JP2004031569A - Forming method of anti-reflection film - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、下地基板からの反射による悪影響の低減に有効な、半導体装置の製造において使用される有機反射防止膜の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体デバイスの高集積度化の進展に伴い、リソグラフィープロセスにおいて使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ：ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
【０００３】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物等とからなる有機反射防止膜が知られている。そして、製造設備などの点で有利であるというようなことから、有機反射防止膜に関して数多くの検討がなされている。
【０００４】
有機反射防止膜は、例えば、特開２００１−２１７１８４号に記載されているように、次のような工程を経て形成されている。すなわち、有機反射防止膜組成物を半導体基板上に回転塗布し塗布膜を形成し、次いで、半導体基板の外周に膨出した塗布膜の不要な部分を除去するために、有機溶剤を用いて基板エッジ部分の洗浄（エッジリンス）が行なわれる。続いて、当該塗布膜のベーキングが行なわれて有機反射防止膜が形成される。そして、有機反射防止膜上にフォトレジスト膜が形成され、露光、現像といった工程を経て基板上にパターンが形成される。
【０００５】
ところで、上記エッジリンスの際、洗浄用の有機溶剤によって塗布膜が収縮するため、塗布膜の周辺に縁だまりを生成し、この縁だまりを原因として半導体基板上に不要な残渣を生じるということが知られていた。すなわち、エッジリンスの有機溶剤により基板エッジ部分の不要な塗布膜部分は溶解除去されるが、その内側の塗布膜の一部が表面張力のために収縮して塗布膜の縁部に盛り上がりが生じ、縁だまりが発生する。塗布後の有機反射防止膜組成物は溶剤が蒸発して流動性が低くなっていることから、この縁だまりは解消されずにそのまま残ってしまう。縁だまりを有した状態で塗布膜のベーキングを行なうと、その縁だまりが有機反射防止膜にも反映され、縁だまりを有した有機反射防止膜を生ずることとなる。ここで生じた有機反射防止膜の縁だまりは、その高さが基板中心部における有機反射防止膜の膜厚の１０倍以上にもなることがある。そして、この有機反射防止膜の縁だまりを原因として、半導体基板上に、エッチング工程によっても除去されない不要な残渣を生ずるということが問題となっていた。 このような問題を解消するために、縁だまりを除去する方法に関する検討が行なわれている。例えば特開２００１−１９６２９１号、特開２００１−２１７１８４号にそのような検討について記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の二つの公報は、反射防止膜組成物の性質を改善することによって縁だまりを回避しようとするのではなく、特定の工程を組み合わせて縁だまりを除去する方法を開示しているにとどまる。
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、その課題とするところは、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて使用される有機反射防止膜の形成方法を提供することである。特に、エッチング工程によっても除去されない不要な残渣を生ずる原因となる、有機反射防止膜の周辺部に生ずる縁だまりの低減された有機反射防止膜の形成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第１観点として、基板上に、含フッ素界面活性剤成分を含有する反射防止膜組成物を塗布し塗布膜を形成し、基板エッジ部の前記塗布膜を溶剤により除去し、ベーキングにより反射防止膜を形成することを特徴とする有機反射防止膜の形成方法、
第２観点として、前記含フッ素界面活性剤成分が含フッ素（メタ）アクリレートポリマー及びオリゴマーであることを特徴とする、第１観点記載の有機反射防止膜の形成方法、
第３観点として、前記含フッ素界面活性剤成分の含有量が反射防止膜組成物の全固形分質量に基づき０．０００１〜１．５質量％であることを特徴とする第１観点又は第２観点に記載の有機反射防止膜の形成方法、
第４観点として、前記反射防止膜組成物が（メタ）アクリル樹脂及び架橋剤成分を含むものである第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の有機反射防止膜の形成方法、
第５観点として、前記反射防止膜組成物がノボラック樹脂及び架橋剤成分を含むものである第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の有機反射防止膜の形成方法、である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、有機反射防止膜の周辺部に生ずる縁だまりの低減された有機反射防止膜の形成方法を提供するものである。本発明の方法は、含フッ素界面活性剤成分を含有する反射防止膜組成物を半導体基板上に塗布し塗布膜を形成し、基板エッジ部の前記塗布膜を溶剤により除去し、その後、当該塗布膜を有する基板をベーキングすることにより有機反射防止膜を形成する工程より成る。
【０００９】
本発明において、反射防止膜組成物に添加される含フッ素界面活性剤成分としては、界面活性作用を有する含フッ素化合物、オリゴマー、ポリマーを使用することができる。含フッ素オリゴマー及びポリマーとしては、側鎖にフッ素原子を有するモノマー単位と側鎖に水酸基、カルボキシル基などの親水性部位を有するモノマー単位によって構成されるポリマー及びオリゴマーを挙げることもできる。側鎖にフッ素原子を有するモノマー単位としては、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２−フルオロエチルアクリレート、２−フルオロエチルメタクリレート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）イタコネート、ペンタフルオロエチルメタクリレート、ペンタフルオロエチルアクリレート、ヘプタフルオロプロピルアクリレート、ヘプタフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート等の付加重合性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。側鎖に親水性部位を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸類、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのエステル部分に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの水酸基を有するビニルエーテル類、ビニルアルコール類、ビニルフェノール類等の付加重合性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。この中で、側鎖にフッ素原子を有するモノマー単位と側鎖に水酸基を有するモノマー単位の付加重合によって得られる含フッ素（メタ）アクリレートポリマー及びオリゴマーが好ましい。これらの例として、三菱マテリアル（株）製エフトップＥＦ−１２１、ＥＦ−１２２Ａ、ＥＦ−１２２Ｂ、ＥＦ−１２２Ｃ、ＥＦ−１２３Ａ３、ＥＦ−３０１、ＥＦ−３０３、ＥＦ−３０５、ＥＦ−３５１、ＥＦ−３５２、ＥＦ−８０１、ＥＦ−８０２、セイミケミカル（株）製サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８３、Ｓ−３９３、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０５、ＫＨ−４０、ＳＡ−１００、大日本インキ化学工業（株）製メガファックＦ−１７１、Ｆ−１７３、Ｆ−１７４、Ｆ−１７７、Ｆ−１７８Ａ、Ｆ１７８Ｋ、Ｆ−１７９、Ｆ−１８３、Ｆ−１８４、Ｒ−３０等の市販の含フッ素界面活性剤を挙げることができる。
【００１０】
これらの含フッ素界面活性剤成分は１種類を用いることもできるが、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。含フッ素界面活性剤成分の含有量としては反射防止膜組成物の全固形分質量に基づき０．０００１〜１．５質量％であり、０．０００５〜１．０質量％であることが好ましい。
【００１１】
本発明に用いられる反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができる。反射防止膜組成物としては、例えば、吸光性化合物、樹脂及び溶剤を主成分とするもの、化学結合により連結した吸光性基を有する樹脂、架橋剤及び溶剤を主成分とするもの、吸光性化合物、架橋剤及び溶剤を主成分とするもの、吸光性を有する高分子架橋剤及び溶剤を主成分とするもの、等が挙げられる。これらの反射防止膜組成物はまた、必要に応じて、酸成分、酸発生剤成分、レオロジー調整剤等を含むことができる。
