JP4186590B2 - Aromatic polymer composition and insulating film - Google Patents

Description

（式中、Ｒ ¹ 〜Ｒ ³ は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、または任意の置換基を表わし、Ｒ ¹ 〜Ｒ ³ のいずれか２つの基が結合して環を形成していてもよく、Ｒ ⁴ は、水素原子を表わすか、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基、置換基を有していてもよいトリアルキルシリル基、または置換基を有していてもよいヒドロキシアルキル基を表わし、Ａｒ ¹ 〜Ａｒ ⁴ は、芳香族環を有する２価の基を表わす。）
【０００９】
（Ａ）繰り返し単位内に架橋可能な不飽和結合を有する芳香族ポリマーの架橋可能な不飽和結合は、熱、電子線、光などによって架橋可能な結合であり、具体的には、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｎなどの不飽和基を挙げることができる。これらのうち−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−は、主鎖、側鎖のいずれにあってもよいが、側鎖にある場合は一方の結合手には任意の基が結合可能である。また、−Ｃ≡Ｎは側鎖にのみ結合することができる。中でも、架橋温度や得られる絶縁膜の耐熱性、比誘電率などの観点から、−Ｃ≡Ｃ−であることが好ましい。
【００１０】
芳香族ポリマーとしては、例えば、ポリアリーレンエーテル、ポリフェニレン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルアミドなどが挙げられる。誘電率および耐熱性の観点から架橋可能な部位を有するポリフェニレン、ポリアリーレンエーテルが好ましく、中でも溶媒への溶解性などの観点からポリアリーレンエーテルが好ましい。
ポリアリーレンエーテルとしては、例えば、フェノール類の酸化重合により得られたポリアリーレンエーテル、ジハロゲン化物とビスフェノール類との縮重合により得られたポリアリーレンエーテルなどが挙げられる。
【００１１】
本発明の芳香族ポリマーは、繰り返し単位内に架橋可能な不飽和結合を少なくとも１つ有している。ここで繰り返し単位内とは、ポリマー末端以外の繰り返し単位の主鎖内、側鎖を意味する。
【００１２】
（Ａ）芳香族ポリマーは、下記式（１）または（２）で示される繰り返し単位を有するポリマーであることが好ましい。

式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、または任意の置換基を表わし、Ｒ^１〜Ｒ^３のいずれか２つの基が結合して環を形成していてもよい。
Ｒ⁴は、水素原子を表わすか、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基、置換基を有していてもよいトリアルキルシリル基、または置換基を有していてもよいヒドロキシアルキル基を表わす。
また、Ａｒ^１〜Ａｒ^４は、芳香族環を有する２価の基を表わす。
【００１３】
ここで、任意の置換基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基、置換基を有していてもよいトリアルキルシリル基、または置換基を有していてもよいヒドロキシアルキル基などが挙げられる。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。
炭素数４〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数６〜１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、ジフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、トリアジニル基等が挙げられる。
トリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基などが挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基などが挙げられる。
【００１４】
炭素数１〜１０のアルキル基の置換基としては、例えば、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、芳香族基などが挙げられる。
炭素数４〜１０のシクロアルキル基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、芳香族基などが挙げられる。
炭素数６〜１４のアリール基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。
トリアルキルシリル基の置換基としては、例えば、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、芳香族基などが挙げられる。
ここで、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基などが挙げられる。
アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロパルギル基などが挙げられる。
芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００１５】
芳香族環を有する２価の基としては、例えば、ベンゼン環、ジフェニル環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環を有する２価の基等が挙げられる。
Ａｒ^１〜Ａｒ^４としては、例えば、以下の基などが挙げられる。

（上記式において、ベンゼン環は任意の置換基で置換されていてもよい。）、

（上記式において、各ベンゼン環は任意の置換基で置換されていてもよく、Ｐは、直接結合、炭素数１〜２０の炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ−のいずれかを表わす。）、

、または

【００１６】
これらの中で、製造が容易であることから、Ａｒ^２、Ａｒ^３は

であることが好ましく、耐熱性の点から、Ａｒ^１、Ａｒ^４は、下記の基であることが好ましい。

、または

【００１７】
ここで、Ｐは、直接結合、−Ｏ−、

を表わす。
【００１８】
（Ａ）芳香族ポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、分子量と略する）は、１０００以上５００００以下であることが好ましく、２０００以上３００００以下であることがより好ましい。分子量が１０００未満では、組成物の塗布性が低下する傾向があり、分子量が５００００を超えると、組成物の粘性が著しく上昇し、塗布が困難となる傾向がある。
【００１９】
本発明に使用される（Ｂ）Ｃ≡Ｃ結合を分子内に２つ以上含有する架橋剤のＣ≡Ｃ結合は、分子の末端にあってもよい。
（Ｂ）架橋剤のＣ≡Ｃ結合としては、例えば、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−Ａｒ^５（Ａｒ^５は、置換基を有していてもよい芳香族基を表わす）、−Ｃ≡Ｃ−Ｒ^１８（Ｒ^１８は、置換基を有していてもよいアルキル基を表わす）、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ^１９Ｒ^２０Ｒ^２１（Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基を表わす）などが挙げられる。
ここで、芳香族基としては、例えば、フェニル基、ジフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、トリアジニル基等が挙げられる。
また、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。
芳香族基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。
アルキル基の置換基としては、例えば、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、芳香族基などが挙げられる。
置換基であるアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、芳香族基としては、前記と同じものが挙げられる。
【００２０】
（Ｂ）架橋剤は、耐熱性を向上させる観点から、Ｃ≡Ｃ結合を分子内に３つ以上含有することが好ましい。
（Ｂ）架橋剤の分子量は、３０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましい。分子量が３０００を超えると架橋時の分子の可動性が低下し、低温での架橋が困難となる傾向がある。
【００２１】
（Ｂ）架橋剤は、下記式（３）〜（５）のいずれかの構造を有する架橋剤であることが好ましい。

