JP4146199B2 - Polymerizable composition and planographic printing plate precursor using the same - Google Patents

Description

【００１０】
一般式（II）中、Ｘは、水素原子、一価の有機基、水酸基、ウレタン基、ウレア基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、スルホニル基、又は、スルホネート基を表し、Ｙは、２価の有機連結基を表す。
Ｚ^-は、ＣＯＣＯＯ^-、ＣＯＯ^-、ＳＯ₃ ^-、または、ＳＯ₂−Ｎ^-−Ｒを表し、ここでＲは１価の有機基を表す。Ｍ⁺は、後述する一般式（ＲＩ−２）又は（ＲＩ−３）で表されるヨードニウムカチオン、スルホニウムカチオンから選択されるオニウムカチオンを表す。
この重合性組成物に用いられる（Ｂ）側鎖に一般式（Ｉ）で表される構造を有する高分子化合物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１００，０００であるものが好ましく、反応性と安定性とのバランスという観点からは、Ｚ^-がＣＯＣＯＯ^-であるものが好ましい。
重合性組成物中の前記（Ｂ）成分の含有量は、固形分として０．５〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【００１１】
本発明の請求項７に係る平版印刷版原版は、支持体上に、（Ａ）重合性の不飽和基を有する化合物と、（Ｂ）側鎖に下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する高分子化合物と、（Ｃ）７００〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物と、を含有する重合性組成物を含む記録層を設けてなることを特徴とする。
Ｚ^- Ｍ⁺ 一般式（Ｉ）
一般式（Ｉ）中、Ｚ^-が高分子化合物に連結してなり、Ｚ^-は、ＣＯＣＯＯ^-、ＣＯＯ^-、ＳＯ_３ ^-、または、ＳＯ_２−Ｎ^-−Ｒを表し、ここでＲは１価の有機基を表す。Ｍ⁺は、後述する一般式（ＲＩ−２）又は（ＲＩ−３）で表されるヨードニウムカチオン、スルホニウムカチオンから選択されるオニウムカチオンを表す。
ここで、重合性組成物中に（Ｃ）７００〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を含有させることで、記録感度が一層向上するとともに、該化合物が光熱変換剤又は増感剤として機能することで、赤外線レーザで記録可能な平版印刷版原版とすることができる。
【００１２】
重合開始剤として通常用いられる一般的なオニウム塩を用いた場合でも画像形成は可能であるが、安定性とのバランスを考慮して選択した化合物は、露光時に全てが分解するわけではなく、分解しないで残存するオニウム塩化合物も存在する。このような未分解のオニウム塩化合物は低分子量化合物として重合性組成物の皮膜中に存在することで膜強度の低下を引き起こす懸念があり、このような重合性組成物を記録層として用いた場合、平版印刷版の耐刷性に低下してしまう。本発明においては、重合開始剤として、側鎖に重合開始能をもつ官能基を有する高分子化合物を用いることで、未反応の低分子量化合物の残存による膜強度の低下を効果的に抑制し得るため、膜強度、さらには、平版印刷版原版の記録層として用いた場合の耐刷性を高い水準に維持しうる。
また、その作用は明確ではないが、重合開始剤を高分子化合物の構造とすることで、膜中における凝集性が高くなるためか、本発明の重合性組成物に（Ｃ）７００〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を併用した場合、シアニン色素やオキソノール系色素などの電荷を有する色素との併用で、これらの色素とオニウム塩とが相互作用しやすくなり、色素と重合開始剤との局在化によって光熱変換効率が向上し、重合開始剤の分解効率が高まって一層の感度向上が図れるため、赤外線吸収剤との併用において本発明の効果が著しいといえる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の重合性組成物は、（Ａ）重合性の不飽和基を有する化合物と、（Ｂ）側鎖に下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する高分子化合物（特定ポリマー開始剤）と、（Ｃ）７００〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物と、を含有することを特徴とする。
Ｚ^- Ｍ⁺ 一般式（Ｉ）
一般式（Ｉ）中、Ｚ^-が高分子化合物に連結してなり、Ｚ^-は、ＣＯＣＯＯ^-、ＣＯＯ^-、ＳＯ_３ ^-、または、ＳＯ_２−Ｎ^-−Ｒを表し、ここでＲは１価の有機基を表す。Ｍ⁺は、後述する一般式（ＲＩ−２）又は（ＲＩ−３）で表されるヨードニウムカチオン、スルホニウムカチオンから選択されるオニウムカチオンを表す。
以下、本発明の重合性組成物の構成成分について、順次説明する。
【００１４】
〔（Ｂ）側鎖に一般式（Ｉ）で表される構造を有する高分子化合物〕
本発明の重合性組成物に含有される特定ポリマー開始剤は、側鎖に下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する高分子化合物である。
Ｚ^- Ｍ⁺ 一般式（Ｉ）
ここで、一般式（Ｉ）中、Ｚ ^- が高分子化合物に連結してなり、Ｚ^-は、ＣＯＣＯＯ^-、ＣＯＯ^-、ＳＯ₃ ^-、または、ＳＯ₂−Ｎ^-−Ｒを表し、ここでＲは１価の有機基を表す。１価の有機基としては、炭素数１〜６のアルキル基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、アルコキシ基、チオエーテル基、カルボニル基、アリール基が挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、エステル基、カルボキシル基が好ましく挙げられる。これら１価の有機基はさらに水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、チオエーテル基、カルボキシル基から選択される置換基を有していてもよい。
Ｍ⁺は、オニウムカチオンを表す。具体的には、後述する一般式（ＲＩ−２）又は（ＲＩ−３）で表されるヨードニウムカチオン、スルホニウムカチオンから選択されるカチオンである。
【００１５】
また、本発明における好ましいオニウムカチオンとしては、下記一般式（ＲＩ−２）又は（ＲＩ−３）で表されるヨードニウムイオン、スルホニウムイオンが挙げられる。
【００１６】
【化３】

【００１８】
式（ＲＩ−２）中、Ａｒ²¹とＡｒ²²は、それぞれ独立に、炭素原子数２０個以下のアリール基を示し、そのうち少なくとも一方は置換基を１〜６有する。このアリール基が有する好ましい置換基としては、炭素原子数１〜１２個のアルキル基、炭素原子数１〜１２個のアルケニル基、炭素原子数１〜１２個のアルキニル基、炭素原子数６〜１２個のアリール基、炭素原子数１〜１２個のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２個のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２個のアルキルアミノ基、炭素原子数１〜１２個のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシ基、シアノ基、スルホニル基、炭素原子数１２個以下のチオアルキル基、炭素原子数１２個以下のチオアリール基が挙げられる。
【００１９】
式（ＲＩ−３）中、Ｒ³¹、Ｒ³²及びＲ³³は、それぞれ同じでも異なっていても良く、炭素原子数２０個以下のアリール基を表し、これらのうち少なくとも１つは置換基を１〜６有する。なかでも、反応性、安定性の面からアリール基であることが好ましい。導入可能な好ましい置換基としては、炭素原子数１〜１２個のアルキル基、炭素原子数１〜１２個のアルケニル基、炭素原子数１〜１２個のアルキニル基、炭素原子数６〜１２個のアリール基、炭素原子数１〜１２個のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２個のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２個のアルキルアミノ基、炭素原子数１〜１２個のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシ基、シアノ基、スルホニル基、炭素原子数１２個以下のチオアルキル基、炭素原子数１２個以下のチオアリール基、水酸基が挙げられる。
反応性の面から、Ｒ³¹、Ｒ³²及びＲ³³は、いずれもアリール基で、これらのうち少なくとも１つはハメットの置換基定数（σ）が０より大きい置換基を有することが好ましい。
【００２０】
前記オニウムのなかでも、反応性と安定性のバランスから下記一般式で表されるスルホニウムカチオンが最も好ましい。下記式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。
【００２１】
【化４】

【００２２】
このような構造をポリマーに連結する場合、Ｚ^-がポリマーに連結されている。主鎖となるポリマーには特に制限はなく、ウレタンポリマー、アミドポリマー、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、スチレンポリマー、ブチラールポリマー、ノボラック樹脂等いずれのポリマーでも良い。
これらのポリマー主鎖を構成する構造単位の少なくとも一部に前記一般式（Ｉ）で表される側鎖構造を有するものが存在すればよい。
本発明の特定ポリマー開始剤は、前記一般式（Ｉ）で表される側鎖構造を有しない構造単位を有していてもよいが、色素との相互作用形成の観点からは、一般式（Ｉ）で表される側鎖構造を有する構造単位が少なくとも５０モル％以上であることが好ましい。
【００２３】
本発明の特定ポリマー開始剤を構成する前記一般式（Ｉ）で表される側鎖構造を有する構造単位のなかでも、反応性、耐刷性の観点から、下記一般式（II）で表される構造単位が好ましい。
【００２４】
【化５】

【００２５】
一般式（II）中、Ｘは、水素原子、一価の有機基、水酸基、ウレタン基、ウレア基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、スルホニル基、又は、スルホネート基を表す。Ｘが一価の有機基を表すとき、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、アルコキシ基、チオエーテル基、カルボニル基、アリール基である。なかでも、Ｘとしては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、エステル基、カルボキシル基が好ましく挙げられる。一価の有機基はさらに水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、チオエーテル基、カルボキシル基から選択される置換基を有していてもよい。
Ｙは２価の有機連結基を表す。Ｙとしては、例えば、エーテル基、炭素数１〜１４のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などが挙げられ、これらの有機連結基は、さらに、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホネート基、アミド基、スルホニル基、カルボニル基、カルボキシル基、チオエーテル基、水酸基、ウレタン基、ウレア基、エステル基、ハロゲン原子、アミノ基又はこれらを２〜５組み合わせた置換基で置換されていてもよい。
【００２６】
Ｚ^-は、ＣＯＣＯＯ^-、ＣＯＯ^-、ＳＯ₃ ^-、または、ＳＯ₂−Ｎ^-−Ｒを表し、ここでＲは１価の有機基を表すが、この１価の有機基は、前記Ｘにおける１価の有機基と同義である。反応性と安定性とのバランスの観点からはＺ^-がＣＯＣＯＯ^-構造であることが好ましい。
Ｍ⁺は、オニウムカチオンを表す。具体的には、前記一般式（ＲＩ−２）又は（ＲＩ−３）で表されるスルホニウム、ヨードニウムから選択されるカチオンである。
【００２７】
本発明に係る特定ポリマー開始剤は、一般式（Ｉ）で表される側鎖構造を有する構造単位、また、その好ましい例である一般式（II）で表される構造単位のみで構成されていてもよいが、他のさまざまな公知のモノマーとの共重合体であってもよい。共重合可能なモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性の構造単位が挙げられる。
【００２８】
具体的には、例えば、アルキルアクリレート（該アルキル基の炭素原子数は１〜２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル類、（具体的には、例えば、ベンジルアクリレート、４−ビフェニルアクリレート、ブチルアクリレート、sec-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、４−t-ブチルフェニルアクリレート、４−クロロフェニルアクリレート、ペンタクロロフェニルアクリレート、４−シアノベンジルアクリレート、シアノメチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソボロニルアクリレート、イソプロピルアクリレート、メチルアクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ネオペンチルアクリレート、オクチルアクリレート、フェネチルアクリレート、フェニルアクリレート、プロピルアクリレート、トリルアクリレート、アミルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパギルアクリレートなど）
【００２９】
アルキルメタクリレート（該アルキル基の炭素原子は１〜２０のものが好ましい）等のメタクリル酸エステル類（例えば、ベンジルメタクリレート、４−ビフェニルメタクリレート、ブチルメタクリレート、sec-ブチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、４−t-ブチルフェニルメタクリレート、４−クロロフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、４−シアノフェニルメタクリレート、シアノメチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルメタクリレート、２−ナフチルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、フェネチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、プロピルメタクリレート、トリルメタクリレート、アミルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパギルメタクリレートなど
【００３０】
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド等のアクリルアミド類（例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、モルホリルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−sec-ブチルアクリルアミド、Ｎ−t-ブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ナフチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−プロパギルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、２−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−sec-ブチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−t-ブチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヘキシルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロパギルアクリルアミドなど
【００３１】
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド等のメタクリルアミド類（例えば、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、モルホリルメタクリルアミド、ピペリジルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−sec-ブチルメタクリルアミド、Ｎ−t-ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ナフチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、Ｎ−プロパギルメタクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、２−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジブチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−sec-ブチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−t-ブチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヘキシルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロパギルメタクリルアミドなど
【００３２】
スチレン、アルキルスチレン等のスチレン類、（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロへキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００３３】
これら重合性の構造単位のうち、好適に使用されるのは、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類であり、特に好適に使用されるのは、ベンジルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、４−t-ブチルフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、４−シアノフェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルメタクリレート、２−ナフチルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、
【００３４】
アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、モルホリルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、Ｎ−t-ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ナフチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−アリルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、２−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−t-ブチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアリルアクリルアミド、
【００３５】
メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、モルホリルメタクリルアミド、ピペリジルメタクリルアミド、Ｎ−t-ブチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ナフチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、２−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−t-ブチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアリルメタクリルアミド
【００３６】
スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、シクロへキシルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン等である。
【００３７】
これらを１種あるいは２種以上用いることができ、これら共重合成分の好適に使用される含有量は、０〜９０モル％であり、特に好ましくは、０〜５０モル％である。５０モル％を越えると反応性が低下する傾向がみられる。
【００３８】
本発明に係る特定ポリマー開始剤には、平版印刷版原版の記録層として用いた場合の非画像部除去性などの諸性能を向上させるために、酸基を有するラジカル重合性の構造単位を共重合させてもよい。このような酸基としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸基、フェノール性水酸基などがあり、特に好ましいものは、カルボン酸、フェノール性水酸基である。カルボン酸を含有するラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、ｐ−カルボキシルスチレンなどがあり、特に好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−カルボキシルスチレンである。
フェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物としては、４−ヒドロキシスチレンが挙げられる。
これらを１種あるいは１種以上用いることができ、これら共重合成分の好適に使用される含有量は、０〜５０モル％である。また、平版印刷版原版の記録層として用いた場合のアルカリ水現像による画像強度ダメージ抑制という観点から、特に好ましくは０〜３０モル％である。酸基を有する構造単位の含有量が５０モル％を超えるとアルカリ水現像による画像強度ダメージを受けやすくなる。
【００３９】
本発明の（Ｂ）特定ポリマー開始剤の好ましい重量平均分子量Ｍｗは、１，０００〜１００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜７０，０００の範囲であり、最も好ましくは４，０００〜４０，０００の範囲である。分子量が１，０００より低い場合には開始剤の高分子化による耐刷性向上効果が不充分となり、また、分子量が１００，０００を超える場合には、現像不良を引き起こし易くなる傾向にある。
【００４０】
以下、本発明に係る（Ｂ）特定ポリマー開始剤の具体例（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）、（Ｉ−７）、（Ｉ−９）、（Ｉ−１０）、（Ｉ−１４），（Ｉ−１６）〜（Ｉ−１８）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−４）、（ＩＩ−５），（ＩＩ−８）、（ＩＩ−９）、（ＩＩ−１１）〜（ＩＩ−１３）、（ＩＩ−１５）、（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）、（ＩＶ−２）及び（ＩＶ−４）を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各構造単位に記載された数値は重合モル比を表し、１００は当該構造単位のみで構成されたホモポリマーであることを意味する。
【００４１】
【化６】

【００４２】
【化７】

【００４３】
【化８】

【００４４】
【化９】

【００４５】
【化１０】

【００４６】
【化１１】

【００４７】
【化１２】

【００４８】
【化１３】

【００４９】
【化１４】

【００５０】
【化１５】

【００５１】
【化１６】

【００５２】
【化１７】

【００５３】
【化１８】

【００５４】
【化１９】

【００５５】
本発明に係る（Ｂ）特定ポリマー開始剤は、公知の方法を用いて容易に合成することができる。以下に具体例（Ｉ−１）の合成例を挙げる。
〔特定ポリマー開始剤（Ｉ−１）の合成〕
室温で塩化アルミニウム１３３ｇとニトロベンゼン３５０ｍｌを混合し、０〜１０℃に保つ。０〜１０℃でクロロギ酸エチル１３６．５ｇを１５分で滴下し、１５分攪拌後、２，６−ジメチルフェノール１１６．１ｇをニトロベンゼン１５０ｍｌに溶解して０〜１０℃に保ち、３０分で滴下する。０〜１０℃で２時間攪拌後、室温で１時間攪拌する。氷水２Ｌに濃塩酸６０ｍｌを混合し、ここへ反応液を静かに投入する。酢酸エチル１５００ｍｌで抽出後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮、更にニトロベンゼンを減圧留去することで固体が得られる。この固体をジイソプロピルエーテル３００ｍｌでリスラリー、ろ過することにより下記固体（Ａ）を１４９ｇ得た（収率：６６．８％）。
【００５６】
【化２０】

