JP3909022B2

JP3909022B2 - Filling container for solid organometallic compounds

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Publication number: JP3909022B2
Application number: JP2003011758A
Authority: JP
Inventors: 静夫富安; 功一徳留; 健一羽賀
Original assignee: Tosoh Finechem Corp
Current assignee: Tosoh Finechem Corp
Priority date: 2002-02-08
Filing date: 2003-01-21
Publication date: 2007-04-25
Anticipated expiration: 2023-01-21
Also published as: JP2003303772A

Description

【０００１】
【発明の属する産業分野】
本発明は、固体有機金属化合物の充填容器およびその充填方法に関する。さらに詳しくは、化合物半導体等の電子工業用材料を製造する際に用いられるMetalorganic Chemical Vapor Deposition（以下、「ＭＯＣＶＤ」と略称する）法等による気相エピタキシャル成長用の材料である固体有機金属化合物を、長期間一定の濃度で安定的に気相エピタキシャル成長用装置へ供給可能な充填容器および固体有機金属化合物の充填方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特公平５−３９９１５号公報
【特許文献２】
特公平６−２００５１号公報
【特許文献３】
特開平７−５８０２３号公報
【特許文献４】
特開平８−２５０４４０号公報
【特許文献５】
特開平８−２９９７７８号公報
【特許文献６】
特許第２６５１５３０号公報
【特許文献７】
特公平２−１２４７９６号公報
【特許文献８】
特開平１０−２２３５４０号公報
【０００３】
有機金属化合物は、電子工業用材料を製造する際の原料として幅広く使用されている。
【０００４】
有機金属化合物を用いた電子工業用材料の製造方法として、近年、ＭＯＣＶＤ法等による気相エピタキシャル成長が多く用いられている。例えば、化合物半導体の薄膜がＭＯＣＶＤ法によって製造されており、その際、トリメチルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム等の有機金属化合物を原料に用いる。
【０００５】
ＭＯＣＶＤ法でこれら有機金属化合物を使用する際にその有機金属化合物が使用する条件において固体の場合は、通常、有機金属化合物を図１９に示すようなキャリアガス導入口（２ａ）およびキャリアガス排出口（３ａ）を備えた充填容器Ａに充填し、水素ガス等のキャリアガスをキャリアガス導入口（２ａ）より容器内に導入し、キャリアガス排出口（３ａ）より有機金属化合物をキャリアガス中に飽和したガスとして取り出してＭＯＣＶＤ装置へ供給する方法を用いる。
【０００６】
その際、この有機金属化合物が上記の供給において使用する温度で固体の場合には、充填容器Ａ内において固体有機金属化合物中にキャリアガスが固体有機金属化合物と十分な接触をしないまま通過してしまう流路が形成されてしまうこと等によりキャリアガスと固体有機金属化合物との接触状態を均一に保つことが難しく、キャリアガスによって長期間一定の濃度で安定的にＭＯＣＶＤ装置に充填容器Ａから固体有機金属化合物を供給することが困難であるという問題点がある。また、前述のようなキャリアガスを用いた方法による固体有機金属化合物の供給においては、充填容器Ａに充填する固体有機金属化合物の量を増加させていくと、ＭＯＣＶＤ装置へ安定的に供給可能な固体有機金属化合物の量の割合が充填した固体有機金属化合物の量に対して減少し、結果的に固体有機金属化合物の充填容器内への残存量が多くなり固体有機金属化合物を有効に使用できないという問題点がある。
【０００７】
これら問題点を解決するために、固体有機金属化合物を充填容器Ａに充填する際の方法について種々の提案がなされている。例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４および特許文献５等においては固体有機金属化合物を充填材とともに充填容器に充填する方法が提案されている。また、例えば特許文献６等においては固体有機金属化合物を不活性な担体に被覆し充填容器Ａに充填する方法等が提案されている。
【０００８】
このほかに、前述の問題点を解決する方法において、固体有機金属化合物を充填する充填容器自身の構造について種々の提案がなされている。例えば特許文献７等においては、図２０に示すようにキャリアガス導入口にガスを均一化するためのディフューザー（２０ａ）を設け、固体有機金属化合物に対してキャリアガスを均一に流通させる構造とする充填容器Ｂが提案されている。
【０００９】
また、例えば特許文献８等においては、図２１に示すような通気性を有する固体有機金属化合物配置室（２１ａ）を有する、充填容器Ｃが提案されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の充填容器Ａは、図１９に示したように単一の容器にキャリアガス導入口（２ａ）とキャリアガス排出口（３ａ）とを備え、キャリアガス排出口下部より充填容器内部に充填容器Ａの底部付近まで流路（８ａ）として下部開口部（７ａ）を有するディップチューブを備えた構造のものである。本発明者が検討した結果、図１９の構造の充填容器Ａを用いた場合には、キャリアガスを用いた方法において固体有機金属化合物をＭＯＣＶＤ装置に供給するに当たり、キャリアガスによる有機金属化合物の供給期間が長くなるにつれて徐々にキャリアガス中の有機金属化合物の供給量が低下する現象があることが明らかとなった。特に固体有機金属化合物の充填量を増加させたりキャリアガス流量を増加させると固体有機金属化合物の供給安定性に対する効果は著しく減少する。このように、充填容器Ａでは長期間安定的に固体有機金属化合物をＭＯＣＶＤ装置に供給するに当たり十分な効果が得られていない。
【００１１】
また、種々の提案された図１９以外の充填容器についても、キャリアガスを用いた方法において長期間安定的に固体有機金属化合物をＭＯＣＶＤ装置に供給するに当たっては不充分であったり、充填容器の外観形状が著しく大きくなるなどの問題点がある。
【００１２】
このように、従来の固体有機金属化合物用充填容器は種々の問題点があり、固体有機金属化合物の供給安定性や充填容器の外観形状が著しく大きくならないこと等に関して改善が望まれている。
【００１３】
本発明は、前述の問題点を解決するものであり、固体有機金属化合物を、長期間一定の濃度で安定的にＭＯＣＶＤ装置等の気相エピタキシャル成長用装置へ供給可能な新規な充填容器およびその充填容器に固体有機金属化合物を充填する方法に関するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前述の問題点を解決するために、本発明者らが検討した結果、充填容器の内部の構造を以下に示す特徴を有する新規な構造とするによって、従来知られている充填容器に比べてその外観形状を著しく大きくすることなくＭＯＣＶＤ装置等の気相エピタキシャル成長用装置への固体有機金属化合物の供給を一定の濃度で安定的に行うことができ、さらに固体有機金属化合物を安定的に供給する期間が向上することを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち本発明は、キャリアガス導入口とキャリアガス排出口を有する固体有機金属化合物用充填容器において、充填容器内部が複数の縦型空間に分画され、キャリアガス流通方向反転手段により、キャリアガス導入口から導入されたキャリアガスが各縦型空間を下向流として流通しキャリアガス排出口から排出される構造を有することを特徴とする固体有機金属化合物用充填容器に関するものである。
【００１６】
さらに具体的に本発明は、以下の（a）〜（e）の要件を具備することを特徴とする固体有機金属化合物用充填容器に関するものである。
【００１７】
(a) 充填容器の内部を、少なくとも１枚以上の隔壁で縦方向に仕切り、充填容器の内部が少なくとも２つ以上の空間に区画された構造であること
(b) 隔壁で仕切られることによりできた充填容器内部の空間において、キャリアガス導入口を具備する空間と、キャリアガス排出口を具備する空間を有すること
(c) 充填容器の内部の隔壁において、キャリアガスをキャリアガス導入口から充填容器内の各空間を通じてキャリアガス排出口へ流通させるための下部開口部および上部開口部を有する連絡流路を具備する隔壁を有すること
(d) 連絡流路において、充填容器内部に導入されたキャリアガスが、連絡流路の下部開口部から導入され上部開口部へ排出される構造であること
(e) キャリアガス排出口を有する空間の下部よりキャリアガス排出口へキャリアガスを排出する下部開口部を有する排出用流路を具備することを特徴とする。