【００２２】
式中、Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、トリアルキルシリル基、ヒドロキシアルキル基、またはＣ≡Ｃ結合を有する基を表わし、これらのうち少なくとも１つがＣ≡Ｃ結合を有する基であり、Ｒ^９はＣ≡Ｃ結合を有する基を表わし、Ｒ^１０〜Ｒ^１３は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、トリアルキルシリル基、ヒドロキシアルキル基、またはＣ≡Ｃ結合を有する基を表わし、これらのうち少なくとも１つがＣ≡Ｃ結合を有する基であり、Ｒ^１４〜Ｒ^１６は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、トリアルキルシリル基、ヒドロキシアルキル基、またはＣ≡Ｃ結合を有する基を表わし、Ｒ^１４〜Ｒ^１６はいずれか２つまたは３つが互いに結合していてもよく、Ｒ^１０〜Ｒ^１６のうち少なくとも２つがＣ≡Ｃ結合を有する基であり、Ｒ^１７はｎ価の有機基を表わし、Ｑは、水素原子を表わすか、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、トリアルキルシリル基、またはヒドロキシアルキル基を表わし、複数あるＱは互いに異なっていてもよく、ｎは２以上１０以下の整数を表わす。
【００２３】
ここで、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、トリアルキルシリル基、およびヒドロキシアルキル基としては、前記と同じものが挙げられる。
【００２４】
Ｃ≡Ｃ結合を有する基は、特に限定されないが、例えば、下記式（６）または（７）で示されるものなどが挙げられる。

