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチルなどの乳酸エステル類；
ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル（β−メトキシ酪酸メチル）、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチルなどの他のエステル類；
【００５３】
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類などを挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。
本発明における組成物溶液の溶剤使用量は、重合体および感放射線性酸発生剤ならびに必要に応じて使用される溶解抑制剤および／または添加物などの全固形分１００重量部に対して、通常、２０〜３,０００重量部、好ましくは５０〜３,０００重量部、さらに好ましくは１００〜２,０００重量部である。
【００５４】
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、該組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布などの手段によって、例えばシリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハーなどの基板上に塗布することによりレジスト被膜を形成し、所望のパターンを形成するように該レジスト被膜に放射線を照射する。その際に使用する放射線は、使用する感放射線性酸発生剤の種類に応じて、ｉ線などの紫外線；エキシマレーザーなどの遠紫外線；シンクロトロン放射線などのＸ線；電子線などの荷電粒子線を適宜選択して使用する。また、放射線量などの放射線照射条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類などに応じて、適宜選定される。
【００５５】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する際には、作業雰囲気中に含まれる塩基性不純物などの影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
また本発明においては、レジスト被膜のみかけの感度を向上させるために、放射線の照射後に焼成を行うことが好ましい。その加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類などにより変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００５６】
次いで、アルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成させる。前記アルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ−［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ−［４.３.０］−５−ノネンなどのアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記現像液には、例えばメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶剤および界面活性剤を適量添加することもできる。
なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【００５７】
【実施例】
以下実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
実施例中、各種の特性は、次のようにして評価した。
【００５８】
ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２５００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ）を用い、流量１.０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した。
【００５９】
最適放射線照射量
＜ＫｒＦエキシマ光での評価＞
本発明の感放射線性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上で９０℃で６０秒間加熱し（以後、「プレベーク」と言う。）、溶剤を除去することによって厚さ０.７μｍの膜を得た。これにＫｒＦエキシマレーザー光を光源とする露光装置を用いて、遮光部と透過部が同じ寸法で交互に帯状に配置されているマスクを通して露光し、その後ホットプレート上で１１０℃で６０秒間再度加熱（以後、「ＰＥＢ」と言う。）した。
２.３８重量％のテトラヒドロアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像後、水洗、乾燥して、シリコンウェハー上にレジストパターンを形成したときの、０.３μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の幅に形成する放射線照射量を、最適放射線照射量とした。
【００６０】
＜電子線での評価＞
本発明の感放射線性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上で９０℃で６０秒間プレベークし、溶剤を除去することによって厚さ０.７μｍの膜を得た。これに電子線照射装置を用いて０.３μｍ四方のビーム寸法の電子線を走査しながら照射し、その後ホットプレート上で１１０℃で６０秒間ＰＥＢした。
２.３８重量％のテトラヒドロアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像後、水洗、乾燥して、シリコンウェハー上にレジストパターンを形成したときの、０.３μｍのスペースパターンを形成する電子線照射量を、最適放射線照射量とした。
【００６１】
解像度
＜ＫｒＦエキシマ光での評価＞
種々の寸法のマスクを用い、最適放射線照射量で放射線照射したときに解像されるレジストパターンの最小寸法を解像度とした。
＜電子線での評価＞
電子線の照射量を最適放射線照射量に固定し、ビーム寸法を種々に変化させたときに形成できるレジストパターンの最小寸法を解像度とした。
【００６２】
パターン形状
シリコンウェハー上に形成した線幅０.３μｍの１Ｌ１Ｓの方形状断面の下辺の寸法Ｌａと上辺の寸法Ｌｂとを、走査型電子顕微鏡を用いて測定し、
０.９≦Ｌｂ／Ｌａ≦１.１を満足し、基板付近のパターンのえぐれや裾ひき、パターン頭部のオーバーハングや丸まりのないものをパターン形状が良好であるとし、これらの条件を満たさないものをパターン形状が不良であるとした。
【００６３】
実施例１
先ず、スチレンに過酸化ベンゾイル０.２６７ｍｏｌ／Ｌおよび２,２,６,６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯと略記する）０.３２０ｍｏｌ／Ｌを脱気下で溶解し９０℃にて３時間反応させた後、未反応スチレンを減圧下で除去後、ヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０(重量比)を展開溶媒として用いた中圧シリカゲルカラム分別により、２−ベンゾイロキシ−１−フェニルエチル−ＴＥＭＰＯ（以下、ＢＳ−ＴＥＭＰＯと略記する）を得た。次に、機械的撹拌機・内部温度計・窒素導入口が備わった５００ｍＬの３つ口フラスコに、乾燥窒素気流下でｐ−ｔ−ブトキシスチレン３９ｇにＢＳ−ＴＥＭＰＯ３８０ｍｇを溶解させた後１２５℃にて５時間重合を行った。重合後、溶液を１５０ｍＬのクロロホルムで希釈した後、メタノール中にて凝固させて重合体を回収した。この重合体をクロロホルムに溶解した後、再度メタノール中に凝固を行う操作を数回繰返して、未反応単量体を完全に除去し、一晩５０℃、減圧下に重合体を乾燥した。得られた重合体は白色であった。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎは２２,８００、Ｍｗ／Ｍｎは１.１４であった。この重合体を重合体（Ｉ）とする。
【００６４】
実施例２
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン３５.３ｇにＢＳ−ＴＥＭＰＯ３００ｍｇを溶解させた以外は、実施例１と同様にして重合体の合成を行い、Ｍｎ＝２５,１００、Ｍｗ／Ｍｎは１.１６の重合体を得た。この重合体を重合体（II）とする。
実施例３
機械的撹拌機・内部温度計・窒素導入口が備わった５００ｍＬの３つ口フラスコに、乾燥窒素気流下で、実施例１と同様の手順に従って合成したポリスチレン重合体（Ｍｎ＝１４,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１１）４.８ｇをｐ−ｔ−ブトキシスチレン４１.０ｇに溶解して、１２５℃にて５時間重合を行った。重合後、溶液を１５０ｍＬのクロロホルムで希釈した後、メタノール中にて凝固させて重合体を回収した。この重合体をクロロホルムに溶解した後、再度メタノール中に凝固を行う操作を数回繰返して、未反応単量体を完全に除去し、一晩５０℃、減圧下に重合体を乾燥した。得られた重合体は白色で、ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎは５５,３００、Ｍｗ／Ｍｎは１.２２であった。
この重合体を重合体（III）とする。
【００６５】
実施例４
実施例１に示す手順に従って合成したｐ−ｔ−ブトキシスチレン重合体（Ｍｎ＝２２,８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１４）１００ｇを２０００ｍＬの１,４−ジオキサンに溶解し、２００ｍＬのトリフルオロ酢酸を添加して、室温下２４時間撹拌を行った後、水中にて凝固させて重合体を回収した。この重合体を１,４−ジオキサンに溶解した後、ヘキサン中にて凝固させて重合体を回収し、ｔ−ブトキシ基がヒドロキシル基に置換された重合体を得た。当該官能基の置換基が定量的に進行したことは、上記反応前後に重合体のＮＭＲ分析を行うことにより確認した。この重合体を重合体（IV）とする。
実施例５
実施例３で得た重合体（III）（Ｍｎ＝５５,３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.２２）を用いて、実施例４と同様の手順に従い、ｐ−ヒドロキシスチレン繰返し単位からなる重合体セグメントおよびスチレン繰返し単位からなる重合体セグメントの、２種類の重合体セグメントからなるブロック状共重合体を得た。この重合体を重合体（Ｖ）とする。
【００６６】
比較例１
本発明の一般式（２）で表されるラジカルの存在しない条件でアゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤としてｐ−ｔ−ブトキシスチレンを重合した。得られた重合体（Ｍｎ＝１３,５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.４８）を実施例４と同様の方法で処理してポリヒドロキシスチレンを得た。得られたポリヒドロキシスチレンのＧＰＣ分析の結果、Ｍｎは９,３００、Ｍｗ／Ｍｎは１.４６であった。この重合体を重合体（VI）とする。
