JP4351463B2 - Active energy ray-curable alkali-soluble resin, active energy ray-curable alkali-soluble resin composition, solder resist composition, dry film, and printed wiring board - Google Patents

Description

（但し、式（１）において、Ｒは、ｘ個の活性水素を有する有機化合物から活性水素を除いた残基を示す。ｎ₁，ｎ₂・・ｎ_ｘは、それぞれ０または1〜100の整数を示し、ｎ₁からｎ_ｘまでの総和が1〜100である。ｘは1〜100の整数を表す。Ｙは、下記式（２）で表されるエポキシ基と、後述する式（３）または式（４）で表される置換基とを含む。）
【化６】

【０００９】
本発明において開発された上記樹脂（Ａ）及び組成物から溶剤を除去し、ポリエチレンやポリエステル等のフィルムによりサンドイッチすることによって、感光性ドライフィルムを作製することができる。ここでいうドライフィルムには、平滑性が高い，溶剤を含まないため環境に優しい，ゴミがつかない，約60μｍの薄板にソルダーレジストの塗工が可能であり、さらに両面同時処理できるため設備が半減でき、生産効率が高いといった利点がある。
【００１０】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
（Ａ：活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性樹脂）
（１）式で表されるエポキシ樹脂を適当な希釈剤に溶解し、ヒドロキノン又はメチルヒドロキノンなどの熱重合禁止剤並びにジメチルベンジルアミン、トリエチルアミンなどの三級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィンなどのりん系化合物など公知の触媒を用い、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸（好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸）をエポキシ基の１化学当量に対して好ましくは0.7〜1.3化学当量（特に好ましくは0.8〜1.1化学当量）となる比で加え、好ましくは60〜150℃（特に好ましくは80〜130℃）で反応させエポキシアクリレートからなる第一の反応生成物（ａ）が得られる。ついで、第一の反応生成物（ａ）に飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を、第一の反応生成物（ａ）中の水酸基１化学当量に対して０．1〜０．９９化学当量（好ましくは０．２〜０．８化学当量）となる比で常法により、好ましくは6０〜150℃（特に好ましくは70〜130℃）で加熱撹拌により反応させ、第二の反応生成物（ｂ）を得る。
【００１１】
さらに、得られた第二の反応生成物（ｂ）に分子中に１個のみのエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を第二の反応生成物（ｂ）で得られたカルボキシル基１化学当量に対し、好ましくは０．０１〜０．５化学当量（特に好ましくは０．１〜０．4化学当量）となる比で定法により、好ましくは60〜150℃（特に好ましくは７０〜１２０℃）で過熱攪拌により反応させ、活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を得る。
【００１２】
（１）式で表されるエポキシ樹脂について述べる。
（１）式で表されるエポキシ樹脂自体は公知であり、特許第２５６２５９１号公報、特許第３０１６５３２号公報に記載の樹脂をすべて用いることができる。この具体的種類は特に限定されないが、例としてEHPE-1150，EHPE-3150（ダイセル化学工業（株）社製）が挙げられる。
【００１３】
式（１）において、Ｒはｘ個の活性水素を有する有機化合物残基を示す。ここで、ｘは最低で１であるが、好ましくは２以上である。また、ｘの上限は特にないが、５０以下であることが好ましい。
前記の「ｘ個の活性水素を有する有機化合物」としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールなどを例示できる。しかし、その他、特許第２５６２５９１号公報に記載のように、フェノール、カルボン酸、アミン、チオール等を含む。
【００１４】
式（１）においては、ｎ₁からｎ_ｘまでの総和が1〜100である。
前記Ｙは、少なくとも下記式（２）で表されるエポキシ基を含む。）
【化７】

ここで、Ｙの全体に占める式（２）のエポキシ基のモル比率は、本発明の観点からは１０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることが更に好ましい。このモル比率は実質的に１００％であることが特に好ましい。
【００１５】
また、Ｙの一部を占める他の置換基としては、式（３）（４）の置換基が含まれている。これらの置換基は、エポキシ基の製造プロセスにおいて生ずることが多い置換基である。Ｙの残部がこれら置換基によって占められていて良い。
【化８】