【００５７】
上記固体（Ａ） １１１ｇをピリジン８０ｇに溶解させ、０〜１０℃に冷却し、ｐ−スチレンスルホニルクロリド１５２ｇを滴下する。滴下後、０〜１０℃で２時間、室温で２時間攪拌し、氷水２Ｌに濃塩酸８０ｍｌを混合し、ここへ反応液をアセトン１５０ｍｌで薄め静かに投入すると、固体が析出し、ろ過を行いろ物をメタノール３００ｍｌでリスラリーすることにより、下記固体（Ｂ）を１５１ｇ得た（収率：７７．５％）。
【００５８】
【化２１】

【００５９】
上記固体（Ｂ）３１．０７ｇをメチルエチルケトン６４ｇに溶解させ、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌し、和光純薬製重合開始剤Ｖ−６５を０．６４ｇ加え、２時間攪拌し、更にＶ−６５を０．３２ｇ加え、２時間攪拌し、更にＶ−６５を０．１６ｇ加え２時間攪拌する。室温に冷却後、２−プロパノールを５％含むヘキサン溶液１ｋｇへ投入することにより、ポリマー体２７ｇが得られた。該ポリマー７ｇをＤＭＡｃ３０ｍｌ、１−メトキシ−２−プロパノール７０ｍｌに溶解させ、室温で水酸化カリウム１．０２ｇの水７０ｍｌの水溶液を滴下し、２時間攪拌後、氷水５００ｍｌ濃塩酸２０ｍｌの混合溶液へ投入することにより、カルボン酸の個体が析出し、ろ過乾燥することにより、ＣＯＣＯＯＨユニットを有するポリマー（Ｃ）が得られた。
【００６０】
【化２２】

【００６１】
【化２３】

【００６２】
上記スルホニウム塩１．４２ｇをメタノール５０ｍｌに溶解し、酸化銀０．７２ｇを投入し、室温で４時間攪拌する。攪拌後、ろ過し、更にろ液を０．１μｍのフィルターでろ過を行い、ろ液へ上記ポリマー（Ｃ）のアセトン５０ｍｌ、メタノール１０ｍｌの溶液を滴下し、滴下後、濃縮すると半固体が析出する。半固体を酢酸エチル、ジイソプロピルエーテルで洗浄することで特定ポリマー開始剤（Ｉ−１）が得られた。上記特定ポリマー開始剤（Ｉ−１）を東ソー（社）製ＴＳＫ−ＧＥＬα−カラムにより、分子量を測定したところ、Ｍｗ＝６３００であった。
上記と同様の手法、又は公知の酸基含有ポリマーを用いることにより、各種の（Ｂ）特定ポリマー開始剤を合成することが可能である。
【００６３】
本発明の重合性組成物全固形物中に含まれる（Ｂ）特定ポリマー開始剤の含有量は０．５〜５０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％であることがさらに好ましく、５〜２０質量％であることが最も好ましい。
【００６４】
本発明の重合性組成物には、必要に応じて、本発明の効果を妨げない範囲において公知の重合開始剤であるトリアジン化合物、ボレート化合物、アゾ化合物、過酸化物、ロフィンダイマー、アシルフォスフィン化合物等を添加することができる。これらの化合物は重合性組成物に、前記（Ｂ）特定ポリマー開始剤に対して０〜３０質量％、好ましくは０〜１０質量％の範囲で添加することができる。
【００６５】
〔（Ａ）重合性の不飽和基を有する化合物〕
本発明の重合性組成物には、上述の（Ｂ）特定ポリマー開始剤より発生したラジカルを開始剤として重合反応を生起する重合性の不飽和基を有する化合物（以下、適宜、重合性化合物と称する）を含有する。
本発明に使用される重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であることが好ましく、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、より好ましくは２個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものを包含する。
【００６６】
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類があげられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアナート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
【００６７】
また、イソシアナート基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００６８】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー卜、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビト一ルペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００６９】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ―（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００７０】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００７１】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００７２】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００７３】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００７４】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものをあげることができる。
【００７５】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（２）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００７６】
【化２４】

【００７７】
一般式（２）中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立にＨ原子又はＣＨ₃を示す。
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号の各公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００７８】
更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号の各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に硬化反応速度に優れた感熱性組成物を得ることができる。
【００７９】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号の各公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００８０】
これらの、重合性化合物について、どのような構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、特に反応性の面から、アクリレートユニットを３官能以上有するものが最も好ましい。更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と、強度を両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物は感光スピードや、膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。
【００８１】
重合性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
本発明に係る重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましくない相分離が生じたり、組成物の粘着性による製造工程上の問題（例えば、感材成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、平版印刷版原版とした場合、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、本発明の重合性組成物における（Ａ）成分は、これを平版印刷版原版の記録層に用いる場合も同様に、全固形分中、２０〜７０質量％が好ましく、２５〜５０質量％がより好ましい。
【００８２】
また、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の記録層に用いる場合、記録層中の他の成分（例えば、前記（Ｂ）特定ポリマー開始剤、後述する着色剤、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。
【００８３】
〔（Ｃ）７００〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物〕
本発明の重合性組成物には、硬化性向上の観点から、７００〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物（以下、適宜、赤外線吸収剤と称する）を含有することが好ましい。本発明に用いられる赤外線吸収剤としては、入手容易な高出力レーザへの適合性の観点から、波長７００〜１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収染料または顔料を用いることが好ましく、これらの添加により、平版印刷版原版の記録層として用いた場合に、赤外線レーザによる画像形成に好適に使用することができる。
【００８４】
このような赤外線吸収染料としては、市販の染料、及び、例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の染料が挙げられる。
【００８５】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等の各公報に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等の各公報に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等の各公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許４３４，８７５号明細書に記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００８６】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００８７】
また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００８８】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。更に、下記一般式（ａ）〜一般式（ｅ）で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明における記録層中で使用した場合に、高い重合活性を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【００８９】
【化２５】

【００９０】
一般式（ａ）中、Ｘ¹は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＡｒ₂、Ｘ²−Ｌ¹又は以下に示す基を表す。ここで、Ａｒは、炭素原子数６〜１８の芳香族炭化水素基を示し、かかる芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、アミド基、エステル基、アルコキシ基、アミノ基で置換されていてもよい。また、Ｘ²は酸素原子又は、硫黄原子を示し、Ｌ¹は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【００９１】
【化２６】

【００９２】
Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ¹及びＲ²は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ¹とＲ²とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００９３】
Ａｒ¹、Ａｒ²は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ¹、Ｙ²は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ^-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁸のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｚａ^-は必要ない。好ましいＺａ^-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００９４】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０公報の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【００９５】
【化２７】

【００９６】
【化２８】

【００９７】
【化２９】

【００９８】
【化３０】

【００９９】
一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚｂ⁺は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎｉ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺）などが挙げられる。Ｒ⁹〜Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵〜Ｒ²⁰は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、前記一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵〜Ｒ²⁰がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
【０１００】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１０１】
【化３１】

【０１０２】
【化３２】

【０１０３】
一般式（ｃ）中、Ｙ³及びＹ⁴は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ²¹〜Ｒ²⁴及びＲ²⁵〜Ｒ²⁸は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚａ^-は対アニオンを表し、前記一般式（ａ）におけるＺａ^-と同義である。
【０１０４】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１０５】
【化３３】

【０１０６】
【化３４】

【０１０７】
一般式（ｄ）中、Ｒ²⁹ないしＲ³¹は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ³³及びＲ³⁴は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０ないし４の整数を示す。Ｒ²⁹とＲ³⁰、又はＲ³¹とＲ³²はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ²⁹及び／又はＲ³⁰はＲ³³と、またＲ³¹及び／又はＲ³²はＲ³⁴と結合して環を形成してもよく、更に、Ｒ³³或いはＲ³⁴が複数存在する場合に、Ｒ³³同士あるいはＲ³⁴同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ²及びＸ³は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｘ²及びＸ³の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ^-は対アニオンを示し、前記一般式（ａ）におけるＺａ^-と同義である。
【０１０８】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１０９】
【化３５】

【０１１０】
【化３６】

【０１１１】
一般式（ｅ）中、Ｒ³⁵〜Ｒ⁵⁰はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示す。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、IIＡ、IIIＢ、IVＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。
【０１１２】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１１３】
【化３７】

