JP3994270B2 - Method for forming antireflection film - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、下地基板からの反射による悪影響の低減に有効な、半導体装置の製造において使用される有機反射防止膜の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体デバイスの高集積度化の進展に伴い、リソグラフィープロセスにおいて使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ：ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
【０００３】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物等とからなる有機反射防止膜が知られている。そして、製造設備などの点で有利であるというようなことから、有機反射防止膜に関して数多くの検討がなされている。
【０００４】
有機反射防止膜は、例えば、特開２００１−２１７１８４号に記載されているように、次のような工程を経て形成されている。すなわち、有機反射防止膜組成物を半導体基板上に回転塗布し塗布膜を形成し、次いで、半導体基板の外周に膨出した塗布膜の不要な部分を除去するために、有機溶剤を用いて基板エッジ部分の洗浄（エッジリンス）が行なわれる。続いて、当該塗布膜のベーキングが行なわれて有機反射防止膜が形成される。そして、有機反射防止膜上にフォトレジスト膜が形成され、露光、現像といった工程を経て基板上にパターンが形成される。
【０００５】
ところで、上記エッジリンスの際、洗浄用の有機溶剤によって塗布膜が収縮するため、塗布膜の周辺に縁だまりを生成し、この縁だまりを原因として半導体基板上に不要な残渣を生じるということが知られていた。すなわち、エッジリンスの有機溶剤により基板エッジ部分の不要な塗布膜部分は溶解除去されるが、その内側の塗布膜の一部が表面張力のために収縮して塗布膜の縁部に盛り上がりが生じ、縁だまりが発生する。塗布後の有機反射防止膜組成物は溶剤が蒸発して流動性が低くなっていることから、この縁だまりは解消されずにそのまま残ってしまう。縁だまりを有した状態で塗布膜のベーキングを行なうと、その縁だまりが有機反射防止膜にも反映され、縁だまりを有した有機反射防止膜を生ずることとなる。ここで生じた有機反射防止膜の縁だまりは、その高さが基板中心部における有機反射防止膜の膜厚の１０倍以上にもなることがある。そして、この有機反射防止膜の縁だまりを原因として、半導体基板上に、エッチング工程によっても除去されない不要な残渣を生ずるということが問題となっていた。 このような問題を解消するために、縁だまりを除去する方法に関する検討が行なわれている。例えば特開２００１−１９６２９１号、特開２００１−２１７１８４号にそのような検討について記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の二つの公報は、反射防止膜組成物の性質を改善することによって縁だまりを回避しようとするのではなく、特定の工程を組み合わせて縁だまりを除去する方法を開示しているにとどまる。
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、その課題とするところは、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて使用される有機反射防止膜の形成方法を提供することである。特に、エッチング工程によっても除去されない不要な残渣を生ずる原因となる、有機反射防止膜の周辺部に生ずる縁だまりの低減された有機反射防止膜の形成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第１観点として、基板上に、含フッ素界面活性剤成分として含フッ素（メタ）アクリレートポリマー及びオリゴマーを含有する反射防止膜組成物を塗布し塗布膜を形成し、基板エッジ部の前記塗布膜を溶剤により除去し、ベーキングにより反射防止膜を形成することを特徴とする有機反射防止膜の形成方法、
第２観点として、前記含フッ素界面活性剤成分の含有量が反射防止膜組成物の全固形分質量に基づき０．０００１〜１．５質量％であることを特徴とする第１観点に記載の有機反射防止膜の形成方法、
第３観点として、前記反射防止膜組成物が（メタ）アクリル樹脂及び架橋剤成分を含むものである第１観点又は第２観点に記載の有機反射防止膜の形成方法、
第４観点として、前記反射防止膜組成物がノボラック樹脂及び架橋剤成分を含むものである第１観点又は第２観点に記載の有機反射防止膜の形成方法、である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、有機反射防止膜の周辺部に生ずる縁だまりの低減された有機反射防止膜の形成方法を提供するものである。本発明の方法は、含フッ素界面活性剤成分を含有する反射防止膜組成物を半導体基板上に塗布し塗布膜を形成し、基板エッジ部の前記塗布膜を溶剤により除去し、その後、当該塗布膜を有する基板をベーキングすることにより有機反射防止膜を形成する工程より成る。
【０００９】
本発明において、反射防止膜組成物に添加される含フッ素界面活性剤成分としては、界面活性作用を有する含フッ素化合物、オリゴマー、ポリマーを使用することができる。含フッ素オリゴマー及びポリマーとしては、側鎖にフッ素原子を有するモノマー単位と側鎖に水酸基、カルボキシル基などの親水性部位を有するモノマー単位によって構成されるポリマー及びオリゴマーを挙げることもできる。側鎖にフッ素原子を有するモノマー単位としては、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２−フルオロエチルアクリレート、２−フルオロエチルメタクリレート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）イタコネート、ペンタフルオロエチルメタクリレート、ペンタフルオロエチルアクリレート、ヘプタフルオロプロピルアクリレート、ヘプタフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート等の付加重合性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。側鎖に親水性部位を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸類、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのエステル部分に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの水酸基を有するビニルエーテル類、ビニルアルコール類、ビニルフェノール類等の付加重合性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。この中で、側鎖にフッ素原子を有するモノマー単位と側鎖に水酸基を有するモノマー単位の付加重合によって得られる含フッ素（メタ）アクリレートポリマー及びオリゴマーが好ましい。これらの例として、三菱マテリアル（株）製エフトップＥＦ−１２１、ＥＦ−１２２Ａ、ＥＦ−１２２Ｂ、ＥＦ−１２２Ｃ、ＥＦ−１２３Ａ３、ＥＦ−３０１、ＥＦ−３０３、ＥＦ−３０５、ＥＦ−３５１、ＥＦ−３５２、ＥＦ−８０１、ＥＦ−８０２、セイミケミカル（株）製サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８３、Ｓ−３９３、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０５、ＫＨ−４０、ＳＡ−１００、大日本インキ化学工業（株）製メガファックＦ−１７１、Ｆ−１７３、Ｆ−１７４、Ｆ−１７７、Ｆ−１７８Ａ、Ｆ１７８Ｋ、Ｆ−１７９、Ｆ−１８３、Ｆ−１８４、Ｒ−３０等の市販の含フッ素界面活性剤を挙げることができる。
【００１０】
これらの含フッ素界面活性剤成分は１種類を用いることもできるが、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。含フッ素界面活性剤成分の含有量としては反射防止膜組成物の全固形分質量に基づき０．０００１〜１．５質量％であり、０．０００５〜１．０質量％であることが好ましい。
【００１１】
本発明に用いられる反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができる。反射防止膜組成物としては、例えば、吸光性化合物、樹脂及び溶剤を主成分とするもの、化学結合により連結した吸光性基を有する樹脂、架橋剤及び溶剤を主成分とするもの、吸光性化合物、架橋剤及び溶剤を主成分とするもの、吸光性を有する高分子架橋剤及び溶剤を主成分とするもの、等が挙げられる。これらの反射防止膜組成物はまた、必要に応じて、酸成分、酸発生剤成分、レオロジー調整剤等を含むことができる。
【００１２】
吸光性化合物としては、反射防止膜の上に設けられるフォトレジスト中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有するものであれば用いることができる。そのような化合物としては、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジン化合物等が挙げられる。
樹脂としては、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ノボラック樹脂、ポリアセタール樹脂、（メタ）アクリル樹脂等を挙げることができる。
化学結合により連結した吸光性基を有する樹脂としては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環といった吸光性芳香環構造を有する樹脂を挙げることができる。アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環構造を有する（メタ）アクリル樹脂、ノボラック樹脂が好ましく、例えば、以下に示す単位構造を有する樹脂を挙げることができる。