【化９】

ただし、R²は水素原子，アルキル基、アルキルカルボニル基またはアリールカルボニル基を示す。
【００１６】
また、紫外線等の活性エネルギー線硬化型樹脂の原料エポキシ化合物は、（１）式で表されるエポキシ樹脂以外の「他のエポキシ樹脂」を混合することも可能である。この場合には、「（１）式で表されるエポキシ樹脂」を１００重量部としたときの「他のエポキシ樹脂」の重量比率は、合成された樹脂の特性を損なわない範囲であれば任意の量とすることができるが、例えば１００重量部以下とすることができる。
【００１７】
（１）式で表されるエポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応においては、エポキシ樹脂が有するエポキシ基１当量あたり、不飽和モノカルボン酸を0.7〜1.3当量反応させることが好ましく、特に好ましくは0.8〜1.1当量反応させる。不飽和モノカルボン酸が0.7当量未満であると、後続の合成の合成反応時にゲル化を起こすことがあったり、あるいは樹脂の安定性が低下する。また不飽和モノカルボン酸が過剰（1.3当量以上）であると未反応のカルボン酸が多く残存するため、硬化物の諸特性（例えば耐水性等）を低下させる恐れがある。
【００１８】
前記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応は、加熱状態で行うのが好ましく、その反応温度は、60〜150℃である事が好ましく、80℃〜130℃であることが特に好ましい。反応温度が150℃を超えるとラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が熱重合を起こし易くなり合成が困難になることがあり、また60℃未満では反応速度が遅くなり、実際の製造上好ましくないことがある。複数種の上記エポキシ樹脂を用いる場合や、上記エポキシ樹脂を単一種で用いる場合でも、各エポキシ樹脂の個々の分子を結合したい場合には、エポキシ基１モルに対してラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を０．４〜０.９モル反応させることも可能である。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の希釈剤中での反応においては、希釈剤の配合量が反応系の総重量に対して、1０〜５０％である事が好ましいが、特に制限を受けるものではない。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応生成物は単離することなく、希釈溶液のまま、次の多塩基酸無水物との反応に供する事ができる。
【００１９】
ラジカル重合性不飽和基含有モノカルボン酸としては、特に限定されるものではないが、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などが挙げられるがアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方（以下（メタ）アクリル酸ということがある。）が好ましく、特にアクリル酸が好ましい。
【００２０】
上記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物（ａ）に、飽和もしくは不飽和の多塩基酸無水物を反応させて上記のエポキシ系化合物変性不飽和多塩基酸（ｂ）を得る。このような多塩基酸無水物としては、特に制限は無く、飽和、不飽和のいずれも使用できる。
このような多塩基酸としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、アジピン酸無水、クエン酸無水、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸及びジグリコール酸無水等が挙げられる。
これらの化合物は単独で使用することができ、また２種以上を混合してもよい。
【００２１】
上記（１）式のエポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応で生成した水酸基に反応し、樹脂に遊離のカルボキシル基を持たせる。飽和もしくは不飽和の多塩基酸無水物の使用量は、特に制限されるものではなく最終生成物となる活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性樹脂の固形分酸価が30〜160ｍｇKOH/ｇになる範囲で使用すればよい。
【００２２】
上記反応生成物（ａ）と飽和もしくは不飽和の多塩基酸無水物の反応は加熱状態で行うのが好ましく、その反応温度は、60〜150℃である事が好ましく70℃〜130℃であることが特に好ましい。反応温度が150℃を超えるとラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が熱重合を起こし易くなり合成が困難になることがあり、また60℃未満では反応速度が遅くなり、実際の製造上好ましくないことがある。
【００２３】
上記のエポキシ系化合物変性不飽和多塩基酸変性エポキシ樹脂（ｂ）も感光性樹脂として使用できる。しかし、本発明においては、この樹脂（ｂ）の有するカルボキシル基に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つ化合物を反応させることにより、さらに感光性を向上させたアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を得る。この感光性を向上させたアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、ラジカル重合性不飽和基が、その前駆体である感光性樹脂（ｂ）の高分子骨格の側鎖に結合するため、光重合反応性が高く、優れた感光特性を持つ。
【００２４】
分子中に１個のエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレ−ト、サイクロマーＡ200（ダイセル化学工業（株）社製）、サイクロマーＭ100（ダイセル化学工業（株）社製）、4-ヒドロキシルブチルアクリレートグリシジルエーテル、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、並びに（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレ−ト等の（メタ）アクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類、並びに（メタ）アクリレ−トの脂環エポキシ誘導体類及びエポキシ化ステアリルアクリレートなどが挙げられるが上記化合物のみに限定されるものではない。これらの化合物は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００２５】
このカルボキシル基とエポキシ基の反応は、加熱状態で行うのが好ましく、その反応温度は、60〜150℃（特に好ましくは80〜120℃）が好ましい。
【００２６】
上記エポキシ化合物（分子中に１個のエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体）は、上記のエポキシ系化合物変性不飽和多塩基酸変性エポキシ樹脂（ｂ）の溶液に添加して反応させるが、その樹脂に導入したカルボキシル基１モルに対し、通常０．０1〜０．５モルの割合で反応させる。得られる活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性樹脂組成物の感光性を考慮すると、好ましくは０．１〜０．4モルの割合で反応させるのが有利である。反応温度は８０〜１２０℃が好ましい。このようにして得られるエポキシ化合物付加エポキシ系化合物変性不飽和多塩基酸変性エポキシ樹脂（Ａ）は、固形分酸価が３０〜１６０ｍｇＫＯＨ/ｇである事が好ましい。
【００２７】
本発明の活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性樹脂組成物は、（Ａ）活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性樹脂，（Ｂ）光重合開始剤，（Ｃ）希釈剤および（Ｄ）熱硬化性エポキシ化合物を含み、必要に応じて（Ｅ）熱硬化性エポキシ化合物の反応促進剤を含んでいる。
【００２８】
（Ｂ）光重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば従来知られているものはいずれも使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２, ２- ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２- ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４− （２−ヒドロキシエトキシ） フェニル−２−（ヒドロキシ−２− プロピル） ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４, ４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２− ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、 ２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられるが、上記化合物のみに限定されるものではない。これらの光重合開始剤（Ｂ）は、単独で用いてもよいし複数併用してもよい。光重合開始剤（Ｂ）の使用量は、上記アルカリ可溶性樹脂樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常０．1〜３０重量部が好ましい。これが０．1重量部未満では、アルカリ可溶性樹脂の光硬化反応が進行し難くなり、３０重量部を超えるとその加える量の割には効果は向上せず、むしろ経済的には不利となったり、硬化塗膜の機械的特性が低下したりすることがある。光硬化性、経済性、硬化塗膜の機械的特性などの点からは、その使用量は、特に好ましくは1．０〜２５重量部である。
【００２９】
希釈剤（Ｃ）は、光重合性モノマー及び有機溶剤の少なくとも１種を意味する。光重合性モノマーは反応性希釈剤といわれるもので、樹脂（Ａ）の光硬化を更に十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する塗膜を得るために使用するもので、１分子中に二重結合を少なくとも２個有する化合物が好ましく用いられる。樹脂（Ａ）を含有する感光性樹脂組成物の粘度や乾燥性を調節するために有機溶剤を用いても良いが、その必要がなければ用いなくて良い。
【００３０】
希釈剤（Ｃ）の代表例としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン変性（メタ）アクリレート、ウレタン変性の多価（メタ）アクリレート（例：新中村化学工業（株）社製、ＮＫオリゴU-15HA）、及びクレゾールノボラック型エポキシアクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートなどのエポキシアクリレート類等の反応性希釈剤が挙げられるが、上記化合物のみに限定されるものではない。これらの反応性希釈剤は、単独で用いてもよいし、複数併用してもよい。
【００３１】
上記の２〜６官能その他の多官能反応性希釈剤は単品又は複数の混合系のいずれにおいても使用可能である。この反応性希釈剤の添加量は、塗布方法に応じて樹脂組成物全体に対して5-90重量％の範囲で使用することが好ましい。
【００３２】
上記の有機溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができるが上記化合物のみに限定されるものではない。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよいし、複数併用してもよい。
【００３３】
熱硬化性エポキシ化合物（Ｄ）としては特に制限は無く、代表的なものとしては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例：大日本インキ化学工業（株）製エピクロン１０５０、ジャパンエポキシレジン（株）社製エピコート８２８）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（例：大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８３０、東都化成（株）製ＹＤＦ−２００１）、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（例：大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＥＸＡ−１５１４）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例：大日本インキ化学工業（株）社製エピクロンＮ−７７０、ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート１５２，１５４）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例：大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−６６０，Ｎ−６７３，Ｎ−６９５、東都化成（株）社製ＹＤＣＮ−７０２）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例：東都化成（株）社製ＳＴ−３０００）アミノ基含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（例：大日本インキ化学工業（株）製ＨＰ−４０３２）、複素環式エポキシ樹脂（例：日産化学工業（株）社製ＴＥＰＩＣ）、ビフェニル型エポキシ樹脂（例：ジャパンエポキシレジン（株）製エピコートＹＸ−４０００）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（例：大日本インキ化学工業（株）製ＨＰ−７２００）、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂（例：ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート１５７Ｓ７０）、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、テルペン変性フェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂などがあげられるが、上記化合物のみに限定されるものではない。これらの熱硬化性エポキシ化合物（D）は、単独で用いてもよいし、複数併用してもよい。上記エポキシ化合物の配合量は、要求される塗膜特性に応じ、任意の量とすることができる。
【００３４】
熱硬化性エポキシ化合物の反応促進剤（E）としてはメラミン化合物、イミダゾール化合物、フェノール化合物等、ジシアンジアミド、トリアゾール化合物、芳香族ポリアミン、脂環族ポリアミン、脂肪族ポリアミンなどの公知のエポキシ反応促進剤を用いることができ、特に制限されるものではない。例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ−６−トリル−Ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジンおよびそれらの類似体であるS-トリアジン化合物； ジシアンジアミドおよびその誘導体（特開平11-119429号に記載の一般式および具体的例示のもの。）。イミダゾール化合物としては、キュアゾール2MZ、 キュアゾールC11Z , キュアゾールC17Z, キュアゾール2E４MZ , キュアゾール2PZ , キュアゾール2P4MZ , キュアゾール1B2MZ , キュアゾール1B2PZ , キュアゾール2MZ-CN , キュアゾール2E4MZ-CN , キュアゾールC11Z-CN , キュアゾール2PZ-CN , キュアゾールC11Z-CNS , キュアゾール2PZ-CNS , キュアゾール2MZ-A , キュアゾールC11Z-A , キュアゾール2E4MZ-A , キュアゾール2MA-OK , キュアゾール2PZ-OK , キュアゾール2MZ-OK , キュアゾール2PHZ , キュアゾール2P4MHZ , キュアゾール2MZL-F , キュアゾール2PZL , キュアゾールTBZ , キュアゾール2MZ-P , キュアゾールSFZ , キュアゾール1B2PZ-HBR（以上四国化成工業（株）製）などが挙げられるが、上記化合物のみに限定されるものではない。
【００３５】
この熱硬化性エポキシ化合物の反応促進剤（E）の併用により、塗膜の硬化を促進させることができ、また得られるレジスト皮膜の耐熱性、耐酸性、耐溶剤性、密着性、硬度などの諸特性を向上させることができ、プリント配線板用のソルダーレジストとして有用である。この熱硬化性エポキシ化合物の反応促進剤（E）は、上記感光性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、通常0.1〜20重量部（好ましくは0.5〜15.0重量部）の割合で添加される。
【００３６】
本発明の活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性樹脂組成物には、上記の成分のほかに、必要に応じて種々の添加剤、例えばシリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機顔料からなる充填剤、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料や二酸化チタン等の無機顔料の公知の着色顔料、アクリル及びスチレンなどの共重合樹脂やジアリルフタレート，ジアリルイソフタレートなどのプリポリマー（例：ダイソー（株）製ダイソーダップ及びダイソーイソダップ）などのタック切り剤，消泡剤、レベリング剤等の塗料用添加剤などを含有させることができる。また上記組成に対して、最適な塗工性を発揮させるため、チキソ剤や溶剤等の比率を変化させ、適正な粘度やチキソ比にすることができる。例として、表１にそれぞれの塗工方法に応じた粘度並びにチキソ比を記載する。
【００３７】
【表１】