【０１１４】
本発明において、（Ｃ）成分として使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【０１１５】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１１６】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１１７】
顔料の粒径は０．０１〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
【０１１８】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１１９】
本発明に用いられる赤外線吸収剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【０１２０】
本発明に用いられる赤外線吸収剤としては、シアニン色素やオキソノール系色素などの電荷を有する色素が、（Ｂ）開始剤の対カチオンであるオニウム塩との相互作用を形成しやすくなり、画像形成性が向上するため好ましい。
感度の観点からは、一般式（ａ）で示されるシアニン色素がより好ましく、一般式（ａ）で示されるシアニン色素の中でも、Ｘ¹がジアリールアミノ基又はＸ²−Ｌ¹であるシアニン色素が好ましく、ジアリールアミノ基を有するシアニン色素がさらに好ましい。
また、両末端のインドレニン部位に、電子吸引性基又は重原子含有置換基を有するシアニン色素も好ましく、例えば、特願２００１−６３２３明細書中に記載のものが好適に用いられる。
【０１２１】
本発明の重合性組成物に用いられる赤外線吸収剤は、これを平版印刷版原版の記録層に用いる場合も同様に、全固形分中、０．５〜８質量％添加されることが好ましい。添加量がこの範囲より少なすぎる場合には、添加の効果である露光による特性変化の感度向上効果が充分に得られず、感光性が充分に得られない傾向があり、多すぎる場合には膜の均一性や強度が低下する傾向にあるため、いずれも好ましくない。
【０１２２】
〔平版印刷版原版への応用〕
以下、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の記録層として用いた場合について説明する。
本発明に係る平版印刷版原版は、支持体上に、少なくとも前記（Ａ）重合性化合物及び（Ｂ）特定ポリマー開始剤及び（Ｃ）赤外線吸収剤を含有する記録層を有してなり、必要に応じて中間層、保護層等の他の層を設けてもよい。
【０１２３】
（記録層）
本発明に係る平版印刷版原版において画像形成機能を有する記録層について説明する。本発明に係る平版印刷版原版の記録層は、前記（Ａ）、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有し、さらに（Ｄ）バインダーポリマーを含有することが好ましい。
本発明に係る平版印刷版原版の記録層における前記（Ｂ）成分は、特に、（Ａ）成分である重合性化合物の重合を開始、促進させる重合開始剤として機能する。
平版印刷版原版の記録層に用いる（Ａ）重合性化合物は、前記（Ａ）成分の説明において詳述したとおりの化合物を用いるが、どのような化合物を用いるかは、前記した要件の他、後述の支持体、オーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１２４】
そのほか、重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施し得る。
【０１２５】
なお、前記（Ｃ）成分は、記録層に用いられる組成物中に他の成分と同一の層に添加される。さらに、記録層以外の層を設け、そこへ添加することもできる。
前記（Ｃ）成分は、ネガ型平版印刷版原版の記録層を作成（製膜）した際に、記録層の波長７００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における吸収極大での光学濃度が、０．１〜３．０の間にあることが好ましい。この範囲をはずれた場合、感度が低くなる傾向がある。光学濃度は、前記（Ａ）成分の添加量と記録層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。記録層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの記録層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
【０１２６】
（Ｄ）バインダーポリマー
本発明に係る平版印刷版原版においては、記録層に更にバインダーポリマーを使用することが好ましい。バインダーポリマーとしては線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」としては、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性又は膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１２７】
特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、及び、特開２０００−１３１８３７の実施例に記載されているようなアクリル基を含有するポリマー等は、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０１２８】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等の各公報に記載される、酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、特開平１１−１７１９０７公報に記載のアミド基を有するバインダーは優れた現像性と膜強度をあわせもち、好適である。
【０１２９】
さらに、この他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）―プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。これらの線状有機高分子重合体は全組成物中に任意な量を混和させることができる。しかし９０質量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは３０〜８５質量％である。また前記（Ｂ）重合性化合物と線状有機高分子重合体は、質量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。
【０１３０】
本発明におけるバインダーポリマーとしては、実質的に水に不溶でアルカリ水溶液に可溶なものが用いられる。このため、現像液として、環境上好ましくない有機溶剤を用いないかもしくは非常に少ない使用量に制限できる。このようなバインダーポリマーの酸価（ポリマーｌｇあたりの酸含率を化学等量数で表したもの）と分子量は画像強度と現像性の観点から適宜選択される。好ましい酸価は、０．４〜３．０ｍｅｑ／ｇであり好ましい分子量は３０００から５０万の範囲で、より好ましくは、酸価が０．６〜２．０分子量が１万から３０万の範囲である。
【０１３１】
（Ｅ）その他の成分
本発明に係る平版印刷版原版の記録層を構成する組成物中には、更にその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。以下、好ましい添加剤に関し例示する。
（Ｅ−１）共増感剤
ある種の添加剤（以後、共増感剤という）を用いることで、感度を更に向上させることができる。これらの作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、熱重合開始剤により開始される光反応、と、それに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、カチオン）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは、大きくは、（ａ）還元されて活性ラジカルを生成し得るもの、（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成し得るもの、（ｃ）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用するもの、に分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。
【０１３２】
（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物
炭素−ハロゲン結合結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
酸素一酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。
フエロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカルを生成し得る。
【０１３３】
（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等が挙げられる。
含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
【０１３４】
α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成し得る。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類を挙げることができる。
スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成し得る。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等を挙げることができる。
【０１３５】
（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物：例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成し得る。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類等が挙げられる。
【０１３６】
これらの共増感剤のより具体的な例は、例えば、特開昭９−２３６９１３号公報中に、感度向上を目的とした添加剤として、多く記載されており、それらを本発明においても適用することができる。
これらの共増感剤は、単独で又は２種以上併用して用いることができる。使用量は前記（Ｂ）重合性化合物１００質量部に対し０．０５〜１００質量部、好ましくは１〜８０質量部、更に好ましくは３〜５０質量部の範囲が適当である。
【０１３７】
（Ｅ−２）重合禁止剤
また、本発明においては以上の基本成分の他に、記録層に用いる組成物の製造中又は保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ―ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ―ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、平版印刷版原版とする場合、支持体等への塗布後の乾燥の過程でその記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１３８】
（Ｅ−３）着色剤等
更に、本発明に係る平版印刷版原版においては、その記録層の着色を目的として染料もしくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。着色剤としては、多くの染料は光重合系記録層の感度の低下を生じるので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料及び顔料の添加量は全組成物の約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
【０１３９】
（Ｅ−４）その他の添加剤
更に、本発明に係る平版印刷版原版においては、硬化皮膜の物性を改良するための無機充填剤や、その他可塑剤、記録層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１４０】
上記可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０１４１】
また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
その他、記録層と支持体との密着性向上や、未露光記録層の現像除去性を高めるための添加剤、中間層を設けることが可能である。例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物、等、基板と比較的強い相互作用を有する化合物の添加や下塗りにより、密着性が向上し、耐刷性を高めることが可能であり、一方ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーの添加や下塗りにより、非画像部の現像性が向上し、汚れ性の向上が可能となる。
【０１４２】
本発明に係る平版印刷版原版においては、上述した記録層塗布液や、後述の保護層および樹脂中間層等の所望の層の塗布液用成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより平版印刷版原版を製造することができる。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ―ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【０１４３】
記録層の支持体への塗布量は、記録層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性等の影響を考慮し、用途に応じ適宜選択することが望ましい。塗布量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくない。本発明に係る平版印刷版原版における記録層の塗布量は、一般的には、乾燥後の質量で約０．１〜約１０ｇ／ｍ²の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ²である。
【０１４４】
（保護層）
本発明に係る平版印刷版原版は、通常、露光を大気中で行うため、前記記録層上に、さらに、保護層を設ける事が好ましい。保護層は、記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の記録層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、この様な保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過性が良好で、記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望ましい。
【０１４５】
このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３、４５８、３１１号明細書、特開昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては、例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いる事がよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られていが、これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。
【０１４６】
ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【０１４７】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。
一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を新油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。
【０１４８】
これに対し、これら２層間の接着性を改すべく種々の提案がなされている。たとえば米国特許第２９２、５０１号明細書、米国特許第４４、５６３号明細書には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特開昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【０１４９】
さらに、保護層に他の機能を付与することもできる。例えば、露光に使う波長の光の透過性に優れ、かつ画像形成寄与しない波長の光を効率良く吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに高めることができる。
【０１５０】
また、本発明に係る平版印刷版原版における保護層としては、特開２０００−３４７３９８公報に記載の酸素透過率が１×１０^-15｛ｃｍ³（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ｝以上の保護層も、好適に用いることができる。
【０１５１】
（樹脂中間層）
本発明に係る平版印刷版原版においては、必要に応じて、記録層と支持体との間にアルカリ可溶性高分子からなる樹脂中間層を設けることができる。
露光によりアルカリ現像液への溶解性が低下する赤外線感応層である記録層が、露光面又はその近傍に設けられることで赤外線レーザに対する感度が良好となるとともに、支持体と該赤外線感応性の記録層との間にこの樹脂中間層が存在し、断熱層として機能することで、赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率良く使用されることからの高感度化が図れる。
また、露光部においては、アルカリ現像液に対して非浸透性となった記録層がこの樹脂中間層の保護層として機能するために、現像安定性が良好になるとともにディスクリミネーションに優れた画像が形成され、且つ、経時的な安定性も確保されるものと考えられ、未露光部においては、未硬化のバインダー成分が速やかに現像液に溶解、分散し、さらには、支持体に隣接して存在するこの樹脂中間層がアルカリ可溶性高分子からなるものであるため、現像液に対する溶解性が良好で、例えば、活性の低下した現像液などを用いた場合でも、残膜などが発生することなく速やかに溶解するため、現像性に優れるものと考えられる。
【０１５２】
（支持体）
本発明に係る平版印刷版原版に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）等が挙げられる。これらは、樹脂フィルムや金属板などの単一成分のシートであっても、２以上の材料の積層体であってもよく、例えば、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙やプラスチックフィルム、異種のプラスチックフィルム同志の積層シート等が含まれる。
【０１５３】
上記支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。
上記アルミニウム板の厚みは、およそ０．１〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２〜０．３ｍｍである。
【０１５４】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
このように粗面化されたアルミニウム板は、所望により、アルカリエッチング処理、中和処理を経て、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施すことができる。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１５５】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ²以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ²の範囲である。陽極酸化被膜が１．０ｇ／ｍ²未満であると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
尚、このような陽極酸化処理は平版印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／ｍ²の陽極酸化被膜が形成されるのが一般的である。
【０１５６】
支持体表面の親水化処理は、上記陽極酸化処理の後に施されるものであり、従来より知られている処理法が用いられる。このような親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号の各明細書に開示されているようなアルカリ金属珪酸塩（例えば、珪酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号の各明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
これらの中で、本発明において特に好ましい親水化処理は珪酸塩処理である。珪酸塩処理について、以下に説明する。
【０１５７】
上述の如き処理を施したアルミニウム板の陽極酸化皮膜を、アルカリ金属珪酸塩が０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％であり、２５℃でのｐＨが１０〜１３である水溶液に、例えば、１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬する。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨが１０より低いと液はゲル化し１３．０より高いと酸化皮膜が溶解されてしまう。本発明に用いられるアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩もしくは第ＩＶＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第ＩＶＢ族金属塩として、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。アルカリ土類金属塩もしくは、第ＩＶＢ族金属塩は単独又は２以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０質量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０質量％である。
珪酸塩処理により、アルミニウム板表面上の親水性が一層改善されるため、印刷の際、インクが非画像部に付着しにくくなり、汚れ性能が向上する。
【０１５８】
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｓｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。
【０１５９】
（露光）
以上のようにして、本発明に係る平版印刷版原版を作成することができる。この平版印刷版原版は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光される。本発明においては、レーザ照射後すぐに現像処理を行ってもよいが、レーザ照射工程と現像工程の間に加熱処理を行ってもよい。加熱処理の条件は、８０℃〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うことが好ましい。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。
【０１６０】
（現像）
本発明に係る平版印刷版原版は、通常、赤外線レーザにより画像露光したのち、好ましくは、水又はアルカリ性水溶液にて現像される。
本発明においては、レーザー照射後直ちに現像処理を行ってもよいが、レーザー照射工程と現像工程との間に加熱処理工程を設けることもできる。加熱処理条件は、８０℃〜１５０℃の範囲で、１０秒〜５分間行うことが好ましい。この加熱処理により、レーザー照射時、記録に必要なレーザーエネルギーを減少させることができる。
現像液としては、アルカリ性水溶液が好ましく、好ましいｐＨ領域としては、ｐＨ１０．５〜１２．５の範囲が挙げられ、ｐＨｌｌ．０〜１２．５の範囲のアルカリ性水溶液により現像処理することが更に好ましい。アルカリ性水溶液としてｐＨ１０．５未満のものを用いると非画像部に汚れが生じやすくなる傾向があり、ｐＨ１２．５を超える水溶液により現像処理すると画像部の強度が低下するおそれがある。
【０１６１】
現像液として、アルカリ性水溶液を用いる場合、本発明に係る平版印刷版原版の現像液及び補充液としては、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１６２】
更に、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液と同じもの又は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０１６３】
現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。
現像液中には界面活性剤を１〜２０質量％加えることが好ましく、より好ましくは、３〜１０質量％の範囲である。界面活性剤の添加量が１質量％未満であると現像性向上効果が充分に得られず、２０質量％を超えて添加すると画像の耐摩耗性など強度が低下するなどの弊害が出やすくなる。
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。具体的には、例えば、ラウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコールサルフェートのアンモニウム塩、オクチルアルコールサルフェートのナトリウム塩、例えば、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、イソブチルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、ポリオキシエチレングリコールモノナフチルエチル硫酸エステルのナトリウム塩、ドデンルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩などのようなアルキルアリールスルホン酸塩、第２ナトリウムアルキルサルフェートなどの炭素数８〜２２の高級アルコール硫酸エステル類、セチルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩などのような脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、例えば、Ｃ₁₇Ｈ₃₃ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｎａなどのようなアルキルアミドのスルホン酸塩類、例えば、ナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステルなどの二塩基性脂肪族エステルのスルホン酸塩類、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムメトサルフェートなどのアンモニウム塩類、例えば、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩などのアミン塩、例えば、グリセロールの脂肪酸モノエステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸モノエステルなどの多価アルコール類、例えば、ポリエチレングリコールモノナフチルエチル、ポリエチレングリコールモノ（ノエルフェノール）エチルなどのポリエチレングリコールエチル類などが含まれる。
【０１６４】
好ましい有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが挙げられ、更に好ましくは水に対する溶解度が５質量％以下のものから選ばれる。たとえば１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニルプロパノール、１，４−フェニルブタノール、２，２−フェニルブタノール、１，２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ―メトキシベンジルアルコール、ｐ―メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール及び３−メチルシクロヘキサノール等を挙げることができる。有機溶媒の含有量は、使用時の現像液の総質量に対して１〜５質量％が好適である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少ない状態で、有機溶媒の量を多く用いると有機溶媒が溶解せず、従って良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【０１６５】
更に、現像液及び補充液には必要に応じて、消泡剤、硬水軟化剤のような添加剤を含有させることもできる。硬水軟化剤としては、例えば、Ｎａ₂Ｐ₂Ｏ₇、Ｎａ₅Ｐ₃Ｏ₃、Ｎａ₃Ｐ₃Ｏ₉、Ｎａ₂Ｏ₄Ｐ（ＮａＯ₃Ｐ）ΡＯ₃Ｎａ₂、カルゴン（ポリメタリン酸ナトリウム）などのポリリン酸塩、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポリカルボン酸類の他、２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２−ホスホノブタノントリカルボン酸−２，３，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２，２、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類を挙げることができる。このような硬水軟化剤の最適量は、使用される硬水の硬度及びその使用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像液中に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲で含有させうる。
【０１６６】
更に、自動現像機を用いて、該平版印刷版を現像する場合には、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。この場合、米国特許第４，８８２，２４６号明細書に記載されている方法で補充することが好ましい。
【０１６７】
このような界面活性剤、有機溶剤及び還元剤等を含有する現像液としては、例えば、特開昭５１−７７４０１号公報に記載されている、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像液組成物、特開昭５３−４４２０２号公報に記載されている、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、及び水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物、特開昭５５−１５５３５５号公報に記載されている、水に対する溶解度が常温において１０質量％以下である有機溶剤、アルカリ剤、及び水を含有する現像液組成物等が挙げられ、本発明においても好適に使用される。
【０１６８】
以上記述した現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の重合性組成物を印刷版原版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１６９】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷版原版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、電気伝導度をセンサーにて感知し、自動的に補充することもできる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１７０】
以上のようにして得られた平版印刷版は、所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスクィージ、あるいは、スクィージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１７１】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いることができる。
【０１７２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、本願実施例においては、本発明の重合性組成物を記録層として用いた平版印刷版原版についての評価を行い、その評価を本発明の重合性組成物の評価とする。
【０１７３】
（実施例２、５、８〜１２、比較例１、２）
［基板の作製］
厚み０．３ｍｍのアルミニウム版（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立て表面のエッチングを行い、水洗後、更に２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ²であった。
次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ²で３ｇ／ｍ²の直流電極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥して基板（Ａ）を作製した。
基板（Ａ）を珪酸ナトリウム２質量％水溶液で２５℃で１５秒処理し、水洗して基板（Ｂ）を作製した。
【０１７４】
（中間層の形成）
次に下記の手順によりＳＧ法の液状組成物（ゾル液）を調整した。
＜ゾル液組成＞
・メタノール １３０ｇ
・水 ２０ｇ
・８５質量％リン酸 １６ｇ
・テトラエトキシシラン ５０ｇ
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ６０ｇ
【０１７５】
上記の各化合物を混合し、撹拌した。約５分で発熱が認められた。６０分間反応させた後、内容物を別の容器へ移し、メタノール３０００ｇを加えることにより、ゾル液を得た。
このゾル液をメタノール／エチレングリコール＝９／１（質量比）で希釈して、上述の様に作製された基板［Ａ］上に、基板上のＳｉの量が３ｍｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃にて１分間乾燥させ、基板［Ｃ］を得た。
【０１７６】
［感光層（記録層）の形成］
上述の様に作成された基板［Ａ］〜［Ｃ］のいずれかを支持体とし、その表面に下記組成の感光層塗布液を塗布し、１２５℃で１分乾燥し、１．４ｇ／ｍ²の感光層を形成し、実施例２、５、８〜１２及び比較例１、２の平版印刷版原版を得た。
なお、用いた支持体の種類は表１に記す。
【０１７７】
＜感光層塗布液＞
・重合性化合物：（Ａ）成分（表１に記載の化合物） １．００ｇ
・バインダーポリマー：（Ｄ）成分（表１に記載の化合物） １．１０ｇ
・赤外線吸収剤：（Ｃ）成分（表１に記載の化合物） ０．０９ｇ
・特定ポリマー開始剤：（Ｂ）成分（表１に記載の化合物） ０．１８５ｇ・フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０２５ｇ
（Ｆ−１７７Ｐ、大日本インキ化学工業（株）製）
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンをパラトルエン
スルホン酸アニオンにした染料 ０．０４ｇ
・シクロヘキサノン １０ｇ
・メタノール ７ｇ
・・１−メトキシ−２−プロパノール ８ｇ
【０１７８】
【表１】

【０１７９】
なお、本願実施例に用いられた（Ｂ）特定ポリマー開始剤の重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に併記する。
前記表１における重合性化合物Ｍ−１、Ｍ−２は以下の通りである。
Ｍ−１：ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート
（ＳＲ３９９ サートマー社製）
Ｍ−２：トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート
（アロニックス Ｍ−３１５ 東亞合成社製）
本願実施例に用いられたバインダーポリマーＢ−１、Ｂ−２は以下の通りである。
Ｂ−１：特願２０００−２４９５６９記載の下記構造を有する高分子化合物
【０１８０】
【化３８】

【０１８１】
Ｂ−２：アリルメタクリレート／アクリルアミド／メタクリル酸
（６５／１５／２０ Ｍｗ＝１００，０００〜１２０，０００）
本願実施例に用いられた赤外線吸収剤ＤＸ−１、ＤＸ−２、ＤＸ−３およびＤＸ−４の構造を以下に示す。
【０１８２】
【化３９】

【０１８３】
本願実施例に用いられた重合開始剤のうち、実施例２、５、８〜１２に用いたものは、前記具体例で挙げた本発明に係る（Ｂ）特定ポリマー開始剤であり、比較例１、２に用いた重合開始剤ＨＡ、ＨＢは、本発明の範囲外の、ポリマー構造を有しないオニウム塩構造の重合開始剤である。重合開始剤ＨＡ、ＨＢの構造を以下に示す。
【０１８４】
【化４０】

【０１８５】
［平版印刷版原版の評価］
（露光、現像）
得られた平版印刷版原版を出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍ、ビーム径１７μｍ（l／ｅ²）の半導体レーザを用いて主走査速度５ｍ／秒にて露光した後、下記処方のＤ−１現像液、現像液富士フィルム（株）社製ＤＮ−３Ｃ現像液、または同ＤＰ−４現像液及びリンス液ＦＲ−３（１:７）を仕込んだ自動現像機（富士写真フィルム（株）製：ＰＳプロセッサー９００ＶＲ）を用いて現像し、以下の評価を行った。なお、現像処理に際していずれの現像液を用いたかは前記表１に併記した。
【０１８６】
（耐刷性試験）
印刷機としてローランド社製Ｒ２０１を使用し、インキとして大日本インキ社製ＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）を使用した。ベタ画像部の印刷物を観察し、画像がかすれはじめた枚数によって耐刷性を調べた。比較例１における数値（枚数）を１００とした相対比で表した。数字が大きいほど耐刷性が良いと評価する。
【０１８７】
＜Ｄ−１現像液＞
・水酸化カリウム ２．５ｇ
・炭酸水素ナトリウム １．５ｇ
・炭酸カリウム ２ｇ
・亜硫酸ナトリウム １ｇ
・ポリエチレングリコールモノナフチルエーテル １４０ｇ
・ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩 ５０ｇ
・エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩 ８ｇ
・水 ７８５ｇ
【０１８８】
（感度の評価）
得られた平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製ＴｒｅｎｄＳｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸを用いて、６．５Ｗの出力で、回転数を変化させて全面露光を行い、下記の条件で現像した後、明瞭な画像が形成された際の回転数（ｒｐｍ）を求めた。この結果を表１に示す。
なお、回転数が高いほど、短時間の露光により記録可能であり、高感度であると判断する。
【０１８９】
表１の結果より、本発明に係る（Ｂ）特定ポリマー開始剤を含有する重合性組成物を記録層として用いた実施例２、５、８〜１２のいずれの平版印刷版原版も、耐刷性に優れ、高感度で記録しうることが確認された。
一方、本発明に係る（Ｂ）特定ポリマー開始剤を用いなかった比較例１、２の平版印刷版原版は、開始剤以外は同様の組成である記録層を有する実施例２及び実施例５との対比において、耐刷性に劣り、記録感度も低いことがわかった。
【０１９０】
（実施例１４、１７、２０〜２４、比較例３、４）
［保護層の形成］
さらに、前記実施例２、５、８〜１２及び比較例１、２と同様にして形成された記録層上に、ポリビニルアルコール（ケン化度：９８モル％、重合度：５５０）の３質量％水溶液を乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ²になるように塗布し、１００℃で１分間乾燥して記録層上に保護層を設け、実施例１４、１７、２０〜２４および比較例３、４の平版印刷版原版を得た。
得られた平版印刷版原版を、感度評価におけるＴｒｅｎｄＳｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸのレーザー出力を６．５Ｗから５Ｗに変更した他は、上記実施例１〜２０、比較例１〜４と同様の条件で、露光、現像して平版印刷版を製版し、同様に耐刷性及び感度を評価した。結果を前記表１に併記する。
【０１９１】
表１の結果より、記録層の上に保護層を設けた場合においても、保護層を有しない実施例２、５、８〜１２と同様の傾向が見られ、本発明の重合性組成物を記録層として用いた平版印刷版原版は、耐刷性能に優れ、高感度で記録可能であった。さらに、保護層を設けることで、出力の低い赤外線レーザにより記録を行った場合でも、比較化合物を用いた場合と比べて優れた耐刷性が得られ、記録感度もさらに向上していることがわかる。
【０１９２】
【発明の効果】
本発明の重合性組成物は、硬化性に優れ、赤外線レーザ対応のネガ型平版印刷版原版の記録層として有用であり、該重合性組成物を記録層として用いた本発明の平版印刷版原版は耐刷性に優れ、高感度で記録可能であるという効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymerizable composition that can be cured by exposure to heat or infrared rays, and a lithographic printing plate precursor using the same, and more specifically, a polymerizable composition having excellent curability and an excellent composition comprising the polymerizable composition. The present invention relates to a negative lithographic printing plate precursor having a curable recording layer.
[0002]
[Prior art]
The development of lasers in recent years is remarkable, and in particular, solid lasers and semiconductor lasers (hereinafter sometimes referred to as “infrared lasers”) that emit infrared rays with a wavelength of 760 nm to 1200 nm can be easily obtained with high output and small size. It became so. In particular, in the field of lithographic printing, these infrared lasers are very useful as a recording light source for making a printing plate directly from digital data such as a computer. Therefore, there is a need for an image recording material comprising a highly sensitive polymerizable composition for such an infrared recording light source, that is, a negative type image recording material whose solubility in a developing solution is greatly reduced by infrared exposure. It has increased in recent years.
[0003]
Normally, negative-type image recording materials that can be recorded by infrared exposure are a photothermal conversion agent that absorbs infrared light energy and converts it into heat, and a polymerization that generates radicals by the heat obtained from this photothermal conversion agent. An initiator and a polymerizable compound that polymerizes the generated radical as an initiator, and the polymerization reaction of the polymerizable compound occurs and proceeds to cure the recording layer (image recording material) in the exposed area, A recording method such as forming an image is used. Such negative-type image recording materials have low image-forming properties compared to positive types that cause solubilization of the recording layer by the energy of infrared light, and promote a curing reaction by polymerization to provide a strong image portion. In order to form, it is common to heat-process before a image development process.
[0004]
An image recording material comprising a photothermal conversion agent, an acid generator, a resole resin, and a novolac resin is also described in US Pat. No. 5,340,699. However, in such a negative image recording material, image formation is also possible. Therefore, a heat treatment is required after the infrared laser exposure, and therefore a negative image recording material that does not require a heat treatment after the exposure has been desired.
[0005]
As a negative recording material that does not require heat treatment, a thermal polymerization type image recording material using a known polymerization initiator such as a peroxide or an azobisnitrile compound as a polymerization initiator is known (for example, , See Patent Document 1). When these known azo compounds, peroxides, etc. are used, the image formability is improved, but the recording sensitivity and printing durability after development are not sufficient, or if a highly sensitive initiator is used, the storage environment There is a problem that an undesired polymerization and curing reaction proceeds due to an influence or the like, and the non-image portion of the printed matter is easily stained.
Also known is a recording material comprising a cyanine dye having a specific structure, an iodonium salt and an addition-polymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond, which does not require heat treatment after imagewise exposure ( For example, see Patent Document 2.) This image recording material has problems that polymerization is inhibited by oxygen in the air during the polymerization reaction, resulting in a decrease in sensitivity and insufficient strength of the formed image area. . In order to solve these problems, a composition containing an initiator having a specific counter anion in an onium salt and an ethylenically unsaturated compound is known (for example, Patent Documents 3, 4, 5, etc.) Currently, there is a demand for higher printing durability and higher sensitivity.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-8-108621
[Patent Document 2]
Japanese Examined Patent Publication No. 7-103171
[Patent Document 3]
JP 2001-34742 A
[Patent Document 4]
JP 2002-6482 A
[Patent Document 5]
JP 2002-148790 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention, which has been made in consideration of the above-mentioned drawbacks of the conventional techniques, is a polymerizable composition useful as a recording layer for negative lithographic printing plate precursors compatible with infrared lasers, which has excellent image-forming properties and can be cured with high sensitivity. An object of the present invention is to provide a lithographic printing plate precursor having excellent recording sensitivity and printing durability, using the product and the polymerizable composition as a recording layer.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by including a reversible polymerization initiator having a specific structure in a polymerizable composition that can be cured by exposure to heat or infrared rays. The headline and the present invention have been solved.
  That is, the polymerizable composition of the present invention comprises (A) a compound having a polymerizable unsaturated group, (B) a polymer compound having a structure represented by the following general formula (I) on the side chain,(C) a compound having a maximum absorption wavelength at 700 to 1200 nm,It is characterized by containing.
      Z^-  M⁺                Formula (I)
  In general formula (I), Z^-Is linked to a polymer compound, and Z^-Is COCOO^-, COO^-, SO₃ ^-Or SO₂-N^--R represents where R represents a monovalent organic group. M⁺Represents an onium cation selected from an iodonium cation and a sulfonium cation represented by the general formula (RI-2) or (RI-3) described later.
  Here, the polymer compound having the structure represented by the general formula (I) on the side chain (B) is represented by Z^-It is preferable to have a structural unit represented by the following general formula (II) formed by linking to a polymer compound via a divalent organic linking group.
[0009]
[Chemical 2]

