JP4532724B2 - UV curable resin composition, photo solder resist ink, pre-dried film, substrate, printed wiring board and dry film - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希アルカリ水溶液で現像可能なフォトソルダーレジストインクやカラーフィルターの保護膜や画素子に用いられる紫外線硬化性樹脂組成物、この紫外線硬化性樹脂組成物からなり、微細・高密度の導体パターンを有するプリント配線板の製造に好適に用いられるフォトソルダーレジストインク、この紫外線硬化性樹脂組成物やフォトソルダーレジストインクにて形成される予備乾燥被膜、並びにこの紫外線硬化性樹脂組成物やフォトソルダーレジストインクにて形成される硬化被膜を有する基板やプリント配線板、及びこの紫外線硬化性樹脂組成物やフォトソルダーレジストインクにて形成される被膜を有するドライフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
民生用及び産業用各種プリント配線板の導体パターンの微細・高密度化に対応するために、現像可能な液状のフォトレジストインク等が好んで用いられている。この液状のフォトソルダーレジストインクとしては、例えば特開昭６１−２４３８６９号公報や特開平６−２５８８３０号公報に開示されるように、一般的には希アルカリ水溶液に可溶なカルボキシル基を含有する紫外線硬化性樹脂と光重合開始剤及びエポキシ化合物からなる希アルカリ水溶液で現像可能なものが用いられる。
【０００３】
しかしながら、上記インクは、その保存中にエポキシ化合物とカルボキシル基を有する紫外線硬化性樹脂等の成分が不要な反応を生じるので、インク使用直前にエポキシ成分からなる液を添加混合して、いわゆる２液型として使用しなければならなかった。
【０００４】
そこで、例えば特開平１１−８０２９４号公報や特開平８−８２９３０号公報には、１液型で十分な性能を発揮し得るフォトソルダーレジストインクが提案されている。しかしながら、保存安定性が十分でなかったり、２液型のものに対抗できるだけの耐熱性、耐電蝕性等を実現できなかったりするので実用的なものとなるには至っていない。
【０００５】
また、エポキシ化合物等の熱硬化性を有する成分を含有し、主として２液型として用いられるフォトソルダーレジストインクにおいても、はんだ耐熱性、耐電蝕性、耐金めっき性の向上等さらなる向上が要望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、広い現像幅を有し、また耐熱性に優れた永久被膜を形成することのできる希アルカリ水溶液で現像可能な紫外線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
また、本発明は、広い現像幅を有し、また耐熱性に優れた永久被膜を形成することのできる希アルカリ水溶液で現像可能な１液型の紫外線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
また、本発明は、広い現像幅を有し、また耐熱性に優れた永久被膜を形成することのできる希アルカリ水溶液で現像可能な、特に１液型として好適なフォトソルダーレジストインクを提供することを目的とするものである。
【０００９】
また、本発明は優れた基板密着性及び耐電蝕性並びに特に優れたはんだ耐熱性及び耐金めっき性を示すソルダーレジストを基板上に形成することができる希アルカリ水溶液で現像可能な紫外線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【００１０】
また、本発明は優れた基板密着性及び耐電蝕性並びに特に優れたはんだ耐熱性及び耐金めっき性を示すソルダーレジストを基板上に形成することができる希アルカリ水溶液で現像可能な１液型のフォトソルダーレジストインクを提供することを目的とするものである。
【００１１】
また、本発明は優れた基板密着性及び耐電蝕性並びに特に優れたはんだ耐熱性及び耐金めっき性を示すソルダーレジストを形成することができる希アルカリ水溶液で現像可能な予備乾燥被膜を提供することを目的とするものである。
【００１２】
また、本発明は優れた基板密着性及び耐電蝕性並びに特に優れたはんだ耐熱性及び耐金めっき性を示すソルダーレジストが形成された基板及びプリント配線板を提供することを目的とするものである。
【００１３】
また、本発明は優れた基板密着性及び耐電蝕性並びに特に優れたはんだ耐熱性及び耐金めっき性を示すソルダーレジストを形成することができるドライフィルムを提供することを目的とするものである。
【００１４】
ここで現像幅とは、現像可能性を保持し得る予備乾燥条件の幅を意味するものであり、予備乾燥管理幅あるいは予備乾燥許容範囲ともいう。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る紫外線硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）分子中に２個のエポキシ基を有する化合物を含んでなるエポキシ化合物成分に対して、分子中にカルボキシル基を１個のみ有するエチレン性不飽和単量体と、分子中に重合性を有する基をもたないモノカルボン酸とを含んでなるカルボン酸成分を反応させて得られる化合物（ａ）と、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）とを含有するエチレン性不飽和単量体成分を重合させて生成される共重合体に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）を反応させた後、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて生成される紫外線硬化性樹脂、
（Ｂ）光重合開始剤及び
（Ｃ）希釈剤
を含有して成ることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の請求項２に係る紫外線硬化性樹脂組成物は、請求項１の構成に加えて、上記エチレン性不飽和単量体成分に、分子中に２個のエポキシ基を有する化合物を含んでなるエポキシ化合物成分に対して、分子中にカルボキシル基を１個のみ有するエチレン性不飽和単量体と分子中に重合性を有する基をもたないモノカルボン酸とを含んでなるカルボン酸成分を反応させて得られる化合物（ａ）及びエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｅ）を含有させて成ることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の請求項３に係る紫外線硬化性樹脂組成物は、請求項１又は２の構成に加えて、上記分子中に２個のエポキシ基を有する化合物を含んでなるエポキシ化合物成分に対して、分子中にカルボキシル基を１個のみ有するエチレン性不飽和単量体と分子中に重合性を有する基をもたないモノカルボン酸とを含んでなるカルボン酸成分を反応させて得られる化合物（ａ）において、２個のエポキシ基を有する化合物１モルに対して、分子中にカルボキシル基を１個のみ有するエチレン性不飽和単量体の量が０．３５〜０．８モルであることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明の請求項４に係る紫外線硬化性樹脂組成物は、請求項１乃至３のいずれかの構成に加えて、上記エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）が、グリシジル（メタ）アクリレートを含むものであることを特徴とするものである。
【００１９】
本発明の請求項５に係る紫外線硬化性樹脂組成物は、請求項１乃至４のいずれかの構成に加えて、上記分子中に２個のエポキシ基を有する化合物を含んでなるエポキシ化合物成分に対して、分子中にカルボキシル基を１個のみ有するエチレン性不飽和単量体と分子中に重合性を有する基をもたないモノカルボン酸とを含んでなるカルボン酸成分を反応させて得られる化合物（ａ）において、分子中にカルボキシル基を１個のみ有するエチレン性不飽和単量体が（メタ）アクリル酸を含むものであることを特徴とするものである。
【００２０】
本発明の請求項６に係る紫外線硬化性樹脂組成物は、請求項１乃至５のいずれかの構成に加えて、上記分子中に２個のエポキシ基を有する化合物を含んでなるエポキシ化合物成分に対して、分子中にカルボキシル基を１個のみ有するエチレン性不飽和単量体と分子中に重合性を有する基をもたないモノカルボン酸とを含んでなるカルボン酸成分を反応させて得られる化合物（ａ）は、上記共重合体の製造に用いられるエチレン性不飽和単量体成分の全量中で、０．１〜１０モル％の範囲であることを特徴とするものである。
【００２１】
本発明の請求項７に係る紫外線硬化性樹脂組成物は、請求項１乃至６のいずれかの構成に加えて、１液型であることを特徴とするものである。
【００２２】
本発明の請求項８に係る紫外線硬化性樹脂組成物は、請求項１乃至７のいずれかの構成に加えて、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｄ）を含んで成ることを特徴とするものである。
【００２３】
本発明の請求項９に係る予備乾燥被膜は、請求項１乃至８のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物を乾燥することにより得られて成ることを特徴とするものである。
【００２４】
本発明の請求項１０に係る基板は、請求項１乃至８のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物の硬化被膜を備えて成ることを特徴とするものである。
【００２５】
本発明の請求項１１に係るフォトソルダーレジストインクは、請求項１乃至８のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物から成ることを特徴とするものである。
【００２６】
本発明の請求項１２に係る予備乾燥被膜は、請求項１１に記載のフォトソルダーレジストインクを乾燥することにより得られて成ることを特徴とするものである。
【００２７】
本発明の請求項１３に係るプリント配線板は、請求項１１に記載のフォトソルダーレジストインクの硬化被膜を備えて成ることを特徴とするものである。
【００２８】
本発明の請求項１４に係るドライフィルムは、請求項１乃至９のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物を乾燥することにより得られる被膜を支持体の表面に形成して成ることを特徴とするものである。
【００２９】
本発明の請求項１５に係るドライフィルムは、請求項１１に記載のフォトソルダーレジストインクを乾燥することにより得られる被膜を支持体の表面に形成して成ることを特徴とするものである。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する紫外線硬化性樹脂（Ａ）は、分子中に２個のエポキシ基を有する化合物を含んでなるエポキシ化合物成分に対して分子中にカルボキシル基を１個のみ有するエチレン性不飽和単量体と分子中に重合性を有する基をもたないモノカルボン酸とを含んでなるカルボン酸成分を反応させて得ることのできる化合物（ａ）と、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）とを含有するエチレン性不飽和単量体成分を重合させて生成される共重合体に、（ｃ）カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を反応させた後、（ｄ）飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応させて得られるものである。
【００３１】
尚、本明細書において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸とメタクリル酸を総称し、（メタ）アクリ−とはアクリ−とメタクリ−を総称したものである。
【００３２】
分子中に２個のエポキシ基を有する化合物を含んでなるエポキシ化合物成分に対して分子中にカルボキシル基を１個のみ有するエチレン性不飽和単量体と分子中に重合性を有する基をもたないモノカルボン酸を含んでなるカルボン酸成分を反応させて得ることのできる化合物（ａ）は、主として耐熱性、被膜強度の向上を目的として配合される。
【００３３】
化合物（ａ）の合成に用いる分子中に２個のエポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びこれらの水素添加物等のビスフェノール型エポキシ樹脂、並びに分子中に２個のエポキシ基を有するカルド型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ化合物及び、脂肪族エポキシ化合物、並びに二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、あるいは二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物およびそれらのハロゲン化物、水素添加物等が挙げられる。
【００３４】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロン８４０Ｓ、８５０、８６０、１０５０、２０５５（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）等を例示することができる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、エピクロン８３０Ｓ、８３５（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）等を例示することができる。ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、エピクロンＥＸＡ−４８００、ＥＸＡ−１５１４（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）等を例示することができる。臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてはＹＤＢ−６００、ＹＤＢ−７１５（いずれも東都化成（株）製）等を例示することができる。水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてはＳＴ−１０００、ＳＴ−３０００、ＳＴ−５０８０、ＳＴ−５１００（いずれも東都化成（株）製）、エピクロン７５０、ＥＸＡ７０１５等（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）を例示することができる。分子中に２個のエポキシ基を有するカルド型エポキシ樹脂としては、ＥＳＦ−３００（例、新日鐵化学（株）製、フルオレンエポキシ樹脂）等を例示することができる。
【００３５】
上記の分子中に２個のエポキシ基を有する脂環式エポキシ系化合物に係るエポキシ基としては、シクロヘキセンオキサイド基、トリシクロデセンオキサイド基、シクロペンテンオキサイド基が例示でき、２個のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物としては、４−（１，２−エポキシ−１−メチルエチル）−１−メチル−７−オキサビシクロ−〔４．１．０〕ヘプタン、３，４−エポキシ−３ −メチル−エポキシシクロヘキシル−１−メチルエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名セロキサイド２０２１；ユニオンカーバイド社製、商品名ＥＲＬ４２２１）及び該カルボキシレートとカプロラクトンの２量体（ダイセル化学工業（株）製、商品名セロキサイド２０８１）、３量体（同社製、商品名セロキサイド２０８３）、４量体（同社製、商品名セロキサイド２０８５）、５量体、６量体の付加物、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルエポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチル−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン（ユニオンカーバイド社製、商品名ＥＲＬ４２３４）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキサレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（ユニオンカーバイド社製、商品名ＥＲＬ４２９９）、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ビメレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド（ユニオンカーバイド社製、商品名ＥＲＬ４２０６）等を例示することができる。
【００３６】
上記の分子中に２個のエポキシ基を有する脂肪族エポキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族多価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサドの１種又は２種以上を付加させることにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００３７】
これらの分子中に２個のエポキシ基を有する化合物は、それぞれ単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００３８】
上記のエポキシ当量は、特に限定されるものではないが、好ましくは１００〜５０００、より好ましくは１００〜２０００である。また、１５０〜６００のときに最適なものとなる。
【００３９】
上記の分子中に２個のエポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名セロキサイド２０２１；ユニオンカーバイド社製：商品名ＥＲＬ４２２１）、及び該カルボキシレートとカプロラクトンの２量体（ダイセル化学工業（株）製、商品名セロキサイド２０８１）、３量体（同社製、商品名セロキサイド２０８３）、４量体（同社製、商品名セロキサイド２０８５）、５量体、６量体の付加物が好適であり、これらの中でも特に上記エポキシ当量の範囲であるものが最適である。
【００４０】
分子中に２個のエポキシ基を有する化合物を含んでなるエポキシ化合物成分は、上記分子中に２個のエポキシ基を有する化合物の他に、分子中にエポキシ基１個のみ有するエポキシ化合物や分子中に３個以上のエポキシ基を有する化合物を含むことを禁じるものではないが、その含有量は本発明の目的達成を阻害しない範囲であることが必要である。
【００４１】
化合物（ａ）に用いる分子中にカルボキシル基を１個のみ有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、桂皮酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−プロペノイックアシッド，３−（２−カルボキシエトキシ）−３−オキシプロピルエステル、並びに２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等の二塩基酸無水物とモノヒドロキシ（メタ）アクリレートとを反応させて得ることのできるハーフエステル類等のエチレン性不飽和基を１個のみ有するもの、並びにペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する多官能アクリレートに二塩基酸無水物を反応させて得ることができるもの等のエチレン性不飽和基を複数有するものが挙げられ、これらの分子中にカルボキシル基を１個のみ有するエチレン性不飽和単量体はそれぞれ単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００４２】