【００１２】
吸光性化合物としては、反射防止膜の上に設けられるフォトレジスト中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有するものであれば用いることができる。そのような化合物としては、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジン化合物等が挙げられる。
樹脂としては、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ノボラック樹脂、ポリアセタール樹脂、（メタ）アクリル樹脂等を挙げることができる。
化学結合により連結した吸光性基を有する樹脂としては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環といった吸光性芳香環構造を有する樹脂を挙げることができる。アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環構造を有する（メタ）アクリル樹脂、ノボラック樹脂が好ましく、例えば、以下に示す単位構造を有する樹脂を挙げることができる。
【化１】
架橋剤としては、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基あるいはその両方で置換されたメラミン、ベンゾグアナミン、尿素、グリコールウリル等を挙げることができる。例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリルといった化合物を挙げることができる。
吸光性を有する高分子架橋剤としては、例えば、米国特許第６３２３３１０号に記載されている、メラミン化合物（商品名Ｃｙｍｅｌ３０３）とベンゾグアナミン化合物（商品名Ｃｙｍｅｌ１１２３）から製造される高分子架橋剤を挙げることができる。
【００１４】
溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
【００１５】
酸成分、酸発生剤成分としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムなどの酸性化合物、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラート等の熱酸発生剤、及びビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩化合物、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系化合物等の光酸発生剤が挙げられる。
【００１６】
レオロジー調整剤成分としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。
【００１７】
次に、本発明の有機反射防止膜の形成方法について説明する。まず、スピナーなどによりシリコンウエハなどの半導体製造に用いられる基板上に反射防止膜組成物を回転塗布し塗布膜を形成する。次いで、基板の外周に膨出した塗布膜の部分を除去するために、有機溶剤を用いて基板エッジ部分の洗浄（エッジリンス）を行なう。その後、当該塗布膜を有する基板をホットプレート上でベーキングすることにより有機反射防止膜を形成することができる。
【００１８】
スピナーを用いた反射防止膜組成物の塗布膜は次のような工程により形成される。まず、基板上に反射防止膜組成物を滴下する。ここで、反射防止膜組成物の滴下量は用いる基板の大きさ、要求される反射防止膜の膜厚等に依存するものであるが、０．５〜２０ｍｌであることが好ましい。また、滴下に要する時間は、基板の大きさ、反射防止膜組成物の滴下量等に依存するものであるが、０．５〜２０秒であることが好ましい。
【００１９】
反射防止膜組成物の滴下において、静止した状態の基板に滴下することもできるが、回転数１００〜１０００ｒｐｍで回転している基板上に滴下することも可能である。次いで当該基板を２０〜１２０秒間、回転数１００〜４０００ｒｐｍで回転させ反射防止膜組成物を基板上に引き延ばすことにより塗布膜が形成される。この引き延ばしの工程において、基板を一定の回転数で一定時間回転させることができ、また、例えば、回転数１００〜１０００ｒｐｍといった比較的低い回転数で一定時間回転させた後１０００〜４０００ｒｐｍといった高い回転数で一定時間回転させる、といった異なった回転数を組み合わせることも可能である。
【００２０】
次に有機溶剤を用いて基板エッジ部分の洗浄（エッジリンス）を行なう。基板エッジ部分の洗浄は、塗布膜を有する基板を回転数５００〜１５００ｒｐｍで回転させながら洗浄用の有機溶剤（エッジリンス液、バックリンス液）を吐出して基板の外周に膨出した塗布膜の不要な部分を除去し、次いで５００〜３０００ｒｐｍの回転数で洗浄用の有機溶剤を振り切ることによって行なわれる。洗浄用有機溶剤の使用量、吐出時間及び溶剤の振り切りに要する時間は、使用される基板の大きさ、反射防止膜組成物の種類、洗浄用有機溶剤の種類に依存するものであるが、各々、０．５〜２０ｍｌ、１〜２０秒間、１〜２０秒間であることが好ましい。また、洗浄時及び溶剤振り切り時の基板の回転数は、一定の回転数である場合もあるが、異なった回転数を組み合わせて用いることも可能である。
【００２１】
基板エッジ部分の洗浄（エッジリンス）に用いられる有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、アセトン、酢酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の慣用されている有機溶剤及びそれらの組み合わせた溶剤、また、特開平１１−２１８９３３号にレジスト洗浄除去用溶剤として記載されている有機溶剤を用いることができる。
【００２２】
当該塗布膜を有する基板のベーキングは８０〜２５０℃の温度で０．５〜６０分間行なわれる。
ベーキング工程は８０〜２５０℃の一定温度にて０．５〜６０分間行うことができる。また、例えば、８０〜１５０℃の低温で０．１〜３０分間ベーキングし、その後に１５０〜２５０℃の高温で０．１〜３０分間行う、といったように異なった温度でのベーキングを組み合わせて行なうことも可能である。
【００２３】
本発明の方法で形成した有機反射防止膜は半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて使用されるものである。有機反射防止膜の上層にフォトレジスト層が形成され、その後、周知の方法により基板の加工が行なわれるものである。有機反射防止膜の上層に形成されるフォトレジストとしては特に限定はなく、ネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどが使用可能である。
【００２４】
以上説明したように、本発明の方法において使用される反射防止膜組成物には含フッ素界面活性剤成分が含まれており、その含有量、種類は、反射防止膜形成組成物に含まれる樹脂成分、架橋剤成分等、他成分の種類の変化に応じて適宜選択することができるものである。そのような選択により、反射防止膜組成物塗布により形成される塗布膜の表面エネルギーを調節することができる為、表面エネルギーが調整された塗布膜においては、エッジリンスによる塗布膜縁部の収縮が抑えられる。
【００２５】
図１に、基板上に反射防止膜組成物を塗布し塗布膜を形成し、基板エッジ部の前記塗布膜を溶剤によりエッジリンスし、その後のベーキングにより反射防止膜を形成した基板エッジ部分の断面図を示すが、（Ａ）は従来の有機反射防止膜を使用した場合の断面図を示し、（Ｂ）は本発明における有機反射防止膜を使用した場合の断面図を示すものである。図１（Ａ）と対比して、図１（Ｂ）に示されるように、本発明の方法によって、縁だまりの低減された有機反射防止膜が形成され得る。なお、図中、１は基板、２は有機反射防止膜、３は縁だまり、４は縁だまりの反射防止膜表面からの高さを表す。
【００２６】
以下、本発明を実施例、比較例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【００２７】
【実施例】
合成例１
エポキシクレゾールノボラック樹脂（旭チバ（株）製、商品名ＥＣＮ１２９９）１０．３ｇ、９−アントラセンカルボン酸９．７１ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．２６ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル８０ｇを混合した。十分に脱気した後、加熱還流下２４時間反応を行い、高分子化合物の溶液を得た。
【００２８】
合成例２
グリシジルメタクリレート１７．９ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート４２．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２３１．９ｇに溶解させ、十分脱気した後に６０℃に昇温した。アゾビスイソブチロニトリル０．６０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇの混合溶液を滴下し、６０℃で２４時間反応させて高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量Ｍｗ４８０００であった。