式中Ｑ_ａおよびＱ_ｂは、前記Ｒ_４と同じ意味を表わす。ｎ_ａは１〜５の整数を表わす。Ｒａは直接結合、エーテル結合、または２価の有機基を表わす。
２価の有機基は、特に限定はされないが、製造の容易さや耐熱性などから、アリーレン基、エーテル基、カルボニル基、脂環構造を有する基、またはこれらを組み合わせた構造を有する基であることが好ましい。
また、製造の容易さなどから、ｎ_ａは１または２であることが好ましい。
同様に、製造の容易さなどから、Ｒ^５〜Ｒ^８およびＲ^１０〜Ｒ^１３としては、式（６）で示される基であることが好ましく、Ｒ^９およびＲ^１４〜Ｒ^１６としては、式（７）で示される基が好ましい。
【００２５】
ｎ価の有機基は、特に限定されないが、製造の容易さや耐熱性などから、アリーレン基、エーテル基、カルボニル基、脂環構造を有する基、またはこれらを組み合わせた構造を有する基であることが好ましい。
また、溶媒への溶解性の観点から、複数あるＱは互いに異なっていることが好ましい。
【００２６】
芳香族ポリマー組成物を架橋して得られる絶縁膜の誘電率をより低くするという観点からは、上記式（４）においてＲ^１４〜Ｒ^１６はいずれか２つまたは３つの基が互いに結合していることが好ましく、脂環を形成していることがより好ましく、アダマンタン骨格やノルボルネン骨格を形成していることがさらに好ましい。同様に、Ｒ^１７も誘電率の面から、脂環を含んでいることが好ましい。とりわけ、アダマンタン骨格やノルボルネン骨格を含んでいることがさらに好ましい。
【００２７】
本発明の芳香族ポリマー組成物は、さらに（Ｃ）熱分解性化合物を含有していてもよい。該熱分解性化合物は、その熱分解開始温度Ｔ_Ｃが（Ａ）芳香族ポリマーの熱分解開始温度以下である化合物である。
（Ｃ）熱分解性化合物は、熱分解開始温度Ｔ_Ｃの温度範囲から、付加重合型高分子であることが好ましい。中でも、（Ａ）芳香族ポリマーや（Ｂ）架橋剤との相溶性から、ポリスチレンやポリα−メチルスチレンなどの芳香族環を含有する付加重合型高分子が好ましく使用される。
該付加重合型高分子の分子量としては、１０００００以下であることが好ましく、３００００以下であることがより好ましく、１００００以下であることがさらに好ましい。分子量が１０００００を超えると、（Ａ）芳香族ポリマーや（Ｂ）架橋剤との相溶性を低下させ、ポーラス径が大きくなる傾向がある。
【００２８】
また、本発明の芳香族ポリマー組成物は、有機溶剤を含有していてもよい。
有機溶剤は、特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、２−エトキシエタノール、３−メトキシプロパノール等のアルコール系溶剤；アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン系溶剤；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤などが挙げられる。
工業的に入手が容易であること、（Ａ）芳香族ポリマーと（Ｂ）架橋剤の溶解性などから、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤が好ましく使用される。
【００２９】
（Ａ）芳香族ポリマーと（Ｂ）架橋剤との重量比は、特に限定されないが、１：９９〜９９：１であることが好ましく、５：９５〜９５：５であることがより好ましい。この範囲からはずれると塗布時の膜均一性に問題が生じたり、低温での架橋に問題が生じる傾向がある。
【００３０】
（Ａ）芳香族ポリマーおよび（Ｂ）架橋剤の合計重量と、（Ｃ）熱分解性化合物の重量との比は、特に限定されないが、３０：７０〜９９：１であることが好ましく、５０：５０〜９８：２であることがより好ましい。この範囲からはずれると塗布時の塗布性が悪化したり、十分に低い比誘電率が得られない傾向がある。
【００３１】
（Ａ）芳香族ポリマーおよび（Ｂ）架橋剤の合計重量と、有機溶剤の重量との比は、特に限定されないが、１：９９〜５０：５０であることが好ましく、３：９７〜３０：７０であることがより好ましい。この範囲からはずれると、塗布時の膜厚が極端に薄くなったり、粘性が極端に上昇し、塗布性が悪化したりする傾向がある。
【００３２】
本発明の芳香族ポリマー組成物は、通常の方法により、基板などに塗布し、塗布後、任意の方法で硬化させることにより、絶縁膜を製造することができる。
塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ローラーコート法、ディップコート法などが挙げられる。
基板としては、例えば、ガラス、石英、金属、セラミック、シリコン、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ等の基板が挙げられる。
硬化の方法としては、例えば、熱、電子線、光などによって硬化する方法が挙げられる。
また、芳香族ポリマー組成物が（Ｃ）熱分解性化合物を含有する場合には、該熱分解性化合物を熱分解せしめることにより、より微細な空孔を有する絶縁膜を製造することが可能となる。
【００３３】
本発明の芳香族ポリマー組成物は、比較的低温で架橋が可能であり、かつ、架橋密度が高いことから、多孔質膜を製造することが可能である。該多孔質膜は、比誘電率が低く、耐熱性、耐薬品性に優れているため、微細な配線を有する電子デバイスの絶縁膜として好適に使用し得る。
本発明の芳香族ポリマー組成物を用いて得られる絶縁膜は、その比誘電率が２．４以下であることが好ましく、２．２５以下であることがより好ましく、２．１５以下であることがさらに好ましく、２．０以下であることが特に好ましい。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。
【００３５】
製造例１
芳香族ポリマーＡ１の合成
窒素気流下にて、５００ｍＬ４ツ口フラスコに４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール（９．６ｇ）、炭酸カリウム（１０．４ｇ）、１−フェニルエチニル−３，５−ジフルオロベンゼン（５．４ｇ）、ジメチルスルホキシド１５０ｇ、およびトルエン８０ｇを仕込み、１５０℃／４時間の保温攪拌を行った。反応マスをメタノール／酢酸溶液にジスチャージし、析出物をろ過し、大量のメタノールで洗浄し、減圧乾燥させ芳香族ポリマーＡ１を得た。
【００３６】
製造例２
芳香族ポリマーＡ２の合成
窒素気流下にて、５００ｍＬ４ツ口フラスコに４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール（９．６ｇ）、炭酸カリウム（１０．４ｇ）、４，４‘−ジフルオロジフェニルアセチレン（５.４ｇ）、ジメチルスルホキシド１５０ｇ、およびトルエン８０ｇを仕込み、１５０℃／４時間の保温攪拌を行った。反応マスをメタノール／酢酸溶液にジスチャージし、析出物をろ過し、大量のメタノールで洗浄し、減圧乾燥させ芳香族ポリマーＡ２を得た。
【００３７】
製造例３
架橋剤Ｂ１の合成
トリフェニルメタンのヨウ素化
500mL4つ口フラスコにトリフェニルメタン（24.4g）、四塩化炭素400gを仕込み、窒素気流下、室温にて〔ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード〕ベンゼン（68.8g）およびヨウ素（20.3g）を投入した。室温にて5時間攪拌を行なった。反応終了後、溶媒等を留去した後、トルエンを加え、亜硫酸ナトリウム水溶液にて残留ヨウ素をつぶし、さらに水洗を行なった。トルエン溶媒にて再結晶を行ない、白色結晶を得た。
エチニル基の導入
500mL4つ口フラスコに上記の白色結晶（15.6g）、トリエチルアミン250g、および、Cu(I)I(0.4g)を仕込み、Ar気流下で1hr放置した。Pd(0)(TPP)₄(1.2g)、トリメチルシリルアセチレン(7.9g)を仕込み、80℃/6hr保温攪拌を行なった後、室温/終夜攪拌を行なった。ろ過を行ない、溶媒などを留去後、トルエン溶媒によりカラム処理を行ない、濃縮によりエチニル化物を得た。
保護基の脱離
これにメタノール50g、トルエン50gを加え溶解し、さらに炭酸カリウム(2.07g)を加えて終夜攪拌を行なった。酢酸により中和を行ない、水洗を行なった後、濃縮し、架橋剤Ｂ１を得た。
【００３８】
製造例４
架橋剤Ｂ２の合成
エチニル基の導入
500mL4つ口フラスコに1,2,4,5-テトラブロモベンゼン（19.7g）、トリエチルアミン（250g）、および、Cu(I)I(1.1g)を仕込み、Ar気流下で1hr放置した。Pd(0)(TPP)₄(3.3g)、トリメチルシリルアセチレン(10.8g)、フェニルアセチレン（11.3g）を仕込み、80℃/6hr保温攪拌を行なった後、室温/終夜攪拌を行なった。ろ過を行ない、溶媒などを留去後、トルエン溶媒によりカラム処理を行ない、濃縮によりエチニル化物を得た。
保護基の脱離
これにメタノール100g、トルエン50gを加え溶解し、さらに炭酸カリウム(41.5g)を加えて終夜攪拌を行なった。酢酸により中和を行ない、水洗を行なった後、濃縮して架橋剤Ｂ２を得た。
【００３９】
製造例５
架橋剤Ｂ３の合成
（テトラブロモ体の合成）
500mL4つ口フラスコに2,4-ジブロモフェノール(２５．２ｇ)、ジフルオロベンゾフェノン(１０．９ｇ)、炭酸カリウム(２０．７ｇ)、ジメチルスルホキシド（１５０ｇ）、トルエン（８０ｇ）を仕込み、窒素気流下で１５０℃／６ｈｒ加熱攪拌を行なった。反応マスにトルエンを加え水洗を行ない、溶媒留去によりテトラブロモ体を得た。
（フェニルエチニル化）
５００ｍＬ4つ口フラスコに、上記テトラブロモ体（１７．０ｇ）、トリエチルアミン２００ｇ、Ｃｕ（Ｉ）Ｉ（０．６ｇ）を仕込み、アルゴン気流下で１ｈｒ放置した。Ｐｄ（０）（ＴＰＰ）₄(１．７ｇ)、エチニルベンゼン（１２．４ｇ）を仕込み、８０℃／６ｈｒ保温攪拌を行なった後、室温/終夜攪拌を行なった。ろ過を行ない、溶媒などを留去後、トルエン溶媒によりカラム処理を行ない、濃縮により架橋剤Ｂ３を得た。
【００４０】
製造例６
架橋剤Ｂ４の合成
（ヨウ素化反応）
合成例Ｂ１と同様の操作により、トリフェニルメタンのヨウ素化物を得た。
（フェニルエチニル化）
500mL4つ口フラスコに上記のヨウ素化物、トリエチルアミン（２５０ｇ）およびＣｕ（Ｉ）Ｉ(０．８ｇ)を仕込み、アルゴン気流下で1hr放置した。Ｐｄ（０）（ＴＰＰ）₄(２．４ｇ)、エチニルベンゼン(１５．７ｇ)を仕込み、８０℃／６ｈｒ保温攪拌を行なった後、室温/終夜攪拌を行なった。ろ過を行ない、溶媒などを留去後、トルエン溶媒によりカラム処理を行ない、濃縮により架橋剤Ｂ４を得た。
【００４１】
成分Ｃの説明
Ｃ１ カチオン重合法により重合して得られたポリα−メチルスチレン（重量平均分子量４６００）
Ｃ２ ラジカル重合法より重合して得られたポリスチレン（重量平均分子量４６００）
塗布液の調製
塗布液は以下に示したように調製した。
表１に示した重量比のＡ、Ｂ、Ｃの各成分を適量のアニソールを用いて溶解させることによって、固形分重量を表１に示した値とし、０．１μｍＰＴＦＥフィルターで濾過し、塗布液を調製した。
【００４２】
【表１】