【００３８】
上述のようにして得られた本発明の樹脂組成物は、例えば銅張り積層板の銅箔をエッチングして形成した回路のパターンを有するプリント配線板に所望の厚さで塗布し、６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱して溶剤を揮散させた後、これに上記回路のパターンのはんだ付けランド以外は透光性にしたパターンのネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を照射させ、このはんだ付けランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。この際使用される希アルカリ水溶液としては０．５〜５％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリも使用可能である。次いで、熱硬化性化合物を含有する場合には、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュアーを行うことにより、目的とするソルダーレジスト皮膜を形成せしめることができる。このようにしてソルダーレジスト膜で被覆したプリント配線板が得られ、これに電子部品が噴流はんだ付け方法や、リフローはんだ付け方法により半田付けされることにより接続、固定されて搭載され、一つの電子回路ユニットが形成される。本発明においては、その電子部品搭載前のソルダーレジスト皮膜を被覆したプリント配線板、このプリント配線板に電子部品を搭載した後のプリント配線板のいずれをもその対象に含む。
【００３９】
本発明によれば、ソルダーレジストに要求される諸特性を満たしつつ、特に高感度化、および耐金メッキ特性に優れ，アンダーカットが少ないソルダーレジスト用組成物を提供することができる。
【００４０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００４１】
（感光性樹脂（Ａ-1）の製造例）
（１）式のエポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、EHPE-3150）270重量部を、セロソルブアセテート400重量部に溶解したものにアクリル酸（不飽和基含有モノカルボン酸）110重量部を加え加熱還流条件下、定法により反応せしめ、反応生成物（ａ）を得た。反応生成物（ａ）に、テトラヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物）160重量部を定法により反応させ、生成物（ｂ）を得た。生成物（ｂ）にグリシジルメタアクリレート（エチレン性不飽和単量体）40重量部を加熱還流下定法により反応させた。このもの（樹脂A-1）は、混合物として45mg/KOHの酸価を示した。
【００４２】
（感光性樹脂（Ａ-２）の製造例）
（１）式のエポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、EHPE-3150）270重量部を、セロソルブアセテート400重量部に融解したものにアクリル酸（不飽和基含有モノカルボン酸）110重量部を加え加熱還流条件下、定法により反応させ、反応生成物（ａ）を得た。この反応生成物（ａ）に、テトラヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物）160重量部を定法により反応させ、生成物（ｂ）を得た。さらに生成物（ｂ）にサイクロマーＡ200（ダイセル化学工業（株）社製（エチレン性不飽和単量体））45重量部を加熱還流下定法により反応させた。このもの（樹脂A-2）は、混合物として44ｍｇ/KOHの酸価を示した。
【００４３】
（感光性樹脂（Ａ-３）の製造例）
（１）式のエポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、EHPE-3150）270重量部を、セロソルブアセテート400重量部に融解したものにアクリル酸（不飽和基含有モノカルボン酸）110重量部を加え加熱還流条件下、定法により反応させ、反応生成物（ａ）を得た。この反応生成物（ａ）に、テトラヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物）160重量部を定法により反応させ、生成物（ｂ）を得た。さらに生成物（ｂ）に対して4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（エチレン性不飽和単量体）45重量部を加熱還流下定法により反応させた。このもの（樹脂A-3）は、混合物として43ｍｇ/KOHの酸価を示した。
【００４４】
（比較例の樹脂Ｇ−１の合成）
エポキシ樹脂成分としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）社製、エピクロンN-680）210重量部をセロソルブアセテート280重量部に溶解したものにアクリル酸（不飽和基含有モノカルボン酸）72重量部を加え加熱還流条件下、定法により反応させて得られる反応生成物に、テトラヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物）112重量部を定法により反応させた。このもの（樹脂Ｇ−１）は、混合物として51ｍｇ/KOHの酸価を示した。
【００４５】
（比較例の樹脂Ｇ−２の合成）
エポキシ樹脂成分としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、エピクロンN-680）210重量部をセロソルブアセテート280重量部に溶解したものにアクリル酸（不飽和基含有モノカルボン酸）72重量部を加え、加熱還流条件下、定法により反応させて得られる反応生成物に、テトラヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物）115重量部を定法により反応させた。更に、グリシジルメタクリレート（エチレン性不飽和単量体）14重量部を加熱還流下定法により反応させた。このもの（樹脂Ｇ−２）は、混合物として55ｍｇ/KOHの酸価を示した。
【００４６】
（エポキシアクリレートＦの合成）
エポキシ成分としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（DIC社製、N-680）210重量部をジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１20重量部に溶解したものにアクリル酸72重量部を加え加熱還流条件下、定法により反応させ、エポキシアクリレート（樹脂Ｆ）を得た。
【００４７】
前記にて合成された樹脂（A-1，A-2，A-3，G-1，G-2，Ｆ）を用い、表２に示す配合成分を３本ロールミルで分散し、感光性及び熱硬化性樹脂組成物を得た。表3に各成分の評価結果を記載する。
【００４８】
【表２】

