JP4215647B2 - ハロゲン化反射防止膜 - Google Patents
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Description
発明の背景
発明の技術分野
本発明は、広くは、反射防止膜中のポリマーバインダーとして使用することができる新規なハロゲン化ポリマー、それにより得られる反射防止膜、および、それらの使用方法に関する。より詳しくは、本発明の反射防止膜は、ポリマーバインダーおよび減光性化合物（light attenuating compound）を含有し、前記ポリマーバインダーは、好ましくは該ポリマーバインダーの官能基がハロゲン化されている。上記膜は優れた光吸収性とともに高いエッチング速度を有する。
発明の技術分野
本発明は、広くは、反射防止膜中のポリマーバインダーとして使用することができる新規なハロゲン化ポリマー、それにより得られる反射防止膜、および、それらの使用方法に関する。より詳しくは、本発明の反射防止膜は、ポリマーバインダーおよび減光性化合物（light attenuating compound）を含有し、前記ポリマーバインダーは、好ましくは該ポリマーバインダーの官能基がハロゲン化されている。上記膜は優れた光吸収性とともに高いエッチング速度を有する。
従来技術の説明
集積回路製造では、歩留まりを改善し、ユニットケースを減らし、かつチップあたりの演算処理能力を向上させるために、基板ウエハサイズの最大化と、デバイスパターン像のサイズの最小化とが恒常的に求められている。シリコンまたは他のチップ上のデバイスパターン像のサイズは、先進型遠紫外線（ＤＵＶ）マイクロリソグラフィー法の出現により、いまやサブミクロンレベルである。
集積回路製造では、歩留まりを改善し、ユニットケースを減らし、かつチップあたりの演算処理能力を向上させるために、基板ウエハサイズの最大化と、デバイスパターン像のサイズの最小化とが恒常的に求められている。シリコンまたは他のチップ上のデバイスパターン像のサイズは、先進型遠紫外線（ＤＵＶ）マイクロリソグラフィー法の出現により、いまやサブミクロンレベルである。
しかしながら、半導体デバイス製造時に、フォトレジストに付随して頻繁に起こる問題は、活性光線が基板に反射し、基板上に支持されたフォトレジスト層中に跳ね返ってくることである。このような反射性は、フォトレジストの解像力の低下につながる不鮮明なパターンを生じさせやすい。加工後のフォトレジストにおける解像力の低下は、基板が非平面および／または高反射性である場合に特に問題となる。この課題のひとつの解決策は、基板のフォトレジスト層の直下に設けられた反射防止膜（ＡＲＣ）を利用することである。
このような反射防止膜を形成するための組成物として、ここしばらくの間、典型的な露光波長において高い光学密度をもつ組成物が用いられてきた。この反射防止膜用組成物は、通常、コーティング性を付与する有機ポリマーと、光吸収のための染料とからなる。該染料は、上記組成物中にブレンドされるか、上記ポリマーに化学結合している。熱硬化型反射防止膜用組成物は、上記ポリマーおよび染料に加え、架橋剤を含有する。架橋反応は、熱的に開始され、その後、通常、組成物中に含まれる酸触媒で遂行される。
このようなＡＲＣは、フォトレジストに反射される光量の低減には効果的であるが、汎用のＡＲＣ組成物は、エッチング速度が充分に速いといえない欠点がある。その結果、従来のＡＲＣは、サブミクロン（たとえば、０.３μｍ）のパターン像に対し、その使用を困難あるいは不可能にさせるという顕著な限界がある。それゆえに、サブミクロンのパターン像をもつ集積回路の形成に有効に使用することができるエッチング速度のより速いＡＲＣが必要とされている。
発明の開示
本発明は、従来のＡＲＣと比較して、本質的にエッチング速度の改善された反射防止膜（ＡＲＣ）を形成するために使用することができる新規ハロゲン化合物およびハロゲン化ポリマーを提供することにより、これらの問題を解決する。また、本発明は、本発明のＡＲＣを、集積回路製造プロセスに使用する方法も提供する。
本発明は、従来のＡＲＣと比較して、本質的にエッチング速度の改善された反射防止膜（ＡＲＣ）を形成するために使用することができる新規ハロゲン化合物およびハロゲン化ポリマーを提供することにより、これらの問題を解決する。また、本発明は、本発明のＡＲＣを、集積回路製造プロセスに使用する方法も提供する。
より詳細には、本発明のＡＲＣは、溶媒系（アルコール、エーテル、グリコールエーテル、アミド、エステル、ケトン、水、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、乳酸エチル、およびｐ-クロロベンゾトリフルオライドなどの溶媒の1つあるいは複数混合溶媒）に溶解したポリマーバインダーと、減光性化合物（ここで使用されている「減光性化合物」という言葉は、光吸収化合物、発色団、および光透過を最小限に抑えるか阻止する他のすべての化合物を包含することを意図する）を含む。好ましいポリマーバインダーとしては、次に示される各化合物のハロゲン化物：ポリエステル、ポリアクリラート、ポリへテロ環類、ポリエーテルケトン、ポリヒドロキシスチレン、ポリカーボナート、ポリエピクロロヒドリン、ポリビニルアルコール、オリゴマー樹脂（クラウンエーテル、シクロデキストリン、エポキシ樹脂など）、および上記の混合物などが挙げられ、アクリルポリマーが特に好ましく挙げられる。
ポリマーバインダーは、ＡＲＣの総重量を１００重量％とする時、約３０〜９０重量％、好ましくは約３５〜８５重量％、より好ましくは約４５〜８５重量％の割合で、ＡＲＣ中に存在することが望ましい。ポリマーバインダーの重量平均分子量は、約１,０００〜１,０００,０００ダルトン、好ましくは、約３,０００〜２００,０００ダルトンであることが望ましい。ＡＲＣは、ＡＲＣの総重量を１００重量％とする時、好ましくは約４〜３５重量％、より好ましくは約８〜３２重量％の架橋剤を含むことが好ましい。好ましい架橋剤としては、アミノプラスト、エポキシド、イソシアナート、アクリル、およびこれらの混合物が挙げられる。また、本発明のＡＲＣは、好ましくは約０.１〜５.０重量％、より好ましくは約０.３〜４.５重量％の、２,２'-アゾビスブチロニトリルなどの触媒を含有する。最後に、溶媒系は、ＡＲＣの総重量を１００重量％とする時、約６０〜９９重量％、好ましくは約６５〜９９重量％、より好ましくは約７０〜９８重量％の割合で、ＡＲＣ組成物中に存在することが望ましい。
ポリマーバインダーは、ポリマーバインダーに結合したハロゲン原子を含み、ポリマーバインダーの総重量を１００重量％とする時、ポリマーバインダーが、少なくとも約５重量％のハロゲン原子、好ましくは約２０〜８０重量％のハロゲン原子、より好ましくは約３０〜７０重量％のハロゲン原子を含むことに相当するような量で含むことが好ましい。好ましいハロゲン原子は、フッ素、塩素、および臭素原子からなる群より選ばれる原子である。
ハロゲン原子は、ポリマー骨格に直接結合すよりもむしろ（つまり、重合反応の方向に沿った原子よりもむしろ）、ポリマーバインダーの官能基に結合していることが、特に好ましい。ポリマーバインダー中に存在するハロゲン原子の全重量を１００％とする時の重量％で、ポリマーバインダー中に存在する全ハロゲン原子のうち、少なくとも約５％、好ましくは約１０％、より好ましくは約２０〜８０％のハロゲン原子がポリマーバインダーの官能基に結合していることが好ましい。より好ましくは、各官能基は、そこに、好ましくは同一炭素原子に結合したハロゲン原子を２つ、好ましくは３つ有する。