【化１】
架橋剤としては、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基あるいはその両方で置換されたメラミン、ベンゾグアナミン、尿素、グリコールウリル等を挙げることができる。例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリルといった化合物を挙げることができる。
吸光性を有する高分子架橋剤としては、例えば、米国特許第６３２３３１０号に記載されている、メラミン化合物（商品名Ｃｙｍｅｌ３０３）とベンゾグアナミン化合物（商品名Ｃｙｍｅｌ１１２３）から製造される高分子架橋剤を挙げることができる。
【００１４】
溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
【００１５】
酸成分、酸発生剤成分としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムなどの酸性化合物、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラート等の熱酸発生剤、及びビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩化合物、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系化合物等の光酸発生剤が挙げられる。
【００１６】
レオロジー調整剤成分としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。
【００１７】
次に、本発明の有機反射防止膜の形成方法について説明する。まず、スピナーなどによりシリコンウエハなどの半導体製造に用いられる基板上に反射防止膜組成物を回転塗布し塗布膜を形成する。次いで、基板の外周に膨出した塗布膜の部分を除去するために、有機溶剤を用いて基板エッジ部分の洗浄（エッジリンス）を行なう。その後、当該塗布膜を有する基板をホットプレート上でベーキングすることにより有機反射防止膜を形成することができる。
【００１８】
スピナーを用いた反射防止膜組成物の塗布膜は次のような工程により形成される。まず、基板上に反射防止膜組成物を滴下する。ここで、反射防止膜組成物の滴下量は用いる基板の大きさ、要求される反射防止膜の膜厚等に依存するものであるが、０．５〜２０ｍｌであることが好ましい。また、滴下に要する時間は、基板の大きさ、反射防止膜組成物の滴下量等に依存するものであるが、０．５〜２０秒であることが好ましい。
【００１９】
反射防止膜組成物の滴下において、静止した状態の基板に滴下することもできるが、回転数１００〜１０００ｒｐｍで回転している基板上に滴下することも可能である。次いで当該基板を２０〜１２０秒間、回転数１００〜４０００ｒｐｍで回転させ反射防止膜組成物を基板上に引き延ばすことにより塗布膜が形成される。この引き延ばしの工程において、基板を一定の回転数で一定時間回転させることができ、また、例えば、回転数１００〜１０００ｒｐｍといった比較的低い回転数で一定時間回転させた後１０００〜４０００ｒｐｍといった高い回転数で一定時間回転させる、といった異なった回転数を組み合わせることも可能である。
【００２０】
次に有機溶剤を用いて基板エッジ部分の洗浄（エッジリンス）を行なう。基板エッジ部分の洗浄は、塗布膜を有する基板を回転数５００〜１５００ｒｐｍで回転させながら洗浄用の有機溶剤（エッジリンス液、バックリンス液）を吐出して基板の外周に膨出した塗布膜の不要な部分を除去し、次いで５００〜３０００ｒｐｍの回転数で洗浄用の有機溶剤を振り切ることによって行なわれる。洗浄用有機溶剤の使用量、吐出時間及び溶剤の振り切りに要する時間は、使用される基板の大きさ、反射防止膜組成物の種類、洗浄用有機溶剤の種類に依存するものであるが、各々、０．５〜２０ｍｌ、１〜２０秒間、１〜２０秒間であることが好ましい。また、洗浄時及び溶剤振り切り時の基板の回転数は、一定の回転数である場合もあるが、異なった回転数を組み合わせて用いることも可能である。
【００２１】
基板エッジ部分の洗浄（エッジリンス）に用いられる有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、アセトン、酢酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の慣用されている有機溶剤及びそれらの組み合わせた溶剤、また、特開平１１−２１８９３３号にレジスト洗浄除去用溶剤として記載されている有機溶剤を用いることができる。
【００２２】
当該塗布膜を有する基板のベーキングは８０〜２５０℃の温度で０．５〜６０分間行なわれる。
ベーキング工程は８０〜２５０℃の一定温度にて０．５〜６０分間行うことができる。また、例えば、８０〜１５０℃の低温で０．１〜３０分間ベーキングし、その後に１５０〜２５０℃の高温で０．１〜３０分間行う、といったように異なった温度でのベーキングを組み合わせて行なうことも可能である。
【００２３】
本発明の方法で形成した有機反射防止膜は半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて使用されるものである。有機反射防止膜の上層にフォトレジスト層が形成され、その後、周知の方法により基板の加工が行なわれるものである。有機反射防止膜の上層に形成されるフォトレジストとしては特に限定はなく、ネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどが使用可能である。
【００２４】
以上説明したように、本発明の方法において使用される反射防止膜組成物には含フッ素界面活性剤成分が含まれており、その含有量、種類は、反射防止膜形成組成物に含まれる樹脂成分、架橋剤成分等、他成分の種類の変化に応じて適宜選択することができるものである。そのような選択により、反射防止膜組成物塗布により形成される塗布膜の表面エネルギーを調節することができる為、表面エネルギーが調整された塗布膜においては、エッジリンスによる塗布膜縁部の収縮が抑えられる。
【００２５】
図１に、基板上に反射防止膜組成物を塗布し塗布膜を形成し、基板エッジ部の前記塗布膜を溶剤によりエッジリンスし、その後のベーキングにより反射防止膜を形成した基板エッジ部分の断面図を示すが、（Ａ）は従来の有機反射防止膜を使用した場合の断面図を示し、（Ｂ）は本発明における有機反射防止膜を使用した場合の断面図を示すものである。図１（Ａ）と対比して、図１（Ｂ）に示されるように、本発明の方法によって、縁だまりの低減された有機反射防止膜が形成され得る。なお、図中、１は基板、２は有機反射防止膜、３は縁だまり、４は縁だまりの反射防止膜表面からの高さを表す。
【００２６】
以下、本発明を実施例、比較例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【００２７】
【実施例】
合成例１
エポキシクレゾールノボラック樹脂（旭チバ（株）製、商品名ＥＣＮ１２９９）１０．３ｇ、９−アントラセンカルボン酸９．７１ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．２６ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル８０ｇを混合した。十分に脱気した後、加熱還流下２４時間反応を行い、高分子化合物の溶液を得た。
【００２８】
合成例２
グリシジルメタクリレート１７．９ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート４２．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２３１．９ｇに溶解させ、十分脱気した後に６０℃に昇温した。アゾビスイソブチロニトリル０．６０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇの混合溶液を滴下し、６０℃で２４時間反応させて高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量Ｍｗ４８０００であった。
【００２９】
合成例３
合成例２で得た高分子化合物の溶液１５０ｇ、９−アントラセンカルボン酸１３．４７ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５５．３３ｇに溶解した。十分に脱気した後、加熱還流下２４時間反応を行い、高分子化合物の溶液を得た。
【００３０】
合成例４
ベンジルメタクリレート２．０２ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１．９６ｇ、下式（１）の化合物１．９６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２０ｇに溶解させ、十分脱気した後に６０℃に昇温した。アゾビスイソブチロニトリル０．０６０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４．０ｇの混合溶液を滴下し、６０℃で２４時間反応させて高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量Ｍｗ５２０００であった。
【化２】
合成例５
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート８．２９ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．６０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇに溶解させ、十分脱気した後に６０℃に昇温した。アゾビスイソブチロニトリル０．０９０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４．０ｇの混合溶液を滴下し、６０℃で２４時間反応させて高分子化合物の溶液を得た。得られた溶液を水／エタノール混合溶液（１／１重量比）に投入し、高分子化合物を析出させ、これを真空下乾燥して高分子化合物の粉体を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量Ｍｗ７４００であった。