【００４９】
【表３】

【００５０】
感光性樹脂組成物の塗膜の感度、熱管理幅及び塗膜性能の評価方法は、以下のとおりである。予め面処理済みの基板に、スクリーン印刷法により、上記実施例１〜３、比較例４、５のそれぞれの感光性樹脂組成物を３５μｍの厚さ（乾燥前）に塗工し、それぞれの塗工基板を作製した。
【００５１】
塗膜性能の評価用試験片は、上記塗工基板にアートワークフィルムを通し、メインピ−クが３６５ｎｍの波長の紫外線の照射光量をオ−ク製作所社製の積算光量計を用い、３００ｍＪ／ｃｍ^２ 照射し、１％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ^２ のスプレ−圧で６０秒間現像を行った後、１５０℃、１時間ポストキュアして硬化塗膜を有する基板を作成した。
【００５２】
（感度）
上述の塗工基板を８０℃、２０分予備乾燥した後の塗工基板に感度測定用ステップタブレット（コダック２１段）を設置し、ステップタブレットを通しメインピ−クが３６５ｎｍの波長の紫外線の照射光量をオ−ク製作所社製の積算光量計を用い３００ｍＪ／ｃｍ^２ 照射したものをテストピ−スとし、１％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ^２ のスプレ−圧で６０秒間現像を行った後の露光部分の除去されない部分を数字（ステップ数）で表した。ステップ数が大きいほど感光特性が良好であることを示す。
【００５３】
（管理幅）
上述の塗工基板の予備乾燥時間を１０分間隔で１２０分まで延長したものを試験片とし、１％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ^２ のスプレー圧で６０秒現像を行い、塗工膜を完全に除去することができる最長の予備乾燥時間（ｍｉｎ）を測定した。
【００５４】
（タック性（指触乾燥性））
上述の塗工基板を８０℃、２０分予備乾燥した後、塗膜表面にネガフィルムを密着させ、露光した後に、ネガフィルムへの塗膜の付着の程度を調べ、以下のように評価した。
◎：まったく付着、貼り付き跡が認められないもの
○：塗膜表面に貼り付き跡が認められるもの
△：剥離に際し、抵抗が生じるもの
×：ネガフィルムへの塗膜の付着が認められるもの
【００５５】
（鉛筆硬度）
硬化塗膜をＪＩＳ Ｋ−５４００ ６．１４に準拠して測定した。
【００５６】
（はんだ耐熱性）
硬化塗膜を有する試験片を、ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ槽に３０秒浸漬後、セロハンテープによるピーリング試験を１サイクルとした計１〜３サイクルを行った後の塗膜状態を目視により評価した。
◎：３サイクル後も塗膜に変化がないもの
○：３サイクル後に僅かに変化しているもの
△：２サイクル後に変化しているもの
×：１サイクル後に剥離を生じるもの
【００５７】
（耐酸性）
硬化塗膜を有する塗工基板を常温の１０％の硫酸水溶液に３０分間浸漬したのち、水洗後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、塗膜の剥がれ、変色について観察し、耐酸性を評価した。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅かに変化したもの
△：顕著に変化しているもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
【００５８】
（耐溶剤性）
硬化塗膜を有する試験基板を常温の塩化メチレンに３０分間浸漬したのち、水洗後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、塗膜の剥がれ、変色について観察し、耐溶剤性を評価した。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅か変化しているもの
△：顕著に変化しているもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
【００５９】
（アンダーカット特性）
ソルダーレジスト塗膜形成後のソルダーレジストダム部位の上層部と下層部の寸法の開きを観察し、評価する。
◎：全く開きがないもの
○：ほとんど開きがないもの
△：開きが大きいもの
×：開きが激しいもの
【００６０】
（耐金メッキ特性（塗膜の剥がれ、及び変色））
硬化塗膜を有する試験基板に金メッキ加工後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、塗膜の剥がれ、変色について観察し、耐金メッキ性を評価した。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅かに変化したもの
△：顕著に変化しているもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
【００６１】
（電気特性（絶縁抵抗及び変色））
硬化塗膜を有するＩＰＣ−ＳＭ−８４０Ｂ Ｂ−２５テストクーポンのくし型基板を作成し、６０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）の恒温恒湿槽中で１００Ｖの直流電圧を印加し、５００時間後の絶縁抵抗及び変色を評価した。
◎：全く変色していないもの
○：薄く変色しているもの
△：顕著に変色しているもの
×：黒く焦げ付いているもの
【００６２】
【発明の効果】
以上のように、本発明により開発された活性エネルギー線硬化型アルカリ可溶性樹脂組成物は、特に感度、耐金メッキ特性およびアンダーカット特性が良好でありかつ、管理幅、タック、硬度、はんだ耐熱、耐酸、耐溶剤性に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an active energy ray curable resin and an active energy ray curable resin composition, and particularly suitably used for printed wiring board materials such as solder resists, plastic relief materials, flat panel display materials, coating protective films, and the like. The present invention relates to an active energy ray curable resin and an active energy ray curable resin composition.
[0002]
[Prior art]
Solder resist is used to form a film over the entire surface other than the soldered part of the circuit conductor when manufacturing the printed wiring board. When soldering electronic components to the printed wiring board, the solder resist is not necessary And serves as a protective film for preventing circuit conductors from being directly exposed to air and being corroded by oxygen or moisture.
[0003]
In order to meet these requirements, screen printing methods with limited resolution and reproducibility have been switched from dry film and liquid photo solder resist methods with good positional accuracy and conductor edge coverage. As a method suitable for this method, a liquid solder resist composition containing a bisphenol type epoxy acrylate, a sensitizer, an epoxy compound, an epoxy curing agent, and an organic solvent has been proposed (Patent Document 1). Patent Document 2).
[Patent Document 1]
JP-A-50-144431
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No.51-40451
[0004]
In order to form a pattern using these liquid solder resist compositions, this is applied to the entire surface by a screen printing method, a curtain coater, a spray coater, a roll coater, etc. on a printed wiring board, and then the organic solvent is volatilized. Image formation exposure is performed and unexposed portions are removed with an organic solvent and developed. However, removal (development) of unexposed portions with an organic solvent uses a large amount of organic solvent, which causes environmental pollution. In addition to the dangers of fire and fire, there is a problem of environmental pollution, and the impact on the human body has recently been greatly highlighted, so it is difficult to take countermeasures.
[0005]
In order to overcome such drawbacks, a dibasic aqueous solution development type photosensitive resin, for example, a reaction product of a novolac type epoxy compound and an unsaturated monocarboxylic acid is reacted with a polybasic acid anhydride. A photo solder resist composition (Patent Document 3) containing a photopolymerization initiator, a diluent and an epoxy compound has been proposed. However, these photosensitive resins have a drawback that sufficient photocurability cannot be obtained because the amount of radically polymerizable unsaturated groups introduced into the resin is small. In order to solve this problem, in Patent Document 4, a compound having one epoxy group and one or more radically polymerizable unsaturated groups is reacted with the carboxyl group of the diluted alkaline aqueous solution development type photosensitive resin. Proposed photosensitive resin.
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 1-54390
[Patent Document 4]
Japanese Patent No. 2900137
[0006]
However, most of the alkali-developable photosensitive resins have a benzene ring skeleton and absorb ultraviolet rays, so that the photosensitivity of the composition is lowered. As a result, there is a problem that the exposure time becomes long and the working efficiency is deteriorated, and the surface effect is excessively advanced due to the poor light transmission, the difference from the internal curing becomes large, and the undercut characteristics are deteriorated. Another problem is that the solder resist coating surface turns white after gold plating.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to improve the photosensitivity and satisfy the requirements of, for example, adhesion, electrical insulation, solder heat resistance, solvent resistance, alkali resistance, acid resistance, and plating resistance required for a solder resist. To provide an active energy ray-curable alkali-soluble resin and an active energy ray-curable alkali-soluble resin composition having improved plating characteristics and undercut characteristics.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated research to achieve the above-mentioned goal, the present inventors have (A) an active energy ray-curable resin having an ethylenically unsaturated bond as an epoxy resin represented by the formula (1) and radical polymerization. An ethylenic compound having only one epoxy group in the molecule is obtained by reacting a polyunsaturated monocarboxylic acid to generate a hydroxyl group (a), and reacting the hydroxyl group with a polybasic acid anhydride (b). It was conceived to react unsaturated monomers. By using the active energy ray curable alkali-soluble resin (A) thus obtained, the active energy ray curable type has an unprecedented high sensitivity, improved plating resistance, and excellent undercut characteristics. An alkali-soluble resin composition was completed.
[Chemical formula 5]

