JP3672414B2

JP3672414B2 - Photosensitive resin composition

Info

Publication number: JP3672414B2
Application number: JP17582297A
Authority: JP
Inventors: 誠柳川; 宏山本
Original assignee: タムラ化研株式会社
Priority date: 1997-07-01
Filing date: 1997-07-01
Publication date: 2005-07-20
Anticipated expiration: 2017-07-01
Also published as: JPH1124254A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線露光及び希アルカリ水溶液による現像で画像形成可能であって、高感度であり、しかも耐熱性、電気絶縁性及び耐薬品性が良好なパターンを与えることができ、プリント配線板製造用ソルダーレジストとして好適な感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、印刷配線板では、導体回路の永久保護被膜形成用としてソルダーレジストが広く用いられている。このソルダーレジストは、回路導体のはんだ付けする部分を除いた全面に被膜形成するために用いられるもので、印刷配線板に電子部品をはんだ付けする際に、はんだが不必要な部分に付着するのを防止するとともに、回路導体が空気に直接さらされて酸化や湿度により腐食されるのを防止する保護膜としても機能するものである。
【０００３】
従来、ソルダーレジストは、基板上にスクリーン印刷法でパターンを形成し、紫外線又は熱により硬化させるものが主流とされてきたが、最近、印刷配線基板については、配線密度の向上が要求されるようになり、それに伴ってソルダーレジストについても高解像性及び高精度化が要求されるようになってきている。その結果、民生用基板、産業用基板を問わず、従来のスクリーン印刷法に代わり、位置精度や導体エッジ部の被覆性が良好な液状ホトソルダーレジスト法が注目されるようになり、これまで例えばビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂、増感剤、エポキシ化合物、エポキシ硬化剤などから成るソルダーレジスト組成物を用いた液状ホトソルダーレジスト法が提案されている（特開昭５０−１４４４３１号公報、特公昭５１−４０４５１号公報）。
【０００４】
これらのソルダーレジスト組成物は、印刷配線板上に液状の該組成物を全面塗布し、有機溶媒を揮発させたのち露光し、次いで未露光部分を有機溶剤を用いて除去することにより現像していた。しかしながら、この有機溶剤による未露光部分の除去には、有機溶剤を多量に使用するため、環境汚染や火災の危険性の問題が避けられず、特に環境汚染については人体に対する影響が最近大きくクローズアップされ、その対策に苦慮しているのが現状である。
【０００５】
この解決策として、希アルカリ水溶液で現像可能なアルカリ現像型ホトソルダーレジスト、例えば、エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を付加させた反応生成物をベースポリマーとするもの（特開昭５６−４０３２９号公報、特開昭５７−４５７８５号公報）、ノボラック型エポキシ樹脂とモノカルボン酸との反応物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂を用いたもの（特公平１−５４３９０号公報）などが提案されている。
【０００６】
これらの液状ソルダーレジストは、エポキシアクリレートにカルボキシル基を導入することによって、光感応性及び希アルカリ水溶液による現像性を付与させたものであるが、最近のより高感度化に対する要求に応ずるには、まだ十分なものとはいえない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、紫外線露光及び希アルカリ水溶液による現像で画像形成可能であって、高感度であり、しかも耐熱性、電気絶縁性及び耐薬品性が優れたパターンを与えることができる、プリント配線板製造用ソルダーレジストとして好適な感光性樹脂組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、液状ソルダーレジストとして適した感光性樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の感光性プレポリマーに、光重合開始剤、反応性希釈剤及び熱硬化性化合物を組み合わせた組成物により、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）多官能性エポキシ樹脂のエポキシ基に対し、化学量論的量のアクリル酸又はメタクリル酸を反応させ、生成した水酸基１モルに対し、０．４〜１．０モルの割合で多塩基酸無水物を反応させることにより得られる反応生成物中のカルボキシル基に対し、その１モル当り０．３〜０．８モルのグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを反応させて得られる感光性プレポリマー、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）反応性希釈剤及び（Ｄ）熱硬化性化合物を含有することを特徴とする希アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明組成物における（Ａ）成分の感光性プレポリマーの出発原料として用いられる多官能性エポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有するものであってエポキシ当量が、通常１，０００以下、好ましくは１００〜５００の範囲のものが用いられる。このようなものとしては、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型などのエポキシ樹脂及びこれらに臭素原子や塩素原子などのハロゲン原子を導入したものなどが挙げられる。これらの中で、耐熱性などを考慮するとノボラック型エポキシ樹脂が好適である。
【００１１】
（Ａ）成分の感光性プレポリマーを調製するには、前記の多官能性エポキシ樹脂のエポキシ基に対し、アクリル酸又はメタクリル酸を反応させて、分子中にラジカル反応性の二重結合を導入する。この際、アクリル酸又はメタクリル酸は、多官能性エポキシ樹脂のエポキシ基に対し、化学量論的量で反応させる。この反応により、エポキシ基に由来する水酸基が生成する。