【００１８】
さらに本発明の（a）〜（e）の要件を具備することを特徴とする上記固体有機金属化合物用充填容器においては、前記連絡流路において、連絡流路の下部開口部が充填容器の内部底面から容器内部高さの１／３以下、上部開口部が充填容器の内部底面から容器内部高さの２／３以上の位置に設置され、前記排出用流路において、排出用流路の下部開口部が充填容器の内部底面から容器内部高さの１／３以下の位置に設置することができる。
【００１９】
さらに、本発明の固体有機金属化合物用充填容器においては、隔壁で仕切られることによりできた充填容器内部の空間に、固体有機金属化合物を充填するための充填口を有することができる。
【００２０】
また、本発明の固体有機金属化合物用充填容器では、固体有機金属化合物としてトリメチルインジウムを使用することができる。
【００２１】
さらに本発明は、上記の本発明の固体有機金属化合物用充填容器へ固体有機金属化合物を充填することを特徴とする固体有機金属化合物の充填方法に関するものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の充填容器は、内部空間が複数の縦型空間に分画され、各縦型空間をキャリアガスが下向流として流通するものであれば特にその構造は限定されない。
【００２３】
本発明のキャリアガス流通方向反転手段は、分画された縦型空間を下向流として流通したキャリアガスの流通方向を反転し、隣接する縦型空間の上方に下向流として供給するための手段である。キャリアガス流通反転手段を具体的に例示すると、図１から図８に示したように隔壁に連絡流路を設けたものや、図９及び図１０に示したように、連絡流路で隔壁を構成するものや、図１１および図１２に示したように、隔壁で連絡流路を構成するものなどが挙げられるが、これらのものに限定されるものではない。
【００２４】
以下に本発明の固体有機金属化合物用充填容器およびその充填方法について図面を用いてさらに詳しく述べる。
【００２５】
本発明の固体有機金属化合物用充填容器の一例を図１〜図４に示す。図１〜図４に示すように、本発明の固体有機金属化合物用充填容器は、充填容器の内部を少なくとも１枚以上の隔壁（１）で縦方向に仕切り、少なくとも２つ以上の空間に区画された構造を有する。隔壁（１）による空間の仕切り方は、例えば、図１〜４に示したように空間を区画した構造のものがある。
【００２６】
充填容器の外形は、例えば、図１〜４のように円柱状の容器の他にも、三角柱、四角柱、五角柱、六角柱等の角柱状の容器等とすることもできる。
【００２７】
さらに本発明の固体有機金属化合物用充填容器は、隔壁（１）で仕切られることによりできた充填容器内部の１つの空間に通じるキャリアガス導入口（２）を有し、残りの空間の１つに通じるキャリアガス排出口（３）を有する構造であり、例えば、図１〜４の構造のものを挙げることができる。キャリアガス導入口（２）よりキャリアガスを固体有機金属化合物が充填された充填容器に導入し、充填容器内部を流通させ、キャリアガス排出口（３）より有機金属化合物をキャリアガス中に飽和したガスとして取り出してＭＯＣＶＤ装置へ供給する。このキャリアガス導入口（２）およびキャリアガス排出口（３）の充填容器への設置位置は、隔壁（１）による空間の仕切り方や充填容器の使用の形態等に応じて、例えば、充填容器の上部にキャリアガス導入口（２）およびキャリアガス排出口（３）を有する構造のものや、また、例えば、それらが充填容器の側面に有する構造のものがある。
【００２８】
本発明の充填容器の内部の隔壁（１）においては、図１〜４に示すように、キャリアガスをキャリアガス導入口（２）から充填容器内の各空間を通じてキャリアガス排出口（３）へ流通させるための下部開口部（４）および上部開口部（５）を有する連絡流路（６）を具備する隔壁（１）を有する。
【００２９】
また、本発明の充填容器は、図１〜４に示すように、充填容器内部に導入されたキャリアガスが、連絡流路（６）の下部開口部（４）から導入され上部開口部（５）へ排出される構造を有する。
【００３０】
本発明の充填容器は、上記構造の流路を具備するので、キャリアガスは区画された各空間を流通して、キャリアガス排出口（３）から排出される。
【００３１】
さらに、本発明の充填容器は、図１〜４に示すように、キャリアガス排出口（３）を有する空間の下部よりキャリアガスをキャリアガス排出口（３）へ排出する下部開口部（７）を有する排出用流路（８）を具備する。
【００３２】
本発明の充填容器において、前記の連絡流路（６）および流路（８）の例としては、隔壁（１）が１枚の場合の例として、例えば、図１のような構造のものが示すことができ、また、隔壁（１）が２枚の場合の例として、例えば、図２のような構造のものが示され、さらに、隔壁（１）が３枚以上の場合の例として、例えば、図３または図４のような構造のものが示すことができる。
【００３３】
本発明の固体有機金属化合物用充填容器において、上記の連絡流路（６）は、例えば、図５〜８に示すような管状のものを１本あるいは複数本設置することができる。
【００３４】
本発明の充填容器におけるキャリアガスの流通形態を図１に基づいて説明する。まず、キャリアガスはキャリアガス導入口（２）から導入され、キャリアガス導入口（２）を有する空間内を下降する。キャリアガスは、容器底部近傍にあるキャリアガス流通方向反転手段としての連絡流路（６）の下部開口部（４）から流入し、連絡流路（６）を上向流として流通しキャリアガス排出口（３）を有する空間の上部に供給される。キャリアガス排出口（３）を有する空間の上部へ供給されたキャリアガスは、下降する。キャリアガス排出口（３）を有する空間の下部近傍にある排出用流路（８）の下部開口部（７）から排出用流路（８）を上昇し、キャリアガス排出口（３）から排出されＭＯＣＶＤ装置へ供給される。なお、図１に基づいてキャリアガスの流通形態を説明したが、図２〜図４のように、充填容器内が３以上の空間に区画されている場合、各隔壁（１）に設けられた連絡用流路（６）により、キャリアガスは各空間を上方から下方へと下降流として流通することになる。
【００３５】
また、例えば、図９〜１２のように隔壁（１）が連絡流路（６）を兼用する構造のものでも同様の効果が達成される。これらの構造のものとして、例えば、図９のように管状構造物を容器の縦方向におのおのの管状構造物が並び、その隙間を管状構造物が接する形で塞ぐか、または、図１０のように管状構造物の隙間を隔壁（１）で塞ぐ構造とし、さらにキャリアガス流通方向に対して上流側の空間側の管状構造物の下部に開口部を設けこれを下部開口部（４）とし、下流側の空間側の管状構造物の上部に開口部を設けこれを上部開口部（５）とするもの、また、図１１または図１２のように隔壁（１）を２枚としキャリアガス流通方向に対して上流側の空間側の隔壁（１）の下部に開口部を設けこれを下部開口部（４）とし、下流側の空間側の隔壁（１）の下部に開口部を設けこれを上部開口部（５）としてもよい。前記連絡流路（６）は、これら管状の構造のものや隔壁（１）が連絡通路（６）と兼用する構造のものとを組み合わせたものでもよい。
【００３６】
また、本発明の充填容器において、キャリアガス排出口（３）を有する空間の下部よりキャリアガスをキャリアガス排出口（３）へ排出する下部開口部（７）を有する排出用流路（８）についても、例えば、図１３に示すような下部に開口部をもつ管状の構造ものや、図１４または図１５のような隔壁（１）で仕切られた構造の下部に下部開口部（７）をもつもの等を用いることができる。前記排出用流路（８）は、これら管状の構造のものや隔壁（１）で仕切られた構造の下部に下部開口部（７）をもつものとを組み合わせたものでもよい。
【００３７】
さらに、本発明の固体有機金属化合物用充填容器においては、各キャリアガスを流すための下部開口部（４）および上部開口部（５）を有する連絡流路（６）およびキャリアガス排出口（３）を有する空間の下部よりキャリアガスをキャリアガス排出口（３）へ排出する下部開口部（７）を有する排出用流路（８）において、それらの上部開口部（５）および下部開口部（４）の位置は、固体有機金属化合物が充填された空間や連絡流路（６）およびキャリアガスがキャリアガス排出口（３）へ排出される下部開口部（７）を有する排出用流路（８）を通じてキャリアガスがキャリアガス導入口（２）からキャリアガス排出口（３）へ十分に流通し、その際充填された固体有機金属化合物がキャリアガスと十分に接触し、有機金属化合物の安定的な供給に支障のないような位置であれば特に制限はないが、特に、充填された固体有機金属化合物とキャリアガスとを効果的に飽和接触させるために、キャリアガスを流すための下部開口部（４）および上部開口部（５）を有する連絡流路（６）において、下部開口部（４）が充填容器の内部底面から容器内部高さの１／３以下、好ましくは１／５以下、さらに好ましくは１／１０以下の位置に設置され、上部開口部（５）が充填容器の内部底面から容器内部高さの２／３以上、好ましくは４／５以上、さらに好ましくは９／１０以上の位置に設置され、キャリアガス排出口（３）を有する空間の下部よりキャリアガスをキャリアガス排出口（３）へ排出する下部開口部（７）を有する排出用流路（８）において下部開口部（７）が充填容器の内部底面から容器内部高さの１／３以下、好ましくは１／５以下、さらに好ましくは１／１０以下の位置に設置することが望ましい。