化合物（ａ）の合成に用いる分子中に重合性を有する基をもたないモノカルボン酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、シクロヘキサンカルボン酸等の直鎖状又は分岐を有する飽和脂肪族モノカルボン酸や脂環式モノカルボン酸、並びに安息香酸、ｐ−ブチル安息香酸、ｐ−アセチルオキシ安息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、２，６−ジメトキシ安息香酸等の芳香族モノカルボン酸、並びにグリコール酸、乳酸、グリセリン酸やジオールとジカルボン酸無水物との反応によって得ることができるハーフエステル類が例示できる。
【００４３】
上記の分子中にカルボキシル基を１個のみ有するエチレン性不飽和単量体と分子中に重合性を有する基をもたないモノカルボン酸を含んでなるカルボン酸成分は、カルボキシル基を１個のみ有するエチレン性不飽和単量体と分子中に重合性を有する基をもたないモノカルボン酸の他に、マレイン酸等のエチレン性不飽和ポリカルボン酸やシュウ酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸等のカルボキシル基を２個以上有するカルボン酸類を含むことを禁じるものではないが、その含有量は本発明の目的達成を阻害しない範囲であることが必要である。
【００４４】
化合物（ａ）は、特に限定されるものではなく、公知、慣用の方法によって合成することができる。例えば、上記エポキシ化合物成分とカルボン酸成分を含む有機溶剤溶液に、熱重合禁止剤であるメチルハイドロロキノン及び触媒である第３級アミン類、第４級アンモニウム塩類若しくはトリフェニルスチビン等を加え撹拌混合し、常法により、好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の反応温度で反応させる。
【００４５】
上記化合物（ａ）の合成において、分子中に２個のエポキシ基を有する化合物を含んでなるエポキシ化合物成分に対する分子中にカルボキシル基を１個のみ有するエチレン性不飽和単量体の量は前者のエポキシ基の１モルに対してカルボキシル基を１個のみ有するエチレン性不飽和単量体が好ましくは０．３５〜０．８モル、より好ましくは０．４５〜０．７モル、特に好ましくは０．５〜０．７、更に０．５５〜０．７モルが最適である。
【００４６】
また、上記分子中に２個のエポキシ基を有する化合物を含んでなるエポキシ化合物成分に対して、分子中にカルボキシル基を１個のみ有するエチレン性不飽和単量体と分子中に重合性を有する基をもたないモノカルボン酸を含んでなるカルボン酸成分の量は前者のエポキシ基１モルに対して、後者のカルボキシル基が好ましくは０．８〜１．２モル、特に好ましくは０．９〜１．１モル、更に０．９５〜１．１モルが最適である。
【００４７】
これらの範囲において、化合物（ａ）は分子中に２個のエポキシ基を有する化合物のエポキシ基の内、一方に分子中にカルボキシル基を１個のみ有するエチレン性不飽和単量体が付加し、他方に重合性を有する基を持たないモノカルボン酸が付加された生成物が多くなることが期待できるからである。
【００４８】
化合物（ａ）の含有率は共重合体の製造に用いられるエチレン性不飽和単量体成分全量中で好ましくは０．１〜１０モル％、特に好ましくは０．１〜７モル％である。この範囲において化合物（ａ）は共重合の際に良好な重合性を示すと共に、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は特に優れた耐熱性を有するものとなる。
【００４９】
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）は、主として、上記共重合体にエポキシ基を導入すると共に、これにカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を付加することで共重合体にエチレン性不飽和二重結合による光硬化性を付与することを目的として配合される。このためエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）の含有率は、共重合体の製造に用いられるエチレン性不飽和単量体成分全量中で４０〜９９．９モル％の範囲であることが好ましく、５５〜９５モル％が最適である。
【００５０】
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）の含有率がこの範囲において本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、特に優れた光硬化性や解像性を有し、かつ形成される永久被膜は優れた耐熱性を有する。また、この永久被膜はソルダーレジストとして使用された場合には、特に優れたはんだ耐熱性及び耐電蝕性を示す。
【００５１】
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類、（メタ）アクリレートの脂環エポキシ誘導体、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができこれらは単独で又は組み合わせて用いることができる。特に、汎用されて入手が容易なグリシジル（メタ）アクリレートを用いるのが好ましい。
【００５２】
上記共重合体の製造に供するエチレン性不飽和単量体成分には、任意成分として、上記（ａ）、（ｂ）成分と共にこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｅ）を含有させることができる。（ｅ）成分は特に制限されず上記（ａ）、（ｂ）成分と共重合可能なエチレン性不飽和単量体であればよく、主として、光硬化性の調整、及び硬化膜物性の調整のために必要に応じて併用される。
【００５３】
この（ｅ）成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の直鎖、分岐或いは脂環族（但し、環中に一部不飽和結合を有してもよい）の（メタ）アクリル酸エステル及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のエチレングリコールエステル系（メタ）アクリレート、及び同様なプロピレングリコール系（メタ）アクリレート、ブチレングリコール系モノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等、及びベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族系の（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系化合物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等のマレイミド系化合物、及びビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルエーテル等を挙げることができる。
【００５４】
また、（ａ）、（ｂ）成分と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｅ）としては、１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を使用することも可能である。
【００５５】
１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯＰＯ変性ジメタクリレート、ビスフェノールＡＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＥＯＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、シクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、シクロペンテニルジ（メタ）アクリレート等の１分子中にエチレン性不飽和基を２個有する化合物を用いることができる。また、１分子中にエチレン性不飽和基を３個以上有する化合物である、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及び多塩基酸とヒドロキシ（メタ）アルキルアクリレートとのジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステル等、及びポリエステル（メタ）アクリレート等を用いることもできる。
【００５６】
これらのエチレン性不飽和単量体（ｅ）はそれぞれ単独で又は組み合わせて用いることができる。それらの中でも、直鎖又は分岐の脂肪族、芳香族、あるいは脂環族（但し、環中に一部不飽和結合を有してもよい）の（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、マレイミド系化合物等が、紫外線硬化性樹脂組成物の被膜の硬度、及び油性の調節並びに最終的に形成されるレジストの硬度の調節が容易である等の点で特に好適である。
【００５７】
なお、（ｅ）成分の一部又は全部として１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を使用する場合には、重合時のゲル化を起こさない範囲で使用する必要がある。
【００５８】
このようなエチレン性不飽和単量体（ｅ）を用いる場合は、その含有率は特に限定するものではないが、エチレン性不飽和単量体成分全量中で、１〜６０モル％、特に好ましくは１〜５５モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％とすることが好ましく、この範囲において、紫外線硬化性樹脂（Ａ）中へのエチレン性不飽和基の導入量を充分確保することができると共に、硬化被膜の硬度、親水性等の調整を特に容易に行うことができるものとなる。
【００５９】
上記共重合体は、公知の重合方法、例えば溶液重合やエマルジョン重合等により得られる。溶液重合を用いる場合について説明すれば、例えば、上記（ａ）成分と（ｂ）成分及び必要に応じて（ｅ）成分とからなるエチレン性不飽和単量体の混合物（エチレン性不飽和単量体成分）を、適当な有機溶剤中で重合開始剤を添加して、窒素気流下に加熱撹拌する方法や還流下での重合法等により重合させるものである。
【００６０】
上記有機溶剤として、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及び酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、及びジアルキルグリコールエーテル類等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は混合して用いることができる。
【００６１】
前記重合のための重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物及びアゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシアノバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられこれらはそれぞれ単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００６２】
本発明の紫外線硬化性樹脂（Ａ）は、上記のように（ａ）成分と（ｂ）成分及び必要に応じて用いられる（ｅ）成分から生成される共重合体に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）を反応させた後、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｄ）を付加反応させることによって生成することができる。
【００６３】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−プロペノイックアシッド，３−（２−カルボキシエトキシ）−３−オキシプロピルエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のエチレン性不飽和基を１個のみ有するもの、並びにペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートに二塩基酸無水物を反応させて得られるもののような、エチレン性不飽和基を複数有するものが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、又は組み合わせて用いることができる。これらの中でもカルボキシル基を１個のみ有するものが好ましく、特に（メタ）アクリル酸を用いるか、（メタ）アクリル酸を主成分とするのが好ましい。（メタ）アクリル酸により導入されるエチレン性不飽和基は光反応性に優れるので、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）として（メタ）アクリル酸を用いるのが好ましいものである。
【００６４】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）の配合量は、上記共重合体中のエポキシ基１モルに対し（ｃ）成分のカルボキシル基が好ましくは０．７〜１．２モル、特に好ましくは０．９〜１．１モルとなる割合の範囲とするものである。また、０．９５〜１．１モルとなる範囲が最適である。この範囲において、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は特に広い現像幅を示し、また、未反応のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）の残存の影響が特に少ないものとなる。
【００６５】
また飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｄ）としては、例えば、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の二塩基酸無水物、及び無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物等の三塩基酸以上の酸無水物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００６６】
上記飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｄ）は、紫外線硬化性樹脂に酸価を与え、希アルカリ水溶液による再分散、再溶解性をもたせることを主たる目的として使用される。その使用量は、該多塩基酸無水物を付加してなる紫外線硬化性樹脂の酸価が２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲になるように選択することが好ましい。この範囲で特に良好な現像性を有し、形成されたソルダーレジストは優れた電気特性、耐電蝕性、耐水性を有するものとなる。なお、特に酸価が４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである場合に最適な効果が得られる。
【００６７】
上記カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）及び飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｄ）の付加反応は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）の付加反応は、上記共重合体の溶剤溶液に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）、熱重合禁止剤であるメチルハイドロロキノン及び触媒である第３級アミン類、第４級アンモニウム塩類若しくはトリフェニルスチビン等を加え撹拌混合し、常法により、好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の反応温度で反応させる。飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）の付加反応も、上記と同様の方法で行うことができる。
【００６８】
上記のように調製される紫外線硬化性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は特に限定されるものではないが、好ましい範囲は重量平均分子量が３０００〜４０００００、特に好ましくは８０００〜１０００００である。特にこの範囲において本発明の感光性樹脂組成物は、優れた感度と解像性を有するものとなる。
【００６９】
本発明に使用する紫外線硬化性樹脂（Ａ）の配合量は、組成物の良好な感度及び作業特性並びに最終的に形成されるレジストの良好な物性を確保するために、同時に配合される希釈剤（Ｃ）中の有機溶剤を除外した本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の成分全量中で１０〜８０重量％であることが望ましく、この範囲において、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は紫外線硬化性が特に優れると共に、予備乾燥被膜の粘着性が特に低減されたものとなる。
【００７０】
光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類、及びアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン類、及び２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類、及び２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等のチオキサントン類、及びアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、及びベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルペルオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン類又はキサントン類、及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンゾイル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、４，４’−ビス−ジエチルアミノベンゾフェノン等の窒素原子を含むもの、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられ、これらは安息香酸系又はｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等の第三級アミン系等の公知の光重合促進剤及び増感剤等と併用しても良い。これらの光重合開始剤はそれぞれ単独で又は適宜互いに組み合わせて配合される。
【００７１】
尚、例えばレーザ露光法用増感剤として７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、４，６−ジエチル−７−エチルアミノクマリン等のクマリン誘導体、カルボシアニン色素系、キサンテン色素系、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のメタロセン類等を適宜選択することもでき、また本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を可視光又は近赤外線硬化性のものとすることができる。
【００７２】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物中における光重合開始剤（Ｂ）の配合量は、光硬化性と得られるソルダーレジストの物性の良好なバランスを得るために、同時に配合される希釈剤（Ｃ）中の有機溶剤を除外した本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の成分全量中で０．１〜３０重量％であることが望ましく、この範囲において、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、特に優れた紫外線硬化性を示すと共に、その硬化被膜の耐熱性、耐電蝕性が特に優れたものとなる。
【００７３】