次いで、このようにして生成した水酸基に多塩基酸無水物を反応させる。この際用いられる多塩基酸無水物としては、例えば無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラメチレン無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水クロレンド酸、無水ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらの中で、得られる組成物の性能などの点から、ヘキサヒドロ無水フタル酸が好適である。
【００１２】
これらの多塩基酸無水物は、生成した水酸基１モルに対し、通常０．４〜１．０モルの割合で反応させるが、高感度のものが得られる点から、０．６〜１．０モルの割合で反応させるのが好ましい。
さらに、上記多塩基酸無水物の反応により生成したカルボキシル基にグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを反応させることにより、（Ａ）成分として用いる反応生成物が得られる。この際、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートは、生成したカルボキシル基１モルに対し、通常０．３〜０．８モルの割合で反応させるが、得られる組成物の現像性及び電気特性などを考慮すると０．４〜０．７モルの割合で反応させるのが有利である。
【００１３】
本発明組成物における、（Ｂ）成分の光重合開始剤としては特に制限はなく、従来光重合開始剤として慣用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。この光重合開始剤の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルホリノ‐プロパン‐１‐オン、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル‐２‐（ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ‐フェニルベンゾフェノン、４，４′‐ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２‐メチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、２‐ｔｅｒｔ‐ブチルアントラキノン、２‐アミノアントラキノン、２‐メチルチオキサントン、２‐エチルチオキサントン、２‐クロロチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ‐ジメチルアミン安息香酸エステルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量は（Ａ）成分の反応生成物１００重量部に対して、通常０．５〜５０重量部の範囲で選ばれる。この配合量が０．５重量部未満では、（Ａ）成分の反応生成物の光硬化反応が進行しにくいし、５０重量部を超えるとその量の割には効果の向上がみられず、むしろ経済的に不利となり、また硬化塗膜の機械物性が低下するおそれがある。光硬化性、経済性、硬化塗膜の機械物性などの面から、この光重合開始剤のより好ましい配合量は２〜３０重量部の範囲である。
【００１４】
本発明組成物における（Ｃ）成分の反応性希釈剤は、前記（Ａ）成分の反応生成物の光硬化をさらに十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する塗膜を得るために使用するもので、１分子中に二重結合を少なくとも２個有する化合物が好ましく用いられる。このような反応性希釈剤としては、例えば１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１５】
これらの反応性希釈剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その配合量は、前記（Ａ）成分の反応生成物１００重量部に対して、通常２〜４０重量部の範囲で選ばれる。この配合量が２重量部未満では光硬化が不十分であって、硬化塗膜の耐酸性や耐熱性の向上効果が十分に発揮されないし、４０重量部を超えるとタックが激しく、露光の際アートワークフィルムの基板への付着が生じやすくなり、所望の硬化塗膜が得られにくくなる。光硬化性、硬化塗膜の物性、アートワークフィルムの基板への付着防止性などの面から、この反応性希釈剤のより好ましい配合量は４〜２０重量部の範囲である。
【００１６】
本発明組成物においては、ポストキュアー後において、十分に強靭な塗膜を得るために、（Ｄ）成分として熱硬化性化合物を含有させることが必要である。この熱硬化性化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、さらには（プロピレン、ポリプロピレン）グリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６‐ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、（エチレン、プロピレン）グリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３‐エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２‐ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が好ましい。
【００１７】
これらの熱硬化性化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、またメラミン化合物、イミダゾール化合物、フェノール化合物などの公知のエポキシ硬化促進剤などを併用することもできる
このような熱硬化性化合物を配合することにより、ポストキュアー後において、耐熱性、耐酸性、耐溶剤性、密着性、硬度などを向上させた塗膜が得られる。
【００１８】
この熱硬化性化合物は、前記（Ａ）成分の反応生成物１００重量部に対して、通常２〜４０重量部の割合で配合される。この配合量が２重量部未満ではポストキュアー後において、所望の物性を有する塗膜が得られないし、４０重量部を超えると（Ａ）成分の光硬化性が低下するおそれがある。ポストキュアー後の塗膜物性及び（Ａ）成分の光硬化性などの面から、この熱硬化性化合物のより好ましい配合量は４〜２０重量部の範囲である。
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じ、種々の添加成分、例えばシリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機顔料、フタロシアニン系、アゾ系などの有機顔料、消泡剤、レベリング剤などの塗料用添加剤などを含有させることができる。