【００３８】
固体有機金属化合物を本発明の充填容器に充填し、ＭＯＣＶＤ装置への有機金属化合物の供給に使用する場合には、充填容器内部の空間に固体有機金属化合物を充填する。
【００３９】
本発明の固体有機金属化合物用充填容器において、その充填容器に固体有機金属化合物を充填する方法としては、これまで知られている方法をそのまま使用することが可能であり、例えば、固体有機金属化合物を昇華により充填容器内に導入し充填する方法や、また、例えば、有機金属化合物をキャリアガス中の飽和蒸気として充填容器内に導入し充填する方法や、さらに、例えば、有機金属化合物を融点以上に加熱して液状にして充填容器内に導入する方法等を用いることができる。
【００４０】
さらに、本発明の固体有機金属化合物用充填容器においては、隔壁（１）で仕切られることによりできた充填容器内部の空間に固体有機金属化合物を充填するための充填口（９）を設けることもできる。この充填口（９）を設けることにより、固体有機金属化合物を固体のまま投入することが可能となる。本発明において、充填容器の充填口は、例えば、図１〜４のように充填容器の上部に設けることができる。また、キャリアガス導入口（２）および／またはキャリアガス排出口（３）を充填容器から切り離し可能な構造とすることで、これらキャリアガス導入口（２）および／またはキャリアガス排出口（３）と充填口（９）と兼用する構造とすることが可能である。切り離されたキャリアガス導入口（２）および／またはキャリアガス排出口（３）と充填容器とは、接続部品（２６）を介して再び継ぎ合わせて使用する。その際、キャリアガス排出口（３）に接続する流路（８）も取り外し可能な構造とすることで固体有機金属化合物の充填が容易になる。この構造の例として、例えば、図１６のように、キャリアガス導入口（２）と充填容器との間に、充填口として切り離し可能な接続部品（２６）設け、これを介して再び継ぎ合わせて使用するものがあげられる。
【００４１】
なお、上記の充填口は固体有機金属化合物の充填方法に応じて、充填容器に具備しても、具備しなくてもよい。
【００４２】
なお、本発明の充填容器においては、例えば、図１〜４のように、キャリアガス導入口（２）およびキャリアガス排出口（３）に開閉が可能なバルブ（２２）を備えることができ、キャリアガス流通時にはバルブ（２２）を開にして使用し、また、有機金属化合物を供給しない場合においては、通常バルブを閉の状態として固体有機金属化合物が外部から汚染されたり、充填容器外部へ昇華したりして蒸散することを防ぐ。
【００４３】
このように、本発明の充填容器は、充填容器内部は隔壁（１）により複数の空間に区画されており、キャリアガス導入口（２）より導入したキャリアガスは各容器空間に充填した固体有機金属化合物の中をすべての空間において、それら空間の上部より空間の下部へ通過しキャリアガス排出口（３）へ流通する構造となっている。このように容器内部を隔壁（１）で仕切り複数の空間に区画することで各空間の断面積が小さくなりキャリアガスと固体有機金属化合物との接触が十分に行われるので、従来技術のように流路が形成されることなくキャリアガスと固体有機金属化合物との接触状態を均一に保つことができ、キャリアガスによって長期間一定の濃度で安定的にＭＯＣＶＤ装置に充填容器から固体有機金属化合物を供給することが可能になる。
【００４４】
本発明の充填容器に充填して使用できる固体有機金属化合物については、これまで知られている充填容器で使用されている固体有機金属化合物はもちろんのこと、その他の固体有機金属化合物であっても、キャリアガスを用いた供給使用温度・圧力において、キャリアガスに対して所望の供給に足りうる飽和蒸気圧がありかつ供給条件下において固体であるものが適用可能である。これら固体有機金属化合物の代表的な例として、アルキル金属化合物、メタロセン化合物、β−ジケトン錯体、アダクト化合物があり、具体的には例えば、トリメチルインジウム、ジメチルクロルインジウム、トリフェニルアルミニウム、トリフェニルビスマス、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキル金属化合物、シクロペンタジエニルインジウム、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム、ビスシクロペンタジエニルマンガン、フェロセン等のメタロセン化合物、バリウムアセチルアセトナート錯体、ストロンチウムアセチルアセトナート錯体、銅アセチルアセトナート錯体、カルシウムアセチルアセトナート錯体、バリウムジピバロイルメタナート錯体、ストロンチウムジピバロイルメタナート錯体、銅ジピバロイルメタナート錯体、イットリウムジピバロイルメタナート錯体、カルシウムジピバロイルメタナート錯体等のβ−ジケトン錯体、トリメチルインジウム・トリメチルアルシンアダクト、トリメチルインジウム・トリメチルホスフィンアダクト、バリウムジピバロイルメタナート・１，１０−フェナントロリンアダクト等のアダクト化合物等が挙げられる。
【００４５】
また、本発明の充填容器を使用する際の圧力は、これまで知られている充填容器で用いられている条件を変更することなく使用可能であり、長期間安定的に固体有機金属化合物がＭＯＣＶＤ装置に供給されるような条件であれば特に制限はなく、加圧、常圧、減圧いずれでも使用可能であるが、通常常圧付近から減圧の条件で使用する。
【００４６】
さらに、本発明の充填容器を使用する際の温度についても、これまで知られている充填容器で用いられている条件を変更することなく適用可能であり、通常使用する固体有機金属化合物がキャリアガスに対して所望の供給に足りうる飽和蒸気圧が得られかつ供給条件下において固体となっている条件が適用可能である。本発明の充填容器において、キャリアガスもこれまで知られている充填容器で用いられているものがすべて使用可能であり、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスあるいは水素ガス等が用いられる。
【００４７】
また、本発明の充填容器においては、これまで知られている充填容器において固体有機金属化合物とともに充填して使用されている既知の充填材が使用可能である。この充填材としてはその材質として、例えばステンレススチール、ガラス、セラミックス、フッ素樹脂等が用いられ、好ましくはステンレススチールを用いることができる。また、充填材の形状としては、丸型、角型、円筒状、コイル状、スプリング状、球状等の各種形状のものが使用でき、例えばこれらの例として、蒸留用各種パッキング、例えばディクソンパッキング、ヘリパック、フェンスケ等を使用できる。また、繊維状の充填材も使用できる。
【００４８】
これらの充填材は、本発明の充填容器においても、これまで知られている方法で充填容器に充填して固体有機金属化合物とともに使用することができる。
【００４９】
なお、本発明の充填容器は固体有機金属化合物だけでなく、その他蒸気圧をもつ固体無機化合物、固体有機化合物または固体金属等の一般的な固体物質の充填容器にも転用可能である。このように固体有機金属化合物のかわりにその他の固体物質をキャリアガスを用いキャリアガスに飽和したガスとして取り出すための充填容器としても本発明の充填容器は使用可能である。
【００５０】
また、本発明の充填容器は、キャリアガスをキャリアガス排出口（３）から導入し、キャリアガス導入口（２）から排出する方法で流通させることにより、液体有機金属化合物やその他液体物質の充填容器としても転用可能ある。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳しく説明する。
【００５２】
実施例１
図１６に示した充填容器に固体有機金属化合物としてトリメチルインジウムを用いて固体有機金属化合物の供給安定性をテストした。
【００５３】
供給安定性のテストは以下の方法で行った。
【００５４】
窒素雰囲気下において、図１６に示すような、外径６０．５ｍｍφのＳＵＳ製充填容器に、トリメチルインジウム２００ｇとステンレス製充填材２６０ｇとを充填口（９）から充填した。この充填操作において、キャリアガス導入口（２）を有する充填容器内部の空間へトリメチルインジウムを充填する際には、キャリアガス導入口（２）と充填容器とを接続部品（２６）部分で切り離し、そこを充填口（９）として充填した。
【００５５】
次に、キャリアガス排出口（３）をトリメチルインジウム捕集用のドライアイス−メタノールで冷却したトラップに接続した。キャリアガス排出口（３）とドライアイス−メタノールで冷却したトラップとを接続する配管は加温して、この配管内をトリメチルインジウムが析出しないようにした。トリメチルインジウムと充填材が入った充填容器を２５℃の恒温槽につけ、供給安定性テストの装置系内の圧力を大気圧付近にした条件下で、充填容器のキャリアガス導入口（２）より窒素ガスを毎分５００ｃｃ流し、８時間毎にドライアイス−メタノールで冷却したトラップに捕集されたトリメチルインジウムの重量を測定した。あわせてトリメチルインジウムの蒸気を含むキャリアガスのガス相のガス濃度について、超音波式ガス濃度計（商品名エピソン：トーマススワン社製）にて測定した。