【００３２】
合成例６
グリシジルメタクリレート５．９０ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３．９９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３０．０ｇに溶解させ、十分脱気した後に６０℃に昇温した。アゾビスイソブチロニトリル０．０９９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇの混合溶液を滴下し、６０℃で２４時間反応させて高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量Ｍｗ３３０００であった。
【００３３】
合成例７
合成例６で得た高分子化合物の溶液３０．０ｇ、９−アントラセンカルボン酸５．１２ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．１４４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２１．０８ｇに溶解した。十分に脱気した後、加熱還流下２４時間反応を行い、高分子化合物の溶液を得た。
【００３４】
実施例１
合成例１で得た高分子化合物の溶液１０．０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．２６３ｇとｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．０３５ｇ、界面活性剤メガファックＲ３０（大日本インキ化学工業株式会社製）０．００１８ｇを混合し、溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテル７．１０ｇ、エチルラクテート２３．８３ｇ、シクロヘキサノン４．３３ｇを加えて溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜溶液を調製した。
【００３５】
実施例２
合成例３で得た高分子化合物の溶液１０．０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．２６３ｇとｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．０３５ｇ、０．００１８ｇの界面活性剤メガファックＲ３０（大日本インキ化学工業株式会社製）を混合し、溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテル２２．２８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２．９８ｇを加えて溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜溶液を調製した。
【００３６】
実施例３
合成例４で得た高分子化合物の溶液１０．０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．５０ｇとｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．０３１ｇ、界面活性剤メガファックＲ３０（大日本インキ化学工業株式会社製）０．００２５ｇを混合し、溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテル１２．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．２８ｇを加えて溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜溶液を調製した。
【００３７】
実施例４
合成例７で得た高分子化合物の溶液１５．０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．７２６ｇとｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．０７２６ｇ、界面活性剤メガファックＲ３０（大日本インキ化学工業株式会社製）０．００３０ｇを混合し、溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテル８０．３２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９．５６ｇを加えて溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜溶液を調製した。
【００３８】
実施例５
合成例７で得た高分子化合物の溶液１５．０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．７２６ｇとｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．０７２６ｇ、界面活性剤成分として合成例５で得た高分子化合物０．０２３ｇを混合し、溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテル８０．３２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９．５６ｇを加えて溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜溶液を調製した。
【００３９】
比較例１
合成例１で得た高分子化合物の溶液１０．０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．２６３ｇとｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．０３５ｇを混合し、溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテル７．１０ｇ、エチルラクテート２３．８３ｇ、シクロヘキサノン４．３３ｇを加えて溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜溶液を調製した。
【００４０】
比較例２
合成例３で得た高分子化合物の溶液１０．０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．２６３ｇとｐ―トルエンスルホン酸ピリジニウム０．０３５ｇ、溶媒のプロピレングリコールモノメチルエーテル２２．２８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２．９８ｇを加えて溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜溶液を調製した。
【００４１】
比較例３
合成例４で得た高分子化合物の溶液１０．０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．５０ｇとｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．０３１ｇ、溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテル１２．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．２８ｇを加えて溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜溶液を調製した。
【００４２】
比較例４
合成例７で得た高分子化合物の溶液１５．０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．７２６ｇとｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．０７２６ｇ、溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテル８０．３２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９．５６ｇを加えて溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜溶液を調製した。
【００４３】
有機反射防止膜の形成及び縁だまりの高さの測定
実施例１〜５及び比較例１〜４で調製した反射防止膜溶液をスピナーによりシリコンウェハー基板（基板直径８インチ）上に塗布した。塗布工程は回転数３００ｒｐｍで基板を回転させながら３秒間で反射防止膜組成物溶液５ｍｌを滴下した。その後、基板を２秒間回転数３００ｒｐｍで回転させ次いで回転数２５００ｒｐｍで６０秒回転させ反射防止膜組成物を引きのばすことにより塗布膜を形成した。
基板エッジ部分の洗浄（エッジリンス）を行なった。すなわち、前記の塗布膜を有する基板を回転数８００ｒｐｍで回転させながら洗浄用有機溶剤（エッジリンス液、バックリンス液）を６秒間吐出し塗布膜の不要部分を除去し、次いで、回転数１２００ｒｐｍで２秒間、回転数２５００ｒｐｍで１０秒間基板を回転させることによって洗浄用有機溶剤の振り切りを行なった。なお、洗浄用有機溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの７対３重量比の混合溶液を用いた。
次に、これら塗布膜を有する基板を２０５℃のホットプレートで６０秒間ベーキングを行なうことによって膜厚０．０６μｍの有機反射防止膜を形成した。そして、これら有機反射防止膜周辺部の縁だまりの高さを接針型膜厚測定装置ＤＥＫＴＡＫ３ＳＴ（ＶＥＥＯ ＭＥＴＲＯＬＯＧＹ ＧＲＯＵＰ製）を用いて測定した。なお、その測定は、図２に示す基板上の４点（（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ））において行い、その平均値をもって測定値とした。その結果を表１に示した。