【００２０】
このようにして得られた本発明の感光性樹脂組成物は、例えば基板上に所望の厚さで塗布し、６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱して溶媒を揮散させたのち、これに所望のパターンのネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を照射し、次いで希アルカリ水溶液で非露光部を除去することにより、塗膜が現像される。この際使用する希アルカリ水溶液としては、０．５〜５重量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリも使用することができる。次いで、熱風循環式などの乾燥機により、１４０〜１６０℃程度の温度で１０〜６０分間程度ポストキュアーすることにより、所望のレジスト被膜を形成させることができる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、紫外線露光及び希アルカリ水溶液による現像で画像形成可能であって、高感度であり、しかも、耐熱性、電気絶縁性及び耐薬品性が優れたパターンを与えることができ、プリント配線板用のソルダーレジストとして好適に用いられる。また、これ以外にエッチングレジストやめっきレジストを初めとし塗料、感光性接着剤、プラスチックレリーフ材料、印刷版用材料などの幅広い用途に使用することができる。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、感光性樹脂組成物の感度及び塗膜性能（はんだ耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、電気特性）は、以下に示す方法に従って評価した。ただし、塗膜性能は、予め面処理済みの基板に、スクリーン印刷法により、感光性樹脂組成物を３５μｍの厚さ（乾燥前）に塗布し、８０℃で２０分間予備乾燥後、６００ｍＪ／ｃ
ｍ²の露光量で紫外線を照射し、次いで１重量％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間現像処理したのち、１５０℃で３０分間ポストキュアーすることにより、硬化塗膜を作製し、このものについて評価を行った。
【００２３】
（１）感度
予備乾燥後の塗工基板に感度測定用ステップタブレット（コダック１４段）を設置し、ステップタブレットを通し、メインピークが３６５ｎｍの波長の紫外線の照射光量をオーク製作所製の積算光量計を用い３００ｍＪ／ｃｍ²照射したものをテストピースとし、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ²のスプレー圧で６０秒間現像を行った後の露光部分の除去されない部分を数字にて表わした。
【００２４】
（２）はんだ耐熱性
硬化塗膜を、ＪＩＳＣ６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ槽に３０秒間浸せき後、セロハンテープによるピーリング試験を１サイクルとした計１〜３サイクルを行った後の塗膜状態を評価した。
◎：３サイクル後も塗膜に変化がないもの
○：３サイクル後にほんのわずか変化しているもの
△：２サイクル後に変化しているもの
×：１サイクル後に剥離を生じるもの
【００２５】
（３）耐薬品性
硬化塗膜を１０重量％の塩酸に３０分間浸せきした後の塗膜状態を評価した。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんのわずか変化しているもの
△：顕著に変化しているもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
【００２６】
（４）耐溶剤性
硬化塗膜を塩化メチレンに３０分間浸せきした後の塗膜状態を評価した。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんのわずか変化しているもの
△：顕著に変化しているもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
【００２７】
（５）電気特性（絶縁抵抗及び変色）
塗膜にＩＰＣ−ＳＭ−８４０ＢＢ−２５テストクーポンのくし型電極を置き、６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽中で、１００Ｖの直流電圧を印加し、５００時間後の絶縁抵抗及び変色を評価した。
◎：全く変色していないもの
○：薄く変色しているもの
△：顕著に変色しているもの
×：黒く焦げ付いているもの
【００２８】
製造例１
カルビトールアセテート２５０重量部に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂［住友化学工業（株）製，ＥＳＣＮ−２２０，エポキシ当量２２０）２２０重量部及びアクリル酸７２重量部を溶解し、還流下に反応させて、クレゾールノボラック型エポキシアクリレートを得た。
次いで、このエポキシアクリレートにヘキサヒドロ無水フタル酸１３６．８重量部を加え、酸価が理論値になるまで還流下で反応させたのち、グリシジルメタクリレート５６．８重量部を加え、さらに反応させて、固形分６６重量％の感光性プレポリマーを得た。
【００２９】
製造例２
カルビトールアセテート２５０重量部に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂［住友化学工業（株）製，ＥＳＣＮ−２２０，エポキシ当量２２０）２２０重量部及びアクリル酸７２重量部を溶解し、還流下に反応させて、クレゾールノボラック型エポキシアクリレートを得た。
次いで、このエポキシアクリレートにヘキサヒドロ無水フタル酸１２１．６重量部を加え、酸価が理論値になるまで還流下で反応させたのち、グリシジルメタクリレート３５．５重量部を加え、さらに反応させて、固形分６４重量％の感光性プレポリマーを得た。
【００３０】
製造例３
カルビトールアセテート２５０重量部に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂［住友化学工業（株）製，ＥＳＣＮ−２２０，エポキシ当量２２０）２２０重量部及びアクリル酸７２重量部を溶解し、還流下に反応させて、クレゾールノボラック型エポキシアクリレートを得た。
次いで、このエポキシアクリレートにヘキサヒドロ無水フタル酸１５．２重量部を加え、酸価が理論値になるまで還流下で反応させ、固形分５５．０重量％の感光性プレポリマーを得た。
【００３１】
製造例４