【００４３】
硬化膜形成方法
各々の塗布液を用いた硬化膜形成方法は以下の通りである。
調製された各々の塗布液は、４インチシリコンウェハー上に約１ｍｌ滴下した後、このウェハーを５００ｒｐｍで３秒間スピンさせてから、２０００ｒｐｍの速度で１５秒間スピンさせた。コーティングしたウェハーは１５０℃で１分間焼き付けた。次いで、その焼き付けたウェハーを炉内で、窒素雰囲気中で以下に示すレシピにて焼成し、硬化膜を得た。
焼成レシピ
焼成レシピは以下に示した通りである。
レシピ１：２５０℃/６０分、３５０℃/１０分、４００℃/３０分
レシピ２：３５０℃/６０分、４００℃/３０分
レシピ３：３００℃/６０分、３５０℃/１０分、４００℃/３０分
レシピ４：４００℃に３０分
比誘電率の測定
得られた硬化膜の比誘電率は、水銀プローブ法で、動作周波数１ＭＨｚのＣ―Ｖ測定（エス・エス・エム社製、ＳＳＭ４９５型）を用い測定した。結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】

【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、高い架橋密度で架橋することが可能で、比誘電率が低い絶縁膜を製造し得る芳香族ポリマー組成物を提供することが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to aromatic polymer compositions.
[0002]
[Prior art]
Insulating films used in electronic devices are required to have higher insulating performance as the wiring is miniaturized. In order to increase the insulation performance, it is necessary to lower the relative dielectric constant, and therefore, an organic polymer having a low relative dielectric constant has attracted attention as a material for the insulating film.
In recent years, there has been a demand for further lowering the relative dielectric constant, and attempts have been made to crosslink organic polymers to make them porous.
[0003]
For example, a composition of an aromatic polyether ketone having a —C≡CH group as a bridging group at a terminal and a low molecular weight compound having two —C≡CH groups as a bridging group at a terminal is known (patent) Since the aromatic polyether ketones have a cross-linking group only at the terminal, there is a problem that the cross-linking density is insufficient and an insulating film having a low relative dielectric constant cannot be formed.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-310619
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an aromatic polymer composition which can be crosslinked with a high crosslinking density and can produce an insulating film having a low relative dielectric constant.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to find an aromatic polymer composition that can solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that an aromatic polymer having a crosslinkable unsaturated bond in a repeating unit and a C≡C bond. It has been found that an aromatic polymer composition containing a crosslinking agent having two or more molecules in a molecule can be crosslinked with a high crosslinking density and can produce an insulating film having a low relative dielectric constant. The invention has been completed.
[0007]
That is, this invention provides the aromatic polymer composition characterized by including the following (A) and (B).
(A) An aromatic polymer having a crosslinkable unsaturated bond in the repeating unit.
(B) A crosslinking agent having two or more C≡C bonds in the molecule.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The aromatic polymer of the present invention comprises (A) an aromatic polymer having a repeating unit represented by the following formula (1) or (2) and (B) a crosslinking agent having two or more C≡C bonds in the molecule. It contains.