希釈剤（Ｃ）としては、光重合性のエチレン性不飽和単量体又は有機溶剤をそれぞれ単独で又は併せて使用することができる。上記光重合性のエチレン性不飽和単量体として、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルモルフォリン、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、及びジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、シクロペンタニルモノ（メタ）アクリレート、シクロペンテニルモノ（メタ）アクリレート、シクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、シクロペンテニルジ（メタ）アクリレート及び多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステル等、及びポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート単量体等が挙げられる。光重合性のエチレン性不飽和単量体はそれぞれ単独であるいは適宜互いに組み合わせて使用することができる。
【００７４】
また、上記有機溶剤としては、例えばエタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、２級あるいは多価のアルコール類、及びメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、スワゾールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤及びセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、及びカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、及びプロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類、及びジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、及び酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、及びジアルキルグリコールエーテル類等が挙げられ、これらはそれぞれ単独であるいは適宜互いに組み合わせて使用することができる。
【００７５】
上記の希釈剤（Ｃ）として用いられる光重合性のエチレン性不飽和単量体は、紫外線硬化性樹脂（Ａ）等を希釈し、塗布し易い状態にすると共に酸価を調整し、光重合性を与える。また、上記の希釈剤（Ｃ）として用いられる有機溶剤は、紫外線硬化性樹脂（Ａ）等を溶解、希釈等し、液状として塗布可能にすると共に乾燥により造膜させる。
【００７６】
尚、上記希釈剤（Ｃ）としては、上記の光重合性のエチレン性不飽和単量体等の光重合性を有する成分は、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物に必ずしも配合する必要はないが、配合する場合におけるその合計量は、希釈剤（Ｃ）として同様に配合されている有機溶剤を除外した本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の成分全量中で５０重量％以下であることが望ましい。これを５０重量％を超えて配合した場合は予備乾燥被膜の表面粘着性が強くなり過ぎ、パターンを描いたネガマスクを乾燥した塗膜表面に直接当てがって露光するときにネガマスクの汚損等の問題を生じ易い。
【００７７】
一方、上記光重合性のエチレン性不飽和単量体と同様に希釈剤（Ｃ）として用いられる有機溶剤は本発明の紫外線硬化性樹脂組成物、特にこれを希アルカリ水溶液で現像可能なフォトソルダーレジストインクとして用いる場合の必須成分であり、予備乾燥時に速やかに揮散し、予備乾燥被膜に残存しないように選択する必要がある。組成物中における有機溶剤の配合量は、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の成分全量中で５％以上配合することが望ましく、これより少ない場合は組成物の塗布が困難となり易い。尚、その好適な配合量は塗布方法により異なるので、該塗布方法に応じて適宜調節する必要があるため、配合量の上限は特に限定するものではない。
【００７８】
上記本発明の紫外線硬化性樹脂組成物には、硬化促進剤類、充填剤、着色剤、レベリング剤、密着性付与剤、チクソトロピー剤、重合禁止剤、ハレーション防止剤、難燃剤、消泡剤、分散安定化剤、高分子分散剤及び酸化防止剤等の各種添加剤やブロックドイソシアネート、ビニルトリアジン化合物類、アリルナジイミド化合物、カルボジイミド基を有する化合物、シアノグアニジン類、エポキシ樹脂、アミノ樹脂等、並びに紫外線硬化性エポキシ（メタ）アクリレート、例えばビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、脂環型エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加したもの、或はこれらにさらに無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の飽和もしくは不飽和多塩基酸無水物を付加したものを加えても良い。
【００７９】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は上述の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなるものである。また、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は一液型の組成物として特に好適なものである。
【００８０】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物には、任意成分として１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｄ）を加えることができるが、その例としては溶剤難溶性エポキシ化合物、溶剤可溶性エポキシ化合物等が挙げられ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ＹＸ４０００（油化シェルエポキシ社製）、ソルビトールポリグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（例えばダイセル化学工業社製「ＥＨＰＥ−３１５０」）、ポリオールポリグリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタンベースの多官能エポキシ樹脂（日本化薬社製ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、並びにダウケミカル社製タクテックス−７４２及びＸＤ−９０５３等）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂及びエポキシ基を有するビニル重合ポリマー等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は組み合わせて用いることができる。特に、トリグリシジルイソシアヌレート、ＹＸ４０００、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂等が望ましい。
【００８１】
エポキシ化合物（Ｄ）を配合する場合には、同時に配合される希釈剤（Ｃ）中の有機溶剤を除外した本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の成分全量中で０．１〜５０重量％であることが望ましく、この範囲において本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、特に優れた熱硬化性を示す。
【００８２】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の使用法は特に限定されるものではないが、例えばこれをフォトソルダーレジストインクとして用い、プリント配線板や基板上へレジストパターンを形成することができる。このときは、プリント配線板や基板上にこのフォトソルダーレジストインクを適宜のパターン形状に硬化成形することによって硬化被膜を形成し、この硬化被膜によってレジストパターンを形成するものである。基板上へレジストパターンを形成するための最も一般的な方法を例示すれば以下の通りである。
【００８３】
例えば、基板上にフォトソルダーレジストインクを浸漬法、スプレー、スピンコーター、ロールコーター、カーテンコーター又はスクリーン印刷等により塗布した後、希釈剤たる有機溶剤を揮発させるために例えば６０〜１２０℃で予備乾燥を行ない、予備乾燥被膜を形成する。次にパターンを描いたネガマスクを予備乾燥被膜表面に直接又は間接的に当てがい、ケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプ等を用いて紫外線を照射した後、希アルカリ水溶液等により現像することで硬化被膜からなる画像を形成することができる。また、必要に応じ、例えば１２０〜１８０℃で３０〜９０分程度の加熱によりポストベークすることで、被膜強度、硬度及び耐薬品性等が向上された硬化被膜が形成可能である。
【００８４】
また、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を支持体の表面に成膜していわゆるドライフィルムレジストとすることもできる。この場合、膜の厚さは１０〜１００μｍとすることが好ましく、支持体としては好ましくはポリエチレンテレフタレート等の厚さ５〜１００μｍのフィルムが用いられる。紫外線硬化性樹脂組成物の被膜は好ましくは支持体フィルム上に紫外線硬化性樹脂組成物を塗布乾燥等することにより形成される。
【００８５】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、フォトソルダーレジストインクに特に好適に用いられるが、これに限定されるものではなく、例えばカラーフィルタ保護被膜の形成用として、また着色剤として例えばアゾレーキ系、不溶性アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料、及びミロリブルー、酸化鉄、コバルト系等の無機顔料、及び油溶性染料、塩基性染料、分散性染料等の適当な顔料又は染料を選択することによりカラーフィルタ画素子調製用組成物として用いることもできる。
【００８６】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に使用される「部」及び「％」は、特に示さない限り、全て重量基準である。
【００８７】
〔合成例１〕
エピクロン７５０（商品名、大日本インキ化学工業社製 水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量 ２１６）２１６部をカルビトールアセテートで５０％にバランスして加熱溶解したものに、撹拌下にアクリル酸３９．６部、プロピオン酸３７部、ハイドロキノン０．１部及びベンジルジメチルアミン０．７部を加え、常法により９０〜１００℃で２４時間反応さた後、この反応液にバランス量のカルビトールアセテートを加え、(ａ)成分である化合物（ａ−１）の５０％溶液を得た。
【００８８】
〔合成例２〕
アクリル酸の量を４６．８部、プロピオン酸の量を２９．６部に変更した他は合成例１と同様にして化合物（ａ−２）の５０％溶液を得た。
【００８９】
〔合成例３〕
エピクロン７５０の２１６部をエピクロン８４０（商品名、大日本インキ化学工業社製 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量 １８５）１８５部に変更した他は合成例１と同様にして化合物（ａ−３）の５０％溶液を得た。
【００９０】
〔合成例４〕
アクリル酸の量を５０．４部、プロピオン酸の量を２５．９部に変更した他は合成例３と同様にして化合物（ａ−４）の５０％溶液を得た。
【００９１】
〔合成例５〕
エピクロン７５０の２１６部をセロキサイド２０８５（商品名、ダイセル化学工業社製 脂環式エポキシ樹脂、エポキシ当量 ４９０）４９０部に変更した他は合成例１と同様にして化合物（ａ−５）の５０％溶液を得た。
【００９２】
〔合成例６〕
アクリル酸の量を３６部、プロピオン酸の量を４０．７部に変更した他は合成例５と同様にして化合物（ａ−６）の５０％溶液を得た。
【００９３】
〔合成例７〕
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート７０部、メチルメタクリレート２２．５部、合成例１で得られた化合物（ａ−１）の５０％溶液１５部、カルビトールアセテート９２．５部、ラウリルメルカプタン０．２部、アゾビスイソブチロニトリル３部を加え、窒素気流下に加熱、撹拌しつつ８０℃において５時間重合をおこない、５０％共重合体溶液を得た。
【００９４】
続いて、上記５０％共重合体溶液に、ハイドロキノン０．０５部、アクリル酸３７部、ジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１００℃で２４時間付加反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸４５部及びカルビトールアセテート７９部を加えて１００℃で３時間反応させ、５０％の紫外線硬化性樹脂溶液（Ａ−１）を得た。
【００９５】
〔合成例８〕
合成例１で得られた化合物（ａ−１）の５０％溶液１５部を合成例２で得られた化合物（ａ−２）の５０％溶液１５部に変更した他は合成例７と同様にして５０％の紫外線硬化性樹脂溶液（Ａ−２）を得た。
【００９６】
〔合成例９〕
合成例１で得られた化合物（ａ−１）の５０％溶液１５部を合成例３で得られた化合物（ａ−３）の５０％溶液１５部に変更した他は合成例７と同様にして５０％の紫外線硬化性樹脂溶液（Ａ−３）を得た。
【００９７】
〔合成例１０〕
合成例１で得られた化合物（ａ−１）の５０％溶液１５部を合成例４で得られた化合物（ａ−４）の５０％溶液１５部に変更した他は合成例７と同様にして５０％の紫外線硬化性樹脂溶液（Ａ−４）を得た。
【００９８】
〔合成例１１〕
合成例１で得られた化合物（ａ−１）の５０％溶液１５部を合成例５で得られた化合物（ａ−５）の５０％溶液１５部に変更した他は合成例７と同様にして５０％の紫外線硬化性樹脂溶液（Ａ−５）を得た。
【００９９】
〔合成例１２〕
合成例１で得られた化合物（ａ−１）の５０％溶液１５部を合成例６で得られた化合物（ａ−６）の５０％溶液１５部に変更した他は合成例７と同様にして５０％の紫外線硬化性樹脂溶液（Ａ−６）を得た。
【０１００】
〔合成例１３〕
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、グリシジルメタクリレート７０部、メチルメタクリレート２０部、ｔ−ブチルメタクリレート１０部、カルビトールアセテート１００部、ラウリルメルカプタン０．２部、アゾビスイソブチロニトリル３部を加え、窒素気流下に加熱、撹拌しつつ８０℃において５時間重合をおこない、５０％共重合体溶液を得た。続いて、上記５０％共重合体溶液に、ハイドロキノン０．０５部、アクリル酸３７部、ジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１００℃で２４時間付加反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸４５部及びカルビトールアセテート７９部を加えて１００℃で３時間反応させ、５０％の紫外線硬化性樹脂溶液（Ｅ−１）を得た。
【０１０１】
〔合成例１４〕
エピクロンＮ−６８０（商品名、大日本インキ化学工業社製 クレゾールノボラックエポキシ樹脂、エポキシ当量 ２１４）２１４部をカルビトールアセテート６０部に加熱溶解したものに、撹拌下にアクリル酸７４部、ハイドロキノン０．１部及びベンジルジメチルアミン０．７部を加え、常法により９０〜１００℃で２４時間反応させた。この反応液にカルビトールアセテート９５部を加え、撹拌後に冷却し、エポキシアクリレート溶液を得た。続いてテトラヒドロ無水フタル酸７６部及びカルビトールアセテート８７部を加えて１００℃で３時間反応させ、６０％紫外線硬化性樹脂溶液（Ｅ−２）を得た。
【０１０２】
〔実施例１乃至８及び比較例１乃至３〕
上記合成例で生成された紫外線硬化性樹脂液（Ａ−１）乃至（Ａ−６）、（Ｅ−１）及び（Ｅ−２）を用いてなる、表１に示す各配合組成の配合成分を三本ロールで混練し、実施例１乃至８及び比較例１乃至３の希アルカリ水溶液で現像可能な液状フォトソルダーレジストインクを得た。
【０１０３】
【表１】
尚、表１中の「エピクロンＮ−６９５」（商品名）は大日本インキ化学工業社製のクレゾールノボラックエポキシ樹脂であり、また「ＴＥＰＩＣ−Ｓ」（商品名）はエポキシ当量１００の日産化学工業社製トリグリシジルイソシアヌレートである。また「イルガキュアー９０７」（商品名）はチバガイギー社製の光重合開始剤（２−メチル−１−［４−メチルチオ（フェニル）］−２−モルフォリノプロパン−１−オン）であり、また「カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ」（商品名）は日本化薬社製の光重合開始剤（２，４−ジエチルチオキサントン）であり、また「モダフロー」（商品名）はモンサント社製レベリング剤である。また、「スワゾール１５００」（商品名）は丸善石油化学社製の石油系芳香族系混合溶剤である。
【０１０５】
次に、調製の直後の上記実施例１乃至８及び比較例１乃至３の各インクを用い、レジストインク及びそれにより最終的にソルダーレジストの形成されたプリント配線板の各性能を下記の試験方法で評価し、それらの試験結果を表２に示した。
【０１０６】
次に、調製の後、２０℃で３日間保存した上記実施例１乃至６及び比較例１乃至３の各インクを用い、レジストインク及びそれにより最終的にソルダーレジストの形成されたプリント配線板の各性能を下記の試験方法で評価し、それらの試験結果を表３に示した。
【０１０７】
〔レジストインクの性能評価〕
−表面粘着性−
レジストインクを厚み３５μｍの銅箔のガラスエポキシ基材からなる銅張積層板の全面にスクリーン印刷により塗布し、溶剤を揮発させるために８０℃で乾燥時間１０、２０及び３０分の各乾燥条件で予備乾燥を行い、膜厚２０μｍの予備乾燥被膜を有する３種類の試験片を各インクについて作製した。その後、ＯＲＣＨＭＷ６８０ＧＷ（型番、オーク製作所製減圧密着型両面露光機）にてパターンを描いたマスクを予備乾燥被膜面に直接当てがうと共に減圧密着させ、１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、各乾燥条件においてマスクを取り外すときの粘着の程度を観察した。
【０１０８】
表面粘着性の評価方法は、次の通りである。
×：マスクを取り外すことが困難で、無理に剥すとマスクパターンがはがれ落ち再使用できない状態となった。
△：マスクを取り外した後、予備乾燥被膜上にマスクの貼付痕が認められた。
○：マスクを容易に取り外すことができ、貼付痕もなかった。
【０１０９】
−現像幅（予備乾燥時間許容範囲）−
レジストインクを厚み３５μｍの銅箔のガラスエポキシ基材からなる銅張積層板の全面にスクリーン印刷により塗布し、溶剤を揮発させるために８０℃で乾燥時間１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０分及び９０分の各乾燥条件で予備乾燥を行い、膜厚２０μｍの予備乾燥被膜を有する８種類の試験片を各インクについて作成した。その後、パターンを描いたマスクを予備乾燥被膜面に直接当てがって密着させ、各レジストインクにおける最適露光量の紫外線を照射し、次に１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として現像することにより現像性及びパターンの形成状態を観察した。
【０１１０】
現像幅の評価方法は次の通りである。
×：未露光部も現像による除去が困難であり、パターン形成が不可能であった。
△：未露光部の現像に長時間を要し、また微細なパターン部分についてはパターン形成が不可能であった。
○：未露光部の現像は容易で、シャープなパターンを得ることができた。
【０１１１】