カルビトールアセテート２５０重量部に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂［住友化学工業（株）製，ＥＳＣＮ−２２０，エポキシ当量２２０）２２０重量部及びアクリル酸７２重量部を溶解し、還流下に反応させて、クレゾールノボラック型エポキシアクリレートを得た。
次いで、このエポキシアクリレートにヘキサヒドロ無水フタル酸１３６．８重量部を加え、酸価が理論値になるまで還流下で反応させ、固形分６３．１重量％の感光性プレポリマーを得た。
【００３２】
実施例１
製造例１で得られた感光性プレポリマー１００重量部に対し、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルホリノ‐プロパン‐１‐オンを８．０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレートを８．０重量部、トリグリシジルトリス（２‐ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを８．０重量部、フタロシアニングリーンを０．５重量部及びタルクを８．０重量部の割合で配合し、３本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
この感光性樹脂組成物の感度及び塗膜性能を表１に示す。
【００３３】
実施例２
製造例１で得られた感光性プレポリマー１００重量部に対し、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルホリノ‐プロパン‐１‐オンを８．０重量部、ジエチルチオキサントンを０．８重量部、トリメチロールプロパントリアクリレートを８．０重量部、トリグリシジルトリス（２‐ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを８．０重量部、フタロシアニングリーンを０．５重量部及びタルクを８．０重量部の割合で配合し、３本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
この感光性樹脂組成物の感度及び塗膜性能を表１に示す。
【００３４】
実施例３
製造例２で得られた感光性プレポリマー１００重量部に対し、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルホリノ‐プロパン‐１‐オンを８．０重量部、ジエチルチオキサントンを０．８重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを８．０重量部、トリグリシジルトリス（２‐ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを８．０重量部、フタロシアニングリーンを０．５重量部及びタルクを８．０重量部の割合で配合し、３本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
この感光性樹脂組成物の感度及び塗膜性能を表１に示す。
【００３５】
比較例１
製造例３で得られた感光性プレポリマー１００重量部に対し、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルホリノ‐プロパン‐１‐オンを８．０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレートを８．０重量部、トリグリシジルトリス（２‐ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを８．０重量部、フタロシアニングリーンを０．５重量部及びタルクを８．０重量部の割合で配合し、３本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
この感光性樹脂組成物の感度及び塗膜性能を表１に示す。
【００３６】
比較例２
製造例４で得られた感光性プレポリマー１００重量部に対し、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルホリノ‐プロパン‐１‐オンを８．０重量部、ジエチルチオキサントンを０．８重量部、トリメチロールプロパントリアクリレートを８．０重量部、フタロシアニングリーンを０．５重量部及びタルクを８．０重量部の割合で配合し、３本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
この感光性樹脂組成物の感度及び塗膜性能を表１に示す。
【００３７】
【表１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is capable of forming an image by ultraviolet exposure and development with a dilute alkaline aqueous solution, has a high sensitivity, and can provide a pattern having good heat resistance, electrical insulation and chemical resistance, and is capable of producing a printed wiring board. The present invention relates to a photosensitive resin composition suitable as a solder resist for use.
[0002]
[Prior art]
In recent years, solder resists have been widely used in printed wiring boards for forming permanent protective coatings on conductor circuits. This solder resist is used to form a coating on the entire surface of the circuit conductor except the part to be soldered. When soldering electronic components to the printed wiring board, the solder resist adheres to unnecessary parts. It also functions as a protective film that prevents the circuit conductor from being directly exposed to air and being corroded by oxidation or humidity.