【００２９】
合成例３
合成例２で得た高分子化合物の溶液１５０ｇ、９−アントラセンカルボン酸１３．４７ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５５．３３ｇに溶解した。十分に脱気した後、加熱還流下２４時間反応を行い、高分子化合物の溶液を得た。
【００３０】
合成例４
ベンジルメタクリレート２．０２ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１．９６ｇ、下式（１）の化合物１．９６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２０ｇに溶解させ、十分脱気した後に６０℃に昇温した。アゾビスイソブチロニトリル０．０６０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４．０ｇの混合溶液を滴下し、６０℃で２４時間反応させて高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量Ｍｗ５２０００であった。
【化２】
合成例５
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート８．２９ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．６０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇに溶解させ、十分脱気した後に６０℃に昇温した。アゾビスイソブチロニトリル０．０９０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４．０ｇの混合溶液を滴下し、６０℃で２４時間反応させて高分子化合物の溶液を得た。得られた溶液を水／エタノール混合溶液（１／１重量比）に投入し、高分子化合物を析出させ、これを真空下乾燥して高分子化合物の粉体を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量Ｍｗ７４００であった。
【００３２】
合成例６
グリシジルメタクリレート５．９０ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３．９９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３０．０ｇに溶解させ、十分脱気した後に６０℃に昇温した。アゾビスイソブチロニトリル０．０９９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇの混合溶液を滴下し、６０℃で２４時間反応させて高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量Ｍｗ３３０００であった。
【００３３】
合成例７
合成例６で得た高分子化合物の溶液３０．０ｇ、９−アントラセンカルボン酸５．１２ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．１４４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２１．０８ｇに溶解した。十分に脱気した後、加熱還流下２４時間反応を行い、高分子化合物の溶液を得た。
【００３４】
実施例１
合成例１で得た高分子化合物の溶液１０．０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．２６３ｇとｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．０３５ｇ、界面活性剤メガファックＲ３０（大日本インキ化学工業株式会社製）０．００１８ｇを混合し、溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテル７．１０ｇ、エチルラクテート２３．８３ｇ、シクロヘキサノン４．３３ｇを加えて溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜溶液を調製した。
【００３５】
実施例２
合成例３で得た高分子化合物の溶液１０．０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．２６３ｇとｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．０３５ｇ、０．００１８ｇの界面活性剤メガファックＲ３０（大日本インキ化学工業株式会社製）を混合し、溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテル２２．２８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２．９８ｇを加えて溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜溶液を調製した。
【００３６】
実施例３
合成例４で得た高分子化合物の溶液１０．０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．５０ｇとｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．０３１ｇ、界面活性剤メガファックＲ３０（大日本インキ化学工業株式会社製）０．００２５ｇを混合し、溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテル１２．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．２８ｇを加えて溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜溶液を調製した。
【００３７】
実施例４
合成例７で得た高分子化合物の溶液１５．０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．７２６ｇとｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．０７２６ｇ、界面活性剤メガファックＲ３０（大日本インキ化学工業株式会社製）０．００３０ｇを混合し、溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテル８０．３２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９．５６ｇを加えて溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜溶液を調製した。
【００３８】
実施例５
合成例７で得た高分子化合物の溶液１５．０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．７２６ｇとｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．０７２６ｇ、界面活性剤成分として合成例５で得た高分子化合物０．０２３ｇを混合し、溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテル８０．３２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９．５６ｇを加えて溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜溶液を調製した。
【００３９】
比較例１
合成例１で得た高分子化合物の溶液１０．０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．２６３ｇとｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．０３５ｇを混合し、溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテル７．１０ｇ、エチルラクテート２３．８３ｇ、シクロヘキサノン４．３３ｇを加えて溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜溶液を調製した。
【００４０】
比較例２
合成例３で得た高分子化合物の溶液１０．０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．２６３ｇとｐ―トルエンスルホン酸ピリジニウム０．０３５ｇ、溶媒のプロピレングリコールモノメチルエーテル２２．２８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２．９８ｇを加えて溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜溶液を調製した。
【００４１】
比較例３