【００５６】
その結果を図１７に示す。図１７に示すグラフの縦軸には１時間あたりのトリメチルインジウムの供給量を、横軸には供給したトリメチルインジウムの使用割合を重量％で示した。
【００５７】
供給安定性のテストの結果、本発明の充填容器を用いた場合、トリメチルインジウムの供給速度は使用割合の８５重量％まで安定していた。
【００５８】
このように、図１６の充填容器を用いることで、固体有機金属化合物の供給を一定の濃度で安定的に行うことができ、さらに、安定した供給速度が得られた条件下において固体有機金属化合物の使用割合を増加させることが可能となる。その結果、本発明の充填容器を用いることで、固体有機金属化合物を安定的に供給する期間を向上することができる。
【００５９】
実施例２
図２２に示した充填容器に固体有機金属化合物としてトリメチルインジウムを用いて固体有機金属化合物の供給安定性をテストした。
【００６０】
供給安定性のテストは以下の方法で行った。
【００６１】
窒素雰囲気下において、図２２に示すような、外径１１４ｍｍφのＳＵＳ製充填容器に、トリメチルインジウム１０００ｇとステンレス製充填材５１７ｇとを充填口（９）から充填した。この充填操作において、キャリアガス導入口（２）を有する充填容器内部の空間へトリメチルインジウムを充填する際には、キャリアガス導入口（２）と充填容器とを接続部品（２６）部分で切り離し、そこを充填口（９）として充填した。
【００６２】
次に、キャリアガス排出口（３）をトリメチルインジウム捕集用のドライアイス−メタノールで冷却したトラップに接続した。キャリアガス排出口（３）とドライアイス−メタノールで冷却したトラップとを接続する配管は加温して、この配管内をトリメチルインジウムが析出しないようにした。トリメチルインジウムと充填材の入った充填容器を２５℃の恒温槽に浸け、供給安定性テスト装置の系内の圧力を６６．６ｋＰａ（５００ｔｏｒｒ）付近に減圧した条件下で、充填容器のキャリアガス導入口（２）より窒素ガスを毎分１０００ｃｃ流し、８時間毎にドライアイス−メタノールで冷却したトラップに捕集されたトリメチルインジウムの重量を測定した。あわせてトリメチルインジウムの蒸気を含むキャリアガスのガス相のガス濃度について、超音波式ガス濃度計（商品名エピソン：トーマススワン社製）にて測定した。
【００６３】
その結果を図２３に示す。図２３に示すグラフの縦軸には１時間あたりのトリメチルインジウムの供給量を、横軸には供給したトリメチルインジウムの使用割合を重量％で示した。
【００６４】
供給安定性のテストの結果、本発明の充填容器を用いた場合、トリメチルインジウムの供給速度は使用割合の９２重量％まで安定していた。
【００６５】
このように、図２２の本発明の充填容器を用いることで、固体有機金属化合物の供給を一定の濃度で安定的に行うことができ、さらに、安定した供給速度が得られた条件下において固体有機金属化合物の使用割合を増加させることが可能となる。その結果、本発明の充填容器を用いることで、固体有機金属化合物を安定的に供給する期間を向上することができる。
【００６６】
比較例１
図１９の従来の充填容器Ａに固体有機金属化合物としてトリメチルインジウムを充填して、実施例１と同様に固体有機金属化合物の供給安定性をテストした。その結果を図１８に示す。供給安定性のテストの結果、図１９の従来の充填容器Ａを用いた場合、トリメチルインジウムの供給速度は使用割合の５２重量％まで安定していた。
【００６７】
【発明の効果】
本発明により、固体有機金属化合物用充填容器において、充填容器内に隔壁で縦方向に仕切り複数の空間とし、各空間の間に適切な連絡流路を設置する構造とすることで、従来の充填容器に比べてその外観形状を大きくすることなく長期間安定的に固体有機金属化合物をＭＯＣＶＤ装置等の気相エピタキシャル成長用装置へ供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）は本発明の充填容器の一実施形態を示す模式断面図、（Ｂ）はその平面図、（Ｃ）はその斜視図
【図２】（Ａ）は本発明の充填容器の一実施形態を示す模式断面図、（Ｂ）はその平面図
【図３】（Ａ）は本発明の充填容器の一実施形態を示す模式断面図、（Ｂ）はその平面図
【図４】（Ａ）は本発明の充填容器の一実施形態を示す模式断面図、（Ｂ）はその平面図
【図５】本発明の充填容器における連絡流路の一実施形態を示す斜視図
【図６】本発明の充填容器における連絡流路の一実施形態を示す斜視図
【図７】本発明の充填容器における連絡流路の一実施形態を示す斜視図
【図８】本発明の充填容器における連絡流路の一実施形態を示す斜視図
【図９】（Ａ）は本発明の充填容器における隔壁が連絡流路を兼用する構造の連絡流路の一実施形態を示す斜視図、（Ｂ）はその断面図
【図１０】（Ａ）は本発明の充填容器における隔壁が連絡流路を兼用する構造の連絡流路の一実施形態を示す斜視図、（Ｂ）はその断面図
【図１１】（Ａ）は本発明の充填容器における隔壁が連絡流路を兼用する構造の連絡流路の一実施形態を示す斜視図、（Ｂ）はその断面図
【図１２】（Ａ）は本発明の充填容器における隔壁が連絡流路を兼用する構造の連絡流路の一実施形態を示す斜視図、（Ｂ）はその断面図
【図１３】（Ａ）は本発明の充填容器における排出用流路の一実施形態を示す斜視図、（Ｂ）はその断面図
【図１４】（Ａ）は本発明の充填容器における排出用流路の一実施形態を示す斜視図、（Ｂ）はその断面図
【図１５】（Ａ）は本発明の充填容器における排出用流路の一実施形態を示す斜視図、（Ｂ）はその断面図
【図１６】（Ａ）は本発明の充填容器におけるキャリアガス導入口と充填口とが兼用する構造で接続部品を有する充填容器の一実施形態を示す模式断面図、（Ｂ）はその平面図、（Ｃ）はその斜視図
【図１７】本実施例１におけるトリメチルインジウムの供給安定性のテストの結果（供給したトリメチルインジウムの使用割合と１時間あたりのトリメチルインジウムの供給量との関係）を示す図
【図１８】比較例１におけるトリメチルインジウムの供給安定性のテストの結果（供給したトリメチルインジウムの使用割合と１時間あたりのトリメチルインジウムの供給量との関係）を示す図
【図１９】従来の充填容器Ａを示す模式断面図
【図２０】従来の充填容器Ｂを示す模式断面図
【図２１】従来の充填容器Ｃを示す模式断面図
【図２２】（Ａ）は本発明の充填容器におけるキャリアガス導入口と充填口とが兼用する構造で接続部品を有する充填容器の一実施形態を示す模式断面図、（Ｂ）はその平面図、（Ｃ）はその斜視図
【図２３】本実施例２におけるトリメチルインジウムの供給安定性のテストの結果（供給したトリメチルインジウムの使用割合と１時間あたりのトリメチルインジウムの供給量との関係）を示す図
【符号の説明】
１：隔壁
２：キャリアガス導入口
３：キャリアガス排出口
４：下部開口部
５：上部開口部
６：連絡流路
７：下部開口部
８：排出用流路
９：充填口
２２：バルブ
２６：接続部品
２ａ：キャリアガス導入口
３ａ：キャリアガス排出口
７ａ：下部開口部
８ａ：流路
９ａ：充填口
２０ａ：ディフューザー
２１ａ：固体有機金属化合物配置室
２２ａ：バルブ
２３ａ：カラム型容器
２４ａ：フィルター[0001]
[Industrial field to which the invention pertains]
The present invention relates to a solid organometallic compound filling container and a filling method thereof. More specifically, a solid organometallic compound that is a material for vapor phase epitaxial growth by a Metalorganic Chemical Vapor Deposition (hereinafter abbreviated as “MOCVD”) method used when manufacturing materials for electronic industry such as compound semiconductors, The present invention relates to a filling container that can be stably supplied to an apparatus for vapor phase epitaxial growth at a constant concentration for a long period of time and a method of filling a solid organometallic compound.