【表１】
これより、本発明の形成方法により縁だまりの低減された有機反射防止膜を形成できるということが判る。例えば、合成例１の高分子化合物を用いた反射防止膜組成物より有機反射防止膜を形成する場合においては、含フッ素界面活性剤成分を含有した組成物を用いるという本発明の方法により、縁だまりの高さが１１分の１に低減されることが判る（実施例１と比較例１の比較）。同様に実施例２〜５と比較例２〜４の比較より、本発明の方法によって、縁だまりの高さが８分の１〜５分の１に低減されていることが判る。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の目的は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて使用される有機反射防止膜の形成方法を提供すること、特に、エッチング工程によっても除去されない不要な残渣を生ずる原因となる、有機反射防止膜の周辺部に生ずる縁だまりの低減された有機反射防止膜の形成方法を提供することにある。
本発明の形成方法により、有機反射防止膜の周辺部に生ずる縁だまりの低減された有機反射防止膜を形成することができる。また、本発明の方法によって形成された有機反射防止膜を用いることによって半導体基板上に不要な残渣が生じるということを防ぐことができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機反射防止膜を形成した基板エッジ部分の断面図である。
【図２】基板エッジ部分のエッジリンス後、ベーキングにより有機反射防止膜を形成した基板の平面図である。
【符号の説明】
１…基板。
２…有機反射防止膜。
３…縁だまり。
４…縁だまりの有機反射防止膜表面からの高さ。
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）…有機反射防止膜の周辺部の縁だまりの高さの測定点。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming an organic antireflection film used in the manufacture of a semiconductor device, which is effective in reducing adverse effects due to reflection from a base substrate.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the progress of higher integration of semiconductor devices, actinic rays used in lithography processes tend to be shortened from KrF excimer laser (248 nm) to ArF excimer laser (193 nm). Accordingly, the influence of diffuse reflection of active rays from the substrate and standing waves has been a serious problem. Therefore, a method of providing an antireflection film (Bottom Anti-Reflective Coating: BARC) between the photoresist and the substrate has been widely studied.
[0003]
As an antireflection film, an inorganic antireflection film such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, α-silicon and the like, and an organic antireflection film made of a light-absorbing substance and a polymer compound are known. . Many studies have been made on organic antireflection films because they are advantageous in terms of manufacturing facilities.
[0004]
The organic antireflection film is formed through the following steps as described in, for example, JP-A-2001-217184. That is, an organic antireflection film composition is spin-coated on a semiconductor substrate to form a coating film, and then a substrate using an organic solvent to remove unnecessary portions of the coating film bulging on the outer periphery of the semiconductor substrate The edge portion is cleaned (edge rinse). Subsequently, the coating film is baked to form an organic antireflection film. A photoresist film is formed on the organic antireflection film, and a pattern is formed on the substrate through steps such as exposure and development.
[0005]
By the way, when the edge rinse is performed, the coating film is contracted by the organic solvent for cleaning, so that a margin is formed around the coating film, and an unnecessary residue is generated on the semiconductor substrate due to the margin. It was known. In other words, an unnecessary coating film portion on the edge portion of the substrate is dissolved and removed by the organic solvent of edge rinse, but a part of the coating film on the inside shrinks due to surface tension, and the edge of the coating film is raised. , A stagnation occurs. Since the organic antireflective coating composition after coating has low fluidity due to evaporation of the solvent, the fringing remains without being eliminated. When the coating film is baked in a state where there is a margin, the margin is reflected in the organic antireflection film, and an organic antireflection film having a margin is produced. The height of the edge of the organic antireflection film generated here may be 10 times or more the thickness of the organic antireflection film at the center of the substrate. Further, there has been a problem that unnecessary residues that are not removed even by an etching process are formed on the semiconductor substrate due to the accumulation of the edges of the organic antireflection film. In order to solve such a problem, a study on a method for removing the margin is being conducted. For example, JP-A-2001-196291 and JP-A-2001-217184 describe such examination.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above two publications do not attempt to avoid edging by improving the properties of the antireflective coating composition, but disclose a method of removing the edging by combining specific steps. Stay.