−残存ステップ段−
レジストインクを厚み３５μｍの銅箔のガラスエポキシ基材からなる銅張積層板の全面にスクリーン印刷により塗布し、溶剤を揮発させるために８０℃で乾燥時間２０分の乾燥条件で予備乾燥を行ない、膜厚２０μｍの予備乾燥被膜を有する試験片を各インクについて作成した。その後、ＯＲＣ ＨＭＷ６８０ＧＷ（型番、オーク製作所製減圧密着型両面露光機）にて、ステップタブレットＰＨＯＴＥＣ２１段（日立化成工業社製の露光テスト用マスク）を予備乾燥被膜に直接当てがうと共に減圧密着させ、各々５０及び１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、次に１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として現像することにより現像後の残存ステップ段数を求め、露光感度の目安とした。
【０１１２】
〔プリント配線板の性能評価〕
次に、各レジストインクにより製造されるプリント配線板の性能を確認するため、順次下記（ｉ）から(ｖ)の工程を経ることによりテストピースを作成した。
【０１１３】
（ｉ）＜塗布工程＞ 液状フォトソルダーレジストインクを、厚み３５μｍの銅箔のガラスエポキシ基材からなる銅張積層板及びこれを予めエッチングしてパターンを形成しておいたプリント配線基板の全面にスクリーン印刷により塗布し、基板表面にレジストインク層を形成させた。
【０１１４】
（ii）＜予備乾燥工程＞ 塗布工程の後、基板表面のレジストインク層中の溶剤を揮発させるために８０℃で予備乾燥を２０分行ない、膜厚２０μｍの予備乾燥被膜を得た。
【０１１５】
（iii）＜露光工程＞ その後、パターンを描いたマスクを予備乾燥被膜表面に直接当てがうとともに各レジストインクにおける最適露光量の紫外線を照射し、基板表面上の予備乾燥被膜の選択的露光を行った。
【０１１６】
（iv）＜現像工程＞ 露光工程後の予備乾燥被膜において、選択的に未露光となっている部分を、１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として現像することにより除去し、基板上に露光硬化された予備乾燥被膜のパターンを形成させた。
【０１１７】
（ｖ）＜ポストベーク工程＞ 現像工程で得られた、露光硬化された予備乾燥被膜のパターンが形成されている基板を１５０℃で３０分間ポストベークを行って、テストピースを得た。
【０１１８】
上記工程で得られたテストピースについて以下の評価を行った。
【０１１９】
−解像性−
線幅及び線間が共に４０μｍの同心円で構成されるマスクパターンによって形成されるパターンの形成状態を観察した。
【０１２０】
解像性の評価方法は次の通りである。
×：パターンが形成されなかった。
△：パターンは一応形成されるものの、その一部が欠落していた。
○：シャープなパターンを得ることができた。
【０１２１】
−はんだ耐熱性−
フラックスとしてＬＯＮＣＯ ３３５５−１１（商品名、ロンドンケミカル社製の水溶性フラックス）を用い、まずテストピースにフラックスを塗布し、次いでこれを２６０℃の溶融はんだ浴に１５秒間浸漬し、その後水洗した。このサイクルを１回又は３回おこなった後の表面白化の程度を観察した。また、クロスカットによるセロハン粘着テープ剥離試験をＪＩＳ Ｄ ０２０２に準拠して行い、密着状態の変化を観察した。
【０１２２】
表面白化の評価方法は次の通りである。
×：著しく白化した。
△：白化が認められた。
○：極めて僅かな白化を生じた。
◎：全く白化を生じなかった。
【０１２３】
また密着性の評価方法は次の通りである。
×：クロスカット試験をするまでもなく、レジストの膨れ又は剥離を生じた。
△：テープ剥離時にクロスカット部分に一部剥離を生じた。
○：クロスカット部分の剥離を生じなかった。
◎：全く変化を生じなかった。
【０１２４】
−鉛筆硬度−
鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して測定して評価し、その他の項目は常法により評価した。
【０１２５】
−耐金めっき性−
市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、テストピースのめっきを行い、塗膜の密着状態を観察した。
【０１２６】
耐金めっき性の評価方法は次の通りである。
○：全く変化のないもの。
△：外観変化はないが、テープ剥離時に一部剥離が見られるもの。
×：塗膜の浮きが見られ、テープ剥離時に剥離が見られるもの。
【０１２７】
−耐電蝕性−
テストピースに代えて、ＩＰＣ Ｂ−２５のくし型電極Ｂクーポンを用い、上記の条件で評価用のプリント配線板を作製し、くし電極にＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加し、４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．の条件下にて５００時間後のマイグレーションの有無を確認して評価した。
【０１２８】
耐電蝕性の評価方法は次の通りである。
○：全くマイグレーションが確認できないもの。
△：僅かにマイグレーションが確認できるもの。
×：マイグレーションが発生しているもの。
【０１２９】
【表２】
【表３】
表２から明らかなように、比較例１〜３と比べて、実施例１〜８では、現像幅及びはんだ耐熱性、耐金めっき性が向上し、また優れた基板密着性及び耐電蝕性を有するものであった。また、表３から明らかなように、比較例１〜３と比べて、実施例１〜６では、３日間保存した後であっても、現像幅及びはんだ耐熱性、耐金めっき性が向上し、また優れた基板密着性及び耐電蝕性を有するものであった。
【０１３２】
【発明の効果】
本発明の請求項１に係る紫外線硬化性樹脂組成物は、（Ａ）分子中に２個のエポキシ基を有する化合物を含んでなるエポキシ化合物成分に対して、分子中にカルボキシル基を１個のみ有するエチレン性不飽和単量体と分子中に重合性を有する基をもたないモノカルボン酸とを含んでなるカルボン酸成分を反応させて得られる化合物（ａ）と、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）とを含有するエチレン性不飽和単量体成分を重合させて生成される共重合体に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）を反応させた後、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて生成される紫外線硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）希釈剤を含有するので、上記（Ａ）成分の紫外線硬化性樹脂によって、１液型で、広い現像幅を有し、また耐熱性に優れた永久被膜を形成することができ、さらに希アルカリ水溶液で現像可能にすることができるものである。また、優れた基板密着性及び耐電蝕性並びに特に優れたはんだ耐熱性及び耐金めっき性を示すソルダーレジストを基板上に形成することができるものである。
【０１３３】
本発明の請求項２に係る紫外線硬化性樹脂組成物は、上記エチレン性不飽和単量体成分に、分子中に２個のエポキシ基を有する化合物を含んでなるエポキシ化合物成分に対して分子中にカルボキシル基を１個のみ有するエチレン性不飽和単量体と分子中に重合性を有する基をもたないモノカルボン酸とを含んでなるカルボン酸成分を反応させて得られる化合物（ａ）及びエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｅ）を含有させるので、光硬化性の調整、及び硬化膜物性の調整を行うことができるものである。
【０１３４】
本発明の請求項３に係る紫外線硬化性樹脂組成物は、上記分子中に２個のエポキシ基を有する化合物を含んでなるエポキシ化合物成分に対して、分子中にカルボキシル基を１個のみ有するエチレン性不飽和単量体と分子中に重合性を有する基をもたないモノカルボン酸を含んでなるカルボン酸成分を反応させて得られる化合物（ａ）において、２個のエポキシ基を有する化合物１モルに対して、分子中にカルボキシル基を１個のみ有するエチレン性不飽和単量体の量が０．３５〜０．８モルであるので、分子中に２個のエポキシ基を有する化合物のエポキシ基の内、一方に分子中にカルボキシル基を１個のみ有するエチレン性不飽和単量体が付加し、他方に重合性を有する基を持たないモノカルボン酸が付加された生成物を多く得ることができるものである。
【０１３５】
本発明の請求項４に係る紫外線硬化性樹脂組成物は、上記エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）が、グリシジル（メタ）アクリレートを含むものであるので、１液型で、広い現像幅を有し、また耐熱性に優れた永久被膜を形成することができ、さらに希アルカリ水溶液で現像可能にすることができるものである。また、優れた基板密着性及び耐電蝕性並びに特に優れたはんだ耐熱性及び耐金めっき性を示すソルダーレジストを基板上に形成することができるものである。
【０１３６】
本発明の請求項５に係る紫外線硬化性樹脂組成物は、上記分子中に２個のエポキシ基を有する化合物を含んでなるエポキシ化合物成分に対して、分子中にカルボキシル基を１個のみ有するエチレン性不飽和単量体と分子中に重合性を有する基をもたないモノカルボン酸とを含んでなるカルボン酸成分を反応させて得られる化合物（ａ）において、分子中にカルボキシル基を１個のみ有するエチレン性不飽和単量体が（メタ）アクリル酸を含むものであるので、１液型で、広い現像幅を有し、また耐熱性に優れた永久被膜を形成することができ、さらに希アルカリ水溶液で現像可能にすることができるものである。また、優れた基板密着性及び耐電蝕性並びに特に優れたはんだ耐熱性及び耐金めっき性を示すソルダーレジストを基板上に形成することができるものである。
【０１３７】
本発明の請求項６に係る紫外線硬化性樹脂組成物は、上記分子中に２個のエポキシ基を有する化合物を含んでなるエポキシ化合物成分に対し分子中にカルボキシル基を１個のみ有するエチレン性不飽和単量体と分子中に重合性を有する基をもたないモノカルボン酸を含んでなるカルボン酸成分を反応させて得られる化合物（ａ）は、上記共重合体の製造に用いられるエチレン性不飽和単量体成分の全量中で、０．１〜１０モル％の範囲であるので、化合物（ａ）は共重合の際に良好な重合性を示すと共に紫外線硬化性樹脂組成物は特に優れた耐熱性を有するものとなるものである。
【０１３８】
本発明の請求項７に係る紫外線硬化性樹脂組成物は、１液型であるので、２液型の場合のように混合等の作業を行う必要がなく、取り扱い性を向上させることができるものである。
【０１３９】
本発明の請求項８に係る紫外線硬化性樹脂組成物は、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｄ）を含むので、特に優れた熱硬化性を有するものである。
【０１４０】
本発明の請求項９に係る予備乾燥被膜は、請求項１乃至８のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物を乾燥することにより得られるので、広い現像幅を有し、また耐熱性に優れた永久被膜を形成することができ、さらに希アルカリ水溶液で現像可能にすることができるものである。また、優れた基板密着性及び耐電蝕性並びに特に優れたはんだ耐熱性及び耐金めっき性を示すソルダーレジストを基板上に形成することができるものである。
【０１４１】
本発明の請求項１０に係る基板は、請求項１乃至８のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物の硬化被膜を備えるので、優れた基板密着性及び耐電蝕性並びに特に優れたはんだ耐熱性及び耐金めっき性を示すソルダーレジストを有するものに形成することができるものである。
【０１４２】
本発明の請求項１１に係るフォトソルダーレジストインクは、請求項１乃至８のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物から成るので、１液型で、広い現像幅を有し、また耐熱性に優れた永久被膜を形成することができ、さらに希アルカリ水溶液で現像可能にすることができるものである。また、優れた基板密着性及び耐電蝕性並びに特に優れたはんだ耐熱性及び耐金めっき性を示すソルダーレジストを基板上に形成することができるものである。
【０１４３】
本発明の請求項１２に係る予備乾燥被膜は、請求項１１に記載のフォトソルダーレジストインクを乾燥することにより得られるので、広い現像幅を有し、また耐熱性に優れた永久被膜を形成することができ、さらに希アルカリ水溶液で現像可能にすることができるものである。また、優れた基板密着性及び耐電蝕性並びに特に優れたはんだ耐熱性及び耐金めっき性を示すソルダーレジストを基板上に形成することができるものである。
【０１４４】
本発明の請求項１３に係るプリント配線板は、請求項１１に記載のフォトソルダーレジストインクの硬化被膜を備えるので、優れた基板密着性及び耐電蝕性並びに特に優れたはんだ耐熱性及び耐金めっき性を示すソルダーレジストを有するものに形成することができるものである。
【０１４５】
本発明の請求項１４に係るドライフィルムは、請求項１乃至９のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂組成物を乾燥することにより得られる被膜を支持体の表面に形成するので、１液型で、広い現像幅を有し、また耐熱性に優れた永久被膜を形成することができ、さらに希アルカリ水溶液で現像可能にすることができるものである。また、優れた基板密着性及び耐電蝕性並びに特に優れたはんだ耐熱性及び耐金めっき性を示すソルダーレジストを基板上に形成することができるものである。
【０１４６】
本発明の請求項１５に係るドライフィルムは、請求項１１に記載のフォトソルダーレジストインクを乾燥することにより得られる被膜を支持体の表面に形成するので、１液型で、広い現像幅を有し、また耐熱性に優れた永久被膜を形成することができ、さらに希アルカリ水溶液で現像可能にすることができるものである。また、優れた基板密着性及び耐電蝕性並びに特に優れたはんだ耐熱性及び耐金めっき性を示すソルダーレジストを基板上に形成することができるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photo-solder resist ink that can be developed with a dilute alkaline aqueous solution, a protective film for a color filter, an ultraviolet curable resin composition used for an image element, and an ultraviolet curable resin composition comprising a fine and high-density conductor. Photo solder resist ink suitably used for the production of a printed wiring board having a pattern, a pre-dried film formed with this ultraviolet curable resin composition or photo solder resist ink, and this ultraviolet curable resin composition or photo solder The present invention relates to a substrate or a printed wiring board having a cured film formed from a resist ink, and a dry film having a film formed from the ultraviolet curable resin composition or a photo solder resist ink.
[0002]
[Prior art]
In order to cope with the fine and high density of the conductor pattern of various printed wiring boards for consumer and industrial use, a developable liquid photoresist ink or the like is preferably used. The liquid photo solder resist ink generally contains a carboxyl group that is soluble in a dilute alkaline aqueous solution, as disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 61-243869 and 6-258830. What can be developed with a dilute alkaline aqueous solution comprising an ultraviolet curable resin, a photopolymerization initiator, and an epoxy compound is used.
[0003]
However, since the ink causes an unnecessary reaction between the epoxy compound and the ultraviolet curable resin having a carboxyl group during the storage, a liquid composed of an epoxy component is added and mixed immediately before using the ink, so-called two liquids. Had to be used as a mold.
[0004]
Therefore, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-80294 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-82930 propose photo solder resist inks that can exhibit sufficient performance in a one-pack type. However, the storage stability is not sufficient, and heat resistance, electric corrosion resistance, etc. that can compete with those of the two-pack type cannot be realized.
[0005]
In addition, in the photo solder resist ink containing a thermosetting component such as an epoxy compound and mainly used as a two-component type, further improvements such as improvement of solder heat resistance, electric corrosion resistance, and gold plating resistance are demanded. ing.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above points, and an ultraviolet curable resin composition developable with a dilute aqueous alkali solution having a wide development width and capable of forming a permanent film excellent in heat resistance. It is intended to provide.