合成例４で得た高分子化合物の溶液１０．０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．５０ｇとｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．０３１ｇ、溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテル１２．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．２８ｇを加えて溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜溶液を調製した。
【００４２】
比較例４
合成例７で得た高分子化合物の溶液１５．０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．７２６ｇとｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．０７２６ｇ、溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテル８０．３２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９．５６ｇを加えて溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜溶液を調製した。
【００４３】
有機反射防止膜の形成及び縁だまりの高さの測定
実施例１〜５及び比較例１〜４で調製した反射防止膜溶液をスピナーによりシリコンウェハー基板（基板直径８インチ）上に塗布した。塗布工程は回転数３００ｒｐｍで基板を回転させながら３秒間で反射防止膜組成物溶液５ｍｌを滴下した。その後、基板を２秒間回転数３００ｒｐｍで回転させ次いで回転数２５００ｒｐｍで６０秒回転させ反射防止膜組成物を引きのばすことにより塗布膜を形成した。
基板エッジ部分の洗浄（エッジリンス）を行なった。すなわち、前記の塗布膜を有する基板を回転数８００ｒｐｍで回転させながら洗浄用有機溶剤（エッジリンス液、バックリンス液）を６秒間吐出し塗布膜の不要部分を除去し、次いで、回転数１２００ｒｐｍで２秒間、回転数２５００ｒｐｍで１０秒間基板を回転させることによって洗浄用有機溶剤の振り切りを行なった。なお、洗浄用有機溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの７対３重量比の混合溶液を用いた。
次に、これら塗布膜を有する基板を２０５℃のホットプレートで６０秒間ベーキングを行なうことによって膜厚０．０６μｍの有機反射防止膜を形成した。そして、これら有機反射防止膜周辺部の縁だまりの高さを接針型膜厚測定装置ＤＥＫＴＡＫ３ＳＴ（ＶＥＥＯ ＭＥＴＲＯＬＯＧＹ ＧＲＯＵＰ製）を用いて測定した。なお、その測定は、図２に示す基板上の４点（（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ））において行い、その平均値をもって測定値とした。その結果を表１に示した。
【表１】
これより、本発明の形成方法により縁だまりの低減された有機反射防止膜を形成できるということが判る。例えば、合成例１の高分子化合物を用いた反射防止膜組成物より有機反射防止膜を形成する場合においては、含フッ素界面活性剤成分を含有した組成物を用いるという本発明の方法により、縁だまりの高さが１１分の１に低減されることが判る（実施例１と比較例１の比較）。同様に実施例２〜５と比較例２〜４の比較より、本発明の方法によって、縁だまりの高さが８分の１〜５分の１に低減されていることが判る。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の目的は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて使用される有機反射防止膜の形成方法を提供すること、特に、エッチング工程によっても除去されない不要な残渣を生ずる原因となる、有機反射防止膜の周辺部に生ずる縁だまりの低減された有機反射防止膜の形成方法を提供することにある。
本発明の形成方法により、有機反射防止膜の周辺部に生ずる縁だまりの低減された有機反射防止膜を形成することができる。また、本発明の方法によって形成された有機反射防止膜を用いることによって半導体基板上に不要な残渣が生じるということを防ぐことができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機反射防止膜を形成した基板エッジ部分の断面図である。
【図２】基板エッジ部分のエッジリンス後、ベーキングにより有機反射防止膜を形成した基板の平面図である。
【符号の説明】
１…基板。
２…有機反射防止膜。
３…縁だまり。
４…縁だまりの有機反射防止膜表面からの高さ。
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）…有機反射防止膜の周辺部の縁だまりの高さの測定点。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming an organic antireflection film used in the manufacture of a semiconductor device, which is effective in reducing adverse effects due to reflection from a base substrate.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as the degree of integration of semiconductor devices has increased, the wavelength of actinic rays used in a lithography process has also tended to be shortened from a KrF excimer laser (248 nm) to an ArF excimer laser (193 nm). Along with this, irregular reflection of actinic rays from the substrate and the influence of standing waves have been a serious problem. Therefore, a method of providing an anti-reflection film (Bottom Anti-Reflective Coating: BARC) between the photoresist and the substrate has been widely studied.
[0003]
As the antireflection film, an inorganic antireflection film such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, and α-silicon, and an organic antireflection film composed of a light absorbing substance and a polymer compound are known. . Many studies have been made on organic antireflection films because they are advantageous in terms of manufacturing facilities and the like.
[0004]
The organic antireflection film is formed through the following steps, for example, as described in JP-A-2001-217184. That is, the organic anti-reflection coating composition is spin-coated on a semiconductor substrate to form a coating film, and then the substrate is removed using an organic solvent in order to remove unnecessary portions of the coating film swelling around the semiconductor substrate. The edge portion is cleaned (edge rinse). Subsequently, the coating film is baked to form an organic antireflection film. Then, a photoresist film is formed on the organic antireflection film, and a pattern is formed on the substrate through processes such as exposure and development.