一態様例において、ポリマーバインダーは、下記式で示される繰り返し単位を含む。
式中：各単位中のＲは、それぞれ独立にハロゲンおよびＣ１-Ｃ８アルキル基（好ましくはＣ１-Ｃ４より好ましくはＣ１-Ｃ２）からなる群より選ばれ；各単位中のＸは、それぞれ独立にハロゲンおよびハロゲン化水素からなる群、好ましくは-Ｈ２Ｉ、-ＨＩ２、-Ｉ３、-Ｈ２Ｆ、-ＨＦ２、-Ｆ３、-Ｈ２Ｃｌ、-ＨＣｌ２、-Ｃｌ３、-Ｈ２Ｂｒ、-ＨＢｒ２、および-Ｂｒ３からなる群より選ばれ；ｍは約３〜９,０００、好ましくは約５〜５,０００,より好ましくは約８〜２,０００である。
より好ましくは、ポリマーバインダーは、下記式で示される繰り返し単位を含む。
式中、各単位中のＲおよびＲ'は、それぞれ独立にハロゲンおよびＣ１-Ｃ８アルキル基（好ましくはＣ１-Ｃ４より好ましくはＣ１-Ｃ２）からなる群より選ばれ；各単位中のＸは、それぞれ独立にハロゲンおよびハロゲン化水素からなる群、好ましくは-Ｈ２Ｉ、-ＨＩ２、-Ｉ３、-Ｈ２Ｆ、-ＨＦ２、-Ｆ３、-Ｈ２Ｃｌ、-ＨＣｌ２、-Ｃｌ３、-Ｈ２Ｂｒ、-ＨＢｒ２、および-Ｂｒ３からなる群より選ばれ；Ｘ'は、水素および減光性化合物からなる群より選ばれ；ｍは、約１〜８,０００、好ましくは約１〜５,０００、より好ましくは約１〜１,６００であり；ｎは、約１〜３,０００、好ましくは約１〜１,５００、より好ましくは約１〜６００である。この態様において、ｍ：ｎのモル比は、所望される各適用条件に応じて変更の必要があるエッチング速度および吸光度に合わせて調整することができる。好ましくは、ｍ：ｎのモル比は、約１：９から約９：１、より好ましくは、約２：８から約８：２である。
この態様にかかわらず、減光性化合物は、ポリマーバインダーに結合しているかあるいはこれらの単なる混合物とすることができる。減光性化合物は、ポリマーバインダーの総重量を１００重量％とする時、約４〜５０重量％、好ましくは約１０〜４５重量％、より好ましくは約１０〜３０重量％の割合で存在することが望ましい。本発明のＡＲＣ中に使用される好ましい減光性化合物としては、ナフトエ酸、アンスラセン、ナフタレン、ベンゼン、カルコン、フタルイミド、パモ酸、アクリジン、アゾ化合物、ジベンゾフラン、およびこれらの誘導体が挙げられる。
当業者は、所望に応じて様々な他の化合物を、本発明のＡＲＣに加えることができることを理解するであろう。たとえば、架橋剤および該架橋剤のための触媒を、本発明のＡＲＣに添加することができる。
本発明のＡＲＣは、公知のＡＲＣ調製方法を利用して、上述の化合物を用いて製造される。たとえば、本発明のＡＲＣの全成分（すなわち、ポリマーバインダー、溶媒系、架橋剤、触媒、他）を、混合物とした後、窒素下、約２４時間還流する。ポリマーバインダーも公知の方法によって調製することができる。たとえば、所望のモノマーを、溶媒中に溶解し、２,２-アゾビスイソブチロニトリルなどの触媒を用いたフリーラジカル重合反応により重合することができる。当業者は、反応条件、触媒量、および他のパラメーターを調節して最終的なＡＲＣ組成物の分子量をコントロールすることができることを理解するであろう。
次いで、得られたＡＲＣ組成物は、基板上に反射防止膜層を形成するために、スピン・コーティングなどの従来法により、基板の表面（たとえば、シリコンウエハ）に塗布される。基板および膜層の積層体は、最低でも約１６０℃の温度で焼成される。焼成された膜層は、どこでも通常、約５００Å〜約２０００Åの厚みを有する。次に、すべて公知の方法に従って、フォトレジストを上記ＡＲＣ層上に塗布し、フォトレジストを所定の波長で露光し、露光したフォトレジスト層を現像し、現像したフォトレジスト層をエッチングすることができる。
本発明に係るＡＲＣ、特に、ハロゲン原子がポリマーバインダーの官能基に結合しているＡＲＣは、大きく改善されたエッチング速度を有する。たとえば、エッチャントとしてＣＦ４を用いる場合には、レジストに対するＡＲＣのエッチング速度選択比（すなわち、ＡＲＣのエッチング速度をフォトレジストのエッチング速度で除す）は、少なくとも約１.２、好ましくは少なくとも約１.４、より好ましくは少なくとも約１.５である。また、分子内の官能基がハロゲン化されたポリマーバインダーを含有するＡＲＣのエッチング速度は、ハロゲン化された官能基を持たない同様のポリマーバインダーを含有するＡＲＣのエッチング速度よりも、少なくとも約１０％、好ましくは少なくとも約２０％、より好ましくは約３０〜１００％大きい。この高速のエッチング速度は特に重要である。なぜなら従来のＡＲＣは、フォトレジスト層よりも実質的にゆっくりエッチングされ、その結果、残っているフォトレジスト層が過度にエッチングされるためである。高速エッチングＡＲＣの使用は、エッチング過程におけるフォトレジストの劣化を妨げ、すなわちデバイス層を保護する。
さらには、本発明のＡＲＣは、２４８ｎｍにおいて、ｋ値（つまり、屈折の複素数の虚数成分）が少なくとも約０.３、好ましくは少なくとも約０.４であり、ｎ値（つまり、特定材料を通過する光の速度に対する真空中の光の速度の割合）が少なくとも約１.３５、より好ましくは少なくとも約１.４５である。また、本明細書で規定される溶出試験を行った時、本発明のＡＲＣは、溶出量が約２０Å未満、好ましくは１０Å未満である。最後に、本発明のＡＲＣは、本明細書で規定される中間層形成試験の結果として、約４０Å未満、好ましくは約３０Å未満の値をもたらす。
好ましい具体例の詳細な説明
実施例
以下の実施例では、本発明による好ましい方法を示す。しかしながら、これらの実施例は、本発明を説明するためのものであって、本発明の範囲をなんら限定するためのものではないと理解されるべきである。
実施例
以下の実施例では、本発明による好ましい方法を示す。しかしながら、これらの実施例は、本発明を説明するためのものであって、本発明の範囲をなんら限定するためのものではないと理解されるべきである。
材料の調製
１.モノマー
ａ.トリクロロエチルアクリラート（ＴＣＥＡ）
５０ｇのジエチルエーテルに溶解したトリクロロエタノール（３０ｇ、２０１ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（２２.３６ｇ、２２１ｍｍｏｌ）を含有する第１溶液を調製した。５０ｇのジエチルエーテルに溶解したアクリロイルクロライド（２０ｇ、２２１ｍｍｏｌ）を含む第２溶液を、第１溶液に滴下し、その後、室温で４時間撹拌した。その後、得られた溶液を水中に加え、有機相を抽出した。有機相を蒸留して３２.２８ｇのＴＣＥＡを得た（７８.９％収量）。
１.モノマー
ａ.トリクロロエチルアクリラート（ＴＣＥＡ）
５０ｇのジエチルエーテルに溶解したトリクロロエタノール（３０ｇ、２０１ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（２２.３６ｇ、２２１ｍｍｏｌ）を含有する第１溶液を調製した。５０ｇのジエチルエーテルに溶解したアクリロイルクロライド（２０ｇ、２２１ｍｍｏｌ）を含む第２溶液を、第１溶液に滴下し、その後、室温で４時間撹拌した。その後、得られた溶液を水中に加え、有機相を抽出した。有機相を蒸留して３２.２８ｇのＴＣＥＡを得た（７８.９％収量）。
ｂ.トリクロロエチルメタクリラート（ＴＣＥＭＡ）
５０ｇのジエチルエーテルに溶解したトリクロロエタノール（５０ｇ、３３５ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（３７.２４ｇ、３６８ｍｍｏｌ）を含有する第１溶液を調製した。５０ｇのジエチルエーテルに溶解したメタクリロイルクロライド（３８.４７ｇ、３６８ｍｍｏｌ）を含む第２溶液を、第１溶液に滴抽出下し、その後、室温で４時間撹拌した。その後、得られた溶液を水中に加え、有機相をした。有機相を蒸留して３９.３３ｇのＴＣＥＭＡを得た（５４.０％収量）。