(In the formula, R ^{1 to} R ³ each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent, and any two groups of R ^{1 to} R ³ are bonded to form a ring. R ⁴ represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, An aryl group having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent, a trialkylsilyl group which may have a substituent, or a hydroxyalkyl group which may have a substituent, Ar ¹ -Ar ⁴ represents a divalent group having an aromatic ring.
[0009]
(A) The crosslinkable unsaturated bond of the aromatic polymer having a crosslinkable unsaturated bond in the repeating unit is a bond that can be crosslinked by heat, electron beam, light, etc., specifically, —C≡ Mention may be made of unsaturated groups such as C-, -CH = CH-, -C≡N. Of these, —C≡C— and —CH═CH— may be present in either the main chain or the side chain, but when in the side chain, any group can be bonded to one bond. . In addition, —C≡N can be bonded only to the side chain. Among these, -C≡C- is preferable from the viewpoint of the crosslinking temperature, the heat resistance of the obtained insulating film, the relative dielectric constant, and the like.
[0010]
Examples of the aromatic polymer include polyarylene ether, polyphenylene, polyarylene ether sulfone, and polyarylene ether amide. From the viewpoints of dielectric constant and heat resistance, polyphenylene and polyarylene ether having a crosslinkable moiety are preferable, and polyarylene ether is preferable from the viewpoint of solubility in a solvent.
Examples of the polyarylene ether include polyarylene ether obtained by oxidative polymerization of phenols and polyarylene ether obtained by polycondensation of dihalides and bisphenols.
[0011]
The aromatic polymer of the present invention has at least one unsaturated bond capable of crosslinking in the repeating unit. Here, the inside of the repeating unit means the inside of the main chain and the side chain of the repeating unit other than the polymer terminal.
[0012]
(A) The aromatic polymer is preferably a polymer having a repeating unit represented by the following formula (1) or (2).

In the formula, R ^{1 to} R ³ each independently represent a hydrogen atom or an arbitrary substituent, and any two groups of R ^{1 to} R ³ may be bonded to form a ring. Good.
R ⁴ represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, and a substituent. It represents an aryl group having 6 to 14 carbon atoms which may have, a trialkylsilyl group which may have a substituent, or a hydroxyalkyl group which may have a substituent.
Ar ^{1 to} Ar ⁴ represent a divalent group having an aromatic ring.
[0013]
Here, examples of the optional substituent include, for example, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, and substitution. Examples thereof include an aryl group having 6 to 14 carbon atoms which may have a group, a trialkylsilyl group which may have a substituent, and a hydroxyalkyl group which may have a substituent.
Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, and hexyl group.
Examples of the cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, an adamantyl group, and a norbornyl group.
Examples of the aryl group having 6 to 14 carbon atoms include phenyl, diphenyl, naphthyl, anthracenyl, fluorenyl, pyridinyl, pyrazinyl, pyrimidyl, pyridazinyl, and triazinyl groups.
Examples of the trialkylsilyl group include a trimethylsilyl group and a triisopropylsilyl group.
Examples of the hydroxyalkyl group include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxybutyl group, and the like.
[0014]
As a substituent of a C1-C10 alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkynyl group, a hydroxy group, an aromatic group etc. are mentioned, for example.
Examples of the substituent for the cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms include an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkynyl group, a hydroxy group, and an aromatic group.
Examples of the substituent for the aryl group having 6 to 14 carbon atoms include an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkynyl group, and a hydroxy group.
Examples of the substituent for the trialkylsilyl group include an alkoxy group, an alkenyl group, an alkynyl group, a hydroxy group, and an aromatic group.
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group.
Examples of the alkenyl group include a vinyl group and an allyl group.
Examples of the alkynyl group include ethynyl group and propargyl group.
Examples of the aromatic group include a phenyl group and a naphthyl group.
[0015]
Examples of the divalent group having an aromatic ring include a divalent group having a benzene ring, diphenyl ring, naphthalene ring, anthracene ring, fluorene ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, and triazine ring. Is mentioned.
Examples of Ar ^{1 to} Ar ⁴ include the following groups.

(In the above formula, the benzene ring may be substituted with any substituent),

(In the above formula, each benzene ring may be substituted with any substituent, and P represents any of a direct bond, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, -O-, and -CO-. ),

Or

[0016]
Among these, since production is easy, Ar ² and Ar ³ are

Ar ¹ and Ar ⁴ are preferably the following groups from the viewpoint of heat resistance.

Or

[0017]
Here, P is a direct bond, -O-,

Represents.
[0018]
(A) The polystyrene equivalent weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as molecular weight) by GPC of the aromatic polymer is preferably 1000 or more and 50000 or less, and more preferably 2000 or more and 30000 or less. If the molecular weight is less than 1000, the applicability of the composition tends to decrease, and if the molecular weight exceeds 50000, the viscosity of the composition increases remarkably and application tends to be difficult.
[0019]
The C≡C bond of the crosslinking agent containing two or more C≡C bonds in the molecule used in the present invention may be at the end of the molecule.
(B) As the C≡C bond of the crosslinking agent, for example, —C≡CH, —C≡C—Ar ⁵ (Ar ⁵ represents an aromatic group which may have a substituent), —C ≡C—R ¹⁸ (R ¹⁸ represents an alkyl group which may have a substituent), —C≡C—SiR ¹⁹ R ²⁰ R ²¹ (R ¹⁹ , R ²⁰ , R ²¹ are each independently Represents an alkyl group which may have a substituent.
Here, examples of the aromatic group include a phenyl group, a diphenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a fluorenyl group, a pyridinyl group, a pyrazinyl group, a pyrimidyl group, a pyridazinyl group, and a triazinyl group.
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
Examples of the substituent of the aromatic group include an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkynyl group, and a hydroxy group.
Examples of the substituent for the alkyl group include an alkoxy group, an alkenyl group, an alkynyl group, a hydroxy group, and an aromatic group.
Examples of the substituent alkyl group, alkoxy group, alkenyl group, alkynyl group, hydroxy group, and aromatic group are the same as those described above.
[0020]
(B) The crosslinking agent preferably contains three or more C≡C bonds in the molecule from the viewpoint of improving heat resistance.
(B) The molecular weight of the crosslinking agent is preferably 3000 or less, more preferably 1500 or less. When the molecular weight exceeds 3000, the mobility of the molecules at the time of crosslinking tends to decrease, and crosslinking at low temperatures tends to be difficult.
[0021]
(B) It is preferable that a crosslinking agent is a crosslinking agent which has a structure in any one of following formula (3)-(5).