[0003]
Conventionally, solder resists have been mainly used in which a pattern is formed on a substrate by a screen printing method and cured by ultraviolet rays or heat. However, recently, printed wiring boards are required to have improved wiring density. Accordingly, higher resolution and higher accuracy are also required for the solder resist. As a result, regardless of whether it is a consumer substrate or an industrial substrate, instead of the conventional screen printing method, a liquid photo solder resist method with good positional accuracy and good coverage of the conductor edge portion has been attracting attention. There has been proposed a liquid photo solder resist method using a solder resist composition comprising a bisphenol type epoxy acrylate resin, a sensitizer, an epoxy compound, an epoxy curing agent, etc. (Japanese Patent Laid-Open No. 50-144431, Japanese Patent Publication No. 51- No. 40451).
[0004]
These solder resist compositions are developed by coating the entire surface of the printed wiring board on the printed wiring board, volatilizing the organic solvent and exposing it, and then removing the unexposed portions using the organic solvent. It was. However, the removal of unexposed areas with organic solvents uses a large amount of organic solvents, so environmental pollution and fire hazards are unavoidable. In particular, environmental pollution has recently had a significant impact on the human body. However, the current situation is struggling with countermeasures.
[0005]
As a solution to this, an alkali development type photo solder resist that can be developed with a dilute aqueous alkali solution, for example, a reaction product obtained by reacting an epoxy resin with an unsaturated monocarboxylic acid and further adding a polybasic acid anhydride is used as a base polymer. Obtained by reacting a reaction product of a novolak type epoxy resin and a monocarboxylic acid with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride. A product using an active energy ray-curable resin (Japanese Patent Publication No. 1-54390) has been proposed.
[0006]
These liquid solder resists are provided with photosensitivity and developability with a dilute alkaline aqueous solution by introducing a carboxyl group into epoxy acrylate, but in order to meet the recent demand for higher sensitivity, It's still not enough.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention is capable of forming an image by ultraviolet exposure and development with a dilute alkaline aqueous solution, having a high sensitivity, and having a pattern with excellent heat resistance, electrical insulation and chemical resistance. It is made for the purpose of providing a photosensitive resin composition suitable as a solder resist for producing a printed wiring board.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to develop a photosensitive resin composition suitable as a liquid solder resist, the present inventors have added a photopolymerization initiator, a reactive diluent, and a thermosetting compound to a specific photosensitive prepolymer. Based on this finding, the inventors have found that the object can be achieved by a composition combining the above.
[0009]
That is, in the present invention, (A) the epoxy group of the polyfunctional epoxy resin is reacted with a stoichiometric amount of acrylic acid or methacrylic acid , and 0.4 to 1.0 with respect to 1 mol of the generated hydroxyl group. against the carboxyl groups in the reaction product obtained by reacting a polybasic acid anhydride at a ratio of moles obtained by reacting the 1 mol per 0.3 to 0.8 moles of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate Provided is a photosensitive resin composition developable with a dilute aqueous alkali solution, comprising a photosensitive prepolymer, (B) a photopolymerization initiator, (C) a reactive diluent, and (D) a thermosetting compound. To do.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyfunctional epoxy resin used as a starting material for the photosensitive prepolymer of the component (A) in the composition of the present invention has two or more epoxy groups in the molecule, and the epoxy equivalent is usually 1,000. In the following, those in the range of 100 to 500 are preferably used. Examples of such a resin include epoxy resins such as bisphenol A type, bisphenol F type, phenol novolac type, and cresol novolac type, and those obtained by introducing halogen atoms such as bromine atom and chlorine atom into these. Among these, a novolac type epoxy resin is preferable in consideration of heat resistance and the like.
[0011]
To prepare the photosensitive prepolymer (A) component with respect to the epoxy group of the polyfunctional epoxy resin described above, is reacted with acrylic acid or methacrylic acid, introduce a double bond of the radical reactive in the molecule To do. In this case, acrylic acid or methacrylic acid, to an epoxy group of the polyfunctional epoxy resin is reacted in stoichiometric amounts. By this reaction, a hydroxyl group derived from an epoxy group is generated.
Next, a polybasic acid anhydride is reacted with the hydroxyl group thus formed. Examples of polybasic acid anhydrides used here include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, and maleic anhydride. Acid, tetramethylene maleic anhydride, trimellitic anhydride, chlorendic anhydride, pyromellitic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, and the like. Among these, hexahydrophthalic anhydride is preferable from the viewpoint of the performance of the resulting composition.
[0012]
These polybasic acid anhydrides are usually reacted at a ratio of 0.4 to 1.0 mol with respect to 1 mol of the generated hydroxyl group, but 0.6 to 1.0 because a highly sensitive one is obtained. It is preferable to react at a molar ratio.