５０ｇのジエチルエーテルに溶解したトリクロロエタノール（５０ｇ、３３５ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（３７.２４ｇ、３６８ｍｍｏｌ）を含有する第１溶液を調製した。５０ｇのジエチルエーテルに溶解したメタクリロイルクロライド（３８.４７ｇ、３６８ｍｍｏｌ）を含む第２溶液を、第１溶液に滴抽出下し、その後、室温で４時間撹拌した。その後、得られた溶液を水中に加え、有機相をした。有機相を蒸留して３９.３３ｇのＴＣＥＭＡを得た（５４.０％収量）。
ｃ.トリブロモエチルアクリラート（ＴＢＥＡ）
５０ｇのジエチルエーテルに溶解したトリブロモエタノール（５０ｇ、１７７ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（１９.７３ｇ、１９５ｍｍｏｌ）を含有する第１溶液を調製した。５０ｇのジエチルエーテルに溶解したアクリロイルクロライド（１７.６５ｇ、１９５ｍｍｏｌ）を含む第２溶液を、第１溶液に滴下し、その後、室温で４時間撹拌した。その後、得られた溶液を水中に加え、有機相を抽出した。有機相を蒸留して４８.３８ｇのＴＢＥＡを得た（７２.５％収量）。
５０ｇのジエチルエーテルに溶解したトリブロモエタノール（５０ｇ、１７７ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（１９.７３ｇ、１９５ｍｍｏｌ）を含有する第１溶液を調製した。５０ｇのジエチルエーテルに溶解したアクリロイルクロライド（１７.６５ｇ、１９５ｍｍｏｌ）を含む第２溶液を、第１溶液に滴下し、その後、室温で４時間撹拌した。その後、得られた溶液を水中に加え、有機相を抽出した。有機相を蒸留して４８.３８ｇのＴＢＥＡを得た（７２.５％収量）。
ｄ.トリブロモエチルメタクリラート（ＴＢＥＭＡ）
７０ｇのジエチルエーテルに溶解したトリブロモエタノール（５０ｇ、１７７ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（１９.７３ｇ、１９５ｍｍｏｌ）を含む第１溶液を調製した。７０ｇのジエチルエーテルに溶解したメタクリロイルクロライド（２０.３９ｇ、１９５ｍｍｏｌ）を含む第２溶液を、第１溶液に滴下し、その後、室温で４時間撹拌した。その後、得られた溶液を水中に加え、有機相を抽出した。有機相を蒸留して３２.８５ｇのＴＢＥＭＡを得た（５２.９％収量）。
７０ｇのジエチルエーテルに溶解したトリブロモエタノール（５０ｇ、１７７ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（１９.７３ｇ、１９５ｍｍｏｌ）を含む第１溶液を調製した。７０ｇのジエチルエーテルに溶解したメタクリロイルクロライド（２０.３９ｇ、１９５ｍｍｏｌ）を含む第２溶液を、第１溶液に滴下し、その後、室温で４時間撹拌した。その後、得られた溶液を水中に加え、有機相を抽出した。有機相を蒸留して３２.８５ｇのＴＢＥＭＡを得た（５２.９％収量）。
ｅ.クロロエチルメタクリラート（ＣＥＭＡ）
２５ｇの２-クロロエタノール（３１０ｍｍｏｌ）と３７.７ｇのトリエチルアミン（３７２.６ｍｍｏｌ）を７０ｇのジエチルエーテルに溶解して溶液を調製した。次に、７０ｇのジエチルエーテルに溶解した３３.７２ｇのクロロアクリラート（２７２.６ｍｍｏｌ）を、環境温度で、撹拌しながら滴下し、撹拌を４時間行った。反応の間、反応フラスコを水で冷却した。その後、得られた溶液を３００ｇの水、３００ｇのＫＨＣＯ３（水溶液）および３００ｇのＮａＣｌ（水溶液）で洗浄した。有機相を、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、ジエチルエーテルを蒸留により除去した。クロロエチルアクリラートの収率は９１％であった。
２５ｇの２-クロロエタノール（３１０ｍｍｏｌ）と３７.７ｇのトリエチルアミン（３７２.６ｍｍｏｌ）を７０ｇのジエチルエーテルに溶解して溶液を調製した。次に、７０ｇのジエチルエーテルに溶解した３３.７２ｇのクロロアクリラート（２７２.６ｍｍｏｌ）を、環境温度で、撹拌しながら滴下し、撹拌を４時間行った。反応の間、反応フラスコを水で冷却した。その後、得られた溶液を３００ｇの水、３００ｇのＫＨＣＯ３（水溶液）および３００ｇのＮａＣｌ（水溶液）で洗浄した。有機相を、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、ジエチルエーテルを蒸留により除去した。クロロエチルアクリラートの収率は９１％であった。
２.ポリマー
ａ.ポリトリフルオロエチルアクリラート（Ｐ-ＴＦＥＡ）
トリフルオロエチルアクリラート３０ｇ（１９５ｍｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル１１１.２ｇに溶解した溶液を調製し、該溶液を７０℃に維持した。次に、この溶液に、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した０.３ｇの２,２'-アゾビスイソブチロニトリルを添加した後、７０℃で２４時間、窒素下で撹拌した。
ａ.ポリトリフルオロエチルアクリラート（Ｐ-ＴＦＥＡ）
トリフルオロエチルアクリラート３０ｇ（１９５ｍｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル１１１.２ｇに溶解した溶液を調製し、該溶液を７０℃に維持した。次に、この溶液に、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した０.３ｇの２,２'-アゾビスイソブチロニトリルを添加した後、７０℃で２４時間、窒素下で撹拌した。
ｂ.ポリトリフルオロエチルメタクリラート（Ｐ-ＴＦＥＭＡ）
トリフルオロエチルメタクリラート３０ｇ（１７８ｍｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル１１１.２ｇに溶解した溶液を調製し、該溶液を７０℃に維持した。次に、この溶液に、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した０.３ｇの２,２'-アゾビスイソブチロニトリルを添加した後、７０℃で２４時間、窒素下で撹拌した。
トリフルオロエチルメタクリラート３０ｇ（１７８ｍｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル１１１.２ｇに溶解した溶液を調製し、該溶液を７０℃に維持した。次に、この溶液に、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した０.３ｇの２,２'-アゾビスイソブチロニトリルを添加した後、７０℃で２４時間、窒素下で撹拌した。
ｃ.ポリトリクロロエチルアクリラート（Ｐ-ＴＣＥＡ）
トリクロロエチルアクリラート３０ｇ（１４７ｍｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル１１１.２ｇに溶解した溶液を調製し、該溶液を７０℃に維持した。次に、この溶液に、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した０.３ｇの２,２'-アゾビスイソブチロニトリルを添加した後、７０℃で２４時間、窒素下で撹拌した。