This invention is made | formed in view of said situation, The place made into the subject is providing the formation method of the organic anti-reflective film used in the lithography process of semiconductor device manufacture. In particular, it is an object of the present invention to provide a method for forming an organic antireflection film with reduced margins formed in the periphery of the organic antireflection film, which causes unnecessary residues that are not removed even by an etching process.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a first aspect, the present invention provides a fluorine-containing surfactant component on a substrate. Fluorine-containing (meth) acrylate polymers and oligomers A method for forming an organic anti-reflection film, comprising: forming an anti-reflection film composition containing a coating, forming a coating film, removing the coating film on a substrate edge portion with a solvent, and forming an anti-reflection film by baking ,
First 2 As a viewpoint, the content of the fluorine-containing surfactant component is 0.0001 to 1.5% by mass based on the total solid mass of the antireflection film composition. First viewpoint A method of forming an organic antireflection film according to claim 1,
First 3 As a viewpoint, the antireflection film composition includes a (meth) acrylic resin and a crosslinking agent component. Or second perspective A method of forming an organic antireflection film according to claim 1,
First 4 As a viewpoint, the antireflection film composition includes a novolac resin and a crosslinking agent component. Or second perspective The method for forming an organic antireflection film as described in 1. above.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention provides a method for forming an organic antireflection film with reduced margins formed in the periphery of the organic antireflection film. In the method of the present invention, an antireflection film composition containing a fluorine-containing surfactant component is applied on a semiconductor substrate to form a coating film, and the coating film on the edge portion of the substrate is removed with a solvent, and then the coating The method includes a step of forming an organic antireflection film by baking a substrate having a film.
[0009]
In the present invention, as the fluorine-containing surfactant component added to the antireflection film composition, fluorine-containing compounds, oligomers and polymers having a surface-active action can be used. Examples of the fluorine-containing oligomer and polymer include a polymer and an oligomer composed of a monomer unit having a fluorine atom in the side chain and a monomer unit having a hydrophilic site such as a hydroxyl group or a carboxyl group in the side chain. As monomer units having a fluorine atom in the side chain, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2-fluoroethyl acrylate, 2-fluoroethyl methacrylate, bis (2, 2,2-trifluoroethyl) itaconate, pentafluoroethyl methacrylate, pentafluoroethyl acrylate, heptafluoropropyl acrylate, heptafluoropropyl methacrylate, hexafluoroisopropyl methacrylate, hexafluoroisopropyl acrylate and the like compounds having an addition polymerizable unsaturated bond Is mentioned. Monomers having a hydrophilic moiety in the side chain include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group in an ester moiety such as 2-hydroxypropyl methacrylate, and vinyl ether having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl vinyl ether. And compounds having an addition polymerizable unsaturated bond such as vinyl alcohols and vinyl phenols. Of these, fluorine-containing (meth) acrylate polymers and oligomers obtained by addition polymerization of a monomer unit having a fluorine atom in the side chain and a monomer unit having a hydroxyl group in the side chain are preferred. Examples of these include F-top EF-121, EF-122A, EF-122B, EF-122C, EF-123A3, EF-301, EF-303, EF-305, EF-351, and EF manufactured by Mitsubishi Materials Corporation. -352, EF-801, EF-802, Surflon S-381, S-383, S-393, SC-101, SC-105, KH-40, SA-100, manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd. Commercially available fluorine-containing products such as Megafac F-171, F-173, F-174, F-177, F-178A, F178K, F-179, F-183, F-184, and R-30 manufactured by Kogyo Co., Ltd. Mention may be made of surfactants.
[0010]
One type of these fluorine-containing surfactant components can be used, but two or more types can also be used in combination. As content of a fluorine-containing surfactant component, it is 0.0001-1.5 mass% based on the total solid content mass of an antireflection film composition, and it is preferable that it is 0.0005-1.0 mass%.
[0011]
There is no restriction | limiting in particular as an anti-reflective film composition used for this invention, It can select and use arbitrarily from what is conventionally used in the lithography process. Examples of the antireflection film composition include a light-absorbing compound, a resin and a solvent as a main component, a resin having a light-absorbing group linked by a chemical bond, a cross-linking agent and a solvent as a main component, and a light-absorbing compound. And those having a cross-linking agent and a solvent as main components and those having a light-absorbing polymer cross-linking agent and a solvent as main components. These anti-reflective coating compositions can also contain an acid component, an acid generator component, a rheology modifier, and the like, if necessary.
[0012]
As the light-absorbing compound, any light-absorbing compound having a high absorptivity for light in the photosensitive characteristic wavelength region of the photosensitive component in the photoresist provided on the antireflection film can be used. Examples of such compounds include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, azo compounds, naphthalene compounds, anthracene compounds, anthraquinone compounds, triazine compounds, and the like.
Examples of the resin include polyester, polyimide, polystyrene, novolac resin, polyacetal resin, (meth) acrylic resin, and the like.
Examples of the resin having a light-absorbing group linked by a chemical bond include resins having a light-absorbing aromatic ring structure such as an anthracene ring, naphthalene ring, benzene ring, quinoline ring, quinoxaline ring, and thiazole ring. A (meth) acrylic resin or novolak resin having an anthracene ring, naphthalene ring or benzene ring structure is preferred, and examples thereof include a resin having a unit structure shown below.
[Chemical 1]
Examples of the crosslinking agent include melamine, benzoguanamine, urea, glycoluril and the like in which a hydrogen atom of an amino group is substituted with a methylol group or an alkoxymethyl group or both. Examples thereof include compounds such as hexamethoxymethyl melamine and tetramethoxymethyl glycoluril.