[0022]
In the formula, R ^{5 to} R ⁸ each independently represent a hydrogen atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, or a trialkyl. Represents a silyl group, a hydroxyalkyl group, or a group having a C≡C bond, at least one of which is a group having a C≡C bond, R ⁹ represents a group having a C≡C bond, and R ¹⁰ to R ¹³ each independently represents a hydrogen atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, a trialkylsilyl group, or a hydroxyalkyl group. Or a group having a C≡C bond, at least one of which is a group having a C≡C bond, and each of R ^{14 to} R ¹⁶ independently represents a hydrogen atom or a carbon number of 1 Represents an alkyl group having 10 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, a trialkylsilyl group, a hydroxyalkyl group, or a group having a C≡C bond, and R ^{14 to} R ¹⁶ Any two or three may be bonded to each other, at least two of R ^{10 to} R ¹⁶ are groups having a C≡C bond, R ¹⁷ represents an n-valent organic group, and Q is Represents a hydrogen atom or represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, a trialkylsilyl group, or a hydroxyalkyl group, and a plurality of Q are They may be different from each other, and n represents an integer of 2 or more and 10 or less.
[0023]
Here, examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, the aryl group having 6 to 14 carbon atoms, the trialkylsilyl group, and the hydroxyalkyl group include the same ones as described above. .
[0024]
The group having a C≡C bond is not particularly limited, and examples thereof include those represented by the following formula (6) or (7).