トリクロロエチルアクリラート３０ｇ（１４７ｍｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル１１１.２ｇに溶解した溶液を調製し、該溶液を７０℃に維持した。次に、この溶液に、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した０.３ｇの２,２'-アゾビスイソブチロニトリルを添加した後、７０℃で２４時間、窒素下で撹拌した。
ｄ.ポリトリクロロエチルメタクリラート（Ｐ-ＴＣＥＭＡ）
トリクロロエチルメタクリラート３０ｇ（１３８ｍｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル１１１.２ｇに溶解した溶液を調製し、該溶液を７０℃に維持した。次に、この溶液に、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した０.３ｇの２,２'-アゾビスイソブチロニトリルを添加した後、７０℃で２４時間、窒素下で撹拌した。
トリクロロエチルメタクリラート３０ｇ（１３８ｍｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル１１１.２ｇに溶解した溶液を調製し、該溶液を７０℃に維持した。次に、この溶液に、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した０.３ｇの２,２'-アゾビスイソブチロニトリルを添加した後、７０℃で２４時間、窒素下で撹拌した。
ｅ.ポリトリクロロエチルメタクリラート（Ｐ-ＴＣＥＭＡ）
トリクロロエチルメタクリラート３０ｇ（１３８ｍｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル１１１.２ｇに溶解した溶液を調製し、該溶液を７０℃に維持した。次に、この溶液に、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した０.３ｇの２,２'-アゾビス-（２,４-ジメチルバレロニトリル）を添加した後、５０℃で２４時間、窒素下で撹拌した。
トリクロロエチルメタクリラート３０ｇ（１３８ｍｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル１１１.２ｇに溶解した溶液を調製し、該溶液を７０℃に維持した。次に、この溶液に、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した０.３ｇの２,２'-アゾビス-（２,４-ジメチルバレロニトリル）を添加した後、５０℃で２４時間、窒素下で撹拌した。
ｆ.ポリトリブロモエチルアクリラート（Ｐ-ＴＢＥＡ）
トリブロモエチルアクリラート３０ｇ（８９ｍｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル１１１.２ｇに溶解した溶液を調製し、該溶液を７０℃に維持した。次に、この溶液に、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した０.３ｇの２,２'-アゾビスイソブチロニトリルを添加した後、７０℃で２４時間、窒素下で撹拌した。
トリブロモエチルアクリラート３０ｇ（８９ｍｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル１１１.２ｇに溶解した溶液を調製し、該溶液を７０℃に維持した。次に、この溶液に、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した０.３ｇの２,２'-アゾビスイソブチロニトリルを添加した後、７０℃で２４時間、窒素下で撹拌した。
ｇ.ポリクロロエチルアクリラート（Ｐ-ＣＥＡ）
クロロエチルアクリラート２０ｇ（１４８.６ｍｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）６１.８１ｇに溶解した溶液を調製し、該溶液を７０℃に維持した。次に、この溶液に、６.７ｇのＰＧＭＥに溶解した０.０１ｇの２,２'-アゾビスイソブチロニトリルを添加した。得られた溶液を、７０℃で２４時間、窒素下で撹拌した。
クロロエチルアクリラート２０ｇ（１４８.６ｍｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）６１.８１ｇに溶解した溶液を調製し、該溶液を７０℃に維持した。次に、この溶液に、６.７ｇのＰＧＭＥに溶解した０.０１ｇの２,２'-アゾビスイソブチロニトリルを添加した。得られた溶液を、７０℃で２４時間、窒素下で撹拌した。
ｈ.ポリブロモアクリラート（Ｐ-ＢＡ）
メタクリラート２０ｇ（２４９.８ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル８０ｇに溶解した溶液を調製した。２００ｇのジエチルエーテルに溶解した４０.８３ｇの臭素（２５５ｍｍｏｌ）を含む第２溶液を、環境温度下で撹拌しながら、第１溶液に滴下し、得られた溶液の撹拌を１時間行った。反応の間、反応フラスコを水冷した。得られた溶液を、水、ＫＨＣＯ３（水溶液）および再び水の順で洗浄した。有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、ジエチルエーテルを蒸留によって除去した。得られた化合物の３０ｇを、撹拌下、３Ｎ ＮａＯＨ（水溶液）４０.５ｇと混合した。反応フラスコを、８時間の反応の間、氷水で冷却した。反応溶液中でポリマーを沈殿させ、その後、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、７００ｍｌのメタノール中で再沈殿させた。ポリマーの収率は、２０.５％であった。
メタクリラート２０ｇ（２４９.８ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル８０ｇに溶解した溶液を調製した。２００ｇのジエチルエーテルに溶解した４０.８３ｇの臭素（２５５ｍｍｏｌ）を含む第２溶液を、環境温度下で撹拌しながら、第１溶液に滴下し、得られた溶液の撹拌を１時間行った。反応の間、反応フラスコを水冷した。得られた溶液を、水、ＫＨＣＯ３（水溶液）および再び水の順で洗浄した。有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、ジエチルエーテルを蒸留によって除去した。得られた化合物の３０ｇを、撹拌下、３Ｎ ＮａＯＨ（水溶液）４０.５ｇと混合した。反応フラスコを、８時間の反応の間、氷水で冷却した。反応溶液中でポリマーを沈殿させ、その後、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、７００ｍｌのメタノール中で再沈殿させた。ポリマーの収率は、２０.５％であった。
３.共重合体
ａ.トリフルオロエチルメタクリラート／グリシジルメタクリラート（６５／３５ｍｏｌ／ｍｏｌ）共重合体（Ｐ-ＴＦＥＭＡ／ＧＭＡ（６５／３５））
トリフルオロエチルメタクリラート２６.０１ｇ（１５５ｍｍｏｌ）およびグリシジルメタクリラート１１.８３ｇ（８３ｍｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル１４２.８８ｇに溶解して溶液を調製し、該溶液を７０℃に維持した。次に、この溶液に、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した０.３８ｇの２,２'-アゾビスイソブチロニトリルを添加した後、窒素下で、７０℃で２４時間、撹拌した。