[0002]
[Prior art]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 5-39915
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No.6-20051
[Patent Document 3]
JP 7-58023 A
[Patent Document 4]
JP-A-8-250440
[Patent Document 5]
JP-A-8-299778
[Patent Document 6]
Japanese Patent No. 2651530
[Patent Document 7]
Japanese Patent Publication No. 2-12496
[Patent Document 8]
JP-A-10-223540
[0003]
Organometallic compounds are widely used as raw materials for producing materials for the electronic industry.
[0004]
In recent years, vapor phase epitaxial growth by the MOCVD method or the like is frequently used as a method for producing materials for electronic industry using an organometallic compound. For example, a thin film of a compound semiconductor is manufactured by the MOCVD method, and an organic metal compound such as trimethylaluminum, trimethylgallium, or trimethylindium is used as a raw material.
[0005]
When these organometallic compounds are used in the MOCVD method, if the organometallic compound is solid under the conditions used, the organometallic compound is usually separated into a carrier gas inlet (2a) and a carrier gas outlet as shown in FIG. (3a) is filled in a filling container A, a carrier gas such as hydrogen gas is introduced into the container from the carrier gas inlet (2a), and the organometallic compound is introduced into the carrier gas from the carrier gas outlet (3a). A method of taking out as a saturated gas and supplying it to the MOCVD apparatus is used.
[0006]
In this case, when the organometallic compound is solid at the temperature used in the above supply, the carrier gas passes through the solid organometallic compound in the filled container A without making sufficient contact with the solid organometallic compound. It is difficult to maintain a uniform contact state between the carrier gas and the solid organometallic compound due to the formation of a flow path, and the carrier gas is stably solid from the filling container A to the MOCVD apparatus at a constant concentration for a long period of time. There is a problem that it is difficult to supply the organometallic compound. In addition, in the supply of the solid organometallic compound by the method using the carrier gas as described above, if the amount of the solid organometallic compound filled in the filling container A is increased, it can be stably supplied to the MOCVD apparatus. The proportion of the amount of the solid organometallic compound is reduced with respect to the amount of the filled solid organometallic compound, and as a result, the remaining amount of the solid organometallic compound in the filling container increases and the solid organometallic compound cannot be used effectively. There is a problem.
[0007]
In order to solve these problems, various proposals have been made regarding methods for filling a solid container A with a solid organometallic compound. For example, Patent Literature 1, Patent Literature 2, Patent Literature 3, Patent Literature 4 and Patent Literature 5 propose a method of filling a solid container with a solid organometallic compound together with a filler. For example, Patent Document 6 proposes a method in which a solid organometallic compound is coated on an inert carrier and filled in a filling container A.
[0008]
In addition to the above, various proposals have been made for the structure of the filling container itself filled with the solid organometallic compound in the method for solving the above-mentioned problems. For example, in Patent Document 7 and the like, as shown in FIG. 20, a diffuser (20a) for making the gas uniform is provided at the carrier gas inlet, and the carrier gas is made to flow uniformly with respect to the solid organometallic compound. A filling container B has been proposed.
[0009]
Further, for example, Patent Document 8 proposes a filling container C having a solid organometallic compound arrangement chamber (21a) having air permeability as shown in FIG.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional filling container A is provided with a carrier gas inlet (2a) and a carrier gas outlet (3a) in a single container as shown in FIG. The structure is provided with a dip tube having a lower opening (7a) as a flow path (8a) up to the bottom of the filling container A. As a result of investigation by the present inventor, when the filled container A having the structure of FIG. 19 is used, in supplying the solid organometallic compound to the MOCVD apparatus in the method using the carrier gas, the organometallic compound is supplied by the carrier gas. It has been clarified that there is a phenomenon that the supply amount of the organometallic compound in the carrier gas gradually decreases as the period becomes longer. In particular, when the filling amount of the solid organometallic compound is increased or the carrier gas flow rate is increased, the effect on the supply stability of the solid organometallic compound is remarkably reduced. Thus, in the filled container A, an effect sufficient for supplying the solid organometallic compound to the MOCVD apparatus stably for a long period of time is not obtained.
[0011]
Also, various proposed filling containers other than those shown in FIG. 19 are insufficient for supplying the solid organometallic compound to the MOCVD apparatus stably for a long time in the method using the carrier gas, or the appearance of the filling container There is a problem that the shape becomes remarkably large.
[0012]
Thus, the conventional filled container for a solid organometallic compound has various problems, and improvements are desired with respect to the supply stability of the solid organometallic compound and the appearance shape of the filled container not significantly increasing.
[0013]
The present invention solves the above-described problems, and a novel filling container capable of stably supplying a solid organometallic compound to a vapor phase epitaxial growth apparatus such as an MOCVD apparatus at a constant concentration for a long period of time and its filling The present invention relates to a method of filling a container with a solid organometallic compound.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
As a result of the study by the present inventors to solve the above-mentioned problems, the internal structure of the filling container is changed to a new structure having the following characteristics, and compared with a conventionally known filling container. The period during which solid organometallic compounds can be stably supplied to a vapor phase epitaxial growth apparatus such as an MOCVD apparatus at a constant concentration without significantly increasing the external shape, and the period during which the solid organometallic compounds are stably supplied The present invention has been completed.
[0015]
That is, the present invention relates to a solid organic metal compound filling container having a carrier gas introduction port and a carrier gas discharge port, wherein the inside of the filling container is divided into a plurality of vertical spaces, and the carrier gas is introduced by the carrier gas flow direction inversion means The present invention relates to a filled container for a solid organometallic compound, characterized in that the carrier gas introduced from the port flows through each vertical space as a downward flow and is discharged from the carrier gas discharge port.
[0016]
More specifically, the present invention relates to a filled container for a solid organometallic compound characterized by having the following requirements (a) to (e).
[0017]
(a) The inside of the filling container is vertically divided by at least one partition wall, and the inside of the filling container is divided into at least two spaces.
(b) The space inside the filling container formed by partitioning with a partition wall has a space having a carrier gas inlet and a space having a carrier gas outlet.
(c) A connecting channel having a lower opening and an upper opening for allowing the carrier gas to flow from the carrier gas inlet to the carrier gas outlet through each space in the filler in the partition wall inside the filler. Having a partition
(d) In the communication channel, the carrier gas introduced into the filling container is introduced from the lower opening of the communication channel and discharged to the upper opening.
(e) A discharge channel having a lower opening for discharging the carrier gas from the lower part of the space having the carrier gas discharge port to the carrier gas discharge port is provided.
[0018]
Furthermore, in the above-mentioned filling container for a solid organometallic compound, characterized in that it satisfies the requirements (a) to (e) of the present invention, the lower opening of the communication flow path is the interior of the filling container in the communication flow path. 1/3 or less of the container internal height from the bottom, and the upper opening is installed at a position of 2/3 or more of the container internal height from the internal bottom of the filling container. An opening part can be installed in the position below 1/3 of container internal height from the internal bottom face of a filling container.
[0019]
Furthermore, the filling container for a solid organometallic compound of the present invention can have a filling port for filling the solid organometallic compound in a space inside the filling container formed by partitioning with a partition wall.
[0020]
In the filled container for a solid organometallic compound of the present invention, trimethylindium can be used as the solid organometallic compound.