[0005]
By the way, at the time of the edge rinsing, since the coating film is shrunk by the organic solvent for cleaning, an edge pool is generated around the coating film, and an unnecessary residue is generated on the semiconductor substrate due to the edge pool. Was known. In other words, the unnecessary coating film at the edge of the substrate is dissolved and removed by the organic solvent of the edge rinse, but a part of the coating film on the inside shrinks due to surface tension and bulges at the edge of the coating film. , A marginal pool occurs. Since the solvent is evaporated and the fluidity of the organic anti-reflective coating composition after application is low, the margins remain without being eliminated. When the coating film is baked in a state having the rounded edge, the rounded edge is reflected on the organic antireflection film, and an organic antireflection film having the rounded edge is generated. The edge of the organic anti-reflection film formed here may have a height of ten times or more the thickness of the organic anti-reflection film at the center of the substrate. Then, there has been a problem that unnecessary residues that are not removed even by the etching process are generated on the semiconductor substrate due to the edge pool of the organic antireflection film. In order to solve such a problem, studies have been made on a method of removing a round dot. For example, JP-A-2001-196291 and JP-A-2001-217184 describe such studies.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above-mentioned two publications disclose a method of removing the blister by combining specific steps, instead of trying to avoid the blister by improving the properties of the antireflective coating composition. Stay.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for forming an organic antireflection film used in a lithography process for manufacturing a semiconductor device. In particular, it is an object of the present invention to provide a method for forming an organic anti-reflection film with reduced edge rounding at the periphery of the organic anti-reflection film, which causes unnecessary residues that are not removed even by an etching step.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
According to a first aspect of the present invention, an antireflection coating composition containing a fluorine-containing surfactant component is applied on a substrate to form a coating film, and the coating film at the edge portion of the substrate is removed with a solvent, followed by baking. A method for forming an organic anti-reflection film, characterized by forming an anti-reflection film by
As a second aspect, the method for forming an organic antireflection film according to the first aspect, wherein the fluorinated surfactant component is a fluorinated (meth) acrylate polymer and an oligomer.
As a third aspect, the content of the fluorinated surfactant component is 0.0001 to 1.5% by mass based on the total solid content of the antireflection coating composition, or the first aspect or the second aspect. Method for forming an organic antireflection film according to the viewpoint,
As a fourth aspect, the method for forming an organic antireflection film according to any one of the first to third aspects, wherein the antireflection film composition contains a (meth) acrylic resin and a crosslinking agent component,
A fifth aspect is the method for forming an organic anti-reflection film according to any one of the first to third aspects, wherein the anti-reflection coating composition comprises a novolak resin and a crosslinking agent component.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention provides a method for forming an organic anti-reflection film with reduced edge rounding at the periphery of the organic anti-reflection film. In the method of the present invention, an antireflection coating composition containing a fluorine-containing surfactant component is applied on a semiconductor substrate to form a coating film, and the coating film on the substrate edge is removed with a solvent, and then the coating is performed. Forming an organic antireflection film by baking the substrate having the film.
[0009]
In the present invention, as the fluorine-containing surfactant component to be added to the antireflection coating composition, a fluorine-containing compound, oligomer or polymer having a surfactant action can be used. Examples of the fluorine-containing oligomer and polymer include a polymer and an oligomer composed of a monomer unit having a fluorine atom in a side chain and a monomer unit having a hydrophilic site such as a hydroxyl group or a carboxyl group in a side chain. Examples of the monomer unit having a fluorine atom in a side chain include 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2-fluoroethyl acrylate, 2-fluoroethyl methacrylate, and bis (2, Compounds having an addition-polymerizable unsaturated bond, such as 2,2-trifluoroethyl) itaconate, pentafluoroethyl methacrylate, pentafluoroethyl acrylate, heptafluoropropyl acrylate, heptafluoropropyl methacrylate, hexafluoroisopropyl methacrylate, and hexafluoroisopropyl acrylate Is mentioned. Examples of the monomer having a hydrophilic site in the side chain include (meth) acrylic acids, (meth) acrylic esters having a hydroxyl group in an ester portion such as 2-hydroxypropyl methacrylate, and vinyl ethers having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl vinyl ether. , Vinyl alcohols, vinyl phenols and other compounds having an addition-polymerizable unsaturated bond. Among them, preferred are fluorinated (meth) acrylate polymers and oligomers obtained by addition polymerization of a monomer unit having a fluorine atom in a side chain and a monomer unit having a hydroxyl group in a side chain. Examples of these are F-Top EF-121, EF-122A, EF-122B, EF-122C, EF-123A3, EF-301, EF-303, EF-305, EF-351, and EF manufactured by Mitsubishi Materials Corporation. -352, EF-801, EF-802, Surflon S-381, S-383, S-393, SC-101, SC-105, KH-40, SA-100, manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd., Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Commercially available fluorine-containing products such as Megafac F-171, F-173, F-174, F-177, F-178A, F178K, F-179, F-183, F-184, R-30 manufactured by Kogyo Co., Ltd. Surfactants can be mentioned.
[0010]
One of these fluorine-containing surfactant components may be used, or two or more thereof may be used in combination. The content of the fluorinated surfactant component is from 0.0001 to 1.5% by mass, and preferably from 0.0005 to 1.0% by mass, based on the total solid content of the antireflective coating composition.
[0011]
The antireflection coating composition used in the present invention is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from those conventionally used in lithography processes. Examples of the antireflective coating composition include, for example, a light-absorbing compound, a resin and a solvent as main components, a resin having a light-absorbing group linked by a chemical bond, a cross-linking agent and a solvent as main components, and a light-absorbing compound. And those mainly containing a crosslinking agent and a solvent, those mainly containing a polymer crosslinking agent having a light absorbing property and a solvent, and the like. These antireflection coating compositions may also contain, if necessary, an acid component, an acid generator component, a rheology modifier and the like.
[0012]
As the light-absorbing compound, any compound can be used as long as it has a high absorptivity for light in the photosensitive characteristic wavelength region of the photosensitive component in the photoresist provided on the antireflection film. Such compounds include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, azo compounds, naphthalene compounds, anthracene compounds, anthraquinone compounds, triazine compounds, and the like.
Examples of the resin include polyester, polyimide, polystyrene, novolak resin, polyacetal resin, and (meth) acrylic resin.
Examples of the resin having a light-absorbing group linked by a chemical bond include resins having a light-absorbing aromatic ring structure such as an anthracene ring, a naphthalene ring, a benzene ring, a quinoline ring, a quinoxaline ring, and a thiazole ring. (Meth) acrylic resins and novolak resins having an anthracene ring, a naphthalene ring, and a benzene ring structure are preferable, and examples thereof include resins having the following unit structures.
Embedded image
Examples of the crosslinking agent include melamine, benzoguanamine, urea, and glycoluril in which the hydrogen atom of the amino group is substituted with a methylol group or an alkoxymethyl group or both. For example, compounds such as hexamethoxymethylmelamine and tetramethoxymethylglycoluril can be mentioned.