【００６７】
実施例６
実施例４で得られた重合体（IV）１２ｇをジオキサン５０ｍｌ中に溶解した。トリエチルアミンを５ｇ添加し、この混合溶液を攪拌しながら、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート６.２ｇを加え、６時間室温下で攪拌した後、蓚酸を加えてトリエチルアミンを中和した。この溶液を多量の水中に凝固し、数回純水で洗浄して、重合体を得た。
得られた重合体は、Ｍｗが１８,５００、Ｍｗ／Ｍｎが１.１８であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の２５％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有するものであった。
上記重合体、感放射線性酸発生剤、酸拡散制御剤および溶剤を表１に示す割合で混合して均一溶液とした後、孔径０.２μｍのメンブランフィルターでろ過し、レジスト溶液を調製した。
上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にスピンコーターで塗布した後、９０℃で６０秒間プレベークし、膜厚０.７μｍのレジスト被膜を形成し、表２に示した各種放射線を照射した後、１１０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。次に２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で１分間浸漬法により現像し水で３０秒間洗浄した。結果を表２に示した。
【００６８】
実施例７
実施例５で得られた重合体（Ｖ）１９ｇをジオキサン７０ｍｌ中に溶解した。トリエチルアミン５ｇを添加し、この混合溶液を攪拌しながら、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート６.２ｇを加え、６時間室温下で攪拌した後、蓚酸を加えてトリエチルアミンを中和した。この溶液を多量の水中に凝固し、数回純水で洗浄して、重合体を得た。
得られた重合体は、Ｍｗが４７,８００、Ｍｗ／Ｍｎが１.２６であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の２５％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有するものであった。
上記重合体を用いて実施例６と同様の方法でレジスト溶液を調製し、その性能を実施例６と同様の方法で評価した。結果を表２に示した。
【００６９】
実施例８
実施例４で得られた重合体（IV）１２ｇをジオキサン５０ｍｌに溶解したのち、窒素で３０分間バブリングを行った。この溶液にエチルビニルエーテル３ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０.５ｇを添加し、１２時間反応させた。この反応溶液を１重量％アンモニア水溶液に滴下して、重合体を沈澱させ、この重合体を５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥して重合体を得た。
得られた重合体は、Ｍｗが１８,９００、Ｍｗ／Ｍｎが１.１８であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の３５％が１−エトキシエチル基で置換された構造を有するものであった。
上記重合体を用いて実施例６と同様の方法でレジスト溶液を調製し、その性能を実施例６と同様の方法で評価した。結果を表２に示した。
【００７０】
実施例９
実施例５で得られた重合体（Ｖ）１９ｇをジオキサン５０ｍｌに溶解したのち、窒素で３０分間バブリングを行った。この溶液にエチルビニルエーテル３ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０.５ｇを添加し、１２時間反応させた。この反応溶液を１重量％アンモニア水溶液に滴下して、重合体を沈澱させ、この重合体を５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥して重合体を得た。
得られた重合体は、Ｍｗが４７,２００、Ｍｗ／Ｍｎが１.２４であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の３５.５％が１−エトキシエチル基で置換された構造を有するものであった。
上記重合体を用いて実施例６と同様の方法でレジスト溶液を調製し、その性能を実施例６と同様の方法で評価した。結果を表２に示した。
【００７１】
実施例１０
実施例２で得られた重合体（II）１７.６ｇをジオキサン５０ｍｌに溶解したのち、この溶液に１０％硫酸水溶液５ｇを添加し、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液を１重量％アンモニア水溶液に滴下して、重合体を沈澱させ、この重合体を５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥して重合体を得た。
得られた重合体は、Ｍｗが１９,５００、Ｍｗ／Ｍｎが１.１４であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の２７％がｔ−ブチル基で置換された構造を有するものであった。
上記重合体を用いて実施例６と同様の方法でレジスト溶液を調製し、その性能を実施例６と同様の方法で評価した。結果を表２に示した
【００７２】
実施例１１
ｐ−ヒドロキシスチレン６ｇ、スチレン２.１ｇおよびｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン６.６ｇを５０ｇのテトラヒドロフランに溶解し、実施例１で得られたＢＳ−ＴＥＭＰＯを３.５ｇ加え、８０℃で７時間重合を行った。重合後、溶液を５００ｇの水に攪拌しながら滴下し、凝固した。この重合体をメタノールに溶解し再度水中に凝固を行う操作を数回繰り返して、未反応単量体を完全に除去し、一晩５０℃、減圧下に重合体を乾燥した。得られた重合体は白色であった。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎは１８,５００、Ｍｗ／Ｍｎは１.１７であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンとが５１：２０：２９（モル比）で共重合した構造であった。
上記重合体を用いて実施例６と同様の方法でレジスト溶液を調製し、その性能を実施例６と同様の方法で評価した。結果を表２に示した。
【００７３】
比較例２
比較例１で得られた重合体（VI）１２ｇとトリエチルアミン５ｇをジオキサン５０ｍｌ中に溶解した。この混合溶液を攪拌しながら、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート６.２ｇを加え、６時間室温下で攪拌した後、蓚酸を加えてトリエチルアミンを中和した。この溶液を多量の水中に凝固し、数回純水で洗浄して、白色の重合体を得た。得られた重合体は、Ｍｗが１１,５００、Ｍｗ／Ｍｎが１.５１であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の２５％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有するものであった。
上記重合体を用いて実施例６と同様の方法でレジスト溶液を調製し、その性能を実施例６と同様の方法で評価した。結果を表２に示した
【００７４】
比較例３
比較例１で得られた重合体（VI）１２ｇをジオキサン５０ｍｌに溶解したのち、窒素で３０分間バブリングを行った。この溶液にエチルビニルエーテル３ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０.５ｇを添加し、１２時間反応させた。この反応溶液を１重量％アンモニア水溶液に滴下して、重合体を沈澱させ、この重合体を５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥して重合体を得た。
得られた重合体は、Ｍｗが１１,１００、Ｍｗ／Ｍｎが１.５０であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の３５％が１−エトキシエチル基で置換された構造を有するものであった。
上記重合体を用いて実施例６と同様の方法でレジスト溶液を調製し、その性能を実施例６と同様の方法で評価した。結果を表２に示した。
【００７５】
【表１】

【００７６】
なお、表１における酸発生剤および溶剤の略号は下記のものと対応する。
感放射線性酸発生剤
Ｐ１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｐ２：ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｐ３：ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート
【００７７】
溶剤
ＥＬ：乳酸エチル
ＥＥＰ：３−エトキシプロピオン酸エチル
ＭＭＰ：３−メトキシプロピオン酸メチル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＢＡ：酢酸ブチル
酸拡散制御剤
Ｑ１：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｑ２：ニコチンアミド
【００７８】
【表２】

【００７９】
【発明の効果】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、体積収縮や剥離不良および接着不良がなく、高解像度で高精度のパターン形成ができ、ドライエッチング耐性に優れている。
さらに本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、各種の放射線に有効に感応して、リソグラフィプロセス安定性に優れるとともに、特に微細パターンの形成においてパターンの上部と下部の寸法差の少ない、矩形のパターンが形成できる優れた利点を有する。
さらにまた本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、特に、遠紫外線、Ｘ線あるいは電子線に対して、パターン形状、感度、コントラストなどに優れ、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用のレジストとして極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention provides a radiation sensitive resin compositionTo thingsRelated. More specifically, a radiation-sensitive resin composition that can be used as a resist suitable for ultrafine processing using radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays or charged particle beams.To thingsRelated.
