JP3889244B2 - ブラックストライプ形成用塗布液とそれを用いたブラックストライプ及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はブラックストライプ形成用塗布液とそれを用いたブラックストライプ及びその製造方法に関し、更に詳しくは、基板上にパターン化されたブラックストライプを形成することができるブラックストライプ形成用塗布液、パターン化されたブラックストライプ、および該ブラックストライプの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、ハイビジョン用の大画面、高画質の画像表示装置として、応答性、色再現性が良いプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）が注目されている。このＰＤＰの画質を向上させる方法の一つとして明室コントラストのアップがあり、そのために、このＰＤＰの前面側の基板の放電セル間にギャップを設けるために、これら放電セル間にブラックストライプを形成する方法が採られている。
このギヤツプは誤放電を防ぐためのものであるから、基本的には発光に寄与しない。このため、放電セル間を黒く塗りつぶすことによって外光反射を抑えようというものである。このように、ブラックストライプを設けることにより、一般的に明室コントラストが２０％向上するといわれている。
【０００３】
このブラックストライプを形成するための材料に要求されている特性としては、
▲１▼ガラスとの密着性が高い。
▲２▼反射率が低い。
▲３▼透過率が低い。
▲４▼絶縁性が高い。
▲５▼耐溶剤性に優れる。
▲６▼透明電極やバス電極との反応性が低い。
等が挙げられる。
【０００４】
そこで、これらの特性を満足するため、従来では、ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラス粉末と黒色顔料を混合したタイプの黒色ガラスペーストが使用されている。
この黒色ガラスペーストには、印刷タイプ（解像度；７０〜１００μｍ程度）と感光性タイプ（解像度；３０〜５０μｍ程度）があり、デザインルールを考慮して使い分けられている。印刷タイプはスクリーン印刷により、感光性タイプはフォトリソグラフィによりそれぞれパターニングされ、最終的に５５０〜６００℃で焼成されて膜厚が３〜７μｍのブラックストライプとなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、現状においては、上述した従来の黒色ガラスペーストでは、単位膜厚当たりの光学濃度（ＯＤ）値が低く、所定のＯＤ値を得るためにはブラックストライプの膜厚を厚くせざるを得ない。また、ブラックストライプが所定の絶縁性を得るためには、このブラックストライプの上に透明誘電体膜を形成しなければならないが、ブラックストライプの膜厚が厚くなると基板表面の凹凸が大きくなるために、その上に透明誘電体膜を均一な膜厚で形成することが困難になるという問題点があった。
【０００６】
さらに、ブラックストライプの膜厚が厚くなると、透明誘電体膜まで含んだ総膜厚が厚くなるために、パネルの透過率が低下してしまうという問題点があった。
そこで、従来よりも吸光度が高く、薄膜形成時においては従来よりも薄い膜厚で所定のＯＤ値を得ることができるブラックストライプ形成材料に対する要望が高まっている。
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、単位膜厚当たりの光学濃度（ＯＤ）値が高く、従来よりも薄い膜厚で所定のＯＤ値を得ることができると共に、低反射性をも兼ね備えた光学特性に優れたブラックストライプを安価に形成することのできるブラックストライプ形成用塗布液、このブラックストライプ形成用塗布液を用いて形成されたパターン化されたブラックストライプ、パターン化されたブラックストライプを非常に簡易な工程で、しかも安全かつ低コストで作製することができるブラックストライプの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は次の様なブラックストライプ形成用塗布液とそれを用いたブラックストライプ及びその製造方法を採用した。
すなわち、本発明の請求項１記載のブラックストライプ形成用塗布液は、
Ｍｎの有機酸塩、Ｍｎの無機酸塩、Ｍｎの有機酸塩および無機酸塩の混合物、のいずれか１種と、
Ｃｕの有機酸塩、Ｃｕの無機酸塩、Ｃｕの有機酸塩および無機酸塩の混合物、のいずれか１種と、
Ｆｅの有機酸塩、Ｆｅの無機酸塩、Ｆｅの有機酸塩および無機酸塩の混合物、のいずれか１種と、
ＳｉＯ２および有機溶剤を少なくとも含有することを特徴とする。
【００１０】
請求項２記載のブラックストライプ形成用塗布液は、請求項１記載のブラックストライプ形成用塗布液において、前記ＳｉＯ２は、Ｓｉのアルコキシドを加水分解して得られたことを特徴とする。
【００１１】
請求項３記載のブラックストライプ形成用塗布液は、請求項１または２記載のブラックストライプ形成用塗布液において、前記有機溶剤は、少なくとも１種の非プロトン性極性溶剤を含有することを特徴とする。
【００１２】
請求項４記載のブラックストライプ形成用塗布液は、請求項１、２または３記載のブラックストライプ形成用塗布液において、前記Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＳｉの含有量の合計を、前記塗布液全重量に対し、酸化物に換算して１〜２０重量％としたことを特徴とする。
【００１３】
請求項５記載のブラックストライプ形成用塗布液は、請求項１ないし４のいずれか１項記載のブラックストライプ形成用塗布液において、前記ＳｉＯ２の含有量を、前記塗布液全重量に対し０．２〜５重量％としたことを特徴とする。
【００１４】
請求項６記載のブラックストライプ形成用塗布液は、請求項３記載のブラックストライプ形成用塗布液において、前記非プロトン性極性溶剤の含有量を、前記塗布液全重量に対し１〜２０重量％としたことを特徴とする。
【００１５】
請求項７記載のブラックストライプは、あらかじめネガレジストパタ−ンが形成された基板上に、請求項１ないし６のいずれか１項記載のブラックストライプ形成用塗布液を用いてパターン化されたブラックストライプが形成されていることを特徴とする。
【００１６】
請求項８記載のブラックストライプの製造方法は、感光性樹脂を用いて基板上にネガレジストパターンを形成し、次いで、請求項１ないし６のいずれか１項記載のブラックストライプ形成用塗布液を塗布・乾燥し、次いで、４００℃以上の温度で焼成することを特徴とする。
【００１７】
請求項９記載のブラックストライプの製造方法は、請求項８記載のブラックストライプの製造方法において、前記感光性樹脂は、請求項１ないし６のいずれか１項記載のブラックストライプ形成用塗布液に対して相溶性、反応性が無く、かつ撥液性を有することを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のブラックストライプ形成用塗布液とそれを用いたブラックストライプ及びその製造方法の一実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１９】
［ブラックストライプ形成用塗布液］
本実施形態のブラックストライプ形成用塗布液は、マンガン（Ｍｎ）化合物、銅（Ｃｕ）化合物、鉄（Ｆｅ）化合物、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）および有機溶剤を少なくとも含有する。
ＳｉＯ2としては、Ｓｉのアルコキシドを加水分解して生成したものが好適に用いられる。
【００２０】
ここで、マンガン（Ｍｎ）化合物、銅（Ｃｕ）化合物及び鉄（Ｆｅ）化合物は、特に限定されるものではなく、例えば、蟻酸塩、酢酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩、硝酸塩、塩化物等の無機酸塩等を使用することができる。特に硝酸塩は、有機溶媒に対する溶解性、及び低温熱分解性に優れる等の理由から、好適に使用される。