[0007]
Another object of the present invention is to provide a one-pack type ultraviolet curable resin composition that can be developed with a dilute aqueous alkali solution that has a wide development width and can form a permanent film excellent in heat resistance. It is what.
[0008]
The present invention also provides a photo solder resist ink particularly suitable as a one-pack type, which can be developed with a dilute alkaline aqueous solution having a wide development width and capable of forming a permanent film excellent in heat resistance. It is intended.
[0009]
In addition, the present invention provides an ultraviolet curable resin that can be developed with a dilute alkaline aqueous solution that can form a solder resist on a substrate that exhibits excellent substrate adhesion and electric corrosion resistance, and particularly excellent solder heat resistance and gold plating resistance. The object is to provide a composition.
[0010]
In addition, the present invention is a one-component type that can be developed with a dilute alkaline aqueous solution that can form a solder resist exhibiting excellent substrate adhesion and electric corrosion resistance and particularly excellent solder heat resistance and gold plating resistance on a substrate. An object of the present invention is to provide a photo solder resist ink.
[0011]
The present invention also provides a pre-dried film that can be developed with a dilute alkaline aqueous solution capable of forming a solder resist exhibiting excellent substrate adhesion and electric corrosion resistance and particularly excellent solder heat resistance and gold plating resistance. It is intended.
[0012]
Another object of the present invention is to provide a substrate and a printed wiring board on which a solder resist having excellent substrate adhesion and electric corrosion resistance and particularly excellent solder heat resistance and gold plating resistance is formed. .
[0013]
Another object of the present invention is to provide a dry film capable of forming a solder resist exhibiting excellent substrate adhesion and electric corrosion resistance and particularly excellent solder heat resistance and gold plating resistance.
[0014]
Here, the development width means a width of predrying conditions that can maintain the developability, and is also referred to as a predrying management width or a predrying allowable range.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The ultraviolet curable resin composition according to claim 1 of the present invention is:
(A) For an epoxy compound component comprising a compound having two epoxy groups in the molecule, an ethylenically unsaturated monomer having only one carboxyl group in the molecule, and a polymerizability in the molecule. An ethylenically unsaturated compound comprising a compound (a) obtained by reacting a carboxylic acid component comprising a monocarboxylic acid having no group and an ethylenically unsaturated monomer (b) having an epoxy group. A copolymer formed by polymerizing a saturated monomer component is reacted with an ethylenically unsaturated monomer (c) having a carboxyl group, and then a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (d). UV curable resin produced by reacting
(B) a photopolymerization initiator and
(C) Diluent
It is characterized by comprising.
[0016]
The ultraviolet curable resin composition according to claim 2 of the present invention includes, in addition to the configuration of claim 1, the ethylenically unsaturated monomer component containing a compound having two epoxy groups in the molecule. A carboxylic acid component comprising an ethylenically unsaturated monomer having only one carboxyl group in the molecule and a monocarboxylic acid having no polymerizable group in the molecule. Characterized by comprising an ethylenically unsaturated monomer (e) copolymerizable with the compound (a) obtained by reaction and an ethylenically unsaturated monomer (b) having an epoxy group It is.
[0017]
In addition to the structure of Claim 1 or 2, the ultraviolet curable resin composition which concerns on Claim 3 of this invention is with respect to the epoxy compound component which contains the compound which has two epoxy groups in the said molecule | numerator, Compound (a) obtained by reacting a carboxylic acid component comprising an ethylenically unsaturated monomer having only one carboxyl group in the molecule and a monocarboxylic acid having no polymerizable group in the molecule (a ), The amount of the ethylenically unsaturated monomer having only one carboxyl group in the molecule is 0.35 to 0.8 mol with respect to 1 mol of the compound having two epoxy groups. It is what.
[0018]
The ultraviolet curable resin composition according to a fourth aspect of the present invention includes, in addition to the structure of any one of the first to third aspects, an ethylenically unsaturated monomer (b) having an epoxy group, wherein glycidyl (meta ) An acrylate is included.
[0019]
An ultraviolet curable resin composition according to claim 5 of the present invention is an epoxy compound component comprising a compound having two epoxy groups in the molecule in addition to any one of the constitutions of claims 1 to 4. On the other hand, it is obtained by reacting a carboxylic acid component comprising an ethylenically unsaturated monomer having only one carboxyl group in the molecule and a monocarboxylic acid having no polymerizable group in the molecule. In the compound (a), the ethylenically unsaturated monomer having only one carboxyl group in the molecule contains (meth) acrylic acid.
[0020]
An ultraviolet curable resin composition according to claim 6 of the present invention is an epoxy compound component comprising a compound having two epoxy groups in the molecule, in addition to the structure of any one of claims 1 to 5. On the other hand, it is obtained by reacting a carboxylic acid component comprising an ethylenically unsaturated monomer having only one carboxyl group in the molecule and a monocarboxylic acid having no polymerizable group in the molecule. The compound (a) is characterized by being in the range of 0.1 to 10 mol% in the total amount of the ethylenically unsaturated monomer component used for the production of the copolymer.
[0021]
The ultraviolet curable resin composition according to claim 7 of the present invention is a one-component type in addition to the structure of any one of claims 1 to 6.
[0022]
The ultraviolet curable resin composition according to claim 8 of the present invention comprises an epoxy compound (D) having two or more epoxy groups in the molecule in addition to the structure of any one of claims 1 to 7. It is characterized by this.
[0023]
A pre-dried film according to claim 9 of the present invention is obtained by drying the ultraviolet curable resin composition according to any one of claims 1 to 8.
[0024]
A substrate according to a tenth aspect of the present invention is characterized by comprising a cured film of the ultraviolet curable resin composition according to any one of the first to eighth aspects.
[0025]
A photo solder resist ink according to an eleventh aspect of the present invention comprises the ultraviolet curable resin composition according to any one of the first to eighth aspects.
[0026]
A pre-dried film according to claim 12 of the present invention is obtained by drying the photo solder resist ink according to claim 11.
[0027]
According to a thirteenth aspect of the present invention, there is provided a printed wiring board comprising the cured film of the photo solder resist ink according to the eleventh aspect.
[0028]
A dry film according to claim 14 of the present invention is formed by forming a film obtained by drying the ultraviolet curable resin composition according to any one of claims 1 to 9 on the surface of a support. It is what.
[0029]
A dry film according to a fifteenth aspect of the present invention is characterized in that a film obtained by drying the photo solder resist ink according to the eleventh aspect is formed on the surface of a support.
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The ultraviolet curable resin (A) used in the present invention is an ethylenically unsaturated monomer having only one carboxyl group in the molecule relative to the epoxy compound component comprising a compound having two epoxy groups in the molecule. Compound (a) obtainable by reacting a carboxylic acid component comprising a monomer and a monocarboxylic acid having no polymerizable group in the molecule, and an ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group (C) an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group is reacted with a copolymer produced by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer component containing the body (b); ) It is obtained by reacting a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride.
[0031]
In the present specification, (meth) acrylic acid is a generic term for acrylic acid and methacrylic acid, and (meth) acryl is a generic term for acrylic and methacrylate.
[0032]
An epoxy compound component comprising a compound having two epoxy groups in the molecule has an ethylenically unsaturated monomer having only one carboxyl group in the molecule and a polymerizable group in the molecule. The compound (a) which can be obtained by reacting a carboxylic acid component comprising no monocarboxylic acid is mainly formulated for the purpose of improving heat resistance and film strength.
[0033]
The compound having two epoxy groups in the molecule used for the synthesis of the compound (a) includes bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, brominated bisphenol A type. Of epoxy resins and bisphenol-type epoxy resins such as hydrogenated products, cardo-type epoxy resins having two epoxy groups in the molecule, alicyclic epoxy compounds, aliphatic epoxy compounds, and bifunctional phenols Examples thereof include diglycidyl etherified products, diglycidyl etherified products of bifunctional alcohols, their halides, hydrogenated products, and the like.
[0034]
Examples of the bisphenol A type epoxy resin include Epicron 840S, 850, 860, 1050, and 2055 (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). Examples of the bisphenol F type epoxy resin include Epicron 830S and 835 (both manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.). Examples of the bisphenol S-type epoxy resin include Epicron EXA-4800 and EXA-1514 (both manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). Examples of brominated bisphenol A epoxy resins include YDB-600 and YDB-715 (both manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.). As hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, ST-1000, ST-3000, ST-5080, ST-5100 (all manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), Epicron 750, EXA7015, etc. (all Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) ))). Examples of cardo type epoxy resins having two epoxy groups in the molecule include ESF-300 (eg, fluorene epoxy resin manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.).
[0035]
Examples of the epoxy group related to the alicyclic epoxy compound having two epoxy groups in the molecule include a cyclohexene oxide group, a tricyclodecene oxide group, and a cyclopentene oxide group, and a fat having two epoxy groups. Cyclic epoxy compounds include 4- (1,2-epoxy-1-methylethyl) -1-methyl-7-oxabicyclo- [4.1.0] heptane, 3,4-epoxy-3-methyl- Epoxycyclohexyl-1-methyl epoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate (manufactured by Daicel Chemical Industries, trade name Celoxide 2021, union carbide, trade name ERL 4221) and Dimer of carboxylate and caprolactone (Daicel Chemical Industries ( ), Product name Celoxide 2081), trimer (manufactured by the company, product name Celoxide 2083), tetramer (the company, product name Celoxide 2085), pentamer, hexamer adduct, 3,4- Epoxy-1-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-1-methylcyclohexanecarboxylate, 6-methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl-6-methyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4- Epoxy-3-methylepoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxy-3-methyl-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexylmethyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta -Dioxane (product name ERL4234, manufactured by Union Carbide), screw 3,4-epoxycyclohexylmethyl) oxalate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate (trade name ERL4299, manufactured by Union Carbide), bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, bis (3,4-epoxy) Examples include -6-methylcyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) bimelate, vinylcyclohexene dioxide (trade name ERL4206, manufactured by Union Carbide), and the like.
[0036]
Examples of the aliphatic epoxy compound having two epoxy groups in the molecule include one or more of alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide in aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol. Polyglycidyl ether of polyether polyol obtained by addition, diglycidyl ether of 1,4-butanediol, diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, diglycidyl ether of polyethylene glycol, diglycidyl ether of polypropylene glycol, etc. Can be mentioned.
[0037]
These compounds having two epoxy groups in the molecule can be used alone or in combination of two or more.
[0038]
Although said epoxy equivalent is not specifically limited, Preferably it is 100-5000, More preferably, it is 100-2000. Moreover, it becomes an optimal thing at 150-600.
[0039]
Examples of the compound having two epoxy groups in the molecule include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, Bisphenol type epoxy resin such as hydrogenated bisphenol F type epoxy resin, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name Celoxide 2021; manufactured by Union Carbide) : Trade name ERL4221), and dimer of the carboxylate and caprolactone (manufactured by Daicel Chemical Industries, trade name Celoxide 2081), trimer (made by Company, trade name Celoxide 2083), tetramer (produced by the Company) , Product name Celoxide 085), 5-mer, a suitable adduct of 6-mer, those in particular from the epoxy equivalent Among them is optimal.
[0040]
The epoxy compound component comprising a compound having two epoxy groups in the molecule includes, in addition to the compound having two epoxy groups in the molecule, an epoxy compound having only one epoxy group in the molecule, Although it is not forbidden to contain a compound having 3 or more epoxy groups, the content thereof should be in a range that does not hinder the achievement of the object of the present invention.
[0041]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer having only one carboxyl group in the compound (a) include (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, cinnamic acid, β-carboxyethyl acrylate, acryloyloxy Ethyl succinate, 2-propenoic acid, 3- (2-carboxyethoxy) -3-oxypropyl ester, and 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2 Half esters that can be obtained by reacting a dibasic acid anhydride such as (meth) acryloyloxyethyl tetrahydrophthalic acid and 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid with monohydroxy (meth) acrylate Having only one ethylenically unsaturated group Can be obtained by reacting a dibasic acid anhydride with a polyfunctional acrylate having a hydroxyl group, such as pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, etc. And those having a plurality of ethylenically unsaturated groups such as ethylenically unsaturated monomers having only one carboxyl group in these molecules can be used alone or in admixture of two or more.
[0042]
Monocarboxylic acids having no polymerizable group in the molecule used for the synthesis of compound (a) include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, cyclohexanecarboxylic acid and the like. Saturated aliphatic monocarboxylic acid or alicyclic monocarboxylic acid having a chain or branch, and benzoic acid, p-butylbenzoic acid, p-acetyloxybenzoic acid, p-phenoxybenzoic acid, 2,6-dimethoxybenzoic acid Examples thereof include half-esters which can be obtained by the reaction of an aromatic monocarboxylic acid such as glycolic acid, lactic acid, glyceric acid or diol with a dicarboxylic anhydride.
[0043]
The carboxylic acid component comprising an ethylenically unsaturated monomer having only one carboxyl group in the molecule and a monocarboxylic acid having no polymerizable group in the molecule has only one carboxyl group. In addition to the ethylenically unsaturated monomer and monocarboxylic acid having no polymerizable group in the molecule, ethylenically unsaturated polycarboxylic acid such as maleic acid, oxalic acid, succinic acid, maleic acid, phthalate Although it is not forbidden to include carboxylic acids having two or more carboxyl groups such as acid, hexahydrophthalic acid, trimellitic acid, etc., the content must be in a range that does not hinder the achievement of the object of the present invention. is there.
[0044]
The compound (a) is not particularly limited, and can be synthesized by a known and conventional method. For example, to the organic solvent solution containing the epoxy compound component and the carboxylic acid component, methylhydroquinone as a thermal polymerization inhibitor and tertiary amines, quaternary ammonium salts or triphenylstibine as a catalyst are added and mixed. The reaction is preferably carried out at a reaction temperature of preferably 60 to 150 ° C., particularly preferably 80 to 120 ° C., by a conventional method.
[0045]
In the synthesis of the compound (a), the amount of the ethylenically unsaturated monomer having only one carboxyl group in the molecule relative to the epoxy compound component comprising the compound having two epoxy groups in the molecule is the former. Preferably the ethylenically unsaturated monomer which has only one carboxyl group with respect to 1 mol of epoxy groups is 0.35-0.8 mol, More preferably, it is 0.45-0.7 mol, Most preferably, it is 0. .5 to 0.7, more preferably 0.55 to 0.7 mol is optimal.