ａ.トリフルオロエチルメタクリラート／グリシジルメタクリラート（６５／３５ｍｏｌ／ｍｏｌ）共重合体（Ｐ-ＴＦＥＭＡ／ＧＭＡ（６５／３５））
トリフルオロエチルメタクリラート２６.０１ｇ（１５５ｍｍｏｌ）およびグリシジルメタクリラート１１.８３ｇ（８３ｍｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル１４２.８８ｇに溶解して溶液を調製し、該溶液を７０℃に維持した。次に、この溶液に、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した０.３８ｇの２,２'-アゾビスイソブチロニトリルを添加した後、窒素下で、７０℃で２４時間、撹拌した。
ｂ.トリクロロエチルメタクリラート／グリシジルメタクリラート（６５／３５ｍｏｌ／ｍｏｌ）共重合体（Ｐ-ＴＣＥＭＡ／ＧＭＡ（６５／３５））
トリクロロエチルメタクリラート２０ｇ（９２ｍｍｏｌ）およびグリシジルメタクリラート７.０４ｇ（５０ｍｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル９９.２４ｇに溶解して溶液を調製し、該溶液を７０℃に維持した。次に、この溶液に、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した０.２７ｇの２,２'-アゾビスイソブチロニトリルを添加した後、窒素下で、７０℃で２４時間、撹拌した。
トリクロロエチルメタクリラート２０ｇ（９２ｍｍｏｌ）およびグリシジルメタクリラート７.０４ｇ（５０ｍｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル９９.２４ｇに溶解して溶液を調製し、該溶液を７０℃に維持した。次に、この溶液に、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した０.２７ｇの２,２'-アゾビスイソブチロニトリルを添加した後、窒素下で、７０℃で２４時間、撹拌した。
ｃ.トリクロロエチルメタクリラート／グリシジルメタクリラート（６５／３５ｍｏｌ／ｍｏｌ）共重合体（Ｐ-ＴＣＥＭＡ／ＧＭＡ（６５／３５））
トリクロロエチルメタクリラート２０ｇ（９２ｍｍｏｌ）およびグリシジルメタクリラート７.０４ｇ（５０ｍｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル９９.２４ｇに溶解して、溶液を調製し、該溶液を５０℃に維持した。次に、この溶液に、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した０.２７ｇの２,２'-アゾビス-（２,４-ジメチルバレロニトリル）を添加した後、窒素下で、５０℃で２４時間、撹拌した。
トリクロロエチルメタクリラート２０ｇ（９２ｍｍｏｌ）およびグリシジルメタクリラート７.０４ｇ（５０ｍｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル９９.２４ｇに溶解して、溶液を調製し、該溶液を５０℃に維持した。次に、この溶液に、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した０.２７ｇの２,２'-アゾビス-（２,４-ジメチルバレロニトリル）を添加した後、窒素下で、５０℃で２４時間、撹拌した。
ｄ.トリクロロエチルアクリラート／グリシジルメタクリラート（６５／３５ｍｏｌ／ｍｏｌ）共重合体（Ｐ-ＴＣＥＡ／ＧＭＡ（６５／３５））
トリクロロエチルメタクリラート１０ｇ（４９ｍｍｏｌ）およびグリシジルメタクリラート３.７６ｇ（２７ｍｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル４５.６ｇに溶解して、溶液を調製し、該溶液を７０℃に維持した。次に、この溶液に、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した０.１４ｇの２,２'-アゾビスイソブチロニトリルを添加した後、窒素下で、７０℃で２４時間、撹拌した。
トリクロロエチルメタクリラート１０ｇ（４９ｍｍｏｌ）およびグリシジルメタクリラート３.７６ｇ（２７ｍｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル４５.６ｇに溶解して、溶液を調製し、該溶液を７０℃に維持した。次に、この溶液に、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した０.１４ｇの２,２'-アゾビスイソブチロニトリルを添加した後、窒素下で、７０℃で２４時間、撹拌した。
ｅ.トリブロモエチルアクリラート／グリシジルメタクリラート（６５／３５ｍｏｌ／ｍｏｌ）共重合体（Ｐ-ＴＢＥＭＡ／ＧＭＡ（６５／３５））
トリブロモエチルメタクリラート２０ｇ（５９ｍｍｏｌ）およびグリシジルメタクリラート４.５５ｇ（３２ｍｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル８９.２ｇに溶解し、溶液を調製し、該溶液を７０℃に維持した。次に、この溶液に、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した０.２５ｇの２,２'-アゾビスイソブチロニトリルを添加した後、窒素下、７０℃で２４時間、撹拌した。
トリブロモエチルメタクリラート２０ｇ（５９ｍｍｏｌ）およびグリシジルメタクリラート４.５５ｇ（３２ｍｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル８９.２ｇに溶解し、溶液を調製し、該溶液を７０℃に維持した。次に、この溶液に、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した０.２５ｇの２,２'-アゾビスイソブチロニトリルを添加した後、窒素下、７０℃で２４時間、撹拌した。
ｆ.クロロエチルメタクリラート／グリシジルメタクリラート（７０／３０ｍｏｌ／ｍｏｌ）共重合体（Ｐ-ＴＣＥＭＡ／ＧＭＡ（７０／３０））
トリクロロエチルメタクリラート１０.８２ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびグリシジルメタクリラート３.０３ｇ（２１ｍｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル４５.９５ｇに溶解して、溶液を調製し、該溶液を５０℃に維持した。次に、この溶液に、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した０.１４ｇの２,２'-アゾビス-（２,４-ジメチルバレロニトリル）を添加した後、窒素下、５０℃で２４時間、撹拌した。
トリクロロエチルメタクリラート１０.８２ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびグリシジルメタクリラート３.０３ｇ（２１ｍｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル４５.９５ｇに溶解して、溶液を調製し、該溶液を５０℃に維持した。次に、この溶液に、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した０.１４ｇの２,２'-アゾビス-（２,４-ジメチルバレロニトリル）を添加した後、窒素下、５０℃で２４時間、撹拌した。