[0010]
In general formula (II), X represents a hydrogen atom, a monovalent organic group, a hydroxyl group, a urethane group, a urea group, a halogen atom, an amino group, an amide group, a sulfonyl group, or a sulfonate group, and Y represents 2 Valent organic linking groupThe
  Z^-Is COCOO^-, COO^-, SO_Three ^-Or SO₂-N^--R represents where R represents a monovalent organic group. M⁺IsIt is selected from iodonium cation and sulfonium cation represented by the following general formula (RI-2) or (RI-3)Represents an onium cation.
  The polymer compound having a structure represented by the general formula (I) in the side chain (B) used in the polymerizable composition preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 100,000. From the standpoint of balance between reactivity and stability, Z^-Is COCOO^-Are preferred.
  It is preferable that content of the said (B) component in polymeric composition is the range of 0.5-50 mass% as solid content.
[0011]
  The lithographic printing plate precursor according to claim 7 of the present invention comprises, on a support, (A) a compound having a polymerizable unsaturated group, and (B) a structure represented by the following general formula (I) on the side chain. A polymer compound having(C) a compound having a maximum absorption wavelength at 700 to 1200 nm,And a recording layer containing a polymerizable composition containing.
      Z^-  M⁺                Formula (I)
  In general formula (I), Z^-Is linked to a polymer compound, and Z^-Is COCOO^-, COO^-, SO₃ ^-Or SO₂-N^--R represents where R represents a monovalent organic group. M⁺Represents an onium cation selected from an iodonium cation and a sulfonium cation represented by the general formula (RI-2) or (RI-3) described later.
  Here, by containing a compound having a maximum absorption wavelength at (C) 700 to 1200 nm in the polymerizable composition, the recording sensitivity is further improved, and the compound functions as a photothermal conversion agent or a sensitizer. Thus, a lithographic printing plate precursor that can be recorded with an infrared laser can be obtained.
[0012]
Image formation is possible even when a general onium salt that is usually used as a polymerization initiator is used, but the compounds selected in consideration of the balance with stability do not necessarily decompose at the time of exposure. There are also onium salt compounds that remain without. When such an undecomposed onium salt compound exists as a low molecular weight compound in the film of the polymerizable composition, there is a concern that the film strength may be lowered. When such a polymerizable composition is used as a recording layer The printing durability of the lithographic printing plate is reduced. In the present invention, by using a polymer compound having a functional group having a polymerization initiating ability in the side chain as a polymerization initiator, a decrease in film strength due to the remaining unreacted low molecular weight compound can be effectively suppressed. Therefore, the film strength and further the printing durability when used as a recording layer of a lithographic printing plate precursor can be maintained at a high level.
Moreover, although the effect | action is not clear, it is because the aggregation property in a film | membrane becomes high by making a polymerization initiator into the structure of a high molecular compound, (C) 700-1200 nm in the polymeric composition of this invention. When a compound having a maximum absorption wavelength is used in combination, the combined use of a dye having a charge such as a cyanine dye or an oxonol dye facilitates the interaction of these dyes with the onium salt, and the local relationship between the dye and the polymerization initiator is increased. Since the light-to-heat conversion efficiency is improved by the localization and the decomposition efficiency of the polymerization initiator is increased to further improve the sensitivity, it can be said that the effect of the present invention is remarkable in combination with the infrared absorber.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The polymerizable composition of the present invention comprises (A) a compound having a polymerizable unsaturated group, and (B) a polymer compound having a structure represented by the following general formula (I) in the side chain (specific polymer initiator). )When,(C) a compound having a maximum absorption wavelength at 700 to 1200 nm,It is characterized by containing.
      Z^-  M⁺                Formula (I)
  In general formula (I), Z^-Is linked to a polymer compound, and Z^-Is COCOO^-, COO^-, SO₃ ^-Or SO₂-N^--R represents where R represents a monovalent organic group. M⁺Represents an onium cation selected from an iodonium cation and a sulfonium cation represented by the general formula (RI-2) or (RI-3) described later.
  Hereinafter, the components of the polymerizable composition of the present invention will be sequentially described.
[0014]
[(B) Polymer compound having structure represented by general formula (I) in side chain]
  The specific polymer initiator contained in the polymerizable composition of the present invention is a polymer compound having a structure represented by the following general formula (I) in the side chain.
      Z^-  M⁺                Formula (I)
  Here, in general formula (I),Z ^- Is linked to a polymer compound,Z^-Is COCOO^-, COO^-, SO_Three ^-Or SO₂-N^--R represents where R represents a monovalent organic group. Examples of the monovalent organic group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a carboxyl group, an ester group, an ether group, an alkoxy group, a thioether group, a carbonyl group, and an aryl group. Among them, a methyl group, an ethyl group, A propyl group, an ester group and a carboxyl group are preferred. These monovalent organic groups may further have a substituent selected from a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an ester group, a thioether group, and a carboxyl group.
  M⁺Represents an onium cation. In particular,Iodonium cation and sulfonium cation represented by general formula (RI-2) or (RI-3) described laterA cation selected from
[0015]
  Moreover, as a preferable onium cation in the present invention, the following general formula(RI-2) orRepresented by (RI-3)RuyoExamples include donium ions and sulfonium ions.
[0016]
[Chemical 3]

[0018]
  In formula (RI-2), Ar^{twenty one}And Ar^{twenty two}Each independently, CharcoalShows aryl groups with 20 or fewer atomsAnd at least one of them1 to 6 substituentsHave. This aryl groupHaveYouGoodPreferred substituents include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, alkenyl groups having 1 to 12 carbon atoms, alkynyl groups having 1 to 12 carbon atoms, and aryl groups having 6 to 12 carbon atoms. , An alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, a halogen atom, an alkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, a dialkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, Examples thereof include alkylamide groups or arylamide groups having 12 or less carbon atoms, carbonyl groups, carboxy groups, cyano groups, sulfonyl groups, thioalkyl groups having 12 or less carbon atoms, and thioaryl groups having 12 or less carbon atoms.
[0019]
  In formula (RI-3), R³¹, R³²And R³³Can be the same or differentCharcoalAryl with up to 20 atomsGrouptableAnd at least one of these1 to 6 substituentsHave. Above all,From the viewpoint of reactivity and stability, an aryl group is preferred. Preferred substituents that can be introduced include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, alkenyl groups having 1 to 12 carbon atoms, alkynyl groups having 1 to 12 carbon atoms, and 6 to 12 carbon atoms. Aryl group, alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, halogen atom, alkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, dialkylamino group having 1 to 12 carbon atoms Group, alkylamide group or arylamide group having 12 or less carbon atoms, carbonyl group, carboxy group, cyano group, sulfonyl group, thioalkyl group having 12 or less carbon atoms, thioaryl group having 12 or less carbon atoms, hydroxyl group Is mentioned.
  In terms of reactivity, R³¹, R³²And R³³Are all aryl groups, and at least one of them preferably has a substituent whose Hammett's substituent constant (σ) is greater than zero.
[0020]
Among the oniums, a sulfonium cation represented by the following general formula is most preferable from the balance of reactivity and stability. In the following formula, R¹Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and X¹, X²Each independently represents a halogen atom.
[0021]
[Formula 4]

[0022]
  When linking such a structure to a polymer, Z^-Is linked to the polymerThe mainThere is no restriction | limiting in particular in the polymer used as a chain | strand, Any polymers, such as a urethane polymer, an amide polymer, an acrylic polymer, a methacryl polymer, a styrene polymer, a butyral polymer, a novolak resin, may be sufficient.
  What has the side chain structure represented by the said general formula (I) should just exist in at least one part of the structural unit which comprises these polymer principal chains.
  The specific polymer initiator of the present invention may have a structural unit having no side chain structure represented by the general formula (I), but from the viewpoint of forming an interaction with a dye, the general formula (I The structural unit having a side chain structure represented by I) is preferably at least 50 mol% or more.
[0023]
Among the structural units having a side chain structure represented by the general formula (I) constituting the specific polymer initiator of the present invention, the structural unit represented by the following general formula (II) from the viewpoint of reactivity and printing durability. The structural unit is preferred.
[0024]
[Chemical formula 5]