Examples of the polymer cross-linking agent having light absorption include a polymer cross-linking agent produced from a melamine compound (trade name Cymel 303) and a benzoguanamine compound (trade name Cymel 1123) described in US Pat. No. 6,323,310. Can do.
[0014]
Solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether Acetate, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, hydroxyacetic acid Chill, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl acetate Butyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, and the like can be used. These organic solvents are used alone or in combination of two or more.
[0015]
Examples of the acid component and acid generator component include p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and pyridinium p-toluenesulfonate, 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, Thermal acid generators such as 2-nitrobenzyl tosylate, and onium salt compounds such as bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, phenyl-bis (trichloromethyl) -s- Photoacid generators such as halogen-containing compounds such as triazine, sulfonic acid compounds such as benzoin tosylate and N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate.
[0016]
Rheology modifier components include phthalic acid derivatives such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, butyl isodecyl phthalate, adipic acid derivatives such as dinormal butyl adipate, diisobutyl adipate, diisooctyl adipate, octyl decyl adipate, etc. , Maleic acid derivatives such as dinormal butyl maleate, diethyl maleate and dinonyl maleate, oleic acid derivatives such as methyl oleate, butyl oleate and tetrahydrofurfuryl oleate, or stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and glyceryl stearate be able to.
[0017]
Next, the method for forming the organic antireflection film of the present invention will be described. First, an antireflection film composition is spin-coated on a substrate used for semiconductor production such as a silicon wafer by a spinner or the like to form a coating film. Next, in order to remove the portion of the coating film bulging on the outer periphery of the substrate, the substrate edge portion is cleaned (edge rinse) using an organic solvent. Thereafter, the organic antireflection film can be formed by baking the substrate having the coating film on a hot plate.
[0018]
The coating film of the antireflection film composition using a spinner is formed by the following process. First, an antireflection film composition is dropped on a substrate. Here, the amount of the antireflection film composition dropped depends on the size of the substrate used, the required film thickness of the antireflection film, and the like, but it is preferably 0.5 to 20 ml. Moreover, although the time which dripping requires depends on the magnitude | size of a board | substrate, the dripping amount of an antireflection film composition, etc., it is preferable that it is 0.5 to 20 second.
[0019]
In the dropping of the antireflection film composition, it can be dropped on a stationary substrate, but it can also be dropped on a substrate rotating at a rotational speed of 100 to 1000 rpm. Next, the substrate is rotated at a rotational speed of 100 to 4000 rpm for 20 to 120 seconds, and the antireflection film composition is stretched on the substrate to form a coating film. In this stretching step, the substrate can be rotated at a constant rotational speed for a predetermined time. For example, the substrate can be rotated at a relatively low rotational speed of 100 to 1000 rpm for a predetermined time, and then a high rotational speed of 1000 to 4000 rpm. It is also possible to combine different rotational speeds such as rotating for a certain period of time.
[0020]
Next, the edge portion of the substrate is cleaned (edge rinse) using an organic solvent. The substrate edge portion is cleaned by discharging a cleaning organic solvent (edge rinse liquid, back rinse liquid) while rotating the substrate having the coating film at a rotational speed of 500 to 1500 rpm, and swelling on the outer periphery of the substrate. Unnecessary parts are removed, and then the organic solvent for washing is shaken off at a rotational speed of 500 to 3000 rpm. The amount of organic solvent used for cleaning, the discharge time, and the time required to shake off the solvent depend on the size of the substrate used, the type of antireflective coating composition, and the type of organic solvent used for cleaning. 0.5-20 ml, 1-20 seconds, preferably 1-20 seconds. Further, the number of rotations of the substrate at the time of cleaning and solvent removal may be a constant number of rotations, but it is also possible to use a combination of different numbers of rotations.
[0021]
Organic solvents used for substrate edge cleaning (edge rinse) include commonly used organic solvents such as propylene glycol monomethyl ether, cyclohexanone, acetone, ethyl acetate, N-methyl-2-pyrrolidone, propylene glycol monomethyl ether acetate In addition, a solvent in combination thereof, or an organic solvent described as a solvent for removing resist cleaning in JP-A No. 11-218933 can be used.
[0022]
The substrate having the coating film is baked at a temperature of 80 to 250 ° C. for 0.5 to 60 minutes.
The baking process can be performed at a constant temperature of 80 to 250 ° C. for 0.5 to 60 minutes. In addition, for example, baking at different temperatures such as baking at a low temperature of 80 to 150 ° C. for 0.1 to 30 minutes and then performing at a high temperature of 150 to 250 ° C. for 0.1 to 30 minutes is performed. It is also possible.
[0023]
The organic antireflection film formed by the method of the present invention is used in a lithography process for manufacturing a semiconductor device. A photoresist layer is formed on the organic antireflection film, and then the substrate is processed by a known method. There is no particular limitation on the photoresist formed on the upper layer of the organic antireflection film, and both a negative type and a positive type can be used, and a positive type photoresist, acid comprising novolak resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester can be used. A chemically amplified photoresist comprising a binder having a group that increases the alkali dissolution rate by decomposition by a photoacid generator, a low molecular weight compound that increases the alkali dissolution rate of the photoresist by decomposition with an alkali-soluble binder and acid, and light Chemically amplified photoresist comprising an acid generator, a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate, a low molecular weight compound that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, and a photoacid generator A chemically amplified photoresist or the like can be used.
[0024]
As described above, the antireflection film composition used in the method of the present invention contains a fluorine-containing surfactant component, and the content and type of the resin are contained in the antireflection film forming composition. It can be appropriately selected according to changes in the types of other components such as components and crosslinking agent components. By such selection, the surface energy of the coating film formed by coating the antireflection film composition can be adjusted. Therefore, in the coating film having the adjusted surface energy, the edge of the coating film is contracted by edge rinse. It can be suppressed.