[0002]
[Prior art]
In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, in recent years, in order to obtain a higher degree of integration of integrated circuits, lithography technology capable of performing microfabrication of the order of sub-half micron or less with high reproducibility. Development is underway. Typical resists used in conventional lithography processes include positive resists using alkali-soluble resins such as novolak resins and quinonediazide photosensitizers, and alkali-soluble resins such as novolak resins and acids such as glycoluril resins. Negative resists that use a compound that crosslinks in the presence and a compound that generates acid when irradiated with radiation can be mentioned, but these resists are reaching their limits in performance, and they are finely processed to sub-half micron order or less. It is very difficult to use.
That is, these negative resists and positive resists are 0.30 μm or less in lithography processes using ultraviolet rays such as g-line (wavelength 436 nm) and i-line (wavelength 365 nm) of mercury lamps that have been mainly used conventionally. However, there is a problem that sufficient resolution cannot be achieved.
[0003]
Therefore, studies of lithography processes using far ultraviolet rays, X-rays, or electron beams that can achieve a wider depth of focus are being conducted energetically when forming a fine pattern. However, conventional resists have various problems with respect to deep ultraviolet rays, X-rays or electron beams in terms of pattern shape, sensitivity, contrast, developability, and the like. That is, in the case of far-ultraviolet light, the resist absorbs too much light, so the negative resist tends to have a so-called reverse-tapered pattern shape that is narrower than the upper part of the pattern, and the positive resist is tapered at the same time. Also, sensitivity, contrast, etc. are reduced. In addition, in the case of radiation with higher energy such as X-rays or electron beams, the sensitivity is generally lowered more than in the case of deep ultraviolet rays. Where the property should be increased, there may be a phenomenon that the solubility is decreased.
[0004]
On the other hand, a chemical amplification type resist containing a radiation-sensitive acid generator (that is, a compound that generates acid upon irradiation) is recently attracting attention as a next-generation resist. This has the advantage of high sensitivity to various radiations.
As such a chemically amplified resist, a resin having a t-butyl ester group or a t-butoxycarbonyl group (for example, see Japanese Patent Publication No. 2-27660) has a relatively good resist performance. ), Those using a resin having a silyl group (for example, see JP-B-3-44290), those using a resin containing an acrylic acid component (for example, see JP-A-4-39665), acetal bond or ketal Those using a resin having a functional group having a bond (see, for example, JP-A-4-219757) are known. However, these chemically amplified resists have their own problems and are practically used. It is pointed out that there are various difficulties. That is, in a system using a resin having a t-butyl ester group or a t-butoxycarbonyl group, it is difficult to form a pattern with high resolution and high accuracy, and a system using a resin having a silyl group is a good pattern. Compared to other resists that have the ability to form, but have no silyl group, they have the disadvantage that they are inferior in peelability from the substrate, and in systems using resins containing acrylic acid components, Insufficient adhesion between the silicon substrate and the silicon substrate, and there is a problem that the dry etching resistance is lower than that of a resist using an aromatic resin, and a resin having a functional group having an acetal bond or a ketal bond is used. However, there is a problem that it is difficult to control the line width.
[0005]
In recent years, microfabrication technology using KrF excimer laser light with a wavelength of 248 nm as a light source is being put into practical use. However, when a conventional novolac resin is used as a raw material, the light absorption of the resist is too large, and the pattern shape is rectangular. Difficult to do. Thus, resins having a polyhydroxystyrene skeleton as a raw material resin have been widely studied, but even when the various functional groups are introduced, an essential problem has not been solved.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
  An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition that has no peeling failure and adhesion failure, can form a pattern with high resolution and high accuracy, and has high dry etching resistance.The
  BookOther objects and advantages of the invention will become apparent from the following description.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are:(I) The following formula (1)
[0008]
[Formula 4]

[0009]
Where R¹Is -H or -CH₃And R² Is-O—C (═O) —O—C (CH₃)₃, -O-C (CH₃)₃Or -O-CH (R³) OR⁴And R³And R⁴Each independently represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or may be bonded to each other to form a ring,
A monomer containing at least one of styrenes represented by the following formula (2)
[0010]
[Chemical formula 5]

[0011]
Where R⁵, R⁶And R⁷Are the same or different, hydrogen atom, hydroxyl group, alkyl group, hydroxyalkyl group, alkoxyalkyl group, alkylcarbonyloxy group, cyano group, carboxyl group, alkyloxycarbonyl group, substituted or unsubstituted alicyclic group or substituted or non-substituted A substituted aromatic group and R⁸, R⁹, R¹⁰And R¹¹Are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group,
In the presence of a radical represented byObtainedFollowing formula (3)
[0012]
[Chemical 6]

[0013]
Where R¹And R²Is the same as the above formula (1),
Polymerization containing repeating units represented byBodyA positive radiation sensitive resin composition comprising: a polymer obtained by subjecting the polymer to a reaction; and (ii) a radiation sensitive acid generator that generates an acid upon irradiation with radiation. Achieved by:
  The present invention will be described in detail below.Made by SuzuExplain the manufacturing methodThe
  forThe monomer used (hereinafter referred to as monomer A) is represented by the formula (1).
  In formula (1), R¹Is —H or —CH₃It is. Also R²Is —O—C (═O) —O—C (CH₃)₃, -O-C (CH₃)₃Or -O-CH (R³) OR⁴And R³And R⁴Each independently represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or may be bonded to each other to form a ring.
  Specific examples of the monomer A include the following compounds.
  ot-butoxycarbonyloxystyrene, ot-butoxycarbonyloxy-α-methylstyrene, ot-butoxystyrene, ot-butoxy-α-methylstyrene, o-methoxyethoxystyrene, o-methoxyethoxy -Α-methylstyrene, o-ethoxyethoxystyrene, o-ethoxyethoxy-α-methylstyrene, o-methoxy-n-butoxystyrene, o-methoxy-n-butoxy-α-methylstyrene, o-ethoxy-n- Butoxystyrene, o-ethoxy-n-butoxy-α-methylstyrene, on-butoxyethoxystyrene, on-butoxyethoxy-α-methylstyrene, ot-butoxyethoxystyrene, ot-butoxyethoxy -Α-methylstyrene, o-tetrapyranyloxystyrene, o-te Substituents (R) in the ortho position, such as trapanyloxy-α-methylstyrene, o-tetrafuranyloxystyrene, o-tetrafuranyloxy-α-methylstyrene²) Having):
[0014]
m-T-butoxycarbonyloxystyrene, mt-butoxycarbonyloxy-α-methylstyrene, mt-butoxystyrene, mt-butoxy-α-methylstyrene, m-methoxyethoxystyrene, m-methoxyethoxy- α-methylstyrene, m-ethoxyethoxystyrene, m-ethoxyethoxy-α-methylstyrene, m-methoxy-n-butoxystyrene, m-methoxy-n-butoxy-α-methylstyrene, m-ethoxy-n-butoxy Styrene, m-ethoxy-n-butoxy-α-methylstyrene, mn-butoxyethoxystyrene, mn-butoxyethoxy-α-methylstyrene, mt-butoxyethoxystyrene, mt-butoxyethoxy- α-methylstyrene, m-tetrapyranyloxystyrene, m-teto Substituents (R) in the meta position, such as lapyranyloxy-α-methylstyrene, m-tetrafuranyloxystyrene, m-tetrafuranyloxy-α-methylstyrene²) Having):
[0015]
p-T-butoxycarbonyloxystyrene, pt-butoxycarbonyloxy-α-methylstyrene, pt-butoxystyrene, pt-butoxy-α-methylstyrene, p-methoxyethoxystyrene, p-methoxyethoxy- α-methylstyrene, p-ethoxyethoxystyrene, p-ethoxyethoxy-α-methylstyrene, p-methoxy-n-butoxystyrene, p-methoxy-n-butoxy-α-methylstyrene, p-ethoxy-n-butoxy Styrene, p-ethoxy-n-butoxy-α-methylstyrene, pn-butoxyethoxystyrene, pn-butoxyethoxy-α-methylstyrene, pt-butoxyethoxystyrene, pt-butoxyethoxy- α-methylstyrene, p-tetrapyranyloxystyrene, p-teto A substituent (R) in the para position, such as lapyranyloxy-α-methylstyrene, p-tetrafuranyloxystyrene, p-tetrafuranyloxy-α-methylstyrene;²) Having). These monomers A can be used alone or in combination of two or more.