Furthermore, the reaction product used as the component (A) is obtained by reacting glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate with the carboxyl group produced by the reaction of the polybasic acid anhydride. At this time, glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate is usually reacted at a ratio of 0.3 to 0.8 mol with respect to 1 mol of the generated carboxyl group. However, considering the developability and electrical characteristics of the resulting composition, it is 0. It is advantageous to react at a rate of 4 to 0.7 mol.
[0013]
There is no restriction | limiting in particular as a photoinitiator of (B) component in this invention composition, Arbitrary things can be selected and used from what is conventionally used as a photoinitiator. Examples of this photopolymerization initiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2- (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4'-diethylamino Nzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2 , 4-diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, acetophenone dimethyl ketal, p-dimethylamine benzoate and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The blending amount is usually selected in the range of 0.5 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the reaction product of component (A). When the blending amount is less than 0.5 parts by weight, the photocuring reaction of the reaction product of the component (A) is difficult to proceed, and when it exceeds 50 parts by weight, the effect is not improved for the amount, Rather, it is economically disadvantageous, and the mechanical properties of the cured coating film may be reduced. From the viewpoints of photocurability, economy, mechanical properties of the cured coating film, and the like, a more preferable blending amount of the photopolymerization initiator is in the range of 2 to 30 parts by weight.
[0014]
In order to obtain a coating film having acid resistance, heat resistance, alkali resistance, etc., the reactive diluent of the component (C) in the composition of the present invention further enhances photocuring of the reaction product of the component (A). A compound having at least two double bonds in one molecule is preferably used. Examples of such reactive diluents include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol di (meth). Acrylate, neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified diphosphate (Meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) Chryrate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid modified dipentaerythritol penta (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like.
[0015]
These reactive diluents may be used alone or in combination of two or more, and the blending amount is usually 2 to 100 parts by weight of the reaction product of the component (A). It is selected in the range of 40 parts by weight. If the blending amount is less than 2 parts by weight, the photocuring is insufficient, and the effect of improving the acid resistance and heat resistance of the cured coating film is not sufficiently exerted. The artwork film is likely to adhere to the substrate, making it difficult to obtain a desired cured coating film. From the standpoints of photocurability, physical properties of the cured coating film, and prevention of adhesion of the artwork film to the substrate, the more preferable amount of the reactive diluent is in the range of 4 to 20 parts by weight.
[0016]
In the composition of the present invention, it is necessary to contain a thermosetting compound as the component (D) in order to obtain a sufficiently tough coating film after post-curing. Examples of the thermosetting compound include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, and (propylene, Polypropylene) glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, (ethylene, propylene) glycol diglycidyl Ether, sorbitol polyglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether Le, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule, such as triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate are preferred.
[0017]
These thermosetting compounds may be used alone, or may be used in combination of two or more kinds, and known epoxy curing accelerators such as melamine compounds, imidazole compounds, and phenol compounds may be used in combination. By blending such a thermosetting compound, a coating film having improved heat resistance, acid resistance, solvent resistance, adhesion, hardness and the like after post-curing can be obtained.
[0018]
This thermosetting compound is normally blended at a ratio of 2 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reaction product of the component (A). If the blending amount is less than 2 parts by weight, a coating film having desired physical properties cannot be obtained after post-curing, and if it exceeds 40 parts by weight, the photocurability of the component (A) may be lowered. From the viewpoint of the physical properties of the coating film after post-curing and the photocurability of the component (A), the more preferable blending amount of this thermosetting compound is in the range of 4 to 20 parts by weight.
[0019]
In the photosensitive resin composition of the present invention, various additive components, for example, inorganic pigments such as silica, alumina, talc, calcium carbonate and barium sulfate, organic pigments such as phthalocyanine and azo, antifoaming agents, as necessary In addition, paint additives such as a leveling agent can be contained.
[0020]
The photosensitive resin composition of the present invention thus obtained is applied to a substrate at a desired thickness, for example, and heated for about 15 to 60 minutes at a temperature of about 60 to 80 ° C. to volatilize the solvent. Thereafter, a negative film having a desired pattern is brought into close contact therewith, and ultraviolet rays are irradiated thereon, and then the non-exposed portion is removed with a dilute alkaline aqueous solution, whereby the coating film is developed. As the dilute alkaline aqueous solution used at this time, a sodium carbonate aqueous solution having a concentration of 0.5 to 5% by weight is generally used, but other alkalis can also be used. Next, a desired resist film can be formed by post-curing at a temperature of about 140 to 160 ° C. for about 10 to 60 minutes with a dryer such as a hot air circulation type.