[0021]
Furthermore, the present invention relates to a method for filling a solid organometallic compound, wherein the solid organometallic compound is filled into the filling container for a solid organometallic compound of the present invention.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The structure of the filling container of the present invention is not particularly limited as long as the internal space is divided into a plurality of vertical spaces, and the carrier gas flows through each vertical space as a downward flow.
[0023]
The carrier gas flow direction reversing means of the present invention reverses the flow direction of the carrier gas that flows through the fractionated vertical space as a downward flow, and supplies the carrier gas as a downward flow above the adjacent vertical space. Means. Specific examples of the carrier gas flow reversing means include those in which a connecting channel is provided in the partition as shown in FIGS. 1 to 8, and the partition in the connecting channel as shown in FIGS. Although what comprises and the thing which comprises a connecting flow path with a partition as shown in FIG.11 and FIG.12, etc. are mentioned, It is not limited to these.
[0024]
The solid organic metal compound filling container and the filling method of the present invention will be described below in more detail with reference to the drawings.
[0025]
An example of the filled container for a solid organometallic compound of the present invention is shown in FIGS. As shown in FIGS. 1-4, the filling container for solid organometallic compounds of this invention partitions the inside of a filling container into the vertical direction by at least 1 or more partition (1), and is divided into at least 2 or more space. Has a structured. The partitioning method of the space by the partition wall (1) includes, for example, a structure in which the space is partitioned as shown in FIGS.
[0026]
The outer shape of the filling container can be, for example, a prismatic container such as a triangular prism, a quadrangular prism, a pentagonal prism, and a hexagonal prism, in addition to a cylindrical container as shown in FIGS.
[0027]
Furthermore, the filling container for a solid organometallic compound of the present invention has a carrier gas inlet (2) leading to one space inside the filling container formed by partitioning with the partition wall (1), and one of the remaining spaces. A structure having a carrier gas discharge port (3) leading to, for example, the structure shown in FIGS. The carrier gas is introduced into the filled container filled with the solid organometallic compound from the carrier gas inlet (2), and the inside of the filled container is circulated, and the organometallic compound is saturated in the carrier gas from the carrier gas outlet (3). It is taken out as gas and supplied to the MOCVD apparatus. The installation positions of the carrier gas introduction port (2) and the carrier gas discharge port (3) in the filling container are, for example, the filling container according to the way of dividing the space by the partition wall (1), the form of use of the filling container, There is a structure having a carrier gas introduction port (2) and a carrier gas discharge port (3) in the upper part of the container, and a structure having them on the side surface of the filling container, for example.
[0028]
In the partition wall (1) inside the filling container of the present invention, as shown in FIGS. 1 to 4, the carrier gas is transferred from the carrier gas inlet (2) to the carrier gas outlet (3) through each space in the filling container. It has a partition wall (1) comprising a communication channel (6) having a lower opening (4) and an upper opening (5) for circulation.
[0029]
Moreover, as shown to FIGS. 1-4, the carrier gas introduce | transduced inside the filling container is introduce | transduced from the lower opening part (4) of a connection flow path (6), and the filling container of this invention is an upper opening part (5). ).
[0030]
Since the filling container of the present invention includes the flow channel having the above structure, the carrier gas flows through each partitioned space and is discharged from the carrier gas discharge port (3).
[0031]
Furthermore, as shown to FIGS. 1-4, the filling container of this invention is a lower opening part (7) which discharges carrier gas to a carrier gas discharge port (3) from the lower part of the space which has a carrier gas discharge port (3). A discharge channel (8) having
[0032]
In the filled container of the present invention, examples of the communication channel (6) and the channel (8) include a structure as shown in FIG. In addition, as an example in the case where there are two partition walls (1), for example, a structure as shown in FIG. 2 is shown. Further, as an example in the case where there are three or more partition walls (1), For example, the structure shown in FIG. 3 or 4 can be shown.
[0033]
In the filled container for a solid organometallic compound of the present invention, the communication channel (6) can be provided with one or more tubular ones as shown in FIGS.
[0034]
The carrier gas distribution mode in the filling container of the present invention will be described with reference to FIG. First, the carrier gas is introduced from the carrier gas inlet (2) and descends in the space having the carrier gas inlet (2). The carrier gas flows in from the lower opening (4) of the communication channel (6) as the carrier gas flow direction reversing means in the vicinity of the bottom of the container, flows through the communication channel (6) as an upward flow, and discharges the carrier gas. It is supplied to the upper part of the space having the outlet (3). The carrier gas supplied to the upper part of the space having the carrier gas discharge port (3) descends. The discharge channel (8) rises from the lower opening (7) of the discharge channel (8) near the lower part of the space having the carrier gas discharge port (3), and is discharged from the carrier gas discharge port (3). And supplied to the MOCVD apparatus. In addition, although the distribution | circulation form of carrier gas was demonstrated based on FIG. 1, when the inside of a filling container was divided into three or more spaces like FIGS. 2-4, it was provided in each partition (1). By the communication channel (6), the carrier gas flows through each space as a downward flow from the upper side to the lower side.
[0035]
For example, the same effect is achieved even in a structure in which the partition wall (1) also serves as the communication channel (6) as shown in FIGS. As these structures, for example, as shown in FIG. 9, the tubular structures are arranged in the longitudinal direction of the container, and the gaps are closed so that the tubular structures are in contact with each other, or as shown in FIG. In the structure, the gap between the tubular structures is closed with a partition wall (1), and an opening is provided in the lower part of the tubular structure on the upstream side with respect to the carrier gas flow direction, and this is used as the lower opening (4). An opening is provided in the upper part of the tubular structure on the downstream space side, and this is used as the upper opening (5). Also, as shown in FIG. 11 or FIG. An opening is provided in the lower part of the partition wall (1) on the upstream side with respect to the lower opening part (4), and an opening is provided in the lower part of the partition wall (1) on the downstream side. It is good also as an opening part (5). The connecting channel (6) may be a combination of those having a tubular structure or a structure in which the partition wall (1) also serves as the connecting passage (6).
[0036]
Further, in the filling container of the present invention, the discharge channel (8) having the lower opening (7) for discharging the carrier gas to the carrier gas discharge port (3) from the lower part of the space having the carrier gas discharge port (3). In addition, for example, the lower opening (7) is formed in the lower part of the structure having a tubular structure having an opening in the lower part as shown in FIG. 13 or the partition (1) as shown in FIG. It can be used. The discharge channel (8) may be a combination of those having a tubular structure or those having a lower opening (7) at the lower part of the structure partitioned by the partition wall (1).
[0037]
Furthermore, in the filling container for solid organometallic compounds of the present invention, the communication channel (6) having the lower opening (4) and the upper opening (5) for flowing each carrier gas, and the carrier gas discharge port (3) ) In a discharge flow path (8) having a lower opening (7) for discharging the carrier gas to the carrier gas discharge port (3) from the lower part of the space having the upper opening (5) and the lower opening ( 4) is a discharge flow path (7) having a space filled with a solid organometallic compound, a communication flow path (6), and a lower opening (7) through which the carrier gas is discharged to the carrier gas discharge port (3). 8) The carrier gas sufficiently flows from the carrier gas inlet (2) to the carrier gas outlet (3) through 8), and the filled solid organometallic compound is sufficiently in contact with the carrier gas. Is not particularly limited as long as it does not hinder the effective supply, but in particular, the lower opening for flowing the carrier gas in order to effectively bring the filled solid organometallic compound and the carrier gas into saturation contact. In the communication channel (6) having the part (4) and the upper opening (5), the lower opening (4) is 1/3 or less, preferably 1/5 or less of the height inside the container from the inner bottom surface of the filling container. More preferably, it is installed at a position of 1/10 or less, and the upper opening (5) is 2/3 or more, preferably 4/5 or more, more preferably 9/10 of the inner height of the container from the inner bottom surface of the filling container. The lower portion of the discharge channel (8) having the lower opening (7) that is installed at the above position and discharges the carrier gas to the carrier gas discharge port (3) from the lower portion of the space having the carrier gas discharge port (3). Opening (7) is filled Vessels 1/3 from the interior bottom surface of the container interior height less, preferably 1/5 or less, still more preferably installed in the position of 1/10 or less.
[0038]
When the solid organometallic compound is filled in the filling container of the present invention and used for supplying the organometallic compound to the MOCVD apparatus, the space inside the filling container is filled with the solid organometallic compound.