ｇ.クロロエチルメタクリラート／グリシジルメタクリラート（７５／２５ｍｏｌ／ｍｏｌ）共重合体（Ｐ-ＴＣＥＭＡ／ＧＭＡ（７５／２５））
トリクロロエチルメタクリラート１３.３９ｇ（６２ｍｍｏｌ）およびグリシジルメタクリラート２.９１ｇ（２１ｍｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル５５.８５ｇに溶解して、溶液を調製し、該溶液を５０℃に維持した。次に、この溶液に、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した０.１６ｇの２,２'-アゾビス-（２,４-ジメチルバレロニトリル）を添加した後、窒素下、５０℃で２４時間、撹拌した。
トリクロロエチルメタクリラート１３.３９ｇ（６２ｍｍｏｌ）およびグリシジルメタクリラート２.９１ｇ（２１ｍｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル５５.８５ｇに溶解して、溶液を調製し、該溶液を５０℃に維持した。次に、この溶液に、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した０.１６ｇの２,２'-アゾビス-（２,４-ジメチルバレロニトリル）を添加した後、窒素下、５０℃で２４時間、撹拌した。
ｈ.ＶＣ／ＧＭＡ共重合体
この調製では、８.０３ｇのビニリデンジクロライド（８３ｍｍｏｌ）、１１.７７ｇのグリシジルメタクリラート（８３ｍｍｏｌ）、０.２０ｇの２,２'-アゾビスイソブチロニトリル（１.２１ｍｍｏｌ）、および８０ｇのジオキサンを、２００ｍｌのオートクレーブに装入した後、窒素下、７０℃で２４時間、撹拌した。
この調製では、８.０３ｇのビニリデンジクロライド（８３ｍｍｏｌ）、１１.７７ｇのグリシジルメタクリラート（８３ｍｍｏｌ）、０.２０ｇの２,２'-アゾビスイソブチロニトリル（１.２１ｍｍｏｌ）、および８０ｇのジオキサンを、２００ｍｌのオートクレーブに装入した後、窒素下、７０℃で２４時間、撹拌した。
ｉ.ＶＣ／ＭＡＬ共重合体
この調製では、９.８５ｇのビニリデンジクロライド（１０２ｍｍｏｌ）、９.９５ｇの無水マレイン酸（１０２ｍｍｏｌ）、０.２０ｇの２,２'-アゾビスイソブチロニトリル（１.２１ｍｍｏｌ）、および８０ｇのジオキサンを、２００ｍｌのオートクレーブに装入した後、窒素下、７０℃で２４時間、撹拌した。
この調製では、９.８５ｇのビニリデンジクロライド（１０２ｍｍｏｌ）、９.９５ｇの無水マレイン酸（１０２ｍｍｏｌ）、０.２０ｇの２,２'-アゾビスイソブチロニトリル（１.２１ｍｍｏｌ）、および８０ｇのジオキサンを、２００ｍｌのオートクレーブに装入した後、窒素下、７０℃で２４時間、撹拌した。
４.反射防止膜（ＡＲＣ）
ａ.トリフルオロエチルメタクリラート／グリシジルメタクリラート共重合体含有ＡＲＣ-ＡＲＣ[Ｐ-ＴＦＥＭＡ／ＧＭＡ（６５／３５）]
８０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル中の２０ｇのＰ-ＴＦＥＭＡ／ＧＭＡ（６５／３５）（エポキシ価＝０.４４０３）、９ｇの９-アンスラセンカルボン酸（４１ｍｍｏｌ）、０.２４ｇのベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（１.１ｍｍｏｌ）、および３６.９６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合物を、窒素下で２４時間還流した。
ａ.トリフルオロエチルメタクリラート／グリシジルメタクリラート共重合体含有ＡＲＣ-ＡＲＣ[Ｐ-ＴＦＥＭＡ／ＧＭＡ（６５／３５）]
８０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル中の２０ｇのＰ-ＴＦＥＭＡ／ＧＭＡ（６５／３５）（エポキシ価＝０.４４０３）、９ｇの９-アンスラセンカルボン酸（４１ｍｍｏｌ）、０.２４ｇのベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（１.１ｍｍｏｌ）、および３６.９６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合物を、窒素下で２４時間還流した。
ｂ.トリクロロエチルメタクリラート／グリシジルメタクリラート共重合体含有ＡＲＣ-ＡＲＣ[Ｐ-ＴＣＥＭＡ／ＧＭＡ（６５／３５）]
１６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル中の４ｇのＰ-ＴＣＥＭＡ／ＧＭＡ（６５／３５）（エポキシ価＝０.３６６３）、１.５ｇの９-アンスラセンカルボン酸（６.７ｍｍｏｌ）、０.０４ｇのベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０.１８ｍｍｏｌ）、および６.１６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合物を、窒素下で２４時間還流した。
１６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル中の４ｇのＰ-ＴＣＥＭＡ／ＧＭＡ（６５／３５）（エポキシ価＝０.３６６３）、１.５ｇの９-アンスラセンカルボン酸（６.７ｍｍｏｌ）、０.０４ｇのベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０.１８ｍｍｏｌ）、および６.１６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合物を、窒素下で２４時間還流した。
ｃ.トリクロロエチルアクリラート／グリシジルメタクリラート共重合体含有ＡＲＣ-ＡＲＣ[Ｐ-ＴＣＥＡ／ＧＭＡ（６５／３５）]
１６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル中の４ｇのＰ-ＴＣＥＡ／ＧＭＡ（６５／３５）（エポキシ価＝０.３８４５）、１.６ｇの９-アンスラセンカルボン酸（７.１ｍｍｏｌ）、０.０４ｇのベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０.１８ｍｍｏｌ）、および６.５６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合物を、窒素下で２４時間還流した。
１６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル中の４ｇのＰ-ＴＣＥＡ／ＧＭＡ（６５／３５）（エポキシ価＝０.３８４５）、１.６ｇの９-アンスラセンカルボン酸（７.１ｍｍｏｌ）、０.０４ｇのベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０.１８ｍｍｏｌ）、および６.５６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合物を、窒素下で２４時間還流した。
ｄ.クロロエチルメタクリラート／グリシジルメタクリラート共重合体含有ＡＲＣ-ＡＲＣ[Ｐ-ＴＣＥＭＡ／ＧＭＡ（７０／３０）]
１６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル中の４ｇのＰ-ＴＣＥＭＡ／ＧＭＡ（７０／３０）（エポキシ価＝０.３０７９）、１.２６ｇの９-アンスラセンカルボン酸（５.７ｍｍｏｌ）、０.０３ｇのベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０.１５ｍｍｏｌ）、および５.１６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合物を、窒素下で２４時間還流した。