Examples of the polymer cross-linking agent having light absorbency include a polymer cross-linking agent produced from a melamine compound (trade name Cymel 303) and a benzoguanamine compound (trade name Cymel 1123) described in US Pat. No. 6,323,310. Can be.
[0014]
As the solvent, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether Acetate, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, hydroxyacetic acid Tyl, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl acetate Butyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, and the like. These organic solvents are used alone or in combination of two or more.
[0015]
Acid components, acid generator components, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, acidic compounds such as pyridinium p-toluenesulfonic acid, 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, Thermal acid generators such as 2-nitrobenzyl tosylate; onium salt compounds such as bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate and triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate; phenyl-bis (trichloromethyl) -s- Photoacid generators such as halogen-containing compounds such as triazine, benzoin tosylate, and sulfonic acid compounds such as N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate.
[0016]
Rheology modifier components include phthalic acid derivatives such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, butyl isodecyl phthalate, adipic acid derivatives such as dinormal butyl adipate, diisobutyl adipate, diisooctyl adipate and octyl decyl adipate And maleic acid derivatives such as dinormal butyl maleate, diethyl malate and dinonyl maleate; oleic acid derivatives such as methyl oleate, butyl oleate and tetrahydrofurfuryl oleate; and stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and glyceryl stearate. be able to.
[0017]
Next, a method for forming the organic antireflection film of the present invention will be described. First, an antireflection film composition is spin-coated on a substrate used for semiconductor production such as a silicon wafer by a spinner or the like to form a coating film. Next, in order to remove the portion of the coating film that swells on the outer periphery of the substrate, the edge of the substrate is cleaned (edge rinse) using an organic solvent. Then, the organic antireflection film can be formed by baking the substrate having the coating film on a hot plate.
[0018]
The coating film of the antireflection film composition using the spinner is formed by the following steps. First, an antireflection film composition is dropped on a substrate. Here, the amount of the antireflection film composition dropped depends on the size of the substrate to be used, the required thickness of the antireflection film, and the like, but is preferably 0.5 to 20 ml. The time required for the dropping depends on the size of the substrate, the amount of the antireflection coating composition dropped, and the like, but is preferably 0.5 to 20 seconds.
[0019]
In the dropping of the antireflection coating composition, the composition can be dropped on a stationary substrate, but can also be dropped on a substrate rotating at a rotation speed of 100 to 1000 rpm. Next, the substrate is rotated at a rotation number of 100 to 4000 rpm for 20 to 120 seconds, and the antireflection coating composition is stretched on the substrate to form a coating film. In this stretching step, the substrate can be rotated at a constant rotation speed for a fixed time, and for example, after rotating at a relatively low rotation speed of 100 to 1000 rpm for a fixed time, a high rotation speed of 1000 to 4000 rpm is used. It is also possible to combine different rotation speeds such as rotating for a certain time.
[0020]
Next, the edge of the substrate is cleaned (edge rinse) using an organic solvent. The cleaning of the edge portion of the substrate is performed by discharging a cleaning organic solvent (edge rinse liquid, back rinse liquid) while rotating the substrate having the coating film at a rotation speed of 500 to 1500 rpm. Unnecessary portions are removed, and then the organic solvent for washing is shaken off at a rotation speed of 500 to 3000 rpm. The amount of the cleaning organic solvent used, the discharge time and the time required for shaking off the solvent are dependent on the size of the substrate used, the type of the antireflection coating composition, and the type of the cleaning organic solvent. , 0.5 to 20 ml, 1 to 20 seconds, and 1 to 20 seconds. Further, the rotation speed of the substrate at the time of cleaning and at the time of shaking off the solvent may be a fixed rotation speed, but it is also possible to use a combination of different rotation speeds.
[0021]
Examples of the organic solvent used for cleaning (edge rinsing) the edge of the substrate include commonly used organic solvents such as propylene glycol monomethyl ether, cyclohexanone, acetone, ethyl acetate, N-methyl-2-pyrrolidone, and propylene glycol monomethyl ether acetate. And a combination thereof, and an organic solvent described in JP-A-11-218933 as a solvent for cleaning and removing the resist.
[0022]
Baking of the substrate having the coating film is performed at a temperature of 80 to 250 ° C. for 0.5 to 60 minutes.
The baking step can be performed at a constant temperature of 80 to 250 ° C. for 0.5 to 60 minutes. In addition, baking at different temperatures is performed in combination, such as baking at a low temperature of 80 to 150 ° C. for 0.1 to 30 minutes, and then performing baking at a high temperature of 150 to 250 ° C. for 0.1 to 30 minutes. It is also possible.
[0023]
The organic antireflection film formed by the method of the present invention is used in a lithography process for manufacturing a semiconductor device. A photoresist layer is formed on the organic anti-reflection film, and thereafter, the substrate is processed by a known method. There is no particular limitation on the photoresist formed on the organic antireflection film, and any of a negative type and a positive type can be used. A positive type photoresist comprising a novolak resin and 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid ester, Chemically amplified photoresist consisting of a binder having a group that increases the alkali dissolution rate by decomposing by a photoacid generator, and a low molecular weight compound that decomposes with an alkali-soluble binder and acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist and light Chemically amplified photoresist composed of an acid generator, a binder having a group that decomposes with acid to increase the alkali dissolution rate, and a low molecular weight compound that decomposes with acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist and a photo acid generator A chemically amplified photoresist or the like can be used.
[0024]
As described above, the anti-reflective coating composition used in the method of the present invention contains a fluorinated surfactant component, and the content and type of the component are the resins contained in the anti-reflective coating forming composition. It can be appropriately selected according to the change in the type of the other component such as the component and the crosslinking agent component. By such selection, the surface energy of the coating film formed by applying the antireflection coating composition can be adjusted. Therefore, in the coating film having the adjusted surface energy, the contraction of the edge of the coating film due to edge rinsing is suppressed. Can be suppressed.