また、ＳｉＯ2の原料となるＳｉのアルコキシドとしては、一般的なＳｉアルコキシド、例えば、テトラメトキシシラン（（ＣＨ3Ｏ）4Ｓｉ）、テトラエトキシシラン（（Ｃ2Ｈ5Ｏ）4Ｓｉ）、テトライソプロボキシシラン（（ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）4Ｓｉ）等が好適に使用される。
【００２１】
また、有機溶蝶は、特に限定されるものではないが、非プロトン性極性溶媒を含むことが好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、例えば、１−メチル−２−ピロリドン（Ｃ4Ｈ6ＮＯＣＨ3）、ジメチルホルムアミド（ＨＣＯＮ（ＣＨ3）2）等が好適に使用される。
【００２２】
ここで、マンガン（Ｍｎ）化合物、銅（Ｃｕ）化合物、鉄（Ｆｅ）化合物をそれぞれ所定量秤量し、溶媒中で完全に溶解するまで混合攪拌する。次いで、Ｓｉのアルコキシドを添加し、６０℃で１時間加熱攪拌する。この加熱攪拌過程においては、混合溶液中でＳｉのアルコキシドを加水分解させてＳｉＯ2を複合化することにより、所望のブラックストライプ形成用塗布液が得られる。
この加水分解時に使用される水の供給源としては、マンガン（Ｍｎ）化合物、銅（Ｃｕ）化合物、鉄（Ｆｅ）化合物中に水和水が含まれる場合には、この水和水を用いればよく、また、水和水が含まれない場合には、必要に応じて水を添加すればよい。
【００２３】
上記のブラックストライプ形成用塗布液においては、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＳｉの含有量の合計は、前記塗布液全重量に対し、酸化物に換算して１〜２０重量％、より好ましくは９〜１３重量％である。ここで、これらの含有量の合計を上記の様に限定した理由は、これらの含有量の合計が１重量％よりも少ないと、得られる膜厚が薄くなり過ぎ、所定のＯＤ値を得ることができず、逆に、これらの含有量の合計が２０重量％よりも多いと、膜厚が厚くなり過ぎ、クラックが発生し易くなり、良好な膜が得られないからである。
【００２４】
塗布液中にＳｉＯ2を添加するのは、成膜性を向上させ、かつ焼成後の膜強度を向上させるためである。添加するＳｉのアルコキシドの含有量は、ＳｉＯ2換算で、塗布液重量に対し、０．２〜５重量％、より好ましくは１〜３重量％である。含有量が０．２重量％よりも少ないと、焼成後の膜強度が弱くなり、逆に、５重量％よりも多いと、膜厚が厚くなり過ぎ、クラックが発生し易くなり、良好な膜が得られないからである。
【００２５】
塗布液に使用する有機溶媒としては、各金属塩、及びＳｉのアルコキシドを溶解できるものであれば特に限定されないが、塗工性を考慮し、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類が好適に使用される。
また有機溶媒中には、少なくとも一種の非プロトン性極性溶媒を添加するが、これは金属塩の溶媒に対する溶解度を高くし、成膜時に生じるおそれのある膜の白濁等を防止するためである。
【００２６】
非プロトン性極性溶媒としては、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等が好適に使用される。中でも１−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。非プロトン性極性溶蝶の含有量は、塗布液重量に対し、１〜２０重量％、より好ましくは８〜１４重量％である。含有量が１重量％よりも少ないと、成膜時の白濁防止効果が小さく、逆に、含有量が２０重量％よりも多いと、成膜時にハジキ斑が発生し、良好な塗膜が得られないからである。
【００２７】
［パターン化されたブラックストライプおよびその製造方法］
パターン化されたブラックストライプは、感光性樹脂を用いることで予めネガレジストパターが形成された基板上に、上記により得られたブラックストライプ形成用塗布液を塗布、乾燥した後、焼成することによって作製される。この方法はリフトオフ法を応用した方法であり、レジストパターン部以外の箇所にブラックストライプ形成用塗布液を埋め込み、乾燥後、焼成すると、レジストパターン部は分解消失し、そこにはブラックストライプは形成されず、塗布液が埋め込まれた非レジストパターン部のみにブラックストライプが形成される。
【００２８】
ここで使用される感光性樹脂としては、光重合性アクリル系樹脂、光崩壊性ノボラック系樹脂、光架橋性水溶性高分子等が使用できるが、上記のブラックストライプ形成用塗布液と相溶性、反応性が無く、かつ撥液性を示す感光性樹脂であることが必要である。これらの特性を満足しないと、ブラックストライプ形成用塗布液がレジストパターン上に残存し、焼成によるレジスト消失後もその部にブラックストライプが残留形成され、良好なパターンが得られないからである。
【００２９】
この感光性樹脂を基板上に塗布するには、公知の方法を採用することができ、例えば、ディップコート法、スピンコート法、ロールコート法等が好適に用いられる。また、レジストパターンの膜厚は、１．０〜５．０μｍ、好ましくは２，０〜３，０μｍとなるようにする。その理由は、レジストパターンの膜厚が１．０μｍよりも薄いと、得られるブラックストライプの膜厚が薄くなり過ぎ、必要なＯＤ値が得られず、逆に、５．０μｍよりも厚いと、得られるブラックストライプの膜厚が厚くなり過ぎ、焼成後、膜中にクラックが発生するからである。
【００３０】
このネガレジストパターンが形成された基板上にブラックストライプ形成用塗布液を塗布する場合も、公知の方法を採用することができ、例えば、ディップコート法、スピンコート法、ロールコート法等が好適に用いられる。この塗布液を塗布後、必要に応じて１２０℃で１０分程度乾燥しても良い。その後、大気中で４００℃以上、好ましくは５００℃以上の温度で、３０〜６０分程度焼成することにより、この塗布液が埋め込まれた非レジストパターン部のみにブラックストライプが形成される。
【００３１】
上記の方法によれば、非常に簡易な工程で、安全かつ低コストでパターン化されたブラックストライプを作製することができる。従来のブラックストライプの膜厚は、４〜７μｍであるが、本発明により、膜厚が０．５〜１．０μｍと薄膜であっても必要な光学濃度（ＯＤ）値を有するブラックストライプを形成することができる。したがって、透明誘電体を形成し易く、かつ全体の膜厚を薄くすることができ、パネルの透過率を向上させることができ、ＰＤＰの画質向上に好適である。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
［ブラックストライプ形成用塗布液］
Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを１８．０ｇ、Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏを８．２ｇ、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを６．１ｇ、それぞれ秤量し、これらを１−プロパノール５０．９ｇ中に溶解させ、次いで、１−メチル−２−ピロリドンを１１．０ｇ添加し、３０分間良く攪拌した。攪拌後、テトラエトキシシランを５．８ｇ添加し、６０℃で１時間加熱攪拌して前記テトラエトキシシランの加水分解を行なうことによりＳｉＯ2を生成させ、その後冷却して、実施例１のブラックストライプ形成用塗布液を得た。
このブラックストライプ形成用塗布液は、１ヶ月間放置しても沈殿物等は生成せず、粘度変化も無く、安定であった。
【００３４】
［パターンの形成］