_{Q a} and _{Q b} in the formula represents the same meaning as the _{R 4.} n _a represents an integer of 1 to 5. Ra represents a direct bond, an ether bond, or a divalent organic group.
The divalent organic group is not particularly limited, but is an arylene group, an ether group, a carbonyl group, a group having an alicyclic structure, or a group having a combination of these in terms of ease of manufacture and heat resistance. Is preferred.
Furthermore, the easiness of production, n _a is preferably 1 or 2.
Similarly, R ^{5 to} R ⁸ and R ^{10 to} R ¹³ are preferably groups represented by the formula (6) from the viewpoint of ease of production and the like, and R ⁹ and R ^{14 to} R ¹⁶ may be represented by the formula The group represented by (7) is preferred.
[0025]
The n-valent organic group is not particularly limited, but may be an arylene group, an ether group, a carbonyl group, a group having an alicyclic structure, or a group having a combination of these in terms of ease of production and heat resistance. preferable.
Further, from the viewpoint of solubility in a solvent, a plurality of Qs are preferably different from each other.
[0026]
From the viewpoint of lowering the dielectric constant of the insulating film obtained by crosslinking the aromatic polymer composition, any two or three groups of R ^{14 to} R ¹⁶ are bonded to each other in the above formula (4). It is preferable that an alicyclic ring is formed, and an adamantane skeleton or a norbornene skeleton is more preferably formed. Similarly, R ¹⁷ also preferably contains an alicyclic ring in terms of dielectric constant. In particular, it preferably includes an adamantane skeleton or a norbornene skeleton.
[0027]
The aromatic polymer composition of the present invention may further contain (C) a thermally decomposable compound. Heat decomposable compound is its thermal decomposition temperature T _C is (A) an aromatic compound thermal decomposition temperature or less is a polymer.
(C) thermally decomposable compounds, the temperature range of the thermal decomposition temperature T _C, is preferably addition polymerization type polymer. Among these, addition-polymerizable polymers containing an aromatic ring such as polystyrene and poly α-methylstyrene are preferably used because of compatibility with (A) an aromatic polymer and (B) a crosslinking agent.
The molecular weight of the addition polymerization type polymer is preferably 100,000 or less, more preferably 30000 or less, and still more preferably 10,000 or less. When the molecular weight exceeds 100,000, the compatibility with (A) aromatic polymer and (B) cross-linking agent tends to be reduced, and the porous diameter tends to increase.
[0028]
Moreover, the aromatic polymer composition of the present invention may contain an organic solvent.
The organic solvent is not particularly limited. For example, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, and mesitylene; methanol, ethanol, isopropanol, and 1-butanol Alcohol solvents such as 2-ethoxymethanol, 2-ethoxyethanol, 3-methoxypropanol; ketone solvents such as acetylacetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 3-pentanone, 2-heptanone; propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate And ester solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl lactate; ether solvents such as diisopropyl ether, dibutyl ether and anisole.
Aromatic hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, ether solvents are preferably used because of their easy industrial availability and (A) solubility of aromatic polymers and (B) crosslinking agents. The
[0029]
The weight ratio of (A) aromatic polymer to (B) cross-linking agent is not particularly limited, but is preferably 1:99 to 99: 1, and more preferably 5:95 to 95: 5. When it deviates from this range, there is a tendency that a problem occurs in the film uniformity at the time of coating, or a problem occurs in crosslinking at a low temperature.
[0030]
The ratio of the total weight of (A) aromatic polymer and (B) crosslinking agent to the weight of (C) the thermally decomposable compound is not particularly limited, but is preferably 30:70 to 99: 1, : 50 to 98: 2 is more preferable. If it deviates from this range, the applicability at the time of application tends to deteriorate or a sufficiently low relative dielectric constant tends not to be obtained.
[0031]
The ratio of the total weight of (A) aromatic polymer and (B) crosslinking agent to the weight of the organic solvent is not particularly limited, but is preferably 1:99 to 50:50, and 3:97 to 30: More preferably, it is 70. When it deviates from this range, the film thickness at the time of application tends to become extremely thin, the viscosity increases extremely, and the applicability tends to deteriorate.
[0032]
The aromatic polymer composition of the present invention can be applied to a substrate or the like by an ordinary method, and after coating, can be cured by an arbitrary method to produce an insulating film.
Examples of the coating method include spin coating, roller coating, and dip coating.
As the substrate, for example, glass, quartz, metal, ceramics, _silicon, SiO 2, SiN, SiC, a substrate of GaAs and the like.
Examples of the curing method include a method of curing with heat, electron beam, light, or the like.
Further, when the aromatic polymer composition contains (C) a thermally decomposable compound, it is possible to produce an insulating film having finer pores by thermally decomposing the thermally decomposable compound. Become.
[0033]
Since the aromatic polymer composition of the present invention can be crosslinked at a relatively low temperature and has a high crosslinking density, a porous film can be produced. Since the porous film has a low relative dielectric constant and is excellent in heat resistance and chemical resistance, it can be suitably used as an insulating film for electronic devices having fine wiring.
The insulating film obtained using the aromatic polymer composition of the present invention preferably has a relative dielectric constant of 2.4 or less, more preferably 2.25 or less, and 2.15 or less. Is more preferable and 2.0 or less is particularly preferable.
[0034]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example, it cannot be overemphasized that this invention is not what is limited by an Example.
[0035]
Production Example 1
Synthesis of Aromatic Polymer A1 Under a nitrogen stream, 4,4 ′-(9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol (9.6 g), potassium carbonate (10.4 g), 1-phenylethynyl was added to a 500 mL four-necked flask. −3,5-difluorobenzene (5.4 g), dimethyl sulfoxide 150 g, and toluene 80 g were charged, and the mixture was stirred while keeping at 150 ° C. for 4 hours. The reaction mass was discharged into a methanol / acetic acid solution, the precipitate was filtered, washed with a large amount of methanol, and dried under reduced pressure to obtain an aromatic polymer A1.
[0036]
Production Example 2
Synthesis of Aromatic Polymer A2 Under a nitrogen stream, 4,4 ′-(9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol (9.6 g), potassium carbonate (10.4 g), 4,4 ′ were placed in a 500 mL four-necked flask. -Difluorodiphenylacetylene (5.4 g), dimethyl sulfoxide 150 g, and toluene 80 g were charged, and the mixture was stirred while keeping at 150 ° C. for 4 hours. The reaction mass was discharged into a methanol / acetic acid solution, the precipitate was filtered, washed with a large amount of methanol, and dried under reduced pressure to obtain an aromatic polymer A2.
[0037]
Production Example 3
Synthesis of crosslinking agent B1
Iodination of triphenylmethane
Triphenylmethane (24.4 g) and carbon tetrachloride (400 g) were charged into a 500 mL four-necked flask, and [bis (trifluoroacetoxy) iodo] benzene (68.8 g) and iodine (20.3 g) were charged at room temperature under a nitrogen stream. . Stirring was performed at room temperature for 5 hours. After completion of the reaction, the solvent and the like were distilled off, toluene was added, residual iodine was crushed with an aqueous sodium sulfite solution, and further washed with water. Recrystallization was performed with a toluene solvent to obtain white crystals.
Introduction of ethynyl group
The white crystals (15.6 g), 250 g of triethylamine, and Cu (I) I (0.4 g) were charged in a 500 mL four-necked flask and left for 1 hr under an Ar stream. Pd (0) (TPP) ₄ (1.2 g) and trimethylsilylacetylene (7.9 g) were charged, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 6 hours, followed by stirring at room temperature / overnight. Filtration was performed and the solvent was distilled off, followed by column treatment with a toluene solvent, and concentration to obtain an ethynylated product.
Removal of protecting group 50 g of methanol and 50 g of toluene were dissolved in this, and potassium carbonate (2.07 g) was further added thereto, followed by stirring overnight. The mixture was neutralized with acetic acid, washed with water, and concentrated to obtain a crosslinking agent B1.
[0038]
Production Example 4
Synthesis of crosslinking agent B2
Introduction of ethynyl group
In a 500 mL four-necked flask, 1,2,4,5-tetrabromobenzene (19.7 g), triethylamine (250 g), and Cu (I) I (1.1 g) were charged, and left under an Ar stream for 1 hr. Pd (0) (TPP) ₄ (3.3 g), trimethylsilylacetylene (10.8 g), and phenylacetylene (11.3 g) were charged, and the mixture was stirred while maintaining at 80 ° C./6 hr, and then stirred at room temperature / overnight. Filtration was performed and the solvent was distilled off, followed by column treatment with a toluene solvent, and concentration to obtain an ethynylated product.
Removal of protecting group 100 g of methanol and 50 g of toluene were dissolved in this, and potassium carbonate (41.5 g) was further added thereto, followed by stirring overnight. The mixture was neutralized with acetic acid, washed with water, and concentrated to obtain a crosslinking agent B2.
[0039]
Production Example 5
Synthesis of crosslinking agent B3 (synthesis of tetrabromo compound)
A 500 mL four-necked flask was charged with 2,4-dibromophenol (25.2 g), difluorobenzophenone (10.9 g), potassium carbonate (20.7 g), dimethyl sulfoxide (150 g), and toluene (80 g). The mixture was stirred with heating at 150 ° C./6 hr. Toluene was added to the reaction mass and washed with water, and the tetrabromo compound was obtained by distilling off the solvent.
(Phenylethynylation)
The tetrabromo compound (17.0 g), triethylamine 200 g, and Cu (I) I (0.6 g) were charged in a 500 mL four-necked flask and left for 1 hr under an argon stream. Pd (0) (TPP) ₄ (1.7 g) and ethynylbenzene (12.4 g) were charged, and the mixture was stirred at 80 ° C./6 hr while being stirred at room temperature / night. Filtration was performed and the solvent was distilled off, followed by column treatment with a toluene solvent, and concentration was performed to obtain a crosslinking agent B3.
[0040]
Production Example 6
Synthesis of cross-linking agent B4 (iodination reaction)
An iodinated product of triphenylmethane was obtained by the same operation as in Synthesis Example B1.
(Phenylethynylation)
A 500 mL four-necked flask was charged with the above iodide, triethylamine (250 g) and Cu (I) I (0.8 g), and allowed to stand for 1 hr under an argon stream. Pd (0) (TPP) ₄ (2.4 g) and ethynylbenzene (15.7 g) were charged, and the mixture was stirred at 80 ° C./6 hr while being stirred at room temperature / overnight. Filtration was performed and the solvent was distilled off, followed by column treatment with a toluene solvent, and concentration was performed to obtain a crosslinking agent B4.
[0041]
Explanation of Component C C1 Poly α-methylstyrene (weight average molecular weight 4600) obtained by polymerization by cationic polymerization method
Polystyrene obtained by polymerization by C2 radical polymerization method (weight average molecular weight 4600)
Preparation <br/> coating solution of the coating solution was prepared as shown below.
By dissolving each component of A, B, and C in the weight ratio shown in Table 1 using an appropriate amount of anisole, the solid content weight was adjusted to the value shown in Table 1, filtered through a 0.1 μm PTFE filter, and the coating solution Was prepared.
[0042]
[Table 1]