[0025]
FIG. 1 shows a cross-section of a substrate edge portion where an anti-reflection film composition is applied on a substrate to form a coating film, the coating film at the edge of the substrate is edge-rinsed with a solvent, and then the anti-reflection film is formed by baking. 1A shows a cross-sectional view when a conventional organic anti-reflection film is used, and FIG. 2B shows a cross-sectional view when an organic anti-reflection film according to the present invention is used. As shown in FIG. 1B, as compared with FIG. 1A, the organic anti-reflection film with reduced fringes can be formed by the method of the present invention. In the drawings, reference numeral 1 denotes a substrate, 2 denotes an organic antireflection film, 3 denotes an edge, and 4 denotes a height of the edge from the surface of the antireflection film.
[0026]
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0027]
【Example】
Synthesis Example 1
10.3 g of epoxy cresol novolak resin (trade name: ECN1299, manufactured by Asahi Ciba Co., Ltd.), 9.71 g of 9-anthracene carboxylic acid, 0.26 g of benzyltriethylammonium chloride, and 80 g of propylene glycol monomethyl ether as a solvent were mixed. After sufficient degassing, the reaction was carried out under heating and refluxing for 24 hours to obtain a polymer compound solution.
[0028]
Synthesis Example 2
17.9 g of glycidyl methacrylate and 42.1 g of 2-hydroxypropyl methacrylate were dissolved in 231.9 g of propylene glycol monomethyl ether, and after sufficiently degassing, the temperature was raised to 60 ° C. A mixed solution of 0.60 g of azobisisobutyronitrile and 10 g of propylene glycol monomethyl ether was dropped, and reacted at 60 ° C. for 24 hours to obtain a solution of a polymer compound. GPC analysis of the obtained polymer compound showed a weight average molecular weight Mw of 48,000 in terms of standard polystyrene.
[0029]
Synthesis Example 3
150 g of the solution of the polymer compound obtained in Synthesis Example 2, 13.47 g of 9-anthracenecarboxylic acid, and 0.36 g of benzyltriethylammonium chloride were dissolved in 55.33 g of propylene glycol monomethyl ether. After sufficient degassing, the reaction was carried out under heating and refluxing for 24 hours to obtain a polymer compound solution.
[0030]
Synthesis Example 4
2.02 g of benzyl methacrylate, 1.96 g of 2-hydroxypropyl methacrylate, and 1.96 g of the compound of the following formula (1) were dissolved in 20 g of propylene glycol monomethyl ether, and after sufficiently degassing, the temperature was raised to 60 ° C. A mixed solution of 0.060 g of azobisisobutyronitrile and 4.0 g of propylene glycol monomethyl ether was dropped, and reacted at 60 ° C. for 24 hours to obtain a solution of a polymer compound. GPC analysis of the obtained polymer compound showed a weight average molecular weight Mw of 52,000 in terms of standard polystyrene.
Embedded image
Synthesis Example 5
8.29 g of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate and 1.60 g of 2-hydroxyethyl methacrylate were dissolved in 30 g of propylene glycol monomethyl ether, and after sufficiently degassing, the temperature was raised to 60 ° C. A mixed solution of 0.090 g of azobisisobutyronitrile and 4.0 g of propylene glycol monomethyl ether was dropped, and reacted at 60 ° C. for 24 hours to obtain a solution of a polymer compound. The obtained solution was poured into a water / ethanol mixed solution (1/1 weight ratio) to precipitate a polymer compound, which was dried under vacuum to obtain a powder of the polymer compound. GPC analysis of the obtained polymer compound showed a weight average molecular weight Mw of 7,400 in terms of standard polystyrene.
[0032]
Synthesis Example 6
5.90 g of glycidyl methacrylate and 3.99 g of 2-hydroxypropyl methacrylate were dissolved in 30.0 g of propylene glycol monomethyl ether, and after sufficiently degassing, the temperature was raised to 60 ° C. A mixed solution of 0.099 g of azobisisobutyronitrile and 10 g of propylene glycol monomethyl ether was added dropwise and reacted at 60 ° C. for 24 hours to obtain a solution of a polymer compound. GPC analysis of the obtained polymer compound showed a weight average molecular weight Mw of 33,000 in terms of standard polystyrene.
[0033]
Synthesis Example 7
30.0 g of the solution of the polymer compound obtained in Synthesis Example 6, 5.12 g of 9-anthracenecarboxylic acid, and 0.144 g of benzyltriethylammonium chloride were dissolved in 21.08 g of propylene glycol monomethyl ether. After sufficient degassing, the reaction was carried out under heating and refluxing for 24 hours to obtain a polymer compound solution.
[0034]
Example 1
To 10.0 g of the solution of the polymer compound obtained in Synthesis Example 1, 0.263 g of tetramethoxymethyl glycoluril and 0.035 g of pyridinium p-toluenesulfonate, a surfactant Megafax R30 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) ), And 7.10 g of propylene glycol monomethyl ether as a solvent, 23.83 g of ethyl lactate and 4.33 g of cyclohexanone were added and dissolved to form a solution. Thereafter, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 μm, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 μm to prepare an antireflection film solution.
[0035]
Example 2
To 10.0 g of the solution of the polymer compound obtained in Synthesis Example 3, 0.263 g of tetramethoxymethylglycoluril, 0.035 g of pyridinium p-toluenesulfonate, and 0.0018 g of a surfactant Megafax R30 (Dainippon Ink Chemicals, Inc.) (Manufactured by Kogyo Co., Ltd.) and propylene glycol monomethyl ether (22.28 g) and propylene glycol monomethyl ether acetate (12.98 g) were added and dissolved to form a solution. Thereafter, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 μm, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 μm to prepare an antireflection film solution.
[0036]
Example 3
To 10.0 g of the solution of the polymer compound obtained in Synthesis Example 4, 0.50 g of tetramethoxymethyl glycoluril and 0.031 g of pyridinium p-toluenesulfonate, a surfactant Megafax R30 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) ) Of 0.0025 g were mixed, and 12.5 g of propylene glycol monomethyl ether as a solvent and 2.28 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added and dissolved to form a solution. Thereafter, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 μm, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 μm to prepare an antireflection film solution.