スチルバソール変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（ＬＳ４００：東洋合成社製）５０ｇ、ブチルセロソルブ２０ｇ、テトラヒドロフルフリルアルコール３ｇ、１−プロパノール２ｇ、イオン交換水２５ｇをそれぞれ秤量した後に混合し、１時間良く攪拌した。得られた光架橋型水溶性高分子溶液をスピンコーター（４００ｒｐｍ、２０ｓｅｃ）を用いてソーダライムガラス基板上に塗布し、その後、７０℃で１５分間乾燥した。
次いで、この乾燥膜上にＬ／Ｓ＝３０／３０μｍのフォトマスクを配置し、紫外線を照射（ｉ線露光量４０ｍＪ／ｃｍ2）し、水で１分間現像した。現像後、２００℃で熱処理を行い、高分子の架橋をさらに進行させた。
【００３５】
［ブラックストライプ形成用塗布液の塗布］
このネガレジストパターンが形成された基板上に、上記のブラックストライプ形成用塗布液をスピンコーター（１５００ｒｐｍ、２０ｓｅｃ）を用いて塗布し、その後、１２０℃で１０分乾燥した。このネガレジストパターン膜は、ブラックストライプ形成用塗布液に対して撥液性を有しているため、選択的にスペース部分のガラス基板上のみ（ポジパターン形成）にブラックストライプ形成用塗布液が塗布されていた。
【００３６】
その後、電気炉中（大気雰囲気中）において５００℃で１時間焼成し、Ｌ／Ｓ＝３０／３０μｍにパターン化されたブラックストライプを得た。
このブラックストライプについて、膜厚を触針式膜厚測定装置（ＤＩＫＴＡＫ３０３０）を用いて、また、光学濃度（ＯＤ）値、反射率、及び単位膜厚当たりの吸光度を分光光度計（日本分光（株）製Ｖ−５７０）を用いて、それぞれ評価したところ、膜厚は０．７μｍ、ＯＤ値は２．６、反射率は５．８％、単位膜厚当たりの吸光度は３．７／μｍであった。
【００３７】
（実施例２）
［ブラックストライプ形成用塗布液］
Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏを１５．３ｇ、Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏを６．７ｇ、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを６．０ｇ、それぞれ秤量し、これらを１−プロパノール５５．２ｇ中に溶解させ、次いで、１−メチル−２−ピロリドン１１．０ｇを添加し、３０分間良く撹絆した。撹絆後、テトラエトキシシランを５．８ｇ添加し、６０℃で１時間加熱攪拌して前記テトラエトキシシランの加水分解を行なうことによりＳｉＯ2を生成させ、その後冷却して、実施例２のブラックストライプ形成用塗布液を得た。
このブラックストライプ形成用塗布液は、１ヶ月間放置しても沈殿物等は生成せず、粘度変化も無く安定であった。
【００３８】
［パターンの形成］
実施例１と同様にレジストパターンを形成した。
［ブラックストライプ形成用塗布液の塗布］
ネガレジストパターンが形成された基板上に、上記のブラックストライプ形成用塗布液をスピンコーター（１５００ｒｐｍ、２０ｓｅｃ）を用いて塗布し、その後、１２０℃で１０分乾燥した。
【００３９】
その後、電気炉中（大気雰囲気中）において５００℃で１時間焼成し、Ｌ／Ｓ＝３０／３０μｍにパターン化されたブラックストライプを得た。
このブラックストライプについて、実施例１と同様の方法により評価したところ、膜厚は０．９μｍ、ＯＤ値は３．２、反射率は５．２％、単位膜厚当たりの吸光度は３．６／μｍであった。
【００４０】
（実施例３）
［ブラックストライプ形成用塗布液］
Ｍｎ（ＣＯＯＨ）2・２Ｈ2Ｏを１１．３ｇ、Ｃｕ（ＣＯＯＨ）2・４Ｈ2Ｏを７．６ｇ、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを６．０ｇ、それぞれ秤量し、これらを１−プロパノール５８．３ｇ中に溶解させ、次いで、１−メチル−２−ピロリドン１１．０ｇを添加し、３０分間良く攪拌した。攪拌後、テトラエトキシシランを５．８ｇ添加し、６０℃で１時間加熱攪拌して前記テトラエトキシシランの加水分解を行なうことによりＳｉＯ2を生成させ、その後冷却して、実施例３のブラックストライプ形成用塗布液を得た。
このブラックストライプ形成用塗布液は、１ヶ月間放置しても沈殿物等は生成せず、粘度変化も無く安定であった。
【００４１】
［パターンの形成］
実施例１と同様にレジストパターンを形成した。
［ブラックストライプ形成用塗布液の塗布］
ネガレジストパターンが形成された基板上に、上記のブラックストライプ形成用塗布液をスピンコーター（１５００ｒｐｍ、２０ｓｅｃ）を用いて塗布し、その後、１２０℃で１０分乾燥した。
【００４２】
その後、電気炉中（大気雰囲気中）において５００℃で１時間焼成し、Ｌ／Ｓ＝３０／３０μｍにパターン化されたブラックストライプを得た。
このブラックストライプについて、実施例１と同様の方法により評価したところ、膜厚は０．８μｍ、ＯＤ値は２．９、反射率は５．５％、単位膜厚当たりの吸光度は３．６／μｍであった。
【００４３】
（実施例４）
［ブラックストライプ形成用塗布液］
Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを１８．０ｇ、Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏを８．２ｇ、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを６．１ｇ、それぞれ秤量し、これらを１−プロパノール５２．４ｇ中に溶解させ、次いで、１−メチル−２−ピロリドンを１１．０ｇ添加し、３０分間良く攪拌した。
攪拌後、テトラメトキシシランを４．３ｇ添加し、６０℃で１時間加熱攪拌して前記テトラメトキシシランの加水分解を行なうことによりＳｉＯ2を生成させ、その後冷却して、実施例４のブラックストライプ形成用塗布液を得た。
このブラックストライプ形成用塗布液は、１ヶ月間放置しても沈殿物等は生成せず、粘度変化も無く、安定であった。
【００４４】
［パターンの形成］
実施例１と同様にレジストパターンを形成した。
［ブラックストライプ形成用塗布液の塗布］
ネガレジストパターンが形成された基板上に、上記のブラックストライプ形成用塗布液をスピンコーター（１５００ｒｐｍ、２０ｓｅｃ）を用いて塗布し、その後、１２０℃で１０分乾燥した。
【００４５】
その後、電気炉中（大気雰囲気中）において５００℃で１時間焼成し、Ｌ／Ｓ＝３０／３０μｍにパターン化されたブラックストライプを得た。
このブラックストライプについて、実施例１と同様の方法により評価したところ、膜厚は０．７μｍ、ＯＤ値は２．６、反射率は５．８％、単位膜厚当たりの吸光度は３．７／μｍであった。
【００４６】
（比較例１）
黒色顔料とガラス粉末および感光性樹脂よりなる感光性タイプのブラックストライプ形成用ぺ一スト（デュポン社製）をスクリーン印刷（スクリーンメッシュ：２５０、印圧：２ｋｇ／ｃｍ2、クリアランス：３ｍｍ、スキージスピード：５０ｍｍ／ｓｅｃ．）により、ガラス基板上に塗布した。次いで、５分間レベリングを行った後、８０℃で２０分間乾燥した。
その後、この上にＬ／Ｓ＝３０／３０μｍのフォトマスクを配置し、高圧水銀灯を用いて紫外線を照射した。この時の紫外線の露光量は３００ｍＪ／ｃｍ2であった。
【００４７】
次いで、Ｎａ2ＣＯ3の２ｗｔ％水溶液を用いてスプレー現像（スプレー圧：２ｋｇ／ｃｍ2、３０℃、６０ｓｅｃ．）を行い、ネガパターンを形成した。その後、５５０℃で３０分間、大気中で焼成した。
得られたブラックストライプの解像度はＬ／Ｓ＝３０／３０μｍであった。
また、実施例１と同様の方法により膜厚、ＯＤ値、反射率及び単位膜厚当たりの吸光度を評価したところ、膜厚は４μｍ、ＯＤ値は１．４、反射率は７．０％、単位膜厚当たりの吸光度は０．３５／μｍであった。
なお、このブラックストライプの膜厚を４μｍよりも薄くすると、所定の光学濃度（ＯＤ）値が得られなかった。
【００４８】
（比較例２）