[0016]
  MaSimpleIn addition to monomer A, another monomer copolymerizable with monomer A (hereinafter referred to as monomer B) can be used in combination. As the monomer B, a monomer having low solubility in an alkali developer, that is, a monomer having no acidic substituent such as a sulfonic acid group, a carboxyl group, and a phenolic hydroxyl group, a vinyl group-containing compound, A (meth) acryloyl group-containing compound can be exemplified. Specific examples of such compounds are listed below.
[0017]
Specific examples of the vinyl group-containing compound include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and chlorostyrene; heteroatom-containing aromatic vinyl compounds such as vinylpyridine; vinyl ester compounds such as vinyl acetate. A vinyl ketone compound such as methyl vinyl ketone and ethyl vinyl ketone; a vinyl ether compound such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; and a heteroatom-containing alicyclic vinyl compound such as vinyl pyrrolidone and vinyl lactam.
Specific examples of the (meth) acryloyl group-containing compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. In addition to t-butyl, (meth) acrylamide and the like, (meth) acrylonitrile can be preferably shown.
[0018]
These monomers B can be used alone or in combination of two or more.
The use ratio of the monomer A and the monomer B is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and the monomer B is preferable, based on the total of both. Is 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less. When the proportion of the repeating unit derived from the monomer B exceeds 30 mol% based on all the repeating units of the polymer to be produced, the alkali solubility of the polymer to be produced is too low and used as a resist. Sensitivity tends to decrease.
[0019]
  HeavyIs carried out in the presence of a radical represented by the above formula (2) and a radical initiator.
  In the above formula (2), R⁵, R⁶And R⁷Are the same or different, hydrogen atom, hydroxyl group, alkyl group, hydroxyalkyl group, alkoxyalkyl group, alkylcarbonyloxy group, cyano group, carboxyl group, alkyloxycarbonyl group, substituted or unsubstituted alicyclic group or substituted or An unsubstituted aromatic group and R⁸, R⁹, R¹⁰And R¹¹Are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group.
  R⁵, R⁶And R⁷The alkyl group or alkyl part in the definition is preferably a linear or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms.
  Examples of the substituted or unsubstituted alicyclic group and the substituted or unsubstituted aromatic group include a cyclobutyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, and a paramethylphenyl group.
[0020]
Specific examples of the radical represented by the formula (2) include 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy radical, 2,2,6,6-tetraethylpiperidinyl-1-oxy The radical 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidinyl-1-oxy radical and the like can be mentioned as preferable ones.
Moreover, a well-known radical initiator can be mentioned as a radical initiator used with the radical of Formula (2).
As the radical initiator, for example, diazo compounds such as azobisisobutyronitrile and azoisovaleronitrile, and peroxides such as hydrogen peroxide and benzoyl peroxide are particularly preferable.
[0021]
Since the amount of the radical represented by the formula (2) is important in determining the properties of the produced polymer, particularly the molecular weight distribution, the preferred range is that the molar ratio of radical initiator / radical of the formula (2) is The ratio is 10 to 0.5, and more preferably the ratio is 5 to 1. When the molar ratio exceeds 10, the molecular weight distribution of the resulting polymer tends to be widened. When the molar ratio is less than 0.5, the polymerization rate is remarkably reduced and the amount of radicals represented by the formula (2) is used. Is unpreferable from an industrial viewpoint.
The total amount of radicals and radical initiators of formula (2) is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers.
The polymerization temperature is usually selected between 50 and 150 ° C. When the polymerization temperature is set to less than 50 ° C., the polymerization reaction is remarkably slow, and when the polymerization temperature is higher than 150 ° C., the molecular weight distribution of the resulting polymer may be widened, which may cause deterioration in characteristics. Absent.
[0022]
  KakushiAnd aboveA polymer containing a repeating unit represented by the formula (3) is obtained. The repeating unit represented by the above formula (3) is derived from the monomer represented by the above formula (1). The monomer represented by the above formula (1), that is, the monomer A can be used singly or in combination of two or more as described above. The unit derived from the monomer A more than a seed | species can be contained.
  When two or more kinds of monomers A are used, the resulting polymer has a block copolymer structure in which the individual monomers A form polymer segments and the polymer segments are connected in a block shape, or Any structure of a random copolymer structure in which the respective monomer components are copolymerized randomly can be employed.
[0023]
  Also, compareT-Butoxystyrenethe aboveA method in which poly-t-butoxystyrene is polymerized by a polymerization method, then treated under acidic conditions as necessary to obtain polyhydroxystyrene, and then reacted with di-t-butyldicarbonate or alkylallyl ether. NaWhichAfter carrying out, the obtained polymer can be further subjected to a reaction.
[0024]
    The polymer obtained can have its alkali solubility arbitrarily controlled by the ratio of the repeating units of the formula (3) constituting the polymer. For example, the repeating unit of formula (3) in the polymer andR in Formula (3) ² A repeating unit in which the group corresponding toWhen the ratio of repeating units having —OH is reduced, the polymer has low or no alkali solubility, and when the ratio of repeating units having —OH is increased, the polymer has high alkali solubility. Become.
  The number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) of the polymer in terms of polystyrene is preferably 1,500 to 300,000, more preferably 3 from the viewpoint of maintaining sensitivity, heat resistance, developability and resolution. , 100,000 to 100,000.
  Further, the ratio of the weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter referred to as “Mw”) to Mn of the polymer (hereinafter referred to as “Mw / Mn”) is the viewpoint of maintaining sensitivity, heat resistance, developability and resolution. Therefore, it is preferably 1 to 5, more preferably 1.02 to 3.95.
[0025]
  GainThe polymer as described above is combined with a radiation sensitive acid generator to give the positive radiation sensitive resin composition of the present invention.
  A mixture of polymers having different copolymerization ratios of the monomer A and the monomer B to be used as necessary within the above range, or a polymer having different Mn and / or Mw / Mn within the above range. A mixed polymer obtained by mixing two or more kinds of mixtures can be used as the polymer. Even when a mixed polymer is used as the polymer, the copolymerization ratio of the monomer A and the monomer B and the Mn and / or Mw / Mn of the mixed polymer are preferably within the above ranges.
  Hereinafter, the radiation-sensitive acid generator will be described first with respect to the radiation-sensitive resin composition of the present invention.