(In the formula (1), R represents a residue obtained by removing active hydrogen from an organic compound having x active hydrogens. N ₁ , N ₂ ..N _x Each represents 0 or an integer from 1 to 100, and n ₁ To n _x The total is up to 1-100. x represents an integer of 1 to 100. Y is an epoxy group represented by the following formula (2) And a substituent represented by the following formula (3) or formula (4) . )
[Chemical 6]

[0009]
A photosensitive dry film can be produced by removing the solvent from the resin (A) and the composition developed in the present invention and sandwiching the film with a film of polyethylene or polyester. The dry film here has high smoothness, is environmentally friendly because it does not contain solvents, is free of dust, can be coated with a solder resist on a thin plate of about 60 μm, and can be processed simultaneously on both sides. There are advantages such as halving and high production efficiency.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
(A: active energy ray-curable alkali-soluble resin)
(1) An epoxy resin represented by the formula is dissolved in an appropriate diluent, a thermal polymerization inhibitor such as hydroquinone or methylhydroquinone, a tertiary amine such as dimethylbenzylamine and triethylamine, trimethylbenzylammonium chloride, and methyltriethylammonium chloride. A radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid (preferably acrylic acid or methacrylic acid) is preferably used for one chemical equivalent of an epoxy group using a known catalyst such as a quaternary ammonium salt such as triphenylphosphine. Is added at a ratio of 0.7 to 1.3 chemical equivalents (particularly preferably 0.8 to 1.1 chemical equivalents), and is preferably reacted at 60 to 150 ° C. (particularly preferably 80 to 130 ° C.) to form a first reaction product comprising an epoxy acrylate (A) is obtained. Subsequently, a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride is added to the first reaction product (a) in an amount of 0.1 to 0.99 chemistry with respect to one chemical equivalent of the hydroxyl group in the first reaction product (a). The second reaction product is reacted by heating and stirring at a ratio of equivalent (preferably 0.2 to 0.8 chemical equivalent) by a conventional method, preferably 60 to 150 ° C. (particularly preferably 70 to 130 ° C.). (B) is obtained.
[0011]
Further, an ethylenically unsaturated monomer having only one epoxy group in the molecule is added to the obtained second reaction product (b) and the carboxyl group 1 obtained from the second reaction product (b). Preferably, the chemical equivalent is 0.01 to 0.5 chemical equivalent (particularly preferably 0.1 to 0.4 chemical equivalent) at a ratio of 60 to 150 ° C. (particularly preferably 70 to 120). The active energy ray-curable alkali-soluble resin (A) is obtained by reaction with superheated stirring at ° C.
[0012]
The epoxy resin represented by the formula (1) will be described.
The epoxy resin itself represented by the formula (1) is publicly known, and all of the resins described in Japanese Patent Nos. 2565591 and 3016532 can be used. Although this specific kind is not specifically limited, EHPE-1150 and EHPE-3150 (made by Daicel Chemical Industries Ltd.) are mentioned as an example.
[0013]
In the formula (1), R represents an organic compound residue having x active hydrogens. Here, x is 1 at the minimum, but preferably 2 or more. Moreover, although there is no upper limit in particular in x, it is preferable that it is 50 or less.
Examples of the “organic compound having x active hydrogens” include 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol, methanol, ethanol, ethylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, Examples thereof include ditrimethylolpropane and dipentaerythritol. However, it contains phenol, carboxylic acid, amine, thiol, etc. as described in Japanese Patent No. 2565259.
[0014]
In formula (1), n ₁ To n _x The total is up to 1-100.
Y includes at least an epoxy group represented by the following formula (2). )
[Chemical 7]

Here, the molar ratio of the epoxy group of the formula (2) in the whole of Y is preferably 10 mol% or more, and more preferably 70 mol% or more from the viewpoint of the present invention. It is particularly preferable that this molar ratio is substantially 100%.
[0015]
Further, other substituents that occupy a part of Y include the substituents of formulas (3) and (4). Ru . These substituents are substituents that often occur in the epoxy group production process. The remainder of Y may be occupied by these substituents.
[Chemical 8]

[Chemical 9]