[0021]
【The invention's effect】
The photosensitive resin composition of the present invention can form an image by ultraviolet exposure and development with a dilute alkaline aqueous solution, has high sensitivity, and gives a pattern having excellent heat resistance, electrical insulation and chemical resistance. And can be suitably used as a solder resist for printed wiring boards. In addition, it can be used for a wide range of applications such as coating materials, photosensitive adhesives, plastic relief materials, printing plate materials, as well as etching resists and plating resists.
[0022]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
The sensitivity and coating film performance (solder heat resistance, chemical resistance, solvent resistance, electrical properties) of the photosensitive resin composition were evaluated according to the following methods. However, the coating film performance was 600 mJ / c after applying the photosensitive resin composition to a thickness of 35 μm (before drying) on a substrate that had been surface-treated in advance by screen printing, pre-drying at 80 ° C. for 20 minutes
After irradiating with ultraviolet rays at an exposure amount of m ² and then developing with a 1% by weight aqueous sodium carbonate solution for 60 seconds, a cured coating film was prepared by post-curing at 150 ° C. for 30 minutes, and this was evaluated. It was.
[0023]
(1) A step tablet for sensitivity measurement (14 stages of Kodak) is installed on the coated substrate after the sensitivity is pre-dried, and the amount of UV light with a main peak wavelength of 365 nm is passed through the step tablet. The test piece was irradiated with 300 mJ / cm ² using a 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate, and the exposed part after developing for 60 seconds at a spray pressure of 2.0 kg / cm ² is a number. It was expressed as
[0024]
(2) After immersing the solder heat-resistant cured coating film in a solder bath at 260 ° C. for 30 seconds in accordance with the test method of JIS C 6481, after performing a total of 1 to 3 cycles with a peeling test using a cellophane tape as 1 cycle The coating state was evaluated.
◎: No change in coating film after 3 cycles ○: A slight change after 3 cycles Δ: A change after 2 cycles x: A peeling occurs after 1 cycle
(3) The coating state after the chemical resistant cured coating was immersed in 10% by weight hydrochloric acid for 30 minutes was evaluated.
◎: No change is observed at all ○: Slightly changed Δ: Significant change ×: Swelled and peeled off coating film
(4) The state of the coating after the solvent-resistant cured coating was immersed in methylene chloride for 30 minutes was evaluated.
◎: No change at all ○: Slightly changed Δ: Significantly changed ×: Swelled and peeled coating film
(5) Electrical characteristics (insulation resistance and discoloration)
Place a comb-type electrode of IPC-SM-840B B-25 test coupon on the coating film, apply DC voltage of 100V in a constant temperature and humidity chamber of 60 ° C and 90% RH, insulation resistance and discoloration after 500 hours Evaluated.
◎: No discoloration ○: Thin discoloration △: Remarkably discolored ×: Black scorch [0028]
Production Example 1
In 250 parts by weight of carbitol acetate, 220 parts by weight of cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., ESCN-220, epoxy equivalent 220) and 72 parts by weight of acrylic acid were dissolved and reacted under reflux. A cresol novolac epoxy acrylate was obtained.
Next, 136.8 parts by weight of hexahydrophthalic anhydride is added to the epoxy acrylate and reacted under reflux until the acid value reaches the theoretical value. Then, 56.8 parts by weight of glycidyl methacrylate is added and further reacted to form a solid. A photosensitive prepolymer of 66% by weight was obtained.
[0029]
Production Example 2
In 250 parts by weight of carbitol acetate, 220 parts by weight of cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., ESCN-220, epoxy equivalent 220) and 72 parts by weight of acrylic acid were dissolved and reacted under reflux. A cresol novolac epoxy acrylate was obtained.
Next, 121.6 parts by weight of hexahydrophthalic anhydride is added to this epoxy acrylate and reacted under reflux until the acid value reaches the theoretical value. Then, 35.5 parts by weight of glycidyl methacrylate is added and further reacted to form a solid. A photosensitive prepolymer with a content of 64% by weight was obtained.
[0030]
Production Example 3
In 250 parts by weight of carbitol acetate, 220 parts by weight of cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., ESCN-220, epoxy equivalent 220) and 72 parts by weight of acrylic acid were dissolved and reacted under reflux. A cresol novolac epoxy acrylate was obtained.
Next, 15.2 parts by weight of hexahydrophthalic anhydride was added to this epoxy acrylate and reacted under reflux until the acid value reached the theoretical value, to obtain a photosensitive prepolymer having a solid content of 55.0% by weight.