[0026]
Radiation sensitive acid generator
The radiation sensitive acid generator used in the present invention is a compound that generates an acid upon irradiation. Examples of the radiation sensitive acid generator used in the present invention include (1) onium salts, (2) sulfone compounds, (3) sulfonic acid ester compounds, (4) sulfonimide compounds, and (5) diazomethane compounds. Can do.
Examples of these radiation sensitive acid generators are shown below.
[0027]
(1) Onium salt:
Examples of onium salts include iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, ammonium salts, pyridinium salts, and the like.
Specific examples of the onium salt compound include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium pyrenesulfonate, diphenyliodonium dodecylbenzenesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di- (pt-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, di- (Pt-butylphenyl) iodonium camphorsulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium naphthalenesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, (hydroxyphenyl) benzylmethylsulfonium toluenesulfonate, etc. To mention Kill.
[0028]
(2) Sulfone compound:
Examples of the sulfone compound include β-ketosulfone, β-sulfonylsulfone, and α-diazo compounds thereof.
Specific examples of the sulfone compound include phenacylphenylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenylsulfonyl) methane, and 4-trisphenacylsulfone.
(3) Sulfonic acid ester compound:
Examples of the sulfonic acid ester compounds include alkyl sulfonic acid esters, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates.
Specific examples of the sulfonic acid ester compound include benzoin tosylate, pyrogallol trislate, pyrogallol methanesulfonic acid triester, nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, α-methylol benzoin tosylate, α- Examples include methylol benzoin octane sulfonate ester, α-methylol benzoin trifluoromethane sulfonate ester, α-methylol benzoindodecyl sulfonate ester, and the like.
(4) Sulfonimide compound:
As a sulfonimide compound, for example, the following general formula (4)
[0029]
[Chemical 7]

[0030]
Here, X represents a divalent group such as an alkylene group, an arylene group or an alkoxylene group, and R¹²Represents a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, a halogen-substituted aryl group,
The compound represented by these can be mentioned.
[0031]
Specific examples of the sulfonimide compound include N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoromethylsulfonyl). Oxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthylimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3- Dicarboximide, N- (camphorsulfonyloxy) succinimide, N- ( Camphorsulfonyloxy) phthalimide, N- (camphorsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (camphorsulfonyl) Oxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (camphorsulfonyloxy) naphthylimide, N- (camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2 .1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide,
[0032]
N- (4-methylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (camphor-sulfonyloxy) naphthyl dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2. 2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) naphthylimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane -5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenol Nylsulfonyloxy) succinimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2 2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2 , 3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) naphthylimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy- 2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfo Nyloxy) naphthylimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) succinimide, N- (2-fluorophenyl) phthalimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) Bicyclo [2.1.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.1.1] hept-5-ene-2 , 3-dicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) bicyclo [2.1.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) ) Naphthyl dicarboximide and the like.
[0033]
(5) Diazomethane compound:
As a diazomethane compound, for example, the following formula (5)
[0034]
[Chemical 8]

[0035]
Where R¹³And R¹⁴May be the same as or different from each other, and each represents a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, or a halogen-substituted aryl group.
The compound represented by these can be mentioned.
[0036]
Specific examples of the diazomethane compound include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane, 1 -Cyclohexylsulfonyl-1- (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, etc. can be mentioned.
[0037]
Of the radiation-sensitive acid generators, (1) onium salts, (3) sulfonic acid ester compounds and (4) sulfonimide compounds are preferred, and triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, di- ( p-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, di- (pt-butylphenyl) iodonium camphorsulfonate, α-methylolbenzoin tosylate, α-methylolbenzoin octanesulfonic acid ester, α-methylolbenzoin trifluoromethanesulfonic acid Ester, α-methylol benzoindodecyl sulfonic acid ester, pyrogallol methanesulfonic acid triester, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2. .1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (camphor-sulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- ( Camphor-sulfonyloxy) naphthyl dicarboximide and the like are preferable.
[0038]
In the present invention, the radiation sensitive acid generator is usually used in a proportion of 0.1 to 20 parts by weight, particularly preferably 1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer. These radiation-sensitive acid generators (hereinafter referred to as “acid generators”) are used alone or in combination of two or more.
If the blending amount of the acid generator is less than 0.1 parts by weight, it may be difficult to effectively cause a chemical change due to the acid catalyst generated by radiation irradiation, while if it exceeds 20 parts by weight, the composition is applied. When doing so, there is a risk of uneven coating or scum or the like during development.
In the radiation sensitive resin composition of the present invention, a dissolution control agent, an acid diffusion control agent and the like described below can be further blended and used as necessary.
[0039]
Dissolution control agent
The dissolution control agent has the property of controlling the alkali solubility of the radiation sensitive resin composition, and degrades the alkali solubility control effect of the radiation sensitive resin composition by decomposing, for example, hydrolyzing in the presence of an acid. Or it is a compound which has the effect | action which lose | disappears or has the effect | action which accelerates | stimulates the alkali solubility of a radiation sensitive resin composition.
Examples of such a dissolution control agent include compounds in which acidic functional groups such as phenolic hydroxyl groups and carboxyl groups are substituted with acid-decomposable groups.
The dissolution control agent may be a low molecular compound or a high molecular compound, but preferred solubility control agents include polyhydric phenolic compounds such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S, or acidic functions of carboxylic acid compounds such as hydroxyphenylacetic acid. Examples include compounds in which the group is substituted with an acid-decomposable group.
[0040]
The above-mentioned acid-decomposable group-containing resin can be obtained by, for example, introducing one or more acid-decomposable groups into an alkali-soluble resin, or polymerizing or copolymerizing monomers having one or more acid-decomposable groups. It can be produced by polycondensation or copolycondensation of a polycondensation component having one or more acid-decomposable groups.
In addition, the introduction rate of the acid-decomposable group in the acid-decomposable group-containing resin (ratio of the number of acid-decomposable groups to the total number of acidic functional groups and acid-decomposable groups in the acid-decomposable group-containing resin) is: Preferably it is 15 to 100%, More preferably, it is 15 to 80%, Most preferably, it is 15 to 60%.
The Mw of the acid-decomposable group-containing resin is preferably 1,000 to 150,000, more preferably 3,000 to 100,000.
These acid-decomposable group-containing resins can be used alone or in admixture of two or more.
The blending ratio of the dissolution control agent in the present invention is preferably 100 parts by weight or less per 100 parts by weight of the polymer. When the blending amount of the dissolution control agent exceeds 100 parts by weight, the film formability and film strength of the composition tend to decrease.
The dissolution control agent can be used alone or in admixture of two or more for each of a low molecular compound or a high molecular compound (that is, an acid-decomposable group-containing resin). Can also be used in combination.
[0041]
Acid diffusion control agent
In the present invention, there is further provided an acid diffusion controlling agent having an action of controlling an undesired chemical reaction in a light unirradiated light region by controlling a diffusion phenomenon in a resist film of an acid generated from an acid generator by irradiation. It is preferable to mix. By using such an acid diffusion control agent, the storage stability of the composition is improved, the resolution of the resist is improved, and the change of the resist pattern line width with time can be suppressed, so that the process stability is extremely improved. It will be excellent.
As the acid diffusion controller, a nitrogen-containing organic compound whose basicity does not change by irradiation or baking is preferably used. As such a nitrogen-containing organic compound, for example, the following formula (6)
R¹⁵R¹⁶R¹⁷N (6)
Where R¹⁵, R¹⁶And R¹⁷Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group,
(Hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (I)”), a diamino compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (II)”), and a nitrogen atom. Examples thereof include three or more diamino polymers (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (III)”), amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like.