[0046]
Moreover, with respect to the epoxy compound component comprising a compound having two epoxy groups in the molecule, it has polymerizability in the molecule with an ethylenically unsaturated monomer having only one carboxyl group in the molecule. The amount of the carboxylic acid component comprising a monocarboxylic acid having no group is preferably 0.8 to 1.2 mol, particularly preferably 0.9, with respect to 1 mol of the former epoxy group. ˜1.1 mol, more preferably 0.95 to 1.1 mol.
[0047]
In these ranges, the compound (a) has an ethylenically unsaturated monomer having only one carboxyl group in the molecule added to one of the epoxy groups of the compound having two epoxy groups in the molecule, This is because it can be expected that the number of products to which monocarboxylic acid having no polymerizable group is added will increase.
[0048]
The content of the compound (a) is preferably from 0.1 to 10 mol%, particularly preferably from 0.1 to 7 mol%, based on the total amount of the ethylenically unsaturated monomer components used in the production of the copolymer. Within this range, the compound (a) exhibits good polymerizability upon copolymerization, and the ultraviolet curable resin composition of the present invention has particularly excellent heat resistance.
[0049]
The ethylenically unsaturated monomer (b) having an epoxy group is mainly produced by introducing an epoxy group into the copolymer and adding an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group to the copolymer. It mix | blends for the purpose of providing photocurability by an ethylenically unsaturated double bond to a coalescence. Therefore, the content of the ethylenically unsaturated monomer (b) having an epoxy group is in the range of 40 to 99.9 mol% in the total amount of the ethylenically unsaturated monomer component used for the production of the copolymer. Preferably, it is 55 to 95 mol%.
[0050]
When the content of the ethylenically unsaturated monomer (b) having an epoxy group is within this range, the ultraviolet curable resin composition of the present invention has particularly excellent photocurability and resolution and is formed. The permanent coating has excellent heat resistance. Further, this permanent film exhibits particularly excellent solder heat resistance and electric corrosion resistance when used as a solder resist.
[0051]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer (b) having an epoxy group include epoxycyclohexyl derivatives of (meth) acrylic acid such as glycidyl (meth) acrylate and (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate. , (Meth) acrylate alicyclic epoxy derivatives, β-methylglycidyl (meth) acrylate, and the like. These can be used alone or in combination. In particular, it is preferable to use glycidyl (meth) acrylate which is widely used and easily available.
[0052]
The ethylenically unsaturated monomer component used for the production of the copolymer includes, as an optional component, an ethylenically unsaturated monomer (e) copolymerizable with these components (a) and (b). It can be included. The component (e) is not particularly limited as long as it is an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the components (a) and (b), and is mainly used for adjusting photocurability and adjusting physical properties of a cured film. Therefore, it is used together as necessary.
[0053]
Examples of the component (e) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2- Ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) Linear, branched or alicyclic (meth) acrylic acid esters such as acrylates, cyclohexyl (meth) acrylates, isobornyl (meth) acrylates (which may have some unsaturated bonds in the ring) and hydroxy Ethyl (meth) a Relate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, ethylene glycol ester-based (meth) acrylate such as methoxydiethylene glycol mono (meth) acrylate, And similar propylene glycol-based (meth) acrylates, butylene glycol-based mono (meth) acrylates, glycerol mono (meth) acrylates, and aromatic (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate, and (meth) acrylamides N-methyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, Nt-octyl (meth) acrylamide (Meth) acrylamide compounds such as diacetone (meth) acrylamide, N-phenylmaleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide, N-cyclohexylmaleimide, N- (2,6-diethylphenyl) maleimide, N-laurylmaleimide And maleimide compounds such as N-benzylmaleimide, vinylpyrrolidone, (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, styrene, α-methylstyrene, vinyl ether, and the like.
[0054]
In addition, as the ethylenically unsaturated monomer (e) copolymerizable with the components (a) and (b), it is possible to use a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule. is there.
[0055]
Examples of the compound having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule include diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and propylene glycol di (meth). Acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, EOPO modified dimethacrylate, bisphenol AEO adduct di (meth) acrylate, bisphenol FEO adduct di (meth) acrylate, bisphenol APO adduct di ( (Meth) acrylate, bisphenol AEOPO adduct di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate DOO, trimethylolpropane di (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate, a compound having two ethylenically unsaturated groups in one molecule, such as cyclopentenyl di (meth) acrylate. Further, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (), which is a compound having three or more ethylenically unsaturated groups in one molecule. It is also possible to use (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, di-, tri- or higher polyesters of polybasic acid and hydroxy (meth) alkyl acrylate, polyester (meth) acrylate, and the like.
[0056]
These ethylenically unsaturated monomers (e) can be used alone or in combination. Among them, linear or branched aliphatic, aromatic, or alicyclic (however, the ring may have a partially unsaturated bond) (meth) acrylic acid ester, hydroxyalkyl (meth) Acrylates, alkoxyalkyl (meth) acrylates, maleimide compounds, etc. are easy to adjust the hardness and oiliness of the film of the UV curable resin composition and the final resist. Particularly preferred.
[0057]
In addition, when using the compound which has 2 or more of ethylenically unsaturated groups in 1 molecule as a part or all of (e) component, it is necessary to use in the range which does not raise | generate the gelatinization at the time of superposition | polymerization.
[0058]
When such an ethylenically unsaturated monomer (e) is used, its content is not particularly limited, but is preferably 1 to 60 mol%, particularly preferably in the total amount of the ethylenically unsaturated monomer component. Is preferably 1 to 55 mol%, more preferably 10 to 50 mol%, and in this range, a sufficient amount of ethylenically unsaturated groups can be ensured in the ultraviolet curable resin (A). At the same time, the hardness, hydrophilicity, etc. of the cured coating can be adjusted particularly easily.
[0059]
The copolymer is obtained by a known polymerization method such as solution polymerization or emulsion polymerization. The case where solution polymerization is used will be described. For example, a mixture of ethylenically unsaturated monomers (ethylenically unsaturated monomer) composed of the above components (a), (b), and (e) as necessary. The body component) is polymerized by adding a polymerization initiator in a suitable organic solvent and heating and stirring under a nitrogen stream or by a polymerization method under reflux.
[0060]
Examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like. These may be used alone or as a mixture thereof.
[0061]
Examples of the polymerization initiator for the polymerization include peroxides such as t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, and azobisiso Examples include azo compounds such as butyronitrile, methyl 2,2′-azobisisobutyrate, and azobiscyanovaleronitrile, and these can be used alone or in combination.
[0062]
As described above, the ultraviolet curable resin (A) of the present invention contains ethylene having a carboxyl group in the copolymer produced from the components (a) and (b) and the component (e) used as necessary. It can produce | generate by making a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (d) carry out an addition reaction after making a reactive unsaturated monomer (c) react.
[0063]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer (c) having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, and 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate. Acid, β-carboxyethyl acrylate, acryloyloxyethyl succinate, 2-propenoic acid, 3- (2-carboxyethoxy) -3-oxypropyl ester, 2- (meth) acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid, 2- Those having only one ethylenically unsaturated group such as (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, as well as pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate Etc. Examples include those having a plurality of ethylenically unsaturated groups, such as those obtained by reacting a polyfunctional (meth) acrylate having a droxyl group with a dibasic acid anhydride, and using these individually or in combination. Can do. Among these, those having only one carboxyl group are preferable, and it is particularly preferable to use (meth) acrylic acid or to have (meth) acrylic acid as a main component. Since the ethylenically unsaturated group introduced by (meth) acrylic acid is excellent in photoreactivity, it is preferable to use (meth) acrylic acid as the ethylenically unsaturated monomer (c) having a carboxyl group. .
[0064]
The amount of the ethylenically unsaturated monomer (c) having a carboxyl group is preferably 0.7 to 1.2 mol of the carboxyl group of the component (c) with respect to 1 mol of the epoxy group in the copolymer. Particularly preferably, the ratio is in the range of 0.9 to 1.1 mol. Moreover, the range which becomes 0.95-1.1 mol is optimal. Within this range, the ultraviolet curable resin composition of the present invention exhibits a particularly wide development width, and the influence of the residual ethylenically unsaturated monomer (c) having an unreacted carboxyl group is particularly small. .
[0065]
Examples of the saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (d) include succinic anhydride, methyl succinic anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaric anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride. Dibasic acid anhydrides such as acid, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, methyl Examples include acid anhydrides of three or more basic acids such as cyclohexene tetracarboxylic acid anhydride, and these can be used alone or in combination.
[0066]
The saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (d) is used mainly for the purpose of imparting an acid value to the ultraviolet curable resin and imparting re-dispersion and re-solubility with a dilute aqueous alkali solution. The amount used is preferably selected so that the acid value of the ultraviolet curable resin to which the polybasic acid anhydride is added is in the range of 25 to 150 mgKOH / g. In this range, particularly good developability is obtained, and the formed solder resist has excellent electric characteristics, electric corrosion resistance, and water resistance. The optimum effect is obtained particularly when the acid value is 40 to 100 mgKOH / g.
[0067]
The addition reaction of the ethylenically unsaturated monomer (c) having a carboxyl group and the saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (d) can be performed using a known method. For example, the addition reaction of the ethylenically unsaturated monomer (c) having a carboxyl group is carried out by adding an ethylenically unsaturated monomer (c) having a carboxyl group, a thermal polymerization inhibitor to the solvent solution of the copolymer. A methylhydroquinone and a catalyst, tertiary amines, quaternary ammonium salts or triphenylstibine, etc. are added and mixed with stirring, and the reaction is preferably performed at a temperature of 60 to 150 ° C., particularly preferably 80 to 120 ° C., by a conventional method. React at temperature. The addition reaction of the saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (d) can also be performed by the same method as described above.
[0068]
The weight average molecular weight of the ultraviolet curable resin (A) prepared as described above is not particularly limited, but a preferable range is a weight average molecular weight of 3000 to 400,000, and particularly preferably 8000 to 100,000. Particularly in this range, the photosensitive resin composition of the present invention has excellent sensitivity and resolution.
[0069]
The blending amount of the ultraviolet curable resin (A) used in the present invention is a diluent blended at the same time in order to ensure good sensitivity and work characteristics of the composition and good physical properties of the resist finally formed. It is desirable that the total amount of the components of the ultraviolet curable resin composition of the present invention excluding the organic solvent in (C) is 10 to 80% by weight. In this range, the ultraviolet curable resin composition of the present invention is an ultraviolet ray. The curability is particularly excellent, and the tackiness of the pre-dried film is particularly reduced.
[0070]
Examples of the photopolymerization initiator (B) include benzoin and its alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether, and acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2, Acetophenones such as 2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and anthraquinones such as 2-methylanthraquinone and 2-amylanthraquinone, and 2,4-dimethylthioxanthone, Thioxanthones such as 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, and acetophenone Ketals such as methyl ketal and benzyldimethyl ketal, and benzophenone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra- (t-butylperoxylcarbonyl) benzophenone, 4-benzoyl Benzophenones or xanthones such as -4′-methyldiphenyl sulfide, and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2-benzoyl-2-dimethylamino- Examples include 1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,4,4′-bis-diethylaminobenzophenone-containing nitrogen atoms, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and the like. Benzoic acid or p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester p- dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, may be used in combination with 2-dimethylaminoethyl known photopolymerization accelerators tertiary amine such as benzoate and sensitizer or the like. These photopolymerization initiators are blended individually or in combination with each other as appropriate.
[0071]
For example, as sensitizers for laser exposure methods, coumarin derivatives such as 7-diethylamino-4-methylcoumarin, 4,6-diethyl-7-ethylaminocoumarin, carbocyanine dyes, xanthene dyes, bis (η5-2 , 4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium and the like can be appropriately selected. The ultraviolet curable resin composition can be made visible or near infrared curable.
[0072]
The blending amount of the photopolymerization initiator (B) in the ultraviolet curable resin composition of the present invention is a diluent (C ) In the total amount of the components of the ultraviolet curable resin composition of the present invention excluding the organic solvent in the range of 0.1 to 30% by weight, in this range, the ultraviolet curable resin composition of the present invention is In addition to exhibiting particularly excellent ultraviolet curability, the cured film has particularly excellent heat resistance and electric corrosion resistance.
[0073]
As the diluent (C), a photopolymerizable ethylenically unsaturated monomer or an organic solvent can be used alone or in combination. Examples of the photopolymerizable ethylenically unsaturated monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, (meth) acryloylmorpholine, and methoxytetraethylene glycol. (Meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, melamine (meth) acrylate, and diethylene glycol di (meth) acrylate, triethyl Glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, trimethylolpropane di (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, isobonyl ( (Meth) acrylate, cyclopentanyl mono (meth) acrylate, cyclopentenyl mono (meth) acrylate, cyclopentani Di (meth) acrylate, cyclopentenyl di (meth) acrylate and mono-, di-, tri- or higher polyesters of polybasic acid and hydroxyalkyl (meth) acrylate, and polyester (meth) acrylate, urethane ( And (meth) acrylate monomers such as (meth) acrylate. The photopolymerizable ethylenically unsaturated monomers can be used alone or in appropriate combination with each other.
[0074]
Examples of the organic solvent include linear, branched, secondary or polyhydric alcohols such as ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, 2-butyl alcohol, hexanol and ethylene glycol, and methyl ethyl ketone. , Ketones such as cyclohexanone, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, petroleum-based aromatic mixed solvents such as Swazol series (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.), Solvesso series (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.) and Cellosolves such as cellosolve and butylcellosolve, carbitols such as carbitol and butylcarbitol, and propylene glycol alkyl ethers such as propylene glycol methyl ether, and dipropylene glycol methyl ether Polypropylene glycol alkyl ethers such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like, and dialkyl glycol ethers, etc. They can be used alone or in combination with each other as appropriate.
[0075]
The photopolymerizable ethylenically unsaturated monomer used as the diluent (C) is diluted with the UV curable resin (A) to make it easy to apply, adjust the acid value, and perform photopolymerization. Give sex. The organic solvent used as the diluent (C) dissolves or dilutes the ultraviolet curable resin (A) or the like, enables application as a liquid, and forms a film by drying.