However, R ² Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkylcarbonyl group or an arylcarbonyl group.
[0016]
Moreover, the raw material epoxy compound of the active energy ray-curable resin such as ultraviolet rays can be mixed with “another epoxy resin” other than the epoxy resin represented by the formula (1). In this case, when the “epoxy resin represented by the formula (1)” is 100 parts by weight, the weight ratio of “other epoxy resin” is arbitrary as long as it does not impair the properties of the synthesized resin. For example, it can be 100 parts by weight or less.
[0017]
In the reaction of the epoxy resin represented by the formula (1) and the radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid, it is preferable to react 0.7 to 1.3 equivalents of unsaturated monocarboxylic acid per equivalent of epoxy group of the epoxy resin, Particularly preferably, 0.8 to 1.1 equivalents are reacted. If the unsaturated monocarboxylic acid is less than 0.7 equivalent, gelation may occur during the synthesis reaction of the subsequent synthesis, or the stability of the resin is lowered. Further, if the unsaturated monocarboxylic acid is excessive (1.3 equivalents or more), a large amount of unreacted carboxylic acid remains, which may deteriorate various properties (eg, water resistance) of the cured product.
[0018]
The reaction between the epoxy resin and the radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid is preferably performed in a heated state, and the reaction temperature is preferably 60 to 150 ° C, and particularly preferably 80 to 130 ° C. . If the reaction temperature exceeds 150 ° C, the radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid is likely to undergo thermal polymerization and may be difficult to synthesize, and if it is less than 60 ° C, the reaction rate will be slow, which is undesirable in actual production. There is. Even when multiple types of the above epoxy resins are used or when the above epoxy resins are used as a single type, when it is desired to bond individual molecules of each epoxy resin, a radical polymerizable unsaturated monocarboxylic acid per 1 mol of the epoxy group It is also possible to react 0.4 to 0.9 moles of acid. In the reaction of the epoxy resin and the radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid in the diluent, the blending amount of the diluent is preferably 10 to 50% with respect to the total weight of the reaction system. It is not something to receive. The reaction product of the epoxy resin and the radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid can be subjected to the subsequent reaction with the polybasic acid anhydride as it is without being isolated.
[0019]
Although it does not specifically limit as radically polymerizable unsaturated group containing monocarboxylic acid, For example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, a cinnamic acid etc. are mentioned, However, At least one of acrylic acid and methacrylic acid (following ( (Meth) acrylic acid.) Is preferred, and acrylic acid is particularly preferred.
[0020]
The reaction product (a) of the epoxy resin and the radical polymerizable unsaturated monocarboxylic acid is reacted with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride to produce the epoxy compound-modified unsaturated polybasic acid (b). Get. Such polybasic acid anhydride is not particularly limited, and either saturated or unsaturated can be used.
Such polybasic acids include succinic anhydride, maleic anhydride, adipic anhydride, citric anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride. Examples thereof include acid, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and diglycolic anhydride.
These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0021]
It reacts with the hydroxyl group produced by the reaction between the epoxy resin of the above formula (1) and the radical polymerizable unsaturated monocarboxylic acid to give the resin a free carboxyl group. The amount of the saturated or unsaturated polybasic acid anhydride is not particularly limited, and is within a range where the solid content acid value of the active energy ray-curable alkali-soluble resin as the final product is 30 to 160 mgKOH / g. Use it.
[0022]
The reaction of the reaction product (a) with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride is preferably carried out in a heated state, and the reaction temperature is preferably 60 to 150 ° C, and preferably 70 to 130 ° C. It is particularly preferred. If the reaction temperature exceeds 150 ° C, the radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid is likely to undergo thermal polymerization and may be difficult to synthesize, and if it is less than 60 ° C, the reaction rate will be slow, which is undesirable in actual production. There is.
[0023]
The epoxy compound-modified unsaturated polybasic acid-modified epoxy resin (b) can also be used as a photosensitive resin. However, in the present invention, the alkali-soluble resin further improved in photosensitivity by reacting the carboxyl group of the resin (b) with a compound having one or more radically polymerizable unsaturated groups and an epoxy group. (A) is obtained. The alkali-soluble resin (A) with improved photosensitivity has photopolymerization reactivity because the radical polymerizable unsaturated group is bonded to the side chain of the polymer skeleton of the photosensitive resin (b) which is the precursor. Is high and has excellent photosensitivity.
[0024]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer having one epoxy group in the molecule include glycidyl (meth) acrylate, Cyclomer A200 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and Cyclomer M100 (Daicel Chemical Industries). (Made by Co., Ltd.), 4-hydroxylbutyl acrylate glycidyl ether, β-methylglycidyl (meth) acrylate, and (3,4) epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate and other (meth) acrylic acid epoxycyclohexyl Derivatives, (meth) acrylate alicyclic epoxy derivatives, epoxidized stearyl acrylate and the like can be mentioned, but are not limited to the above compounds. These compounds may be used alone or in combination.
[0025]
The reaction between the carboxyl group and the epoxy group is preferably performed in a heated state, and the reaction temperature is preferably 60 to 150 ° C (particularly preferably 80 to 120 ° C).
[0026]
The epoxy compound (ethylenically unsaturated monomer having one epoxy group in the molecule) is added to the solution of the epoxy compound-modified unsaturated polybasic acid-modified epoxy resin (b) and reacted. The reaction is usually carried out at a rate of 0.01 to 0.5 mol per mol of the carboxyl group introduced into the resin. In consideration of the photosensitivity of the obtained active energy ray-curable alkali-soluble resin composition, it is advantageous to react at a ratio of preferably 0.1 to 0.4 mol. The reaction temperature is preferably 80 to 120 ° C. The epoxy compound-added epoxy compound-modified unsaturated polybasic acid-modified epoxy resin (A) thus obtained preferably has a solid content acid value of 30 to 160 mgKOH / g.
[0027]
The active energy ray-curable alkali-soluble resin composition of the present invention comprises (A) an active energy ray-curable alkali-soluble resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) a diluent, and (D) a thermosetting epoxy compound. And (E) a reaction accelerator for a thermosetting epoxy compound as necessary.
[0028]
(B) There is no restriction | limiting in particular as a photoinitiator, For example, all can be used conventionally. Specifically, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2- Diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino- Propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2- (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, Chlorbenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tertiarybutylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4 Examples include diethylthioxanthone, benzyl dimethyl ketal, acetophenone dimethyl ketal, and P-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, but are not limited to the above compounds. These photopolymerization initiators (B) may be used alone or in combination. As for the usage-amount of a photoinitiator (B), 0.1-30 weight part is preferable normally with respect to 100 weight part of said alkali-soluble resin resins (A). If this is less than 0.1 part by weight, the photo-curing reaction of the alkali-soluble resin will not proceed easily, and if it exceeds 30 parts by weight, the effect will not be improved for the amount added, rather it will be economically disadvantageous. The mechanical properties of the cured coating film may be deteriorated. The amount used is particularly preferably 1.0 to 25 parts by weight from the viewpoint of photocurability, economy, mechanical properties of the cured coating film, and the like.
[0029]
Diluent (C) means at least one of a photopolymerizable monomer and an organic solvent. The photopolymerizable monomer is referred to as a reactive diluent, and is used to obtain a coating film having acid resistance, heat resistance, alkali resistance, etc. by further sufficient photocuring of the resin (A). A compound having at least two double bonds in the molecule is preferably used. An organic solvent may be used to adjust the viscosity and drying property of the photosensitive resin composition containing the resin (A), but it may not be used if it is not necessary.
[0030]
Representative examples of the diluent (C) include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di ( (Meth) acrylate, neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified Phosphoric acid di (meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) Chryrate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid modified dipentaerythritol penta (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, urethane-modified (meth) acrylate, urethane-modified polyvalent (meth) acrylate (Example: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. ) Manufactured by NK Oligo U-15HA), and epoxy acrylates such as cresol novolac type epoxy acrylate and bisphenol A type epoxy acrylate Sex diluent including but not limited to the above compounds. These reactive diluents may be used alone or in combination.
[0031]
The above-mentioned 2-6 functional and other polyfunctional reactive diluents can be used in either a single product or a plurality of mixed systems. The amount of the reactive diluent added is preferably in the range of 5-90% by weight based on the entire resin composition depending on the coating method.
[0032]
Examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alcohols such as methanol, isopropanol and cyclohexanol, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane. Petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, cellosolves such as cellosolve and butylcellosolve, carbitols such as carbitol and butylcarbitol, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, Examples thereof include acetates such as butyl carbitol acetate, but are not limited to the above compounds. These organic solvents may be used alone or in combination.
[0033]
There is no restriction | limiting in particular as a thermosetting epoxy compound (D), For example, a bisphenol A type epoxy resin (Example: Daikoku Ink Chemical Co., Ltd. Epiklon 1050, Japan Epoxy Resin Co., Ltd. company) Epicoat 828), bisphenol F type epoxy resin (example: Daikoku Ink Chemical Co., Ltd. Epicron 830, Toto Kasei Co., Ltd. YDF-2001), bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin (example: Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Epicron EXA-1514), phenol novolac type epoxy resin (Example: Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Epicron N-770, Japan Epoxy Resins Co., Ltd. Epicoat 152,154) , Cresol novolac type epoxy resin (example: Dainippon Ink Industrial Co., Ltd. Epicron N-660, N-673, N-695, Toto Kasei Co., Ltd. YDCN-702), hydrogenated bisphenol A type epoxy resin (example: Toto Kasei Co., Ltd. ST-3000) ) Amino group-containing epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, naphthalene skeleton-containing epoxy resin (eg, HP-4032 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), heterocyclic epoxy resin (eg: Nissan Chemical Industries, Ltd.) TEPIC), biphenyl type epoxy resin (Example: Epicoat YX-4000 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), dicyclopentadiene type epoxy resin (Example: HP-7200 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), bisphenol A type Novolac epoxy resin (eg, Epicoat 157S70 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Trihydroxyph Nylmethane type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, triphenolalkane type epoxy resin, terpene modified phenol type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, tetraphenylolethane type epoxy resin, etc. It is not limited to only compounds. These thermosetting epoxy compounds (D) may be used alone or in combination. The compounding amount of the epoxy compound can be set to an arbitrary amount depending on the required coating film characteristics.
[0034]
As the reaction accelerator (E) for the thermosetting epoxy compound, known epoxy reaction accelerators such as melamine compound, imidazole compound, phenol compound, dicyandiamide, triazole compound, aromatic polyamine, alicyclic polyamine, aliphatic polyamine, etc. It can be used and is not particularly limited. For example, melamine, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, ethyldiamino-S-triazine, 2,4-diamino-S-triazine, 2,4-diamino-6-tolyl-S-triazine, 2,4-diamino-6 Xylyl-S-triazine and S-triazine compounds which are analogs thereof; dicyandiamide and derivatives thereof (general formulas and specific examples described in JP-A-11-119429). Examples of imidazole compounds include Curezol 2MZ, Curezol C11Z, Curezol C17Z, Curezol 2E4MZ, Curezol 2PZ, Curezol 2P4MZ, Curezol 1B2MZ, Curezol 1B2PZ, Curezol 2MZ-CN, CureZole 2MZ-CN, Cure Zole C11Z-CNS, Curezol 2PZ-CNS, Curezol 2MZ-A, Curezol C11Z-A, Curezol 2E4MZ-A, Curezol 2MA-OK, Curezol 2PZ-OK, Curezol 2MZ-OK, Curezol 2PHZ, MH2 Curazole 2PZL, Curazole TBZ, Curesol 2MZ-P, Curesol SFZ, Curesol 1B2PZ-HBR (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) and the like can be mentioned, but are not limited to the above compounds.
[0035]
The combined use of the thermosetting epoxy compound reaction accelerator (E) can accelerate the curing of the coating film, and the resist film obtained can have heat resistance, acid resistance, solvent resistance, adhesion, hardness, etc. Various characteristics can be improved, and it is useful as a solder resist for printed wiring boards. The reaction accelerator (E) of the thermosetting epoxy compound is usually added at a ratio of 0.1 to 20 parts by weight (preferably 0.5 to 15.0 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the photosensitive resin (A).
[0036]
In addition to the above components, the active energy ray-curable alkali-soluble resin composition of the present invention comprises various additives as necessary, for example, inorganic pigments such as silica, alumina, talc, calcium carbonate, and barium sulfate. Fillers, phthalocyanine-based organic pigments such as phthalocyanine green and phthalocyanine blue, known pigments such as azo-based organic pigments and inorganic pigments such as titanium dioxide, copolymer resins such as acrylic and styrene, and prepolymers such as diallylphthalate and diallylisophthalate Additives for coating materials such as tack-cutting agents such as polymers (e.g., Daiso Soup and Daiso Isodap manufactured by Daiso Co., Ltd.), antifoaming agents and leveling agents can be contained. Moreover, in order to exhibit optimal coating property with respect to the said composition, the ratio of a thixotropic agent, a solvent, etc. can be changed and it can be set as an appropriate viscosity and a thixo ratio. As an example, Table 1 lists the viscosity and the thixo ratio according to each coating method.
[0037]
[Table 1]