[0042]
Examples of the nitrogen-containing compound (I) include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine;
Dialkylamines such as di-n-butylamine, di-n-pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine ;
Tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n -Trialkylamines such as decylamine;
List aromatic amines such as aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine, naphthylamine Can do.
[0043]
Examples of the nitrogen-containing compound (II) include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, and 4,4′-diaminodiphenyl ether. 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2′-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-amino) Phenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benze And the like.
[0044]
Examples of the nitrogen-containing compound (III) include polymers of polyethyleneimine, polyallylamine, and dimethylaminoethylacrylamide. Examples of the amide group-containing compound include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, and N-methylpyrrolidone. Can be mentioned.
Examples of the urea compound include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, and tributylthiourea. Can do.
[0045]
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazoles such as imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, In addition to pyridines such as 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline, acridine, pyrazine, Examples include pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, 4-methylmorpholine, piperazine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane. Of these nitrogen-containing organic compounds, nitrogen-containing compounds (I) and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferred. Further, among the nitrogen-containing compounds (I), trialkylamines are particularly preferable, and among the nitrogen-containing heterocyclic compounds, pyridines are particularly preferable.
[0046]
In the present invention, the acid diffusion controller can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the acid diffusion controller used in the present invention is usually 5 parts by weight or less, preferably 0.001 to 3 parts by weight, and more preferably 0.005 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer. In this case, when the usage-amount of an acid diffusion control agent exceeds 5 weight part, there exists a tendency for the sensitivity as a resist and the developability of an exposure part to fall. If the amount of the acid diffusion controller used is less than 0.001 part by weight, the pattern shape and dimensional fidelity as a resist may be lowered depending on the process conditions.
[0047]
Various additives
The radiation-sensitive resin composition of the present invention may further contain various additives such as surfactants and sensitizers as necessary.
The surfactant exhibits an effect of improving the coating property and striation of the radiation sensitive resin composition solution, the developability of the resist, and the like. Examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene glycol dilaurate, polyoxyethylene In addition to ethylene glycol distearate, the trade names KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, No95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), F-top EF301, EF303, EF352 (Tochem Products), MegaFuck F171 , F172, F173 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Florard FC430, FC431 (Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-10 2, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (manufactured by Asahi Glass) and the like.
The compounding amount of the surfactant is usually 2 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total solid content in the radiation-sensitive resin composition.
[0048]
The sensitizer absorbs radiation energy and transmits the energy to the radiation-sensitive acid generator, thereby increasing the amount of acid produced. The composition of the present invention is used. It has the effect of improving the sensitivity of the resulting resist. Preferred specific examples of the sensitizer include ketones, benzenes, acetophenones, benzophenones, naphthalenes, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines and the like.
The compounding amount of the sensitizer is usually 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the total solid content in the radiation-sensitive resin composition.
[0049]
Further, by blending a dye or pigment, the influence of halation at the time of radiation irradiation can be alleviated, and by blending an adhesion aid, adhesion to the substrate can be improved.
Furthermore, other additives include antihalation agents such as azo compounds and amine compounds, storage stabilizers, antifoaming agents, and shape improvers.
[0050]
solvent
When the radiation sensitive resin composition of the present invention is used, it is dissolved in a solvent so that the solid content is, for example, 5 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight, and then the pore size is, for example, about 0.2 μm. It is prepared as a composition solution by filtering with a filter.
[0051]
Examples of the solvent used for the preparation of the composition solution include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether;
Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate;
Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether;
Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether;
Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether, propylene glycol dibutyl ether;
Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate;
[0052]
Lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, isopropyl lactate, n-butyl lactate, isobutyl lactate;
Methyl formate, ethyl formate, n-propyl formate, isopropyl formate, n-butyl formate, isobutyl formate, n-amyl formate, isoamyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, acetic acid Isobutyl, n-amyl acetate, isoamyl acetate, n-hexyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, n-propyl propionate, isopropyl propionate, n-butyl propionate, isobutyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, butyric acid aliphatic carboxylic esters such as n-propyl, isopropyl butyrate, n-butyl butyrate, isobutyl butyrate;
Ethyl hydroxyacetate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxy-2-methylpropionate (methyl β-methoxybutyrate), methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate , Methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3 -Other esters such as methoxybutyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate;
[0053]
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Ketones such as methyl ethyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclohexanone;
Examples thereof include amides such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; lactones such as γ-butyrolactone.
These solvents are used alone or in admixture of two or more.
The amount of the solvent used in the composition solution in the present invention is usually based on 100 parts by weight of the total solid content of the polymer, the radiation-sensitive acid generator, and the dissolution inhibitor and / or additive used as necessary. It is 20 to 3,000 parts by weight, preferably 50 to 3,000 parts by weight, and more preferably 100 to 2,000 parts by weight.
[0054]
When forming a resist pattern from the radiation sensitive resin composition of the present invention, the composition solution is applied by means such as spin coating, cast coating, roll coating, etc., for example, a silicon wafer, a wafer coated with aluminum, etc. A resist film is formed by coating on the substrate, and the resist film is irradiated with radiation so as to form a desired pattern. Depending on the type of radiation-sensitive acid generator used, the radiation used here is ultraviolet rays such as i-rays; far ultraviolet rays such as excimer lasers; X-rays such as synchrotron radiation; charged particle beams such as electron beams Is appropriately selected and used. Moreover, radiation irradiation conditions, such as a radiation dose, are suitably selected according to the compounding composition of a radiation sensitive resin composition, the kind of additive, etc.
[0055]
Further, when forming a resist pattern using the radiation sensitive resin composition of the present invention, a protective film may be provided on the resist film in order to prevent the influence of basic impurities contained in the working atmosphere. it can.
In the present invention, in order to improve the apparent sensitivity of the resist film, baking is preferably performed after irradiation with radiation. The heating conditions vary depending on the blending composition of the radiation-sensitive resin composition, the type of additive, and the like, but are usually 30 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C.
[0056]
Next, a predetermined resist pattern is formed by developing with an alkaline developer. Examples of the alkali developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, Dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [ 4.3.0] -5-nonene is used, and an alkaline aqueous solution in which an alkaline compound is usually dissolved at a concentration of 1 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight is used.
In addition, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol and a surfactant can be added to the developer.
In addition, when using the developing solution which consists of alkaline aqueous solution in this way, generally it wash | cleans with water after image development.
[0057]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
In the examples, various characteristics were evaluated as follows.
[0058]
Mn and Mw / Mn
Gel permeation chromatography using monodisperse polystyrene as a standard under the analysis conditions of a flow rate of 1.0 ml / min, elution solvent tetrahydrofuran, and column temperature of 40 ° C. using a GPC column (G2500H, G3000H, G4000H) manufactured by Tosoh Corporation. It was measured by.
[0059]
Optimum radiation dose
<Evaluation with KrF excimer light>
The radiation-sensitive resin composition of the present invention was spin-coated on a silicon wafer, heated on a hot plate at 90 ° C. for 60 seconds (hereinafter referred to as “pre-baking”), and the thickness was reduced to 0. A 7 μm membrane was obtained. Using an exposure apparatus that uses KrF excimer laser light as a light source, exposure is performed through a mask in which light-shielding portions and transmission portions are alternately arranged in strips with the same dimensions, and then heated again at 110 ° C. for 60 seconds on a hot plate. (Hereinafter referred to as “PEB”).
After development with a 2.38 wt% tetrahydroammonium hydroxide aqueous solution, washing with water and drying to form a resist pattern on a silicon wafer, a 0.3 μm line and space pattern (1L1S) is 1 The radiation dose formed in the width of 1 to 1 was determined as the optimum radiation dose.