[0025]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a substrate edge portion where an antireflection film composition is applied on a substrate to form a coating film, the coating film on the edge portion of the substrate is edge rinsed with a solvent, and an antireflection film is formed by subsequent baking. 1A shows a cross-sectional view when a conventional organic antireflection film is used, and FIG. 1B shows a cross-sectional view when an organic antireflection film according to the present invention is used. In contrast to FIG. 1A, as shown in FIG. 1B, an organic antireflection film with reduced margin can be formed by the method of the present invention. In the figure, 1 is the substrate, 2 is the organic antireflection film, 3 is the edge pool, and 4 is the height of the edge pool from the antireflection film surface.
[0026]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited by this.
[0027]
【Example】
Synthesis example 1
10.3 g of epoxy cresol novolak resin (trade name ECN1299, manufactured by Asahi Ciba Co., Ltd.), 9.71 g of 9-anthracenecarboxylic acid, 0.26 g of benzyltriethylammonium chloride, and 80 g of propylene glycol monomethyl ether as a solvent were mixed. After sufficiently deaerated, the reaction was carried out for 24 hours with heating under reflux to obtain a polymer solution.
[0028]
Synthesis example 2
Glycidyl methacrylate (17.9 g) and 2-hydroxypropyl methacrylate (42.1 g) were dissolved in propylene glycol monomethyl ether (231.9 g), sufficiently deaerated, and then heated to 60 ° C. A mixed solution of 0.60 g of azobisisobutyronitrile and 10 g of propylene glycol monomethyl ether was added dropwise and reacted at 60 ° C. for 24 hours to obtain a polymer solution. When the GPC analysis of the obtained high molecular compound was performed, it was the weight average molecular weight Mw48000 in standard polystyrene conversion.
[0029]
Synthesis example 3
150 g of the polymer compound solution obtained in Synthesis Example 2, 13.47 g of 9-anthracenecarboxylic acid, and 0.36 g of benzyltriethylammonium chloride were dissolved in 55.33 g of propylene glycol monomethyl ether. After sufficiently deaerated, the reaction was carried out for 24 hours with heating under reflux to obtain a polymer solution.
[0030]
Synthesis example 4
2.02 g of benzyl methacrylate, 1.96 g of 2-hydroxypropyl methacrylate and 1.96 g of the compound of the following formula (1) were dissolved in 20 g of propylene glycol monomethyl ether, sufficiently deaerated and then heated to 60 ° C. A mixed solution of 0.060 g of azobisisobutyronitrile and 4.0 g of propylene glycol monomethyl ether was added dropwise and reacted at 60 ° C. for 24 hours to obtain a polymer solution. When the GPC analysis of the obtained high molecular compound was conducted, it was the weight average molecular weight Mw52000 in standard polystyrene conversion.
[Chemical 2]
Synthesis example 5
8.29 g of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate and 1.60 g of 2-hydroxyethyl methacrylate were dissolved in 30 g of propylene glycol monomethyl ether, sufficiently deaerated and then heated to 60 ° C. A mixed solution of 0.090 g of azobisisobutyronitrile and 4.0 g of propylene glycol monomethyl ether was added dropwise and reacted at 60 ° C. for 24 hours to obtain a polymer solution. The obtained solution was poured into a water / ethanol mixed solution (1/1 weight ratio) to precipitate a polymer compound, which was dried under vacuum to obtain a polymer compound powder. When the GPC analysis of the obtained high molecular compound was conducted, it was weight average molecular weight Mw7400 in standard polystyrene conversion.
[0032]
Synthesis Example 6
Glycidyl methacrylate (5.90 g) and 2-hydroxypropyl methacrylate (3.99 g) were dissolved in propylene glycol monomethyl ether (30.0 g), sufficiently deaerated, and then heated to 60 ° C. A mixed solution of 0.099 g of azobisisobutyronitrile and 10 g of propylene glycol monomethyl ether was added dropwise and reacted at 60 ° C. for 24 hours to obtain a polymer solution. When the GPC analysis of the obtained high molecular compound was performed, it was weight average molecular weight Mw33000 in standard polystyrene conversion.
[0033]
Synthesis example 7
30.0 g of the polymer compound solution obtained in Synthesis Example 6, 5.12 g of 9-anthracenecarboxylic acid, and 0.144 g of benzyltriethylammonium chloride were dissolved in 21.08 g of propylene glycol monomethyl ether. After sufficiently deaerated, the reaction was carried out for 24 hours with heating under reflux to obtain a polymer solution.
[0034]
Example 1
To 10.0 g of the polymer compound solution obtained in Synthesis Example 1, 0.263 g of tetramethoxymethyl glycoluril, 0.035 g of pyridinium p-toluenesulfonate, and a surfactant MegaFac R30 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) ) 0.0018 g was mixed, and 7.10 g of propylene glycol monomethyl ether, 23.83 g of ethyl lactate and 4.33 g of cyclohexanone were added and dissolved to obtain a solution. Thereafter, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.10 μm, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.05 μm to prepare an antireflection film solution.
[0035]
Example 2
To 10.0 g of the polymer compound solution obtained in Synthesis Example 3, 0.263 g of tetramethoxymethylglycoluril, 0.035 g of pyridinium p-toluenesulfonate, and 0.0018 g of a surfactant MegaFac R30 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) Kogyo Kogyo Co., Ltd.) was mixed and 22.28 g of propylene glycol monomethyl ether and 12.98 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added and dissolved to obtain a solution. Thereafter, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.10 μm, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.05 μm to prepare an antireflection film solution.
[0036]
Example 3
To 10.0 g of the polymer compound solution obtained in Synthesis Example 4, 0.50 g of tetramethoxymethyl glycoluril, 0.031 g of pyridinium p-toluenesulfonate, and a surfactant Megafac R30 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) ) 0.0025 g was mixed, and 12.5 g of propylene glycol monomethyl ether and 2.28 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added and dissolved to obtain a solution. Thereafter, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.10 μm, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.05 μm to prepare an antireflection film solution.