[0076]
As the diluent (C), the photopolymerizable component such as the photopolymerizable ethylenically unsaturated monomer is not necessarily added to the ultraviolet curable resin composition of the present invention. However, the total amount in the case where it mix | blends is 50 weight% or less in the component total amount of the ultraviolet curable resin composition of this invention except the organic solvent mix | blended similarly as a diluent (C). desirable. When blended in an amount exceeding 50% by weight, the pre-dried film surface becomes too sticky, and the negative mask on which the pattern is drawn is directly applied to the dried film surface to expose the negative mask. Prone to problems.
[0077]
On the other hand, the organic solvent used as the diluent (C) in the same manner as the photopolymerizable ethylenically unsaturated monomer is the ultraviolet curable resin composition of the present invention, particularly a photo solder that can be developed with a dilute alkaline aqueous solution. It is an essential component when used as a resist ink, and it is necessary to select it so that it is volatilized quickly during preliminary drying and does not remain in the preliminary drying film. The blending amount of the organic solvent in the composition is desirably 5% or more in the total amount of the components of the ultraviolet curable resin composition of the present invention, and if it is less than this, application of the composition tends to be difficult. In addition, since the suitable compounding quantity changes with coating methods, since it is necessary to adjust suitably according to this coating method, the upper limit of a compounding quantity does not specifically limit.
[0078]
The ultraviolet curable resin composition of the present invention includes curing accelerators, fillers, colorants, leveling agents, adhesion promoters, thixotropic agents, polymerization inhibitors, antihalation agents, flame retardants, antifoaming agents, Various additives such as dispersion stabilizers, polymer dispersants and antioxidants, blocked isocyanates, vinyl triazine compounds, allyl nadiimide compounds, compounds having a carbodiimide group, cyanoguanidines, epoxy resins, amino resins, etc. UV curable epoxy (meth) acrylates such as bisphenol A type, phenol novolac type, cresol novolac type, alicyclic epoxy resins with (meth) acrylic acid added thereto, or maleic anhydride and succinic anhydride Saturation of acid, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, etc. It may be added those obtained by adding an unsaturated polybasic acid anhydride.
[0079]
The ultraviolet curable resin composition of the present invention comprises the components (A), (B) and (C) described above. Further, the ultraviolet curable resin composition of the present invention is particularly suitable as a one-component composition.
[0080]
An epoxy compound (D) having two or more epoxy groups in one molecule can be added as an optional component to the ultraviolet curable resin composition of the present invention. Examples include soluble epoxy compounds, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol A-novolac type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, triglycidyl isocyanurate, YX4000 (oilized shell) Epoxy), sorbitol polyglycidyl ether, N-glycidyl type epoxy resin, alicyclic epoxy resin (for example, “EHPE-3150” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), polyol polyglycidyl ether compound, glycidyl ester compound, -Glycidyl type epoxy resin, tris (hydroxyphenyl) methane based polyfunctional epoxy resin (EPPN-502H manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Tactex-742 and XD-9053 manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), hydrogenated bisphenol A type epoxy Examples thereof include a resin, a dicyclopentadiene-phenol type epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin, and a vinyl polymer having an epoxy group, and these can be used alone or in combination. In particular, triglycidyl isocyanurate, YX4000, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol A-novolac type epoxy resin and the like are desirable.
[0081]
When the epoxy compound (D) is blended, it is 0.1 to 50% by weight in the total amount of the components of the ultraviolet curable resin composition of the present invention excluding the organic solvent in the diluent (C) blended at the same time. In this range, the ultraviolet curable resin composition of the present invention exhibits particularly excellent thermosetting properties.
[0082]
Although the usage method of the ultraviolet curable resin composition of this invention is not specifically limited, For example, this can be used as a photo solder resist ink and a resist pattern can be formed on a printed wiring board or a board | substrate. At this time, the photo solder resist ink is cured and formed into an appropriate pattern shape on a printed wiring board or substrate to form a cured film, and the resist pattern is formed by the cured film. An example of the most common method for forming a resist pattern on a substrate is as follows.
[0083]
For example, after applying a photo solder resist ink on the substrate by dipping, spraying, spin coater, roll coater, curtain coater or screen printing, it is pre-dried at, for example, 60 to 120 ° C. in order to volatilize the organic solvent as a diluent. To form a pre-dried film. Next, apply a patterned negative mask directly or indirectly to the surface of the pre-dried film, and irradiate with ultraviolet rays using a chemical lamp, low-pressure mercury lamp, medium-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, ultra-high-pressure mercury lamp, xenon lamp or metal halide lamp. Then, an image composed of a cured film can be formed by developing with a dilute alkaline aqueous solution or the like. Further, if necessary, for example, a post-baking is performed at 120 to 180 ° C. for about 30 to 90 minutes, whereby a cured film having improved film strength, hardness, chemical resistance and the like can be formed.
[0084]
Further, the ultraviolet curable resin composition of the present invention can be formed on the surface of a support to form a so-called dry film resist. In this case, the thickness of the film is preferably 10 to 100 μm, and a film having a thickness of 5 to 100 μm such as polyethylene terephthalate is preferably used as the support. The coating of the ultraviolet curable resin composition is preferably formed by applying and drying the ultraviolet curable resin composition on a support film.
[0085]
The ultraviolet curable resin composition of the present invention is particularly preferably used for a photo solder resist ink, but is not limited thereto, for example, for forming a color filter protective film, and as a colorant, for example, an azo lake system, Color filters by selecting organic pigments such as insoluble azo and phthalocyanine, inorganic pigments such as miloli blue, iron oxide, and cobalt, and appropriate pigments or dyes such as oil-soluble dyes, basic dyes, and disperse dyes It can also be used as a composition for drawing element preparation.
[0086]
【Example】
The present invention will be described below based on examples, but the present invention is not limited thereto. Note that “parts” and “%” used below are all based on weight unless otherwise specified.
[0087]
[Synthesis Example 1]
Epiklon 750 (trade name, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., epoxy equivalent 216) was dissolved in 216 parts by heating with carbitol acetate balanced to 50% with acrylic acid 39 under stirring. .6 parts, 37 parts of propionic acid, 0.1 part of hydroquinone and 0.7 part of benzyldimethylamine were reacted at 90-100 ° C. for 24 hours by a conventional method, and then a balance amount of carbitol acetate was added to this reaction solution. Was added to obtain a 50% solution of compound (a-1) as component (a).
[0088]
[Synthesis Example 2]
A 50% solution of compound (a-2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of acrylic acid was changed to 46.8 parts and the amount of propionic acid was changed to 29.6 parts.
[0089]
[Synthesis Example 3]
In the same manner as in Synthesis Example 1, except that 216 parts of Epicron 750 were changed to 185 parts of Epicron 840 (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 185), compound (a-3) A 50% solution was obtained.
[0090]
[Synthesis Example 4]
A 50% solution of compound (a-4) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that the amount of acrylic acid was changed to 50.4 parts and the amount of propionic acid was changed to 25.9 parts.
[0091]
[Synthesis Example 5]
50% of the compound (a-5) was the same as in Synthesis Example 1 except that 216 parts of Epicron 750 were changed to 490 parts of Celoxide 2085 (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., alicyclic epoxy resin, epoxy equivalent 490). A solution was obtained.
[0092]
[Synthesis Example 6]
A 50% solution of compound (a-6) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5 except that the amount of acrylic acid was changed to 36 parts and the amount of propionic acid was changed to 40.7 parts.
[0093]
[Synthesis Example 7]
In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a glass tube for nitrogen substitution, and a stirrer, 70 parts of glycidyl methacrylate, 22.5 parts of methyl methacrylate, and the compound (a-1) obtained in Synthesis Example 1 15 parts of a 50% solution, 92.5 parts of carbitol acetate, 0.2 part of lauryl mercaptan, 3 parts of azobisisobutyronitrile are added and polymerized at 80 ° C. for 5 hours while heating and stirring under a nitrogen stream. A 50% copolymer solution was obtained.
[0094]
Subsequently, 0.05 part of hydroquinone, 37 parts of acrylic acid and 0.2 part of dimethylbenzylamine were added to the 50% copolymer solution, followed by addition reaction at 100 ° C. for 24 hours, and then tetrahydrophthalic anhydride 45 And 79 parts of carbitol acetate were added and reacted at 100 ° C. for 3 hours to obtain a 50% ultraviolet curable resin solution (A-1).
[0095]
[Synthesis Example 8]
The same procedure as in Synthesis Example 7 except that 15 parts of the 50% solution of Compound (a-1) obtained in Synthesis Example 1 was changed to 15 parts of the 50% solution of Compound (a-2) obtained in Synthesis Example 2. A 50% ultraviolet curable resin solution (A-2) was obtained.
[0096]
[Synthesis Example 9]
In the same manner as in Synthesis Example 7, except that 15 parts of the 50% solution of Compound (a-1) obtained in Synthesis Example 1 was changed to 15 parts of the 50% solution of Compound (a-3) obtained in Synthesis Example 3. A 50% ultraviolet curable resin solution (A-3) was obtained.
[0097]
[Synthesis Example 10]
The same procedure as in Synthesis Example 7 except that 15 parts of the 50% solution of Compound (a-1) obtained in Synthesis Example 1 was changed to 15 parts of the 50% solution of Compound (a-4) obtained in Synthesis Example 4. A 50% ultraviolet curable resin solution (A-4) was obtained.
[0098]
[Synthesis Example 11]
The same procedure as in Synthetic Example 7 except that 15 parts of the 50% solution of Compound (a-1) obtained in Synthesis Example 1 was changed to 15 parts of the 50% solution of Compound (a-5) obtained in Synthesis Example 5. A 50% ultraviolet curable resin solution (A-5) was obtained.
[0099]
[Synthesis Example 12]
In the same manner as in Synthesis Example 7, except that 15 parts of the 50% solution of Compound (a-1) obtained in Synthesis Example 1 was changed to 15 parts of the 50% solution of Compound (a-6) obtained in Synthesis Example 6. A 50% ultraviolet curable resin solution (A-6) was obtained.
[0100]
[Synthesis Example 13]
A four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a glass tube for nitrogen substitution and a stirrer was mixed with 70 parts glycidyl methacrylate, 20 parts methyl methacrylate, 10 parts t-butyl methacrylate, 100 parts carbitol acetate, lauryl mercaptan 0 2 parts and 3 parts of azobisisobutyronitrile were added, and polymerization was carried out at 80 ° C. for 5 hours while heating and stirring under a nitrogen stream to obtain a 50% copolymer solution. Subsequently, 0.05 part of hydroquinone, 37 parts of acrylic acid and 0.2 part of dimethylbenzylamine were added to the 50% copolymer solution, followed by addition reaction at 100 ° C. for 24 hours, and then tetrahydrophthalic anhydride 45 And 79 parts of carbitol acetate were added and reacted at 100 ° C. for 3 hours to obtain a 50% ultraviolet curable resin solution (E-1).
[0101]
[Synthesis Example 14]
Epiklon N-680 (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., cresol novolac epoxy resin, epoxy equivalent 214) was dissolved in 60 parts of carbitol acetate by heating, and 74 parts of acrylic acid, 0. 1 part and 0.7 part of benzyldimethylamine were added, and it was made to react at 90-100 degreeC by a conventional method for 24 hours. To this reaction solution, 95 parts of carbitol acetate was added, followed by cooling after stirring to obtain an epoxy acrylate solution. Subsequently, 76 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 87 parts of carbitol acetate were added and reacted at 100 ° C. for 3 hours to obtain a 60% ultraviolet curable resin solution (E-2).
[0102]
[Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3]
Compounding components of each compounding composition shown in Table 1 using the ultraviolet curable resin liquids (A-1) to (A-6), (E-1) and (E-2) produced in the above synthesis example. Were kneaded with three rolls to obtain a liquid photo solder resist ink that can be developed with dilute alkaline aqueous solutions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3.
[0103]
[Table 1]
In Table 1, “Epicron N-695” (trade name) is a cresol novolac epoxy resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, and “TEPIC-S” (trade name) is Nissan Chemical Industries with an epoxy equivalent of 100. Triglycidyl isocyanurate manufactured by the company. “Irgacure 907” (trade name) is a photopolymerization initiator (2-methyl-1- [4-methylthio (phenyl)]-2-morpholinopropan-1-one) manufactured by Ciba Geigy, “Kayacure DETX-S” (trade name) is a photopolymerization initiator (2,4-diethylthioxanthone) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and “Modaflow” (trade name) is a leveling agent manufactured by Monsanto. “Swazole 1500” (trade name) is a petroleum aromatic mixed solvent manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.
[0105]
Next, using the respective inks of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 immediately after the preparation, the performance of each of the resist ink and the printed wiring board finally formed with the solder resist was tested by the following test method. Table 2 shows the test results.
[0106]
Next, after the preparation, each of the inks of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 stored at 20 ° C. for 3 days was used to form a resist ink and finally a printed wiring board on which a solder resist was formed. Each performance was evaluated by the following test methods, and the test results are shown in Table 3.
[0107]
[Evaluation of resist ink performance]
-Surface tackiness-
Resist ink is applied by screen printing to the entire surface of a copper clad laminate made of a glass epoxy substrate of copper foil with a thickness of 35 μm. Pre-drying was performed, and three types of test pieces having a pre-dried film with a thickness of 20 μm were prepared for each ink. Thereafter, a mask on which a pattern was drawn was directly applied to the pre-dried film surface with ORCHMW680GW (model number, reduced pressure contact type double-sided exposure machine manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) and adhered under reduced pressure, irradiated with 150 mJ / cm 2 of ultraviolet rays, and then dried. The degree of adhesion when removing the mask under the conditions was observed.
[0108]
The evaluation method of surface adhesiveness is as follows.
X: It was difficult to remove the mask, and when it was peeled off forcibly, the mask pattern peeled off and it was not possible to reuse it.
(Triangle | delta): After removing a mask, the sticking mark of the mask was recognized on the preliminary dry film.
○: The mask could be easily removed and there was no sticking mark.