[0060]
<Evaluation with electron beam>
The radiation sensitive resin composition of the present invention was spin-coated on a silicon wafer, pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 60 seconds, and the solvent was removed to obtain a 0.7 μm thick film. This was irradiated with an electron beam irradiation apparatus while scanning with an electron beam having a beam size of 0.3 μm square, and then subjected to PEB on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds.
After developing with a 2.38 wt% aqueous solution of tetrahydroammonium hydroxide, washing with water and drying to form a resist pattern on a silicon wafer, the electron beam irradiation dose that forms a 0.3 μm space pattern, The optimum radiation dose was set.
[0061]
resolution
<Evaluation with KrF excimer light>
Masks of various dimensions were used, and the minimum dimension of the resist pattern that was resolved when irradiated with the optimal dose of radiation was defined as the resolution.
<Evaluation with electron beam>
The resolution of the minimum dimension of the resist pattern that can be formed when the electron beam dose was fixed at the optimum radiation dose and the beam size was changed in various ways.
[0062]
Pattern shape
Measure a lower side dimension La and an upper side dimension Lb of a 1L1S rectangular cross section with a line width of 0.3 μm formed on a silicon wafer using a scanning electron microscope,
Satisfying 0.9 ≦ Lb / La ≦ 1.1, and satisfying these conditions, assuming that the pattern shape is good when the pattern near the substrate is not chipped or hemmed, and the pattern head is not overhanged or rounded. If there is no pattern, the pattern shape is considered to be defective.
[0063]
Example 1
First, 0.267 mol / L of benzoyl peroxide and 0.320 mol / L of 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy radical (hereinafter abbreviated as TEMPO) were dissolved in styrene under deaeration. After reacting at 90 ° C. for 3 hours, unreacted styrene was removed under reduced pressure, followed by medium pressure silica gel column fractionation using hexane / ethyl acetate = 90/10 (weight ratio) as a developing solvent to give 2-benzoyloxy. -1-Phenylethyl-TEMPO (hereinafter abbreviated as BS-TEMPO) was obtained. Next, 380 mg of BS-TEMPO was dissolved in 39 g of pt-butoxystyrene in a 500 mL three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, an internal thermometer, and a nitrogen inlet, and then heated to 125 ° C. For 5 hours. After the polymerization, the solution was diluted with 150 mL of chloroform and then solidified in methanol to recover the polymer. This polymer was dissolved in chloroform and then coagulated again in methanol several times to completely remove unreacted monomers, and the polymer was dried overnight at 50 ° C. under reduced pressure. The resulting polymer was white. As a result of GPC analysis, Mn was 22,800 and Mw / Mn was 1.14. This polymer is referred to as polymer (I).
[0064]
Example 2
A polymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 300 mg of BS-TEMPO was dissolved in 35.3 g of pt-butoxystyrene, and a polymer having Mn = 25,100 and Mw / Mn of 1.16. Got. This polymer is referred to as polymer (II).
Example 3
A polystyrene polymer (Mn = 14,000, Mw) synthesized in a 500 mL three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, an internal thermometer, and a nitrogen inlet under a dry nitrogen stream according to the same procedure as in Example 1. /Mn=1.11) 4.8 g was dissolved in 41.0 g of pt-butoxystyrene, and polymerization was carried out at 125 ° C. for 5 hours. After the polymerization, the solution was diluted with 150 mL of chloroform and then solidified in methanol to recover the polymer. This polymer was dissolved in chloroform and then coagulated again in methanol several times to completely remove unreacted monomers, and the polymer was dried overnight at 50 ° C. under reduced pressure. The obtained polymer was white, and as a result of GPC analysis, Mn was 55,300 and Mw / Mn was 1.22.
This polymer is referred to as a polymer (III).
[0065]
Example 4
100 g of pt-butoxystyrene polymer (Mn = 2,800, Mw / Mn = 1.14) synthesized according to the procedure shown in Example 1 was dissolved in 2000 mL of 1,4-dioxane, and 200 mL of trifluoroacetic acid was dissolved. After stirring at room temperature for 24 hours, the polymer was recovered by coagulation in water. This polymer was dissolved in 1,4-dioxane and then coagulated in hexane to recover the polymer to obtain a polymer in which the t-butoxy group was substituted with a hydroxyl group. It was confirmed by conducting NMR analysis of the polymer before and after the reaction that the substituent of the functional group proceeded quantitatively. This polymer is referred to as a polymer (IV).
Example 5
Using the polymer (III) obtained in Example 3 (Mn = 55,300, Mw / Mn = 1.22), a polymer segment composed of p-hydroxystyrene repeating units was prepared in the same manner as in Example 4. A block copolymer comprising two types of polymer segments, ie, a polymer segment comprising styrene repeating units, was obtained. This polymer is referred to as a polymer (V).
[0066]
Comparative Example 1
In the present invention, pt-butoxystyrene was polymerized using azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator in the absence of the radical represented by the general formula (2). The obtained polymer (Mn = 13,000, Mw / Mn = 1.48) was treated in the same manner as in Example 4 to obtain polyhydroxystyrene. As a result of GPC analysis of the obtained polyhydroxystyrene, Mn was 9,300 and Mw / Mn was 1.46. This polymer is referred to as polymer (VI).
[0067]
Example 6
12 g of the polymer (IV) obtained in Example 4 was dissolved in 50 ml of dioxane. While adding 5 g of triethylamine and stirring the mixed solution, 6.2 g of di-t-butyl dicarbonate was added and stirred at room temperature for 6 hours, and then oxalic acid was added to neutralize the triethylamine. This solution was coagulated in a large amount of water and washed several times with pure water to obtain a polymer.
The resulting polymer has an Mw of 18,500 and Mw / Mn of 1.18,¹³As a result of C-NMR measurement, 25% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group had a structure substituted with a t-butoxycarbonyl group.
The above polymer, radiation sensitive acid generator, acid diffusion controller and solvent were mixed in the proportions shown in Table 1 to obtain a uniform solution, followed by filtration with a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a resist solution.
The resist solution was applied on a silicon wafer with a spin coater, pre-baked at 90 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a thickness of 0.7 μm, and irradiated with various radiations shown in Table 2, and then at 110 ° C. PEB was performed for 60 seconds. Next, it was developed by immersion at 23 ° C. for 1 minute using a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution and washed with water for 30 seconds. The results are shown in Table 2.
[0068]
Example 7
19 g of the polymer (V) obtained in Example 5 was dissolved in 70 ml of dioxane. While adding 5 g of triethylamine and stirring the mixed solution, 6.2 g of di-t-butyl dicarbonate was added and stirred at room temperature for 6 hours, and then oxalic acid was added to neutralize the triethylamine. This solution was coagulated in a large amount of water and washed several times with pure water to obtain a polymer.
The obtained polymer has Mw of 47,800 and Mw / Mn of 1.26.¹³As a result of C-NMR measurement, 25% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group had a structure substituted with a t-butoxycarbonyl group.
A resist solution was prepared in the same manner as in Example 6 using the above polymer, and its performance was evaluated in the same manner as in Example 6. The results are shown in Table 2.
[0069]
Example 8
12 g of the polymer (IV) obtained in Example 4 was dissolved in 50 ml of dioxane, and then bubbled with nitrogen for 30 minutes. To this solution, 3 g of ethyl vinyl ether and 0.5 g of p-toluenesulfonic acid pyridinium salt as a catalyst were added and reacted for 12 hours. The reaction solution was added dropwise to a 1 wt% aqueous ammonia solution to precipitate a polymer, and the polymer was dried overnight in a vacuum dryer at 50 ° C. to obtain a polymer.