黒色顔料および感光性樹脂よりなる感光性タイプのブラックストライプ形成用黒色レジスト（東京応化社製）をスピンコート法により、ガラス基板上に塗布し、１００℃で１０分間乾燥した。その後、この上にＬ／Ｓ＝３０／３０μｍのフォトマスクを配置し、高圧水銀灯を用いて紫外線を照射した。この時の露光量は３００ｍＪ／ｃｍ2であった。
【００４９】
次いで、Ｎａ2ＣＯ3の２ｗｔ％水溶液を用いてスプレー現像（スプレー圧：２ｋｇ／ｃｍ2、２５℃、６０ｓｅｃ．）を行い、ネガパターンを形成した。その後、６００℃で３０分間、大気中で焼成した。
得られたブラックストライプの解像度はＬ／Ｓ＝３０／６０μｍであった。
また、実施例１と同様の方法により膜厚、ＯＤ値、反射率及び単位膜厚当たりの吸光度を評価したところ、膜厚は３μｍ、ＯＤ値は３．２、反射率は６．０％、単位膜厚当たりの吸光度は１．１／μｍであった。
なお、このブラックストライプの膜厚を３μｍよりも薄くすると、所定の光学濃度（ＯＤ）値が得られなかった。
【００５０】
（比較例３）
黒色顔料とガラス粉末および樹脂よりなる印刷タイプのブラックストライプ形成用ぺ一スト（ノリタケカンパニーリミテッド社製）を、スクリーン印刷（スクリーンメッシュ：２５０、マスクパターン：Ｌ／Ｓ＝１００／１００μｍ、印圧：２ｋｇ／ｃｍ2、クリアランス：３ｍｍ、スキージスピード：３０ｍｍ／ｓｅｃ．）により、ガラス基板上に塗布した。次いで、１５０℃で１０分間乾燥し、その後５８０℃で３０分間、大気中で焼成した。
【００５１】
得られた膜の解像度はＬ／Ｓ＝１００／１００μｍであった。
また、実施例１と同様の方法により膜厚、ＯＤ値、反射率及び単位膜厚当たりの吸光度を評価したところ、膜厚は７μｍ、ＯＤ値は３．０、反射率は７．０％、単位膜厚当たりの吸光度は０．４／μｍであった。
なお、このブラックストライプの膜厚を７μｍよりも薄くすると、所定の光学濃度（ＯＤ）値が得られなかった。
【００５２】
［ブラックストライプの評価］
表１は、以上の実施例１〜４、比較例１〜３で得られたブラックストライプの膜厚、ＯＤ値、反射率及び単位膜厚当たりの吸光度それぞれの評価結果をまとめたものである。
【表１】
【００５３】
表１の結果によれば、実施例１〜４では、膜厚を１μｍ以下に容易に薄膜化できることが分かった。この場合、ＯＤ値、反射率、単位膜厚当たりの吸光度共に、良好な特性値を示しており、膜厚を１μｍ以下に薄膜化した場合においても、必要かつ安定した特性を容易に得ることができることが分かった。
一方、比較例１〜３では、膜厚を１μｍ以下に薄膜化することは非常に困難であった。また、ＯＤ値は用いるペースト等の種類により大きく変動しており、反射率及び単位膜厚当たりの吸光度においても実施例１〜４と比較して劣っていた。
【００５４】
以上説明したように、本実施形態のブラックストライプ形成用塗布液によれば、従来の顔料混合タイプと異なり、熱分解して酸化物となる前駆体をべ一スにしているため、膜の薄膜化が非常に容易である。
通常、ブラックストライプのＯＤ値としては、１．４〜３．２が必要とされているが、本実施形態によれば、従来品と比べて約５分の１から１０分の１の膜厚の薄膜において必要なＯＤ値を得ることが可能であり、また反射率においても従来品以上の低反射性が得られている。
【００５５】
特に、本実施形態で得られたブラックストライプをＰＤＰに適用した場合、ブラックストライプを薄膜化することで、その上に透明誘電体を容易に形成することができる。また、透明誘電体を薄厚化することができ、パネルの透過率を向上させることができ、ＰＤＰの画質向上に寄与することができる。
【００５６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のブラックストライプ形成用塗布液によれば、Ｍｎの有機酸塩、Ｍｎの無機酸塩、Ｍｎの有機酸塩および無機酸塩の混合物、のいずれか１種と、Ｃｕの有機酸塩、Ｃｕの無機酸塩、Ｃｕの有機酸塩および無機酸塩の混合物、のいずれか１種と、Ｆｅの有機酸塩、Ｆｅの無機酸塩、Ｆｅの有機酸塩および無機酸塩の混合物、のいずれか１種と、ＳｉＯ２および有機溶剤を少なくとも含有するので、膜厚を薄膜化することが非常に容易になる。
また、単位膜厚当たりのＯＤ値が高くなるので、従来よりも薄い膜厚で必要なＯＤ値を得ることができる。また、従来のものと比べて反射率及び単位膜厚当たりの吸光度共に良好なものとなるので、従来のもの以上の低反射性を実現することができる。
【００５７】
また、Ｍｎの有機酸塩、Ｍｎの無機酸塩、Ｍｎの有機酸塩および無機酸塩の混合物、のいずれか１種と、Ｃｕの有機酸塩、Ｃｕの無機酸塩、Ｃｕの有機酸塩および無機酸塩の混合物、のいずれか１種と、Ｆｅの有機酸塩、Ｆｅの無機酸塩、Ｆｅの有機酸塩および無機酸塩の混合物、のいずれか１種と、を用いたので、これら熱分解して酸化物となる前駆体を用いることにより、膜厚を１μｍ以下に薄膜化することが非常に容易になる。
したがって、単位膜厚当たりのＯＤ値をより高くすることができ、従来の約５分の１から１０分の１の膜厚で必要なＯＤ値を得ることができる。
【００５８】
また、前記ＳｉＯ2を、Ｓｉのアルコキシドを加水分解して得られたものとすれば、成膜性及び焼成後の膜強度を向上させることができる。
【００５９】
また、前記有機溶剤が、少なくとも１種の非プロトン性極性溶剤を含有することとすれば、金属塩の溶媒に対する溶解度を高めることができ、成膜時の膜の白濁等の不具合を防止することができる。
【００６０】
本発明のブラックストライプによれば、あらかじめネガレジストパタ−ンが形成された基板上に、本発明のブラックストライプ形成用塗布液を用いてパターン化されたブラックストライプが形成されているので、従来よりも薄い膜厚で必要なＯＤ値を得ることができ、しかも反射率及び単位膜厚当たりの吸光度共に優れたものとなる。
したがって、このパターン化されたブラックストライプをＰＤＰに適用すれば、ブラックストライプを薄膜化することで、その上に透明誘電体を容易に形成することができる。また、この透明誘電体を薄厚化することができるため、パネルの透過率を向上させることができ、ＰＤＰの画質向上に寄与することができる。
【００６１】
本発明のブラックストライプの製造方法によれば、感光性樹脂を用いて基板上にネガレジストパターンを形成し、次いで、本発明のブラックストライプ形成用塗布液を塗布・乾燥し、次いで、４００℃以上の温度で焼成するので、パターン化されたブラックストライプを非常に簡易な工程で、しかも安全かつ低コストで作製することができる。
【００６２】
また、前記感光性樹脂を、本発明のブラックストライプ形成用塗布液に対して相溶性、反応性が無く、かつ撥液性を有することとすれば、レジストパターン上に上記のブラックストライプ形成用塗布液が残存するおそれが無くなり、良好なパターンのブラックストライプを得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明はブラックストライプ形成用塗布液とそれを用いたブラックストライプ及びその製造方法に関し、更に詳しくは、基板上にパターン化されたブラックストライプを形成することができるブラックストライプ形成用塗布液、パターン化されたブラックストライプ、および該ブラックストライプの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、ハイビジョン用の大画面、高画質の画像表示装置として、応答性、色再現性が良いプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）が注目されている。このＰＤＰの画質を向上させる方法の一つとして明室コントラストのアップがあり、そのために、このＰＤＰの前面側の基板の放電セル間にギャップを設けるために、これら放電セル間にブラックストライプを形成する方法が採られている。