[0037]
Example 4
To 15.0 g of the solution of the polymer compound obtained in Synthesis Example 7, 0.726 g of tetramethoxymethyl glycoluril and 0.0726 g of pyridinium p-toluenesulfonate, a surfactant Megafax R30 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) ) Of 0.0030 g, and 80.32 g of propylene glycol monomethyl ether as a solvent and 39.56 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added and dissolved to form a solution. Thereafter, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 μm, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 μm to prepare an antireflection film solution.
[0038]
Example 5
To 15.0 g of the solution of the polymer compound obtained in Synthesis Example 7, 0.726 g of tetramethoxymethylglycoluril and 0.0726 g of pyridinium p-toluenesulfonate, the polymer compound 0 obtained in Synthesis Example 5 as a surfactant component Then, 80.32 g of propylene glycol monomethyl ether and 39.56 g of propylene glycol monomethyl ether acetate as solvents were added and dissolved to obtain a solution. Thereafter, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 μm, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 μm to prepare an antireflection film solution.
[0039]
Comparative Example 1
To 10.0 g of the solution of the polymer compound obtained in Synthesis Example 1, 0.263 g of tetramethoxymethylglycoluril and 0.035 g of pyridinium p-toluenesulfonate were mixed, and 7.10 g of propylene glycol monomethyl ether as a solvent and ethyl lactate were mixed. 23.83 g and 4.33 g of cyclohexanone were added and dissolved to form a solution. Thereafter, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 μm, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 μm to prepare an antireflection film solution.
[0040]
Comparative Example 2
To 10.0 g of the solution of the polymer compound obtained in Synthesis Example 3, 0.263 g of tetramethoxymethyl glycoluril and 0.035 g of pyridinium p-toluenesulfonate, 22.28 g of propylene glycol monomethyl ether as a solvent, and propylene glycol monomethyl ether acetate 12.98 g was added and dissolved to obtain a solution. Thereafter, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 μm, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 μm to prepare an antireflection film solution.
[0041]
Comparative Example 3
To 10.0 g of the solution of the polymer compound obtained in Synthesis Example 4, 0.50 g of tetramethoxymethyl glycoluril and 0.031 g of pyridinium p-toluenesulfonate, 12.5 g of propylene glycol monomethyl ether as a solvent, and propylene glycol monomethyl ether acetate 2.28 g was added and dissolved to obtain a solution. Thereafter, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 μm, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 μm to prepare an antireflection film solution.
[0042]
Comparative Example 4
To 15.0 g of the solution of the polymer compound obtained in Synthesis Example 7, 0.726 g of tetramethoxymethyl glycoluril, 0.0726 g of pyridinium p-toluenesulfonate, 80.32 g of propylene glycol monomethyl ether as a solvent, and propylene glycol monomethyl ether acetate 39.56 g was added and dissolved to form a solution. Thereafter, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 μm, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 μm to prepare an antireflection film solution.
[0043]
Formation of organic anti-reflective coating and measurement of edge pool height
The antireflection coating solutions prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were applied on a silicon wafer substrate (substrate diameter: 8 inches) by a spinner. In the coating step, 5 ml of the antireflection coating composition solution was dropped over 3 seconds while rotating the substrate at 300 rpm. Thereafter, the substrate was rotated at a rotation speed of 300 rpm for 2 seconds and then at a rotation speed of 2500 rpm for 60 seconds to stretch the antireflection film composition to form a coating film.
The edge of the substrate was cleaned (edge rinse). That is, while rotating the substrate having the coating film at 800 rpm, an organic solvent for cleaning (edge rinse solution, back rinse solution) is discharged for 6 seconds to remove unnecessary portions of the coating film, and then at 1200 rpm. The organic solvent for cleaning was shaken off by rotating the substrate for 2 seconds at a rotation speed of 2500 rpm for 10 seconds. Note that a mixed solution of propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate in a weight ratio of 7: 3 was used as the organic solvent for washing.
Next, the substrate having these coating films was baked on a hot plate at 205 ° C. for 60 seconds to form an organic antireflection film having a thickness of 0.06 μm. Then, the height of the edge pool around the organic anti-reflection film was measured using a needle-contact type film thickness measuring device DEKTAK3ST (manufactured by VEEO METROLOGY GROUP). The measurement was performed at four points ((a), (b), (c), and (d)) on the substrate shown in FIG. 2, and the average value was used as the measured value. The results are shown in Table 1.
[Table 1]
This indicates that the organic antireflection film with reduced fringing can be formed by the formation method of the present invention. For example, in the case of forming an organic antireflection film from the antireflection film composition using the polymer compound of Synthesis Example 1, the method of the present invention in which a composition containing a fluorine-containing surfactant component is used, It can be seen that the height of the pool is reduced by a factor of 11 (comparison between Example 1 and Comparative Example 1). Similarly, from the comparison between Examples 2 to 5 and Comparative Examples 2 to 4, it can be seen that the height of the edge pool is reduced to 1/8 to 1/5 by the method of the present invention.
[0045]
【The invention's effect】
An object of the present invention is to provide a method for forming an organic anti-reflection film used in a lithography process of manufacturing a semiconductor device, and in particular, to provide an unnecessary residue which is not removed even by an etching process, It is an object of the present invention to provide a method of forming an organic antireflection film with reduced rounding at the periphery.
According to the formation method of the present invention, it is possible to form an organic anti-reflection film with reduced rounding at the periphery of the organic anti-reflection film. Further, by using the organic antireflection film formed by the method of the present invention, it is possible to prevent generation of unnecessary residues on the semiconductor substrate.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view of an edge portion of a substrate on which an organic antireflection film is formed.
FIG. 2 is a plan view of a substrate on which an organic antireflection film is formed by baking after edge rinsing of an edge portion of the substrate.
[Explanation of symbols]
1 ... substrate.
2. Organic antireflection film.
3 ... rim pool.
4: The height of the edge pool from the surface of the organic antireflection film.
(A), (b), (c), (d): Measurement points of the height of the edge pool at the periphery of the organic antireflection film.
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