The resulting polymer has an Mw of 18,900 and Mw / Mn of 1.18,¹³As a result of C-NMR measurement, 35% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group had a structure substituted with 1-ethoxyethyl group.
A resist solution was prepared in the same manner as in Example 6 using the above polymer, and its performance was evaluated in the same manner as in Example 6. The results are shown in Table 2.
[0070]
Example 9
19 g of the polymer (V) obtained in Example 5 was dissolved in 50 ml of dioxane and then bubbled with nitrogen for 30 minutes. To this solution, 3 g of ethyl vinyl ether and 0.5 g of p-toluenesulfonic acid pyridinium salt as a catalyst were added and reacted for 12 hours. The reaction solution was added dropwise to a 1 wt% aqueous ammonia solution to precipitate a polymer, and the polymer was dried overnight in a vacuum dryer at 50 ° C. to obtain a polymer.
The obtained polymer has Mw of 47,200 and Mw / Mn of 1.24,¹³As a result of the C-NMR measurement, 35.5% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group were substituted with a 1-ethoxyethyl group.
A resist solution was prepared in the same manner as in Example 6 using the above polymer, and its performance was evaluated in the same manner as in Example 6. The results are shown in Table 2.
[0071]
Example 10
After 17.6 g of the polymer (II) obtained in Example 2 was dissolved in 50 ml of dioxane, 5 g of 10% sulfuric acid aqueous solution was added to this solution and reacted at 50 ° C. for 3 hours. The reaction solution was added dropwise to a 1 wt% aqueous ammonia solution to precipitate a polymer, and the polymer was dried overnight in a vacuum dryer at 50 ° C. to obtain a polymer.
The obtained polymer has Mw of 19,500 and Mw / Mn of 1.14.¹³As a result of C-NMR measurement, 27% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group had a structure substituted with a t-butyl group.
A resist solution was prepared in the same manner as in Example 6 using the above polymer, and its performance was evaluated in the same manner as in Example 6. The results are shown in Table 2.
[0072]
Example 11
6 g of p-hydroxystyrene, 2.1 g of styrene and 6.6 g of pt-butoxycarbonyloxystyrene were dissolved in 50 g of tetrahydrofuran, and 3.5 g of BS-TEMPO obtained in Example 1 was added. Time polymerization was performed. After polymerization, the solution was added dropwise to 500 g of water with stirring and solidified. The operation of dissolving this polymer in methanol and coagulating it again in water was repeated several times to completely remove unreacted monomers, and the polymer was dried overnight at 50 ° C. under reduced pressure. The resulting polymer was white. As a result of GPC analysis, Mn is 18,500 and Mw / Mn is 1.17.¹³As a result of C-NMR measurement, p-hydroxystyrene, styrene, and pt-butoxycarbonyloxystyrene were copolymerized at 51:20:29 (molar ratio).
A resist solution was prepared in the same manner as in Example 6 using the above polymer, and its performance was evaluated in the same manner as in Example 6. The results are shown in Table 2.
[0073]
Comparative Example 2
12 g of the polymer (VI) obtained in Comparative Example 1 and 5 g of triethylamine were dissolved in 50 ml of dioxane. While stirring this mixed solution, 6.2 g of di-t-butyl dicarbonate was added and stirred at room temperature for 6 hours, and then oxalic acid was added to neutralize triethylamine. This solution was coagulated in a large amount of water and washed several times with pure water to obtain a white polymer. The obtained polymer has Mw of 11,500 and Mw / Mn of 1.51¹³As a result of C-NMR measurement, 25% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group had a structure substituted with a t-butoxycarbonyl group.
A resist solution was prepared in the same manner as in Example 6 using the above polymer, and its performance was evaluated in the same manner as in Example 6. The results are shown in Table 2.
[0074]
Comparative Example 3
12 g of the polymer (VI) obtained in Comparative Example 1 was dissolved in 50 ml of dioxane, and then bubbled with nitrogen for 30 minutes. To this solution, 3 g of ethyl vinyl ether and 0.5 g of p-toluenesulfonic acid pyridinium salt as a catalyst were added and reacted for 12 hours. The reaction solution was added dropwise to a 1 wt% aqueous ammonia solution to precipitate a polymer, and the polymer was dried overnight in a vacuum dryer at 50 ° C. to obtain a polymer.
The obtained polymer has Mw of 11,100 and Mw / Mn of 1.50,¹³As a result of C-NMR measurement, 35% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group had a structure substituted with 1-ethoxyethyl group.
A resist solution was prepared in the same manner as in Example 6 using the above polymer, and its performance was evaluated in the same manner as in Example 6. The results are shown in Table 2.
[0075]
[Table 1]

[0076]
The abbreviations of acid generator and solvent in Table 1 correspond to the following.
Radiation sensitive acid generator
P1: Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate
P2: Di- (pt-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate
P3: Di- (pt-butylphenyl) iodonium camphorsulfonate
[0077]
solvent
EL: Ethyl lactate
EEP: ethyl 3-ethoxypropionate
MMP: methyl 3-methoxypropionate
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate
BA: Butyl acetate
Acid diffusion control agent
Q1: Tri-n-octylamine
Q2: Nicotinamide
[0078]
[Table 2]

[0079]
【The invention's effect】
The positive-type radiation-sensitive resin composition of the present invention has no volume shrinkage, peeling failure and adhesion failure, can form a pattern with high resolution and high accuracy, and is excellent in dry etching resistance.
Furthermore, the positive-type radiation-sensitive resin composition of the present invention is effective in sensitive to various types of radiation, has excellent lithography process stability, and has a small dimensional difference between the upper and lower parts of the pattern, particularly in the formation of fine patterns. It has the outstanding advantage that the pattern of this can be formed.
Furthermore, the positive-type radiation-sensitive resin composition of the present invention is excellent in pattern shape, sensitivity, contrast, etc., especially with respect to deep ultraviolet rays, X-rays or electron beams, and is expected to be further miniaturized in the future. It is extremely useful as a resist for manufacturing semiconductor devices.

Claims (2)

(I) The following formula (1)

Here, R ¹ is —H or —CH ₃ , and R ² is —O—C (═O) —O—C (CH ₃ ) ₃ , —O—C (CH ₃ ) ₃ or —O—CH. (R ³ ) OR ⁴ , and R ³ and R ⁴ each independently represent a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or bonded to each other to form a ring. May be,
A monomer containing at least one of styrenes represented by the following formula (2)

Here, R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are the same or different and are a hydrogen atom, hydroxyl group, alkyl group, hydroxyalkyl group, alkoxyalkyl group, alkylcarbonyloxy group, cyano group, carboxyl group, alkyloxycarbonyl group, substituted or An unsubstituted alicyclic group or a substituted or unsubstituted aromatic group, and R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ and R ¹¹ are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group,
And the following formula (3) obtained by polymerization in the presence of a radical represented by

Here, the definitions of R ¹ and R ² are the same as in the above formula (1).
Or a polymer obtained by subjecting the polymer to a reaction, and ( ii ) a radiation-sensitive acid generator that generates an acid upon irradiation with radiation. A positive-type radiation-sensitive resin composition. Following formula (6)
R ¹⁵ R ¹⁶ R ¹⁷ N (6)
Where R ¹⁵ , R ¹⁶ And R ¹⁷ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group,
The positive radiation sensitive resin composition of Claim 1 which further contains the nitrogen-containing organic compound represented by these as an acid diffusion control agent.