[0025]
In general formula (II), X represents a hydrogen atom, a monovalent organic group, a hydroxyl group, a urethane group, a urea group, a halogen atom, an amino group, an amide group, a sulfonyl group, or a sulfonate group. When X represents a monovalent organic group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a carboxyl group, an ester group, an ether group, an alkoxy group, a thioether group, a carbonyl group, or an aryl group is preferable. Especially, as X, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an ester group, and a carboxyl group are mentioned preferably. The monovalent organic group may further have a substituent selected from a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an ester group, a thioether group, and a carboxyl group.
  Y represents a divalent organic linking groupTheExamples of Y include an ether group, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, and an aryl group, and these organic linking groups further include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and an aryl group. Group, alkoxy group, aryloxy group, sulfonate group, amide group, sulfonyl group, carbonyl group, carboxyl group, thioether group, hydroxyl group, urethane group, urea group, ester group, halogen atom, amino group or a combination of 2 to 5 thereof It may be substituted with a substituent.
[0026]
  Z^-Is COCOO^-, COO^-, SO_Three ^-Or SO₂-N^--R represents where R represents a monovalent organic group, and this monovalent organic group has the same meaning as the monovalent organic group in X. From the standpoint of balance between reactivity and stability, Z^-Is COCOO^-A structure is preferred.
  M⁺Represents an onium cation. In particular,Represented by the general formula (RI-2) or (RI-3)Sulfonium, iodoniumOrA selected cation.
[0027]
The specific polymer initiator according to the present invention is composed of only a structural unit having a side chain structure represented by general formula (I) and a structural unit represented by general formula (II) which is a preferred example thereof. However, it may be a copolymer with various other known monomers. Examples of the copolymerizable monomer include radical polymerizable structural units selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, styrenes, acrylonitriles, methacrylonitriles, and the like. .
[0028]
Specifically, for example, acrylic acid esters such as alkyl acrylate (the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms) (specifically, for example, benzyl acrylate, 4-biphenyl acrylate, butyl Acrylate, sec-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 4-t-butylphenyl acrylate, 4-chlorophenyl acrylate, pentachlorophenyl acrylate, 4-cyanobenzyl acrylate, cyanomethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, ethyl acrylate , 2-ethylhexyl acrylate, heptyl acrylate, hexyl acrylate, isobornyl acrylate, isopropyl acrylate, methyl acrylate, 3,5-dimethyladaman Acrylate, 2-naphthyl acrylate, neopentyl acrylate, octyl acrylate, phenethyl acrylate, phenyl acrylate, propyl acrylate, tolyl acrylate, amyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxy Propyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, allyl acrylate, 2-allyloxyethyl acrylate, propargyl acrylate, etc.)
[0029]
Methacrylic acid esters (for example, benzyl methacrylate, 4-biphenyl methacrylate, butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 4- t-Butylphenyl methacrylate, 4-chlorophenyl methacrylate, pentachlorophenyl methacrylate, 4-cyanophenyl methacrylate, cyanomethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, heptyl methacrylate, hexyl methacrylate, isoboro Nyl methacrylate, isopropyl methacrylate, methyl methacrylate, 3,5-dimethyla Mantyl methacrylate, 2-naphthyl methacrylate, neopentyl methacrylate, octyl methacrylate, phenethyl methacrylate, phenyl methacrylate, propyl methacrylate, tolyl methacrylate, amyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2- Hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, allyl methacrylate, 2-allyloxyethyl methacrylate, propargyl methacrylate, etc.
[0030]
Acrylamides such as acrylamide and N-alkylacrylamide (for example, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide, N-isopropylacrylamide, morpholyacrylamide, piperidylacrylamide, N-butylacrylamide, N-sec- Butylacrylamide, Nt-butylacrylamide, N-hexylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-naphthylacrylamide, N-hydroxymethylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-allylacrylamide, N-prop Gilacrylamide, 4-hydroxyphenylacrylamide, 2-hydroxyphenylacrylamide, N, N-dimethylacrylic N, N-diethylacrylamide, N, N-dipropylacrylamide, N, N-diisopropylacrylamide, N, N-dibutylacrylamide, N, N-di-sec-butylacrylamide, N, N-di-t- Butylacrylamide, N, N-dihexylacrylamide, N, N-dicyclohexylacrylamide, N, N-phenylacrylamide, N, N-dihydroxyethylacrylamide, N, N-diallylacrylamide, N, N-dipropargylacrylamide, etc.
[0031]
Methacrylamide such as methacrylamide, N-alkyl methacrylamide (for example, N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide, N-propyl methacrylamide, N-isopropyl methacrylamide, morpholyl methacrylamide, piperidyl methacrylamide, N-butylmethacrylamide, N-sec-butylmethacrylamide, Nt-butylmethacrylamide, N-hexylmethacrylamide, N-cyclohexylmethacrylamide, N-phenylmethacrylamide, N-naphthylmethacrylamide, N-hydroxymethyl Methacrylamide, N-hydroxyethyl methacrylamide, N-allyl methacrylamide, N-propargyl methacrylamide, 4-hydroxyphenyl methacrylamide, 2-hydroxyphenyl Tacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, N, N-dipropylmethacrylamide, N, N-diisopropylmethacrylamide, N, N-dibutylmethacrylamide, N, N-di-sec -Butylmethacrylamide, N, N-di-t-butylmethacrylamide, N, N-dihexylmethacrylamide, N, N-dicyclohexylmethacrylamide, N, N-phenylmethacrylamide, N, N-dihydroxyethylmethacrylamide, N, N-diallylmethacrylamide, N, N-dipropargylmethacrylamide, etc.
[0032]
Styrenes such as styrene and alkyl styrene (for example, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloromethyl styrene) , Trifluoromethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene etc.), alkoxy styrene (eg methoxy styrene, 4-methoxy-3-methyl styrene, dimethoxy styrene etc.), halogen styrene (eg chloro styrene, dichloro styrene, trichloro styrene) , Tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, trifluoro Styrene, 2-bromo-4-trifluoromethyl styrene, 4-fluoro-3-trifluoromethyl styrene etc.), acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like.
[0033]
Among these polymerizable structural units, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, and styrenes are preferably used, and benzyl methacrylate and t-butyl methacrylate are particularly preferably used. 4-t-butylphenyl methacrylate, pentachlorophenyl methacrylate, 4-cyanophenyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, isopropyl methacrylate, methyl methacrylate, 3,5-dimethyladamantyl methacrylate, 2 -Naphthyl methacrylate, neopentyl methacrylate, phenyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, allyl methacrylate,
[0034]
Acrylamide, N-methylacrylamide, N-isopropylacrylamide, morpholylacrylamide, piperidylacrylamide, Nt-butylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-naphthylacrylamide, N-hydroxymethylacrylamide, N- Hydroxyethylacrylamide, N-allylacrylamide, 4-hydroxyphenylacrylamide, 2-hydroxyphenylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diisopropylacrylamide, N, N-di-t-butylacrylamide, N, N- Dicyclohexylacrylamide, N, N-phenylacrylamide, N, N-dihydroxyethylacrylamide, N, N-diallylacrylamide ,
[0035]
Methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, morpholylmethacrylamide, piperidylmethacrylamide, Nt-butylmethacrylamide, N-cyclohexylmethacrylamide, N-phenylmethacrylamide, N-naphthylmethacrylamide N-hydroxymethylmethacrylamide, N-hydroxyethylmethacrylamide, N-allylmethacrylamide, 4-hydroxyphenylmethacrylamide, 2-hydroxyphenylmethacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diisopropylmethacrylamide N, N-di-t-butylmethacrylamide, N, N-dicyclohexylmethacrylamide, N, N-phenylmethacrylamide, N, N-dihydroxyethyl methacrylate Luamide, N, N-diallylmethacrylamide
[0036]
Styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, cyclohexyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoromethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, methoxy styrene, 4-methoxy-3-methyl styrene , Chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, trifluorostyrene, 2-bromo-4-trifluoromethylstyrene, 4- Fluoro-3-trifluoromethylstyrene and the like.
[0037]
These can be used singly or in combination of two or more. The content of these copolymerization components used is preferably 0 to 90 mol%, particularly preferably 0 to 50 mol%. When it exceeds 50 mol%, the reactivity tends to decrease.
[0038]
The specific polymer initiator according to the present invention includes a radically polymerizable structural unit having an acid group in order to improve various performances such as non-image area removability when used as a recording layer of a lithographic printing plate precursor. It may be polymerized. Examples of such an acid group include carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid group, phenolic hydroxyl group and the like, and particularly preferred are carboxylic acid and phenolic hydroxyl group. Examples of the radical polymerizable compound containing a carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, incrotonic acid, maleic acid, p-carboxyl styrene, and particularly preferred are acrylic acid, methacrylic acid, and the like. Acid, p-carboxylstyrene.
Examples of the radical polymerizable compound having a phenolic hydroxyl group include 4-hydroxystyrene.
These can be used alone or in combination of one or more. The content of these copolymerization components is preferably 0 to 50 mol%. Further, from the viewpoint of suppressing image strength damage due to alkali water development when used as a recording layer of a lithographic printing plate precursor, the content is particularly preferably from 0 to 30 mol%. When the content of the structural unit having an acid group exceeds 50 mol%, image strength damage due to alkali water development is likely to occur.
[0039]
The preferred weight average molecular weight Mw of the (B) specific polymer initiator of the present invention is 1,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 70,000, and most preferably 4,000 to It is in the range of 40,000. When the molecular weight is lower than 1,000, the effect of improving the printing durability due to the polymerization of the initiator becomes insufficient, and when the molecular weight exceeds 100,000, it tends to cause development failure.
[0040]
  Hereinafter, specific examples (I-1) to (I-4) and (I-7) of the specific polymer initiator (B) according to the present invention,(I-9),(I-10), (I-14), (I-16) to (I-18), (II-1), (II-2), (II-4), (II-5), (II -8), (II-9), (II-11)To (II-13), (II-15), (III-1), (III-2), (IV-2) and (IV-4), but the present invention is not limited thereto. Absent. In addition, the numerical value described in each structural unit represents superposition | polymerization molar ratio, and 100 means that it is a homopolymer comprised only by the said structural unit.
[0041]
[Chemical 6]

[0042]
[Chemical 7]

[0043]
[Chemical 8]

[0044]
[Chemical 9]

[0045]
[Chemical Formula 10]

[0046]
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[0047]
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[0048]
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[0049]
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[0050]
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[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
The (B) specific polymer initiator according to the present invention can be easily synthesized using a known method. The synthesis example of specific example (I-1) is given below.
[Synthesis of Specific Polymer Initiator (I-1)]
At room temperature, 133 g of aluminum chloride and 350 ml of nitrobenzene are mixed and kept at 0-10 ° C. At 0-10 ° C, 136.5 g of ethyl chloroformate was added dropwise over 15 minutes. After stirring for 15 minutes, 116.1 g of 2,6-dimethylphenol was dissolved in 150 ml of nitrobenzene and maintained at 0-10 ° C, and added dropwise over 30 minutes. To do. Stir at 0-10 ° C. for 2 hours and then at room temperature for 1 hour. 60 mL of concentrated hydrochloric acid is mixed with 2 L of ice water, and the reaction solution is gently added thereto. After extraction with 1500 ml of ethyl acetate, the organic layer is dried over sodium sulfate, concentrated, and nitrobenzene is distilled off under reduced pressure to obtain a solid. This solid was reslurried with 300 ml of diisopropyl ether and filtered to obtain 149 g of the following solid (A) (yield: 66.8%).
[0056]
Embedded image

[0057]
111 g of the solid (A) is dissolved in 80 g of pyridine, cooled to 0 to 10 ° C., and 152 g of p-styrenesulfonyl chloride is added dropwise. After the dropwise addition, the mixture was stirred at 0 to 10 ° C. for 2 hours and at room temperature for 2 hours, 80 mL of concentrated hydrochloric acid was mixed with 2 L of ice water, and the reaction solution was diluted with 150 mL of acetone and gently poured. The residue was reslurried with 300 ml of methanol to obtain 151 g of the following solid (B) (yield: 77.5%).
[0058]
Embedded image