このギヤツプは誤放電を防ぐためのものであるから、基本的には発光に寄与しない。このため、放電セル間を黒く塗りつぶすことによって外光反射を抑えようというものである。このように、ブラックストライプを設けることにより、一般的に明室コントラストが２０％向上するといわれている。
【０００３】
このブラックストライプを形成するための材料に要求されている特性としては、
▲１▼ガラスとの密着性が高い。
▲２▼反射率が低い。
▲３▼透過率が低い。
▲４▼絶縁性が高い。
▲５▼耐溶剤性に優れる。
▲６▼透明電極やバス電極との反応性が低い。
等が挙げられる。
【０００４】
そこで、これらの特性を満足するため、従来では、ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラス粉末と黒色顔料を混合したタイプの黒色ガラスペーストが使用されている。
この黒色ガラスペーストには、印刷タイプ（解像度；７０〜１００μｍ程度）と感光性タイプ（解像度；３０〜５０μｍ程度）があり、デザインルールを考慮して使い分けられている。印刷タイプはスクリーン印刷により、感光性タイプはフォトリソグラフィによりそれぞれパターニングされ、最終的に５５０〜６００℃で焼成されて膜厚が３〜７μｍのブラックストライプとなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、現状においては、上述した従来の黒色ガラスペーストでは、単位膜厚当たりの光学濃度（ＯＤ）値が低く、所定のＯＤ値を得るためにはブラックストライプの膜厚を厚くせざるを得ない。また、ブラックストライプが所定の絶縁性を得るためには、このブラックストライプの上に透明誘電体膜を形成しなければならないが、ブラックストライプの膜厚が厚くなると基板表面の凹凸が大きくなるために、その上に透明誘電体膜を均一な膜厚で形成することが困難になるという問題点があった。
【０００６】
さらに、ブラックストライプの膜厚が厚くなると、透明誘電体膜まで含んだ総膜厚が厚くなるために、パネルの透過率が低下してしまうという問題点があった。
そこで、従来よりも吸光度が高く、薄膜形成時においては従来よりも薄い膜厚で所定のＯＤ値を得ることができるブラックストライプ形成材料に対する要望が高まっている。
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、単位膜厚当たりの光学濃度（ＯＤ）値が高く、従来よりも薄い膜厚で所定のＯＤ値を得ることができると共に、低反射性をも兼ね備えた光学特性に優れたブラックストライプを安価に形成することのできるブラックストライプ形成用塗布液、このブラックストライプ形成用塗布液を用いて形成されたパターン化されたブラックストライプ、パターン化されたブラックストライプを非常に簡易な工程で、しかも安全かつ低コストで作製することができるブラックストライプの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は次の様なブラックストライプ形成用塗布液とそれを用いたブラックストライプ及びその製造方法を採用した。
すなわち、本発明の請求項１記載のブラックストライプ形成用塗布液は、
Ｍｎの有機酸塩、Ｍｎの無機酸塩、Ｍｎの有機酸塩および無機酸塩の混合物、のいずれか１種と、
Ｃｕの有機酸塩、Ｃｕの無機酸塩、Ｃｕの有機酸塩および無機酸塩の混合物、のいずれか１種と、
Ｆｅの有機酸塩、Ｆｅの無機酸塩、Ｆｅの有機酸塩および無機酸塩の混合物、のいずれか１種と、
ＳｉＯ２および有機溶剤を少なくとも含有することを特徴とする。
【００１０】
請求項２記載のブラックストライプ形成用塗布液は、請求項１記載のブラックストライプ形成用塗布液において、前記ＳｉＯ２は、Ｓｉのアルコキシドを加水分解して得られたことを特徴とする。
【００１１】
請求項３記載のブラックストライプ形成用塗布液は、請求項１または２記載のブラックストライプ形成用塗布液において、前記有機溶剤は、少なくとも１種の非プロトン性極性溶剤を含有することを特徴とする。
【００１２】
請求項４記載のブラックストライプ形成用塗布液は、請求項１、２または３記載のブラックストライプ形成用塗布液において、前記Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＳｉの含有量の合計を、前記塗布液全重量に対し、酸化物に換算して１〜２０重量％としたことを特徴とする。
【００１３】
請求項５記載のブラックストライプ形成用塗布液は、請求項１ないし４のいずれか１項記載のブラックストライプ形成用塗布液において、前記ＳｉＯ２の含有量を、前記塗布液全重量に対し０．２〜５重量％としたことを特徴とする。
【００１４】
請求項６記載のブラックストライプ形成用塗布液は、請求項３記載のブラックストライプ形成用塗布液において、前記非プロトン性極性溶剤の含有量を、前記塗布液全重量に対し１〜２０重量％としたことを特徴とする。
【００１５】
請求項７記載のブラックストライプは、あらかじめネガレジストパタ−ンが形成された基板上に、請求項１ないし６のいずれか１項記載のブラックストライプ形成用塗布液を用いてパターン化されたブラックストライプが形成されていることを特徴とする。
【００１６】
請求項８記載のブラックストライプの製造方法は、感光性樹脂を用いて基板上にネガレジストパターンを形成し、次いで、請求項１ないし６のいずれか１項記載のブラックストライプ形成用塗布液を塗布・乾燥し、次いで、４００℃以上の温度で焼成することを特徴とする。
【００１７】
請求項９記載のブラックストライプの製造方法は、請求項８記載のブラックストライプの製造方法において、前記感光性樹脂は、請求項１ないし６のいずれか１項記載のブラックストライプ形成用塗布液に対して相溶性、反応性が無く、かつ撥液性を有することを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のブラックストライプ形成用塗布液とそれを用いたブラックストライプ及びその製造方法の一実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１９】
［ブラックストライプ形成用塗布液］
本実施形態のブラックストライプ形成用塗布液は、マンガン（Ｍｎ）化合物、銅（Ｃｕ）化合物、鉄（Ｆｅ）化合物、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）および有機溶剤を少なくとも含有する。
ＳｉＯ2としては、Ｓｉのアルコキシドを加水分解して生成したものが好適に用いられる。
【００２０】
ここで、マンガン（Ｍｎ）化合物、銅（Ｃｕ）化合物及び鉄（Ｆｅ）化合物は、特に限定されるものではなく、例えば、蟻酸塩、酢酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩、硝酸塩、塩化物等の無機酸塩等を使用することができる。特に硝酸塩は、有機溶媒に対する溶解性、及び低温熱分解性に優れる等の理由から、好適に使用される。
また、ＳｉＯ2の原料となるＳｉのアルコキシドとしては、一般的なＳｉアルコキシド、例えば、テトラメトキシシラン（（ＣＨ3Ｏ）4Ｓｉ）、テトラエトキシシラン（（Ｃ2Ｈ5Ｏ）4Ｓｉ）、テトライソプロボキシシラン（（ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）4Ｓｉ）等が好適に使用される。
【００２１】
また、有機溶蝶は、特に限定されるものではないが、非プロトン性極性溶媒を含むことが好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、例えば、１−メチル−２−ピロリドン（Ｃ4Ｈ6ＮＯＣＨ3）、ジメチルホルムアミド（ＨＣＯＮ（ＣＨ3）2）等が好適に使用される。
【００２２】
ここで、マンガン（Ｍｎ）化合物、銅（Ｃｕ）化合物、鉄（Ｆｅ）化合物をそれぞれ所定量秤量し、溶媒中で完全に溶解するまで混合攪拌する。次いで、Ｓｉのアルコキシドを添加し、６０℃で１時間加熱攪拌する。この加熱攪拌過程においては、混合溶液中でＳｉのアルコキシドを加水分解させてＳｉＯ2を複合化することにより、所望のブラックストライプ形成用塗布液が得られる。