[0039]
In the filled container for the solid organometallic compound of the present invention, as a method for filling the filled container with the solid organometallic compound, a conventionally known method can be used as it is, for example, a solid organometallic compound. For example, a method for introducing and filling an organometallic compound into a filling vessel as saturated vapor in a carrier gas, and for example, a method for introducing an organometallic compound to a melting point or higher. A method of heating to a liquefied state and introducing into a filled container can be used.
[0040]
Furthermore, in the filling container for solid organometallic compounds of the present invention, a filling port (9) for filling the solid organometallic compound in the space inside the filling container formed by partitioning with the partition wall (1) may be provided. it can. By providing this filling port (9), the solid organometallic compound can be charged as it is. In this invention, the filling port of a filling container can be provided in the upper part of a filling container, for example like FIGS. Further, the carrier gas introduction port (2) and / or the carrier gas discharge port (3) can be separated from the filling container, so that the carrier gas introduction port (2) and / or the carrier gas discharge port (3) can be separated. And a filling port (9). The separated carrier gas introduction port (2) and / or carrier gas discharge port (3) and the filling container are used together again through the connecting part (26). At that time, the flow path (8) connected to the carrier gas discharge port (3) can also be removed to facilitate filling of the solid organometallic compound. As an example of this structure, for example, as shown in FIG. 16, a connecting part (26) that can be separated as a filling port is provided between the carrier gas introduction port (2) and the filling container, and the connecting parts (26) are joined together via this. What is used.
[0041]
The filling port may or may not be provided in the filling container depending on the filling method of the solid organometallic compound.
[0042]
In the filled container of the present invention, for example, as shown in FIGS. 1 to 4, the carrier gas inlet (2) and the carrier gas outlet (3) can be provided with a valve (22) that can be opened and closed, When the carrier gas is circulated, it is used with the valve (22) opened. When the organometallic compound is not supplied, the solid organometallic compound is usually contaminated from the outside with the valve closed, or sublimated outside the filling container. To prevent transpiration.
[0043]
Thus, the filling container of the present invention is divided into a plurality of spaces inside the filling container by the partition wall (1), and the carrier gas introduced from the carrier gas inlet (2) is a solid organic filled in each container space. In all the spaces in the metal compound, the structure passes from the upper part of the space to the lower part of the space and flows to the carrier gas discharge port (3). As described above, since the inside of the container is partitioned by the partition wall (1) and divided into a plurality of spaces, the cross-sectional area of each space is reduced and the contact between the carrier gas and the solid organometallic compound is sufficiently performed. The contact state between the carrier gas and the solid organometallic compound can be kept uniform without the formation of a flow path, and the solid organometallic compound can be stably transferred from the filling container to the MOCVD apparatus at a constant concentration for a long time by the carrier gas. It becomes possible to supply.
[0044]
Regarding the solid organometallic compounds that can be used by filling the filling container of the present invention, not only the solid organometallic compounds used in the filling containers known so far, but also other solid organometallic compounds may be used. It is possible to apply a carrier gas having a saturated vapor pressure sufficient for a desired supply and a solid under supply conditions at a use temperature and pressure using the carrier gas. Representative examples of these solid organometallic compounds include alkyl metal compounds, metallocene compounds, β-diketone complexes, and adduct compounds. Specifically, for example, trimethylindium, dimethylchloroindium, triphenylaluminum, triphenylbismuth, Alkyl metal compounds such as tert-butyllithium, metallocene compounds such as cyclopentadienylindium, biscyclopentadienylmagnesium, biscyclopentadienylmanganese, ferrocene, barium acetylacetonate complex, strontium acetylacetonate complex, copper acetyl Acetonate complex, calcium acetylacetonate complex, barium dipivaloylmethanate complex, strontium dipivaloylmethanate complex, copper dipivaloylmethanate complex, Β-diketone complexes such as thorium dipivaloylmethanate complex, calcium dipivaloylmethanate complex, trimethylindium trimethylarsine adduct, trimethylindium trimethylphosphine adduct, barium dipivaloylmethanate 1,10 -Adduct compounds, such as a phenanthroline adduct, etc. are mentioned.
[0045]
Moreover, the pressure when using the filling container of the present invention can be used without changing the conditions used in the filling containers known so far, and the solid organometallic compound can be stably MOCVD for a long period of time. The conditions are not particularly limited as long as the conditions are supplied to the apparatus, and any of pressurization, normal pressure, and reduced pressure can be used.
[0046]
Further, the temperature at which the filling container of the present invention is used can be applied without changing the conditions used in the filling containers known so far, and the normally used solid organometallic compound is a carrier gas. On the other hand, it is possible to apply a condition in which a saturated vapor pressure sufficient for a desired supply is obtained and a solid is obtained under the supply conditions. In the filling container of the present invention, any carrier gas that has been used in known filling containers can be used. For example, inert gas such as nitrogen, argon, helium, or hydrogen gas is used. .
[0047]
Moreover, in the filling container of this invention, the known filler currently filled and used with the solid organometallic compound in the filling container known until now can be used. As the filler, for example, stainless steel, glass, ceramics, fluororesin or the like is used, and stainless steel can be preferably used. In addition, as the shape of the filler, various shapes such as a round shape, a square shape, a cylindrical shape, a coil shape, a spring shape, and a spherical shape can be used. For example, various packings for distillation such as Dixon packing, Helipak, Fenceke etc. can be used. A fibrous filler can also be used.
[0048]
These fillers can be used in the filling container of the present invention together with the solid organometallic compound after filling the filling container by a known method.
[0049]
In addition, the filling container of the present invention can be used not only for a solid organometallic compound but also for a filling container of a general solid substance such as a solid inorganic compound having a vapor pressure, a solid organic compound, or a solid metal. Thus, the filling container of the present invention can also be used as a filling container for taking out another solid substance as a gas saturated with the carrier gas instead of the solid organometallic compound.
[0050]
The filling container of the present invention is filled with a liquid organometallic compound or other liquid substance by introducing the carrier gas from the carrier gas discharge port (3) and circulating it by a method of discharging from the carrier gas introduction port (2). It can be diverted as a container.
[0051]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
[0052]
Example 1
The supply stability of the solid organometallic compound was tested using trimethylindium as the solid organometallic compound in the filled container shown in FIG.
[0053]
The supply stability test was conducted by the following method.
[0054]
Under a nitrogen atmosphere, 200 g of trimethylindium and 260 g of a stainless steel filler were filled from a filling port (9) into a SUS filled container having an outer diameter of 60.5 mmφ as shown in FIG. In this filling operation, when filling trimethylindium into the space inside the filling container having the carrier gas introduction port (2), the carrier gas introduction port (2) and the filling container are separated at the connecting part (26) portion, This was filled as a filling port (9).
[0055]
Next, the carrier gas outlet (3) was connected to a trap cooled with dry ice-methanol for collecting trimethylindium. The pipe connecting the carrier gas discharge port (3) and the trap cooled with dry ice-methanol was heated so that trimethylindium did not precipitate in the pipe. A filling vessel containing trimethylindium and a filling material is attached to a thermostatic bath at 25 ° C., and nitrogen is supplied from the carrier gas inlet (2) of the filling vessel under a condition where the pressure in the apparatus system of the supply stability test is close to atmospheric pressure. The gas was flowed at 500 cc per minute, and the weight of trimethylindium collected in a trap cooled with dry ice-methanol every 8 hours was measured. In addition, the gas phase gas concentration of the carrier gas containing trimethylindium vapor was measured with an ultrasonic gas concentration meter (trade name Epison: manufactured by Thomas Swan).
[0056]
The result is shown in FIG. The vertical axis of the graph shown in FIG. 17 indicates the supply amount of trimethylindium per hour, and the horizontal axis indicates the usage ratio of the supplied trimethylindium in weight%.
[0057]
As a result of the supply stability test, when the filled container of the present invention was used, the supply rate of trimethylindium was stable up to 85% by weight of the use ratio.
[0058]
As described above, by using the filling container of FIG. 16, the solid organometallic compound can be stably supplied at a constant concentration, and further, the solid organometallic compound can be obtained under conditions where a stable supply rate is obtained. It becomes possible to increase the usage rate of. As a result, the period during which the solid organometallic compound is stably supplied can be improved by using the filled container of the present invention.