[0059]
31.07 g of the above solid (B) was dissolved in 64 g of methyl ethyl ketone, stirred at 70 ° C. in a nitrogen atmosphere, 0.64 g of Wako Pure Chemical Industries polymerization initiator V-65 was added, and the mixture was stirred for 2 hours. 0.32 g is added and stirred for 2 hours, and further 0.16 g of V-65 is added and stirred for 2 hours. After cooling to room temperature, 27 g of a polymer body was obtained by adding to 1 kg of a hexane solution containing 5% 2-propanol. 7 g of this polymer was dissolved in 30 ml of DMAc and 70 ml of 1-methoxy-2-propanol, and an aqueous solution of 1.02 g of potassium hydroxide in 70 ml of water was added dropwise at room temperature, stirred for 2 hours, and then poured into a mixed solution of 500 ml of ice water and 20 ml of concentrated hydrochloric acid. As a result, a solid carboxylic acid was precipitated, and the polymer (C) having a COCOOH unit was obtained by filtration and drying.
[0060]
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[0061]
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[0062]
1.42 g of the sulfonium salt is dissolved in 50 ml of methanol, 0.72 g of silver oxide is added, and the mixture is stirred at room temperature for 4 hours. After stirring, the mixture is filtered, and the filtrate is further filtered with a 0.1 μm filter. A solution of the above polymer (C) in 50 ml of acetone and 10 ml of methanol is added dropwise to the filtrate. . The specific polymer initiator (I-1) was obtained by washing the semisolid with ethyl acetate and diisopropyl ether. When the molecular weight of the specific polymer initiator (I-1) was measured with a TSK-GELα-column manufactured by Tosoh Corporation, the Mw was 6300.
It is possible to synthesize various (B) specific polymer initiators by using the same method as described above or using a known acid group-containing polymer.
[0063]
The content of the specific polymer initiator (B) contained in the entire solid composition of the polymerizable composition of the present invention is preferably 0.5 to 50% by mass, more preferably 3 to 30% by mass, Most preferably, it is 5-20 mass%.
[0064]
In the polymerizable composition of the present invention, a triazine compound, a borate compound, an azo compound, a peroxide, a lophine dimer, an acylphosphine, which are known polymerization initiators as long as they do not interfere with the effects of the present invention, are included. A compound or the like can be added. These compounds can be added to the polymerizable composition in the range of 0 to 30% by mass, preferably 0 to 10% by mass with respect to the specific polymer initiator (B).
[0065]
[(A) Compound having polymerizable unsaturated group]
The polymerizable composition of the present invention includes a compound having a polymerizable unsaturated group that causes a polymerization reaction using a radical generated from the above-mentioned specific polymer initiator (B) as an initiator (hereinafter, appropriately referred to as a polymerizable compound). Containing).
The polymerizable compound used in the present invention is preferably an addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and preferably has at least one terminal ethylenically unsaturated bond, more preferably two or more. It is preferable to be selected from the compounds having. Such a compound group is widely known in the industrial field, and can be used without any particular limitation in the present invention. These include, for example, those having chemical forms such as monomers, prepolymers, that is, dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof.
[0066]
Examples of monomers and copolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), and esters and amides thereof. In this case, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound is used. In addition, unsaturated carboxylic acid ester having a nucleophilic substituent such as hydroxyl group, amino group, mercapto group, amide and monofunctional or polyfunctional isocyanate, addition reaction product of epoxy, monofunctional or A dehydration condensation reaction product with a polyfunctional carboxylic acid is also preferably used.
[0067]
In addition, an unsaturated carboxylic acid ester having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group, an addition reaction product of an amide with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, halogen A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol having a leaving group such as a group or a tosyloxy group is also suitable. As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.
[0068]
Specific examples of the monomer of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol. Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate , Tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer Etc.
[0069]
Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy- 2-hydroxypro ) Phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.
[0070]
Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate Sorbitol tetritaconate, etc.
[0071]
Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
[0072]
Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
[0073]
Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, JP-A-57-196231, and JP-A-59-5240. And those having an aromatic skeleton described in JP-A-59-5241, JP-A-2-226149, and those containing an amino group described in JP-A-1-165613. Used.
Further, the above ester monomers can be used as a mixture.
[0074]
Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like.
Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B-54-21726.
[0075]
Further, urethane-based addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable. Specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708. A vinyl urethane containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following general formula (2) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups. Compounds and the like.
[0076]
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[0077]
In general formula (2), R and R ′ are each independently an H atom or CH._ThreeIndicates.
Also, urethane acrylates such as those described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56-17654 And urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-62-39417 and JP-B-62-39418.
[0078]
Furthermore, addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238 are used. Depending on the case, a heat-sensitive composition having a very excellent curing reaction rate can be obtained.
[0079]
Other examples include polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylic acid as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191 and JP-B-52-30490. Examples thereof include polyfunctional acrylates and methacrylates such as reacted epoxy acrylates. Further, specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337, JP-B-1-40336, vinylphosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493, and the like Can also be raised. In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photocurable monomers and oligomers, can also be used.
[0080]
For these polymerizable compounds, details on how to use them, such as what type of structure is used, whether they are used alone or in combination, and how much is added, are optional depending on the performance design of the final photosensitive material. Can be set. For example, it is selected from the following viewpoints. From the viewpoint of photosensitive speed, a structure having a high unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable. In order to increase the strength of the image area, that is, the cured film, those having three or more functional groups are preferable, and those having three or more functional acrylate units are most preferable from the viewpoint of reactivity. Furthermore, it is also effective to adjust both photosensitivity and strength by using different functional groups and different polymerizable groups (for example, acrylic ester, methacrylic ester, styrene compound, vinyl ether compound). It is. A compound having a large molecular weight or a compound having a high hydrophobicity is not preferable in terms of development speed and precipitation in a developing solution, although it is excellent in photosensitive speed and film strength.
[0081]
A polymeric compound may be used individually by 1 type, and may be used together 2 or more types.
As for the compounding ratio of the polymerizable compound according to the present invention, a larger amount is more advantageous in terms of sensitivity, but if it is too much, an undesirable phase separation occurs or a problem in the production process due to the adhesiveness of the composition ( For example, when the photosensitive material component is transferred or defectively produced due to adhesion) or a lithographic printing plate precursor is used, problems such as precipitation from the developer may occur. From these viewpoints, the component (A) in the polymerizable composition of the present invention is also preferably 20 to 70% by mass in the total solid content when it is used for the recording layer of the lithographic printing plate precursor. 50 mass% is more preferable.
[0082]
In addition, when the polymerizable composition of the present invention is used for a recording layer of a lithographic printing plate precursor, other components in the recording layer (for example, the (B) specific polymer initiator, a colorant described later, a binder polymer, etc.) The selection and use method of the addition polymerization compound is also an important factor for the compatibility and dispersibility of the resin. For example, the compatibility may be improved by using a low-purity compound or using two or more kinds in combination. .
[0083]
[(C) Compound having maximum absorption wavelength at 700 to 1200 nm]
From the viewpoint of improving curability, the polymerizable composition of the present invention preferably contains a compound having a maximum absorption wavelength at 700 to 1200 nm (hereinafter appropriately referred to as an infrared absorber). As the infrared absorber used in the present invention, it is preferable to use an infrared absorbing dye or pigment having an absorption maximum at a wavelength of 700 to 1200 nm from the viewpoint of compatibility with an easily available high-power laser. When used as a recording layer of a lithographic printing plate precursor, it can be suitably used for image formation with an infrared laser.
[0084]
As such infrared absorbing dyes, commercially available dyes and known dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes, oxonol dyes And dyes such as diimonium dyes, aminium dyes, and croconium dyes.
[0085]
As preferable dyes, for example, cyanine dyes described in JP-A Nos. 58-125246, 59-84356, 59-202929, and 60-78787, Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793 Naphthoquinone dyes described in JP-A-59-48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc., JP-A-58-112792 And squarylium dyes described in Japanese Patent Publication No. Gazette, and cyanine dyes described in British Patent 434,875.
[0086]
Further, a near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is also preferably used, and a substituted arylbenzo (thio) described in US Pat. No. 3,881,924 is also preferred. ) Pyrylium salt, trimethine thiapyrylium salt described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59- No. 41363, 59-84248, 59-84249, 59-146063, 59-146061, and pyranyl compounds described in JP-A-59-216146. Dyes, pentamethine thiopyrylium salts described in US Pat. No. 4,283,475, etc., and Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 Pyrylium compounds disclosed are also preferably used.
[0087]
Moreover, as another example preferable as a dye, the near-infrared absorptive dye described as the formula (I) and (II) in US Patent 4,756,993 can be mentioned.
[0088]
Particularly preferred among these dyes are cyanine dyes, phthalocyanine dyes, oxonol dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, thiopyrylium dyes, and nickel thiolate complexes. Further, the dyes represented by the following general formulas (a) to (e) are preferable because they are excellent in photothermal conversion efficiency. Particularly, the cyanine dyes represented by the following general formula (a) are used in the recording layer in the invention. In this case, it is most preferable because it provides high polymerization activity and is excellent in stability and economy.
[0089]
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[0090]
In general formula (a), X¹Is a hydrogen atom, a halogen atom, -NAr₂, X²-L¹Or the group shown below is represented. Here, Ar represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and the aromatic hydrocarbon group includes a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cyano group, a carboxyl group, It may be substituted with a nitro group, an amide group, an ester group, an alkoxy group or an amino group. X²Represents an oxygen atom or a sulfur atom, and L¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic ring having a hetero atom, and a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms including a hetero atom. In addition, a hetero atom here shows N, S, O, a halogen atom, and Se.
[0091]
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[0092]
R¹And R²Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. From the storage stability of the recording layer coating solution, R¹And R²Is preferably a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, and further R¹And R²Are particularly preferably bonded to each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring.
[0093]
Ar¹, Ar²These may be the same or different and each represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Preferred aromatic hydrocarbon groups include a benzene ring and a naphthalene ring. Moreover, as a preferable substituent, a C12 or less hydrocarbon group, a halogen atom, and a C12 or less alkoxy group are mentioned. Y¹, Y²May be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms. R^Three, R^FourThese may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred substituents include alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, carboxyl groups, and sulfo groups. R^Five, R⁶, R⁷And R⁸Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. From the availability of raw materials, a hydrogen atom is preferred. Za^-Represents a counter anion. However, R¹~ R⁸When any of the above is substituted with a sulfo group,^-Is not necessary. Preferred Za^-Is a halogen ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, and a sulfonate ion, particularly preferably a perchlorate ion, a hexafluorophosphate in view of the storage stability of the recording layer coating solution. An ion and an aryl sulfonate ion.
[0094]
Specific examples of the cyanine dye represented by formula (a) that can be suitably used in the present invention include those exemplified below, as well as paragraph numbers [0017] to [0019] of JP-A No. 2001-133969, Examples thereof include those described in paragraph numbers [0012] to [0038] of JP-A No. 2002-40638 and paragraph numbers [0012] to [0023] of JP-A No. 2002-23360.
[0095]
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[0096]
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[0097]
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[0098]
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[0099]
In the general formula (b), L represents a methine chain having 7 or more conjugated carbon atoms, the methine chain may have a substituent, and the substituents may be bonded to each other to form a ring structure. Good. Zb⁺Indicates a counter cation. Preferred counter cations include ammonium, iodonium, sulfonium, phosphonium, pyridinium, alkali metal cations (Ni⁺, K⁺, Li⁺) And the like. R⁹~ R¹⁴And R¹⁵~ R²⁰Are each independently a substituent selected from a hydrogen atom or a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a carbonyl group, a thio group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, an oxy group, or an amino group, Or it represents the substituent which combined these two or three, and may combine with each other and may form the ring structure. Here, in the general formula (b), L represents a methine chain having 7 conjugated carbon atoms, and R⁹~ R¹⁴And R¹⁵~ R²⁰In which all represent hydrogen atoms are preferred from the viewpoint of availability and effects.
[0100]
In the present invention, specific examples of the dye represented by formula (b) that can be suitably used include those exemplified below.
[0101]
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[0102]
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[0103]
In general formula (c), Y^ThreeAnd Y^FourEach represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a tellurium atom. M represents a methine chain having 5 or more conjugated carbon atoms. R^{twenty one}~ R^{twenty four}And R^{twenty five}~ R²⁸Each may be the same or different, and may be a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, carbonyl group, thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxy group, Or represents an amino group. In the formula, Za^-Represents a counter anion, and Za in the general formula (a)^-It is synonymous with.
[0104]
Specific examples of the dye represented by formula (c) that can be suitably used in the present invention include those exemplified below.
[0105]
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[0106]
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[0107]
In general formula (d), R²⁹Or R³¹Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. R³³And R³⁴Each independently represents an alkyl group, a substituted oxy group, or a halogen atom. n and m each independently represents an integer of 0 to 4. R²⁹And R³⁰Or R³¹And R³²May be bonded to each other to form a ring, and R²⁹And / or R³⁰Is R³³And again R³¹And / or R³²Is R³⁴To form a ring, and further R³³Or R³⁴R is present when there are multiple³³Each other or R³⁴They may be bonded to each other to form a ring. X²And X^ThreeAre each independently a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and X²And X^ThreeAt least one of represents a hydrogen atom or an alkyl group. Q is a trimethine group or a pentamethine group which may have a substituent, and may form a ring structure together with a divalent organic group. Zc^-Represents a counter anion, and Za in the general formula (a)^-It is synonymous with.
[0108]
In the present invention, specific examples of the dye represented by formula (d) that can be suitably used include those exemplified below.
[0109]
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[0110]
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[0111]
In general formula (e), R³⁵~ R⁵⁰Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, hydroxyl group, carbonyl group, thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxy group which may have a substituent. An amino group and an onium salt structure are shown. M represents two hydrogen atoms or metal atoms, a halometal group, and an oxymetal group, and the metal atoms contained therein are IA, IIA, IIIB, IVB group atoms of the periodic table, first, second, second Three-period transition metals and lanthanoid elements can be mentioned, among which copper, magnesium, iron, zinc, cobalt, aluminum, titanium, and vanadium are preferable.
[0112]
In the present invention, specific examples of the dye represented by formula (e) that can be suitably used include those exemplified below.
[0113]
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[0114]
In the present invention, as the pigment used as the component (C), commercially available pigments and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technical Association, published in 1977), “Latest Pigment Application” Pigments described in "Technology" (CMC Publishing, 1986) and "Printing Ink Technology" CMC Publishing, 1984).
[0115]
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
[0116]
These pigments may be used without surface treatment or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be considered. The surface treatment methods described above are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Sachibo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0117]
The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 to 1 μm. When the particle diameter of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable from the viewpoint of stability of the dispersion in the image recording layer coating solution, and when it exceeds 10 μm, it is not preferable from the viewpoint of uniformity of the image recording layer.
[0118]
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0119]
Only 1 type may be used for the infrared absorber used for this invention, and 2 or more types can also be used together.
[0120]
As the infrared absorber used in the present invention, a dye having a charge such as a cyanine dye or an oxonol dye can easily form an interaction with an onium salt which is a counter cation of (B) an initiator, and image forming properties are improved. Is preferable.
From the viewpoint of sensitivity, the cyanine dye represented by the general formula (a) is more preferable. Among the cyanine dyes represented by the general formula (a), X¹Is a diarylamino group or X²-L¹And a cyanine dye having a diarylamino group is more preferable.
Further, cyanine dyes having an electron-withdrawing group or a heavy atom-containing substituent at both indolenine sites are also preferable. For example, those described in the specification of Japanese Patent Application No. 2001-6323 are preferably used.
[0121]
Similarly, when the infrared absorber used in the polymerizable composition of the present invention is used in the recording layer of a lithographic printing plate precursor, it is preferably added in an amount of 0.5 to 8% by mass based on the total solid content. If the amount added is too small, the effect of improving the sensitivity of the change in characteristics due to exposure, which is the effect of addition, is not sufficiently obtained, and the photosensitivity tends not to be sufficiently obtained. Neither the uniformity nor the strength tends to be lowered, which is not preferable.
[0122]
[Application to lithographic printing plate precursor]
  Hereinafter, the case where the polymerizable composition of the present invention is used as a recording layer of a lithographic printing plate precursor will be described.
  The lithographic printing plate precursor according to the present invention comprises, on a support, at least the (A) polymerizable compound and (B) a specific polymer initiator and(C) It has a recording layer containing an infrared absorber, and other layers such as an intermediate layer and a protective layer may be provided as necessary.
[0123]
(Recording layer)
  The recording layer having an image forming function in the planographic printing plate precursor according to the invention will be described. The recording layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention comprises the components (A), (B) and(It preferably contains a component C) and further contains a binder polymer (D).
  The component (B) in the recording layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention particularly functions as a polymerization initiator for initiating and promoting the polymerization of the polymerizable compound as the component (A).
  As the polymerizable compound (A) used in the recording layer of the lithographic printing plate precursor, the compound as described in detail in the description of the component (A) is used. A specific structure may be selected for the purpose of improving the adhesion of a support, an overcoat layer, etc. described later.
[0124]
In addition, the usage of the polymerizable compound can be arbitrarily selected from the viewpoint of polymerization inhibition with respect to oxygen, resolution, fogging, refractive index change, surface adhesiveness, etc. The layer construction and coating method such as undercoating and overcoating can also be carried out.
[0125]
  The component (C) is added to the same layer as the other components in the composition used for the recording layer.. furtherA layer other than the recording layer may be provided and added thereto.
  When the recording layer of the negative planographic printing plate precursor is prepared (film formation), the component (C) has an optical density at an absorption maximum in the wavelength range of 700 nm to 1200 nm of 0.1 to 3. It is preferably between 0. When this range is deviated, the sensitivity tends to be low. Since the optical density is determined by the amount of the component (A) added and the thickness of the recording layer, the predetermined optical density can be obtained by controlling both conditions. The optical density of the recording layer can be measured by a conventional method. As a measuring method, for example, on a transparent or white support, a recording layer having a thickness appropriately determined in a range where the coating amount after drying is necessary as a lithographic printing plate is formed, and a transmission optical densitometer is used. Examples thereof include a measuring method, a method of forming a recording layer on a reflective support such as aluminum, and measuring a reflection density.
[0126]
(D) Binder polymer
In the lithographic printing plate precursor according to the invention, it is preferable to further use a binder polymer in the recording layer. As the binder polymer, it is preferable to contain a linear organic polymer. Any such “linear organic polymer” may be used. Preferably, a linear organic high molecular weight polymer that is soluble in water or weakly alkaline water or swellable that enables water development or weak alkaline water development is selected. The linear organic high molecular polymer is selected and used not only as a film-forming agent for the composition but also according to its use as water, weak alkaline water or an organic solvent developer. For example, when a water-soluble organic polymer is used, water development is possible. Examples of such a linear organic polymer include addition polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, JP-A-54-25957, JP-A-54-92723, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, ie, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer There are polymers, itaconic acid copolymers, crotonic acid copolymers, maleic acid copolymers, partially esterified maleic acid copolymers, and the like. Similarly, there is an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group in the side chain. In addition, those obtained by adding a cyclic acid anhydride to an addition polymer having a hydroxyl group are useful.
[0127]
Among these, [benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other addition polymerizable vinyl monomers as required] copolymer, [allyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / as required Other addition-polymerizable vinyl monomers] copolymers and polymers containing acrylic groups as described in the examples of JP-A-2000-131837 have an excellent balance of film strength, sensitivity and developability. It is suitable.
[0128]
In addition, Japanese Patent Publication No. 7-2004, Japanese Patent Publication No. 7-120041, Japanese Patent Publication No. 7-120042, Japanese Patent Publication No. 8-12424, Japanese Patent Laid-Open No. 63-287944, Japanese Patent Laid-Open No. 63-287947, Japanese Patent Laid-Open No. The urethane-based binder polymer containing an acid group described in each publication such as No. 271741 and Japanese Patent Application No. 10-116232 is very excellent in strength, and is advantageous in terms of printing durability and low exposure suitability. is there.
A binder having an amide group described in JP-A No. 11-171907 is suitable because it has excellent developability and film strength.
[0129]
In addition, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and the like are useful as the water-soluble linear organic polymer. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are also useful. These linear organic high molecular polymers can be mixed in an arbitrary amount in the entire composition. However, when it exceeds 90% by mass, a preferable result is not given in terms of the strength of the formed image. Preferably it is 30-85 mass%. The (B) polymerizable compound and the linear organic polymer are preferably in a range of 1/9 to 7/3 by mass ratio.
[0130]
As the binder polymer in the present invention, those which are substantially insoluble in water and soluble in an alkaline aqueous solution are used. For this reason, the organic solvent which is not preferable from the environment is not used as the developer, or the amount can be limited to a very small amount. The acid value of such a binder polymer (the acid content per gram of polymer expressed as a chemical equivalent number) and the molecular weight are appropriately selected from the viewpoints of image strength and developability. The preferred acid value is 0.4 to 3.0 meq / g, the preferred molecular weight is in the range of 3000 to 500,000, more preferably the acid value is 0.6 to 2.0 and the molecular weight is in the range of 10,000 to 300,000. It is.
[0131]
(E) Other ingredients
In the composition constituting the recording layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention, other components suitable for its use, production method and the like can be added as appropriate. Hereinafter, preferred additives will be exemplified.
(E-1) Co-sensitizer
Sensitivity can be further improved by using a certain additive (hereinafter referred to as a co-sensitizer). These mechanisms of action are not clear, but many are thought to be based on the following chemical processes. That is, the photosensitivity initiated by the thermal polymerization initiator and the various intermediate active species (radicals and cations) generated during the subsequent addition polymerization reaction react with the co-sensitizer to generate new active radicals. Presumed to be. These can be broadly divided into (a) those that can be reduced to produce active radicals, (b) those that can be oxidized to produce active radicals, and (c) radicals that are more active by reacting with less active radicals. Can be classified into those that act as chain transfer agents, but there is often no generality as to which of these individual compounds belong.
[0132]
(A) Compound that is reduced to produce an active radical
Compound having carbon-halogen bond: It is considered that the carbon-halogen bond is reductively cleaved to generate an active radical. Specifically, for example, trihalomethyl-s-triazines and trihalomethyloxadiazoles can be preferably used.
Compound having nitrogen-nitrogen bond: It is considered that the nitrogen-nitrogen bond is reductively cleaved to generate an active radical. Specifically, hexaarylbiimidazoles and the like are preferably used.
Compound having oxygen-oxygen bond: It is considered that an oxygen-oxygen bond is reductively cleaved to generate an active radical. Specifically, for example, organic peroxides are preferably used.
Onium compounds: It is considered that carbon-hetero bonds and oxygen-nitrogen bonds are reductively cleaved to generate active radicals. Specifically, for example, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, N-alkoxypyridinium (azinium) salts and the like are preferably used.
Ferrocene and iron arene complexes: An active radical can be reductively generated.
[0133]
(B) Compounds that are oxidized to produce active radicals
Alkylate complex: It is considered that an active radical is generated by oxidative cleavage of a carbon-hetero bond. Specifically, for example, triarylalkyl borates are preferably used.
Alkylamine compound: It is considered that the C—X bond on carbon adjacent to nitrogen is cleaved by oxidation to generate an active radical. X is preferably a hydrogen atom, a carboxyl group, a trimethylsilyl group, a benzyl group or the like. Specific examples include ethanolamines, N-phenylglycines, N-trimethylsilylmethylanilines, and the like.