この加水分解時に使用される水の供給源としては、マンガン（Ｍｎ）化合物、銅（Ｃｕ）化合物、鉄（Ｆｅ）化合物中に水和水が含まれる場合には、この水和水を用いればよく、また、水和水が含まれない場合には、必要に応じて水を添加すればよい。
【００２３】
上記のブラックストライプ形成用塗布液においては、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＳｉの含有量の合計は、前記塗布液全重量に対し、酸化物に換算して１〜２０重量％、より好ましくは９〜１３重量％である。ここで、これらの含有量の合計を上記の様に限定した理由は、これらの含有量の合計が１重量％よりも少ないと、得られる膜厚が薄くなり過ぎ、所定のＯＤ値を得ることができず、逆に、これらの含有量の合計が２０重量％よりも多いと、膜厚が厚くなり過ぎ、クラックが発生し易くなり、良好な膜が得られないからである。
【００２４】
塗布液中にＳｉＯ2を添加するのは、成膜性を向上させ、かつ焼成後の膜強度を向上させるためである。添加するＳｉのアルコキシドの含有量は、ＳｉＯ2換算で、塗布液重量に対し、０．２〜５重量％、より好ましくは１〜３重量％である。含有量が０．２重量％よりも少ないと、焼成後の膜強度が弱くなり、逆に、５重量％よりも多いと、膜厚が厚くなり過ぎ、クラックが発生し易くなり、良好な膜が得られないからである。
【００２５】
塗布液に使用する有機溶媒としては、各金属塩、及びＳｉのアルコキシドを溶解できるものであれば特に限定されないが、塗工性を考慮し、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類が好適に使用される。
また有機溶媒中には、少なくとも一種の非プロトン性極性溶媒を添加するが、これは金属塩の溶媒に対する溶解度を高くし、成膜時に生じるおそれのある膜の白濁等を防止するためである。
【００２６】
非プロトン性極性溶媒としては、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等が好適に使用される。中でも１−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。非プロトン性極性溶蝶の含有量は、塗布液重量に対し、１〜２０重量％、より好ましくは８〜１４重量％である。含有量が１重量％よりも少ないと、成膜時の白濁防止効果が小さく、逆に、含有量が２０重量％よりも多いと、成膜時にハジキ斑が発生し、良好な塗膜が得られないからである。
【００２７】
［パターン化されたブラックストライプおよびその製造方法］
パターン化されたブラックストライプは、感光性樹脂を用いることで予めネガレジストパターが形成された基板上に、上記により得られたブラックストライプ形成用塗布液を塗布、乾燥した後、焼成することによって作製される。この方法はリフトオフ法を応用した方法であり、レジストパターン部以外の箇所にブラックストライプ形成用塗布液を埋め込み、乾燥後、焼成すると、レジストパターン部は分解消失し、そこにはブラックストライプは形成されず、塗布液が埋め込まれた非レジストパターン部のみにブラックストライプが形成される。
【００２８】
ここで使用される感光性樹脂としては、光重合性アクリル系樹脂、光崩壊性ノボラック系樹脂、光架橋性水溶性高分子等が使用できるが、上記のブラックストライプ形成用塗布液と相溶性、反応性が無く、かつ撥液性を示す感光性樹脂であることが必要である。これらの特性を満足しないと、ブラックストライプ形成用塗布液がレジストパターン上に残存し、焼成によるレジスト消失後もその部にブラックストライプが残留形成され、良好なパターンが得られないからである。
【００２９】
この感光性樹脂を基板上に塗布するには、公知の方法を採用することができ、例えば、ディップコート法、スピンコート法、ロールコート法等が好適に用いられる。また、レジストパターンの膜厚は、１．０〜５．０μｍ、好ましくは２，０〜３，０μｍとなるようにする。その理由は、レジストパターンの膜厚が１．０μｍよりも薄いと、得られるブラックストライプの膜厚が薄くなり過ぎ、必要なＯＤ値が得られず、逆に、５．０μｍよりも厚いと、得られるブラックストライプの膜厚が厚くなり過ぎ、焼成後、膜中にクラックが発生するからである。
【００３０】
このネガレジストパターンが形成された基板上にブラックストライプ形成用塗布液を塗布する場合も、公知の方法を採用することができ、例えば、ディップコート法、スピンコート法、ロールコート法等が好適に用いられる。この塗布液を塗布後、必要に応じて１２０℃で１０分程度乾燥しても良い。その後、大気中で４００℃以上、好ましくは５００℃以上の温度で、３０〜６０分程度焼成することにより、この塗布液が埋め込まれた非レジストパターン部のみにブラックストライプが形成される。
【００３１】
上記の方法によれば、非常に簡易な工程で、安全かつ低コストでパターン化されたブラックストライプを作製することができる。従来のブラックストライプの膜厚は、４〜７μｍであるが、本発明により、膜厚が０．５〜１．０μｍと薄膜であっても必要な光学濃度（ＯＤ）値を有するブラックストライプを形成することができる。したがって、透明誘電体を形成し易く、かつ全体の膜厚を薄くすることができ、パネルの透過率を向上させることができ、ＰＤＰの画質向上に好適である。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
［ブラックストライプ形成用塗布液］
Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを１８．０ｇ、Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏを８．２ｇ、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを６．１ｇ、それぞれ秤量し、これらを１−プロパノール５０．９ｇ中に溶解させ、次いで、１−メチル−２−ピロリドンを１１．０ｇ添加し、３０分間良く攪拌した。攪拌後、テトラエトキシシランを５．８ｇ添加し、６０℃で１時間加熱攪拌して前記テトラエトキシシランの加水分解を行なうことによりＳｉＯ2を生成させ、その後冷却して、実施例１のブラックストライプ形成用塗布液を得た。
このブラックストライプ形成用塗布液は、１ヶ月間放置しても沈殿物等は生成せず、粘度変化も無く、安定であった。
【００３４】
［パターンの形成］
スチルバソール変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（ＬＳ４００：東洋合成社製）５０ｇ、ブチルセロソルブ２０ｇ、テトラヒドロフルフリルアルコール３ｇ、１−プロパノール２ｇ、イオン交換水２５ｇをそれぞれ秤量した後に混合し、１時間良く攪拌した。得られた光架橋型水溶性高分子溶液をスピンコーター（４００ｒｐｍ、２０ｓｅｃ）を用いてソーダライムガラス基板上に塗布し、その後、７０℃で１５分間乾燥した。
次いで、この乾燥膜上にＬ／Ｓ＝３０／３０μｍのフォトマスクを配置し、紫外線を照射（ｉ線露光量４０ｍＪ／ｃｍ2）し、水で１分間現像した。現像後、２００℃で熱処理を行い、高分子の架橋をさらに進行させた。
【００３５】
［ブラックストライプ形成用塗布液の塗布］
このネガレジストパターンが形成された基板上に、上記のブラックストライプ形成用塗布液をスピンコーター（１５００ｒｐｍ、２０ｓｅｃ）を用いて塗布し、その後、１２０℃で１０分乾燥した。このネガレジストパターン膜は、ブラックストライプ形成用塗布液に対して撥液性を有しているため、選択的にスペース部分のガラス基板上のみ（ポジパターン形成）にブラックストライプ形成用塗布液が塗布されていた。
【００３６】