[0037]
Example 4
15.0 g of the polymer compound solution obtained in Synthesis Example 7 was added to 0.726 g of tetramethoxymethylglycoluril, 0.0726 g of pyridinium p-toluenesulfonate, and a surfactant Megafac R30 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.). ) 0.0030 g was mixed, and 80.32 g of propylene glycol monomethyl ether and 39.56 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added and dissolved to obtain a solution. Thereafter, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.10 μm, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.05 μm to prepare an antireflection film solution.
[0038]
Example 5
15.0 g of the polymer compound solution obtained in Synthesis Example 7 was added to 0.726 g of tetramethoxymethylglycoluril and 0.0726 g of pyridinium p-toluenesulfonate, and the polymer compound 0 obtained in Synthesis Example 5 as a surfactant component. 0.023 g was mixed, and 80.32 g of propylene glycol monomethyl ether and 39.56 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added and dissolved to obtain a solution. Thereafter, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.10 μm, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.05 μm to prepare an antireflection film solution.
[0039]
Comparative Example 1
To 10.0 g of the polymer compound solution obtained in Synthesis Example 1, 0.263 g of tetramethoxymethyl glycoluril and 0.035 g of pyridinium p-toluenesulfonate are mixed, and 7.10 g of propylene glycol monomethyl ether as a solvent, ethyl lactate 23.83 g and 4.33 g of cyclohexanone were added and dissolved to obtain a solution. Thereafter, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.10 μm, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.05 μm to prepare an antireflection film solution.
[0040]
Comparative Example 2
To 10.0 g of the polymer compound solution obtained in Synthesis Example 3, 0.263 g of tetramethoxymethyl glycoluril, 0.035 g of pyridinium p-toluenesulfonate, 22.28 g of propylene glycol monomethyl ether as a solvent, propylene glycol monomethyl ether acetate 12.98 g was added and dissolved to obtain a solution. Thereafter, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.10 μm, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.05 μm to prepare an antireflection film solution.
[0041]
Comparative Example 3
To 10.0 g of the polymer compound solution obtained in Synthesis Example 4, 0.50 g of tetramethoxymethylglycoluril and 0.031 g of pyridinium p-toluenesulfonate, 12.5 g of propylene glycol monomethyl ether as a solvent, propylene glycol monomethyl ether acetate 2.28 g was added and dissolved to obtain a solution. Thereafter, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.10 μm, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.05 μm to prepare an antireflection film solution.
[0042]
Comparative Example 4
In 15.0 g of the polymer compound solution obtained in Synthesis Example 7, 0.726 g of tetramethoxymethyl glycoluril and 0.0726 g of pyridinium p-toluenesulfonate, 80.32 g of propylene glycol monomethyl ether as a solvent, propylene glycol monomethyl ether acetate 39.56 g was added and dissolved to obtain a solution. Thereafter, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.10 μm, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.05 μm to prepare an antireflection film solution.
[0043]
Formation of organic antireflection coating and measurement of the height of the edge
The antireflection film solutions prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were applied onto a silicon wafer substrate (substrate diameter: 8 inches) using a spinner. In the coating process, 5 ml of the antireflection film composition solution was dropped in 3 seconds while rotating the substrate at a rotation speed of 300 rpm. Thereafter, the substrate was rotated at 300 rpm for 2 seconds and then rotated at 2500 rpm for 60 seconds to stretch out the antireflection film composition to form a coating film.
The substrate edge portion was cleaned (edge rinse). That is, while rotating the substrate having the coating film at a rotation speed of 800 rpm, a cleaning organic solvent (edge rinse liquid, back rinse liquid) is discharged for 6 seconds to remove unnecessary portions of the coating film, and then at a rotation speed of 1200 rpm. The organic solvent for cleaning was shaken off by rotating the substrate for 10 seconds at 2500 rpm for 2 seconds. As the organic solvent for washing, a 7 to 3 weight ratio mixed solution of propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate was used.
Next, the substrate having these coating films was baked on a hot plate at 205 ° C. for 60 seconds to form an organic antireflection film having a thickness of 0.06 μm. And the height of the edge pool of these organic anti-reflective film periphery part was measured using the contact type | mold film thickness measuring apparatus DEKTAK3ST (made by VEEO METRLOGY GROUP). The measurement was performed at four points ((a), (b), (c), (d)) on the substrate shown in FIG. 2, and the average value was used as the measurement value. The results are shown in Table 1.
[Table 1]
From this, it can be seen that an organic antireflection film with reduced margin can be formed by the forming method of the present invention. For example, in the case of forming an organic antireflection film from the antireflection film composition using the polymer compound of Synthesis Example 1, according to the method of the present invention using a composition containing a fluorine-containing surfactant component, It can be seen that the height of the pool is reduced to 1/11 (comparison between Example 1 and Comparative Example 1). Similarly, it can be seen from the comparison between Examples 2 to 5 and Comparative Examples 2 to 4 that the height of the edge pool is reduced to 1/8 to 1/5 by the method of the present invention.
[0045]
【The invention's effect】
An object of the present invention is to provide a method for forming an organic antireflection film used in a lithography process for manufacturing a semiconductor device, and more particularly to an organic antireflection film that causes an unnecessary residue that is not removed even by an etching process. An object of the present invention is to provide a method for forming an organic antireflection film with reduced margins formed in the peripheral portion.
By the forming method of the present invention, it is possible to form an organic antireflection film with reduced margins formed around the periphery of the organic antireflection film. Moreover, it is possible to prevent the generation of unnecessary residues on the semiconductor substrate by using the organic antireflection film formed by the method of the present invention.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a substrate edge portion on which an organic antireflection film is formed.
FIG. 2 is a plan view of a substrate on which an organic antireflection film is formed by baking after edge rinsing of the substrate edge portion.
[Explanation of symbols]
1 ... Board.
2 ... Organic antireflection film.
3 ... It's a pool of edges.
4 ... Height from the surface of the organic antireflection film on the edge.
(A), (b), (c), (d)... Measuring points for the height of the edge of the peripheral portion of the organic antireflection film.
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