Sulfur-containing and tin-containing compounds: those in which the nitrogen atoms of the above-described amines are replaced with sulfur atoms and tin atoms can generate active radicals by the same action. Further, a compound having an SS bond is also known to be sensitized by SS cleavage.
[0134]
α-Substituted methylcarbonyl compound: An active radical can be generated by oxidative cleavage of the carbonyl-α carbon bond. Moreover, what converted carbonyl into the oxime ether also shows the same effect | action. Specifically, 2-alkyl-1- [4- (alkylthio) phenyl] -2-morpholinopronone-1 and these and a hydroxylamine were reacted, and then N—OH was etherified. Mention may be made of oxime ethers.
Sulfinic acid salts: An active radical can be reductively generated. Specific examples include arylsulfin sodium.
[0135]
(C) Compounds that react with radicals to convert into highly active radicals or act as chain transfer agents: For example, a group of compounds having SH, PH, SiH, GeH in the molecule is used. These can donate hydrogen to low-activity radical species to generate radicals, or can be oxidized and then deprotonated to generate radicals. Specifically, 2-mercaptobenzimidazoles etc. are mentioned, for example.
[0136]
More specific examples of these cosensitizers are described, for example, in JP-A-9-236913 as additives for the purpose of improving sensitivity, and these are also applied to the present invention. can do.
These co-sensitizers can be used alone or in combination of two or more. The amount used is 0.05 to 100 parts by mass, preferably 1 to 80 parts by mass, and more preferably 3 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound (B).
[0137]
(E-2) Polymerization inhibitor
In the present invention, in addition to the above basic components, a small amount of a thermal polymerization inhibitor is added in order to prevent unnecessary thermal polymerization of the polymerizable compound during production or storage of the composition used for the recording layer. It is desirable. Suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol ), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt and the like. The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01% by mass to about 5% by mass with respect to the mass of the whole composition. In addition, if necessary, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide is added to prevent polymerization inhibition due to oxygen, and a lithographic printing plate precursor is dried after coating on a support or the like. In this process, it may be unevenly distributed on the surface of the recording layer. The addition amount of the higher fatty acid derivative is preferably about 0.5% by mass to about 10% by mass of the total composition.
[0138]
(E-3) Colorant, etc.
Furthermore, in the lithographic printing plate precursor according to the invention, a dye or a pigment may be added for the purpose of coloring the recording layer. Thereby, so-called plate inspection properties such as visibility after plate making and suitability for an image density measuring machine as a printing plate can be improved. As the colorant, many dyes cause a decrease in the sensitivity of the photopolymerization recording layer. Therefore, it is particularly preferable to use a pigment as the colorant. Specific examples include pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black, and titanium oxide, and dyes such as ethyl violet, crystal violet, azo dyes, anthraquinone dyes, and cyanine dyes. The addition amount of the dye and the pigment is preferably about 0.5% by mass to about 5% by mass of the total composition.
[0139]
(E-4) Other additives
Furthermore, in the lithographic printing plate precursor according to the present invention, known are inorganic fillers for improving the physical properties of the cured film, other plasticizers, and oil sensitizers that can improve ink inking on the recording layer surface. These additives may be added.
[0140]
Examples of the plasticizer include dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, triacetyl glycerin, and the like. In this case, 10% by mass or less can be added with respect to the total mass of the compound having an ethylenically unsaturated double bond and the binder.
[0141]
Further, for the purpose of improving the film strength (printing durability), which will be described later, a UV initiator, a thermal crosslinking agent, or the like can be added to enhance the effect of heating and exposure after development.
In addition, it is possible to provide an additive and an intermediate layer for improving the adhesion between the recording layer and the support and improving the development and removal of the unexposed recording layer. For example, by adding or undercoating a compound having a relatively strong interaction with the substrate, such as a compound having a diazonium structure or a phosphone compound, adhesion can be improved and printing durability can be increased. By adding or undercoating a hydrophilic polymer such as acid or polysulfonic acid, the developability of the non-image area is improved, and the stain resistance can be improved.
[0142]
In the lithographic printing plate precursor according to the present invention, the above-mentioned recording layer coating liquid and coating layer components of desired layers such as a protective layer and a resin intermediate layer described later are dissolved in a solvent and coated on a suitable support. By doing so, a lithographic printing plate precursor can be produced.
Solvents used here include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Acetylacetone, cyclohexanone, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxypropanol, methoxymethoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxypropyl acetate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, methyl lactate, lactic acid There are ethyl and the like. These solvents can be used alone or in combination. The solid content in the coating solution is suitably 2 to 50% by mass.
[0143]
The coating amount of the recording layer on the support is preferably selected according to the intended use in consideration of the sensitivity of the recording layer, the developability, the strength of the exposed film and the printing durability. When the coating amount is too small, the printing durability is not sufficient. On the other hand, if the amount is too large, the sensitivity is lowered, it takes time for exposure, and a longer time is required for development processing, which is not preferable. The coating amount of the recording layer in the lithographic printing plate precursor according to the present invention is generally about 0.1 to about 10 g / m in terms of the mass after drying.²The range of is appropriate. More preferably 0.5 to 5 g / m²It is.
[0144]
(Protective layer)
Since the lithographic printing plate precursor according to the invention is usually exposed in the air, it is preferable to further provide a protective layer on the recording layer. The protective layer prevents exposure of low molecular weight compounds such as oxygen and basic substances present in the atmosphere that hinder the image formation reaction caused by exposure in the recording layer, and enables exposure in the air. To do. Therefore, the properties desired for such a protective layer are low permeability of low-molecular compounds such as oxygen, and furthermore, good transparency of light used for exposure and excellent adhesion to the recording layer, And it is desirable that it can be easily removed in the development process after exposure.
[0145]
Such a device relating to the protective layer has been conventionally devised, and is described in detail in US Pat. No. 3,458,311 and JP-A-55-49729. As a material that can be used for the protective layer, for example, a water-soluble polymer compound that is relatively excellent in crystallinity is preferably used. Specifically, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, acidic celluloses, gelatin, gum arabic, Water-soluble polymers such as polyacrylic acid are known, and among these, the use of polyvinyl alcohol as a main component gives the best results in terms of basic properties such as oxygen barrier properties and development removability. The polyvinyl alcohol used for the protective layer may be partially substituted with an ester, an ether, and an acetal as long as it contains an unsubstituted vinyl alcohol unit for having necessary oxygen barrier properties and water solubility. Similarly, some of them may have other copolymer components.
[0146]
Specific examples of polyvinyl alcohol include those having a hydrolysis rate of 71 to 100% and a molecular weight in the range of 300 to 2400. Specifically, Kuraray Co., Ltd. PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA- 420, PVA-613, L-8 and the like.
[0147]
Components of the protective layer (selection of PVA, use of additives), coating amount, and the like are selected in consideration of fogging, adhesion, and scratch resistance in addition to oxygen barrier properties and development removability.
In general, the higher the hydrolysis rate of the PVA used (the higher the content of the unsubstituted vinyl alcohol unit in the protective layer), the thicker the film thickness, the higher the oxygen barrier property, which is advantageous in terms of sensitivity. However, when the oxygen barrier property is extremely increased, there arises a problem that unnecessary polymerization reaction occurs during production and raw storage, and unnecessary fogging and image line thickening occur during image exposure. In addition, adhesion to the image area and scratch resistance are extremely important in handling the plate. That is, when a hydrophilic layer made of a water-soluble polymer is laminated on a new oil-based polymer layer, film peeling due to insufficient adhesion tends to occur, and the peeled part causes defects such as poor film hardening due to inhibition of oxygen polymerization.
[0148]
On the other hand, various proposals have been made to improve the adhesion between these two layers. For example, US Pat. No. 292,501 and US Pat. No. 44,563 disclose an acrylic emulsion or a water-insoluble vinyl pyrrolidone-vinyl acetate copolymer in a hydrophilic polymer mainly composed of polyvinyl alcohol. It is described that sufficient adhesiveness can be obtained by mixing 20 to 60% by mass and laminating on a polymerization layer. Any of these known techniques can be applied to the protective layer in the present invention. Such a coating method for the protective layer is described in detail, for example, in US Pat. No. 3,458,311 and JP-A-55-49729.
[0149]
Furthermore, other functions can be imparted to the protective layer. For example, by adding a colorant (such as a water-soluble dye) that is excellent in the transmission of light of the wavelength used for exposure and that can efficiently absorb light of a wavelength that does not contribute to image formation, it is safe light without causing a decrease in sensitivity. Suitability can be further enhanced.
[0150]
Moreover, as a protective layer in the lithographic printing plate precursor according to the present invention, the oxygen transmission rate described in JP-A 2000-347398 is 1 × 10.^-15{Cm^Three(STP) · cm / cm²· A protective layer of sec · cmHg} or more can also be suitably used.
[0151]
(Resin intermediate layer)
In the lithographic printing plate precursor according to the invention, a resin intermediate layer made of an alkali-soluble polymer can be provided between the recording layer and the support, if necessary.
The recording layer, which is an infrared-sensitive layer whose solubility in an alkaline developer is lowered by exposure, is provided on or near the exposed surface, so that the sensitivity to the infrared laser is improved, and the support and the infrared-sensitive recording are performed. This resin intermediate layer exists between the layers and functions as a heat insulating layer, so that heat generated by infrared laser exposure is not diffused to the support, and high sensitivity can be achieved because it is used efficiently. .
In the exposed area, the recording layer that is impermeable to the alkali developer functions as a protective layer for the resin intermediate layer, so that the development stability is good and the image is excellent in discrimination. In the unexposed area, the uncured binder component quickly dissolves and disperses in the developer, and is adjacent to the support. Since this resin intermediate layer is made of an alkali-soluble polymer, the solubility in a developing solution is good. For example, even when a developing solution with reduced activity is used, a residual film or the like is generated. It is considered that it is excellent in developability because it dissolves quickly.
[0152]
(Support)
The support used for the lithographic printing plate precursor according to the present invention is not particularly limited as long as it is a dimensionally stable plate-like material. For example, paper, plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.) is used. Laminated paper, metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, Polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.). These may be a single component sheet such as a resin film or a metal plate, or may be a laminate of two or more materials. For example, a paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or vapor-deposited. And laminated sheets of different plastic films.
[0153]
As the above-mentioned support, a polyester film or an aluminum plate is preferable, and among them, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by mass. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements. Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used.
The thickness of the aluminum plate is about 0.1 to 0.6 mm, preferably 0.15 to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 to 0.3 mm.
[0154]
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, an alkaline aqueous solution or the like is performed to remove the rolling oil on the surface, if desired.
The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used.
The aluminum plate roughened in this way can be subjected to an anodizing treatment to enhance the water retention and wear resistance of the surface through an alkali etching treatment and a neutralization treatment, if desired. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
[0155]
The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. However, in general, the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / day. dm²A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable.
The amount of anodized film is 1.0 g / m²The above is suitable, but more preferably 2.0 to 6.0 g / m.²Range. Anodized film of 1.0 g / m²If it is less than that, the printing durability is insufficient, or the non-image part of the lithographic printing plate is likely to be scratched, and so-called “scratch stain” in which ink adheres to the scratched part during printing is likely to occur.
Such an anodic oxidation treatment is applied to the surface used for printing the support of the lithographic printing plate. However, due to the back of the lines of electric force, 0.01 to 3 g / m on the back surface.²In general, an anodic oxide coating is formed.
[0156]
The hydrophilic treatment of the support surface is performed after the anodizing treatment, and conventionally known treatment methods are used. Such hydrophilization treatment is disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734. There is an alkali metal silicate method (for example, sodium silicate aqueous solution). In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, potassium fluoride zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and U.S. Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272 For example, a method of treating with polyvinylphosphonic acid as disclosed in the document is used.
Among these, a particularly preferred hydrophilic treatment in the present invention is a silicate treatment. The silicate treatment will be described below.
[0157]
The anodized film of the aluminum plate subjected to the treatment as described above has an alkali metal silicate content of 0.1 to 30% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, and a pH at 25 ° C. of 10 to 13. For example, it is immersed in an aqueous solution at 15 to 80 ° C. for 0.5 to 120 seconds. If the pH of the alkali metal silicate aqueous solution is lower than 10, the solution will gel, and if it is higher than 13.0, the oxide film will be dissolved. Examples of the alkali metal silicate used in the present invention include sodium silicate, potassium silicate, and lithium silicate. Examples of the hydroxide used to increase the pH of the alkali metal silicate aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide. In addition, you may mix | blend alkaline-earth metal salt or Group IVB metal salt with said process liquid. Alkaline earth metal salts include nitrates such as calcium nitrate, strontium nitrate, magnesium nitrate, and barium nitrate, and water-soluble salts such as sulfate, hydrochloride, phosphate, acetate, oxalate, and borate. Can be mentioned. Examples of Group IVB metal salts include titanium tetrachloride, titanium trichloride, potassium titanium fluoride, potassium potassium oxalate, titanium sulfate, titanium tetraiodide, zirconium chloride, zirconium dioxide, zirconium oxychloride, zirconium tetrachloride, etc. Can do. Alkaline earth metal salts or Group IVB metal salts can be used alone or in combination of two or more. A preferable range of these metal salts is 0.01 to 10% by mass, and a more preferable range is 0.05 to 5.0% by mass.
Since the hydrophilicity on the surface of the aluminum plate is further improved by the silicate treatment, the ink hardly adheres to the non-image area during printing, and the stain performance is improved.
[0158]
A back coat is provided on the back surface of the support as necessary. As such a backcoat, a coating comprising a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and an organic or inorganic metal compound described in JP-A-6-35174 A layer is preferably used.
Of these coating layers, Si (OCH_Three)_Four, Si (OC₂H_Five)_Four, Si (OC_ThreeH₇)_Four, Si (OC_FourH₉)_FourA silicon alkoxy compound such as silicon is inexpensive and readily available, and a metal oxide coating layer provided therefrom is particularly preferred because of its excellent development resistance.
[0159]
(exposure)
As described above, the planographic printing plate precursor according to the invention can be prepared. This lithographic printing plate precursor is subjected to image exposure by a solid-state laser and a semiconductor laser that emit infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm. In the present invention, the development treatment may be performed immediately after the laser irradiation, but the heat treatment may be performed between the laser irradiation step and the development step. It is preferable to perform the conditions of heat processing within the range of 80 to 150 degreeC for 10 second-5 minutes. This heat treatment can reduce the laser energy required for recording during laser irradiation.
[0160]
(developing)
The lithographic printing plate precursor according to the invention is usually developed with water or an alkaline aqueous solution after image exposure with an infrared laser.
In the present invention, the development treatment may be performed immediately after the laser irradiation, but a heat treatment step may be provided between the laser irradiation step and the development step. The heat treatment condition is preferably 80 ° C. to 150 ° C. for 10 seconds to 5 minutes. This heat treatment can reduce the laser energy required for recording during laser irradiation.
The developer is preferably an alkaline aqueous solution, and a preferable pH range includes a pH range of 10.5 to 12.5. It is more preferable to perform development with an alkaline aqueous solution in the range of 0 to 12.5. If an alkaline aqueous solution having a pH of less than 10.5 is used, the non-image area tends to be smeared, and development with an aqueous solution having a pH of more than 12.5 may reduce the strength of the image area.
[0161]
When an alkaline aqueous solution is used as the developer, a conventionally known alkaline aqueous solution can be used as the developer and replenisher for the lithographic printing plate precursor according to the invention. For example, sodium silicate, potassium, tribasic sodium phosphate, potassium, ammonium, dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, Examples include inorganic alkali salts such as ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium, and lithium. In addition, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used.
These alkali agents are used alone or in combination of two or more.
[0162]
Further, when developing using an automatic developing machine, the developer in the developing tank for a long time is added to the developer by adding an aqueous solution (replenisher) that is the same as the developer or higher in alkali strength than the developer. It is known that a large amount of a lithographic printing plate precursor can be processed without replacing the plate. This replenishment method is also preferably applied in the present invention.
[0163]
Various surfactants, organic solvents, and the like can be added to the developer and the replenisher as necessary for the purpose of promoting and suppressing developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the printing plate image area.
It is preferable to add 1 to 20% by mass of a surfactant in the developer, and more preferably in the range of 3 to 10% by mass. When the addition amount of the surfactant is less than 1% by mass, the effect of improving the developing property cannot be sufficiently obtained, and when the addition amount exceeds 20% by mass, it is liable to cause adverse effects such as a reduction in strength such as image abrasion resistance. .
Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. Specifically, for example, sodium salt of lauryl alcohol sulfate, ammonium salt of lauryl alcohol sulfate, sodium salt of octyl alcohol sulfate, for example, sodium salt of isopropyl naphthalene sulfonic acid, sodium salt of isobutyl naphthalene sulfonic acid, polyoxyethylene glycol Higher alcohols having 8 to 22 carbon atoms such as sodium salt of mononaphthylethyl sulfate, sodium salt of dodene benzene sulfonic acid, alkyl aryl sulfonate such as sodium salt of metanitrobenzene sulfonic acid, secondary sodium alkyl sulfate, etc. Fatty alcohol phosphate salts such as sulfates, sodium salt of cetyl alcohol phosphate, etc., for example C₁₇H₃₃CON (CH_Three) CH₂CH₂SO_ThreeSulfates of alkylamides such as Na, for example, dibasic aliphatic ester sulfonates such as sodium sulfosuccinic acid dihexyl ester, sodium sulfosuccinic acid dihexyl ester, such as lauryltrimethylammonium chloride, lauryltrimethylammonium methosulfate Ammonium salts such as, for example, amine salts such as stearamide ethyl diethylamine acetate, polyhydric alcohols such as fatty acid monoester of glycerol, fatty acid monoester of pentaerythritol, such as polyethylene glycol mononaphthyl ethyl, polyethylene glycol mono Polyethylene glycol ethyls such as (Noelphenol) ethyl are included.
[0164]
Preferred organic solvents include those having a solubility in water of about 10% by mass or less, and more preferably those having a solubility in water of 5% by mass or less. For example, 1-phenylethanol, 2-phenylethanol, 3-phenylpropanol, 1,4-phenylbutanol, 2,2-phenylbutanol, 1,2-phenoxyethanol, 2-benzyloxyethanol, o-methoxybenzyl alcohol, m- Examples thereof include methoxybenzyl alcohol, p-methoxybenzyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 4-methylcyclohexanol, and 3-methylcyclohexanol. The content of the organic solvent is preferably 1 to 5% by mass with respect to the total mass of the developer at the time of use. The amount used is closely related to the amount of surfactant used, and it is preferable to increase the amount of surfactant as the amount of organic solvent increases. This is because when the amount of the organic solvent is large and the amount of the surfactant is small, the organic solvent is not dissolved, and therefore it is impossible to expect good developability.
[0165]
Furthermore, the developer and replenisher may contain additives such as an antifoaming agent and a hard water softening agent as necessary. As the water softener, for example, Na₂P₂O₇, Na_FiveP_ThreeO_Three, Na_ThreeP_ThreeO₉, Na₂O_FourP (NaO_ThreeP) ΡO_ThreeNa₂Polyphosphates such as Calgon (sodium polymetaphosphate), for example, ethylenediaminetetraacetic acid, its potassium salt, its sodium salt; diethylenetriaminepentaacetic acid, its potassium salt, sodium salt; triethylenetetraminehexaacetic acid, its potassium salt, its sodium Hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, its potassium salt, its sodium salt; nitrilotriacetic acid, its potassium salt, its sodium salt; 1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, 1,3-diamino- In addition to aminopolycarboxylic acids such as 2-propanoltetraacetic acid, its potassium salt, its sodium salt, etc., 2-phosphonobutanetricarboxylic acid-1,2,4, its potassium salt, its sodium salt; Phonobutanone tricarboxylic acid-2,3,4, potassium salt, sodium salt thereof; 1-phosphonoethanetricarboxylic acid-1,2,2, potassium salt, sodium salt; 1-hydroxyethane-1,1- Mention may be made of organic phosphonic acids such as diphosphonic acid, its potassium salt, its sodium salt; aminotri (methylenephosphonic acid), its potassium salt, its sodium salt and the like. The optimum amount of such a hard water softener varies depending on the hardness of the hard water used and the amount used, but is generally 0.01 to 5% by weight, more preferably in the developer at the time of use. May be contained in the range of 0.01 to 0.5% by mass.
[0166]
Further, when developing the lithographic printing plate using an automatic developing machine, the developing solution becomes fatigued according to the amount of processing. Therefore, the processing capacity can be recovered by using a replenishing solution or a fresh developing solution. Also good. In this case, it is preferable to replenish by the method described in US Pat. No. 4,882,246.
[0167]
Examples of the developer containing such a surfactant, an organic solvent and a reducing agent include benzyl alcohol, anionic surfactant, alkali agent and water described in JP-A No. 51-77401. A developer composition comprising: an aqueous solution containing benzyl alcohol, an anionic surfactant, and a water-soluble sulfite described in JP-A-53-44202; -155355, a developer composition containing an organic solvent having a solubility in water of 10% by mass or less at normal temperature, an alkaline agent, and water, and the like, and is also preferably used in the present invention. The
[0168]
The printing plate developed using the developer and replenisher described above is post-treated with a desensitizing solution containing washing water, a rinsing solution containing a surfactant and the like, gum arabic and starch derivatives. As a post-treatment when the polymerizable composition of the present invention is used as a printing plate precursor, these treatments can be used in various combinations.
[0169]
In recent years, automatic developing machines for printing plate materials have been widely used in the plate making and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for conveying a printing plate material, processing liquid tanks and a spray device. Each processing liquid pumped up is sprayed from a spray nozzle for development processing. Further, recently, a method is also known in which a printing plate precursor is immersed and conveyed in a processing liquid tank filled with a processing liquid by a submerged guide roll or the like. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, the electrical conductivity can be detected by a sensor and replenished automatically.
In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied.
[0170]
The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired. However, if it is desired to obtain a lithographic printing plate with higher printing durability, Processing is performed.
In the case of burning a lithographic printing plate, before burning, an adjustment as described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-62-31859, JP-A-61-159655 is used. It is preferable to treat with a surface liquid.
As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed and applied in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, making the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating gives a more preferable result.
[0171]
The lithographic printing plate subjected to the burning treatment can be subjected to conventional treatments such as washing and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound is used. In such a case, so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted.
The lithographic printing plate obtained by such treatment is applied to an offset printing machine or the like and can be used for printing a large number of sheets.
[0172]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In Examples of the present application, an evaluation is performed on a lithographic printing plate precursor using the polymerizable composition of the present invention as a recording layer, and the evaluation is regarded as an evaluation of the polymerizable composition of the present invention.
[0173]
(Example2, 5, 8To 12, Comparative Examples 1 and 2)
[Production of substrate]
  A 0.3 mm thick aluminum plate (material 1050) was washed with trichlorethylene and degreased, then this surface was etched using a nylon brush and a 400 mesh pumice-water suspension, washed with water, and further washed. It was immersed in 20% nitric acid for 20 seconds and washed with water. The etching amount of the grained surface at this time is about 3 g / m.²Met.
  Next, the current density of this plate is 7A / dm using 7% sulfuric acid as an electrolyte.²3g / m²After providing the direct current electrode oxide film, the substrate was washed with water and dried to prepare a substrate (A).
  The substrate (A) was treated with a 2% by weight aqueous solution of sodium silicate at 25 ° C. for 15 seconds and washed with water to prepare a substrate (B).
[0174]
(Formation of intermediate layer)
Next, a SG method liquid composition (sol solution) was prepared by the following procedure.
<Sol solution composition>
・ Methanol 130g
・ Water 20g
・ 85% phosphoric acid 16g
・ Tetraethoxysilane 50g
・ 60 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
[0175]
The above compounds were mixed and stirred. An exotherm was observed in about 5 minutes. After reacting for 60 minutes, the contents were transferred to another container, and 3000 g of methanol was added to obtain a sol solution.
This sol solution was diluted with methanol / ethylene glycol = 9/1 (mass ratio), and the amount of Si on the substrate was 3 mg / m on the substrate [A] produced as described above.²And then dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain a substrate [C].
[0176]
[Formation of photosensitive layer (recording layer)]
  Any of the substrates [A] to [C] prepared as described above is used as a support, a photosensitive layer coating solution having the following composition is applied to the surface, dried at 125 ° C. for 1 minute, and 1.4 g / m.²Example of forming photosensitive layer of2, 5, 8To 12 and Comparative Examples 1 and 2 were obtained.
  The types of supports used are shown in Table 1.
[0177]
<Photosensitive layer coating solution>
Polymerizable compound: (A) component (compound described in Table 1) 1.00 g
Binder polymer: (D) component (compound described in Table 1) 1.10 g
Infrared absorber: (C) component (compound described in Table 1) 0.09 g
Specific polymer initiator: (B) component (compound described in Table 1) 0.185 g Fluorine-based nonionic surfactant 0.025 g
(F-177P, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ The counter anion of Victoria Pure Blue BOH is paratoluene
0.04 g of dye made into sulfonate anion
・ Cyclohexanone 10g
・ Methanol 7g
..1-methoxy-2-propanol 8g
[0178]
[Table 1]