その後、電気炉中（大気雰囲気中）において５００℃で１時間焼成し、Ｌ／Ｓ＝３０／３０μｍにパターン化されたブラックストライプを得た。
このブラックストライプについて、膜厚を触針式膜厚測定装置（ＤＩＫＴＡＫ３０３０）を用いて、また、光学濃度（ＯＤ）値、反射率、及び単位膜厚当たりの吸光度を分光光度計（日本分光（株）製Ｖ−５７０）を用いて、それぞれ評価したところ、膜厚は０．７μｍ、ＯＤ値は２．６、反射率は５．８％、単位膜厚当たりの吸光度は３．７／μｍであった。
【００３７】
（実施例２）
［ブラックストライプ形成用塗布液］
Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏを１５．３ｇ、Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏを６．７ｇ、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを６．０ｇ、それぞれ秤量し、これらを１−プロパノール５５．２ｇ中に溶解させ、次いで、１−メチル−２−ピロリドン１１．０ｇを添加し、３０分間良く撹絆した。撹絆後、テトラエトキシシランを５．８ｇ添加し、６０℃で１時間加熱攪拌して前記テトラエトキシシランの加水分解を行なうことによりＳｉＯ2を生成させ、その後冷却して、実施例２のブラックストライプ形成用塗布液を得た。
このブラックストライプ形成用塗布液は、１ヶ月間放置しても沈殿物等は生成せず、粘度変化も無く安定であった。
【００３８】
［パターンの形成］
実施例１と同様にレジストパターンを形成した。
［ブラックストライプ形成用塗布液の塗布］
ネガレジストパターンが形成された基板上に、上記のブラックストライプ形成用塗布液をスピンコーター（１５００ｒｐｍ、２０ｓｅｃ）を用いて塗布し、その後、１２０℃で１０分乾燥した。
【００３９】
その後、電気炉中（大気雰囲気中）において５００℃で１時間焼成し、Ｌ／Ｓ＝３０／３０μｍにパターン化されたブラックストライプを得た。
このブラックストライプについて、実施例１と同様の方法により評価したところ、膜厚は０．９μｍ、ＯＤ値は３．２、反射率は５．２％、単位膜厚当たりの吸光度は３．６／μｍであった。
【００４０】
（実施例３）
［ブラックストライプ形成用塗布液］
Ｍｎ（ＣＯＯＨ）2・２Ｈ2Ｏを１１．３ｇ、Ｃｕ（ＣＯＯＨ）2・４Ｈ2Ｏを７．６ｇ、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを６．０ｇ、それぞれ秤量し、これらを１−プロパノール５８．３ｇ中に溶解させ、次いで、１−メチル−２−ピロリドン１１．０ｇを添加し、３０分間良く攪拌した。攪拌後、テトラエトキシシランを５．８ｇ添加し、６０℃で１時間加熱攪拌して前記テトラエトキシシランの加水分解を行なうことによりＳｉＯ2を生成させ、その後冷却して、実施例３のブラックストライプ形成用塗布液を得た。
このブラックストライプ形成用塗布液は、１ヶ月間放置しても沈殿物等は生成せず、粘度変化も無く安定であった。
【００４１】
［パターンの形成］
実施例１と同様にレジストパターンを形成した。
［ブラックストライプ形成用塗布液の塗布］
ネガレジストパターンが形成された基板上に、上記のブラックストライプ形成用塗布液をスピンコーター（１５００ｒｐｍ、２０ｓｅｃ）を用いて塗布し、その後、１２０℃で１０分乾燥した。
【００４２】
その後、電気炉中（大気雰囲気中）において５００℃で１時間焼成し、Ｌ／Ｓ＝３０／３０μｍにパターン化されたブラックストライプを得た。
このブラックストライプについて、実施例１と同様の方法により評価したところ、膜厚は０．８μｍ、ＯＤ値は２．９、反射率は５．５％、単位膜厚当たりの吸光度は３．６／μｍであった。
【００４３】
（実施例４）
［ブラックストライプ形成用塗布液］
Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを１８．０ｇ、Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏを８．２ｇ、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを６．１ｇ、それぞれ秤量し、これらを１−プロパノール５２．４ｇ中に溶解させ、次いで、１−メチル−２−ピロリドンを１１．０ｇ添加し、３０分間良く攪拌した。
攪拌後、テトラメトキシシランを４．３ｇ添加し、６０℃で１時間加熱攪拌して前記テトラメトキシシランの加水分解を行なうことによりＳｉＯ2を生成させ、その後冷却して、実施例４のブラックストライプ形成用塗布液を得た。
このブラックストライプ形成用塗布液は、１ヶ月間放置しても沈殿物等は生成せず、粘度変化も無く、安定であった。
【００４４】
［パターンの形成］
実施例１と同様にレジストパターンを形成した。
［ブラックストライプ形成用塗布液の塗布］
ネガレジストパターンが形成された基板上に、上記のブラックストライプ形成用塗布液をスピンコーター（１５００ｒｐｍ、２０ｓｅｃ）を用いて塗布し、その後、１２０℃で１０分乾燥した。
【００４５】
その後、電気炉中（大気雰囲気中）において５００℃で１時間焼成し、Ｌ／Ｓ＝３０／３０μｍにパターン化されたブラックストライプを得た。
このブラックストライプについて、実施例１と同様の方法により評価したところ、膜厚は０．７μｍ、ＯＤ値は２．６、反射率は５．８％、単位膜厚当たりの吸光度は３．７／μｍであった。
【００４６】
（比較例１）
黒色顔料とガラス粉末および感光性樹脂よりなる感光性タイプのブラックストライプ形成用ぺ一スト（デュポン社製）をスクリーン印刷（スクリーンメッシュ：２５０、印圧：２ｋｇ／ｃｍ2、クリアランス：３ｍｍ、スキージスピード：５０ｍｍ／ｓｅｃ．）により、ガラス基板上に塗布した。次いで、５分間レベリングを行った後、８０℃で２０分間乾燥した。
その後、この上にＬ／Ｓ＝３０／３０μｍのフォトマスクを配置し、高圧水銀灯を用いて紫外線を照射した。この時の紫外線の露光量は３００ｍＪ／ｃｍ2であった。
【００４７】
次いで、Ｎａ2ＣＯ3の２ｗｔ％水溶液を用いてスプレー現像（スプレー圧：２ｋｇ／ｃｍ2、３０℃、６０ｓｅｃ．）を行い、ネガパターンを形成した。その後、５５０℃で３０分間、大気中で焼成した。
得られたブラックストライプの解像度はＬ／Ｓ＝３０／３０μｍであった。
また、実施例１と同様の方法により膜厚、ＯＤ値、反射率及び単位膜厚当たりの吸光度を評価したところ、膜厚は４μｍ、ＯＤ値は１．４、反射率は７．０％、単位膜厚当たりの吸光度は０．３５／μｍであった。
なお、このブラックストライプの膜厚を４μｍよりも薄くすると、所定の光学濃度（ＯＤ）値が得られなかった。
【００４８】
（比較例２）
黒色顔料および感光性樹脂よりなる感光性タイプのブラックストライプ形成用黒色レジスト（東京応化社製）をスピンコート法により、ガラス基板上に塗布し、１００℃で１０分間乾燥した。その後、この上にＬ／Ｓ＝３０／３０μｍのフォトマスクを配置し、高圧水銀灯を用いて紫外線を照射した。この時の露光量は３００ｍＪ／ｃｍ2であった。
【００４９】
次いで、Ｎａ2ＣＯ3の２ｗｔ％水溶液を用いてスプレー現像（スプレー圧：２ｋｇ／ｃｍ2、２５℃、６０ｓｅｃ．）を行い、ネガパターンを形成した。その後、６００℃で３０分間、大気中で焼成した。
得られたブラックストライプの解像度はＬ／Ｓ＝３０／６０μｍであった。
また、実施例１と同様の方法により膜厚、ＯＤ値、反射率及び単位膜厚当たりの吸光度を評価したところ、膜厚は３μｍ、ＯＤ値は３．２、反射率は６．０％、単位膜厚当たりの吸光度は１．１／μｍであった。
なお、このブラックストライプの膜厚を３μｍよりも薄くすると、所定の光学濃度（ＯＤ）値が得られなかった。
【００５０】
（比較例３）