１６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル中の４ｇのＰ-ＴＣＥＭＡ／ＧＭＡ（７０／３０）（エポキシ価＝０.３０７９）、１.２６ｇの９-アンスラセンカルボン酸（５.７ｍｍｏｌ）、０.０３ｇのベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０.１５ｍｍｏｌ）、および５.１６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合物を、窒素下で２４時間還流した。
ｅ.トリクロロエチルメタクリラート／グリシジルメタクリラート共重合体含有ＡＲＣ-ＡＲＣ[Ｐ-ＴＣＥＭＡ／ＧＭＡ（７５／２５）]
１６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル中の４ｇのＰ-ＴＣＥＭＡ／ＧＭＡ（７５／２５）（エポキシ価＝０.２５１７）、１.０３ｇの９-アンスラセンカルボン酸（４.６ｍｍｏｌ）、０.０３ｇのベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０.１２ｍｍｏｌ）、および４.２４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合物を、窒素下で２４時間還流した。
１６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル中の４ｇのＰ-ＴＣＥＭＡ／ＧＭＡ（７５／２５）（エポキシ価＝０.２５１７）、１.０３ｇの９-アンスラセンカルボン酸（４.６ｍｍｏｌ）、０.０３ｇのベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０.１２ｍｍｏｌ）、および４.２４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合物を、窒素下で２４時間還流した。
試験手順
１.溶出（Stripping）試験の手順
以下の実施例のいくつかにおいて、実施例の反射防止膜のフォトレジスト溶剤に対する耐性を決定する溶出試験を行った。この試験では、ＡＲＣ調製液を、２,５００ｒｐｍの回転速度で、２０,０００ｒｐｍ／秒の加速で、シリコンウエハ上に６０秒間スピン・コーティングした。この膜を、２０５℃のホットプレートの上で、６０秒間焼成した。エリプソメトリー法により、ウエハ上の複数箇所のＡＲＣ膜の厚みを測定した。
１.溶出（Stripping）試験の手順
以下の実施例のいくつかにおいて、実施例の反射防止膜のフォトレジスト溶剤に対する耐性を決定する溶出試験を行った。この試験では、ＡＲＣ調製液を、２,５００ｒｐｍの回転速度で、２０,０００ｒｐｍ／秒の加速で、シリコンウエハ上に６０秒間スピン・コーティングした。この膜を、２０５℃のホットプレートの上で、６０秒間焼成した。エリプソメトリー法により、ウエハ上の複数箇所のＡＲＣ膜の厚みを測定した。
乳酸エチルをシリコンウエハ上に垂らして１０秒後、３,５００ｒｐｍで３０秒間スピン乾燥して溶剤を除去した。次いで、膜を１００℃のホットプレートの上で３０秒間焼成した。再び、ウエハ上の複数箇所のＡＲＣ膜の厚みをエリプソメトリー法により測定した。溶出量は、初期および最終の各平均膜厚の差異として求めた。２０Å未満の溶出試験の結果は、許容範囲とみなした。
２. 中間層形成手順
以下の実施例のいくつかにおいて、サンプルＡＲＣとフォトレジスト間のインターミキシングの度合を測定した。この試験では、ＡＲＣ調製液を、２,５００ｒｐｍの回転速度および２０,０００ｒｐｍ／秒の加速で、シリコンウエハ上に６０秒間スピン・コーティングした。この膜を、２０５℃のホットプレート上で６０秒間焼成した。エリプソメトリー法により、ウエハ上の複数箇所のＡＲＣ膜の厚みを測定した。
以下の実施例のいくつかにおいて、サンプルＡＲＣとフォトレジスト間のインターミキシングの度合を測定した。この試験では、ＡＲＣ調製液を、２,５００ｒｐｍの回転速度および２０,０００ｒｐｍ／秒の加速で、シリコンウエハ上に６０秒間スピン・コーティングした。この膜を、２０５℃のホットプレート上で６０秒間焼成した。エリプソメトリー法により、ウエハ上の複数箇所のＡＲＣ膜の厚みを測定した。
フォトレジスト（ＵＶ６、Shipleyより入手可能）を、環境温度において、３,２５０ｒｐｍの回転速度で３０秒間、２０,０００ｒｐｍ／秒の加速で、シリコンウエハ上にスピン・コーティングした。その後、ウエハを、１３０℃のホットプレートの上で６０秒間焼成し、２０ｍＪの露光エネルギーに露光し、１３０℃で９０秒間の露光後焼成を行った。
フォトレジストを、Shipley ＬＤＤ２６Ｗ 現像液を用いて、４０秒間、現像した。その後、サンプルを、蒸留水ですすぎ、２,０００ｒｐｍで２０秒間スピン乾燥し、１００℃のホットプレートで３０秒間焼成した。ウエハ上の複数箇所の膜の厚みを、エリプソメトリー法により再び測定した。ふたつの膜厚の平均（Å）における差異を、中間層形成による結果として記録した。
３. エッチングの条件
以下の各実施例において、表に示す所定のエッチャントを用い、ＲＩＥ System ＥＳ４０１（Nippon Scientific Company, Ltd.）により所定の層をエッチングして、エッチング速度およびエッチング速度選択比を決定した。これは、シリコンウエハ上にサンプルをスピン・コーティングし、ウエハ上の層の厚み（この値を、“Ａ”として示す。）を測定することによって、成し遂げられた。その後、この層を、エッチングし、エッチング後の厚みを測定した（この値を、“Ｂ”として示す。）。エッチング速度を次のように算出した：（Ａ-Ｂ）／エッチング時間（分）。その後、エッチング速度選択比を次のように算出した:（サンプルのエッチング速度）／（対照のエッチング速度）。
以下の各実施例において、表に示す所定のエッチャントを用い、ＲＩＥ System ＥＳ４０１（Nippon Scientific Company, Ltd.）により所定の層をエッチングして、エッチング速度およびエッチング速度選択比を決定した。これは、シリコンウエハ上にサンプルをスピン・コーティングし、ウエハ上の層の厚み（この値を、“Ａ”として示す。）を測定することによって、成し遂げられた。その後、この層を、エッチングし、エッチング後の厚みを測定した（この値を、“Ｂ”として示す。）。エッチング速度を次のように算出した：（Ａ-Ｂ）／エッチング時間（分）。その後、エッチング速度選択比を次のように算出した:（サンプルのエッチング速度）／（対照のエッチング速度）。
この実施例において、単独重合体は、該単独重合体の官能基をハロゲン化し（つまり、ポリマー骨格に直接ハロゲンを結合しなかった）、得られた単独重合体のハロゲン化物のエッチング速度選択比を求めた。試験された単独重合体は、式Ｉで示される。エッチング速度選択比の結果を表１に示す。これらの結果は、所定の単独重合体の官能基に結合したハロゲンの数が増加するに従って、エッチング速度が劇的に増加したことを示している。加えて、エッチング速度は、置換したハロゲンの分子量が増加するに従って、増加する。
式中、表１にされるように、Ｒは-ＨまたはＣＨ３であり、Ｘは-Ｆ３、-Ｃｌ３、-Ｈ２ＣｌまたはＢｒ３である。