[0109]
-Development width (allowable preliminary drying time)-
A resist ink is applied to the entire surface of a copper clad laminate made of a glass epoxy substrate of copper foil with a thickness of 35 μm by screen printing, and a drying time of 10, 20, 30, 40, 50, 60 at 80 ° C. in order to volatilize the solvent. Pre-drying was performed under the respective drying conditions of 70, 80 minutes, and 90 minutes, and eight types of test pieces having a pre-dried film having a film thickness of 20 μm were prepared for each ink. After that, the mask on which the pattern is drawn is directly applied to the surface of the pre-dried film and brought into intimate contact, irradiated with ultraviolet rays of the optimum exposure amount in each resist ink, and then developed by developing with a 1% sodium carbonate aqueous solution as a developer. And the formation state of the pattern were observed.
[0110]
The evaluation method of the development width is as follows.
X: The unexposed part was difficult to remove by development, and pattern formation was impossible.
Δ: It took a long time to develop the unexposed area, and pattern formation was impossible for the fine pattern area.
○: Development of the unexposed area was easy and a sharp pattern could be obtained.
[0111]
-Remaining step stage-
A resist ink is applied by screen printing to the entire surface of a copper clad laminate made of a glass epoxy substrate of copper foil having a thickness of 35 μm, and pre-dried at 80 ° C. under a drying condition of 20 minutes in order to volatilize the solvent. A test piece having a pre-dried film having a thickness of 20 μm was prepared for each ink. Then, with ORC HMW680GW (model number, reduced pressure contact type double-sided exposure machine manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.), step tablet PHOTEC 21 step (exposure test mask manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was directly applied to the pre-dried film and adhered under reduced pressure. Irradiation with ultraviolet rays of 50 and 150 mJ / cm 2 respectively was performed, followed by development using a 1% sodium carbonate aqueous solution as a developing solution to determine the number of remaining steps after development, which was used as a measure of exposure sensitivity.
[0112]
[Performance evaluation of printed wiring board]
Next, in order to confirm the performance of the printed wiring board manufactured by each resist ink, test pieces were prepared by sequentially performing the following steps (i) to (v).
[0113]
(I) <Coating process> A liquid photo solder resist ink is applied to the entire surface of a copper clad laminate made of a glass epoxy base material of a copper foil having a thickness of 35 μm and a printed wiring board on which a pattern has been formed by etching this. It was applied by screen printing to form a resist ink layer on the substrate surface.
[0114]
(Ii) <Preliminary drying step> After the coating step, preliminary drying was performed at 80 ° C. for 20 minutes in order to volatilize the solvent in the resist ink layer on the substrate surface to obtain a preliminary drying film having a thickness of 20 μm.
[0115]
(Iii) <Exposure step> Thereafter, a mask on which a pattern is drawn is directly applied to the surface of the pre-dried film, and an ultraviolet ray having an optimum exposure amount in each resist ink is irradiated to selectively expose the pre-dried film on the substrate surface. went.
[0116]
(Iv) <Development process> In the pre-dried film after the exposure process, selectively unexposed portions are removed by developing using a 1% aqueous sodium carbonate solution as a developer, and the substrate is exposed and cured on the substrate. A pre-dried film pattern was formed.
[0117]
(V) <Post-baking process> The substrate on which the pattern of the exposure-cured preliminary dried film obtained in the developing process was formed was post-baked at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a test piece.
[0118]
The following evaluation was performed about the test piece obtained at the said process.
[0119]
-Resolution-
The formation state of the pattern formed by the mask pattern composed of concentric circles having a line width and a line spacing of 40 μm was observed.
[0120]
The evaluation method of resolution is as follows.
X: A pattern was not formed.
Δ: The pattern was temporarily formed, but part of it was missing.
○: A sharp pattern could be obtained.
[0121]
-Solder heat resistance-
LONCO 3355-11 (trade name, water-soluble flux manufactured by London Chemical Co., Ltd.) was used as the flux. First, the flux was applied to the test piece, then immersed in a molten solder bath at 260 ° C. for 15 seconds, and then washed with water. The degree of surface whitening after one or three cycles of this cycle was observed. Moreover, the cellophane adhesive tape peeling test by the cross cut was done based on JISD0202, and the change of the adhesion state was observed.
[0122]
The evaluation method of surface whitening is as follows.
X: Remarkably whitened.
Δ: Whitening was observed.
○: Extremely slight whitening occurred.
A: No whitening occurred.
[0123]
Moreover, the evaluation method of adhesiveness is as follows.
X: Resist swelling or peeling occurred without performing a cross-cut test.
(Triangle | delta): Partial peeling occurred in the crosscut part at the time of tape peeling.
○: No peeling of the crosscut portion occurred.
A: No change occurred.
[0124]
-Pencil hardness-
The pencil hardness was measured and evaluated according to JIS K 5400, and the other items were evaluated by conventional methods.
[0125]
-Gold plating resistance-
The test piece was plated using a commercially available electroless nickel plating bath and electroless gold plating bath, and the adhesion state of the coating film was observed.
[0126]
The gold plating resistance evaluation method is as follows.
○: No change at all.
Δ: Appearance is not changed, but some peeling is observed at the time of tape peeling.
X: The coating film is lifted and peeling is observed when the tape is peeled off.
[0127]
-Resistance to electric corrosion-
In place of the test piece, an IPC B-25 comb-type electrode B coupon was used, a printed wiring board for evaluation was produced under the above conditions, a DC 100 V bias voltage was applied to the comb electrode, and 40 ° C., 90% R . H. Under the above conditions, the presence or absence of migration after 500 hours was confirmed and evaluated.
[0128]
The evaluation method of the electric corrosion resistance is as follows.
○: Migration cannot be confirmed at all.
Δ: Slight migration can be confirmed.
×: Migration has occurred.
[0129]
[Table 2]
[Table 3]
As is clear from Table 2, compared with Comparative Examples 1 to 3, in Examples 1 to 8, the development width, solder heat resistance, and gold plating resistance are improved, and excellent substrate adhesion and electric corrosion resistance are achieved. I had it. Further, as is apparent from Table 3, compared with Comparative Examples 1 to 3, in Examples 1 to 6, the development width, solder heat resistance, and gold plating resistance are improved even after storage for 3 days. Moreover, it had excellent substrate adhesion and electric corrosion resistance.
[0132]
【The invention's effect】
The ultraviolet curable resin composition according to claim 1 of the present invention has (A) an epoxy compound component containing a compound having two epoxy groups in the molecule, and only one carboxyl group in the molecule. A compound (a) obtained by reacting a carboxylic acid component comprising an ethylenically unsaturated monomer having a monocarboxylic acid having no polymerizable group in the molecule, and an ethylenic group having an epoxy group A copolymer produced by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer component containing an unsaturated monomer (b) was reacted with an ethylenically unsaturated monomer (c) having a carboxyl group. And (B) a photopolymerization initiator and (C) a diluent produced by reacting a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (d) with the component (A). With one UV type of UV curable resin Has a broad development width, also can form a good permanent coating heat resistance, it is those that can be further developable with a dilute alkali aqueous solution. Moreover, the solder resist which shows the outstanding board | substrate adhesiveness and electric corrosion resistance and the especially outstanding solder heat resistance and gold-plating resistance can be formed on a board | substrate.
[0133]
The ultraviolet curable resin composition according to claim 2 of the present invention has a molecular weight relative to an epoxy compound component comprising the ethylenically unsaturated monomer component containing a compound having two epoxy groups in the molecule. A compound (a) obtained by reacting a carboxylic acid component comprising an ethylenically unsaturated monomer having only one carboxyl group and a monocarboxylic acid having no polymerizable group in the molecule; Since the ethylenically unsaturated monomer (e) copolymerizable with the ethylenically unsaturated monomer (b) having an epoxy group is contained, it is possible to adjust the photocurability and the physical properties of the cured film. It can be done.
[0134]
The ultraviolet curable resin composition according to claim 3 of the present invention is an ethylene compound having only one carboxyl group in the molecule with respect to an epoxy compound component comprising a compound having two epoxy groups in the molecule. Compound 1 having two epoxy groups in compound (a) obtained by reacting a polymerizable unsaturated monomer with a carboxylic acid component comprising a monocarboxylic acid having no polymerizable group in the molecule Since the amount of the ethylenically unsaturated monomer having only one carboxyl group in the molecule is 0.35 to 0.8 mol per mol, the epoxy of the compound having two epoxy groups in the molecule To obtain many products in which one of the groups is added with an ethylenically unsaturated monomer having only one carboxyl group in the molecule, and the other is added with a monocarboxylic acid having no polymerizable group. In Is shall.
[0135]
In the ultraviolet curable resin composition according to claim 4 of the present invention, since the ethylenically unsaturated monomer (b) having an epoxy group contains glycidyl (meth) acrylate, it is a one-part type and has a wide development. A permanent film having a width and excellent heat resistance can be formed, and can be developed with a dilute aqueous alkali solution. Moreover, the solder resist which shows the outstanding board | substrate adhesiveness and electric corrosion resistance and the especially outstanding solder heat resistance and gold-plating resistance can be formed on a board | substrate.
[0136]
The ultraviolet curable resin composition according to claim 5 of the present invention is an ethylene compound having only one carboxyl group in the molecule with respect to the epoxy compound component comprising a compound having two epoxy groups in the molecule. In the compound (a) obtained by reacting a carboxylic acid component comprising a polymerizable unsaturated monomer and a monocarboxylic acid having no polymerizable group in the molecule, one carboxyl group is present in the molecule. Since the ethylenically unsaturated monomer only contains (meth) acrylic acid, it is a one-pack type, has a wide development width, and can form a permanent film excellent in heat resistance. It can be developed with an aqueous solution. Moreover, the solder resist which shows the outstanding board | substrate adhesiveness and electric corrosion resistance and the especially outstanding solder heat resistance and gold-plating resistance can be formed on a board | substrate.
[0137]
The ultraviolet curable resin composition according to claim 6 of the present invention is an ethylenic resin having only one carboxyl group in the molecule with respect to the epoxy compound component comprising a compound having two epoxy groups in the molecule. The compound (a) obtained by reacting a saturated monomer and a carboxylic acid component containing a monocarboxylic acid having no polymerizable group in the molecule is an ethylenic compound used for the production of the copolymer. Since the total amount of the unsaturated monomer components is in the range of 0.1 to 10 mol%, the compound (a) exhibits good polymerizability during the copolymerization and the UV curable resin composition is particularly excellent. It has high heat resistance.
[0138]
Since the ultraviolet curable resin composition according to claim 7 of the present invention is a one-pack type, it is not necessary to perform a work such as mixing as in the case of a two-pack type, and the handling property can be improved. It is.
[0139]
Since the ultraviolet curable resin composition concerning Claim 8 of this invention contains the epoxy compound (D) which has a 2 or more epoxy group in a molecule | numerator, it has especially outstanding thermosetting.
[0140]
The pre-dried film according to claim 9 of the present invention is obtained by drying the ultraviolet curable resin composition according to any one of claims 1 to 8, and thus has a wide development width and is heat resistant. An excellent permanent film can be formed, and development with a dilute aqueous alkali solution is possible. Moreover, the solder resist which shows the outstanding board | substrate adhesiveness and electric corrosion resistance and the especially outstanding solder heat resistance and gold-plating resistance can be formed on a board | substrate.
[0141]
Since the board | substrate which concerns on Claim 10 of this invention is equipped with the cured film of the ultraviolet curable resin composition in any one of Claims 1 thru | or 8, it is excellent in board | substrate adhesiveness and electric corrosion resistance, and especially excellent solder heat resistance. It can form in what has a soldering resist which shows property and gold-plating resistance.
[0142]
The photo solder resist ink according to the eleventh aspect of the present invention comprises the ultraviolet curable resin composition according to any one of the first to eighth aspects. It is possible to form an excellent permanent film and to develop with a dilute alkaline aqueous solution. Moreover, the solder resist which shows the outstanding board | substrate adhesiveness and electric corrosion resistance and the especially outstanding solder heat resistance and gold-plating resistance can be formed on a board | substrate.
[0143]
The pre-dried film according to the twelfth aspect of the present invention is obtained by drying the photo solder resist ink according to the eleventh aspect, and thus forms a permanent film having a wide development width and excellent heat resistance. And can be developed with a dilute aqueous alkali solution. Moreover, the solder resist which shows the outstanding board | substrate adhesiveness and electric corrosion resistance and the especially outstanding solder heat resistance and gold-plating resistance can be formed on a board | substrate.
[0144]
Since the printed wiring board which concerns on Claim 13 of this invention is equipped with the cured film of the photo soldering resist ink of Claim 11, it is excellent in board | substrate adhesiveness and electric corrosion resistance, and especially excellent solder heat resistance and gold-proof plating. It can be formed into one having a solder resist exhibiting properties.
[0145]
Since the dry film which concerns on Claim 14 of this invention forms the film obtained by drying the ultraviolet curable resin composition in any one of Claims 1 thru | or 9, on the surface of a support body, it is 1 liquid type Thus, a permanent film having a wide development width and excellent heat resistance can be formed, and further development with a dilute alkaline aqueous solution can be achieved. Moreover, the solder resist which shows the outstanding board | substrate adhesiveness and electric corrosion resistance and the especially outstanding solder heat resistance and gold-plating resistance can be formed on a board | substrate.
[0146]
The dry film according to the fifteenth aspect of the present invention forms a coating film obtained by drying the photo solder resist ink according to the eleventh aspect on the surface of the support. In addition, a permanent film having excellent heat resistance can be formed, and development with a dilute alkaline aqueous solution can be achieved. Moreover, the solder resist which shows the outstanding board | substrate adhesiveness and electric corrosion resistance and the especially outstanding solder heat resistance and gold-plating resistance can be formed on a board | substrate.
Claims (15)
（Ｂ）光重合開始剤及び
（Ｃ）希釈剤
を含有して成ることを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物。(A) An epoxy compound component containing a compound having two epoxy groups in the molecule has an ethylenically unsaturated monomer having only one carboxyl group in the molecule and polymerizability in the molecule. Ethylenic unsaturated containing a compound (a) obtained by reacting a carboxylic acid component comprising a monocarboxylic acid having no group and an ethylenically unsaturated monomer (b) having an epoxy group The copolymer formed by polymerizing the monomer components is reacted with an ethylenically unsaturated monomer (c) having a carboxyl group, and then a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (d) is added. UV curable resin produced by reaction,
An ultraviolet curable resin composition comprising (B) a photopolymerization initiator and (C) a diluent.
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