[0038]
The resin composition of the present invention obtained as described above is applied to a printed wiring board having a circuit pattern formed by etching a copper foil of a copper-clad laminate, for example, at a desired thickness. After the solvent is evaporated by heating at a temperature of about 15 ° C. for about 15 to 60 minutes, a negative film having a light-transmitting pattern other than the soldering land of the circuit pattern is adhered to this, and ultraviolet rays are applied from above. The coating film is developed by irradiating and removing the non-exposed areas corresponding to the soldering lands with a dilute alkaline aqueous solution. The dilute alkaline aqueous solution used at this time is generally 0.5 to 5% sodium carbonate aqueous solution, but other alkalis can also be used. Subsequently, when it contains a thermosetting compound, the target soldering resist membrane | film | coat can be formed by performing a postcure for 20 to 80 minutes with a 130-170 degreeC hot-air circulation type dryer. In this way, a printed wiring board coated with a solder resist film is obtained, and an electronic component is connected, fixed and mounted by being soldered by a jet soldering method or a reflow soldering method. A circuit unit is formed. In the present invention, the printed wiring board covered with the solder resist film before mounting the electronic component and the printed wiring board after mounting the electronic component on the printed wiring board are included in the object.
[0039]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the composition for solder resists which is excellent in especially high sensitivity and a gold-proof plating characteristic, and there are few undercuts can be provided, satisfy | filling the various characteristics requested | required of a solder resist.
[0040]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these Examples.
[0041]
(Production example of photosensitive resin (A-1))
(1) 110 parts by weight of acrylic acid (unsaturated group-containing monocarboxylic acid) is heated to 270 parts by weight of epoxy resin (EHPE-3150, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) dissolved in 400 parts by weight of cellosolve acetate. Reaction was carried out by a conventional method under reflux conditions to obtain a reaction product (a). The reaction product (a) was reacted with 160 parts by weight of tetrahydrophthalic anhydride (polybasic acid anhydride) by a conventional method to obtain a product (b). The product (b) was reacted with 40 parts by weight of glycidyl methacrylate (ethylenically unsaturated monomer) by heating under reflux. This (resin A-1) showed an acid value of 45 mg / KOH as a mixture.
[0042]
(Production example of photosensitive resin (A-2))
(1) Heated by adding 110 parts by weight of acrylic acid (unsaturated group-containing monocarboxylic acid) to 270 parts by weight of epoxy resin (Daicel Chemical Industries, EHPE-3150) dissolved in 400 parts by weight of cellosolve acetate Reaction was carried out by a conventional method under reflux conditions to obtain a reaction product (a). This reaction product (a) was reacted with 160 parts by weight of tetrahydrophthalic anhydride (polybasic acid anhydride) by a conventional method to obtain a product (b). Furthermore, 45 parts by weight of Cyclomer A200 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. (ethylenically unsaturated monomer)) was reacted with the product (b) by the heating reflux method. This (resin A-2) showed an acid value of 44 mg / KOH as a mixture.
[0043]
(Production example of photosensitive resin (A-3))
(1) Heated by adding 110 parts by weight of acrylic acid (unsaturated group-containing monocarboxylic acid) to 270 parts by weight of epoxy resin (Daicel Chemical Industries, EHPE-3150) dissolved in 400 parts by weight of cellosolve acetate Reaction was carried out by a conventional method under reflux conditions to obtain a reaction product (a). This reaction product (a) was reacted with 160 parts by weight of tetrahydrophthalic anhydride (polybasic acid anhydride) by a conventional method to obtain a product (b). Further, 45 parts by weight of 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether (ethylenically unsaturated monomer) was reacted with the product (b) according to a conventional method with heating under reflux. This (resin A-3) exhibited an acid value of 43 mg / KOH as a mixture.
[0044]
(Synthesis of Comparative Example Resin G-1)
As an epoxy resin component, acrylic acid (unsaturated group-containing monocarboxylic acid) was prepared by dissolving 210 parts by weight of cresol novolac type epoxy resin (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., Epicron N-680) in 280 parts by weight of cellosolve acetate. And 72 parts by weight of tetrahydrophthalic anhydride (polybasic acid anhydride) was reacted by a conventional method to the reaction product obtained by adding 72 parts by weight and reacting by a conventional method under heating and refluxing conditions. This (resin G-1) showed an acid value of 51 mg / KOH as a mixture.
[0045]
(Synthesis of Comparative Example Resin G-2)
72 parts by weight of cresol novolac type epoxy resin (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., Epicron N-680) dissolved in 280 parts by weight of cellosolve acetate as the epoxy resin component 72 Part by weight was added, and 115 parts by weight of tetrahydrophthalic anhydride (polybasic acid anhydride) was reacted by a conventional method with a reaction product obtained by a conventional method under heating and refluxing conditions. Furthermore, 14 parts by weight of glycidyl methacrylate (ethylenically unsaturated monomer) was reacted by the heating reflux method. This (resin G-2) showed an acid value of 55 mg / KOH as a mixture.
[0046]
(Synthesis of epoxy acrylate F)
As an epoxy component, 210 parts by weight of a cresol novolak type epoxy resin (manufactured by DIC, N-680) dissolved in 120 parts by weight of diethylene glycol monoethyl ether acetate was added 72 parts by weight of acrylic acid, and the reaction was carried out by a conventional method under heating and reflux conditions. An epoxy acrylate (resin F) was obtained.
[0047]
Using the resins synthesized above (A-1, A-2, A-3, G-1, G-2, F), the compounding ingredients shown in Table 2 were dispersed with a three-roll mill, and the photosensitivity and A thermosetting resin composition was obtained. Table 3 lists the evaluation results for each component.
[0048]
[Table 2]