[0043]
Cured film forming method The cured film forming method using each coating liquid is as follows.
About 1 ml of each prepared coating solution was dropped on a 4-inch silicon wafer, and then the wafer was spun at 500 rpm for 3 seconds, and then spun at 2000 rpm for 15 seconds. The coated wafer was baked at 150 ° C. for 1 minute. Next, the baked wafer was baked in a furnace in a nitrogen atmosphere by the following recipe to obtain a cured film.
Baking recipe The baking recipe is as shown below.
Recipe 1: 250 ° C./60 minutes, 350 ° C./10 minutes, 400 ° C./30 minutes Recipe 2: 350 ° C./60 minutes, 400 ° C./30 minutes Recipe 3: 300 ° C./60 minutes, 350 ° C./10 minutes, 400 ℃ / 30 minutes Recipe 4: 30 minutes to 400 ℃
Measurement of relative permittivity The relative permittivity of the obtained cured film was measured by a mercury probe method using CV measurement (SSM 495, manufactured by SSM Co.) with an operating frequency of 1 MHz. The results are shown in Table 2.
[0044]
[Table 2]

[0045]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the aromatic polymer composition which can be bridge | crosslinked with a high crosslinking density and can manufacture the insulating film with a low dielectric constant.

Claims (6)

An aromatic polymer composition comprising the following (A) and (B), wherein the weight ratio of (A) to (B) is 1:99 to 99: 1.
(A) An aromatic polymer having a repeating unit represented by the following formula (1) or (2) and having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 2,000 to 30,000.
(B) A crosslinking agent having two or more C≡C bonds in the molecule and a molecular weight of 1500 or less.

(In the formula, R ^{1 to} R ³ each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent, and any two groups of R ^{1 to} R ³ are bonded to form a ring. R ⁴ represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, An aryl group having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent, a trialkylsilyl group which may have a substituent, or a hydroxyalkyl group which may have a substituent, Ar ¹ -Ar ⁴ represents a divalent group having an aromatic ring. Furthermore, the composition of Claim 1 containing the following (C).
(C) A thermal decomposable compound, wherein the thermal decomposition start temperature T _{C of the} compound is (A) the thermal decomposition start temperature T _{A of the} aromatic polymer or less. (B) The composition according to claim 1 or 2, wherein at least one of the C≡C bonds of the crosslinking agent is -C≡CH. (B) The composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the crosslinking agent is a crosslinking agent having a structure of any one of the following formulas (3) to (5).

(Wherein R ^{5 to} R ⁸ each independently represents a hydrogen atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, tri Represents an alkylsilyl group, a hydroxyalkyl group, or a group having a C≡C bond, at least one of which is a group having a C≡C bond, R ⁹ represents a group having a C≡C bond, and R ¹⁰ -R ¹³ each independently represents a hydrogen atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, a trialkylsilyl group, or a hydroxyalkyl. Or a group having a C≡C bond, at least one of which is a group having a C≡C bond, and R ^{14 to} R ¹⁶ each independently represents a hydrogen atom, or a group having 1 to 10 al Group, a cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms, represents a group having an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, a trialkylsilyl group, a hydroxyalkyl group or C≡C bonds, and, either the R ¹⁴ to R ¹⁶ Two or three may be bonded to each other, at least two of R ^{10 to} R ¹⁶ are groups having a C≡C bond, R ¹⁷ represents an n-valent organic group, and Q is a hydrogen atom Or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, a trialkylsilyl group, or a hydroxyalkyl group, and a plurality of Qs are different from each other. And n represents an integer of 2 or more and 10 or less.) The composition according to any one of claims 2 to 4, wherein (C) the thermally decomposable compound is an addition polymerization type polymer. The insulating film obtained using the composition in any one of Claims 1-5.