[0031]
Production Example 4
In 250 parts by weight of carbitol acetate, 220 parts by weight of cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., ESCN-220, epoxy equivalent 220) and 72 parts by weight of acrylic acid were dissolved and reacted under reflux. A cresol novolac epoxy acrylate was obtained.
Next, 136.8 parts by weight of hexahydrophthalic anhydride was added to the epoxy acrylate and reacted under reflux until the acid value reached the theoretical value, to obtain a photosensitive prepolymer having a solid content of 63.1% by weight.
[0032]
Example 1
The photosensitive prepolymer 100 parts by weight obtained in Production Example 1, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2 mol Ho Reno - propane -1 - ON 8.0 parts by weight, Formulated with 8.0 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate, 8.0 parts by weight of triglycidyltris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 0.5 parts by weight of phthalocyanine green, and 8.0 parts by weight of talc. Then, they were mixed and dispersed with three rolls to prepare a solution of the photosensitive resin composition.
The sensitivity and the coating film performance of this photosensitive resin composition are shown in Table 1.
[0033]
Example 2
The photosensitive prepolymer 100 parts by weight obtained in Production Example 1, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2 mol Ho Reno - propane -1 - ON 8.0 parts by weight, 0.8 parts by weight of diethylthioxanthone, 8.0 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate, 8.0 parts by weight of triglycidyltris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 0.5 parts by weight of phthalocyanine green and talc It mix | blended in the ratio of 8.0 weight part, was mixed and disperse | distributed with 3 rolls, and the solution of the photosensitive resin composition was prepared.
The sensitivity and the coating film performance of this photosensitive resin composition are shown in Table 1.
[0034]
Example 3
The photosensitive prepolymer 100 parts by weight obtained in Production Example 2, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2 mol Ho Reno - propane -1 - ON 8.0 parts by weight, 0.8 parts by weight of diethylthioxanthone, 8.0 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate, 8.0 parts by weight of triglycidyltris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 0.5 parts by weight of phthalocyanine green and talc It mix | blended in the ratio of 8.0 weight part, was mixed and disperse | distributed with 3 rolls, and the solution of the photosensitive resin composition was prepared.
The sensitivity and the coating film performance of this photosensitive resin composition are shown in Table 1.
[0035]
Comparative Example 1
The photosensitive prepolymer 100 parts by weight obtained in Production Example 3, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2 mol Ho Reno - propane -1 - ON 8.0 parts by weight, Formulated with 8.0 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate, 8.0 parts by weight of triglycidyltris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 0.5 parts by weight of phthalocyanine green, and 8.0 parts by weight of talc. Then, they were mixed and dispersed with three rolls to prepare a solution of the photosensitive resin composition.
The sensitivity and the coating film performance of this photosensitive resin composition are shown in Table 1.
[0036]
Comparative Example 2
The photosensitive prepolymer 100 parts by weight obtained in Production Example 4, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2 mol Ho Reno - propane -1 - ON 8.0 parts by weight, 0.8 parts by weight of diethylthioxanthone, 8.0 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate, 0.5 parts by weight of phthalocyanine green, and 8.0 parts by weight of talc are mixed and dispersed with three rolls. Then, a solution of the photosensitive resin composition was prepared.
The sensitivity and the coating film performance of this photosensitive resin composition are shown in Table 1.
[0037]
[Table 1]

Claims

(A) The stoichiometric amount of acrylic acid or methacrylic acid is reacted with the epoxy group of the polyfunctional epoxy resin , and the polybasic compound is used at a ratio of 0.4 to 1.0 mol with respect to 1 mol of the generated hydroxyl group. against the carboxyl groups in the reaction product obtained by reacting an acid anhydride, a photosensitive prepolymer obtained by reacting the 1 mol per 0.3 to 0.8 moles of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate, ( B) A photopolymerization initiator, (C) a reactive diluent, and (D) a thermosetting compound, and a photosensitive resin composition that can be developed with a dilute alkaline aqueous solution.

The content of the component (B) is, (A) 100 parts by weight of component per photosensitive resin composition according to claim 1, wherein 0.5 to 50 parts by weight.

The reactive diluent of component (C) is a compound having two or more double bonds in one molecule, and the content thereof is 2 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). Item 3. The photosensitive resin composition according to Item 1 or 2 .

The thermosetting compound of component (D) is an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule, and the content thereof is 2 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). The photosensitive resin composition in any one of 1-3 .