ｂ ( )内数値はＭＷ÷ＭＮに相当。
ｃ この試験で用いたエッチャントを示す。
ｄ ２４８ｎｍの光吸収に有用な反射防止膜であり、ブルーワーサイエンス社より入手。
ｅ この試験で用いたエッチャントの重量成分比を示す。
ｆ 対照とした上記式で示されるモノマー単位からなるＰ-ＨＰＭＡ。
この実施例では、共重合体は、該共重合体の骨格をハロゲン化し、共重合体のハロゲン化物のエッチング速度選択比を、対照（Ｐ-ＨＰＭＡ）に対する比較で求めた。試験された共重合体は式II〜IVで示される。エッチング速度選択比の結果を表２に示す。ハロゲンをポリマー骨格に直接付加した場合には、エッチング速度は、改良されなかったか、あるいは極わずかな改善がみられるだけであった。
ｂ ( )内数値はＭＷ÷ＭＮに相当。
ｃ この試験で用いたエッチャントを示す。
ｄ この試験で用いたエッチャントの重量成分比を示す。
この実施例では、共重合体は、発色団がグラフトされた該共重合体の官能基をハロゲン化した（つまり、ポリマー骨格にハロゲンを直接結合しなかった）。得られたＡＲＣの各エッチング速度選択比を、参考例（ＤＵＶ４２、式Ｖを参照）に対する比較で求めた。試験した共重合体は、式VIで示される。エッチング速度選択比の結果を表３に示す。
表３中に示すとおり、ここでの“Ｒ”は-Ｈまたは-ＣＨ３であり、“Ｘ”は-Ｆ３または-Ｃｌ３である。
ｂ 式VI，ここでの“Ｒ”は-ＣＨ３であり、“Ｘ”は-Ｃｌ３である。
ｃ 式VI，ここでの“Ｒ”は-Ｈであり、“Ｘ”は-Ｃｌ３である。
ｄ この試験で用いたエッチャントを示す。
ｅ Shipley社より入手のフォトレジスト。
ｆ この試験で用いたエッチャントの重量成分比を示す。
この実施例では、共重合体は、実施例３と同様に発色団がグラフトされた該共重合体の官能基をハロゲン化した（つまり、ポリマー骨格にハロゲンを直接結合しなかった）。その後、該ＡＲＣのエッチング速度選択比を決定した。試験したＡＲＣ中のポリマーバインダーである共重合体は式VIIで示され、試験によって、その“ｍ”と“ｎ”とのモル比を変化させた。エッチング速度選択比の結果を表４に示す。これらの結果は、ハロゲン化された官能基を有するポリマーで形成されたＡＲＣは、共重合体構成単位のモル比をＡＲＣの特性に合わせて変化させることができる、ことを示している。
ｂ p-トルエンスルホン酸。
ｃ １０Å未満の溶出試験値を示す
ｄ 使用したエッチャントを示す
ｅ この試験で用いたエッチャントの重量成分比を示す
ｆ ＣＹＭはCYTECインダストリーズより入手可能な架橋剤である。
Claims (23)
- マイクロリソグラフィープロセスにおいて使用するための硬化性反射防止膜用組成物であって、
溶媒系に分散されたポリマーバインダー、ならびに、ナフトエ酸、アントラセン、ナフタレン、ベンゼン、カルコン、フタルイミド、パモ酸、アクリジン、アゾ化合物、およびジベンゾフランからなる群より選ばれる減光性化合物を含み、
かつ該ポリマーバインダーが下記式で示される繰り返し単位を含むことにより改良された硬化性反射防止膜用組成物：
- 前記減光性化合物がポリマーバインダーに結合している請求項１に記載の組成物。
- 前記組成物が、架橋剤および該架橋剤のための触媒をさらに含む請求項１に記載の組成物。
- 前記組成物が、エッチャントとしてＣＦ４を使用する時、レジストに対し、少なくとも１.２のエッチング速度選択比を有する請求項１に記載の組成物。
- 前記ポリマーバインダーの重量平均分子量が、１,０００〜１,０００,０００ダルトンである請求項１に記載の組成物。
- 前記組成物の２４８ｎｍにおけるｋ値が０.３〜０.４９５であり、２４８ｎｍにおけるｎ値が１.３５〜１.７５である請求項１に記載の組成物。
- 請求項１に記載の反射防止膜用組成物の所定量を基板表面に塗布し、該基板表面に反射防止膜層を形成する工程を含む、集積回路の製造に使用するための前駆構造を形成する方法。
- 前記反射防止膜層の２４８ｎｍにおけるｋ値が０.３〜０.４９５であり、２４８ｎｍにおけるｎ値が１.３５〜１.７５である請求項７に記載の方法。
- 前記塗布工程が、前記基板表面に前記組成物をスピン・コーティングすることを含む請求項７に記載の方法。
- 前記塗布工程の後、少なくとも１６０℃の温度で前記反射防止膜層を焼成する工程をさらに包含する請求項７に記載の方法。
- 前記反射防止膜層上にフォトレジストを設ける工程をさらに包含する請求項１０に記載の方法。
- 次の工程をさらに包含する請求項１１に記載の方法：
前記フォトレジスト層の少なくとも一部を活性光線に露光し；
前記露光されたフォトレジスト層を現像し；かつ
前記現像されたフォトレジスト層をエッチングする。 - 前記反射防止膜層が、エッチャントとしてＣＦ４を使用する時、レジストに対して１.２のエッチング速度選択比（前記反射防止膜層のエッチング速度／前記レジストのエッチング速度）を有する、請求項７に記載の方法。
- 表面をもつ基板と、該基板表面上の反射防止層との積層体であって、
該反射防止膜層が次式で示される繰り返し単位を含むポリマーバインダー、ならびに、ナフトエ酸、アントラセン、ナフタレン、ベンゼン、カルコン、フタルイミド、パモ酸、アクリジン、アゾ化合物、およびジベンゾフランからなる群より選ばれる減光性化合物を含有する積層体：
- 前記反射防止膜層が、エッチャントとしてＣＦ４を使用する時、レジストに対して１.２のエッチング速度選択比（前記反射防止膜層のエッチング速度／前記レジストのエッチング速度）を有する、請求項１４に記載の積層体。
- 前記反射防止膜層の２４８ｎｍにおけるｋ値が０.３〜０.４９５であり、２４８ｎｍにおけるｎ値が１.４〜１.７５である請求項１４に記載の積層体。
- マイクロリソグラフィープロセスに使用するための硬化性反射防止膜用組成物であって、溶媒系に分散されたポリマーバインダー、ならびに、ナフトエ酸、アントラセン、ナフタレン、ベンゼン、カルコン、フタルイミド、パモ酸、アクリジン、アゾ化合物、およびジベンゾフランからなる群より選ばれる減光性化合物を含み、
かつ該ポリマーバインダーが次式で示される繰り返し単位を含むことにより改良された反射防止膜用組成物：
- 前記組成物が、架橋剤および該架橋剤のための触媒をさらに含む請求項１７に記載の組成物。
- 請求項１７に記載の反射防止膜用組成物の所定量を基板表面に塗布し、該基板表面に反射防止膜層を形成する工程を含む、集積回路の製造に使用するための前駆構造を形成する方法。
- 前記反射防止膜層上にフォトレジストを適用する工程をさらに包含する請求項１９に記載の方法。
- 次の工程をさらに包含する請求項２０に記載の方法：
前記フォトレジスト層の少なくとも一部を、活性光線に露光し；
前記露光されたフォトレジスト層を現像し；および、
前記現像されたフォトレジスト層をエッチングする。 - 表面をもつ基板と、該基板表面上の反射防止層との積層体であって、
該反射防止膜層が次式で示される繰り返し単位を含むポリマーバインダー、ならびに、ナフトエ酸、アントラセン、ナフタレン、ベンゼン、カルコン、フタルイミド、パモ酸、アクリジン、アゾ化合物、およびジベンゾフランからなる群より選ばれる減光性化合物を含有する積層体：
- マイクロリソグラフィープロセスにおいて使用するための硬化性反射防止膜用組成物であって、
溶媒系に分散されたポリマーバインダーおよび２４８ｎｍの波長の光を吸収する減光性化合物を含み、
かつ該ポリマーバインダーが下記式で示される繰り返し単位を含むことにより改良された硬化性反射防止膜用組成物：
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