[0179]
In addition, the weight average molecular weight (Mw) of (B) specific polymer initiator used for the Example of this application is written together in Table 1.
The polymerizable compounds M-1 and M-2 in Table 1 are as follows.
M-1: Dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate
(SR399 manufactured by Sartomer)
M-2: Tris (acryloxyethyl) isocyanurate
(Aronix M-315, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
Binder polymers B-1 and B-2 used in Examples of the present application are as follows.
B-1: High molecular compound having the following structure described in Japanese Patent Application No. 2000-24969
[0180]
Embedded image

[0181]
B-2: Allyl methacrylate / acrylamide / methacrylic acid
(65/15/20 Mw = 100,000 to 120,000)
The structures of the infrared absorbers DX-1, DX-2, DX-3 and DX-4 used in Examples of the present application are shown below.
[0182]
Embedded image

[0183]
  Among polymerization initiators used in Examples of the present application, Examples2, 5, 8To 12 are the specific polymer initiators (B) according to the present invention mentioned in the above specific examples, and the polymerization initiators HA and HB used in Comparative Examples 1 and 2 are outside the scope of the present invention. The polymerization initiator has an onium salt structure having no polymer structure. The structures of the polymerization initiators HA and HB are shown below.
[0184]
Embedded image

[0185]
[Evaluation of planographic printing plate precursor]
(Exposure, development)
The obtained lithographic printing plate precursor had an output of 500 mW, a wavelength of 830 nm, and a beam diameter of 17 μm (l / e²) Using a semiconductor laser at a main scanning speed of 5 m / sec, then a D-1 developer, a developer, a DN-3C developer, or a DP-4 developer, manufactured by Fuji Film Co., Ltd. And an automatic developing machine (Fuji Photo Film Co., Ltd .: PS processor 900VR) charged with rinse liquid FR-3 (1: 7) and evaluated as follows. It should be noted that which developer was used in the development processing is also shown in Table 1.
[0186]
(Print durability test)
R201 manufactured by Roland was used as the printing machine, and GEOS-G (N) manufactured by Dainippon Ink was used as the ink. The printed matter in the solid image portion was observed, and the printing durability was examined based on the number of sheets on which the image began to fade. The numerical value (number of sheets) in Comparative Example 1 was expressed as a relative ratio with 100. The larger the number, the better the printing durability.
[0187]
<D-1 developer>
・ Potassium hydroxide 2.5g
・ Sodium bicarbonate 1.5g
・ Potassium carbonate 2g
・ Sodium sulfite 1g
・ Polyethylene glycol mononaphthyl ether 140g
・ Dibutyl naphthalenesulfonic acid sodium salt 50g
・ Ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt 8g
・ 785g water
[0188]
(Evaluation of sensitivity)
The obtained lithographic printing plate precursor was exposed at the output of 6.5 W at a rotation speed of 6.5 W using a Trend Setter 3244VX manufactured by Creo, and developed under the following conditions, and a clear image was formed. The number of revolutions (rpm) at that time was determined. The results are shown in Table 1.
In addition, it is judged that the higher the number of rotations, the higher the sensitivity can be recorded by a short exposure.
[0189]
  From the results of Table 1, Examples using the polymerizable composition containing the specific polymer initiator (B) according to the present invention as the recording layer2, 5, 8It was confirmed that any of the lithographic printing plate precursors (1) to (12) was excellent in printing durability and could be recorded with high sensitivity.
  On the other hand, the lithographic printing plate precursors of Comparative Examples 1 and 2 that did not use the specific polymer initiator (B) according to the present invention had recording layers having the same composition except for the initiatorExample 2In comparison with Example 5, it was found that the printing durability was poor and the recording sensitivity was low.
[0190]
(Example14, 17, 20To 24, Comparative Examples 3 and 4)
[Formation of protective layer]
  Further, the embodiment2, 5, 8To 12 and Comparative Examples 1 and 2, on a recording layer, a 3% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (degree of saponification: 98 mol%, degree of polymerization: 550) after drying was 2 g / m²And a protective layer is provided on the recording layer by drying at 100 ° C. for 1 minute.14, 17, 20To 24 and Comparative Examples 3 and 4 were obtained.
  The obtained lithographic printing plate precursor was exposed and developed under the same conditions as in Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 4 except that the laser output of TrendSetter 3244VX in sensitivity evaluation was changed from 6.5 W to 5 W. A lithographic printing plate was made and the printing durability and sensitivity were evaluated in the same manner. The results are also shown in Table 1.
[0191]
  From the results shown in Table 1, even when a protective layer is provided on the recording layer, the embodiment does not have a protective layer.2, 5, 8The lithographic printing plate precursor using the polymerizable composition of the present invention as a recording layer was excellent in printing durability and could be recorded with high sensitivity. Furthermore, by providing a protective layer, even when recording is performed with a low-power infrared laser, excellent printing durability is obtained compared to the case of using a comparative compound, and the recording sensitivity is further improved. Recognize.
[0192]
【The invention's effect】
The polymerizable composition of the present invention is excellent in curability and is useful as a recording layer of a negative lithographic printing plate precursor for infrared laser, and the lithographic printing plate precursor of the present invention using the polymerizable composition as a recording layer. Is excellent in printing durability and has the effect of being able to record with high sensitivity.

Claims (8)

(A) a compound having a polymerizable unsaturated group, (B) a polymer compound having a structure represented by the following general formula (I) in the side chain, and (C) having a maximum absorption wavelength at 700 to 1200 nm. And a polymerizable composition containing the compound .
Z ^- M ⁺ general formula (I)
In general formula (I), Z ⁻ is linked to a polymer compound, Z ⁻ represents COCOO ⁻ , COO ⁻ , SO ₃ ⁻ , or SO ₂ —N ⁻ —R, where R is 1 Represents a valent organic group.
M ⁺ represents an iodonium cation or a sulfonium cation represented by the following general formula (RI-2) or (RI-3).

In the general formula (RI-2), Ar ²¹ and Ar ²² each independently represent an aryl group having 20 or less carbon atoms, and at least one of them represents 20 carbon atoms having 1 to 6 substituents. The following aryl groups. In the general formula (RI-3), R ³¹ , R ³² and R ³³ each independently represents an aryl group having 20 or less carbon atoms, and at least one of them represents carbon having 1 to 6 substituents. An aryl group having 20 or less atoms. The substituent introduced into at least one of Ar ²¹ and Ar ²² in the general formula (RI-2) is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a carbon atom. An alkynyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, a halogen atom, and 1 to 1 carbon atoms 12 alkylamino groups, dialkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, alkylamide group or arylamide group having 12 or less carbon atoms, carbonyl group, carboxy group, cyano group, sulfonyl group, 12 carbon atoms The thioalkyl group is at least one selected from the group consisting of not more than thioalkyl groups and thioaryl groups having not more than 12 carbon atoms. Polymerizable composition. The substituent introduced into at least one of R ³¹ , R ³² and R ^{33 in} the general formula (RI-3) is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and an alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms. , An alkynyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, a halogen atom, and a carbon atom An alkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, a dialkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, an alkylamide group or an arylamide group having 12 or less carbon atoms, a carbonyl group, a carboxy group, a cyano group, a sulfonyl group, carbon 2. A thioalkyl group having 12 or less atoms, a thioaryl group having 12 or less carbon atoms, and at least one selected from the group consisting of hydroxyl groups. Alternatively, the polymerizable composition according to claim 2. At least one of the substituents introduced into at least one of R ³¹ , R ³² and R ^{33 in} the general formula (RI-3) is a substituent having a Hammett's substituent constant (σ) larger than 0. The polymerizable composition according to any one of claims 1 to 3. The polymerizable composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the sulfonium cation represented by the general formula (RI-3) is represented by the following formula.

In the above formula, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and X ¹ and X ² each independently represent a halogen atom. The polymer compound having a structure represented by the general formula (I) in the side chain (B) has a structural unit represented by the following general formula (II). The polymerizable composition according to any one of the above.

In general formula (II), X represents a hydrogen atom, a monovalent organic group, a hydroxyl group, a urethane group, a urea group, a halogen atom, an amino group, an amide group, a sulfonyl group, or a sulfonate group, and Y represents 2 Represents a valent organic linking group.
In general formula (I), Z ⁻ is linked to a polymer compound, Z ⁻ represents COCOO ⁻ , COO ⁻ , SO ₃ ⁻ , or SO ₂ —N ⁻ —R, where R is 1 Represents a valent organic group.
M ⁺ represents an iodonium cation or a sulfonium cation represented by the following general formula (RI-2) or (RI-3).

In the general formula (RI-2), Ar ²¹ and Ar ²² each independently represent an aryl group having 20 or less carbon atoms, and at least one of them represents 20 carbon atoms having 1 to 6 substituents. The following aryl groups. In the general formula (RI-3), R ³¹ , R ³² and R ³³ each independently represents an aryl group having 20 or less carbon atoms, and at least one of them represents carbon having 1 to 6 substituents. An aryl group having 20 or less atoms. On the support, (A) a compound having a polymerizable unsaturated group, (B) a polymer compound having a structure represented by the following general formula (I) on the side chain, and (C) at 700 to 1200 nm A lithographic printing plate precursor comprising a recording layer comprising a polymerizable composition containing a compound having a maximum absorption wavelength .
Z ^- M ⁺ general formula (I)
In general formula (I), Z ⁻ is linked to a polymer compound, Z ⁻ represents COCOO ⁻ , COO ⁻ , SO ₃ ⁻ , or SO ₂ —N ⁻ —R, where R is 1 Represents a valent organic group.
M ⁺ represents an iodonium cation or a sulfonium cation represented by the following general formula (RI-2) or (RI-3).

In the general formula (RI-2), Ar ²¹ and Ar ²² each independently represent an aryl group having 20 or less carbon atoms, and at least one of them represents 20 carbon atoms having 1 to 6 substituents. The following aryl groups. In the general formula (RI-3), R ³¹ , R ³² and R ³³ each independently represents an aryl group having 20 or less carbon atoms, and at least one of them represents carbon having 1 to 6 substituents. An aryl group having 20 or less atoms. On the support, (A) a compound having a polymerizable unsaturated group, (B) a polymer compound having a structure represented by the following general formula (I) on the side chain, and (C) 700 to 1200 nm A lithographic printing plate precursor provided with a recording layer comprising a polymerizable composition containing a compound having a maximum absorption wavelength and image-exposed and then developed with an alkaline aqueous solution having a pH in the range of 10.5 to 12.5 A method for preparing a lithographic printing plate characterized by
Z ^- M ⁺ general formula (I)
In general formula (I), Z ⁻ is linked to a polymer compound, Z ⁻ represents COCOO ⁻ , COO ⁻ , SO ₃ ⁻ , or SO ₂ —N ⁻ —R, where R is 1 Represents a valent organic group.
M ⁺ represents an iodonium cation or a sulfonium cation represented by the following general formula (RI-2) or (RI-3).

In the general formula (RI-2), Ar ²¹ and Ar ²² each independently represent an aryl group having 20 or less carbon atoms, and at least one of them represents 20 carbon atoms having 1 to 6 substituents. The following aryl groups. In the general formula (RI-3), R ³¹ , R ³² and R ³³ each independently represents an aryl group having 20 or less carbon atoms, and at least one of them represents carbon having 1 to 6 substituents. An aryl group having 20 or less atoms.