黒色顔料とガラス粉末および樹脂よりなる印刷タイプのブラックストライプ形成用ぺ一スト（ノリタケカンパニーリミテッド社製）を、スクリーン印刷（スクリーンメッシュ：２５０、マスクパターン：Ｌ／Ｓ＝１００／１００μｍ、印圧：２ｋｇ／ｃｍ2、クリアランス：３ｍｍ、スキージスピード：３０ｍｍ／ｓｅｃ．）により、ガラス基板上に塗布した。次いで、１５０℃で１０分間乾燥し、その後５８０℃で３０分間、大気中で焼成した。
【００５１】
得られた膜の解像度はＬ／Ｓ＝１００／１００μｍであった。
また、実施例１と同様の方法により膜厚、ＯＤ値、反射率及び単位膜厚当たりの吸光度を評価したところ、膜厚は７μｍ、ＯＤ値は３．０、反射率は７．０％、単位膜厚当たりの吸光度は０．４／μｍであった。
なお、このブラックストライプの膜厚を７μｍよりも薄くすると、所定の光学濃度（ＯＤ）値が得られなかった。
【００５２】
［ブラックストライプの評価］
表１は、以上の実施例１〜４、比較例１〜３で得られたブラックストライプの膜厚、ＯＤ値、反射率及び単位膜厚当たりの吸光度それぞれの評価結果をまとめたものである。
【表１】
表１の結果によれば、実施例１〜４では、膜厚を１μｍ以下に容易に薄膜化できることが分かった。この場合、ＯＤ値、反射率、単位膜厚当たりの吸光度共に、良好な特性値を示しており、膜厚を１μｍ以下に薄膜化した場合においても、必要かつ安定した特性を容易に得ることができることが分かった。
一方、比較例１〜３では、膜厚を１μｍ以下に薄膜化することは非常に困難であった。また、ＯＤ値は用いるペースト等の種類により大きく変動しており、反射率及び単位膜厚当たりの吸光度においても実施例１〜４と比較して劣っていた。
【００５４】
以上説明したように、本実施形態のブラックストライプ形成用塗布液によれば、従来の顔料混合タイプと異なり、熱分解して酸化物となる前駆体をべ一スにしているため、膜の薄膜化が非常に容易である。
通常、ブラックストライプのＯＤ値としては、１．４〜３．２が必要とされているが、本実施形態によれば、従来品と比べて約５分の１から１０分の１の膜厚の薄膜において必要なＯＤ値を得ることが可能であり、また反射率においても従来品以上の低反射性が得られている。
【００５５】
特に、本実施形態で得られたブラックストライプをＰＤＰに適用した場合、ブラックストライプを薄膜化することで、その上に透明誘電体を容易に形成することができる。また、透明誘電体を薄厚化することができ、パネルの透過率を向上させることができ、ＰＤＰの画質向上に寄与することができる。
【００５６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のブラックストライプ形成用塗布液によれば、Ｍｎの有機酸塩、Ｍｎの無機酸塩、Ｍｎの有機酸塩および無機酸塩の混合物、のいずれか１種と、Ｃｕの有機酸塩、Ｃｕの無機酸塩、Ｃｕの有機酸塩および無機酸塩の混合物、のいずれか１種と、Ｆｅの有機酸塩、Ｆｅの無機酸塩、Ｆｅの有機酸塩および無機酸塩の混合物、のいずれか１種と、ＳｉＯ２および有機溶剤を少なくとも含有するので、膜厚を薄膜化することが非常に容易になる。
また、単位膜厚当たりのＯＤ値が高くなるので、従来よりも薄い膜厚で必要なＯＤ値を得ることができる。また、従来のものと比べて反射率及び単位膜厚当たりの吸光度共に良好なものとなるので、従来のもの以上の低反射性を実現することができる。
【００５７】
また、Ｍｎの有機酸塩、Ｍｎの無機酸塩、Ｍｎの有機酸塩および無機酸塩の混合物、のいずれか１種と、Ｃｕの有機酸塩、Ｃｕの無機酸塩、Ｃｕの有機酸塩および無機酸塩の混合物、のいずれか１種と、Ｆｅの有機酸塩、Ｆｅの無機酸塩、Ｆｅの有機酸塩および無機酸塩の混合物、のいずれか１種と、を用いたので、これら熱分解して酸化物となる前駆体を用いることにより、膜厚を１μｍ以下に薄膜化することが非常に容易になる。
したがって、単位膜厚当たりのＯＤ値をより高くすることができ、従来の約５分の１から１０分の１の膜厚で必要なＯＤ値を得ることができる。
【００５８】
また、前記ＳｉＯ2を、Ｓｉのアルコキシドを加水分解して得られたものとすれば、成膜性及び焼成後の膜強度を向上させることができる。
【００５９】
また、前記有機溶剤が、少なくとも１種の非プロトン性極性溶剤を含有することとすれば、金属塩の溶媒に対する溶解度を高めることができ、成膜時の膜の白濁等の不具合を防止することができる。
【００６０】
本発明のブラックストライプによれば、あらかじめネガレジストパタ−ンが形成された基板上に、本発明のブラックストライプ形成用塗布液を用いてパターン化されたブラックストライプが形成されているので、従来よりも薄い膜厚で必要なＯＤ値を得ることができ、しかも反射率及び単位膜厚当たりの吸光度共に優れたものとなる。
したがって、このパターン化されたブラックストライプをＰＤＰに適用すれば、ブラックストライプを薄膜化することで、その上に透明誘電体を容易に形成することができる。また、この透明誘電体を薄厚化することができるため、パネルの透過率を向上させることができ、ＰＤＰの画質向上に寄与することができる。
【００６１】
本発明のブラックストライプの製造方法によれば、感光性樹脂を用いて基板上にネガレジストパターンを形成し、次いで、本発明のブラックストライプ形成用塗布液を塗布・乾燥し、次いで、４００℃以上の温度で焼成するので、パターン化されたブラックストライプを非常に簡易な工程で、しかも安全かつ低コストで作製することができる。
【００６２】
また、前記感光性樹脂を、本発明のブラックストライプ形成用塗布液に対して相溶性、反応性が無く、かつ撥液性を有することとすれば、レジストパターン上に上記のブラックストライプ形成用塗布液が残存するおそれが無くなり、良好なパターンのブラックストライプを得ることができる。
Claims (9)
- Ｍｎの有機酸塩、Ｍｎの無機酸塩、Ｍｎの有機酸塩および無機酸塩の混合物、のいずれか１種と、
Ｃｕの有機酸塩、Ｃｕの無機酸塩、Ｃｕの有機酸塩および無機酸塩の混合物、のいずれか１種と、
Ｆｅの有機酸塩、Ｆｅの無機酸塩、Ｆｅの有機酸塩および無機酸塩の混合物、のいずれか１種と、
ＳｉＯ２および有機溶剤を少なくとも含有することを特徴とするブラックストライプ形成用塗布液。 - 前記ＳｉＯ２は、Ｓｉのアルコキシドが加水分解されてなることを特徴とする請求項１記載のブラックストライプ形成用塗布液。
- 前記有機溶剤は、少なくとも１種の非プロトン性極性溶剤を含有することを特徴とする請求項１または２記載のブラックストライプ形成用塗布液。
- 前記Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＳｉの含有量の合計は、前記塗布液全重量に対し、酸化物に換算して１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１、２または３記載のブラックストライプ形成用塗布液。
- 前記ＳｉＯ２の含有量は、前記塗布液全重量に対し、０．２〜５重量％であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載のブラックストライプ形成用塗布液。
- 前記非プロトン性極性溶剤の含有量は、前記塗布液全重量に対し、１〜２０重量％であることを特徴とする請求項３記載のブラックストライプ形成用塗布液。
- あらかじめネガレジストパタ−ンが形成された基板上に、請求項１ないし６のいずれか１項記載のブラックストライプ形成用塗布液を用いてパターン化されたブラックストライプが形成されてなることを特徴とするブラックストライプ。
- 感光性樹脂を用いて基板上にネガレジストパターンを形成し、次いで、請求項１ないし６のいずれか１項記載のブラックストライプ形成用塗布液を塗布・乾燥し、次いで、４００℃以上の温度で焼成することを特徴とするブラックストライプの製造方法。
- 前記感光性樹脂は、請求項１ないし６のいずれか１項記載のブラックストライプ形成用塗布液と相溶性、反応性が無く、かつ撥液性を有することを特徴とする請求項８記載のブラックストライプの製造方法。
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