[0059]
Example 2
The supply stability of the solid organometallic compound was tested using trimethylindium as the solid organometallic compound in the filled container shown in FIG.
[0060]
The supply stability test was conducted by the following method.
[0061]
Under a nitrogen atmosphere, 1000 g of trimethylindium and 517 g of a stainless steel filler were filled into a SUS filled container having an outer diameter of 114 mmφ as shown in FIG. 22 from the filling port (9). In this filling operation, when filling trimethylindium into the space inside the filling container having the carrier gas introduction port (2), the carrier gas introduction port (2) and the filling container are separated at the connecting part (26) portion, This was filled as a filling port (9).
[0062]
Next, the carrier gas outlet (3) was connected to a trap cooled with dry ice-methanol for collecting trimethylindium. The pipe connecting the carrier gas discharge port (3) and the trap cooled with dry ice-methanol was heated so that trimethylindium did not precipitate in the pipe. Introduce the carrier gas into the filled container under conditions where the filled container containing trimethylindium and the filler is immersed in a constant temperature bath at 25 ° C. and the pressure in the system of the supply stability test apparatus is reduced to around 66.6 kPa (500 torr). Nitrogen gas was flowed at 1000 cc / min from the mouth (2), and the weight of trimethylindium collected in a trap cooled with dry ice-methanol every 8 hours was measured. In addition, the gas phase gas concentration of the carrier gas containing trimethylindium vapor was measured with an ultrasonic gas concentration meter (trade name Epison: manufactured by Thomas Swan).
[0063]
The result is shown in FIG. The vertical axis of the graph shown in FIG. 23 shows the supply amount of trimethylindium per hour, and the horizontal axis shows the usage ratio of the supplied trimethylindium in weight%.
[0064]
As a result of the supply stability test, when the filled container of the present invention was used, the supply rate of trimethylindium was stable up to 92% by weight of the use ratio.
[0065]
As described above, by using the filling container of the present invention shown in FIG. 22, the solid organometallic compound can be stably supplied at a constant concentration, and further solid under the conditions where a stable supply rate is obtained. It is possible to increase the use ratio of the organometallic compound. As a result, the period during which the solid organometallic compound is stably supplied can be improved by using the filled container of the present invention.
[0066]
Comparative Example 1
The conventional filled container A of FIG. 19 was filled with trimethylindium as a solid organometallic compound, and the supply stability of the solid organometallic compound was tested in the same manner as in Example 1. The result is shown in FIG. As a result of the supply stability test, when the conventional filled container A of FIG. 19 was used, the supply rate of trimethylindium was stable up to 52% by weight of the usage rate.
[0067]
【The invention's effect】
According to the present invention, in a filling container for a solid organometallic compound, a conventional filling is achieved by providing a structure in which a plurality of spaces are partitioned in a vertical direction by partition walls in a filling container and an appropriate communication channel is installed between the spaces. A solid organometallic compound can be stably supplied to an apparatus for vapor phase epitaxial growth such as an MOCVD apparatus for a long period of time without increasing the external shape of the container.
[Brief description of the drawings]
1A is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a filling container of the present invention, FIG. 1B is a plan view thereof, and FIG. 1C is a perspective view thereof;
2A is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a filling container of the present invention, and FIG. 2B is a plan view thereof.
3A is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a filling container of the present invention, and FIG. 3B is a plan view thereof.
4A is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the filling container of the present invention, and FIG. 4B is a plan view thereof.
FIG. 5 is a perspective view showing an embodiment of a communication channel in the filling container of the present invention.
FIG. 6 is a perspective view showing an embodiment of a communication channel in the filling container of the present invention.
FIG. 7 is a perspective view showing an embodiment of a communication channel in the filling container of the present invention.
FIG. 8 is a perspective view showing an embodiment of a communication channel in the filling container of the present invention.
9A is a perspective view showing an embodiment of a communication channel having a structure in which a partition wall in the filling container of the present invention also serves as a communication channel, and FIG. 9B is a cross-sectional view thereof.
10A is a perspective view showing an embodiment of a communication channel having a structure in which a partition wall in the filling container of the present invention also serves as a communication channel, and FIG. 10B is a cross-sectional view thereof.
11A is a perspective view showing an embodiment of a communication channel having a structure in which a partition wall in the filling container of the present invention also serves as a communication channel, and FIG. 11B is a cross-sectional view thereof.
12A is a perspective view showing an embodiment of a communication channel having a structure in which a partition wall in the filling container of the present invention also serves as a communication channel, and FIG. 12B is a cross-sectional view thereof.
13A is a perspective view showing an embodiment of a discharge channel in the filling container of the present invention, and FIG. 13B is a cross-sectional view thereof.
14A is a perspective view showing an embodiment of a discharge channel in the filling container of the present invention, and FIG. 14B is a sectional view thereof.
15A is a perspective view showing an embodiment of a discharge channel in the filling container of the present invention, and FIG. 15B is a cross-sectional view thereof.
FIG. 16A is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a filling container having a connecting part with a structure in which a carrier gas introduction port and a filling port are combined in the filling container of the present invention, and FIG. , (C) is a perspective view thereof
FIG. 17 is a graph showing the results of a supply stability test of trimethylindium in this Example 1 (relationship between the ratio of supplied trimethylindium used and the amount of trimethylindium supplied per hour).
FIG. 18 is a graph showing the results of a test for the supply stability of trimethylindium in Comparative Example 1 (relationship between the usage rate of supplied trimethylindium and the supply amount of trimethylindium per hour).
FIG. 19 is a schematic sectional view showing a conventional filling container A.
FIG. 20 is a schematic cross-sectional view showing a conventional filling container B
FIG. 21 is a schematic cross-sectional view showing a conventional filling container C
FIG. 22A is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a filling container having a connecting part with a structure in which a carrier gas introduction port and a filling port are combined in the filling container of the present invention, and FIG. , (C) is a perspective view thereof
FIG. 23 is a graph showing the results of a test for the supply stability of trimethylindium in this Example 2 (relationship between the use ratio of supplied trimethylindium and the supply amount of trimethylindium per hour).
[Explanation of symbols]
1: Bulkhead
2: Carrier gas inlet
3: Carrier gas outlet
4: Lower opening
5: Upper opening
6: Communication channel
7: Lower opening
8: Discharge channel
9: Filling port
22: Valve
26: Connection parts
2a: Carrier gas inlet
3a: Carrier gas outlet
7a: Lower opening
8a: flow path
9a: Filling port
20a: Diffuser
21a: Solid organometallic compound placement chamber
22a: Valve
23a: Column type container
24a: Filter

Claims

In a filling container for a solid organometallic compound having a carrier gas inlet and a carrier gas outlet at the top of the filling container,
(a) The inside of the filling container is vertically divided by at least one partition wall, and the inside of the filling container is divided into at least two spaces.
(b) The space inside the filling container formed by partitioning with a partition wall has a space having a carrier gas inlet and a space having a carrier gas outlet.
(c) A connecting channel having a lower opening and an upper opening for allowing the carrier gas to flow from the carrier gas inlet to the carrier gas outlet through each space in the filler in the partition wall inside the filler. Having a partition
(d) In the communication channel, the carrier gas introduced into the filling container is introduced from the lower opening of the communication channel and discharged to the upper opening.
(e) A filling vessel for a solid organometallic compound, comprising a discharge channel having a lower opening through which a carrier gas is discharged from a lower portion of a space having a carrier gas discharge port to a carrier gas discharge port.

In the communication channel, the lower opening of the communication channel is 1/3 or less of the inner height of the container from the inner bottom surface of the filling container (excluding the lowest part inside the container), and the upper opening of the communication channel is the inside of the filling container. It is installed at a position of 2/3 or more height (excluding the uppermost part inside the container) from the bottom surface, and the lower opening of the discharge channel in the discharge channel is 1 / of the container internal height from the inner bottom surface of the filling container. 3 following claims 1 solid organometallic compound packing container according to it, characterized in that installed in the position.

It has a filling port for filling a solid organic metal compound into the space inside the filling container formed by partitioning with a partition wall, and the filling port serves as both a carrier gas introduction port and / or a carrier gas discharge port and a filling port The filled container for a solid organometallic compound according to claim 1 or 2 , characterized in that:

Solid organometallic compounds for filling containers according to any one of claims 1 to 3 solid organic metal compound is trimethyl indium.