[0049]
[Table 3]

[0050]
The evaluation method of the sensitivity of the coating film of the photosensitive resin composition, the thermal management width, and the coating film performance is as follows. Each of the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 4 and 5 is applied to a surface-treated substrate by screen printing to a thickness of 35 μm (before drying). A processed substrate was prepared.
[0051]
The test piece for the evaluation of the coating film performance was 300 mJ / cm using an integrating light meter manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., with the artwork film being passed through the coated substrate and the main peak being irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm. ² Irradiate, using 1% sodium carbonate aqueous solution, 2.0 kg / cm ² After developing for 60 seconds at a spray pressure of 150 ° C., the substrate was post-cured at 150 ° C. for 1 hour to prepare a substrate having a cured coating film.
[0052]
(sensitivity)
A step tablet for sensitivity measurement (21 stages of Kodak) is installed on the coated substrate after the above-mentioned coated substrate is pre-dried at 80 ° C. for 20 minutes, and the amount of ultraviolet light with a main peak of 365 nm is passed through the step tablet. Is 300 mJ / cm using an integrating photometer manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. ² The test piece was irradiated and 1% sodium carbonate aqueous solution was used, and 2.0 kg / cm ² The portion of the exposed portion that was not removed after development at a spray pressure of 60 seconds was represented by a number (number of steps). The larger the number of steps, the better the photosensitive characteristics.
[0053]
(Management width)
The test piece was obtained by extending the pre-drying time of the coated substrate described above to 120 minutes at 10 minute intervals, and using a 1% sodium carbonate aqueous solution, 2.0 kg / cm ² Development was carried out at a spray pressure of 60 seconds, and the longest preliminary drying time (min) at which the coated film could be completely removed was measured.
[0054]
(Tackiness (dryness to touch))
After the above-mentioned coated substrate was preliminarily dried at 80 ° C. for 20 minutes, the negative film was brought into close contact with the surface of the coating film and exposed, and then the degree of adhesion of the coating film to the negative film was examined and evaluated as follows.
A: No adhesion or sticking marks are observed
○: A sticking mark is observed on the coating film surface
Δ: Resistance occurs when peeling
X: The adhesion of the coating film to a negative film is recognized
[0055]
(Pencil hardness)
The cured coating film was measured according to JIS K-5400 6.14.
[0056]
(Solder heat resistance)
After the test piece having a cured coating film was immersed in a solder bath at 260 ° C. for 30 seconds in accordance with the test method of JIS C 6481, the coating film was subjected to a total of 1 to 3 cycles with a peeling test using a cellophane tape as one cycle. The state was evaluated visually.
A: No change in coating film after 3 cycles
○: Slight change after 3 cycles
Δ: Changed after 2 cycles
×: Detachment after one cycle
[0057]
(Acid resistance)
A coated substrate having a cured coating film was immersed in a 10% sulfuric acid aqueous solution at room temperature for 30 minutes, washed with water, then subjected to a peeling test with a cellophane adhesive tape, observed for peeling and discoloration of the coating film, and evaluated acid resistance. .
A: No change is observed
○: Slightly changed
Δ: Significant change
X: The film was swollen and peeled off
[0058]
(Solvent resistance)
A test substrate having a cured coating film was immersed in methylene chloride at room temperature for 30 minutes, washed with water, then subjected to a peeling test using a cellophane adhesive tape, and the coating film was observed for peeling and discoloration to evaluate solvent resistance.
A: No change is observed
○: Slightly changing
Δ: Significant change
X: The film was swollen and peeled off
[0059]
(Undercut characteristics)
The size difference between the upper layer portion and the lower layer portion of the solder resist dam site after the formation of the solder resist coating film is observed and evaluated.
A: No opening at all
○: There is almost no opening
△: Large opening
×: Things that open sharply
[0060]
(Gold-proof plating characteristics (peeling and discoloration of coating film))
A gold-plated test substrate having a cured coating film was subjected to a peeling test using a cellophane adhesive tape, and the coating film was observed for peeling and discoloration to evaluate the gold plating resistance.
A: No change is observed
○: Slightly changed
Δ: Significant change
X: The film was swollen and peeled off
[0061]
(Electrical properties (insulation resistance and discoloration))
An IPC-SM-840B B-25 test coupon comb-type substrate having a cured coating film was prepared, and a DC voltage of 100 V was applied in a constant temperature and humidity chamber at 60 ° C. and 90% RH (relative humidity) for 500 hours. Later insulation resistance and discoloration were evaluated.
A: No discoloration
○: Lightly discolored
Δ: Remarkably discolored
×: Burnt black
[0062]
【The invention's effect】
As described above, the active energy ray-curable alkali-soluble resin composition developed according to the present invention has particularly good sensitivity, gold plating resistance and undercut characteristics, and has a control width, tack, hardness, solder heat resistance, and acid resistance. Excellent solvent resistance.

Claims (8)

A compound obtained by reacting a polybasic acid anhydride with a hydroxyl group of a reaction product (a) of an epoxy group of a resin represented by the following formula (1) and a carboxyl group of an unsaturated group-containing monocarboxylic acid ( to the carboxyl group of b), a characterized in that it is obtained by allowed to ring-opening reaction of the epoxy groups of the ethylenically unsaturated monomer having one epoxy group in the molecule, the active energy ray-curable alkali-soluble resin .

(In the formula (1), R is, .n ₁ indicating the residue obtained by removing active hydrogen from an organic compound having x number of active hydrogen, n ₂ · · n _x is the integer of 0 or 1 to 100 shows, .Y .x sum from n ₁ to _{n x} is 1 to 100 are an integer of 1 to 100 is an epoxy group represented by the following formula (2), the formula (3) or formula ( And a substituent represented by 4) .)

(In the formula (4), R ² represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkylcarbonyl group or an arylcarbonyl group)   The alkali-soluble resin according to claim 1, wherein the solid content acid value is 30 to 160 mgKOH / g. An alkali-soluble resin composition comprising the alkali-soluble resin (A) according to claim 1 or 2 , a photopolymerization initiator (B), a diluent (C), and a thermosetting epoxy compound (D) . . The alkali-soluble resin composition according to claim 3 , further comprising a reaction accelerator (E) that accelerates the curing of the thermosetting epoxy compound (D). A solder resist composition comprising the alkali-soluble resin composition according to claim 3 . A printed wiring board comprising a solder resist film made of a cured product of the composition according to claim 5 . A photosensitive dry film produced from the solder resist composition according to claim 5 . A printed wiring board comprising a solder resist film made of a cured product of the photosensitive dry film according to claim 7 .